KR20110019443A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 전자 부품 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 전자 부품 Download PDF

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Abstract

(A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (B) 탄소수 4~100의 불포화탄화수소기를 갖는 화합물로 변성된 페놀 수지와, (C) 빛에 의해 산을 생성하는 화합물과, (D) 가열에 의해 (A) 성분 및 (B) 성분을 가교하는 열가교제와, (E) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 전자 부품{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN, AND ELECTRONIC COMPONENT}
본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 전자 부품에 관한 것이다.
최근, 반도체 소자의 고집적화, 대형화가 진행되어, 봉지 수지 패키지의 박형화, 소형화의 요구가 있다. 이에 수반하여, 반도체 소자의 표면 보호층 및 층간 절연막이나, 반도체 패키지의 재배선층을, 보다 뛰어난 전기 특성, 내열성, 기계 특성 등을 겸비하는 재료에 의해 형성하는 것이 요구되고 있다. 폴리이미드 수지는 그러한 요구 특성을 만족할 수 있는 재료의 하나이며, 예를 들어, 폴리이미드 수지에 감광 특성을 부여한 감광성 폴리이미드의 사용이 검토되고 있다. 감광성 폴리이미드를 이용하면, 패턴 형성 공정이 간략화되어, 번잡한 제조 공정을 단축할 수 있다는 이점이 있다(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조).
폴리이미드 수지의 막은, 일반적으로, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체(폴리아미드산)의 용액(이른바 니스)을 스핀코트 등의 방법으로 박막화하고, 열적으로 탈수 폐환하여 형성된다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조). 이 탈수 폐환의 과정을 거쳐 폴리이미드 수지가 경화한다.
그러나, 폴리이미드 전구체를 이용한 종래의 폴리이미드 수지의 경우, 경화 시에 탈수(이미드화)에 기인하는 체적 수축이 일어나, 막두께의 손실 및 치수 정밀도의 저하가 일어난다는 문제가 있다. 또한, 최근, 저온에서의 막형성 프로세스가 요망되고 있어, 저온에서 탈수 폐환이 가능하면서, 탈수 폐환 후의 막의 물성이 고온에서 탈수 폐환한 것과 손색 없는 성능을 갖는 폴리이미드 수지가 요구되고 있다. 그러나, 폴리이미드 전구체를 저온에서 경화하면, 이미드화가 불완전하기 때문에, 형성되는 경화막은 물러지는 등, 그 물성이 저하한다.
한편, 폴리이미드 전구체와 같이 탈수 폐환을 필요로 하지 않고, 높은 내열성을 갖는 다른 폴리머를 이용한 감광성 수지에 관하여 검토되고 있다(예를 들면, 비특허문헌 2, 특허문헌 3~7). 특히 최근, 반도체 패키지의 재배선층 등의 용도에 있어서, 환경 부하 저감의 관점에서, 알칼리 수용액에 의해 현상 가능하면서, 높은 내열성을 갖는 패턴을 형성 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 소49-115541호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 소 59-108031호 특허문헌 3: 국제공개 제2004/006020호 팜플렛 특허문헌 4: 일본국 특허공개공보 2006-106214호 특허문헌 5: 일본국 특허공개공보 2004-2753호 특허문헌 6: 일본국 특허공개공보 2004-190008호 특허문헌 7: 일본국 특허등록공보 제3812654호
비특허문헌 1: 일본 폴리이미드연구회편 「최신 폴리이미드 ~ 기초와 응용 ~」(2002년) 비특허문헌 2: J. Photopolym. Sci. Technol. 2005년, 18권, P.321-325
그러나, 탈수 폐환을 필요로 하지 않는 폴리머를 이용한, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 종래의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감도 및 해상도의 점에서 감광 특성의 추가적인 개량이 요구되고 있으며, 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성이나 내열 충격성의 점에서도 반드시 만족할 수 있는 레벨로 없었다. 또한, 형성되는 레지스트 패턴에 있어서 크랙이 발생하기 쉽다는 문제가 있는 것도 분명해졌다.
그래서, 본 발명은, 뛰어난 감도 및 해상도를 가짐과 동시에, 크랙 발생을 충분히 억제하면서, 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (B) 탄소수 4~100의 불포화탄화수소기를 갖는 화합물로 변성된 페놀 수지와, (C) 빛에 의해 산을 생성하는 화합물과, (D) 열가교제와, (E) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이러한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 뛰어난 감도 및 해상도를 가짐과 동시에, 크랙 발생을 충분히 억제하면서, 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 갖는 레지스트 패턴을, 알칼리 수용액을 이용한 현상에 의해 형성하는 것이 가능하다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 이러한 효과가 얻어지는 이유는 반드시 분명하지 않지만, 특히 감도 및 해상도와, 레지스트 패턴의 밀착성 및 내열 충격성에 관하여, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다.
(A) 성분을 (B)~(E) 성분과 함께 함유하는 감광성 수지막을 노광하였을 때에, (A) 성분의 페놀성 수산기에 의해서, 미노광부의 용해가 저해되는 한편, 노광부의 용해가 촉진된다. 그 결과, 충분히 높은 감도 및 해상도가 동시에 달성되는 것이라고 생각된다.
또한, 탄소수 4~100의 불포화탄화수소 골격을 갖는 화합물로 변성된 페놀 수지를 이용함으로써, 경화막의 가요성이 높아져 그 파단신도가 향상하고, 그 결과 레지스트 패턴의 밀착성 및 내열 충격성이 향상한다고 생각된다. 특히, 탄소수 4~100의 불포화탄화수소 골격을 갖는 화합물로서 식물유를 이용한 식물유 변성 페놀 수지는, 식물유에 유래하는 이중 결합을 다수 갖고 있다는 점에서, 현상 후의 가열에 의해 이 이중 결합이 가교하여, 경화가 충분히 진행한다. 그 때문에, 형성되는 레지스트 패턴의 밀착성 및 내열 충격성이 보다 향상한다고 생각된다. (B) 성분은, (A) 성분과 마찬가지로, 감도 및 해상도의 향상에도 기여하고 있다고 생각된다.
(A) 성분은, 저가로 입수 가능한 점이나 경화 시의 체적 수축이 작은 점에서, 페놀 수지인 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분은, 전기 특성(절연성)이 뛰어난 점이나 경화 시의 체적 수축이 작은 점에서, 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위를 포함하는 비닐 집합체인 것도 바람직하다.
(B) 성분은 알칼리 수용액에 대한 용해성을 더욱 향상시키는 점에서, 페놀성 수산기와 다염기산 무수물과의 반응에 의해서 더욱 변성되고 있는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴을 형성할 때의 감도 및 해상도와, 경화 후의 레지스트 패턴의 밀착성, 기계 특성 및 내열 충격성이 더욱 향상하는 점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비는 이들의 합계량을 100으로 하여 5:95~95:5인 것이 바람직하다.
(C) 성분은, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도가 더욱 향상하는 점에서, o-퀴논디아지드 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴을 형성할 때의 해상성이 더욱 향상하는 점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여, (C) 성분 3~100중량부를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (F) 엘라스토머를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 레지스트 패턴은 유연성의 점에서 더욱 뛰어나게 되어, 레지스트 패턴의 기계 특성 및 내열 충격성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법은, 상기 본 발명과 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 형성되는 감광성 수지막을 노광하는 공정과, 레지스트 패턴을 가열하는 공정을 구비한다. 이러한 제조 방법에 의하면, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하고 있기 때문에, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 크랙 발생을 충분히 억제하면서, 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 갖는 레지스트 패턴을, 알칼리 수용액을 이용한 현상에 의해 형성하는 것이 가능하다.
본 발명의 레지스트 패턴의 제조 방법에 있어서는, 레지스트 패턴을 200℃ 이하로 가열하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 전자 디바이스에 대한 열에 의한 데미지를 충분히 방지하면서 레지스트 패턴을 경화할 수 있다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 전자 부품에 관한 것이다. 본 발명과 관련되는 전자 부품은, 상기 본 발명과 관련되는 제조 방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 층간 절연막층 또는 표면 보호막으로서 가지고 있어도 된다. 본 발명과 관련되는 전자 부품은, 상기 본 발명과 관련되는 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 커버 코트층으로서 가지고 있어도 된다. 본 발명과 관련되는 전자 부품은, 상기 본 발명과 관련되는 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 코어로서 가지고 있어도 된다. 본 발명과 관련되는 전자 부품은, 상기 본 발명과 관련되는 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을, 외부 접속 단자인 도전성의 볼을 유지하기 위한 칼라로서 가지고 있어도 된다. 본 발명과 관련되는 전자 부품은, 상기 본 발명과 관련되는 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 제조되는 레지스트 패턴을 언더 필로서 가지고 있어도 된다. 본 발명과 관련되는 전자 부품은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 레지스트 패턴을 갖기 때문에, 신뢰성이 충분히 뛰어나다.
본 발명에 의하면, 뛰어난 감도 및 해상도를 가짐과 함께, 크랙 발생을 충분히 억제하면서, 뛰어난 밀착성 및 내열 충격성을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한, 알칼리 수용액으로 현상 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명과 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴은 양호한 기계 특성을 갖는다. 본 발명과 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 저온에서의 가열에 의해 기계 특성 등이 뛰어난 레지스트 패턴이 형성 가능하기 때문에, 전자 부품의 열에 의한 데미지를 방지할 수 있고, 신뢰성이 높은 전자 부품을 수율 좋게 제공할 수 있다.
본 발명과 관련되는 제조 방법에 따라 제조되는 레지스트 패턴은, 양호한 형상과 특성을 가지며, 경화 시의 체적 수축이 적기 때문에, 치수 안정성이 높다.
도 1은, 반도체 장치의 제조 공정의 일 실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 2는, 반도체 장치의 제조 공정의 일 실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 3은, 반도체 장치의 제조 공정의 일 실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 4는, 반도체 장치의 제조 공정의 일 실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 5는, 반도체 장치의 제조 공정의 일 실시형태를 설명하는 개략 단면도이다.
도 6은, 전자 부품(반도체 장치)의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 7은, 전자 부품(반도체 장치)의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 적합한 실시형태에 관하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 부여하기로 하며, 중복되는 설명은 생략 한다. 또한, 상하 좌우 등의 위치 관계는, 특별히 말하지 않는 이상 도면에 나타내는 위치 관계에 의거하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미한다. 마찬가지로 「(메타)아크릴」이란, 「아크릴」및 그에 대응하는 「메타크릴」을 의미한다.
포지티브형 감광성 수지 조성물
본 실시형태와 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와, (B) 탄소수 4~100의 불포화탄화수소기를 갖는 화합물에 의해 변성된 페놀 수지와, (C) 빛에 의해 산을 생성하는 화합물과, (D) 열가교제와, (E) 용제를 함유한다.
(A) 성분: 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지
(A) 성분은, 분자 중에 페놀성 수산기를 가지며, 알칼리 현상액에 대하여 가용인 수지이다. (A) 성분의 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지는, 예를 들어, 폴리히드록시스티렌, 및 히드록시스티렌을 단량체 단위로서 포함하는 공중합체 등의 히드록시스티렌계 수지, 페놀 수지, 폴리(히드록시아미드) 등의 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리(히드록시페닐렌)에테르, 및 폴리 나프톨로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
이들 중에서, 저가인 점이나 경화 시의 체적 수축이 작다는 점에서, 탄소수 4~100의 불포화탄화수소기를 갖는 화합물에 의해 변성되지 않는 페놀 수지가 바람직하고, 노볼락형 페놀 수지가 특히 바람직하다. 또한, 전기 특성(절연성)이 뛰어난 점이나 경화 시의 체적 수축이 작다는 점에서, 히드록시스티렌계 수지도 바람직하다.
페놀 수지는, 페놀 또는 그 유도체와 알데히드류와의 중축합 생성물이다. 중축합은 산 또는 염기 등의 촉매 존재 하에서 실시된다. 산촉매를 이용하였을 경우에 얻어지는 페놀 수지를 특히 노볼락형 페놀 수지라고 한다. 노볼락형 페놀 수지의 구체적인 예로서는, 페놀/포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 노볼락 수지, 크실레놀/포름알데히드 노볼락 수지, 레졸시놀/포름알데히드 노볼락 수지 및 페놀-나프톨/포름알데히드 노볼락 수지를 들 수 있다.
페놀 수지를 얻기 위해 이용되는 페놀 유도체로서는, 예를 들어, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-크실레놀, 2,4-크실레놀, 2,5-크실레놀, 2,6-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀 및 3,4,5-트리메틸페놀 등의 알킬페놀, 메톡시페놀 및 2-메톡시-4-메틸페놀 등의 알콕시페놀, 비닐페놀 및 알릴페놀 등의 알케닐 페놀, 벤질페놀 등의 아랄킬페놀, 메톡시카르보닐페놀 등의 알콕시카르보닐페놀, 벤조일옥시페놀 등의 아릴카르보닐페놀, 클로로페놀 등의 할로겐화페놀, 카테콜, 레졸시놀 및 피로갈롤 등의 폴리히드록시벤젠, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 등의 비스페놀, α- 또는 β-나프톨 등의 나프톨 유도체, p-히드록시페닐-2-에탄올, p-히드록시페닐-3-프로판올 및 p-히드록시페닐-4-부탄올 등의 히드록시알킬페놀, 히드록시에틸크레졸 등의 히드록시알킬크레졸, 비스페놀의 모노에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀의 모노프로필렌옥사이드 부가물 등의 알코올성 수산기 함유 페놀 유도체, p-히드록시페닐아세트산, p-히드록시페닐프로피온산, p-히드록시페닐부탄산, p-히드록시신남산, 히드록시벤조산, 히드록시페닐벤조산, 히드록시페녹시벤조산 및 디페놀산 등의 카르복실기함유 페놀 유도체를 들 수 있다. 또한, 비스히드록시메틸-p-크레졸 등의 상기 페놀 유도체의 메틸올화물을 페놀 유도체로서 이용해도 된다.
또한, 페놀 수지는, 상술한 페놀 또는 페놀 유도체를 m-크실렌과 같은 페놀 이외의 화합물과 함께 알데히드류와 축중합하여 얻어지는 생성물이어도 된다. 이 경우, 축중합에 이용되는 페놀 유도체에 대한 페놀 이외의 화합물의 몰비는, O.5 미만이면 바람직하다.
상술한 페놀 유도체 및 페놀 화합물 이외의 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용된다.
페놀 수지를 얻기 위해서 이용되는 알데히드류는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 히드록시페닐아세트알데히드, 메톡시페닐아세트알데히드, 크로톤알데히드, 클로로아세트알데히드, 클로로페닐아세트알데히드, 아세톤, 글리세르알데히드, 글리옥실산, 글리옥실산메틸, 글리옥실산페닐, 글리옥실산히드록시페닐, 포르밀아세트산, 포르밀아세트산메틸, 2-포르밀프로피온산, 2-포르밀프로피온산메틸, 피루빈산, 레프린산, 4-아세틸부틸산, 아세톤디카르복실산, 및 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산으로부터 선택된다. 또한, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 포름알데히드의 전구체를 반응에 이용해도 된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용된다.
히드록시스티렌계 수지로서는, 예를 들어, 보호기를 도입한 히드록시스티렌의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 촉매(래디칼 개시제)의 존재 하에서, 중합(비닐 중합)시키고, 또한 탈보호함으로써 얻어지는 것을 이용할 수 있다. 또한, PHS-B(듀퐁사 상품명)와 같은 브랜치형의 폴리(히드록시스티렌)를 이용할 수도 있다.
여기서, 히드록시스티렌의 보호기로서는 알킬기나 실릴기 등의 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 또한, 스티렌, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르 등의 비닐기 함유의 단량체를, 보호기를 도입한 히드록시스티렌에 공중합할 수도 있다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량은, 알칼리 수용액에 대한 용해성이나, 감광 특성과 경화막 물성과의 밸런스를 고려하면, 500~150000인 것이 바람직하고, 500~100000인 것이 보다 바람직하고, 1000~50000인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻어지는 값이다.
(B) 성분: 탄소수 4~100의 불포화탄화수소기를 갖는 화합물로 변성된 페놀 수지
탄소수 4~100의 불포화탄화수소기를 갖는 화합물로 변성된 페놀 수지는, 페놀 또는 그 유도체와 탄소수 4~100의 불포화탄화수소기를 갖는 화합물(이하 경우에 따라 간단히 「불포화탄화수소기 함유 화합물」이라고 기재한다.)과의 반응 생성물(이하 「불포화탄화수소기 변성 페놀 유도체」라고 기재한다.)과 알데히드류와의 축중합 생성물, 또는, 페놀 수지와 불포화탄화수소기 함유 화합물과의 반응 생성물이다.
페놀 유도체는, (A) 성분으로서의 페놀 수지의 원료로서 상술한 것과 같은 것을 이용할 수 있다.
불포화탄화수소기 함유 화합물의 불포화탄화수소기는, 레지스트 패턴의 밀착성 및 내열 충격성의 관점에서, 2 이상의 불포화기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 수지 조성물로 하였을 때의 상용성 및 경화막의 가요성의 관점에서는, 불포화탄화수소기는 바람직하게는 탄소수 8~80, 보다 바람직하게는 탄소수 10~60이다.
불포화탄화수소기 함유 화합물로서는, 예를 들어, 탄소수 4~100의 불포화탄화수소, 카르복실기를 갖는 폴리부타디엔, 에폭시화 폴리부타디엔, 리놀레닐 알코올, 올레일 알코올, 불포화 지방산 및 불포화 지방산 에스테르이다. 적합한 불포화 지방산으로서는, 크로톤산, 미리스트레인산, 팔미트레인산, 올레인산, 엘라이드산, 바크센산, 가돌레산, 에루크산, 네르본산, 리놀산, α-리놀렌산, 엘레오스테아르산, 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사펜타엔산, 클루파노돈산 및 도코사헥사엔산을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 불포화 지방산 에스테르인 식물유가 특히 바람직하다.
식물유는, 글리세린과 불포화 지방산의 에스테르이며, 요오드값이 100 이하인 불건성유, 100 초과 130 미만인 반건성유 또는 130 이상인 건성유이다. 불건성유로서 예를 들어, 올리브유, 나팔꽃 종자유, 캐슈종자유, 산다화유, 동백기름, 피마자유 및 낙화생유를 들 수 있다. 반건성유로서 예를 들어, 옥수수유, 면실유 및 참기름을 들 수 있다. 건성유로서는, 예를 들어, 동유, 아마인유, 콩기름, 호두유, 홍화유, 해바라기유, 들깨유 및 겨자유를 들 수 있다. 또한, 이러한 식물유를 가공하여 얻어지는 가공 식물유를 이용해도 된다.
상기 식물유 중에서, 페놀 혹은 그 유도체 또는 페놀 수지와 식물유와의 반응에 있어서, 과도한 반응의 진행에 수반하는 겔화를 방지하여, 수율이 향상된다는 관점에서, 불건성유를 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 레지스트 패턴의 밀착성, 기계 특성 및 내열 충격성이 향상된다는 관점에서는 건성유를 이용하는 것이 바람직하다. 건성유 중에서도, 본 발명에 의한 효과를 보다 유효하고 확실히 발휘할 수 있다는 점에서, 동유, 아마인유, 콩기름, 호두유 및 홍화유가 바람직하고, 동유 및 아마인유가 보다 바람직하다. 이들 식물유는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용된다.
페놀 또는 그 유도체와 불포화탄화수소기 함유 화합물과의 반응은, 50~130℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 페놀 또는 그 유도체와 불포화탄화수소기 함유 화합물과의 반응 비율은, 경화막(레지스트 패턴)의 가요성을 향상시킨다는 관점에서, 페놀 또는 그 유도체 100중량부에 대하여, 불포화탄화수소기 함유 화합물 1~100중량부인 것이 바람직하고, 5~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 불포화탄화수소기 함유 화합물이 1중량부 미만에서는, 경화막의 가요성이 저하하는 경향이 있고, 100중량부를 넘으면, 경화막의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 상기 반응에 있어서는, 필요에 따라, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 촉매로서 이용해도 된다.
상기 반응에 의해 생성되는 불포화탄화수소기 변성 페놀 유도체와 알데히드류를 중축합시킴으로써, 불포화탄화수소기 함유 화합물에 의해 변성된 페놀 수지가 생성된다. 알데히드류는, 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 메톡시벤즈알데히드, 히드록시페닐아세트알데히드, 메톡시페닐아세트알데히드, 크로톤알데히드, 클로로아세트알데히드, 클로로페닐아세트알데히드, 아세톤, 글리세르알데히드, 글리옥실산, 글리옥실산메틸, 글리옥실산페닐, 글리옥실산히드록시페닐, 포르밀아세트산, 포르밀아세트산메틸, 2-포르밀프로피온산, 2-포르밀프로피온산메틸, 피루브산, 레불린산, 4-아세틸부틸산, 아세톤디카르복실산 및 3,3'-4,4'-벤조페논테트라카르복실산으로부터 선택된다. 또한, 파라포름알데히드, 트리옥산 등의 포름알데히드의 전구체를 이용해도 된다. 이러한 알데히드류는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 이용된다.
상기 알데히드류와, 상기 불포화탄화수소기 변성 페놀 유도체와의 반응은, 축합중합이며, 종래 공지의 페놀 수지의 합성 조건을 이용할 수 있다. 반응은 산 또는 염기 등의 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하고, 산촉매를 이용하는 것이 보다 바람직하다. 산촉매로서는, 예를 들어, 염산, 황산, 포름산, 아세트산, p-톨루엔술폰산 및 옥살산을 들 수 있다. 이들 산촉매는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
상기 반응은, 통상 반응 온도 100~120℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 사용하는 촉매의 종류나 양에 따라 다르지만, 통상 1~50시간이다.반응 종료후, 반응 생성물을 200℃ 이하의 온도에서 감압 탈수함으로써 불포화탄화수소기 함유 화합물에 의해 변성된 페놀 수지가 얻어진다. 또한, 반응에는, 톨루엔, 크실렌, 메탄올 등의 용매를 이용할 수 있다.
불포화탄화수소기 함유 화합물에 의해 변성된 페놀 수지는, 상술한 불포화탄화수소기 변성 페놀 유도체를, m-크실렌과 같은 페놀 이외의 화합물과 함께 알데히드류와 중축합함으로써 얻을 수도 있다. 이 경우, 페놀 유도체와 불포화탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물에 대한 페놀 이외의 화합물의 몰비는, 0.5 미만이면 바람직하다.
(B) 성분은, 페놀 수지와 불포화탄화수소기 함유 화합물을 반응시켜 얻을 수도 있다. 페놀 수지는, 페놀 유도체와 알데히드류의 중축합 생성물이다. 이 경우, 페놀 유도체 및 알데히드류로서는, 상술한 페놀 유도체 및 알데히드류와 같은 것을 이용할 수 있으며, 상술한 것 같은 종래 공지의 조건으로 페놀 수지를 합성할 수 있다.
페놀 유도체와 알데히드류로부터 얻어지는 페놀 수지의 구체적인 예로서는, 페놀/포름알데히드 노볼락 수지, 크레졸/포름알데히드 노볼락 수지, 크실레놀/포름알데히드 노볼락 수지, 레졸시놀/포름알데히드 노볼락 수지 및 페놀-나프톨/포름알데히드 노볼락 수지를 들 수 있다.
페놀 수지와 반응시키는 불포화탄화수소기 함유 화합물은, 상술한 불포화탄화수소기 함유 화합물과 같은 것을 사용할 수 있다.
페놀 수지와 불포화탄화수소기 함유 화합물과의 반응은, 통상 50~130℃에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 페놀 수지와 불포화탄화수소기 함유 화합물과의 반응 비율은, 경화막(레지스트 패턴)의 가요성을 향상시킨다는 관점에서, 페놀 수지 100중량부에 대하여, 불포화탄화수소기 함유 화합물 1~100중량부인 것이 바람직하고, 2~70중량부인 것이 보다 바람직하고, 5~50중량부인 것이 더욱 바람직하다. 불포화탄화수소기 함유 화합물이 1중량부 미만에서는, 경화막의 가요성이 저하하는 경향이 있고, 100중량부를 넘으면, 반응 중에 겔화할 가능성이 높아지는 경향, 및, 경화막의 내열성이 저하하는 경향이 있다. 이 때, 필요에 따라서, p-톨루엔 술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등을 촉매로서 이용해도 된다. 또한, 반응에는 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 테트라히드로푸란 등의 용매를 이용할 수 있다.
이상과 같은 방법에 의해 생성되는 불포화탄화수소기 함유 화합물에 의해 변성된 페놀 수지 중에 남은 페놀성 수산기에, 더욱 다염기산 무수물을 반응시킴으로써 산변성한 페놀 수지를 (B) 성분으로서 이용할 수도 있다. 다염기산 무수물로 산변성함으로써, 카르복시기가 도입되고 (B) 성분의 알칼리 수용액(현상액)에 대한 용해성이 보다 한층 향상한다.
다염기산 무수물은, 복수의 카르복시기를 갖는 다염기산의 카르복시기가 탈수 축합하여 형성된 산무수물기를 가지고 있다면, 특별히 한정되지 않는다. 다염기산 무수물로서는, 예를 들어 무수프탈산, 무수숙신산, 옥테닐무수숙신산, 펜타도데세닐 무수숙신산, 무수말레산, 무수이타콘산, 테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 메틸헥사히드로 무수프탈산, 무수 나딕산, 3,6-엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라히드로 무수프탈산, 테트라브로모 무수프탈산 및 무수트리멜리트산 등의 이염기산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 무수피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 사염기산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, 다염기산 무수물은 이염기산 무수물인 것이 바람직하고, 테트라히드로 무수프탈산, 무수숙신산 및 헥사히드로무수프탈산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 더욱 양호한 형상을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다고 하는 이점이 있다.
페놀성 수산기와 다염기산 무수물과의 반응은, 50~130℃에서 실시할 수 있다. 이 반응에 있어서, 다염기산 무수물을 페놀성 수산기 1몰에 대하여, 0.10~0.80몰을 반응시키는 것이 바람직하고, 0.15~0.60몰 반응시키는 것이 보다 바람직하고, 0.20~0.40몰 반응시키는 것이 더욱 바람직하다. 다염기산 무수물이 O.10몰 미만에서는, 현상성이 저하하는 경향이 있고, 0.80 몰을 넘으면, 미노광부의 내알칼리성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 상기 반응에는, 반응을 신속히 실시한다는 관점에서, 필요에 따라, 촉매를 함유시켜도 된다. 촉매로서는, 트리에틸아민 등의 3급 아민, 트리에틸벤질암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀 등의 인 화합물을 들 수 있다.
다염기산 무수물로 더욱 변성한 페놀 수지의 산가는, 30~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 40~170mgKOH/g인 것이 보다 바람직하고, 50~150mgKOH/g인 것이 더욱 바람직하다. 산가가 30mgKOH/g 미만이면, 산가가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 알칼리 현상에 장시간을 필요로 하는 경향이 있고, 200mgKOH/g을 넘으면, 산가가 상기 범위에 있는 경우와 비교하여, 미노광부의 내현상액성이 저하하는 경향이 있다.
(B) 성분의 분자량은, 알칼리 수용액에 대한 용해성이나, 감광 특성과 경화막 물성과의 밸런스를 고려하면, 중량 평균 분자량으로 1000~500000이 바람직하고, 2000~200000이 보다 바람직하고, 2000~100000인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해 측정하며, 표준 폴리스티렌 검량선으로부터 환산하여 얻은 값이다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 레지스트 패턴을 형성할 때의 감도와 해상성, 및 경화 후의 레지스트 패턴의 밀착성, 기계 특성 및 내열 충격성의 점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 중량비가 양자의 합계량을 100으로 하여 5:95~95:5인 것이 바람직하고, 10:90~90:10이 보다 바람직하고, 15:85~85:15가 가장 바람직하다.
(C) 성분
(C) 성분인 빛에 의해 산을 생성하는 화합물은, 감광제로서 이용된다. (C) 성분은, 광조사에 의해 산을 생성시키고, 광조사한 부분의 알칼리 수용액으로의 가용성을 증대시키는 기능을 가진다. (C) 성분으로서는, 일반적으로 광산발생제라 불리는 화합물을 이용할 수 있다. (C) 성분의 구체적인 예로서는, o-퀴논디아지드 화합물, 아릴디아조늄염, 디아릴요드늄염, 트리아릴술포늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 감도가 높다는 점에서, o-퀴논디아지드 화합물이 바람직하다.
o-퀴논디아지드 화합물은, 예를 들어, o-퀴논디아지드술포닐클로리드와, 히드록시 화합물이나 아미노 화합물 등을 탈염산제의 존재 하에서 축합 반응시키는 방법에 의해 얻어진다.
반응에 이용되는 o-퀴논디아지드술포닐클로리드로서는, 예를 들면, 벤조키논-1,2-디아지드-4-술포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐클로리드, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐클로리드를 들 수 있다.
반응에 이용되는 히드록시 화합물로서는, 예를 들면, 히드로퀴논, 레졸시놀, 피로갈롤, 비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2',3'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,3', 4',5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 4b,5,9b,10-테트라히드로-1,3,6,8-테트라히드록시-5,10-디메틸 인데노[2,1-a]인덴, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 트리스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄을 들 수 있다.
반응에 이용되는 아미노 화합물로서는, 예를 들어, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을 들 수 있다.
반응에 이용되는 탈염산제로서는, 탄산나트륨, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 수산화칼륨, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등을 들 수 있다.또한, 반응 용매로서는, 디옥산, 아세톤, 메틸에틸케톤, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, N-메틸피롤리돈 등이 이용된다.
o-퀴논디아지드술포닐클로리드와, 히드록시 화합물 및/또는 아미노 화합물은, o-퀴논디아지드술포닐클로리드 1몰에 대하여, 히드록시기와 아미노기와의 몰수의 합계가 0.5~1이 되도록 배합되는 것이 바람직하다. 탈염산제와 o-퀴논디아지드술포닐클로리드의 바람직한 배합 비율은, 0.95/1몰 당량~1/0.95몰 당량의 범위이다.
상술의 반응이 바람직한 반응 온도는 0~40℃, 바람직한 반응 시간은 1~10시간이다.
(C) 성분의 배합량은, 노광부와 미노광부의 용해 속도차와, 감도의 허용폭의 점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여 3~100중량부가 바람직하고, 5~50중량부가 보다 바람직하고, 5~30중량부가 가장 바람직하다.
(D) 성분: 열가교제
열가교제는, 패턴 형성 후의 감광성 수지막을 가열하여 경화할 때에, (A) 성분 및 (B) 성분과 반응하여 교가구조를 형성한다. 이에 의해, 막의 물러짐이나 막의 용융을 막을 수 있다. 열가교제는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 히드록시메틸아미노기를 갖는 화합물, 및 에폭시기를 갖는 화합물로부터 선택된다.
열가교제로서 이용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, (A) 성분 및 (B) 성분과는 다른 것이다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물은, 열가교제로서 뿐만이 아니라, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 노광부의 용해 속도를 증가시켜, 감도를 향상시킬 수 있다. 이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 분자량은, 바람직하게는 2000 이하이다. 알칼리 수용액에 대한 용해성, 및 감광 특성과 경화막 물성과의 밸런스를 고려하여, 수평균 분자량으로 94~2000이 바람직하고, 108~2000이 보다 바람직하고, 108~1500이 가장 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있지만, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물이, 노광부의 용해 촉진 효과와 감광성 수지막의 경화 시의 용융을 방지하는 효과의 밸런스가 뛰어나다는 점에서, 특히 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (I) 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내며, Rl, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, s 및 t는 각각 독립적으로 1~3의 정수를 나타내며, u 및 v는 각각 독립적으로 0~4의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서, X가 단결합인 화합물은, 비페놀(디히드록시비페닐) 유도체이다. 또한, X로 표시되는 2가의 유기기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수가 1~10인 알킬렌기, 에틸리덴기 등의 탄소수가 2~10인 알킬리덴기, 페닐렌기 등의 탄소수가 6~30인 아릴렌기, 이들 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환한 기, 술포닐기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 아미드 결합 등을 들 수 있다. 이들 중에서, X는 하기 일반식(II)로 표시되는 2가의 유기기인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pct00002
식(II) 중, X'는, 단결합, 알킬렌기(예를 들어 탄소 원자수가 1~10인 알킬렌기), 알킬리덴기(예를 들어 탄소수가 2~10인 알킬리덴기), 그들 수소 원자의 일부 또는 전부를 할로겐 원자로 치환한 기, 술포닐기, 카르보닐기, 에테르 결합, 티오에테르 결합 또는 아미드 결합을 나타낸다. R''는, 수소 원자, 히드록실기, 알킬기 또는 할로 알킬기를 나타내며, g는 1~10의 정수를 나타낸다. 복수의 R''는 서로 동일해도 달라도 된다.
히드록시 메틸 아미노기를 갖는 화합물로서는, (폴리)(N-히드록시메틸)멜라민, (폴리)(N-히드록시메틸)글리콜우릴, (폴리)(N-히드록시메틸)벤조구아나민, (폴리)(N-히드록시메틸)요소 등의 활성 메틸올기의 전부 또는 일부를 알킬 에테르화한 함질소 화합물을 들 수 있다. 여기서, 알킬 에테르의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 또는 이들을 혼합한 것을 들 수 있으며, 일부 자기축합하여 이루어지는 올리고머 성분을 함유하고 있어도 된다. 구체적으로는, 헥사키스(메톡시메틸) 멜라민, 헥사키스(부톡시메틸) 멜라민, 테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 테트라키스(메톡시메틸)요소를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 구체적인 예로서, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민, 복소환식 에폭시 수지, 폴리알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르를 들 수 있다.
(D) 성분으로서, 상술한 것 이외에, 비스[3,4-비스(히드록시메틸)페닐]에테르나 1,3,5-트리스(1-히드록시-1-메틸에틸)벤젠 등의 히드록시 메틸기를 갖는 방향족 화합물, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이나 2,2-비스[4-(4'-말레이미드페녹시)페닐]프로판 등의 말레이미드기를 갖는 화합물, 노르보르넨 골격을 갖는 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물, 옥세타닐기를 갖는 화합물, 비닐기를 갖는 화합물, 블록화 이소시아네이트 화합물을 이용할 수 있다.
상술한 (D) 중에서, 감도와 내열성의 향상이라는 관점에서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및/또는 히드록시 메틸 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하다.
(D) 성분의 배합량은, 현상 시간과 미노광부 잔막율의 허용폭, 및, 경화막의 특성의 점에서, (A) 성분과 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여 1~50중량부가 바람직하고, 2~30중량부가 보다 바람직하고, 3~25중량부가 가장 바람직하다. 또한, 상술한 열가교제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
(E) 성분
(E) 성분은 용제이다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 용제를 함유함으로써, 지지 기판 상으로의 도포가 용이하고, 균일한 두께의 도막을 형성할 수 있다는 효과를 달성한다. 용제의 구체적인 예로서는, γ-부티롤락톤, 락트산에틸, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 아세트산 벤질, n-부틸아세테이트, 에톡시에틸프로피오네이트, 3-메틸메톡시프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 헥사메틸포스포릴아미드, 테트라메틸렌술폰, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 물건 프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 물건 부틸 에테르 및 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 들 수 있다.
이들 용제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, (E) 성분의 배합량은, 특별히 한정되지 않지만, 포지티브형 감광성 수지 조성물중의 용제의 비율이 20~90중량%가 되도록 조정되는 것이 바람직하다.
(F) 성분
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 경화 후의 레지스트 패턴에 유연성을 부여하기 위해서, (F) 성분의 엘라스토머를 더욱 함유하는 것이 바람직하다. 엘라스토머로서는, 종래 공지의 것을 이용할 수 있지만, 엘라스토머를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 20℃ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 엘라스토머로서는, 예를 들어, 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 아크릴계 엘라스토머 및 실리콘계 엘라스토머를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-이소플렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 코폴리머, 스티렌-부타디엔-메타크릴레이트 블록 폴리머 등을 들 수 있다. 스티렌계 엘라스토머를 구성하는 성분으로서는, 스티렌 외에, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-시클로헥실스티렌 등의 스티렌 유도체를 이용할 수 있다.
스티렌계 엘라스토머의 시판품의 구체적인 예로서는, 타후플렌, 솔플렌 T, 아사플렌 T, 타후텍(이상, 아사히화성공업사 제), 엘라스토머 AR(알론화성사 제), 크레이튼 G, 카리플렉스(이상, 쉘재팬사 제), JSR-TR, TSR-SIS, 다이나론(이상, JSR사 제), 덴카 STR(덴키화학사 제), 퀸탁(니혼제온사 제), TPE-SB 시리즈(스미토모화학사 제), 라버론(미츠비시화학사 제), 셉톤(septon), 하이브라(hybrar)(이상, 쿠라레이사 제), 스미플렉스(스미토모 베이크라이트사 제), 레오스토머, 액티머(이상, 리켄비닐공업사 제), 파라로이드 EXL 시리즈(롬앤드하스사 제)를 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머로서는, 예를 들면, 탄소수 2~20의 α-올레핀의 공중합체(예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM)), 탄소수 2~20의 디엔류와 α-올레핀과의 공중합체, 에폭시화 폴리 부타디엔 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체에 메타크릴산을 공중합한 카르복시 변성 NBR, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-디엔 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무 및 부텐-α-레핀 공중합체 고무 등을 들 수 있다.탄소수 2~20의 α-올레핀의 구체적인 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐을 들 수 있으며, 탄소수 2~20의 디엔류의 구체적인 예로서는, 디시클로펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 시클로옥탄디엔, 메틸렌노르보르넨, 에틸리덴노르보르넨, 부타디엔, 이소플렌을 들 수 있다.
올레핀계 엘라스토머의 시판품의 구체적인 예로서는, 미라스토머(미쓰이석유화학사 제), EXACT(엑손화학사 제), ENGAGE(다우케미컬사 제), Nipol 시리즈(니혼제온사 제), 수첨 스티렌-부타디엔 러버 DYNABON HSBR(JSR사 제), 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 NBR 시리즈(JSR사 제), 가교점을 갖는 양 말단 카르복실기 변성 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체의 XER 시리즈(JSR사 제), 폴리 부타디엔을 부분적으로 에폭시화한 에폭시화 폴리 부타디엔의 BF-1000(니혼소다사 제), 액상 부타디엔-아크릴로 니트릴 공중합체 HYCAR 시리즈(우베흥산사 제)를 들 수 있다.
우레탄계 엘라스토머는, 저분자(단쇄) 디올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 하드 세그먼트와, 고분자(장쇄) 디올 및 디이소시아네이트로 이루어지는 소프트 세그먼트와의 구조단위로 이루어지는 것이다. 고분자(장쇄) 디올로서는, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌옥사이드, 폴리(1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리(에틸렌-1,4-부틸렌 아디페이트), 폴리카프로락톤, 폴리(1,6-헥실렌 카보네이트), 폴리(1, 6-헥실렌네오펜틸렌아디페이트) 등을 들 수 있다. 고분자(장쇄) 디올의 수평균 분자량은, 500~10000인 것이 바람직하다. 저분자(단쇄) 디올로서는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A를 들 수 있다. 단쇄디올의 수평균 분자량은, 48~500인 것이 바람직하다.
우레탄계 엘라스토머의 시판품의 구체적인 예로서는, PANDEX T-2185, T-2983 N(이상, 다이니혼잉크화학공업사 제), 시라크트란 E790, 히타로이드 시리즈(히타치카세이공업사 제)를 들 수 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머는, 디카르복실산 또는 그 유도체와 디올 화합물 또는 그 유도체를 중축합하여 얻어지는 것이다. 디카르복실산의 구체적인 예로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산 및 이들 방향환의 수소 원자가 메틸기, 에틸기, 페닐기 등으로 치환된 방향족 디카르복실산, 아디핀산, 세바신산, 도데칸디카르복실산 등의 탄소수 2~20의 지방족 디카르복실산, 및, 시클로헥산디카르복실산 등의 지환식 디카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 디올 화합물의 구체적인 예로서, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올 등의 지방족디올 및 지환식 디올, 비스페놀 A, 비스-(4-히드록시페닐)-메탄, 비스-(4-히드록시-3-메틸페닐)-프로판, 레조르신 등을 들 수 있다.이들 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리부틸렌테레프탈레이트) 부분을 하드 세그먼트 성분으로, 지방족 폴리에스테르(예를 들어, 폴리테트라메틸렌글리콜) 부분을 소프트 세그먼트 성분으로 한 멀티 블록 공중합체를, 폴리에스테르계 엘라스토머로서 이용할 수도 있다. 폴리에스테르계 엘라스토머는, 하드 세그먼트 및 소프트 세그먼트의 종류, 비율, 및 분자량의 차이 등에 의해 여러가지 그레이드의 것이 있다.
폴리에스테르계 엘라스토머의 시판품의 구체적인 예로서는, 하이트렐(듀퐁-토오레사 제), 펠푸렌(토요방적사 제), 에스펠(히타치카세이공업사 제) 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 엘라스토머는, 폴리아미드로 이루어지는 하드 세그먼트와, 폴리에테르 또는 폴리에스테르로 이루어지는 소프트 세그먼트로 구성되는 것이며, 폴리에테르 블록 아미드형과 폴리에테르에스테르 블록 아미드형의 2 종류로 대별된다. 폴리아미드로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등을 들 수 있다. 폴리 에테르로서는, 폴리옥시 에틸렌, 폴리옥시 프로필렌, 폴리테트라 메틸렌 글리콜 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 엘라스토머의 시판품의 구체적인 예로서는, UBE 폴리아미드 엘라스토머(우베흥산사 제), 다이아미드(다이셀휼스사 제), PEBAX(토오레사 제), 글리론 ELY(엠스재팬사 제), 노바밋드(미츠비시화학사 제), 글리락스(다이니혼잉크화학공업사 제) 등을 들 수 있다.
아크릴계 엘라스토머는, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 메톡시 에틸아크릴레이트, 에톡시 에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르와 글리시딜 메타크릴레이트, 아릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 단량체 및/또는 아크릴로니트릴이나 에틸렌 등의 비닐계 단량체를 공중합하여 얻어지는 것이다.
이러한 아크릴계 엘라스토머로서는, 예를 들어, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-에틸아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.
실리콘계 엘라스토머는, 오르가노폴리실록산을 주성분으로 한 것이며, 폴리 디메틸 실록산계, 폴리 메틸 페닐 실록산계, 폴리 디페닐 실록산계로 분류된다. 또한, 오르가노폴리실록산의 일부를 비닐기, 알콕시기 등으로 변성한 것을 이용해도 된다.
이러한 실리콘계 엘라스토머의 시판품의 구체적인 예로서는, KE 시리즈(신에츠화학사 제), SE 시리즈, CY 시리즈, SH 시리즈(이상, 토오레 다우코닝 실리콘사 제) 등을 들 수 있다.
이상 예로 든 엘라스토머 이외에, 고무 변성한 에폭시 수지를 이용할 수도 있다. 고무 변성한 에폭시 수지는, 예를 들어, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 살리실 알데히드형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 또는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 일부 또는 전부의 에폭시기를, 양 말단 카르복실산 변성형 부타디엔-아크릴로니트릴 고무, 말단 아미노 변성 실리콘 고무 등으로 변성함으로써 얻어지는 것이다.
(F) 성분은, 미립자상의 엘라스토머(이하, 「엘라스토머 미립자」라고도 기재한다.)여도 된다. 엘라스토머 미립자란, 포지티브형 감광성 수지성물 중에 있어 미립자 상태로 분산하는 엘라스토머를 나타내며, 비상용계(非相溶系)로의 상분리에 의한 해도(海島) 구조에 있어서의 섬이 되는 엘라스토머나, 이른바 미크로 도메인이 되는 엘라스토머 등이 포함되는 것이다.
엘라스토머 미립자로서는, 불포화 중합성기를 2개 이상 갖는 가교성 모노머와, 엘라스토머 미립자의 Tg가 20℃ 이하가 되도록 선택되는 1종 이상의 그 외의 모노머를 공중합 한 것(이른바 가교 미립자)이 바람직하다. 그 외의 모노머로서는, 중합성기 이외의 관능기, 예를 들어, 카르복실기, 에폭시기, 아미노기, 이소시아네이트기, 수산기 등의 관능기를 갖는 모노머를 공중합한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
가교성 모노머로서는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메티롤프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 플리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 복수 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 디비닐벤젠이 바람직하다.
엘라스토머 미립자를 제조할 때에 이용되는 가교성 모노머는, 공중합에 이용하는 모든 모노머에 대하여, 바람직하게는 1~20중량%, 보다 바람직하게는 2~10중량% 이용된다.
그 외의 모노머로서는, 예를 들어, 부타디엔, 이소플렌, 디메틸부타디엔, 클로로프렌, 1,3-펜타디엔 등의 디엔 화합물; (메타)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-클로로메틸아크릴로니트릴, α-메톡시아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 크로톤산니트릴, 신남산니트릴, 이타콘산디니트릴, 말레산디니트릴, 푸마르산디니트릴 등의 불포화 니트릴 화합물류; (메타)아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스(메타)아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌비스(메타)아크릴아미드, N-히드록시메틸(메타)아크릴아미드, N-(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, N,N-비스(2-히드록시에틸)(메타)아크릴아미드, 크로톤산아미드, 신남산아미드 등의 불포화 아미드류; (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산라우릴, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스테르류; 스티렌, α-메틸스티렌, o-메톡시스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐 페놀 등의 방향족 비닐 화합물; 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 글리콜의 디글리시딜에테르 등과(메타)아크릴산, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트; 히드록시알킬(메타)아크릴레이트와 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트류; 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 불포화 화합물; (메타)아크릴산, 이타콘산, 숙신산-β-(메타)아크릴록시에틸, 말레산-β-(메타)아크릴록시에틸, 프탈산-β-(메타)아크릴록시에틸, 헥사 히드로 프탈산-β-(메타)아크릴록시에틸등의 불포화 산화합물; 디메틸아미노(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 불포화 화합물; (메타)아크릴아미드, 디메틸(메타)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 불포화 화합물, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 불포화 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 부타디엔, 이소플렌, (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴산 알킬 에스테르류, 스티렌, p-히드록시스티렌, p-이소프로페닐페놀, 글리시딜(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 히드록시알킬(메타)아크릴레이트류 등이 바람직하게 이용된다.
이러한 그 밖의 모노머로서는, 적어도 1종의 디엔 화합물, 구체적으로는 부타디엔을 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 디엔 화합물은, 공중합에 이용하는 모든 모노머에 대하여 바람직하게는 20~80중량%, 보다 바람직하게는 30~70중량% 이용된다. 이러한 비율로 디엔 화합물을 이용함으로써, 엘라스토머 미립자는 고무상의 부드러운 미립자가 되어, 특별히 얻어지는 경화막에 크랙(갈라짐)이 발생하는 것을 방지할 수 있으며, 내구성이 뛰어난 경화막을 얻을 수 있다.
엘라스토머 미립자의 평균 입자 지름은, 바람직하게는 30~500nm, 보다 바람직하게는 40~200nm, 더욱 바람직하게는 50~120nm이다.
엘라스토머 미립자의 입경 컨트롤 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 유화 중합에 의해 엘라스토머 미립자를 합성하는 경우, 사용하는 유화제의 양에 의해, 유화 중합 중의 미셀의 수를 제어하여, 입경을 컨트롤 할 수 있다.
(F) 성분의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 1~50중량부가 바람직하고, 5~30중량부가 보다 바람직하다. 엘라스토머의 배합량이 1중량부 미만에서는, 얻어지는 경화막의 열충격성이 저하하는 경향이 있고, 50중량부를 넘으면 해상성이나 얻어지는 경화막의 내열성이 저하하거나, 타성분과의 상용성 및 분산성이 저하하거나 하는 경향이 있다.
그 밖의 성분
상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 (A)~(F) 성분에 더하여, 가열에 의해 산을 생성하는 화합물, 용해 촉진제, 용해 저해제, 커플링제 및 계면활성제 또는 레벨링제 등의 성분을 더 함유해도 된다.
(가열에 의해 산을 생성하는 화합물)
가열에 의해 산을 생성하는 화합물을 이용함으로써, 현상 후의 감광성 수지막을 가열할 때에 산을 발생시키는 것이 가능해지고, (A) 성분 및 (B) 성분과 (D) 성분과의 반응, 즉 열가교 반응이 촉진되어 경화막의 내열성이 향상한다. 또한, 가열에 의해 산을 생성하는 화합물은 광조사에 의해서도 산을 발생하기 때문에, 노광부의 알칼리 수용액에 대한 용해성이 증대한다. 따라서, 미노광부와 노광부와의 알칼리 수용액에 대한 용해성의 차이가 더욱 커져 해상성이 향상한다.
이러한 가열에 의해 산을 생성하는 화합물은, 예를 들어, 50~250℃까지 가열함으로써 산을 생성하는 것인 것이 바람직하다. 가열에 의해 산을 생성하는 화합물의 구체적인 예로서는, 오늄염 등의 강산과 염기로 형성되는 염이나, 이미드술포네이트를 들 수 있다.
오늄염으로서는, 예를 들면, 아릴디아조늄염, 디페닐요오드늄염 등의 디아릴요오드늄염; 디(t-부틸페닐)요오드늄염 등의 디(알킬아릴)요오드늄염; 트리메틸술포늄염과 같은 트리알킬술포늄염; 디메틸페닐술포늄염 등의 디알킬모노아릴술포늄염; 디페닐메틸술포늄염 등의 디아릴모노알킬요오드늄염; 트리아릴술포늄염을 들 수 있다. 이들 중에서, 파라톨루엔술폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 트리플루오로메탄술폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 트리플루오로메탄술폰산의 트리메틸술포늄염, 트리플루오로메탄술폰산의 디메틸페닐술포늄염, 트리플루오로메탄술폰산의 디페닐메틸술포늄염, 노나플루오로부탄술폰산의 디(t-부틸페닐)요오드늄염, 캄파-술폰산의 디페닐요오드늄염, 에탄술폰산의 디페닐요오드늄염, 벤젠술폰산의 디메틸페닐술포늄염, 톨루엔술폰산의 디페닐메틸술포늄염이 바람직하다.
또한, 강산과 염기로 형성되는 염으로서는, 상술한 오늄염 외에, 다음과 같은 강산과 염기로 형성되는 염, 예를 들어 피리디늄염을 이용할 수도 있다. 강산으로서는, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산과 같은 아릴술폰산, 캄파-술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 노나플루오로부탄술폰산과 같은 퍼플루오로알킬술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 부탄술폰산과 같은 알킬술폰산을 들 수 있다. 염기로서는, 피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘과 같은 알킬피리딘, 2-클로로-N-메틸피리딘과 같은 N-알킬피리딘, 할로겐화-N-알킬피리딘 등을 들 수 있다.
이미드술포네이트로서는, 예를 들어, 나프토일이미드술포네이트나 프탈이미드술포네이트를 이용할 수 있다.
가열에 의해 산을 생성하는 화합물로서는, 상술한 것 외에, 하기 일반식(III)으로 표시되는 구조를 갖는 화합물이나 하기 일반식(IV)로 표시되는 술폰아미드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.
Figure pct00003
식(III) 중, R5는, 예를 들어 시아노기이며, R6는, 예를 들어, 메톡시페닐기, 페닐기이다. 또한, R7는, 예를 들어, p-메틸페닐기, 페닐기 등의 아릴기, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 알킬기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸기 등의 퍼플루오로알킬기이다.
식(IV) 중, R8는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 메틸 페닐기, 페닐기 등의 아릴기, 트리플루오로메틸기, 노나플루오로부틸 등의 퍼플루오로 알킬기이다. 일반식(IV)로 표시되는 술폰아미드 구조의 N원자에 결합하는 기로서는, 예를 들면, 2,2'-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판이나 2,2'-비스(4-히드록시페닐)프로판, 디(4-히드록시페닐)에테르를 들 수 있다.
가열에 의해 산을 생성하는 화합물의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1~30중량부가 바람직하고, 0.2~20중량부가 보다 바람직하고, 0.5~10중량부가 더욱 바람직하다.
(용해 촉진제)
용해 촉진제를 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합함으로써, 알칼리 수용액으로 현상할 때의 노광부의 용해 속도를 증가시키고, 감도 및 해상성을 향상시킬 수 있다. 용해 촉진제로서는 종래 공지의 것을 이용할 수 있다. 그 구체적인 예로서는, 카르복실기, 술폰산, 술폰아미드기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이러한 용해 촉진제를 배합시키는 경우의, 그 배합량은, 알칼리 수용액에 대한 용해 속도에 의해 결정할 수 있으며, 예를 들어, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 0.01~30중량부로 할 수 있다.
(용해 저해제)
용해 저해제는 (A) 성분 및 (B) 성분의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 저해하는 화합물이며, 잔막두께, 현상 시간이나 콘트라스트를 컨트롤 하기 위해서 이용된다. 그 구체적인 예로서는, 디페닐요오드늄 니트레이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄니트레이트, 디페닐요오드늄브로미드, 디페닐요오드늄클로리드, 디페닐요오드늄요오디드 등이다. 용해 저해제를 배합하는 경우의, 그 배합량은, 감도와 현상 시간의 허용폭의 점에서, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여 0.01~20중량부가 바람직하고, 0.01~15중량부가 보다 바람직하고, 0.05~10중량부가 더욱 바람직하다.
(커플링제)
커플링제를 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합함으로써, 형성되는 경화막의 기판과의 접착성을 높일 수 있다. 커플링제로서는, 예를 들어, 유기실란 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물을 들 수 있다.
유기실란 화합물로서는, 예를 들어, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 요소프로필트리에톡시실란, 메틸페닐실란디올, 에틸페닐실란디올, n-프로필페닐실란디올, 이소프로필페닐실란디올, n-부틸디페닐실란디올, 이소부틸페닐실란디올, tert-부틸페닐실란디올, 디페닐실란디올, 에틸메틸페닐실란올, n-프로필메틸페닐실란올, 이소프로필메틸페닐실란올, n-부틸메틸페닐실란올, 이소부틸메틸페닐실란올, tert-부틸메틸페닐실란올, 에틸n-프로필페닐실란올, 에틸이소프로필페닐실란올, n-부틸에틸페닐실란올, 이소부틸에틸페닐실란올, tert-부틸에틸페닐실란올, 메틸디페닐실란올, 에틸디페닐실란올, n-프로필디페닐실란올, 이소프로필디페닐실란올, n-부틸디페닐실란올, 이소부틸디페닐실란올, tert-부틸디페닐실란올, 페닐실란트리올, 1,4-비스(트리히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(메틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(에틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(프로필디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(부틸디히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸히드록시실릴) 벤젠, 1,4-비스(디에틸히드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디프로필드록시실릴)벤젠, 1,4-비스(디부틸히드록시실릴)벤젠을 들 수 있다.
커플링제를 이용하는 경우, 그 배합량은 (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 0.1~20중량부가 바람직하고, 0.5~10중량부가 보다 바람직하다.
(계면활성제 또는 레벨링제)
계면활성제 또는 레벨링제를 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합함으로써, 도포성, 예를 들어 스트리에이션(막두께의 불균일)을 방지하거나, 현상성을 향상시키거나 할 수 있다. 이러한 계면활성제 또는 레벨링제로서는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르를 들 수 있다. 시판품으로서는, 메가팩스 F171, F173, R-08(다이니혼잉크화학공업 주식회사 제, 상품명), 푸로라드 FC430, FC431(스미토모3M 주식회사, 상품명), 오르가노 실록산 폴리머 KP341, KBM303, KBM403, KBM803(신에츠화학공업사제, 상품명)가 있다.
계면활성제 또는 레벨링제를 이용하는 경우, 그 합계의 배합량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 0.001~5중량부가 바람직하고, 0.01~3중량부가 보다 바람직하다.
포지티브형 감광성 수지 조성물은, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 것이 가능하다. 또한, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 양호한 밀착성 및 내열 충격성을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
레지스트 패턴의 제조 방법
본 실시형태와 관련되는 레지스트 패턴의 제조 방법은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 지지 기판 상에 도포하고, 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 감광성 수지막을 형성하는 공정(성막 공정)과, 감광성 수지막을 노광하는 공정(노광 공정)과, 노광 후의 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 이용하여 현상하고, 레지스트 패턴을 형성하는 공정(현상 공정)과, 레지스트 패턴을 가열하는 공정(가열 공정)을 구비한다.
성막 공정
성막 공정에서는, 유리 기판, 반도체, 금속 산화물 절연체(예를 들어 TiO2, SiO2 등), 질화 규소 등의 지지 기판 상에, 상술한 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 스피너 등을 이용하여 회전도포한다. 도포된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 핫 플레이트, 오븐 등을 이용한 가열에 의해 건조한다. 이에 의해, 지지 기판 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물의 피막(감광성 수지막)이 형성된다.
노광 공정
노광 공정에서는, 지지 기판 상에 형성된 감광성 수지막에 대하여, 마스크를 개재하여 자외선, 가시광선, 방사선 등의 활성 광선을 조사한다. (A) 성분은 i선에 대한 투명성이 높기 때문에, i선의 조사를 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 노광 후, 필요에 따라서 노광 후 가열(PEB)을 실시할 수도 있다. 노광 후 가열의 온도는 70℃~140℃, 노광 후 가열의 시간은 1분~5분이 바람직하다.
현상 공정
현상 공정에서는, 노광 공정 후의 감광성 수지막의 노광부를 현상액으로 제거함으로써, 감광성 수지막이 패턴화된다. 현상액으로서는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 등의 알칼리 수용액이 적합하게 이용된다. 이들 수용액의 염기 농도는, 0.1~10중량%로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 현상액에 알코올류나 계면활성제를 첨가하여 사용할 수도 있다. 이들은 각각, 현상액 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~10중량부, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부의 범위에서 배합할 수 있다.
가열 공정
가열 처리 공정에서는, 패턴화된 감광성 수지막(레지스트 패턴)을 가열함으로써, 감광성 수지 조성물을 경화한다. 가열 온도는, 전자 디바이스에 대한 열에 의한 데미지를 충분히 방지한다는 점에서, 바람직하게는 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 225℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 140~200℃이다.
가열 처리는, 예를 들어, 석영 튜브로(爐), 핫 플레이트, 래피드 서멀 어닐, 종형 확산로, 적외선 경화로, 전자선 경화로, 및 마이크로파 경화로 등의 오븐을 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 대기중, 또는 질소 등의 불활성 분위기중 어떤 것을 선택할 수도 있지만, 질소하에서 실시하는 것이 패턴의 산화를 막을 수 있으므로 바람직하다. 상술한 바람직한 가열 온도의 범위는 종래의 가열 온도보다 낮기 때문에, 지지 기판이나 전자 디바이스에 대한 데미지를 작게 억제할 수 있다. 따라서, 본 실시형태의 레지스트 패턴의 제조 방법을 이용함으로써, 전자 디바이스를 수율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 프로세스의 에너지 절약화로 이어진다. 또한, 본 실시형태의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 감광성 폴리이미드 등에 보여지는 가열 처리 공정에 있어서의 체적 수축(경화 수축)이 작기 때문에, 치수 정밀도의 저하를 막을 수 있다.
가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 경화하는데 충분한 시간이면 되지만, 작업 효율과의 균형에서 대체로 5시간 이하가 바람직하다.
또한, 가열은, 상술한 오븐 외에, 마이크로파 경화 장치나 주파수 가변 마이크로파 경화 장치를 이용하여 실시할 수도 있다. 이러한 장치를 이용함으로써, 기판이나 전자 디바이스의 온도를 예를 들어 200℃ 이하로 유지한 채로, 감광성 수지막만을 효과적으로 가열하는 것이 가능하다.
주파수 가변 마이크로파 경화 장치에 있어서는, 마이크로파가 그 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 조사되므로, 정재파를 막을 수 있어, 기판면을 균일하게 가열할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 기판으로서 후술하는 전자 부품과 같이 금속 배선을 포함하는 경우, 마이크로파를 주파수를 변화시키면서 펄스상으로 조사하면, 금속으로부터의 방전 등의 발생을 막을 수 있어, 전자 부품을 파괴로부터 지킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 주파수 가변 마이크로파를 이용하여 가열하면, 오븐을 이용하는 경우에 비해 경화 온도를 내려도 경화막 물성이 저하하지 않기 때문에 바람직하다(J. Photopolym. Sci.Technol., 18, 327-332(2005) 참조).
주파수 가변 마이크로파의 주파수는 0.5~20GHz의 범위이지만, 실용적으로는 1~10GHz의 범위가 바람직하고, 또한 2~9GHz의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 조사하는 마이크로파의 주파수는 연속적으로 변화시키는 것이 바람직하지만, 실제는 주파수를 계단상으로 변화시켜 조사한다. 그 때, 단일 주파수의 마이크로파를 조사하는 시간은 가능한 한 짧은 편이 정재파나 금속으로부터의 방전 등이 생기기 어렵기 때문에, 조사 시간은 1밀리초 이하가 바람직하고, 100마이크로초 이하가 특히 바람직하다.
조사하는 마이크로파의 출력은, 장치의 크기나 피가열체의 양에 따라 다르지만, 대체로 10~2000W의 범위이며, 실용상은 100~1000W가 보다 바람직하고, 100~700W가 더욱 바람직하고, 100~500 W가 가장 바람직하다. 출력이 10W 이하에서는 피가열체를 단시간에 가열하는 것이 어렵고, 2000W 이상에서는 급격한 온도 상승이 일어나기 쉽기 때문에 바람직하지 않다.
마이크로파는, 펄스상으로 온/오프시켜 조사하는 것이 바람직하다. 마이크로파를 펄스상으로 조사함으로써, 설정한 가열 온도를 유지할 수 있으며, 또한, 경화막이나 기재에 대한 데미지를 피할 수 있는 점에서 바람직하다. 펄스상의 마이크로파를 1회에 조사하는 시간은 조건에 따라 다르지만, 대체로 10초 이하가 바람직하다.
이상과 같은 레지스트 패턴의 제조 방법에 의하면, 충분히 높은 감도 및 해상도로, 양호한 내열성을 갖는 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
전자 부품
레지스트 패턴의 제조 방법의 응용예로서 전자 부품인 반도체 장치의 제조 공정의 실시형태를 도면에 근거하여 설명한다. 도 1~5는, 다층 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
본 실시형태와 관련되는 제조 방법에서는, 우선, 도 1에 나타내는 구조체(100)를 준비한다. 구조체(100)는, 회로 소자를 갖는 Si 기판 등의 반도체 기판(1)과, 회로 소자가 노출하는 소정의 패턴을 가지며 반도체 기판(1)을 피복하는 실리콘 산화막 등의 보호막(2)과, 노출한 회로 소자 상에 형성된 제1 도체층(3)과, 보호막(2) 및 제1 도체층(3) 상에 스핀 코트법 등에 의해 성막된 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 층간 절연막(4)을 구비한다.
다음으로, 층간 절연막(4) 상에 창부(6A)를 갖는 감광성 수지층(5)을 형성함으로써, 도 2에 나타내는 구조체(200)를 얻는다. 감광성 수지층(5)은, 예를 들어, 염화 고무계, 페놀 노볼락계, 폴리 히드록시스티렌계, 폴리 아크릴산 에스테르계 등의 감광성 수지를, 스핀 코트법에 의해 도포함으로써 형성된다. 창부(6A)는, 공지의 사진식각기술에 의해 소정 부분의 층간 절연막(4)이 노출하도록 형성된다.
층간 절연막(4)을 에칭하여 창부(6B)를 형성한 후에, 감광성 수지층(5)을 제거하여, 도 3에 나타내는 구조체(300)를 얻는다. 층간 절연막(4)의 에칭에는, 산소, 사불화탄소 등의 가스를 이용하는 드라이 에칭 수단을 이용할 수 있다. 이 에칭에 의해, 창부(6A)에 대응하는 부분의 층간 절연막(4)이 선택적으로 제거되어 제1 도체층(3)이 노출하도록 창부(6B)가 설치된 층간 절연막(4)이 얻어진다. 다음으로, 창부(6B)로부터 노출한 제1 도체층(3)을 부식하는 일 없이, 감광성 수지층(5)만을 부식하는 에칭 용액을 이용하여 감광성 수지층(5)을 제거한다.
또한, 창부(6B)에 대응하는 부분에 제2 도체층(7)을 형성하여, 도 4에 나타내는 구조체(400)를 얻는다. 제2 도체층(7)의 형성에는, 공지의 사진식각기술을 이용할 수 있다. 이에 의해, 제2 도체층(7)과 제1 도체층(3)의 전기적 접속이 실시된다.
마지막으로, 층간 절연막(4) 및 제2 도체층(7) 상에 표면 보호층(8)을 형성하여, 도 5에 나타내는 반도체 장치(500)를 얻는다. 본 실시형태에서는, 표면 보호층(8)은 다음과 같이 하여 형성한다. 우선, 상술한 실시형태와 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코트법에 의해 층간 절연막(4) 및 제2 도체층(7) 상에 도포하고, 건조하여 감광성 수지막을 형성한다. 다음으로, 소정 부분에 창부(6C)에 대응하는 패턴을 그린 마스크를 개재하여 광조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상하여 감광성 수지막을 패턴화한다. 그 후, 감광성 수지막을 가열에 의해 경화하고, 표면 보호층(8)으로서의 막을 형성한다. 이 표면 보호층(8)은, 제1 도체층(3) 및 제2 도체층(7)을 외부로부터의 응력, α선 등으로부터 보호하는 것이며, 얻어지는 반도체 장치(500)는 신뢰성이 뛰어나다.
또한, 상술한 실시형태에서는 2층의 배선 구조를 갖는 반도체 장치의 제조 방법을 나타냈지만, 3층 이상의 다층 배선 구조를 형성하는 경우는, 상술한 공정을 반복해서 실시하여, 각층을 형성할 수 있다. 즉, 층간 절연막(4)을 형성하는 각 공정, 및 표면 보호층(8)을 형성하는 각 공정을 반복함으로써, 다층의 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 또한, 상기 예에 있어서, 표면 보호층(8) 뿐만 아니라, 층간 절연막(4)도 본 실시형태와 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것이 가능하다.
본 실시형태와 관련되는 전자 부품은, 상술한 제조 방법에 따라 형성되는 레지스트 패턴을 갖는다. 전자 부품은, 반도체 장치, 다층 배선판 및 각종 전자 디바이스를 포함한다. 구체적으로는, 본 실시형태와 관련되는 전자 부품은, 층간 절연막층, 표면 보호막, 커버 코트층, 재배선층용의 코어, 외부 접속 단자인 도전성의 볼을 유지하기 위한 칼라 및 언더 필로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조재로서 해당 레지스트 패턴을 갖는다. 전자 부품의 그 외의 구조는 특별히 제한되지 않는다.
도 6 및 도 7은, 반도체 장치의 일 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다. 도 6에 나타내는 반도체 장치(600)는, 실리콘 칩(23)과, 실리콘 칩(23)의 일면측에 설치된 층간 절연막(11)과, 층간 절연막(11) 상에 형성된, 패드부(15)를 포함하는 패턴을 갖는 Al 배선층(12)과, 패드부(15) 상에 개구를 형성하면서 층간 절연막(11) 및 Al 배선층(12) 상에 순차 적층된 절연층(13)(예를 들어 P-SiN층) 및 표면 보호층(14)과, 표면 보호층(14) 상에서 개구 근방에 배치된 섬 형상의 코어(18)와, 절연층(13) 및 표면 보호층(14)의 개구 내에서 패드부(15)에 접함과 함께 재배선층용의 코어(18)의 표면 보호층(14)과는 반대측의 면에 접하도록 표면 보호층(14) 상에 연재하는 재배선층(16)을 구비한다. 또한, 반도체 장치(600)는, 표면 보호층(14), 코어(18) 및 재배선층(16)을 덮어 형성되며, 코어(18) 상의 재배선층(16)의 부분에 개구가 형성되어 있는 커버 코트층(19)과, 커버 코트층(19)의 개구에 있어서 배리어 메탈(20)을 사이에 두고 재배선층(16)과 접속된 도전성 볼(17)과, 도전성 볼(17)을 유지하는 칼라(21)와, 도전성 볼(17) 주위의 커버 코트층(19) 상에 설치된 언더 필(22)을 구비한다. 도전성 볼(17)은 외부 접속 단자로서 이용되며, 땜납, 금 등으로 형성된다. 언더 필(22)은, 반도체 장치(600)를 실장할 때에 응력을 완화하기 위해 설치되어 있다.
도 7의 반도체 장치(700)에 있어서는, 실리콘 칩(23) 상에 Al 배선층(미도시) 및 Al 배선층의 패드부(15)가 형성되어 있으며, 그 상부에는 절연층(13)이 형성되며, 또한 소자의 표면 보호층(14)이 형성되어 있다.
패드부(15) 상에는, 재배선층(16)이 형성되고, 이 재배선층(16)은, 도전성 볼(17)과의 접속부(24)의 상부까지 신장하고 있다. 또한, 표면 보호층(14) 위에는, 커버 코트층(19)이 형성되어 있다. 재배선층(16)은, 배리어 메탈(20)을 개재하여 도전성 볼(17)에 접속되어 있다.
도 6, 도7의 반도체 장치에 있어서, 층간 절연층(11), 표면 보호막층(14), 커버 코트층(19), 코어(18), 칼라(21) 및 언더 필(22)로부터 선택되는 구조재가, 본 실시형태와 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 레지스트 패턴이다. 본 실시형태와 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막인 레지스트 패턴은, Al 배선층(12)이나 재배선층(16) 등의 메탈층이나 봉지제 등과의 접착성이 뛰어나며, 응력 완화 효과도 높다. 그 때문에, 이 경화막을 커버 코트층(19), 재배선용의 코어(18), 땜납 등의 볼용 칼라(21), 또는 플립 팁으로 이용되는 언더 필(22)에 이용한 반도체 장치는, 지극히 신뢰성이 뛰어난 것으로 된다.
본 실시형태와 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로서, 종래는 300℃ 이상을 필요로 하고 있던 상기의 가열 공정에 있어서, 200℃ 이하의 저온에서도 경화가 가능하다. 또한, 본 실시형태와 관련되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 감광성 폴리이미드 등으로 보여진 가열 공정에 있어서의 체적 수축(경화 수축)이 작기 때문에, 치수 정밀도의 저하를 막을 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막은, 높은 유리 전이 온도를 가진다. 따라서, 내열성이 뛰어난 표면 보호막이 된다. 이 결과, 신뢰성이 뛰어난 반도체 장치 등의 전자 부품을 수율 좋게 고수율로 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 예로 들어 본 발명에 관하여 보다 구체적으로 설명한다. 다만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
(A) 성분의 조제
합성예 1: 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지(A3)의 합성
교반기 및 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 15.48g 및 N-메틸피롤리돈 90g을 투입하였다. 이것을 5℃로 냉각한 후, 염화티오닐 12.64g을 적하하고, 30분간 반응시켜, 4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산클로리드의 용액을 얻었다. 다음으로, 교반기 및 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크 중에, N-메틸피롤리돈 87.50g을 투입하고, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 18.30g을 첨가하였다. 이것을 교반하면서 용해한 후, 피리딘 8.53g을 첨가하였다. 그리고, 온도를 0~5℃로 유지하면서, 상기 4,4'-디페닐에테르디카르복실산염화물의 용액을 30분간에 걸쳐 적하한 후, 30분간 교반을 계속하였다. 반응액을 3리터의 물에 투입하여, 석출물을 회수하였다. 석출물을 순수한 물로 3회 세정한 후, 감압 건조하여, 폴리히드록시아미드(폴리벤조옥사졸 전구체)(이하, 「A3」라고 기재한다.)를 얻었다. 이 A3의 GPC법의 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구한 중량 평균 분자량은 14600, 분산도는 1.6이었다.
합성예 2: 페놀성 수산기를 갖지 않는 알칼리 가용성 수지(A4)의 합성
교반기 및 온도계를 구비한 0.5리터의 플라스크에, 4,4'-디아미노디페닐에테르 4.00g을 넣고, 충분히 탈수한 N,N-디메틸아세트아미드 16.68g에 용해한 후, 2,2-비스(3,4-디카르보키시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 이무수물 8.88g을 서서히 가하였다. 그 후, 실온(25℃)에서 24시간 교반하여, 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)(이하, 「A4」라고 기재한다.)의 용액을 얻었다.
(B) 성분의 조제
합성예 3: 식물유 변성 페놀 수지(B1)의 합성
크레졸 노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸(몰비)=60/40, 중량평균분자량=7000, 아사히유기재공업사 제, 상품명 「EP4050G」) 100g, 동유 15g 및 p-톨루엔술폰산 0.01g을 혼합하여, 120℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 식물유 변성 페놀 수지(B1)를 얻었다.
합성예 4: 식물유 변성 페놀 수지(B2)의 합성
페놀 100중량부, 아마인유 11중량부 및 트리플루오로메탄술폰산 0.1중량부를 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반하여, 식물유 변성 페놀 유도체(a)를 얻었다. 다음으로, 식물유 변성 페놀 유도체(a) 101g, 파라포름알데히드 16.3g 및 옥살산 1.0g을 혼합하여, 90℃에서 3시간 교반하였다. 다음으로, 120℃로 승온하여 감압 하에서 3시간 교반 후, 반응액을 대기압 하에서 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 식물유 변성 페놀 수지(B2)를 얻었다.
합성예 5: 식물유 변성 페놀 수지(B3)의 합성
페놀 100중량부, 아마인유 43중량부 및 트리플루오로메탄술폰산 0.1중량부를 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반하여, 식물유 변성 페놀 유도체(b)를 얻었다. 다음으로, 식물유 변성 페놀 유도체(b) 130g, 파라포름알데히드 16.3g 및 옥살산 1.0g을 혼합하여, 90℃에서 3시간 교반하였다. 다음으로, 120℃으로 승온하여 감압 하에서 3시간 교반한 후, 반응액에 무수숙신산 29g 및 트리에틸아민 0.3g을 가하여 대기압 하, 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 식물유 변성 페놀 수지(B3)를 얻었다(산가 120mgKOH/g).
합성예 6: 식물유 변성 페놀 수지(B4)의 합성
페놀 100중량부, 피마자유 100중량부 및 트리플루오로메탄술폰산 0.2중량부를 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반하여, 식물유 변성 페놀 유도체(c)를 얻었다. 다음으로, 식물유 변성 페놀 유도체(c) 200g, 파라포름알데히드 20g 및 옥살산 0.4g을 혼합하여, 90℃에서 3시간 교반하였다. 다음으로, 120℃로 승온하여 감압 하에서 3시간 교반한 후, 반응액에 테트라 히드로 무수프탈산 62g 및 트리에틸아민 0.3g을 가하여 대기압 하, 100℃에서 1시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각하여, 반응 생성물인 식물유 변성 페놀 수지(B4)를 얻었다(산가 90mgKOH/g).
포지티브형 감광성 수지 조성물의 조제
(A) 성분으로서, 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지 A1~A3를 준비하였다.
A1: 크레졸 노볼락 수지(크레졸/포름알데히드 노볼락 수지, m-크레졸/p-크레졸(몰비)=60/40, 폴리스티렌 환산 중량평균분자량=7000, 아사히유기재공업사 제, 상품명 「EP4050G」)
A2:4-히드록시스티렌/메타크리르산메틸=50/50(몰비)의 공중합체(폴리스티렌 환산 중량평균분자량=10000, 마루젠석유화학사 제, 상품명 「마루카린카 CMM」)
A3: 합성예 1의 포리벤조옥사졸 전구체
(B) 성분으로서, 식물유 변성 페놀 수지 B1~B4를 준비하였다.
B1: 합성예 3의 식물유 변성 페놀 수지
B2: 합성예 4의 식물유 변성 페놀 수지
B3: 합성예 5의 식물유 변성 페놀 수지
B4: 합성예 6의 식물유 변성 페놀 수지
(C) 성분으로서, 빛에 의해 산을 생성하는 화합물 C1 및 C2를 준비하였다.
C1: 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-[4-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}페닐]에탄의 1-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르(에스테르화율 약 90%, AZ 일렉트로닉 머티리얼즈사 제, 상품명 「TPPA528」)
C2: 트리스(4-히드록시페닐)메탄의 1-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산에스테르(에스테르화율 약 95%)
(D) 성분으로서, 열가교제D1~D4를 준비하였다.
D1: 1,1-비스{3,5-비스(메톡시메틸)-4-히드록시페닐}메탄(혼슈화학공업사 제, 상품명 「TMOM-pp-BPF」)
D2: 2,2-비스[3,5-비스(히드록시메틸)-4-히드록시페닐]프로판(혼슈화학공업사 제, 상품명 「TML-BPA」)
D3: 헥사키스(메톡시메틸)멜라민(산와케미컬사 제, 상품명 「니카락 MW-30HM」)
D4: N,N',N'',N'''-테트라키스(메톡시메틸)글리콜우릴(산와케미컬사 제, 상품명 「니카락 MX-270」)
(E) 성분으로서, 용제 E1 및 E2를 준비하였다.
E1=γ-부티롤락톤/프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트=90/10(중량비)
E2: 락트산에틸
(F) 성분으로서, 엘라스토머 F1를 준비하였다.
F1: 부타디엔-스티렌-메타크릴레이트 공중합체(롬안드하스사 제, 상품명 「파라로이드 EXL2655」)
(실시예 1~14)
(A)~(F) 성분을 표 1에 나타낸 소정의 비율로 배합하고, 또한 커플링제(접착조제)로서 요소 프로필트리에톡시실란의 50% 메탄올 용액 2중량부를 배합하였다. 이 용액을 3㎛ 구멍의 테플론(등록상표) 필터를 이용하여 가압 여과하여, 실시예 1~14의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M14)을 조제하였다.
(비교예 1~3)
(A) 성분으로서, 합성예 2의 페놀성 수산기가 없는 알칼리 가용성수지(A4)를 준비하여, (A)~(E) 성분을 표 1에 나타낸 소정의 비율로 배합하고, 또한 커플링제(접착조제)로서 요소 프로필트리에톡시실란의 50% 메탄올 용액 2중량부를 배합하였다. 이 용액을 3㎛ 구멍의 테플론(등록상표) 필터를 이용하여 가압 여과하여, 비교예 1~3의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M15~M17)을 조제하였다. 표 중, 괄호 내의 수치는, 중량부를 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00004
포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가
(감광 특성)
실시예 1~ 14 및 비교예 1~3에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M17)을 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 120℃로 3분간 가열하여, 막두께 11~13㎛의 도막을 형성하였다. 다음으로, i선 스텝퍼(캐논사 제, 상품명 「FPA-3000iw」)를 이용하여, 마스크를 개재하여 i선(365nm)으로 축소 투영 노광하였다. 노광 후, 수산화 테트라 메틸 암모늄(TMAH)의 2.38% 수용액을 이용하여 현상하였다. 현상 후의 잔막두께는 초기 막두께의 80~99% 정도였다. 그 후, 물로 린스하여, 패턴 형성에 필요한 최소 노광량 및 개구되어 있는 정방형 홀 패턴 중 최소인 것의 크기를 구하였다. 최소 노광량을 감도의 지표로 하여, 개구되어 있는 정방형 홀 패턴 중 최소인 것의 크기를 해상도의 지표로 하였다. 또한, 정방형 홀 패턴의 코너에 있어서의 크랙 발생의 유무를 확인하였다. 결과를 표 2에 적는다.
[표 2]
Figure pct00005
경화막물성 측정 시료의 패터닝
실시예 1~14 및 비교예 1~3에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M17)을 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 120℃로 3분간 가열하여, 막두께 약 12~14㎛의 도막을 형성하였다. 그 후, 수지 M1~M17의 도막을 프록시미티 노광기(캐논사제, 상품명 「PLA-600 FA」)를 이용하여, 마스크를 개재해서 전파장으로 노광을 실시하였다. 노광 후, TMAH의 2.38% 수용액을 이용하여 현상을 실시해서, 10mm폭의 직사각형 패턴을 얻었다. 그 후, 직사각형 패턴을 이하의 (i) 또는 (ii) 방법으로 가열 처리(경화)하여, 막두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다. 또한, 경화 조건, 및, 경화 전후의 막두께의 수축율(=[1-(경화 후의 막두께/경화 전의 막두께)]×100)[%]를 표 3에 나타낸다.
(i) 종형 확산로(코요서모시스템사 제, 상품명 「μ-TF」)를 이용하여, 질소 중, 온도 175℃(온도상승 시간 1.5시간)로 2시간, 도막을 가열 처리하였다
(ii) 주파수 가변형 마이크로파 경화로(람다테크놀로지사 제, 상품명 「Microcure2100」)를 이용하여, 마이크로파 출력 450W, 마이크로파 주파수 5.9~7.OGHz, 온도 165℃(온도상승 시간 5분간)로 2시간 가열 처리하였다.
경화막 물성
상술한 「경화막 물성 측정 시료의 패터닝」에 있어서 얻은 막두께 약 10㎛의 경화막을 실리콘 기판으로부터 박리하고, 박리한 막의 유리 전이 온도(Tg)를 세이코 인스트루먼트사 제 「TMA/SS600」로 측정하였다. 측정 시, 시료의 폭은 2mm, 막두께는 9~11㎛이며, 척 사이는 10mm로 하였다. 하중은 10g으로, 승온속도는 5℃/분이었다. 또한, 박리막의 평균 파단신도(EL)를 시마즈제작소사제 「오토 그래프 AGS-H100N」에 의해 측정하였다. 시료의 폭은 10mm, 막두께는 9~11㎛이며, 척 사이는 20mm로 하였다. 인장속도는 5mm/분이며, 측정 온도는 실온(20℃~25℃) 정도로 하였다. 동일 조건으로 얻은 경화막으로부터 얻은 5개 이상의 시험편의 측정치의 평균을 「평균 파단신도(EL)」라고 하였다. 측정된 Tg 및 EL을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00006
유전율 측정
실시예 1~ 14 및 비교예 1~3에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M17)을 저저항 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 120℃로 3분간 가열하여, 막두께 약 11㎛의 도막을 형성하였다. 기판 상의 도막은 상기 (i) 또는 (ii) 방법으로 경화하였다. 다음으로, 경화막 상에, 직경 2mm의 알루미늄 전극을 진공 증착 장치를 이용하여 작성하였다. 다음으로, 요코가와전기사 제 LF 임피던스 애널라이저 HP4192A에 유전체 요코가와전기사 제 테스트 픽스쳐 HP16451을 접속한 측정 장치를 사용하여, 알루미늄 전극과 실리콘 기판 간의 전하 용량을 측정하였다. 측정 환경은 실온(20℃~25℃), 습도 40~500%RH, 측정 주파수는 10kHz, 바이어스 전압은 -35V로 하였다. 측정한 전극의 전하 용량치와 전극 근방의 막두께치로부터 경화막의 비유전률을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
밀착성의 평가(스터드 풀 시험)
실시예 1~ 14 및 비교예 1~3에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M17)을 기판(실리콘 기판 상에 TiN을 스퍼터 형성 후, 또한 그 TiN 상에 동을 스퍼터 형성한 기판) 상에 스핀코트하고, 120℃로 3분간 가열하여, 막두께 약 12~14㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막을 상기 (i) 또는 (ii) 방법으로 경화하여, 막두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다. 이 경화막을 기판과 함께 작은 조각으로 절단 하고, 알루미늄제 스터드와 경화막을 에폭시 수지층을 개재하여 접합하였다. 다음으로, 스터드를 인장하여, 박리 시의 하중을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
내열 충격성의 평가(온도 사이클 시험)
실시예 1~14 및 비교예 1~3에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액(M1~M17)을 재배선이 형성된 기판 상에 스핀 코트하고, 120℃로 3분간 가열하여, 막두께 약 20㎛의 도막을 형성하였다. 이 도막에 대하여, 프록시미티 노광기(캐논사 제, 상품명 「PLA-600 FA」)를 이용하여, 마스크를 개입시켜 전파장으로 노광(800mJ/cm2)을 실시하였다. 노광 후, TMAH의 2.38% 수용액으로 현상을 실시하고, 200㎛각의 비어 홀을 형성한 이 도막을 상기 (i) 또는 (ii) 방법으로 경화하여, 커버 코트막으로 하였다. 개구 부분에 언더 배리어 메탈을 형성 후, 땜납 볼을 범핑 하여, 도 7에 나타내는 반도체 장치와 같은 배선 구조를 구비하는 테스트 부품을 제작하였다. 또한, 테스트 부품을 실장 및 봉지하여, 테스트 샘플을 얻었다. 테스트 샘플의 온도 사이클 시험(-55℃~125℃, 1000사이클)을 실시하여, 크랙, 벗겨짐 등의 불량의 유무를 관찰하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure pct00007
표 2로부터 분명히 알 수 있듯이, 실시예 1~14의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M14의 감도 및 해상도는, 비교예 1~3의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M15~M17와 비교해서 손색이 없고, 충분히 높다는 것을 알 수 있다. 또한, 표 3으로부터 분명한 것과 같이, 실시예 1~13의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M13로 형성된 경화막은, 모두 15% 이하의 낮은 수축율을 나타냈다. (A) 성분으로서 폴리(히드록시 아미드)를 이용한 실시예 14의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M14의 경화막은, 경화 시에 폐환 반응에 기인하는 물의 이탈이 일어나기때문에, 수축율이 20%였다. 경화 수축이 크면 잔류 응력이 커지거나 경화막의 평탄성이 저하하는 경향이 있다.
표 3으로부터 분명히 알 수 있듯이, 실시예 1~14의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M14는, 175℃로 경화하여도 양호한 Tg(184℃ 이상) 및 EL(5%이상)을 나타냈다. 그리고, 실시예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1에서는, 165℃로 마이크로파 경화(경화 조건 ii)했을 경우에는, 175℃로 열경화(경화 조건 i)했을 경우와 거의 동등한 Tg 및 EL을 나타내며, 더 한층의 저온 경화가 가능하다는 것이 확인되었다.
표 4로부터 분명히 알 수 있듯이, (A) 성분으로서 폴리(히드록시스티렌)를 이용한 실시예 12 및 13의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M12 및 M13의 경우, 실시예 1~11 및 실시예 14의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~11 및 M14와 비교하면, 감도와 EL은 낮았다. 그러나, 경화막의 비유전률은 3 이하로 양호하였다. 또한, 스터드 풀 시험과 온도 사이클 시험의 결과로부터, 실시예 1~14의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M1~M14의 경화막은 동에 대한 접착성(밀착성)이 높다는 것이 확인되었다(380kgf/cm2 이상). 또한 내열 충격성도 높기 때문에, 온도 사이클 시험 후의 테스트 샘플에 크랙이나 벗겨짐 등의 불량은 생기지 않았다.
한편, (B) 성분인 식물유 변성 페놀 수지를 포함하지 않는 비교예 1의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M15의 경우, 감도 및 해상도가 높고, 경화막의 수축율이 낮기는 하지만, 경화막의 EL은 1%로 낮고, 무르기 때문에 Tg를 측정할 수 없었다. 또한, 레지스트 패턴의 동에 대한 밀착성 및 내열 충격성도 낮았다.
(A) 성분인 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 비교예 2의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M16는, 감도 및 해상도가 높기는 하지만, 정방형 홀 패턴의 코너에 아주 작은 크랙이 발생하였다. 또한 (A) 성분으로서 페놀성 수산기가 없는 알칼리 가용성 수지인 폴리아미드산(폴리이미드 전구체)을 이용한 비교예 3의 포지티브형 감광성 수지 조성물 M17는, 감도 및 해상도가 낮았다.
1…반도체 기판, 2…보호막, 3…제1 도체층, 4…층간 절연막, 5…감광성 수지층, 6A, 6B, 6C…창부, 7…제2 도전층, 8…표면 보호층, 11…층간 절연층, 12…배선층, 13…절연층, 14…표면 보호층, 15…패드부, 16…재배선층, 17…도전성 볼, 18…코어, 19…커버 코트층, 20…배리어 메탈, 21…칼라, 22…언터 필, 23…실리콘 칩, 24…접속부, 100, 200, 300, 400…구조체, 500…반도체 장치, 600…반도체 장치, 700…반도체 장치

Claims (15)

  1. (A) 페놀성 수산기를 갖는 알칼리 가용성 수지와,
    (B) 탄소수 4~100의 불포화탄화수소기를 갖는 화합물로 변성된 페놀 수지와,
    (C) 광에 의해 산을 생성하는 화합물과,
    (D) 열가교제와,
    (E) 용제
    를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 페놀 수지인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분이 페놀성 수산기를 갖는 모노머 단위를 포함하는 비닐 중합체인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 페놀성 수산기와 다염기산 무수물과의 반응에 의해 더욱 변성되어 있는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 중량비가 이들의 합계량을 100으로 하여 5:95~95:5인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 성분이 o-퀴논디아지드 화합물인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분의 합계량 100중량부에 대하여, 상기 (C) 성분 3~100중량부를 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (F) 엘라스토머를 더 함유하는, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 건조하여 형성되는 감광성 수지막을 노광하는 공정과,
    노광 후의 상기 감광성 수지막을 알칼리 수용액에 의해 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 공정과,
    상기 레지스트 패턴을 가열하는 공정
    을 구비하는 레지스트 패턴의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴을 200℃ 이하로 가열하는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
  11. 제9항에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 층간 절연막층 또는 표면 보호막층으로서 갖는 전자 부품.
  12. 제9항에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 커버 코트층으로서 갖는 전자 부품.
  13. 제9항에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 재배선층용의 코어로서 갖는 전자 부품.
  14. 제9항에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 외부 접속 단자인 도전성의 볼을 유지하기 위한 칼라로서 갖는 전자 부품.
  15. 제9항에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법에 의해 형성되는 레지스트 패턴을 언더 필로서 갖는 전자 부품.
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