TWI460543B - 正型感光性樹脂組成物、光阻圖案的製造方法以及電子零件 - Google Patents

Description

正型感光性樹脂組成物、光阻圖案的製造方法以及電子零件

本發明是有關於一種正型感光性樹脂組成物、光阻圖案的製造方法以及電子零件。

近年來，半導體元件不斷向高積體化、大型化方向發展，因此對密封樹脂封裝的薄型化、小型化提出了要求。伴隨於此，業界正謀求利用兼具更優異的電氣特性、耐熱性、機械特性等的材料來形成半導體元件的表面保護層以及層間絕緣膜、或半導體封裝的再配線層(redistribution layer)。聚醯亞胺樹脂是可滿足此種要求特性的材料之一，例如業界正在研究使聚醯亞胺樹脂具備感光特性的感光性聚醯亞胺的應用。若使用感光性聚醯亞胺，則有使圖案形成步驟簡化，可縮短煩雜的製造步驟的優點(例如參照日本專利特開昭49-115541號公報、日本專利特開昭59-108031號公報)。

聚醯亞胺樹脂的膜一般係藉由旋塗等的方法將使四羧酸二酐(tetracarboxylic dianhydride)與二胺反應而獲得的聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸)的溶液(所謂清漆)製成薄膜，並進行熱脫水閉環而形成(例如參照日本聚醯亞胺研究會編「最新聚醯亞胺~基礎與應用~」(2002年))。聚醯亞胺樹脂經過該脫水閉環過程而發生固化。

然而，於採用使用聚醯亞胺前驅物的先前聚醯亞胺樹脂的情況下，存在如下問題：固化時會產生由脫水(醯亞胺化)引起的體積收縮，而產生膜厚的損失以及尺寸精度的下降。另外，近來業界期望於低溫下實施膜形成製程，而謀求具有如下性能的聚醯亞胺樹脂：可於低溫下進行脫水閉環，並且脫水閉環後的膜的物性不遜於在高溫下脫水閉環而成的膜。但是，若使聚醯亞胺前驅物於低溫下固化，則醯亞胺化不完全，故所形成的固化膜會變脆等，其物性下降。

另一方面，業界正在研究使用無需如聚醯亞胺前驅物般進行脫水閉環，且具有高耐熱性的其他聚合物的感光性樹脂(例如J.Photopolym.Sci.Technol.2005年，第18卷，第321~325頁；國際公開第2004/006020號手冊、日本專利特開2006-106214號公報、日本專利特開2004-2753號公報、日本專利特開2004-190008號公報、日本專利第3812654號公報)。特別是近年來，於半導體封裝的再配線層等的用途中，業界基於減輕環境負擔的觀點，正謀求可利用鹼性水溶液進行顯影，並且可形成具有高耐熱性的圖案的正型感光性樹脂組成物。

然而，對於使用無需進行脫水閉環的聚合物的可利用鹼性水溶液進行顯影的先前正型感光性樹脂組成物，業界於感度以及解析度的方面正謀求進一步改良感光特性，於所形成的光阻圖案的密著性或耐熱衝擊性的方面亦未必達到令人滿意的水準。此外亦知曉，所形成的光阻圖案存在容易產生裂痕(crack)的問題。

因此，本發明的目的在於提供一種正型感光性樹脂組成物，其具有優異的感度以及解析度，並且可一面充分地抑制裂痕的產生，一面形成具有優異的密著性以及耐熱衝擊性的光阻圖案，且可在鹼性水溶液中進行顯影。

本發明提供一種正型感光性樹脂組成物，其含有(A)具有酚性羥基的鹼溶性樹脂、(B)經具有碳數為4~100之不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂、(C)利用光可生成酸的化合物、(D)熱交聯劑、以及(E)溶劑。

若採用該正型感光性樹脂組成物，則具有優異的感度以及解析度，並且可一面充分地抑制裂痕的產生，一面藉由使用鹼性水溶液的顯影來形成具有優異的密著性以及耐熱衝擊性的光阻圖案。利用本發明的正型感光性樹脂組成物可獲得此種效果的原因雖然未必明確，但特別是關於感度及解析度、以及光阻圖案的密著性及耐熱衝擊性方面，本發明者等人有如下見解。

可認為：於對一併含有(A)成分~(E)成分的感光性樹脂膜進行曝光時，(A)成分的酚性羥基會阻礙未曝光部的溶解，另一方面促進曝光部的溶解。其結果為，可同時實現充分高的感度以及解析度。

另外認為，藉由使用經具有碳數為4~100之不飽和烴骨架的化合物改質的酚樹脂，固化膜的可撓性會提高從而其斷裂伸長率會提高，結果使光阻圖案的密著性以及耐熱衝擊性提高。特別是使用植物油作為具有碳數為4~100之不飽和烴骨架的化合物的植物油改質酚樹脂，由於具有多數個源自植物油的雙鍵，故該雙鍵藉由顯影後的加熱會發生交聯，而使固化充分地進行。因此認為可進一步提高所形成的光阻圖案的密著性以及耐熱衝擊性。(B)成分亦認為可與(A)成分同樣地有助於提高感度以及解析度。

就可廉價地獲得及固化時的體積收縮小的觀點而言，(A)成分較好的是酚樹脂。另外，就電氣特性(絕緣性)優異及固化時的體積收縮小的觀點而言，(A)成分較好的是含有具有酚性羥基的單體單元的乙烯基聚合物。

就進一步提高於鹼性水溶液中的溶解性的觀點而言，(B)成分較好的是藉由酚性羥基與多元酸酐的反應進一步加以改質。

就進一步提高形成光阻圖案時的感度及解析度、固化後的光阻圖案的密著性、機械特性及耐熱衝擊性的觀點而言，在將(A)成分與(B)成分的合計量設為100時，較好的是(A)成分與(B)成分的質量比為5：95~95：5。

就進一步提高形成光阻圖案時的感度的觀點而言，(C)成分較好的是鄰二疊氮醌(o-quinone diazide)化合物。

就進一步提高形成光阻圖案時的解析性的觀點而言，本發明的正型感光性樹脂組成物較好的是相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份而含有3質量份~100質量份的(C)成分。

本發明的正型感光性樹脂組成物較好的是更含有(F)彈性體。藉此，而獲得的光阻圖案於柔軟性方面更為優異，可更進一步提高光阻圖案的機械特性以及耐熱衝擊性。

本發明的光阻圖案的製造方法包括如下步驟：使上述本發明的正型感光性樹脂組成物乾燥而形成感光性樹脂膜並對感光性樹脂膜進行曝光的步驟，以及對光阻圖案進行加熱的步驟。根據此種製造方法，由於使用上述正型感光性樹脂組成物，故能以充分高的感度以及解析度，一面充分地抑制裂痕的產生，一面藉由使用鹼性水溶液的顯影來形成具有優異的密著性以及耐熱衝擊性的光阻圖案。

於本發明的光阻圖案的製造方法中，較好的是將光阻圖案加熱至小於等於200℃。藉此，可充分防止熱對電子元件所產生的損傷，並且使光阻圖案固化。

本發明的另一方面是有關於一種電子零件。本發明的電子零件可具有藉由上述本發明的製造方法所製造的光阻圖案作為層間絕緣膜層或表面保護膜。本發明的電子零件亦可具有藉由上述本發明的光阻圖案的製造方法所製造的光阻圖案作為覆蓋塗層(cover coat layer)。本發明的電子零件亦可具有藉由上述本發明的光阻圖案的製造方法所製造的光阻圖案作為再配線層用的芯部。本發明的電子零件亦可具有藉由上述本發明的光阻圖案的製造方法所製造的光阻圖案作為用以保持作為外部連接端子的導電性球的凸環(collar)。本發明的電子零件亦可具有藉由上述本發明的光阻圖案的製造方法所製造的光阻圖案作為底部充填物(underfill)。本發明的電子零件具有由本發明的正型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案，故可靠性足夠優異。

[發明之效果]

根據本發明，提供一種正型感光性樹脂組成物，其具有優異的感度以及解析度，並且可一面充分地抑制裂痕的產生，一面形成具有優異的密著性以及耐熱衝擊性的光阻圖案，且可在鹼性水溶液中進行顯影。藉由本發明的正型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案具有良好的機械特性。根據本發明的正型感光性樹脂組成物，藉由在低溫下進行加熱可形成機械特性等優異的光阻圖案，故可防止熱對電子零件所產生的損傷，可良率佳地提供可靠性高的電子零件。

藉由本發明的製造方法所製造的光阻圖案具有良好的形狀與特性，且固化時的體積收縮少，因此尺寸穩定性高。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

以下，視需要一面參照圖式一面對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。但是，本發明不限定於以下的實施形態。圖式中，對相同要素標記相同符號，省略重複說明。另外，上下左右等位置關係只要無特別說明，則是基於圖式所示的位置關係。此外，圖式的尺寸比例不限定於圖示的比率。本說明書中的「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯」以及其所對應的「甲基丙烯酸酯」。同樣，「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」以及與其所對應的「甲基丙烯醯基」。

正型感光性樹脂組成物

本實施形態的正型感光性樹脂組成物含有(A)具有酚性羥基的鹼溶性樹脂、(B)經具有碳數為4~100之不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂、(C)利用光可生成酸的化合物、(D)熱交聯劑、以及(E)溶劑。

(A)成分：具有酚性羥基的鹼溶性樹脂

(A)成分是分子中具有酚性羥基，且可溶於鹼性顯影液的樹脂。(A)成分的具有酚性羥基的鹼溶性樹脂，例如是選自由聚羥基苯乙烯及含有羥基苯乙烯作為單體單元的共聚物等羥基苯乙烯系樹脂、酚樹脂、聚(羥基醯胺)(poly(hydroxyamide))等聚苯并噁唑前驅物、聚(羥基伸苯基)醚、以及聚萘酚(polynaphthol)所組成的族群中。

該些樹脂中，就價格低廉及固化時的體積收縮小的觀點而言，較好的是未藉由具有碳數為4~100之不飽和烴基的化合物加以改質的酚樹脂，特別好的是酚醛清漆型酚樹脂。另外，就電氣特性(絕緣性)優異及固化時的體積收縮小的觀點而言，較好的是羥基苯乙烯系樹脂。

酚樹脂是酚或其衍生物與醛類的縮聚產物。縮聚合是在酸或鹼等觸媒的存在下進行的。將使用酸觸媒的情況下所獲得的酚樹脂特別稱為酚醛清漆型酚樹脂。酚醛清漆型酚樹脂的具體例可列舉：苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂(phenol/formaldehyde novolac resin)、甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(cresol/formaldehyde novolac resin)、苯二甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂(xylylenol/formaldehyde novolac resin)、間苯二酚/甲醛酚醛清漆樹脂(resorcinol/formaldehyde novolac resin)以及苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆樹脂(phenol-naphthol/formaldehyde novolac resin)。

用於獲得酚樹脂的苯酚衍生物例如可列舉：鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚(2,3-xylenol)、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚及3,4,5-三甲基苯酚等烷基苯酚，甲氧基苯酚(methoxy phenol)以及2-甲氧基-4-甲基苯酚等烷氧基苯酚，乙烯基苯酚以及烯丙基苯酚(allyl phenol)等烯基苯酚，苄基苯酚(benzyl phenol)等芳烷基苯酚，甲氧基羰基苯酚(methoxycarbonyl phenol)等烷氧基羰基苯酚，苯甲醯氧基苯酚(benzoyloxy phenol)等芳基羰基苯酚，氯苯酚(chlorophenol)等鹵化苯酚(phenol halide)，鄰苯二酚(catechol)、間苯二酚及鄰苯三酚(pyrogallol)等多羥基苯，雙酚A(bisphenol A)及雙酚F等雙酚，α-萘酚或β-萘酚等萘苯酚衍生物，對羥基苯基-2-乙醇(p-hydroxyphenyl-2-ethanol)、對羥基苯基-3-丙醇以及對羥基苯基-4-丁醇等羥基烷基苯酚，羥基乙基甲酚等羥基烷基甲酚，雙酚的單氧化乙烯加成物、雙酚的單氧化丙烯加成物等含醇性羥基的苯酚衍生物，對羥基苯基乙酸、對羥基苯基丙酸、對羥基苯基丁酸、對羥基肉桂酸(p-hydroxycinnamic acid)、羥基苯甲酸、羥基苯基苯甲酸、羥基苯氧基苯甲酸(hydroxyphenoxy benzoic acid)及雙酚酸(diphenolic acid)等含羧基的苯酚衍生物。另外，亦可使用羥基甲基對甲酚等上述苯酚衍生物的羥甲基化物作為苯酚衍生物。

此外，酚樹脂亦可為使上述酚或苯酚衍生物和間二甲苯之類的苯酚以外的化合物一併與醛類進行縮聚而獲得的產物。此時，苯酚以外的化合物相對於縮聚所使用的苯酚衍生物的莫耳比較好的是小於0.5。

上述苯酚衍生物以及酚化合物以外的化合物可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。

用於獲得酚樹脂的醛類例如可選自甲醛、乙醛(acetaldehyde)、糠醛(furfural)、苯甲醛(benzaldehyde)、羥基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羥基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛(crotonaldehyde)、氯乙醛、氯苯基乙醛、丙酮(acetone)、甘油醛(glyceraldehyde)、乙醛酸(glyoxylic acid)、乙醛酸甲酯(methyl glyoxylate)、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲醯基乙酸(formylacetic acid)、甲醯基乙酸甲酯、2-甲醯基丙酸、2-甲醯基丙酸甲酯、丙酮酸(pyruvic acid)、乙醯丙酸(levulinic acid)、4-乙醯基丁酸、丙酮二甲酸(acetonedicarboxylic acid)及3,3'-4,4'-二苯甲酮四甲酸(3,3'-4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid)中。另外，亦可將三聚甲醛(paraformaldehyde)、三噁烷(trioxane)等甲醛的前驅物用於反應中。該些化合物可單獨使用或者將兩種或兩種以上組合使用。

羥基苯乙烯系樹脂例如亦可使用：使導入有保護基的羥基苯乙烯的乙烯性不飽和雙鍵於觸媒(自由基起始劑)的存在下進行聚合(乙烯基聚合)，進而脫保護，由此而獲得的化合物。另外，亦可使用PHS-B(杜邦公司商品名)之類的分支(branch)型的聚(羥基苯乙烯)。

此處，羥基苯乙烯的保護基可使用烷基或矽烷基等先前公知的保護基。另外，亦可使苯乙烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等含乙烯基的單體與導入有保護基的羥基苯乙烯進行共聚合。

關於(A)成分的重量平均分子量，若考慮到於鹼性水溶液中的溶解性、或感光特性與固化膜物性的平衡，則較好的是500~150000，更好的是500~100000，又更好的是1000~50000。此處，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography)進行測定並以標準聚苯乙烯校準曲線換算而獲得的值。

(B)成分：經具有碳數為4~100之不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂

經具有碳數為4~100之不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂，是苯酚或其衍生物與具有碳數為4~100之不飽和烴基的化合物(以下有時簡稱為「含不飽和烴基的化合物」)的反應產物(以下稱為「不飽和烴基改質苯酚衍生物」)和醛類的縮聚產物，或者酚樹脂與含不飽和烴基的化合物的反應產物。

苯酚衍生物可使用與上文中描述為作為(A)成分的酚樹脂的原料之化合物相同的化合物。

關於含不飽和烴基的化合物的不飽和烴基，就光阻圖案的密著性以及耐熱衝擊性的觀點而言，較好的是含有大於等於2個不飽和基。另外，就製成樹脂組成物時的相容性以及固化膜的可撓性的觀點而言，不飽和烴基較好的是碳數為8~80，更好的是碳數為10~60。

含不飽和烴基的化合物例如為：碳數為4~100的不飽和烴、具有羧基的聚丁二烯、環氧化聚丁二烯、亞麻醇(linoleyl alcohol)、油醇(oleyl alcohol)、不飽和脂肪酸以及不飽和脂肪酸酯。較佳的不飽和脂肪酸可列舉：丁烯酸(crotonic acid)、肉豆蔻烯酸(myristoleic acid)、棕櫚油酸(palmitoleic acid)、油酸(oleic acid)、反油酸(elaidic acid)、異油酸(vaccenic acid)、鱈油酸(gadoleic acid)、芥子酸(erucic acid)、神經酸(nervonic acid)、亞麻油酸(linoleic acid)、α-次亞麻油酸(α-linolenic acid)、桐酸(eleostearic acid)、十八碳四烯酸(stearidonic acid)、花生四烯酸(arachidonic acid)、二十碳五烯酸(eicosapentaenoic acid)、二十二碳五烯酸(clupanodonic acid)以及二十二碳六烯酸(docosahexaenoic acid)。該些化合物中，特別好的是作為不飽和脂肪酸酯的植物油。

植物油是甘油(glycerin)與不飽和脂肪酸的酯，是碘值小於等於100的不乾性油、碘值大於100且小於130的半乾性油、或者碘值大於等於130的乾性油。不乾性油例如可列舉橄欖油、牽牛花種子油、何首烏籽油、山茶花油、茶樹油、蓖麻油以及花生油。半乾性油例如可列舉玉米油、棉籽油以及芝麻油。乾性油例如可列舉桐油、亞麻仁油(linseed oil)、大豆油、核桃油、紅花油、向日葵油、紫蘇油以及芥子油。另外，亦可使用對該些植物油進行加工而獲得的加工植物油。

上述植物油中，就於苯酚或其衍生物或者酚樹脂與植物油的反應中防止伴隨著反應過度進行而產生的凝膠化、提高良率的觀點而言，較好的是使用不乾性油。另一方面，就光阻圖案的密著性、機械特性以及耐熱衝擊性提高的觀點而言，較好的是使用乾性油。乾性油中，就可更有效且確實地發揮本發明的效果的觀點而言，較好的是桐油、亞麻仁油、大豆油、核桃油以及紅花油，更好的是桐油以及亞麻仁油。該些植物油可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。

苯酚或其衍生物與含不飽和烴基的化合物的反應較好的是於50℃~130℃下進行。關於酚或其衍生物與含不飽和烴基的化合物的反應比例，就提高固化膜(光阻圖案)的可撓性的觀點而言，相對於酚或其衍生物100質量份，較好的是含不飽和烴基的化合物為1質量份~100質量份，含不飽和烴基的化合物更好的是5質量份~50質量份。若含不飽和烴基的化合物小於1質量份，則有固化膜的可撓性下降的傾向；若含不飽和烴基的化合物大於100質量份，則有固化膜的耐熱性下降的傾向。於上述反應中，視需要亦可使用對甲苯磺酸(p-toluenesulfonic acid)、三氟甲磺酸(trifluoromethane sulfonate)等作為觸媒。

使藉由上述反應而生成的不飽和烴基改質苯酚衍生物與醛類進行縮聚合，由此生成藉由含不飽和烴基的化合物加以改質的酚樹脂。醛類例如可選自甲醛、乙醛、糠醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、甲氧基苯甲醛、羥基苯基乙醛、甲氧基苯基乙醛、巴豆醛、氯乙醛、氯苯基乙醛、丙酮、甘油醛、乙醛酸、乙醛酸甲酯、乙醛酸苯酯、乙醛酸羥基苯酯、甲醯基乙酸、甲醯基乙酸甲酯、2-甲醯基丙酸、2-甲醯基丙酸甲酯、丙酮酸、乙醯丙酸、4-乙醯基丁酸、丙酮二甲酸以及3,3'-4,4'-二苯甲酮四甲酸中。另外，亦可使用三聚甲醛、三噁烷等的甲醛的前驅物。該些醛類可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。

上述醛類與上述不飽和烴基改質苯酚衍生物的反應為縮聚反應，可使用先前公知的酚樹脂的合成條件。反應較好的是在酸或鹼等觸媒的存在下進行，更好的是使用酸觸媒。酸觸媒例如可列舉鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、對甲苯磺酸以及草酸。該些酸觸媒可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。

上述反應通常較好的是在100℃~120℃的反應溫度下進行。另外，反應時間根據所使用的觸媒的種類或量而有所不同，通常為1小時~50小時。反應完畢後，於小於等於200℃的溫度下對反應產物進行減壓脫水，由此可獲得藉由含不飽和烴基的化合物加以改質的酚樹脂。再者，反應時可使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶劑。

藉由含不飽和烴基的化合物加以改質的酚樹脂，亦可藉由使上述不飽和烴基改質苯酚衍生物和間二甲苯之類的苯酚以外的化合物一併與醛類進行縮聚合而獲得。此時，苯酚以外的化合物相對於使苯酚衍生物與含不飽和烴基的化合物反應而獲得的化合物之莫耳比較好的是小於0.5。

對於(B)成分，亦可使酚樹脂與含不飽和烴基的化合物反應而獲得。酚樹脂是苯酚衍生物與醛類的縮聚產物。此時，苯酚衍生物以及醛類可使用與上述苯酚衍生物以及醛類相同的化合物，且可於如上所述的先前公知的條件下合成酚樹脂。

由苯酚衍生物與醛類而獲得的酚樹脂的具體例可列舉：苯酚/甲醛酚醛清漆樹脂、甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、苯二甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂、間苯二酚/甲醛酚醛清漆樹脂以及苯酚-萘酚/甲醛酚醛清漆樹脂。

與酚樹脂反應的含不飽和烴基的化合物可使用與上述含不飽和烴基的化合物相同的化合物。

酚樹脂與含不飽和烴基的化合物的反應通常較好的是在50℃~130℃下進行。另外，關於酚樹脂與含不飽和烴基的化合物的反應比例，就提高固化膜(光阻圖案)的可撓性的觀點而言，相對於酚樹脂100質量份，較好的是含不飽和烴基的化合物為1質量份~100質量份，含不飽和烴基的化合物更好的是2質量份~70質量份，又更好的是5質量份~50質量份。若含不飽和烴基的化合物小於1質量份，則有固化膜的可撓性下降的傾向；若含不飽和烴基的化合物大於100質量份，則有反應中產生凝膠化的可能性變高的傾向、以及固化膜的耐熱性下降的傾向。此時，視需要亦可使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。再者，反應中可使用甲苯、二甲苯、甲醇、四氫呋喃(tetrahydrofuran)等溶劑。

亦可使用如下的經酸改質的酚樹脂作為(B)成分：進一步使多元酸酐與利用如上方法而生成的藉由含不飽和烴基的化合物加以改質的酚樹脂中殘留的酚性羥基反應，由此進行酸改質而成的酚樹脂。藉由以多元酸酐進行酸改質，可導入羧基，而進一步提高(B)成分於鹼性水溶液(顯影液)中的溶解性。

多元酸酐只要具有含多個羧基的多元酸的羧基脫水縮合而形成的酸酐基，則並無特別限定。多元酸酐例如可列舉：鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、琥珀酸酐(succinic anhydride)、辛烯基琥珀酸酐(octenylsuccinic anhydride)、五(十二烯基)琥珀酸酐(penta(dodecenyl)succinic anhydride)、順丁烯二酸酐、衣康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐(nadic anhydride)、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐(3,6-endo methylenetetrahydrophthalic anhydride)、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐以及偏苯三酸酐(trimellitic anhydride)等二酸酐，聯苯四羧酸二酐(biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride)、萘四羧酸二酐(naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride)、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)以及二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四酸二酐。該些多元酸酐可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。該些多元酸酐中，多元酸酐較好的是二酸酐，更好的是選自由四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐以及六氫鄰苯二甲酸酐所組成的族群中的一種或一種以上。此時，有可形成具有更加良好的形狀的光阻圖案的優點。

酚性羥基與多元酸酐的反應可於50℃~130℃下進行。於該反應中，相對於酚性羥基1莫耳，較好的是使0.10莫耳~0.80莫耳的多元酸酐進行反應，更好的是使0.15莫耳~0.60莫耳的多元酸酐進行反應，又更好的是使0.20莫耳~0.40莫耳的多元酸酐進行反應。若多元酸酐小於0.10莫耳，則有顯影性下降的傾向；若多元酸酐大於0.80莫耳，則有未曝光部的耐鹼性下降的傾向。

此外，於上述反應中，就迅速進行反應的觀點而言，視需要亦可含有觸媒。觸媒可列舉：三乙胺等三級胺、氯化三乙基苄基銨(triethylbenzyl chloride)等四級銨鹽、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole)等咪唑化合物、三苯基膦(triphenylphosphine)等磷化合物。

經多元酸酐進一步改質的酚樹脂的酸值較好的是30 mgKOH/g~200 mgKOH/g，更好的是40 mgKOH/g~170 mgKOH/g，又更好的是50 mgKOH/g~150 mgKOH/g。若酸值小於30 mgKOH/g，則與酸值處於上述範圍的情況相比，有鹼顯影需要更長時間的傾向；若酸值大於200 mgKOH/g，則與酸值處於上述範圍的情況相比，有未曝光部的耐顯影液性下降的傾向。

關於(B)成分的分子量，若考慮到於鹼性水溶液中的溶解性、或感光特性與固化膜物性的平衡，較好的是以重量平均分子量計為1000~500000，更好的是2000~200000，又更好的是2000~100000。此處，重量平均分子量是藉由凝膠滲透層析法進行測定，並以標準聚苯乙烯校準曲線換算而獲得的值。

對於正型感光性樹脂組成物，就形成光阻圖案時的感度及解析性、以及固化後的光阻圖案的密著性、機械特性及耐熱衝擊性的觀點而言，在將(A)成分與(B)成分的合計量設為100時，較好的是(A)成分與(B)成分的質量比為5：95~95：5，更好的是10：90~90：10，最好的是15：85~85：15。

(C)成分

作為(C)成分的利用光可生成酸的化合物是用作感光劑。(C)成分具有藉由光照射會生成酸而使經光照射的部分於鹼性水溶液中的溶解性增大的功能。(C)成分可使用通常稱為光酸產生劑的化合物。(C)成分的具體例可列舉：鄰二疊氮醌化合物、芳基重氮鎓鹽(aryl diazonium salt)、二芳基錪鹽(diaryliodonium salt)、三芳基鋶鹽(triaryl sulfonium salt)等。該些化合物中，就感度高的觀點而言，較好的是鄰二疊氮醌化合物。

鄰二疊氮醌化合物例如可藉由使鄰二疊氮醌磺醯氯(o-quinone diazide sulfonyl chloride)在脫鹽酸劑的存在下與羥基化合物或胺基化合物等進行縮合反應的方法來獲得。

反應中所使用的鄰二疊氮醌磺醯氯例如可列舉：苯醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯(benzoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride)、萘醌-1,2-二疊氮-5-磺醯氯(naphthoquinone-1,2-diazide-4-sulfonyl chloride)、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺醯氯。

反應中所使用的羥基化合物例如可列舉：對苯二酚(hydroquinone)、間苯二酚、鄰苯三酚、雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2',3'-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚幷[2,1-a]茚(4b,5,9b,10-tetrahydro-1,3,6,8-tetrahydroxy-5,10-dimethylindeno[2,1-a]indene)、三(4-羥基苯基)甲烷、三(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷。

反應中所使用的胺基化合物例如可列舉：對苯二胺(p-phenylene diamine)、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯硫醚(4,4'-diaminodiphenyl sulfide)、鄰胺基苯酚、間胺基苯酚、對胺基苯酚、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷。

反應中所使用的脫鹽酸劑可列舉：碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、三甲胺、三乙胺、吡啶(pyridine)等。另外，反應溶劑可使用二噁烷(dioxane)、丙酮、甲基乙基酮、四氫呋喃、乙醚、N-甲基吡咯啶酮(N-methylpyrrolidone)等。

鄰二疊氮醌磺醯氯與羥基化合物及/或胺基化合物較好的是以如下方式進行調配：相對於鄰二疊氮醌磺醯氯1莫耳，羥基與胺基的合計莫耳數為0.5~1。脫鹽酸劑與鄰二疊氮醌磺醯氯的較好調配吡例為0.95/1莫耳當量~1/0.95莫耳當量的範圍。

上述反應的較好的反應溫度為0℃~40℃，較好的反應時間為1小時~10小時。

關於(C)成分的調配量，就曝光部與未曝光部的溶解速度差、以及感度的容許範圍的觀點而言，較好的是相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份而為3質量份~100質量份，更好的是5質量份~50質量份，最好的是5質量份~30質量份

(D)成分：熱交聯劑

熱交聯劑在加熱圖案形成後的感光性樹脂膜而將其固化時與(A)成分以及(B)成分發生反應，形成橋聯結構。藉此可防止膜變脆或膜熔融。熱交聯劑例如是選自具有酚性羥基的化合物、具有羥基甲基胺基的化合物、以及具有環氧基的化合物之中。

用作熱交聯劑的具有酚性羥基的化合物與(A)成分以及(B)成分不同。具有酚性羥基的化合物不僅可用作熱交聯劑，而且可使利用鹼性水溶液進行顯影時的曝光部的溶解速度增加，而提高感度。此種具有酚性羥基的化合物的分子量較好的是小於等於2000。考慮到於鹼性水溶液中的溶解性、以及感光特性與固化膜物性的平衡，此種具有酚性羥基的化合物的分子量以數量平均分子量計較好的是94~2000，更好的是108~2000，最好的是108~1500。

具有酚性羥基的化合物可使用先前公知的化合物，而由於曝光部的溶解促進效果與防止感光性樹脂膜於固化時發生熔融的效果之平衡優異，故下述通式(I)所表示的化合物特別好。

[化1]

式(I)中，X表示單鍵或二價有機基，R¹ 、R² 、R³ 以及R⁴ 分別獨立表示氫原子或一價有機基，s以及t分別獨立表示1~3的整數，u以及v分別獨立表示0~4的整數。

通式(I)中，X為單鍵的化合物是聯苯酚(二羥基聯苯)衍生物。另外，X所表示的二價有機基可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等碳數為1~10的伸烷基，亞乙基(ethylidene)等碳數為2~10的亞烷基(alkylidene)，伸苯基等碳數為6~30的伸芳基，以氟原子等鹵素原子取代該些烴基的一部分或全部氫原子而成的基團，磺醯基，羰基，醚鍵，硫醚鍵，醯胺鍵等。該些基團中，X較好的是下述通式(II)所表示的二價有機基。

式(II)中，X'表示單鍵、伸烷基(例如碳原子數為1~10的伸烷基)、亞烷基(例如碳數為2~10的亞烷基)、以鹵素原子取代該些基團的一部分或全部氫原子而成的基團、磺醯基、羰基、醚鍵、硫醚鍵或醯胺鍵。R"表示氫原子、羥基、烷基或鹵代烷基，g表示1~10的整數。多個R"可彼此相同亦可不同。

具有羥基甲基胺基的化合物可列舉：將(多)(N-羥基甲基)三聚氰胺((poly)(N-hydroxymethyl)melamine)、(多)(N-羥基甲基)甘脲((poly)(N-hydroxymethyl)glycoluril)、(多)(N-羥基甲基)苯代三聚氰胺((poly)(N-hydroxymethyl)benzoguanamine)、(多)(N-羥基甲基)脲((poly)(N-hydroxymethyl)urea)等的全部或一部分活性羥甲基加以烷基醚化的含氮化合物。此處，烷基醚的烷基可列舉甲基、乙基、丁基、或該些基的組合，亦可含有一部分自身縮合而成的低聚物成分。具體可列舉：六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲。

具有環氧基的化合物可使用先前公知的化合物。其具體例可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺、雜環式環氧樹脂、聚烷二醇二縮水甘油醚。

(D)成分除上述以外可使用：雙[3,4-雙(羥基甲基)苯基]醚或1,3,5-三(1-羥基-1-甲基乙基)苯等具有羥基甲基的芳香族化合物、雙(4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷或2,2-雙[4-(4'-順丁烯二醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷等具有順丁烯二醯亞胺基的化合物、具有降冰片烯(norbornene)骨架的化合物、多官能丙烯酸酯化合物、具有氧雜環丁基的化合物、具有乙烯基的化合物、嵌段化異氰酸酯化合物。

上述(D)中，就提高感度及耐熱性的觀點而言，較好的是具有酚性羥基的化合物及/或具有羥基甲基胺基的化合物。

關於(D)成分的調配量，就顯影時間、未曝光部殘膜率的容許範圍、以及固化膜的特性的觀點而言，較好的是相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份而為1質量份~50質量份，更好的是2質量份~30質量份，最好的是3質量份~25質量份。另外，上述熱交聯劑可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。

(E)成分

(E)成分為溶劑。藉由使正型感光性樹脂組成物含有溶劑，可容易地將該樹脂組成物塗佈在支持基板上，並發揮可形成厚度均勻的塗膜的效果。溶劑的具體例可列舉：γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸苄酯、乙酸正丁酯、乙氧基丙酸乙酯(ethoxy ethyl propionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(3-methyl methoxy propionate)、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺(hexamethylphosphoramid)、環丁碸(tetramethylene sulfone)、二乙酮、二異丁酮、甲基戊基酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚以及二丙二醇單甲醚。

該些溶劑可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。另外，(E)成分的調配量並無特別限定，較好的是以使正型感光性樹脂組成物中的溶劑的比例達到20 mass%~90 mass%(質量百分比)的方式進行調整。

(F)成分

正型感光性樹脂組成物中，為了使固化後的光阻圖案具有柔軟性，較好的是更含有(F)成分彈性體。彈性體可使用先前公知的彈性體，較好的是構成彈性體的聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)小於等於20℃。

此種彈性體例如可列舉：苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、丙烯酸系彈性體以及聚矽氧系彈性體。該些彈性體可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。

苯乙烯系彈性體例如可列舉：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯嵌段聚合物等。構成苯乙烯系彈性體的成分除苯乙烯以外可使用α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-環己基苯乙烯等苯乙烯衍生物。

苯乙烯系彈性體的市售品的具體例可列舉：Tufprene、Solprene T、Asaprene T、Tuftec(以上為旭化成工業公司製造)，Elastomer AR(Aron Kasei公司製造)，Kraton G、Cariflex(以上為Shell Japan公司製造)，JSR-TR、TSR-SIS、Dynaron(以上為JSR公司製造)，Denka STR(電氣化學公司製造)，Quintac(日本ZEON公司製造)，TPE-SB系列(住友化學公司製造)，Rabalon(三菱化學公司製造)，Septon、Hybrar(以上為可樂麗公司製造)，Sumiflex(Sumitomo Bakelite公司製造)，Leostomer、Actymer(以上為Riken Vinyl Industry公司製造)，Paraloid EXL系列(Rohm And Haas公司製造)。

烯烴系彈性體例如可列舉：碳數為2~20的α-烯烴的共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物(Ethylene-Propylene Rubber，EPR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物(Ethylene-Propylene-Diene terpolymer，EPDM))、碳數為2~20的二烯類與α-烯烴的共聚物、使甲基丙烯酸與環氧化聚丁二烯丁二烯-丙烯腈共聚物進行共聚合而成的羧基改質丁腈橡膠(Nitrile-Butadiene Rubber，NBR)、乙烯-α-烯烴共聚物橡膠、乙烯-α-烯烴-二烯共聚物橡膠、丙烯-α-烯烴共聚物橡膠以及丁烯-α-烯烴共聚物橡膠等。碳數為2~20的α-烯烴的具體例可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯，碳數為2~20的二烯類的具體例可列舉二環戊二烯、1，4-己二烯、環辛二烯、亞甲基降冰片烯、亞乙基降冰片烯、丁二烯、異戊二烯。

烯烴系彈性體的市售品的具體例可列舉：Mirastomer(三井石油化學公司製造)、EXACT(Exxon Chemical公司製造)、ENGAGE(道化學公司製造)、Nipol系列(日本Zeon公司製造)、氫化苯乙烯-丁二烯橡膠DYNABON HSBR(JSR公司製造)、丁二烯-丙烯腈共聚物NBR系列(JSR公司製造)、具有交聯點的兩末端羧基改質丁二烯-丙烯腈共聚物的XER系列(JSR公司製造)、將聚丁二烯部分環氧化而成的環氧化聚丁二烯BF-1000(日本曹達公司製造)、液狀丁二烯-丙烯腈共聚物HYCAR系列(宇部興產公司製造)。

聚胺基甲酸酯系彈性體是由包含低分子(短鏈)二醇及二異氰酸酯的硬段(hard segment)、與包含高分子(長鏈)二醇及二異氰酸酯的軟段(soft segment)的結構單元所構成。高分子(長鏈)二醇可列舉：聚丙二醇、聚四氫呋喃(polytetramethylene oxide)、聚己二酸-1,4-丁二酯、聚乙烯己二酸-1,4-丁二酯、聚己內酯(polycaprolactone)、聚碳酸-1,6-己二酯(poly(1,6-hexylene carbonate))、聚-1,6-伸己基新戊二醇己二酸酯等。高分子(長鏈)二醇的數量平均分子量較好的是500~10000。低分子(短鏈)二醇可列舉乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、雙酚A。短鏈二醇的數量平均分子量較好的是48~500。

聚胺基甲酸酯系彈性體的市售品的具體例可列舉：PANDEX T-2185、T-2983N(以上為大日本油墨化學工業公司製造)，Silactone E790、Hitaloid系列(日立化成工業公司製造)。

聚酯系彈性體是使二羧酸或其衍生物與二醇化合物或其衍生物進行縮聚合而獲得。二羧酸的具體例可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二羧酸及該些二羧酸的芳香環上的氫原子被甲基、乙基、苯基等取代的芳香族二羧酸，己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、十二烷二酸等碳數為2~20的脂肪族二羧酸，以及環己二酸等脂環式二羧酸等。該些化合物可使用一種或者兩種或兩種以上。二醇化合物的具體例可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-環己二醇等脂肪族二醇以及脂環式二醇，雙酚A、雙-(4-羥基苯基)-甲烷、雙-(4-羥基-3-甲基苯基)-丙烷、間苯二酚等。該些化合物可單獨使用一種或者將兩種或兩種以上組合使用。

亦可使用將芳香族聚酯(例如聚對苯二甲酸丁二酯)部分作為硬段成分、將脂肪族聚酯(例如聚醚雙醇(poly tetramethylene glycol))部分作為軟段成分的多嵌段共聚物作為聚酯系彈性體。聚酯系彈性體根據硬段及軟段的種類、比率、及分子量的不同等而有各種等級(grade)。

聚酯系彈性體的市售品的具體例可列舉：Hytrel(杜邦-東麗公司製造)、Pelprene(東洋紡織公司製造)、Espel(日立化成工業公司製造)等。

聚醯胺系彈性體是由包含聚醯胺的硬段與包含聚醚或聚酯的軟段所構成，大致可分為聚醚嵌段醯胺型與聚酯嵌段醯胺型兩個種類。聚醯胺可列舉聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12等。聚醚可列舉聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚醚雙醇等。

聚醯胺系彈性體的市售品的具體例可列舉：UBE聚醯胺彈性體(宇部興產公司製造)、Diamide(Daicel-Huls公司製造)、PEBAX(東麗公司製造)、Glyron ELY(Ames Japan公司製造)、Novamid(三菱化學公司製造)、Glylax(大日本油墨化學工業公司製造)等。

丙烯酸系彈性體是使丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸乙氧基乙酯等丙烯酸酯，與甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等具有環氧基的單體及/或丙烯腈或乙烯等乙烯基系單體進行共聚合而獲得。

此種丙烯酸系彈性體例如可列舉：丙烯腈-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。

矽氧系彈性體是以有機聚矽氧烷作為主成分，可分為聚二甲基矽氧烷系、聚甲基苯基矽氧烷系、聚二苯基矽氧烷系。另外，亦可使用藉由乙烯基、烷氧基等將有機聚矽氧烷的一部分加以改質的矽氧系彈性體。

此種矽氧系彈性體的市售品的具體例可列舉：KE系列(信越化學公司製造)，SE系列、CY系列、SH系列(以上為東麗道康寧矽樹脂(Toray-Dow Corning Silicone)公司製造)等。

除了以上所列舉的彈性體以外，亦可使用經橡膠改質的環氧樹脂。經橡膠改質的環氧樹脂例如可藉由以兩末端羧酸改質型丁二烯-丙烯腈橡膠、末端胺基改質矽氧橡膠等將雙酚F型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、柳醛(salicylaldehyde)型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的一部分或全部環氧基加以改質而獲得。

(F)成分亦可為微粒子狀彈性體(以下亦稱為「彈性體微粒子」)。所謂彈性體微粒子，表示於正型感光性樹脂成物中以微粒子狀態進行分散的彈性體，其包括由在非相容體系中的相分離而獲得的海島結構中的成為島的彈性體、或成為所謂微區(microdomain)的彈性體等。

彈性體微粒子較好的是使具有大於等於2個不飽和聚合性基的交聯性單體、與以彈性體微粒子的Tg小於等於20℃的方式選擇的一種或一種以上的其他單體進行共聚合而成的彈性體微粒子(所謂交聯微粒子)。較好的是使用使具有聚合性基以外的官能基例如羧基、環氧基、胺基、異氰醯基、羥基等官能基的單體作為其他單體進行共聚合而成的彈性體微粒子。

交聯性單體例如可列舉：二乙烯基苯、對苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等的具有多個聚合性不飽和基的化合物。該些化合物中，較好的是二乙烯基苯。

製造彈性體微粒子時所使用的交聯性單體相對於共聚合所用的所有單體較好的是使用1 mass%~20 mass%，更好的是2 mass%~10 mass%。

其他單體例如可列舉：丁二烯、異戊二烯、二甲基丁二烯、氯丁二烯(chloroprene)、1,3-戊二烯等二烯化合物；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、丁烯腈(crotonitrile,)、肉桂腈(cinnamonitrile)、衣康二腈(itacondinitrile)、順丁烯二腈(maleindinitrile)、反丁烯二腈(fumarodinitrile)等不飽和腈化合物類；(甲基)丙烯醯胺、N,N'-亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-六亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、丁烯醯胺、肉桂醯胺等不飽和醯胺類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲氧基苯乙烯、對羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚等芳香族乙烯基化合物；藉由雙酚A的二縮水甘油醚、二醇的二縮水甘油基醚等與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷酯等的反應而獲得的環氧(甲基)丙烯酸酯；藉由(甲基)丙烯酸羥基烷酯與聚異氰酸酯的反應而獲得的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯類；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)烯丙基縮水甘油醚等含環氧基的不飽和化合物；(甲基)丙烯酸、衣康酸、琥珀酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、順丁烯二酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸-β-(甲基)丙烯醯氧基乙酯等不飽和酸化合物；(甲基)丙烯酸二甲基胺酯、(甲基)丙烯酸酯二乙基胺酯等含胺基的不飽和化合物；(甲基)丙烯醯胺、二甲基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基的不飽和化合物；(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯等含羥基的不飽和化合物等。

該些化合物中，可較好地使用丁二烯、異戊二烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸烷基酯類、苯乙烯、對羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基烷酯類等。

上述其他單體較好的是使用至少一種二烯化合物、具體而言為丁二烯。此種二烯化合物相對於共聚合所用的所有單體較好的是使用20 mass%~80 mass%，更好的是30 mass%~70 mass%。藉由以此種比例來使用二烯化合物，彈性體微粒子會成為橡膠狀的柔軟的微粒子，特別是可防止所獲得的固化膜產生裂痕(裂紋)，可獲得耐久性優異的固化膜。

彈性體微粒子的平均粒徑較好的是30 nm~500 nm，更好的是40 nm~200 nm，又更好的是50 nm~120 nm。彈性體微粒子的粒徑控制方法並無特別限定，例如於藉由乳化聚合來合成彈性體微粒子時，可根據所使用的乳化劑的量來控制乳化聚合中的微胞數，而控制粒徑。

關於(F)成分的調配量，相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份，較好的是1質量份~50質量份，更好的是5質量份~30質量份。若彈性體的調配量小於1質量份，則有所獲得的固化膜的熱衝擊性下降的傾向；若彈性體的調配量大於50質量份，則有解析性或所獲得的固化膜的耐熱性下降，或與其他成分的相容性以及分散性下降的傾向。

其他成分

上述正型感光性樹脂組成物中，除了上述(A)成分~(F)成分以外，亦可更含有藉由加熱可生成酸的化合物、溶解促進劑、溶解抑制劑、偶合劑、以及界面活性劑或勻化劑等成分。

(藉由加熱可生成酸的化合物)

使用藉由加熱可生成酸的化合物，藉此可在對顯影後的感光性樹脂膜進行加熱時產生酸，促進(A)成分及(B)成分與(D)成分的反應，即熱交聯反應，從而提高固化膜的耐熱性。另外，藉由加熱可生成酸的化合物藉由光照射亦產生酸，故曝光部於鹼性水溶液中的溶解性增大。因此，未曝光部與曝光部於鹼性水溶液中的溶解性的差異進一步增大，解析性提高。

此種藉由加熱可生成酸的化合物例如較好的是藉由加熱至50℃~250℃可生成酸。藉由加熱可生成酸的化合物的具體例可列舉：鎓鹽等由強酸與鹼所形成的鹽、或醯亞胺磺酸酯(imide sulfonate)。

鎓鹽例如可列舉：芳基重氮鎓鹽、二苯基錪鹽等二芳基錪鹽；二(第三丁基苯基)錪鹽等二(烷基芳基)錪鹽；三甲基鋶鹽之類的三烷基鋶鹽；二甲基苯基鋶鹽等二烷基單芳基鋶鹽；二苯基甲基鋶鹽等二芳基單烷基鋶鹽；三芳基鋶鹽。該些鎓鹽中，較好的是對甲苯磺酸的二(第三丁基苯基)錪鹽、三氟甲磺酸的二(第三丁基苯基)錪鹽、三氟甲磺酸的三甲基鋶鹽、三氟甲磺酸的二甲基苯基鋶鹽、三氟甲磺酸的二苯基甲基鋶鹽、九氟丁磺酸的二(第三丁基苯基)錪鹽、樟腦磺酸(camphorsulfonic acid)的二苯基錪鹽、乙磺酸的二苯基鋶鹽、苯磺酸的二甲基苯基鋶鹽、甲苯磺酸的二苯基甲基鋶鹽。

另外，由強酸與鹼所形成的鹽除了上述鎓鹽以外，亦可使用由如下的強酸與鹼所形成的鹽，例如吡啶鎓鹽。強酸可列舉：對甲苯磺酸、苯磺酸之類的芳基磺酸，樟腦磺酸、三氟甲磺酸、九氟丁磺酸之類的全氟烷基碸酸，甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸之類的烷基碸酸。鹼可列舉：吡啶、2,4,6-三甲基吡啶之類的烷基吡啶、2-氯-N-甲基吡啶之類的N-烷基吡啶、鹵代-N-烷基吡啶等。

醯亞胺磺酸酯例如可使用萘甲醯亞胺磺酸酯或鄰苯二甲醯亞胺磺酸酯。

藉由加熱可生成酸的化合物除了上述化合物以外，亦可使用具有下述通式(III)所表示的結構的化合物、或具有下述通式(IV)所表示的磺醯胺結構的化合物。

R⁵ R⁶ C=N-O-SO₂ -R⁷ ………(III)

-NH-SO₂ -R⁸ ………(IV)

式(III)中，R⁵ 例如為氰基，R⁶ 例如為甲氧基苯基、苯基。另外，R⁷ 例如為對甲基苯基、苯基等芳基，甲基、乙基、異丙基等烷基，三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。

式(IV)中，R⁸ 例如為甲基、乙基、丙基等烷基，甲基苯基、苯基等芳基，三氟甲基、九氟丁基等全氟烷基。通式(IV)所表示的磺醯胺結構的N原子上所鍵結的基團例如可列舉：2,2'-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷或2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷、二(4-羥基苯基)醚。

藉由加熱可生成酸的化合物的調配量，相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份，較好的是0.1質量份~30質量份，更好的是0.2質量份~20質量份，又更好的是0.5質量份~10質量份。

(溶解促進劑)

藉由將溶解促進劑調配至上述正型感光性樹脂組成物中，可使利用鹼性水溶液進行顯影時的曝光部的溶解速度增加，而使感度以及解析性提高。溶解促進劑可使用先前公知的溶解促進劑。其具體例可列舉具有羧基、磺酸、磺醯胺基的化合物。

調配此種溶解促進劑時，其調配量是根據於鹼性水溶液中的溶解速度來決定，例如可相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份，而設定為0.01質量份~30質量份。

(溶解抑制劑)

溶解抑制劑是抑制(A)成分以及(B)成分於鹼性水溶液中的溶解性的化合物，可用於控制殘膜厚、顯影時間或對比度。其具體例有：硝酸二苯基錪(diphenyl iodoniumnitrate)、硝酸雙(對第三丁基苯基)錪、溴化二苯基錪(diphenyl iodoniumbromide)、氯化二苯基錪(diphenyl iodoniumchloride)、碘化二苯基錪(diphenyl iodoniumiodide)等。調配溶解抑制劑時，其調配量就感度及顯影時間的容許範圍的觀點而言，相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份較好的是0.01質量份~20質量份，更好的是0.01質量份~15質量份，又更好的是0.05質量份~10質量份。

(偶合劑)

藉由將偶合劑調配至上述正型感光性樹脂組成物中，可提高所形成的固化膜與基板的黏接性。偶合劑例如可列舉有機矽烷化合物、鋁螯合物(aluminum chelate)。

有機矽烷化合物例如可列舉：乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、脲丙基三乙氧基矽烷、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基二苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、苯基矽烷三醇、1,4-雙(三羥基矽烷基)苯、1,4-雙(甲基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(乙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丙基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(丁基二羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丙基羥基矽烷基)苯、1,4-雙(二丁基羥基矽烷基)苯。

使用偶合劑時，其調配量相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份較好的是0.1質量份~20質量份，更好的是0.5質量份~10質量份。

(界面活性劑或勻化劑)

藉由將界面活性劑或勻化劑調配至上述正型感光性樹脂組成物中，可提高塗佈性、例如防止條痕(膜厚不均)，或者可提高顯影性。此種界面活性劑或勻化劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油醚、聚氧乙烯辛基苯酚醚。市售品有Megaface F171、F173、R-08(大日本油墨化學工業股份有限公司製造，商品名)，Fluorad FC430、FC431(住友3M股份有限公司，商品名)，有機矽氧烷聚合物KP341、KBM303、KBM403、KBM803(信越化學工業公司製造，商品名)。

使用界面活性劑或勻化劑時，其合計調配量相對於(A)成分與(B)成分的合計量100質量份較好的是0.001質量份~5質量份，更好的是0.01質量份~3質量份。

正型感光性樹脂組成物可使用氫氧化四甲基銨(Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH)等的鹼性水溶液進行顯影。此外，藉由使用上述正型感光性樹脂組成物，能夠以充分高的感度以及解析度來形成具有良好的密著性以及耐熱衝擊性的光阻圖案。

光阻圖案的製造方法

本實施形態的光阻圖案的製造方法包括如下步驟：將正型感光性樹脂組成物塗佈於支持基板上，對所塗佈的正型感光性樹脂組成物進行乾燥而形成感光性樹脂膜的步驟(成膜步驟)；對感光性樹脂膜進行曝光的步驟(曝光步驟)；使用鹼性水溶液對曝光後的感光性樹脂膜進行顯影，形成光阻圖案的步驟(顯影步驟)；以及對光阻圖案進行加熱的步驟(加熱步驟)。

成膜步驟

於成膜步驟中，使用旋轉器(spinner)等將上述正型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於玻璃基板、半導體、金屬氧化物絕緣體(例如TiO₂ 、SiO₂ 等)、氮化矽等的支持基板上。藉由使用加熱板(hot plate)、烘箱(oven)等進行加熱，使所塗佈的正型感光性樹脂組成物乾燥。藉此於支持基板上形成正型感光性樹脂組成物的被膜(感光性樹脂膜)。

曝光步驟

於曝光步驟中，經由遮罩對支持基板上所形成的感光性樹脂膜照射紫外線、可見光線、放射線等活性光線。(A)成分對i線的透明性高，故可較好地使用i線照射。再者，曝光後視需要亦可進行曝光後加熱(Post Exposure Bake，PEB)。曝光後加熱的溫度較好的是70℃~140℃，曝光後加熱的時間較好的是1分鐘~5分鐘。

顯影步驟

於顯影步驟中，利用顯影液將曝光步驟後的感光性樹脂膜的曝光部去除，藉此將感光性樹脂膜加以圖案化。顯影液例如可較好地使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)等的鹼性水溶液。該些水溶液的鹼濃度較好的是設定為0.1 mass%~10 mass%。進而，亦可於上述顯影液中添加醇類或界面活性劑而使用。該些添加物可分別以如下範圍進行調配：相對於顯影液100質量份，較好的是0.01質量份~10質量份，更好的是0.1質量份~5質量份。

加熱步驟

於加熱處理步驟中，藉由對已圖案化的感光性樹脂膜(光阻圖案)進行加熱，而使感光性樹脂組成物固化。關於加熱溫度，就充分防止熱對電子元件的損傷的觀點而言，較理想的是小於等於250℃，更理想的是小於等於225℃，更理想的是140℃~200℃。

加熱處理例如可使用石英管爐(quartz-tube furnace)、加熱板、快速退火爐(rapid thermal anneal)、立式擴散爐、紅外線固化爐、電子束固化爐、以及微波固化爐等烘箱來進行。另外，亦可選擇在大氣中、或在氮氣等惰性氣體環境中的任一環境中進行加熱處理，由於在氮氣下進行加熱處理時可防止圖案的氧化，故較為理想。由於上述較理想的加熱溫度範圍低於先前的加熱溫度，故可將對支持基板或電子元件的損傷抑制在較小程度。因此，藉由使用本實施形態的光阻圖案的製造方法，可良率佳地製造電子元件。另外，可實現製程的節能化。進而，根據本實施形態的正型感光性樹脂組成物，利用感光性聚醯亞胺等時可見的加熱處理步驟中的體積收縮(固化收縮)較小，故可防止尺寸精度的下降。

加熱步驟的加熱時間只要是足以使正型感光性樹脂組成物固化的時間即可，就兼顧作業效率的觀點而言，較好的是大致小於等於5小時。

另外，對於加熱，除了上述烘箱以外，亦可使用微波固化裝置或頻率可變微波固化裝置來進行。藉由使用該些裝置，可於將基板或電子元件的溫度保持在例如小於等於200℃的狀態下僅對感光性樹脂膜有效地進行加熱。

於頻率可變微波固化裝置中，是一面改變微波頻率，一面以脈波狀進行照射，故就可防止駐波(standing wave)、可對基板面均勻進行加熱的方面而言較好。另外，於基板如後述的電子零件般含有金屬配線時，若一面改變微波頻率一面以脈波狀進行照射，則可防止發生自金屬的放電等，可保護電子零件不受破壞，故較好。此外，若使用頻率可變微波進行加熱，則與使用烘箱的情形相比，即使降低固化溫度，固化膜物性亦不會下降，故較好(參照J.Photopolym.Sci.Technol.,18,327-332(2005))。

頻率可變微波的頻率為0.5 GHz~20 GHz的範圍，於實用方面較好的是1 GHz~10 GHz的範圍，更好的是2 GHz~9 GHz的範圍。另外，所照射的微波的頻率較理想的是連續地變化，但實際上是使頻率階梯狀地變化而進行照射。此時，照射單一頻率的微波的時間儘可能短的情況下不易產生駐波或自金屬的放電等，故照射時間較好的是小於等於1毫秒，特別好的是小於等於100微秒。

所照射的微波的功率亦根據裝置的大小或被加熱體的量而有所不同，大致為10 W~2000 W的範圍，於實用方面更好的是100 W~1000 W，又更好的是100 W~700 W，最好的是100 W~500 W。若功率小於等於10 W，則難以於短時間內對被加熱體進行加熱；若功率大於等於2000 W，則容易引起溫度急遽上升，故欠佳。

微波較好的是以脈波狀接通/切斷而進行照射。藉由以脈波狀照射微波，可保持所設定的加熱溫度，而且可避免對固化膜或基材的損傷，就上述方面而言較好。照射1次脈波狀微波的時間根據條件而有所不同，較好的是大致小於等於10秒鐘。

根據如上所述的光阻圖案的製造方法，能夠以充分高的感度以及解析度獲得具有良好耐熱性的光阻圖案。

電子零件

作為光阻圖案的製造方法的應用例，根據圖式來說明作為電子零件的半導體裝置的製造步驟的實施形態。圖1~圖5是表示具有多層配線構造的半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。

於本實施形態的製造方法中，首先準備圖1所示的構造體100。構造體100具備：具有電路元件的Si基板等的半導體基板1、具有露出電路元件的預定圖案且被覆半導體基板1的氧化矽膜等的保護膜2、形成在露出的電路元件上的第1導體層3、以及藉由旋塗法等而形成在保護膜2以及第1導體層3上的由聚醯亞胺樹脂等所形成的層間絕緣膜4。

其次，於層間絕緣膜4上形成具有窗部6A的感光性樹脂層5，藉此獲得圖2所示的構造體200。感光性樹脂層5例如是藉由利用旋塗法來塗佈氯化橡膠系、苯酚酚醛清漆系、聚羥基苯乙烯系、聚丙烯酸酯系等的感光性樹脂而形成。窗部6A是藉由公知的照相蝕刻(photoetching)技術以使預定部分的層間絕緣膜4露出的方式而形成。

對層間絕緣膜4進行蝕刻而形成窗部6B後，去除感光性樹脂層5，而獲得圖3所示的構造體300。於蝕刻層間絕緣膜4時，可使用利用氧氣、四氟化碳等氣體的乾式蝕刻方法。藉由該蝕刻，可以選擇性地去除窗部6A所對應的部分的層間絕緣膜4，獲得使第1導體層3露出的方式設置窗部6B的層間絕緣膜4。接著，使用不腐蝕自窗部6B露出的第1導體層3、而僅腐蝕感光性樹脂層5的蝕刻溶液，去除感光性樹脂層5。

進而，於窗部6B所對應的部分形成第2導體層7，而獲得圖4所示的構造體400。於形成第2導體層7時，可使用公知的照相蝕刻技術。藉此，可將第2導體層7與第1導體層3電性連接。

最後，於層間絕緣膜4以及第2導體層7上形成表面保護層8，而獲得圖5所示的半導體裝置500。於本實施形態中，表面保護層8是以如下方式而形成。首先，藉由旋塗法將上述實施形態的正型感光性樹脂組成物塗佈於層間絕緣膜4以及第2導體層7上，進行乾燥而形成感光性樹脂膜。接著，經由描畫有窗部6C所對應的圖案的遮罩對預定部分進行光照射後，利用鹼性水溶液進行顯影而將感光性樹脂膜加以圖案化。其後，藉由加熱使感光性樹脂膜固化，形成作為表面保護層8的膜。該表面保護層8保護第1導體層3以及第2導體層7不受來自外部的應力、α射線等的影響，所獲得的半導體裝置500可靠性優異。

此外，上述實施形態揭示了具有2層配線構造的半導體裝置的製造方法，於形成大於等於3層的多層配線構造的情形時，可重複進行上述步驟而形成各層。即，可藉由重複形成層間絕緣膜4的各步驟、以及形成表面保護層8的各步驟，而形成多層圖案。另外，於上述示例中，不僅是表面保護層8，層間絕緣膜4亦可使用本實施形態的正型感光性樹脂組成物來形成。

本實施形態的電子零件具有藉由上述製造方法所形成的光阻圖案。電子零件包括半導體裝置、多層配線板以及各種電子元件。具體而言，本實施形態的電子零件具有上述光阻圖案作為選自由層間絕緣膜層、表面保護膜、覆蓋塗層、再配線層用的芯部、用以保持作為外部連接端子的導電性球的凸環以及底部充填物所組成的族群中的至少一種構造材料。電子零件的其他構造無特別限制。

圖6以及圖7是表示半導體裝置的一實施形態的概略剖面圖。圖6所示的半導體裝置600具備：矽晶片23，設於矽晶片23的一側的層間絕緣膜11，形成於層間絕緣膜11上且具有包含焊墊部15的圖案的Al配線層12，於焊墊部15上形成開口並且依序積層於層間絕緣膜11及Al配線層12上的絕緣層13(例如P-SiN層)及表面保護層14，於表面保護層14上配置於開口附近的島狀的芯部18，以及以於絕緣層13及表面保護層14的開口內與焊墊部15相連接並且與再配線層用的芯部18的與表面保護層14相反側的面相接觸之方式於表面保護層14上延伸的再配線層16。此外，半導體裝置600具備：覆蓋表面保護層14、芯部18以及再配線層16而形成，且於芯部18上的再配線層16的部分形成開口的覆蓋塗層19；於覆蓋塗層19的開口中隔著阻障金屬20而與再配線層16連接的導電性球17；保持導電性球的凸環21；以及設置於導電性球17周圍的覆蓋塗層19上的底部充填物22。導電性球17是用作外部連接端子，其是由焊錫、金等所形成。底部充填物22是為了在安裝半導體裝置600時緩和應力而設置的。

於圖7的半導體裝置700中，於矽晶片23上形成有Al配線層(未圖示)以及Al配線層的焊墊部15，於其上部形成有絕緣層13，進而形成有元件的表面保護層14。於焊墊部15上形成有再配線層16，該再配線層16延伸至與導電性球17的連接部24的上部。進而，於表面保護層14上形成有覆蓋塗層19。再配線層16經由阻障金屬20而連接在導電性球17上。

於圖6、圖7的半導體裝置中，選自層間絕緣層11、表面保護膜層14、覆蓋塗層19、芯部18、凸環21以及底部充填物22中的構造材料是藉由本實施形態的正型感光性樹脂組成物所形成的光阻圖案。由本實施形態的正型感光性樹脂組成物所形成的固化膜即光阻圖案與Al配線層12或再配線層16等的金屬層或者密封劑等的黏接性優異，應力緩和效果亦較高。因此，將該固化膜用於覆蓋塗層19、再配線用的芯部18、焊錫等的球用凸環21、或倒裝晶片所用的底部充填物22的半導體裝置，可靠性極為優異。

藉由使用本實施形態的正型感光性樹脂組成物，於先前需要大於等於300℃的上述加熱步驟中，可在小於等於200℃的低溫下進行固化。此外，本實施形態的正型感光性樹脂組成物，由於採用感光性聚醯亞胺等時可見的加熱步驟中的體積收縮(固化收縮)較小，故可防止尺寸精度的下降。由正型感光性樹脂組成物所形成的固化膜具有較高的玻璃轉移溫度。因此形成耐熱性優異的表面保護膜。其結果為，可良率佳且高產率地獲得可靠性優異的半導體裝置等的電子零件。

實施例

以下，列舉實施例來更體地說明本發明。但本發明並不限定於該些實施例。

(A)成分的製備

合成例1：具有酚性羥基的鹼溶性樹脂(A3)的合成

於攪拌機以及溫度計的0.5 L的燒瓶中，加入4,4'-二苯醚二甲酸15.48 g以及N-甲基吡咯啶酮90 g。將其冷卻至5℃後，滴加亞硫醯氯12.64 g，使之反應30分鐘，而獲得4,4'-二苯醚四甲醯氯的溶液。其次，於具備攪拌機以及溫度計的0.5 L的燒瓶中，加入N-甲基吡咯啶酮87.50 g，並添加2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷18.30 g。將其攪拌並且溶解之後，添加吡啶8.53 g。接著，將溫度保持在0~5℃，用30分鐘滴加上述4,4'-二苯醚二甲醯氯的溶液之後，繼續攪拌30分鐘。將反應液投入至3 L水中，並回收析出物。以純水將析出物清洗3次之後，進行減壓乾燥，而獲得聚羥基醯胺(聚苯并噁唑前驅物)(以下稱為「A3」)。該A3藉由GPC法的標準聚苯乙烯換算所求得的重量平均分子量為14600，分散度為1.6。

合成例2：不具有酚性羥基的鹼溶性樹脂(A4)的合成

於具備攪拌機以及溫度計的0.5 L的燒瓶中，加入4,4'-二胺基二苯醚4.00 g，並將其溶解於經充分脫水的N,N-二甲基乙醯胺16.68 g中之後，緩緩添加2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐8.88 g。其後，於室溫(25℃)下攪拌24小時，而獲得聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)(以下稱為「A4」)的溶液。

(B)成分的製備

合成例3：植物油改質酚樹脂(B1)的合成

將甲酚酚醛清漆樹脂(間甲酚/對甲酚(莫耳比)=60/40，重量平均分子量：7000，旭有機材工業公司製造，商品名「EP4050G」)100 g、桐油15 g以及對甲苯磺酸0.01 g混合，於120℃下攪拌2小時。將反應液冷卻至室溫，而獲得作為反應產物的植物油改質酚樹脂(B1)。

合成例4：植物油改質酚樹脂(B2)的合成

將苯酚100質量份、亞麻仁油11質量份以及三氟甲磺酸0.1質量份混合，於120℃下攪拌2小時，而獲得植物油改質苯酚衍生物(a)。其次，將植物油改質苯酚衍生物(a)101 g、三聚甲醛16.3 g以及草酸1.0 g混合，於90℃下攪拌3小時。接著，升溫至120℃並於減壓下攪拌3小時後，於大氣壓下將反應液冷卻至室溫，而獲得作為反應產物的植物油改質酚樹脂(B2)。

合成例5：植物油改質酚樹脂(B3)的合成

將苯酚100質量份、亞麻仁油43質量份以及三氟甲磺酸0.1質量份混合，於120℃下攪拌2小時，而獲得植物油改質苯酚衍生物(b)。其次，將植物油改質苯酚衍生物(b)130 g、三聚甲醛16.3 g以及草酸1.0 g混合，於90℃下攪拌3小時。接著，升溫至120℃並於減壓下攪拌3小時後，於反應液中添加琥珀酸酐29 g以及三乙胺0.3 g，於大氣壓下、100℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫，而獲得作為反應產物的植物油改質酚樹脂(B3)(酸值為120 mgKOH/g)。

合成例6：植物油改質酚樹脂(B4)的合成

將苯酚100質量份、蓖麻油100質量份以及三氟甲磺酸0.2質量份混合，於120℃下攪拌2小時，而獲得植物油改質苯酚衍生物(c)。其次，將植物油改質苯酚衍生物(c)200 g、三聚甲醛20 g以及草酸0.4 g混合，於90℃下攪拌3小時。接著，升溫至120℃並於減壓下攪拌3小時後，於反應液中添加四氫鄰苯二甲酸酐62 g以及三乙胺0.3 g，於大氣壓下、100℃下攪拌1小時。將反應液冷卻至室溫，而獲得作為反應產物的植物油改質酚樹脂(B4)(酸值為90 mgKOH/g)。

正型感光性樹脂組成物的製備

作為(A)成分，準備具有酚性羥基的鹼溶性樹脂A1~A3。

A1：甲酚酚醛清漆樹脂(甲酚/甲醛酚醛清漆樹脂，間甲酚/對甲酚(莫耳比)=60/40，聚苯乙烯換算重量平均分子量=7000，旭有機材工業公司製造，商品名「EP4050G」)

A2：4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯=50/50(莫耳比)的共聚物(聚苯乙烯換算重量平均分子量=10000，丸善石油化學公司製造，商品名「Maruka Lyncur CMM」)

A3：合成例1的聚苯并噁唑前驅物

作為(B)成分，準備植物油改質酚樹脂B1~B4。

B1：合成例3的植物油改質酚樹脂

B2：合成例4的植物油改質酚樹脂

B3：合成例5的植物油改質酚樹脂

B4：合成例6的植物油改質酚樹脂

作為(C)成分，準備利用光可生成酸的化合物C1以及C2。

C1：1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷的1-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(酯化率約為90%，AZ Electronic Materials公司製造，商品名「TPPA528」)

C2：三(4-羥基苯基)甲烷的1-萘醌-2-二疊氮-5-磺酸酯(酯化率約為95%)

作為(D)成分，準備熱交聯劑D1~D4。

D1：1,1-雙{3,5-雙(甲氧基甲基)-4-羥基苯基}甲烷(本州化學工業公司製造，商品名「TMOM-pp-BPF」)

D2：2,2-雙[3,5-雙(羥基甲基)-4-羥基苯基]丙烷(本州化學工業公司製造，商品名「TML-BPA」)

D3：六(甲氧基甲基)三聚氰胺(三和化學公司製造，商品名「Nikalac MW-30HM」)

D4：N,N',N",N'''-四(甲氧基甲基)甘脲(三和化學公司製造，商品名「Nikalac MX-270」)

作為(E)成分，準備溶劑E1以及E2。

E1：γ-丁內酯/丙二醇單甲醚乙酸酯=90/10(質量比)

E2：乳酸乙酯

作為(F)成分，準備彈性體F1。

F1：丁二烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(Rohm And Haas公司製造，商品名「Paraloid EXL2655」)

(實施例1~實施例14)

以表1所示的預定比例來調配(A)成分~(F)成分，進而調配作為偶合劑(黏接助劑)的脲丙基三乙氧基矽烷的50%甲醇溶液2質量份。使用3 μm孔的鐵氟龍(註冊商標)過濾器對該溶液進行加壓過濾，而製備實施例1~實施例14的正型感光性樹脂組成物的溶液(M1~M14)。

(比較例1~比較例3)

作為(A)成分，準備合成例2的不具有酚性羥基的鹼溶性樹脂(A4)，以表1所示的預定比例來調配(A)成分~(E)成分，進而調配作為偶合劑(黏接助劑)的脲丙基三乙氧基矽烷的50%甲醇溶液2質量份。使用3 μm孔的鐵氟龍(註冊商標)過濾器對該溶液進行加壓過濾，製備比較例1~比較例3的正型感光性樹脂組成物的溶液(M15~M17)。表中，括弧內的數值表示質量份。

正型感光性樹脂組成物的評價

(感光特性)

將實施例1~實施例14以及比較例1~比較例3中所獲得的正型感光性樹脂組成物的溶液(M1~M17)旋塗於矽基板上，於120℃下加熱3分鐘，形成膜厚為11 μm~13 μm的塗膜。接著，使用i線步進機(佳能公司製造，商品名「FPA-3000iW」)，經由遮罩以i線(365 nm)進行縮小投影曝光。曝光後，使用氫氧化四甲基銨(TMAH)的2.38%水溶液進行顯影。顯影後的殘膜厚為初期膜厚的80%~99%左右。其後，以水進行沖洗，求出圖案形成所需要的最小曝光量以及開口的正方形孔圖案中最小的孔圖案的大小。將最小曝光量作為感度的指標，將開口的正方形孔圖案中最小的孔圖案的大小作為解析度的指標。另外，確認正方形孔圖案的拐角有無裂痕產生。結果示於表2。

固化膜物性測定試樣的圖案化

將實施例1~實施例14以及比較例1~比較例3中所獲得的正型感光性樹脂組成物的溶液(M1~M17)旋塗於矽基板上，於120℃下加熱3分鐘，形成膜厚約為12 μm~14 μm的塗膜。其後，使用近接式曝光機(佳能公司製造，商品名「PLA-600FA」)，經由遮罩以全波長對樹脂M1~M17的塗膜進行曝光。曝光後，使用TMAH的2.38%水溶液進行顯影，而獲得10 mm寬的矩形圖案。其後，藉由以下的(i)或(ii)的方法對矩形圖案進行加熱處理(固化)，而獲得膜厚約為10 μm的固化膜。再者，固化條件以及固化前後的膜厚的收縮率(=〔1-(固化後的膜厚/固化前的膜厚)〕×100)〔%〕示於表3。

(i)使用立式擴散爐(Koyo-Thermos System公司製造，商品名「μ-TF」)，於氮氣中、溫度175℃(升溫時間為1.5小時)下對塗膜加熱處理2小時。

(ii)使用頻率可變式微波固化爐(Lambda-Technology公司製造，商品名「Microcure 2100」)，於微波功率為450 W、微波頻率為5.9 GHz~7.0 GHz、溫度為165℃(升溫時間為5分鐘)的條件下加熱處理2小時。

固化膜物性

將上述「固化膜物性測定試樣的圖案化」中而獲得的膜厚約為10 μm的固化膜自矽基板剝離，使用Seiko Instruments公司製造「TMA/SS600」測定所剝離的膜的玻璃轉移溫度(Tg)。測定時，將試樣的寬度設定為2 mm，膜厚設定為9 μm~11 μm，夾具的間距設定為10 mm。負重為10 g，升溫速度為5℃/min。另外，利用島津製作所公司製造的「Autograph AGS-H100N」測定剝離膜的平均斷裂伸長率(EL)。將試樣的寬度設定為10 mm，膜厚設定為9 μm~11 μm，夾具的間距設定為20 mm。將拉伸速度設定為5 mm/min，測定溫度設定為室溫(20℃~25℃)左右。將在相同條件下獲得的由固化膜而獲得的大於等於5片的試驗片的測定值的平均值作為「平均斷裂伸長率(EL)」。將所測定的Tg以及EL示於表3。

介電常數測定

將實施例1~實施例14以及比較例1~比較例3中所獲得的正型感光性樹脂組成物的溶液(M1~M17)旋塗於低阻抗矽基板上，於120℃下加熱3分鐘，形成膜厚約為11 μm的塗膜。基板上的塗膜是藉由上述(i)或(ii)的方法進行固化。其次，使用真空蒸鍍裝置於固化膜上製作直徑為2 mm的鋁電極。接著，使用在橫河電機公司製造LF阻抗分析器HP4192A上連接有介電體橫河電機公司製造測試夾具HP16451的測定裝置，測定鋁電極與矽基板之間的電荷容量。將測定環境設定為室溫(20℃~25℃)、濕度40%RH~50%RH，測定頻率設定為10 kHz，偏壓電壓設定為-35 V。根據所測定的電極的電荷容量值及電極附近的膜厚值來求出固化膜的相對介電常數(relative dielectric constant)。將其結果示於表4。

密著性的評價(柱栓下拉試驗(stud pull test))

將實施例1~實施例14以及比較例1~比較例3中所獲得的正型感光性樹脂組成物的溶液(M1~M17)旋塗於基板(於矽基板上濺鍍形成TiN後，進一步於該TiN上濺鍍形成銅而成的基板)上，於120℃下加熱3分鐘，形成膜厚約為12 μm~14 μm的塗膜。藉由上述(i)或(ii)的方法使該塗膜固化，而獲得膜厚約為10 μm的固化膜。將該固化膜與基板一併切割成小片，經由環氧樹脂層將鋁製柱栓與固化膜接合。然後下拉柱栓，測定剝離時的負重。將其結果示於表4。

耐熱衝擊性的評價(溫度循環試驗)

將實施例1~實施例14以及比較例1~比較例3中所獲得的正型感光性樹脂組成物的溶液(M1~M17)旋塗於形成有再配線的基板上，於120℃下加熱3分鐘，形成膜厚約為20 μm的塗膜。使用近接式曝光機(佳能公司製造，商品名「PLA-600FA」)，經由遮罩以全波長對該塗膜進行曝光(800 mJ/cm² )。曝光後，使用TMAH的2.38%水溶液進行顯影，形成200 μm見方的通孔，藉由上述(i)或(ii)的方法使形成有通孔的上述塗膜固化，而獲得面塗膜。於開口部分中形成底層阻障金屬後，形成焊錫球凸塊，製作具有與圖7所示的半導體裝置相同的配線構造的測試零件。進而，安裝及密封測試零件，獲得測試樣品。實施測試樣品的溫度循環試驗(-55℃~125℃，循環1000次)，觀察有無裂痕、剝離等不良狀況。將其結果示於表4。

由表2明確可知：實施例1~實施例14的正型感光性樹脂組成物M1~M14的感度以及解析度充分高，不遜於比較例1~比較例3的正型感光性樹脂組成物M15~M17。另外，由表3可明確：由實施例1~實施例13的正型感光性樹脂組成物M1~M13所形成的固化膜均表現出小於等於15%的低收縮率。使用聚(羥基醯胺)作為(A)成分的實施例14的正型感光性樹脂組成物M14的固化膜，由於在固化時產生了由閉環反應引起的脫水，故收縮率為20%。若固化收縮大，則有殘留應力變大，或固化膜的平坦性下降的傾向。

由表3可明確：實施例1~實施例14的正型感光性樹脂組成物M1~M14即使在175℃下進行固化亦表現出良好的Tg(大於等於184℃)以及EL(大於等於5%)。而且確認：實施例1的正型感光性樹脂組成物M1於165℃下進行微波固化(固化條件ii)時，表現出與於175℃下進行熱固化(固化條件i)時大致相等的Tg以及EL，可於更低的溫度下進行固化。

由表4可明確：使用聚(羥基苯乙烯)作為(A)成分的實施例12以及13的正型感光性樹脂組成物M12以及M13與實施例1~實施例11以及實施例14的正型感光性樹脂組成物M1~M11以及M14相比，感度及EL較低。然而，固化膜的相對介電常數小於等於3而良好。進而，由柱栓下拉試驗及溫度循環試驗的結果確認：實施例1~實施例14的正型感光性樹脂組成物M1~M14的固化膜與銅的黏接性(密著性)高(大於等於380 kgf/cm² )。進而，耐熱衝擊性亦高，故溫度循環試驗後的測試樣品未產生裂痕或剝離等不良狀況。

另一方面，採用不含作為(B)成分的植物油改質酚樹脂的比較例1的正型感光性樹脂組成物M15的情況下，雖然感度以及解析度高，固化膜的收縮率低，但固化膜的EL低至1%，且因質脆而未能測定Tg。另外，光阻圖案與銅的密著性、以及耐熱衝擊性亦較低。

不含作為(A)成分的具有酚性羥基的鹼溶性樹脂的比較例2的正型感光性樹脂組成物M16，雖然感度以及解析度高，但正方形孔圖案的拐角產生了微小的裂痕。此外，使用不具有酚性羥基的鹼溶性樹脂即聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)作為(A)成分的比較例3的正型感光性樹脂組成物M17，感度以及解析度較低。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

1‧‧‧半導體基板

2‧‧‧保護膜

3‧‧‧第1導體層

4‧‧‧層間絕緣膜

5‧‧‧感光性樹脂層

6A、6B、6C‧‧‧窗部

7‧‧‧第2導體層

8‧‧‧表面保護層

11‧‧‧層間絕緣層

12‧‧‧配線層

13‧‧‧絕緣層

14‧‧‧表面保護層

15‧‧‧焊墊部

16‧‧‧再配線層

17‧‧‧導電性球

18‧‧‧芯部

19．．．覆蓋塗層

20．．．阻障金屬

21．．．凸環

22．．．底部充填物

23．．．矽晶片

24．．．連接部

100、200、300、400．．．構造體

500．．．半導體裝置

600．．．半導體裝置

700．．．半導體裝置

圖1是說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。

圖2是說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。

圖3是說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。

圖4是說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。

圖5是說明半導體裝置的製造步驟的一實施形態的概略剖面圖。

圖6是表示電子零件(半導體裝置)的一實施形態的概略剖面圖。

圖7是表示電子零件(半導體裝置)的一實施形態的概略剖面圖。

1．．．半導體基板

2．．．保護膜

3．．．第1導體層

4．．．層間絕緣膜

6C．．．窗部

7．．．第2導體層

8．．．表面保護層

500．．．半導體裝置

Claims (15)

1. 一種正型感光性樹脂組成物，其含有：(A)具有酚性羥基的鹼溶性樹脂；(B)經具有碳數為4~100之不飽和烴基的化合物改質的酚樹脂；(C)利用光可生成酸的化合物；(D)熱交聯劑；以及(E)溶劑。
2. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述(A)成分為酚樹脂。
3. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述(A)成分為含有具有酚性羥基的單體單元的乙烯基聚合物。
4. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述(B)成分藉由酚性羥基與多元酸酐的反應而進一步進行改質。
5. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中在將上述(A)成分與上述(B)成分的合計量設為100時，上述(A)成分與上述(B)成分的質量比為5：95~95：5。
6. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中上述(C)成分為鄰二疊氮醌化合物。
7. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中相對於上述(A)成分與上述(B)成分之合計量100質量份，含有3質量份~100質量份的上述(C)成分。
8. 如申請專利範圍第1項所述之正型感光性樹脂組成物，其中更含有(F)彈性體。
9. 一種光阻圖案的製造方法，其包括如下步驟：使申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之正型感光性樹脂組成物乾燥而形成感光性樹脂膜，對上述感光性樹脂膜進行曝光的步驟；利用鹼性水溶液對曝光後的上述感光性樹脂膜進行顯影而形成光阻圖案的步驟；以及對上述光阻圖案進行加熱的步驟。
10. 如申請專利範圍第9項所述之光阻圖案的製造方法，其中將上述光阻圖案加熱至小於等於200℃。
11. 一種電子零件，其具有藉由申請專利範圍第9項所述之光阻圖案的製造方法所形成的光阻圖案作為層間絕緣膜層或表面保護膜層。
12. 一種電子零件，其具有藉由申請專利範圍第9項所述之光阻圖案的製造方法所形成的光阻圖案作為覆蓋塗層。
13. 一種電子零件，其具有藉由申請專利範圍第9項所述之光阻圖案的製造方法所形成的光阻圖案作為再配線層用的芯部。
14. 一種電子零件，其具有藉由申請專利範圍第9項所述之光阻圖案的製造方法所形成的光阻圖案作為用以保持作為外部連接端子的導電性球的凸環。
15. 一種電子零件，其具有藉由申請專利範圍第9項所述之光阻圖案的製造方法所形成的光阻圖案作為底部充填物。