TWI811446B - 感光性樹脂組成物、樹脂片材、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置及有機ｅｌ顯示裝置之製造方法 - Google Patents

感光性樹脂組成物、樹脂片材、硬化膜、有機ｅｌ顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置及有機ｅｌ顯示裝置之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明相關的感光性樹脂組成物，係高感度、且硬化膜的耐彎折性高，將硬化膜使用於有機EL顯示裝置時的長期可靠度高。
本發明的感光性樹脂組成物，係含有：鹼可溶性樹脂(a)、具鹵原子之酚樹脂(b)、及感光性化合物(c)。

Description

感光性樹脂組成物、樹脂片材、硬化膜、有機EL顯示裝置、半導體電子零件、半導體裝置及有機EL顯示裝置之製造方法
本發明係關於含有：鹼可溶性樹脂、具鹵原子之酚樹脂、及感光性化合物的感光性樹脂組成物。
例如智慧手機、平板電腦及電視機等具有薄型顯示器的顯示裝置，大多開發出使用有機電激發光(以下稱「有機EL」)顯示裝置的製品。
一般，有機EL顯示裝置係在基板上設有：驅動電路、平坦化層、第一電極、絕緣層、發光層及第二電極，藉由對相對向的第一電極與第二電極間施加電壓便可發光。該等之中，相關平坦化層用材料及絕緣層用材料，一般係有使用利用紫外線照射便可圖案化的感光性樹脂組成物。尤其是使用聚醯亞胺系或聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0001-20
唑系樹脂的感光性樹脂組成物，因為樹脂的耐熱性高、從硬化膜產生的氣體成分少，因而就提供高可靠度有機EL顯示裝置的觀點，頗適於使用(例如參照專利文獻1)。
另一方面，就從基板大型化、提升生產性等理由，為求縮短曝光時間，便要求較感光性樹脂組成物更高的感度。
針對可高感度化的感光性樹脂組成物，有就在聚醯亞胺樹脂或聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0001-21
唑樹脂中混合入酚醛樹脂、聚羥苯乙烯樹脂進行檢討(例 如參照專利文獻2)。但是，通常酚醛樹脂或聚羥苯乙烯樹脂存在有耐熱性與機械特性低的課題。
近年針對在樹脂薄膜基板上所形成可撓性有機EL顯示裝置的開發正如火如荼展開。可撓性有機EL顯示裝置係構造上具有可撓曲部分及/或呈撓曲狀態固定化的部分，該撓曲部分處會對平坦化層、絕緣層施加彎曲應力。含有此種撓曲部分的可撓性有機EL顯示裝置，針對平坦化層用材料與絕緣層用材料要求較高的耐彎折性。就從此種觀點，強烈期待開發出能依高感度圖案化、且可獲得高耐彎折性硬化膜的感光性樹脂組成物。針對該等課題，例如有提案形成含有：使用雙酚A之酚醛樹脂、聚醯胺樹脂、以及鄰醌二疊氮化合物的樹脂組成物之方法(例如參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2002-91343號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-268788號公報
專利文獻3：日本專利特開2015-187668號公報
然而，依照專利文獻3所記載方法獲得的感光性樹脂組成物，雖感度與硬化膜的機械特性獲提升，但得知若將硬化膜使用於有機EL顯示裝置時，會有長期可靠度嫌不足的課題。針對有機EL顯示裝置的高可靠化要求正逐年嚴苛，針對平坦化層用材料與絕緣層用材料亦是渴求即便經高溫、高濕、光照射之類加速條件 的可靠度試驗後，仍可維持較高膜物性的材料。緣是，本發明課題在於提供：高感度、且硬化膜的耐彎折性高，將硬化膜使用於有機EL顯示裝置時的長期可靠度高之感光性樹脂組成物。
本發明的感光性樹脂組成物，係含有：鹼可溶性樹脂(a)、具鹵原子之酚樹脂(b)、及感光性化合物(c)。
本發明的感光性樹脂組成物係可獲得高感度、且硬化膜的耐彎折性高，將硬化膜使用於有機EL顯示裝置時的長期可靠度高之感光性樹脂組成物。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧佈線
3‧‧‧TFT絕緣層
4‧‧‧平坦化層
5‧‧‧ITO(透明電極)
6‧‧‧基板
7‧‧‧接觸窗
8‧‧‧絕緣層
9‧‧‧矽晶圓
10‧‧‧Al墊
11‧‧‧鈍化層
12‧‧‧絕緣層
13‧‧‧金屬(Cr、Ti等)層
14‧‧‧金屬佈線(Al、Cu等)
15‧‧‧絕緣層
16‧‧‧阻障金屬
17‧‧‧切割道
18‧‧‧焊料凸塊
19‧‧‧無鹼玻璃基板
20‧‧‧第一電極(透明電極)
21‧‧‧輔助電極
22‧‧‧絕緣層
23‧‧‧有機EL層
24‧‧‧第二電極(非透明電極)
25‧‧‧聚醯亞胺薄膜基板
26‧‧‧硬化膜
圖1係TFT基板一例之剖視圖。
圖2係具凸塊之半導體裝置的墊部分一例放大剖視圖。
圖3a至f係具凸塊之半導體裝置之製造方法一例的概略圖。
圖4係實施例的有機EL顯示裝置之製作順序概略圖。
圖5係實施例的耐彎折性評價概略圖。
針對本發明實施形態進行詳細說明。本發明的感光性樹脂組成物係含有：鹼可溶性樹脂(a)、具鹵原子之酚樹脂(b)、及感光性化合物(c)。
<鹼可溶性樹脂(a)>
本發明的感光性樹脂組成物係含有鹼可溶性樹脂(a)。本發明中 所謂鹼可溶性，係指在矽晶圓上塗佈已將樹脂溶解於γ-丁內酯中的溶液，於120℃下施行4分鐘預烘烤而形成膜厚10μm±0.5μm預烘烤膜，再將該預烘烤膜在23±1℃的2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液中浸漬1分鐘後，從利用純水施行潤洗處理時的膜厚減少所求得溶解速度達50nm/分以上。
本發明的鹼可溶性樹脂(a)，係為能賦予鹼可溶性，便在樹脂的構造單元中及/或其主鏈末端具有羥基及/或酸性基。酸性基係可舉例如：羧基、酚性羥基、磺酸基等。又，鹼可溶性樹脂(a)係為能賦予撥水性，最好具有氟原子。
本發明的鹼可溶性樹脂(a)係可舉例如：聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0004-22
唑前驅物、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺醯亞胺前驅物、聚醯胺、具酸性基之自由基聚合性單體的聚合體、酚樹脂等，惟並不僅侷限於此。該等樹脂亦可含有2種以上。該等鹼可溶性樹脂(a)中，就從藉由顯影密黏性高、耐熱性優異、高溫下的逸氣量少，當將後述硬化膜使用於有機EL顯示裝置時的長期可靠度高之觀點，較佳係從聚醯亞胺、聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0004-23
唑、聚醯胺醯亞胺、該等任一者的前驅物、及該等的共聚合體所構成群組中選擇1種以上，更佳係聚醯亞胺、聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0004-24
唑、聚醯胺醯亞胺、該等任一者的前驅物、或該等的共聚合體，特佳係聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0004-25
唑前驅物、或該等的共聚合體。又，就從更加提升感度的觀點，最佳係聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0004-28
唑前驅物。此處所謂聚醯亞胺前驅物，係指利用加熱處理或化學處理而轉換為聚醯亞胺的樹脂，例如：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。所謂聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0004-27
唑前驅物，係指利用加熱處理或化學處理而轉換為聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0004-26
唑的樹脂，例如聚羥醯胺 等。
上述聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0005-29
唑前驅物係具有下述一般式(3)所示構造單元，聚醯亞胺係具有下述一般式(4)所示構造單元。該等亦可含有2種以上，亦可含有由一般式(3)所示構造單元與一般式(4)所示構造單元進行共聚合的樹脂。
[化1]
Figure 108132604-A0101-12-0005-1
一般式(3)中，X係表示2~8價有機基；Y係表示2~11價有機基。R11與R13係表示羥基或磺酸基，分別可為單一物、亦可由不同者混合。R12與R14係表示氫原子或碳數1~20之1價烴基。t、u及w係表示0~3之整數，v係表示0~6之整數。但，t-+u+v+w>0。
Figure 108132604-A0101-12-0005-2
一般式(4)中，E係表示4~10價有機基；G係表示2~8價有機基。R15與R16係表示羧基、磺酸基或羥基。複數R15與R16分別係可為相同、亦可為不同。x與y係表示各自獨立的0~6之整數。但，x+y>0。
聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0005-30
唑前驅物或該 等的共聚合體，最好一般式(3)或(4)所示構造單元具有5~100000。又，除一般式(3)或(4)所示構造單元之外，尚亦可具有其他的構造單元。此情況，一般式(3)或(4)所示構造單元最好在總構造單元中佔50莫耳%以上。
上述一般式(3)中，X(R11)t(COOR12)u係表示酸之殘基。X係2~8價有機基，其中較佳係含有芳香族環或環狀脂肪族基的碳原子數5~40之有機基。
酸係可舉例如：對酞酸、異酞酸、二苯醚二羧酸、雙(羧苯基)六氟丙烷、聯苯二羧酸、二苯基酮二羧酸、三苯基二羧酸等二羧酸；偏苯三酸、均苯三甲酸、二苯醚三羧酸、聯苯三羧酸等三羧酸；均苯四甲酸、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷、雙(3,4-二羧苯基)甲烷、雙(2,3-二羧苯基)甲烷、雙(3,4-二羧苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、及下述所示構造的芳香族四羧酸、丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸；1,2,3,4-環戊烷四羧酸等含環狀脂肪族基的脂肪族四羧酸等等四羧酸等。該等亦可使用2種以上。
[化3]
Figure 108132604-A0101-12-0007-3
R20係表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21與R22係表示各自獨立的氫原子或羥基。上述酸中，當三羧酸、四羧酸的情況，1或2個羧基相當於一般式(3)的(COOR12)。該等酸係可直接使用、亦可形成酸酐或活性酯、活性醯胺後才使用。活性酯係可舉例如：使酸的羧基與N-羥琥珀醯亞胺進行反應，而獲得的N-羥琥珀醯亞胺酯化合物；而，活性醯胺係可舉例如：使酸的羧基與N,N'-羰基二咪唑進行反應，而獲得的N-醯基咪唑化合物等。
上述一般式(4)中，E(R15)x係表示酸二酐之殘基。E係4價~10價有機基，其中較佳係含有芳香族環或環狀脂肪族基的碳原子數5~40之有機基。
酸二酐具體係可舉例如：均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧 酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧苯基)六氟丙烷二酐、及下述所示構造的酸二酐等芳香族四羧酸二酐；丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐；1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等含有環狀脂肪族基的脂肪族四羧酸二酐等等。該等亦可使用2種以上。
[化4]
Figure 108132604-A0101-12-0008-4
R20係表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21與R22係表示各自獨立的氫原子或羥基。
上述一般式(3)的Y(R13)v(COOR14)w、及上述一般式(4)的G(R16)y係表示二胺之殘基。Y係2~11價有機基，G係2~8價有機基，其中較佳係含有芳香族環或環狀脂肪族基的碳原子數5~40之有機基。
二胺的具體例係可舉例如：3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間伸苯二胺、對伸苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二乙基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二乙基 -4,4'-二胺基聯苯、2,2',3,3'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3',4,4'-四甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2-二(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2'-雙(三氟甲基)-5,5'-二羥聯苯胺、3,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、該等芳香族環的氫原子至少其中一部分被烷基或鹵原子取代之化合物等芳香族二胺；環己二胺、亞甲基雙環己胺等含環狀脂肪族基的脂肪族二胺、及下述構造的二胺等。該等亦可使用2種以上。
[化5]
Figure 108132604-A0101-12-0009-5
R20係表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21~R24係表示各自獨立的氫原子或羥基。
該等二胺亦可直接使用，亦可使用例如經使二胺的胺基與光氣進行反應而獲得的二異氰酸酯化合物、或使用例如經使二胺的胺基與氯三甲基矽烷進行反應而獲得的三甲矽烷基化二胺。又，該等樹脂的末端，利用具酸性基的單胺、酸酐、醯氯、單羧酸、活性酯化合物進行封端，便可獲得主鏈末端具有酸性基的樹脂。
具酸性基的單胺較佳例，係可舉例如：2-胺基苯甲 酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺硫基酚、3-胺硫基酚、4-胺硫基酚等。該等亦可使用2種以上。
酸酐的較佳例係可舉例如：酞酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基酞酸酐等。該等亦可使用2種以上。單羧酸的較佳例係可舉例如：3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧硫基酚、4-羧硫基酚等。該等亦可使用2種以上。
醯氯的較佳例係可舉例如：上述單羧酸的羧基經醯氯化的單醯氯化合物、對酞酸、酞酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類僅1個羧基經醯氯化的單醯氯化合物等。該等亦可使用2種以上。
活性酯化合物之較佳例係可舉例如：上述單醯氯化合物、與N-羥苯并三唑或N-羥-5-降
Figure 108132604-A0101-12-0010-31
烯-2,3-二羧醯亞胺的反應物等。該等亦可使用2種以上。
本發明的鹼可溶性樹脂(a)係利用公知方法合成。
聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸的製造方法，係可例如：在低溫中，使四羧酸二酐與二胺化合物在溶劑中進行反應的方法。
同樣的，聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯的製造方法，係除使前述聚醯胺酸與酯化劑進行反應的方法之外，尚可例如：利用四羧酸二酐與醇獲得二酯，然後在縮合劑存在下，於溶劑中，再與胺進行反應的方法。利用四羧酸二酐與醇獲得二酯，然後將剩餘的二羧酸進行醯氯化，再於溶劑中，與胺產生反應的方法等。就從合成容易 度的觀點，較佳係包括有使聚醯胺酸與酯化劑進行反應的步驟。酯化劑並無特別的限定，可適用公知方法，就從所獲得樹脂精製較為容易的觀點，較佳係N,N-二甲基甲醯胺二烷基縮醛。
聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0011-32
唑前驅物之聚羥醯胺的製造方法，係可舉例如：使雙胺基酚化合物與二羧酸，在溶劑中進行縮合反應的方法。具體係例如使二環己基羰二醯亞胺(DCC)等脫水縮合劑，與酸產生反應，再於其中添加雙胺基酚化合物的方法。可例如：在經添加吡啶等三級胺的雙胺基酚化合物溶液中，滴下二醯氯溶液的方法等。
聚醯亞胺之製造方法係可舉例如：將依前述方法所獲得聚醯胺酸或聚醯胺酸酯，在溶劑中進行脫水閉環的方法等。脫水閉環的方法係可舉例如：利用酸或鹼等進行的化學處理、加熱處理等。
聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0011-33
唑之製造方法係可舉例如：將依前述方法所獲得聚羥醯胺，在溶劑中進行脫水閉環的方法等。脫水閉環的方法係可舉例如：利用酸或鹼等進行的化學處理、加熱處理等。
聚醯胺醯亞胺前驅物係可舉例如：三羧酸、對應的三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物、與二胺化合物的聚合體，較佳係偏苯三酸酐氯化物與芳香族二胺化合物的聚合體。聚醯胺醯亞胺前驅物的製造方法，係可舉例如：在低溫中，使三羧酸、對應的三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物等，與二胺化合物，在溶劑中進行反應的方法等。
聚醯胺醯亞胺之製造方法係可舉例如：使偏苯三酸酐與芳香族二異氰酸酯在溶劑中進行反應的方法、使依前述方法獲得的聚醯胺醯亞胺前驅物，在溶劑中進行脫水閉環的方法等。脫水閉環的方法係可舉例如：利用酸或鹼等進行的化學處理、加熱處理等。
聚合溶劑並無特別的限定，係可舉例如：乙二醇單甲 醚、丙二醇單甲醚等烷二醇單烷醚類；醋酸丙酯、丁基醋酸酯、醋酸異丁酯等醋酸烷基酯類；甲基異丁酮、甲基丙酮等酮類；丁醇、異丁醇等醇類；乳酸乙酯、乳酸丁酯、二丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二乙醚、醋酸-3-甲氧基丁酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮、二丙酮醇、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、丙二醇單甲醚醋酸酯、N,N-二甲基異丁酸醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮、N,N-二甲基伸丙基脲、δ-戊內酯、2-苯氧基乙醇、2-吡咯啶酮、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇丁醚、甘油三乙酸酯、苯甲酸丁酯、環己苯、雙環己基、鄰硝基茴香醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、N-(2-羥乙基)-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烷醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺、N,N,N',N'-四甲基脲、3-甲基-2-
Figure 108132604-A0101-12-0012-34
唑啉酮等。
<具鹵原子之酚樹脂(b)>
本發明的感光性樹脂組成物係含有具鹵原子之酚樹脂(b)(以下亦簡稱「酚樹脂(b)」)。藉由含有酚樹脂(b)，將後述本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時，可提升長期可靠度。
鹵原子的取代形態，具體係可舉例如：鹵原子、鹵化(環)烷基或鹵芳基、及該等的組合。另外，鹵化(環)烷基係表示至少其中一部分被鹵化的烷基及環烷基；鹵芳基係表示至少其中一部分被鹵化的芳基。鹵烷基係可舉例如：三鹵化甲基、五鹵化乙基等。 鹵芳基係可舉例如：二鹵化苯基、五鹵化苯基等。當具鹵原子的取代基係2價以上基之時，剩餘的鍵結基座係形成與任意原子或取代基的鍵結，亦可更進一步經由取代基連結於酚樹脂(b)的主鏈。具鹵原子之酚樹脂(b)的鹵原子較佳係含有氟原子。藉由具有氟原子，當施行鹼顯影時可對膜表面賦予撥水性，能抑制從表面的滲入情形。所以，當形成正型感光性樹脂組成物時可抑制顯影時的膜損失，且能獲得顯影後之殘膜率高的感光性樹脂膜。
酚樹脂係可例如：酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂，利用例如：由各種酚類單獨(或該等的混合物)、與福馬林等醛類進行縮聚的方法；或由酚類之羥甲基化合物、與酚類進行縮聚的方法便可獲得。本發明的具鹵原子之酚樹脂，係藉由使用具鹵原子的酚類便可獲得。
具鹵原子的酚類具體例，係可舉例如：2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、2,4-二氟酚、2,6-二氟酚、3,4-二氟酚、3,5-二氟酚、2,4,6-三氟酚、3,4,5-三氟酚、2,3,5,6-四氟酚、五氟酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚、3,4-二氯酚、3,5-二氯酚、2,4,6-三氯酚、3,4,5-三氯酚、2,3,5,6-四氯酚、五氯酚、2,3,5,6-四氯-4-三氯甲酚、2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴酚、3-溴酚、4-溴酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚、3,4-二溴酚、3,5-二溴酚、2,4,6-三溴酚、3,4,5-三溴酚、2,3,5,6-四溴酚、五溴酚、2,3,5,6-四溴-4-三溴甲酚、2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘酚、3-碘酚、4-碘酚、2,4-二碘酚、2,6-二碘酚、3,4-二碘酚、3,5-二碘酚、2,4,6-三碘酚、 3,4,5-三碘酚、2,3,5,6-四碘酚、五碘酚、2,3,5,6-四碘-4-三碘甲酚、2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)酚、3-(三氟甲基)酚、4-(三氟甲基)酚、2,6-雙(三氟甲基)酚、3,5-雙(三氟甲基)酚、2,4,6-三(三氟甲基)酚、雙酚AF等，該等係可單獨使用、或使用該等的混合物。
再者，在與酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂進行縮聚時所使用的醛類，係除福馬林之外，尚亦可例如：甲醛、乙醛、苯甲醛、羥苯甲醛、氯乙醛等，該等係可單獨使用、或使用該等的混合物。
酚類的羥甲基化合物係由上述酚類利用甲醛等進行羥甲基化，在分子內具有至少1個以上羥甲基。
再者，本發明所使用的酚樹脂(b)，係在不致使前述特性降低之範圍內，除具鹵原子之酚類外，尚亦可含有由其他酚類所衍生的構造。當含有尤其他酚類所衍生構造時，相對於酚樹脂(b)的總重複單元100莫耳%，由具鹵原子之酚類所衍生構造單元，依重複單元計較佳係含有50~100莫耳%。藉由設在此種範圍內，將後述本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時，可提升長期可靠度。
其他的酚類，具體係可舉例如：酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、2,3,4-三甲酚、2,3,5-三甲酚、3,4,5-三甲酚、2,4,5-三甲酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、間苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯酚、間氯酚、對氯酚、2,3-二氯酚、間甲氧基酚、對甲氧基酚、對丁氧基酚、鄰乙基酚、間乙酚、對乙基酚、2,3-二乙基酚、2,5-二乙基酚、對異丙基酚、α- 萘酚、β-萘酚、雙酚A、雙酚F、雙酚Z、雙酚E、雙酚C、雙酚G、雙酚M、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚S、2,2'-二羥二苯基酮、4,4'-二羥二苯基酮、2,4-二羥二苯基酮、3,4-二羥二苯基酮、2,3,4-三羥二苯基酮、2,4,4'-三羥二苯基酮、2,3,4,4'-四羥二苯基酮、2,2',4,4'-四羥二苯基酮等，該等係可單獨使用、或使用該等的混合物。
酚樹脂(b)係就從將後述本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時，能更加提升長期可靠度的觀點，較佳係具有一般式(1)及/或一般式(2)所示構造單元。一般式(1)及/或一般式(2)係表示由雙酚類所衍生酚樹脂的構造單元。
[化6]
Figure 108132604-A0101-12-0015-6
一般式(1)及(2)中，A係表示具鹵原子之2價取代基。R1、R2、R5、R6係表示各自獨立的氫原子、或亦可被取代的碳數1~10之烴基、羥甲基、烷氧甲基。R3、R4、R7、R8係表示各自獨立的氫原子、或亦可被取代的碳數1~10之烴基。p係表示0~2，q係表示0~4，r與s係表示0~3之整數。
A係可舉例如：-CF2-、-CCl2-、-CBr2-、-Cl2-、-C(CF3)2-、-C(CCl3)2-、-C(CBr3)2-、-C(Cl3)2-等2價取代基。就從工業取得容易度的觀點、及利用氟的撥水性提升顯影後殘膜率的觀點，較佳係含有氟原子，更佳係-C(CF3)2-。
具有一般式(1)及/或一般式(2)所示構造單元的酚樹脂，係例如酚醛清漆樹脂、可溶酚醛樹脂，藉由使各種雙酚類單獨(或該等的混合物)，與福馬林等醛類進行縮聚便可獲得。具有一般式(1)及/或一般式(2)所示構造單元的樹脂，係藉由使用具鹵原子之雙酚類便可獲得。
具鹵原子的雙酚類具體例，係可舉例如：雙酚AF、2,2-雙(4-羥苯基)六氯丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六溴丙烷、2,2-雙(4-羥苯基)六碘丙烷，該等係可單獨使用、或使用該等的混合物。
再者，在與酚醛清漆樹脂或可溶酚醛樹脂進行縮聚時所使用的醛類，係除福馬林之外，尚亦可舉例如：甲醛、乙醛、苯甲醛、羥苯甲醛、氯乙醛等，該等係可單獨使用、或使用該等的混合物。
本發明所使用的酚樹脂(b)，亦可具有一般式(1)及/或一般式(2)所示構造單元以外的構造，相對於構成具鹵原子之酚樹脂(b)的總重複單元100莫耳%，一般式(1)及/或一般式(2)所示構造單元，依重複單元計較佳係具有50莫耳%以上。藉由設為此種範圍，將後述本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時，能更加提升長期可靠度。更佳係80莫耳%以上、特佳係100莫耳%。
酚樹脂(b)係指聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)達500以上者。Mw較佳係50000以下、更佳係10000以下。藉由將聚苯乙烯換算重量平均分子量設為500以上，便可輕易將對鹼顯影液的溶解性調整於所需範圍內。另一方面，藉由將聚苯乙烯換算重量平均分子量設在50000以下，便可提升感光性樹脂組成物的塗佈性與顯影性。
本發明中，酚樹脂(b)的含有量，就從提升長期可靠度 的觀點，相對於鹼可溶性樹脂(a)100質量份，較佳係10質量份以上、更佳係20質量份以上。另一方面，就從提升耐彎折性的觀點，較佳係100質量份以下、更佳係50質量份以下。
<感光性化合物(c)>
本發明的感光性樹脂組成物係含有感光性化合物(c)。感光性化合物(c)係可舉例如：光酸產生劑(c1)、光聚合起始劑(c2)等。光酸產生劑(c1)係利用光照射會產生酸的化合物；而，光聚合起始劑(c2)係利用曝光會進行鍵結開裂及/或反應，而產生自由基的化合物。
感光性化合物(c)的含有量，相對於鹼可溶性樹脂(a)與上述樹脂(b)的合計100質量份，較佳係25~100質量份。
藉由含有光酸產生劑(c1)，光照射部會產生酸，而增加光照射部對鹼水溶液的溶解性，可獲得光照射不會溶解的正型凸紋圖案。又，藉由含有光酸產生劑(c1)、與環氧化合物或後述熱交聯劑，則光照射部所產生的酸會促進環氧化合物或熱交聯劑的交聯反應，便可獲得光照射部呈不溶化的負型凸紋圖案。另一方面，藉由含有光聚合起始劑及後述自由基聚合性化合物，則在光照射部會進行自由基聚合，便可獲得光照射部呈不溶化的負型凸紋圖案。
光酸產生劑(c1)係可舉例如：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽等。光酸產生劑較佳係含有2種以上，可獲得高感度的感光性樹脂組成物。就從後述將本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時的長期可靠度觀點，(c1)光酸產生劑特佳係醌二疊氮化合物。
醌二疊氮化合物係可舉例如：醌二疊氮之磺酸利用酯 鍵結於聚羥化合物上者、醌二疊氮之磺酸利用磺醯胺鍵結於多胺化合物上者、醌二疊氮之磺酸利用酯鍵結及/或磺醯胺鍵結於聚羥多胺化合物上者。最好該等聚羥化合物或多胺化合物的官能基全體達50莫耳%以上，被醌二疊氮的磺酸所取代。
醌二疊氮構造較佳係使用5-萘醌二疊氮磺醯基、4-萘醌二疊氮磺醯基中之任一者。可含有在同一分子中具4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基的萘醌二疊氮磺醯酯化合物，亦可含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係在水銀燈的i線區域具有吸收，適用於i線曝光。5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係吸收可延伸至水銀燈的g線區域，適用於g線曝光。
最好依照曝光的波長選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物，但就從高感度化的觀點，較佳係含有4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。另一方面，就從後述將本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層時之長期可靠度觀點，較佳係5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。但，本發明因為藉由含有前述具鹵原子之酚樹脂(b)，便可提升長期可靠度，因而最好使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。
上述醌二疊氮化合物係由具酚性羥基化合物、與醌二疊氮磺氧化合物，利用任意的酯化反應便可合成。藉由使用該等醌二疊氮化合物，便可更加提升解像度、感度、殘膜率。
光酸產生劑(c1)中，因為鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、碘鎓鹽可使因曝光產生的酸成分適度安定化，故較佳。尤其較佳係鋶鹽。視需要亦可更進一步含有增感劑等。
本發明中，光酸產生劑(c1)的含有量，就從高感度化的觀點，相對於鹼可溶性樹脂(a)與酚樹脂(b)合計100質量份，較佳係0.1質量份以上、更佳係10質量份以上、特佳係25質量份以上。就從更加提升硬化膜的耐藥性觀點，較佳係100質量份以下。就從將後述本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時，可提升長期可靠度的觀點，光酸產生劑(c1)含有量係越少越好，但本發明藉由含有前述具鹵原子之酚樹脂(b)，便可提升長期可靠度，故可增加能高感度化的光酸產生劑(c1)含有量。
光聚合起始劑(c2)係可舉例如：苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑、苯甲酸酯系光聚合起始劑等。光聚合起始劑(c2)係可含有2種以上。就從更加提升感度的觀點，更佳係α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑。
α-胺基酮系光聚合起始劑係可舉例如：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 108132604-A0101-12-0019-35
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 108132604-A0101-12-0019-36
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-
Figure 108132604-A0101-12-0019-38
啉基苯基)-丁烷-1-酮、3,6-雙(2-甲基-2-
Figure 108132604-A0101-12-0019-37
啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑等。
醯基氧化膦系光聚合起始劑係可舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。
肟酯系光聚合起始劑係可舉例如：1-苯基丙烷-1,2-二 酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜戊環烷-4-基)甲基氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟等。
本發明中，光聚合起始劑(c2)的含有量，就從高感度化的觀點，相對於鹼可溶性樹脂(a)、酚樹脂(b)、及後述自由基聚合性化合物合計100質量份，較佳係0.1質量份以上、更佳係1質量份以上、特佳係10質量份以上。另一方面，就從更加提升解像度、降低推拔角度的觀點，較佳係50質量份以下。就從將後述本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時，可提升長期可靠度的觀點，光酸產生劑(c2)含有量係越少越好，但因為本發明藉由含有前述具鹵原子之酚樹脂(b)，便可提升長期可靠度，故可增加能高感度化的光酸產生劑(c2)含有量。
<自由基聚合性化合物>
本發明的感光性樹脂組成物亦可更進一步含有自由基聚合性化合物。
「自由基聚合性化合物」係指分子中具有複數乙烯性不飽和雙鍵的化合物。在曝光時，利用由前述光聚合起始劑(c2)產生的自由基，進行自由基聚合性化合物的自由基聚合，而使光照射部呈不溶 化，藉此可獲得負型的圖案。又，藉由含有自由基聚合性化合物，可促進光照射部的光硬化，便能更加提升感度。除此之外，因為熱硬化後的交聯密度獲提升，因而可提升硬化膜的硬度。
自由基聚合性化合物較佳係容易進行自由基聚合之具(甲基)丙烯基的化合物。就從提升曝光時之感度、及提升硬化膜硬度的觀點，更佳係分子內具有二以上(甲基)丙烯基的化合物。自由基聚合性化合物的雙鍵當量，就從提升曝光時的感度、及提升硬化膜硬度的觀點，較佳係80~400g/mol。
自由基聚合性化合物係可舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧-2-羥丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧丙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧苯基)茀或該等的酸改質體；環氧乙烷改質體、環氧丙烷改質體等。
本發明的樹脂組成物中，自由基聚合性化合物含有量就從更加提升感度、降低推拔角度的觀點，相對於鹼可溶性樹脂(a)與自由基聚合性化合物合計100質量份，較佳係15質量份以上、更佳係30質量份以上。另一方面，就從更加提升硬化膜之耐熱性、降低推拔角度的觀點，較佳係65質量份以下、更佳係50質量份以下。
<熱交聯劑(d)>
本發明的感光性樹脂組成物亦可更進一步含有熱交聯劑(d)。熱交聯劑(d)係指分子內具有至少2個例如：烷氧甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁烷基等熱反應性官能基的化合物。藉由含有熱交聯劑(d)，便可使鹼可溶性樹脂(a)或其他添加成分進行交聯，便可提升經熱硬化後之膜的耐熱性、耐藥性及耐彎折性。
具有至少2個烷氧甲基或羥甲基的化合物較佳例，係可舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上均係商品名，本州化學工業(股)製)；「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、「NIKALAC」MX-280、「NIKALAC」MX-270、「NIKALAC」MX-279、「NIKALAC」MW-100LM、「NIKALAC」MX-750LM(以上均係商品名，三和化學(股)製)。
具有至少2個環氧基的化合物較佳例，係可舉例如：「EPOLITE」(註冊商標)40E、「EPOLITE」100E、「EPOLITE」200E、「EPOLITE」400E、「EPOLITE」70P、「EPOLITE」200P、「EPOLITE」 400P、「EPOLITE」1500NP、「EPOLITE」80MF、「EPOLITE」4000、「EPOLITE」3002(以上均係共榮公司化學(股)製)；「DENACOL」(註冊商標)EX-212L、「DENACOL」EX-214L、「DENACOL」EX-216L、「DENACOL」EX-850L(以上均係Nagase ChemteX(股)製)；GAN、GOT(以上均係日本化藥(股)製)；「EPIKOTE」(註冊商標)828、「EPIKOTE」1002、「EPIKOTE」1750、「EPIKOTE」1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上均係Japan Epoxy Resins(股)製)；「EPICRON」(註冊商標)EXA-9583、HP4032(以上均係DIC(股)製)；、VG3101(三井化學(股)製)、「TEPIC」(註冊商標)S、「TEPIC」G、「TEPIC」P(以上均係日產化學工業(股)製)；「DENACOL」EX-321L(Nagase ChemteX(股)製)；NC6000(日本化藥(股)製)；「EPOTOHTO」(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製)；EPPN502H、NC3000(日本化藥(股)製)；「EPICRON」(註冊商標)N695、HP7200(以上均係DIC(股)製)等。
具有至少2個氧雜環丁烷基的化合物較佳例，係可舉例如：ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上均係宇部興產(股)製)；氧雜環丁烷化酚酚醛等。
熱交聯劑(d)亦可組合含有2種以上。
熱交聯劑(d)的含有量係相對於溶劑除外的樹脂組成物總量100質量份，較佳係1質量份以上且30質量份以下。若熱交聯劑(d)的含有量達1質量份以上，便可更加提高硬化膜的耐藥性與耐彎折性。又，若熱交聯劑(d)的含有量在30質量份以下，便可更加降低從硬化膜的逸氣量，便可更加提高有機EL顯示裝置的長期可靠 度，且樹脂組成物的保存安定性亦優異。
<溶劑>
本發明的感光性樹脂組成物亦可更進一步含有溶劑。藉由含有溶劑，便可形成清漆狀態，俾能提升塗佈性。
溶劑係可舉例如：γ-丁內酯等極性非質子性溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單正丙醚、二乙二醇單正丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單正丙醚、丙二醇單正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單正丙醚、二丙二醇單正丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、四氫呋喃、二
Figure 108132604-A0101-12-0024-39
唑等醚類；丙酮、甲乙酮、二異丁酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮類；乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單乙醚醋酸酯、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單乙醚醋酸酯、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單乙醚醋酸酯、乳酸乙酯等酯類；2-羥-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、羥基醋酸乙酯、2-羥-3-甲基丁酸甲酯、醋酸-3-甲氧基丁酯、醋酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、甲酸正戊酯、醋酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯、2-氧丁酸乙酯等其他的酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲 醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基丙烷醯胺、N,N-二甲基異丁醯胺等醯胺類；3-甲基-2-
Figure 108132604-A0101-12-0025-40
唑啉酮等。該等亦可含有2種以上。
溶劑的含有量並無特別的限定，相對於溶劑除外的感光性樹脂組成物總量100質量份，較佳係100~3000質量份、更佳係150~2000質量份。又，在溶劑總量中，沸點達180℃以上的溶劑所佔比例較佳係20質量份以下、更佳係10質量份以下。藉由將沸點達180℃以上的溶劑比例設在20質量份以下，便可更加降低熱硬化後的逸氣量，俾能更加提高有機EL裝置的長期可靠度。
<密黏改良劑>
本發明的感光性樹脂組成物亦可更進一步含有密黏改良劑。密黏改良劑係可舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；鈦螯合劑、鋁螯合劑、由芳香族胺化合物與烷氧基含有矽化合物進行反應獲得的化合物等。該等亦可含有2種以上。藉由含有該等密黏改良劑，當將樹脂膜施行顯影等情況時，可提高與例如矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等底層基材間之顯影密黏性。又，可提高對施行洗淨等之時所使用氧電漿、UV臭氧處理的耐性。密黏改良劑的含有量，相對於溶劑除外的樹脂組成物總量100質量份，較佳係0.1~10質量份。
<界面活性劑>
本發明的感光性樹脂組成物視需要亦可更進一步含有界面活性劑，可提升與基板間之潤濕性。界面活性劑係可舉例如：Toray．Dow Corning(股)的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie‧Japan(股)的BYK系列、信越化學工業(股)的KP系列、日油(股)的DISFOAM系列、DIC(股)的「MEGAFAC(註冊商標)」系列、住友3M(股)的FLUORAD系列、旭硝子(股)的「SURFLON(註冊商標)」系列、「ASAHIGUARD(註冊商標)」系列、Omnova Solutions公司的PolyFox系列等氟系界面活性劑；共榮公司化學(股)的Poly Flow系列、楠本化成(股)的「DISPARON(註冊商標)」系列等丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系界面活性劑等。
界面活性劑的含有量，相對於溶劑除外的樹脂組成物總量100質量份，較佳係0.001~1質量份。
<分子量100以上且未滿500、且具酚性羥基的酚化合物>
在彌補本發明感光性樹脂組成物之鹼顯影性目的下，亦可含有分子量100以上且未滿500之具酚性羥基的酚化合物。具酚性羥基的酚化合物係可舉例如：Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(TETRAKIS P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、 BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上均為商品名、本州化學工業(股))；BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上均為商品名，旭有機材工業(股))；1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥喹啉、2,6-二羥喹啉、2,3-二羥喹
Figure 108132604-A0101-12-0027-41
啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉酚、雙酚A、雙酚F、雙酚Z、雙酚E、雙酚C、雙酚G、雙酚M、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、2,4-二氟酚、2,6-二氟酚、3,4-二氟酚、3,5-二氟酚、2,4,6-三氟酚、3,4,5-三氟酚、2,3,5,6-四氟酚、五氟酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯酚、3-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚、3,4-二氯酚、3,5-二氯酚、2,4,6-三氯酚、3,4,5-三氯酚、2,3,5,6-四氯酚、五氯酚、2,3,5,6-四氯-4-三氯甲酚、2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴酚、3-溴酚、4-溴酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚、3,4-二溴酚、3,5-二溴酚、2,4,6-三溴酚、3,4,5-三溴酚、2,3,5,6-四溴酚、五溴酚、2,3,5,6-四溴-4-三溴甲酚、2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘酚、3-碘酚、4-碘酚、2,4-二碘酚、2,6-二碘酚、3,4-二碘酚、3,5-二碘酚、2,4,6-三碘酚、3,4,5-三碘酚、2,3,5,6-四碘酚、五碘酚、2,3,5,6-四碘-4-三碘甲酚、2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)酚、3-(三氟甲基)酚、4-(三氟甲基)酚、2,6-雙(三氟甲基)酚、3,5-雙(三氟甲基)酚、2,4,6-三(三氟甲基)酚、2-氰基酚、3-氰基酚、4-氰基酚、2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基 酚、2-羥苯乙酮、3-羥苯乙酮、4-羥苯乙酮、水楊酸、水楊酸甲酯、雙酚AF、雙酚S、2,2'-二羥二苯基酮、4,4'-二羥二苯基酮、2,4-二羥二苯基酮、3,4-二羥二苯基酮、2,3,4-三羥二苯基酮、2,4,4'-三羥二苯基酮、2,3,4,4'-四羥二苯基酮、2,2',4,4'-四羥二苯基酮等。藉由含有具該等酚性羥基的化合物，所獲得感光性樹脂組成物在曝光前幾乎不會溶解於鹼顯影液中，若一經曝光便輕易地溶解於鹼顯影液中，所以因顯影造成的膜損失少，且可在短時間內輕易顯影。故可輕易提升感度。
就從將後述本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時，可提升長期可靠度的觀點，分子量100以上且未滿500之具酚性羥基的酚化合物，最好更進一步具有拉電子性基。
本發明中，「拉電子性基」係化學便覧基礎編修訂5版II-379~II-380(日本化學會編、丸善股份有限公司出版)所定義，取代基常數σp 0值為正的基。具體係可舉例如：鹵原子、氰基、氧基、羰基、羰氧基、氧羰基、腈基、硝基、磺醯基、亞磺醯基、鹵化(環)烷基或鹵芳基、及該等的組合。另外，鹵化(環)烷基係表示至少其中一部分被鹵化的烷基及環烷基；鹵芳基係表示至少其中一部分被鹵化的芳基。
具拉電子性基與酚性羥基、同時分子量100以上且未滿500的酚化合物(e)具體例，係可舉例如：2-氟酚、3-氟酚、4-氟酚、2,4-二氟酚、2,6-二氟酚、3,4-二氟酚、3,5-二氟酚、2,4,6-三氟酚、3,4,5-三氟酚、2,3,5,6-四氟酚、五氟酚、2,3,5,6-四氟-4-三氟甲酚、2,3,5,6-四氟-4-五氟苯基酚、全氟-1-萘酚、全氟-2-萘酚、2-氯 酚、3-氯酚、4-氯酚、2,4-二氯酚、2,6-二氯酚、3,4-二氯酚、3,5-二氯酚、2,4,6-三氯酚、3,4,5-三氯酚、2,3,5,6-四氯酚、五氯酚、2,3,5,6-四氯-4-三氯甲酚、2,3,5,6-四氯-4-五氯苯基酚、全氯-1-萘酚、全氯-2-萘酚、2-溴酚、3-溴酚、4-溴酚、2,4-二溴酚、2,6-二溴酚、3,4-二溴酚、3,5-二溴酚、2,4,6-三溴酚、3,4,5-三溴酚、2,3,5,6-四溴酚、五溴酚、2,3,5,6-四溴-4-三溴甲酚、2,3,5,6-四溴-4-五溴苯基酚、全溴-1-萘酚、全溴-2-萘酚、2-碘酚、3-碘酚、4-碘酚、2,4-二碘酚、2,6-二碘酚、3,4-二碘酚、3,5-二碘酚、2,4,6-三碘酚、3,4,5-三碘酚、2,3,5,6-四碘酚、五碘酚、2,3,5,6-四碘-4-三碘甲酚、2,3,5,6-四碘-4-五碘苯基酚、全碘-1-萘酚、全碘-2-萘酚、2-(三氟甲基)酚、3-(三氟甲基)酚、4-(三氟甲基)酚、2,6-雙(三氟甲基)酚、3,5-雙(三氟甲基)酚、2,4,6-三(三氟甲基)酚、2-氰基酚、3-氰基酚、4-氰基酚、2-硝基酚、3-硝基酚、4-硝基酚、2-羥苯乙酮、3-羥苯乙酮、4-羥苯乙酮、水楊酸、水楊酸甲酯、雙酚AF、雙酚S、2,2'-二羥二苯基酮、4,4'-二羥二苯基酮、2,4-二羥二苯基酮、3,4-二羥二苯基酮、2,3,4-三羥二苯基酮、2,4,4'-三羥二苯基酮、2,3,4,4'-四羥二苯基酮、2,2',4,4'-四羥二苯基酮等，該等係可單獨使用、或使用該等的混合物。
就從具酚性羥基之酚化合物的耐熱性觀點，具拉電子性基與酚性羥基、同時分子量100以上且未滿500的酚化合物(e)，較佳係雙酚類。雙酚類係可舉例如：雙酚AF、雙酚S、2,2'-二羥二苯基酮、4,4'-二羥二苯基酮、2,4-二羥二苯基酮、3,4-二羥二苯基酮、2,3,4-三羥二苯基酮、2,4,4'-三羥二苯基酮、2,3,4,4'-四羥二苯基酮、2,2',4,4'-四羥二苯基酮等。
此種分子量100以上且未滿500之具酚性羥基的酚化 合物含有量，相對於(a)鹼可溶性樹脂100質量份，較佳係1質量份以上且20質量份以下。藉由設在上述範圍內，便可在維持高耐熱性情況下，提高感光性樹脂組成物的鹼顯影性。
<無機粒子>
本發明的感光性樹脂組成物亦可更進一步含有無機粒子。無機粒子的較佳具體例，係可舉例如：氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等。無機粒子的初級粒徑較佳係100nm以下、更佳係60nm以下。
無機粒子的含有量，相對於溶劑除外的樹脂組成物總量100質量份，較佳係5~90質量份。
<熱酸產生劑>
本發明的感光性樹脂組成物係在不致損及有機EL顯示裝置之長期可靠度的範圍內，亦可更進一步含有熱酸產生劑。熱酸產生劑係除利用加熱生成酸，而促進熱交聯劑之交聯反應外，當(a)成分的樹脂具有未閉環之醯亞胺環構造、
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唑環構造時，亦會促進該等的環化，便可更加提升硬化膜的機械特性。
本發明所使用熱酸產生劑的起始熱裂解溫度，較佳係50℃~270℃、更佳係250℃以下。又，若選擇將本發明的樹脂組成物塗佈於基板後，在施行乾燥(預烘烤：約70~140℃)時不會產生酸，但爾後經利用曝光、顯影施行圖案化後的最終加熱(硬化：約100~400℃)時則會產生酸者，便可抑制顯影時的感度降低，故較佳。
由本發明所使用的熱酸產生劑產生之酸，最好為強 酸，較佳係例如：對甲苯磺酸、苯磺酸等芳磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷磺酸；三氟甲基磺酸等鹵烷基磺酸等。該等係可形成鎓鹽等鹽、或醯亞胺磺酸酯等共價鍵化合物之後才使用。該等亦可含有2種以上。
熱酸產生劑的含有量，相對於溶劑除外的樹脂組成物總量100質量份，較佳係0.01質量份以上、更佳係0.1質量份以上。藉由熱酸產生劑含有達0.01質量份以上，便可促進交聯反應、及樹脂未閉環構造的環化，故可更加提升硬化膜的機械特性與耐藥性。又，就從有機EL顯示裝置的長期可靠度觀點，較佳係5質量份以下、更佳係2質量份以下。
<感光性樹脂組成物之製造方法>
其次，針對本發明感光性樹脂組成物的製造方法進行說明。例如藉由使鹼可溶性樹脂(a)、酚樹脂(b)及感光性化合物(c)，以及視需要的自由基聚合性化合物、熱交聯劑、溶劑、密黏改良劑、界面活性劑、分子量100以上且未滿500同時具酚性羥基的酚化合物、無機粒子、熱酸產生劑等溶解，便可獲得感光性樹脂組成物。
溶解方法係可例如：攪拌、加熱。施行加熱時，加熱溫度最好設定在不致損及感光性樹脂組成物性能的範圍內，通常係室溫~80℃。又，各成分的溶解順序並無特別的限定，例如從溶解性低的化合物開始依序溶解的方法。又，相關例如界面活性劑、其中一部分密黏改良劑等，在攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，藉由在其他成分溶解之後才最後添加，便可防止因氣泡產生造成其他成分出現溶解不良情形。
所獲得感光性樹脂組成物最好使用過濾用濾器施行過濾，而除去垃圾、粒子。過濾器孔徑係有如：0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μm等，惟並不僅侷限於此。過濾用濾器的材質係有如：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，最好為聚乙烯、尼龍。
<感光性樹脂片材>
本發明的感光性樹脂片材係使用上述感光性樹脂組成物形成。本發明的片材係例如在聚對苯二甲酸乙二酯等剝離性基材上，塗佈前述感光性樹脂組成物而獲得感光性樹脂組成物的塗佈膜，再經乾燥便可獲得。又，亦可積層保護薄膜。
塗佈方法係可舉例如：旋塗法、狹縫式塗佈法、浸塗法、噴塗法、印刷法等。該等之中，就從依少量塗佈液便可施行塗佈，有利於成本降低的觀點，較佳係狹縫式塗佈法。狹縫式塗佈法所需要的塗佈液量，例如若與旋塗法比較，則為1/5~1/10程度。塗佈時所使用的狹縫噴嘴，係可從例如：大日本SCREEN製造(股)製「Linearcoater」、東京應化工業(股)製「Spinless」、東麗工程(股)製「TS塗佈機」、中外爐工業(股)製「TABLE COATER」、東京電子(股)製「CS系列」「CL系列」、Cermatronics貿易(股)製「連線式狹縫式塗佈機」、平田機工(股)製「HEADCOATER HC系列」等複數廠商上市物中選擇使用。塗佈速度一般係10mm/秒~400mm/秒範圍。塗佈膜的膜厚係依照樹脂組成物的固形份濃度、黏度等而有所差異，通常依經乾燥後的膜厚成為0.1~10μm、較佳0.3~5μm的方式施行塗佈。
在塗佈之前，亦可對經塗佈感光性樹脂組成物的基材，預先利用前述密黏改良劑施行前處理。前處理方法係可例如：使用在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑中，已溶解密黏改良劑0.5~20質量%的溶液，對基材表面施行處理的方法。基材表面的處理方法係可舉例如：旋塗法、狹縫式模具塗佈法、棒塗法、浸塗法、噴塗法、蒸氣處理法等方法。
一般在塗佈後，視需要施行減壓乾燥處理，而對塗佈膜施行加熱乾燥。此項步驟亦稱「預烘烤」。乾燥係使用加熱板、烤箱、紅外線等。使用加熱板的情況，對直接保持於板上(或保持於板上所設置近接銷等夾具上)的塗佈膜施行加熱。近接銷的材質係可舉例如：鋁、不鏽鋼等金屬材料；聚醯亞胺樹脂、「鐵氟龍」(註冊商標)等合成樹脂。若具有耐熱性，則可以使用任意材質的近接銷。近接銷的高度係依照基材尺寸、塗佈膜種類、加熱目的等而有各種高度，較佳係0.1~10mm左右。加熱溫度與加熱時間係依照塗佈膜的種類與目的而有各種設定，較佳係加熱溫度50℃~180℃、加熱時間1分鐘~數小時。
感光性樹脂片材係可形成圖案。例如對感光性樹脂片材，通過設有所需圖案的遮罩施行光化射線照射，而施行曝光、顯影便可形成所需的圖案。
曝光時所使用的光化射線係可舉例如：紫外線、可見光線、電子束、X射線等。本發明中，較佳係使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。具正型感光性的情況，曝光部不會溶解於顯影液中。具負型感光性的情況，曝光部會硬化，不會溶解於顯 影液中。
經曝光後，正型的情況便將曝光部(而，負型的情況便將非曝光部)，利用顯影液除去，而形成所需圖案。顯影液較佳係例如：氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、伸乙二胺、己二胺等呈鹼性化合物的水溶液。在該等鹼水溶液中，亦可添加例如：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁酮等酮類等中之1種以上。顯影方式係可舉例如：噴霧、攪練、浸漬、超音波等方式。
其次，最好將由顯影形成的圖案利用蒸餾水施行潤洗處理。亦可將例如：乙醇、異丙醇等醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚醋酸酯等酯類等添加於蒸餾水中，施行潤洗處理。
<硬化膜>
本發明的硬化膜係藉由將上述感光性樹脂片材或感光性樹脂組成物，施行硬化便可獲得。藉由將前述感光性樹脂組成物或感光性樹脂片材施行加熱硬化，便可除去低耐熱性成分，故可更加提升耐熱性與耐藥性。特別係當本發明的感光性樹脂組成物或感光性樹脂片材，係含有聚醯亞胺前驅物、聚苯并
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唑前驅物、該等的共聚合體、或該等與聚醯亞胺的共聚合體之情況，因為藉由加熱硬化會形成醯亞胺環、
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唑環，故能更加提升耐熱性與耐藥性。
加熱硬化溫度，就從更加降低由硬化膜所生成逸氣量的觀點，較佳係180℃以上、更佳係200℃以上、特佳係230℃以上、最佳係250℃以上。另一方面，就從提升硬化膜之膜韌性的觀點，較佳係500℃以下、更佳係450℃以下。在此溫度範圍內，可採階段式升溫、亦可採連續式升溫。加熱硬化時間係就從更加降低逸氣量的觀點，較佳係30分鐘以上。又，就從提升硬化膜之膜韌性的觀點，較佳係3小時以下。例如：分別依150℃、250℃各施行30分鐘熱處理的方法，或一邊從室溫起歷時2小時直線式升溫至300℃一邊施行熱處理的方法等。
本發明的感光性樹脂組成物、感光性樹脂片材及硬化膜，係頗適用為例如：半導體元件的表面保護層、層間絕緣層；有機電激發光(Electroluminescence：以下稱「EL」)元件的絕緣層、使用有機EL元件的顯示裝置，其驅動用薄膜電晶體(Thin Film Transistor：以下稱「TFT」)基板的平坦化層；電路基板的佈線保護絕緣層；固態攝像元件的微型鏡頭(on chip micro lens)；以及各種顯示器.固態攝像元件用平坦化層。例如頗適用為：低耐熱性MRAM、可望成為新世代記憶體的聚合物記憶體(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)、以及相變化記憶體(Phase Change RAM：PCRAM、Ovonics Unified Memory：OUM)等的表面保護層及層間絕緣層。又，亦可使用為：含有在基板上所形成第一電極、與相對向於上述第一電極設置的第二電極之顯示裝置(例如：LCD、ECD、ELD)、使用有機電致發光元件的顯示裝置(有機電致發光裝置)等之絕緣層。以下，舉有機EL顯示裝置、半導體裝置、及半導體電子零件為例進行說明。
<有機EL顯示裝置>
本發明的硬化膜頗適用為在基板上，設有：驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層、及第2電極的有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層。一般有機發光材料對氣體成分與水分的耐性偏弱，會因暴露於該等之中導致發生發光亮度降低、像素收縮情形。此處所謂像素收縮」係指從像素端部的發光亮度降低、或出現不亮的現象。藉由含有將本發明硬化膜使用為有機EL顯示裝置的平坦化層及/或絕緣層，便可提升長期可靠度。特別係因為絕緣層相鄰於有機發光材料，因而相較於平坦化層之下，對長期可靠度的影響較大，所以可獲得長期可靠度較高的有機EL顯示裝置，故最好至少絕緣層係含有本發明的硬化膜。
若舉主動矩陣型顯示裝置為例，在例如玻璃、各種塑膠等基板上，設有：TFT、以及位於TFT側邊且連接TFT的佈線，在其上面設有覆蓋凹凸的平坦化層，更在平坦化層上設有顯示元件。顯示元件與佈線係經由在平坦化層中所形成的接觸窗進行連接。特別係近年有機EL顯示裝置的可撓性化已成主流，最好係具有前述驅動電路的基板含有樹脂薄膜之有機EL顯示裝置。若將由本發明感光性樹脂組成物或感光性片材進行硬化的硬化膜，使用為可撓性顯示器的絕緣層、平坦化層，則耐彎折性較優異，故特佳。就從提升與由本發明感光性樹脂組成物或感光性片材進行硬化的硬化膜間之密黏性觀點，樹脂薄膜特佳係聚醯亞胺。
將本發明硬化膜使用為上述平坦化層時，膜厚較佳係1.0~5.0μm、更佳係2.0μm以上。藉由將平坦化層設定在前述範圍 內，便可因高精細化獲得密集的TFT、以及提升佈線平坦度。若平坦化層呈厚膜化，則逸氣會增加，成為有機EL顯示裝置之長期可靠度降低的原因，但本發明硬化膜係即便厚膜化，仍可提升長期可靠度。又，因為高精細化，所以就連膜厚方向亦能配置TFT、佈線，故上述平坦化層最好採多層。多層數係例如2~5層。
本發明的有機EL顯示裝置較佳係設有：具備硬化膜的部分至少其中一部分，係可撓曲部分及/或依撓曲狀態固定化的部分。藉由使用由本發明感光性樹脂組成物或感光性樹脂片材進行硬化的硬化膜，便可獲得耐彎折性優異的有機EL顯示裝置。上述可撓曲部分及/或依撓曲狀態固定化部分的曲率半徑，較佳係0.1mm以上，且較佳係5mm以下。若曲率半徑達0.1mm以上，便可確保撓曲部的彎折性耐性，若在5mm以下，便可確保窄邊框化等設計性。本發明的有機EL顯示裝置係可在任意適當部分呈可撓曲狀態。例如有機EL顯示裝置係可如折疊式顯示裝置般地在中央處呈可撓曲狀態，就從確保設計性與顯示畫面最大極限的觀點，亦可係端部呈可撓曲狀態。又，有機EL顯示裝置亦可能沿長邊方向呈可撓曲狀態，亦可沿短邊方向呈可撓曲狀態。只要配合用途，將有機EL顯示裝置的特定部分設為撓曲狀態(例如四角落其中一部分或全部可朝斜向撓曲)。
圖1所示係TFT基板一例的剖視圖。在基板6上呈矩陣狀設置底閘極式或頂閘極式TFT(薄膜電晶體)1，依覆蓋該TFT1的狀態形成TFT絕緣層3。又，在該TFT絕緣層3上設置連接於TFT1的佈線2。更，在TFT絕緣層3上，依埋藏佈線2的狀態設置平坦化層4。在平坦化層4中設有到達佈線2的接觸窗7。 然後，依經由該接觸窗7連接於佈線2的狀態，在平坦化層4上形成ITO(透明電極)5。此處，ITO5成為顯示元件(例如有機EL元件)的電極。然後，依覆蓋ITO5周緣的方式形成絕緣層8。有機EL元件係可為從基板6對向側釋放出發光光的頂部發光式，亦可為從基板6側取出光的底部發光式。依此獲得由各有機EL元件連接供驅動其之TFT1的主動矩陣型有機EL顯示裝置。
該TFT絕緣層3、平坦化層4及/或絕緣層8，如前述，藉由包括有下述步驟形成：形成由本發明感光性樹脂組成物或感光性樹脂片材構成的感光性樹脂膜之步驟、對上述感光性樹脂膜施行曝光的步驟、對經曝光過的感光性樹脂膜施行顯影之步驟、以及對經顯影過的感光性樹脂膜施行加熱處理的步驟。藉由具有該等步驟的製造方法，便可獲得有機EL顯示裝置。
<半導體電子零件、半導體裝置>
本發明的硬化膜係頗適用為在基板上，設有：電極、金屬佈線、層間絕緣層及/或表面保護層的半導體電子零件及半導體裝置之層間絕緣層及/或表面保護層。層間絕緣層及/或表面保護層中至少其中一部分可含有本發明的硬化膜。因為本發明硬化膜的機械特性優異，因而安裝時亦可緩和來自密封樹脂的應力，俾抑制low-k層遭損傷，可提供高可靠度的半導體裝置。
圖2所示係具凸塊之半導體裝置的墊部分一例放大剖視圖。在矽晶圓9上形成：輸出入用Al墊10、及設有介層洞的鈍化層11。又，在鈍化層11上形成絕緣層12，更依連接Al墊10的方式形成由Cr、Ti等構成的金屬層13，再利用電解電鍍等形成 由Al、Cu等構成的金屬佈線14。藉由對位於焊料凸塊18周邊的金屬層13施行蝕刻，而將各墊間予以絕緣。在經絕緣的墊上形成阻障金屬16與焊料凸塊18。對絕緣膜15施行加工時，形成切割道17。
其次，針對半導體裝置的製造方法，使用圖式進行說明。圖3所示係具凸塊之半導體裝置的製造方法一例。在3a步驟中，於已形成Al墊10與鈍化層11的矽晶圓9上，塗佈本發明的樹脂組成物，經由光學微影步驟，形成經施行圖案形成的絕緣層12。接著，在3b步驟中，利用濺鍍法形成金屬層13。在3c步驟中，於金屬層13上利用電鍍法形成金屬佈線14。接著，在3d'步驟中，塗佈本發明的樹脂組成物，在3d步驟中，經由光學微影步驟形成絕緣層15的圖案。此時，構成絕緣層15的樹脂組成物，係在切割道17處有施行厚膜加工。可在絕緣層15上更進一步形成佈線(所謂「再佈線」)。形成2層以上之多層佈線構造時，藉由重複施行上述步驟，便可形成2層以上的再佈線，被由本發明硬化膜所構成層間絕緣層隔離的多層佈線構造。多層佈線構造的層數並無上限，大多採用10層以下。其次，在3e步驟中，形成阻障金屬16，在3f步驟中，形成焊料凸塊18。然後，沿最後的切割道17施行切割，而依每個晶片裁切分開，便可獲得具凸塊之半導體裝置。
[實施例]
以下，舉實施例等，針對本發明進行說明，惟，本發明並不因該等例而受限定。另外，實施例中的各評價係依以下方法實施。
(1)感度
將由各實施例與比較例所獲得清漆，使用塗佈顯影裝置ACT-8(東京電子(股)製)，利用旋塗法塗佈於8吋矽晶圓上，依120℃施行3分鐘烘烤，而製作膜厚3.0μm的預烘烤膜。另外，膜厚係使用大日本SCREEN製造(股)製Lambda Ace STM-602，依折射率1.63的條件施行測定。然後，使用曝光機i線步進機NSR-2005i9C(尼康公司製)，隔著設有10μm接觸窗圖案的遮罩，在曝光量50~300mJ/cm2範圍內，依每次5mJ/cm2施行曝光。經曝光後，使用上述ACT-8顯影裝置，以2.38重量%四甲銨水溶液(以下稱「TMAH」、多摩化學工業(股)製)為顯影液，施行顯影直到膜損失量成為0.5μm為止，然後利用蒸餾水潤洗，經甩乾乾燥，獲得圖案。
所獲得圖案使用FDP顯微鏡MX61(Olympus(股)製)，依倍率20倍進行觀察，並測定接觸窗的開口徑。求取接觸窗開口徑到達10μm的最低曝光量，將其設為「感度」。
(2)耐彎折性評價
如圖5所示，將各實施例與比較例所獲得清漆，利用旋塗法依任意轉數塗佈於膜厚20μm的聚醯亞胺薄膜基板25上，獲得感光性樹脂膜，依乾燥步驟在120℃加熱板上施行2分鐘預烘烤，獲得感光性樹脂膜。其次，使用自動顯影裝置(龍澤產業(股)製AD-2000)，利用2.38質量%氫氧化四甲銨水溶液施行90秒鐘淋灑顯影，接著利用純水施行30秒鐘潤洗。將經顯影過具感光性樹脂膜的基板，使用惰性爐CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氧濃度20ppm以下、5℃/分的升溫條件下，一邊升溫至250℃一邊加熱， 更在250℃下施行1小時煅燒，獲得膜厚2.0μm的硬化膜26。
其次，將具備硬化膜的聚醯亞胺薄膜基板25，切取10片長50mm×寬10mm大小。接著，將硬化膜26之面朝外側，將聚醯亞胺薄膜基板25依在長25mm的線上處呈彎折180°狀態保持30秒鐘。經30秒鐘後，打開彎折的聚醯亞胺薄膜基板，使用FPD檢查顯微鏡(MX-61L；Olympus(股)製)，觀察硬化膜表面的長25mm線上之彎折部，評價硬化膜表面的外觀變化。彎折試驗係在曲率半徑0.1~1.0mm範圍內實施，記錄沒有發生硬化膜從聚醯亞胺薄膜基板上剝離、或硬化膜表面發生龜裂等外觀變化的最小曲率半徑。
(3)有機EL顯示裝置之長期可靠度評價
圖4所示係有機機EL顯示裝置的製作順序概略圖。首先，在38mmmm×46mm的無鹼玻璃基板19上，利用濺鍍法在基板全面上形成形成ITO透明導電膜10nm，並施行蝕刻形成第一電極(透明電極)20。又，同時亦形成供取出第二電極用的輔助電極21。所獲得基板經利用Semicoclean 56(商品名、Furuuchi化學(股)製)施行10分鐘超音波洗淨後，再利用超純水施行洗淨。接著，在該基板全面上，利用旋塗法塗佈表1所示感光性樹脂組成物，於120℃加熱板上施行2分鐘預烘烤。隔著光罩對該膜施行UV曝光後、利用2.38質量%TMAH水溶液施行顯影，使不需要的部分溶解，再利用純水潤洗。所獲得樹脂圖案使用惰性爐CLH-21CD-S(Koyo Thermo Systems(股)製)，在氮環境下，依250℃施行1小時加熱處理。依此，在寬度方向依間距155μm、長度方向上依間距465μm配置寬70μm、長260μm的開口部，而將各開口部呈露出第一電極形狀的 絕緣層22，限定形成於基板有效區域。依此，在邊長16mm四角形的基板有效區域中形成絕緣層開口率25%的絕緣層。絕緣層的厚度約1.0μm。
其次，施行前處理之氮電漿處理後，利用真空蒸鍍法形成含有發光層的有機EL層23。另外，蒸鍍時的真空度係1×10-3Pa以下，在蒸鍍中使基板對蒸鍍源進行旋轉。首先，電洞注入層係蒸鍍化合物(HT-1)10nm、電洞輸送層係蒸鍍化合物(HT-2)50nm。接著，發光層係將主體材料之化合物(GH-1)、與摻質材料之化合物(GD-1)，依摻雜濃度成為10%的方式蒸鍍40nm厚度。接著，將電子輸送材料之化合物(ET-1)與化合物(LiQ)，依體積比1：1積層40nm厚度。有機EL層所使用化合物的構造，如下示。
Figure 108132604-A0101-12-0042-7
其次，將化合物(LiQ)蒸鍍2nm後，再將Mg與Ag 依體積比10：1蒸鍍10nm，而形成第二電極(非透明電極)24。最後，在低濕氮環境下，使用環氧樹脂系接著劑接黏帽狀玻璃板而密封，而製作在1片基板上具有4個邊長5mm四角形頂部發光式的有機EL顯示裝置。另外，此處所謂膜厚，係水晶振盪式膜厚監視器的顯示值。
所製作的有機EL顯示裝置，將發光面朝上載置於經加熱至80℃的加熱板上，照射波長365nm、照度0.6mW/cm2的UV光。剛照射後(0小時)、以及經250小時、500小時、1000小時後，利用有機EL顯示裝置0.625mA的直流驅動使發光，測定發光部相對於發光像素面積的面積率(像素發光面積率)。依該評價方法經1000小時後的像素發光面積率，若達80%以上便可謂長期可靠度優異，若達90%以上則更佳。
(4)酚樹脂之重量平均分子量的測定
針對由合成例8~15、比較合成例1~2所獲得的樹脂，使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)裝置Waters2690-996(Nihon Waters(股)製)，且展開溶劑係使用N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱「NMP」)，測定聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)。
合成例1 含羥基之二胺化合物(α)之合成
使2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下稱「BAHF」)18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷17.4g(0.3莫耳)中，冷卻至-15℃。在其中滴下使3-硝基氯化苯甲醯20.4g(0.11莫耳)溶解於丙酮100mL中的溶液。待滴下結束後，於-15℃下進行 4小時反應，然後返回室溫。過濾所析出的白色固體，依50℃施行真空乾燥。
將固體30g裝入300mL不鏽鋼高壓釜中，分散於甲基賽珞蘇250mL中，添加5%鈀-碳2g。在其中利用氣球導入氫，於室溫中進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再消風，便結束反應。待反應結束後，施行過濾除去屬於觸媒之鈀化合物，利用旋轉式蒸發器施行濃縮，獲得下式所示含羥基之二胺化合物(α)。
[化8]
Figure 108132604-A0101-12-0044-8
合成例2 醌二疊氮化合物(c-1)之合成
在乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)、與5-萘醌二疊氮磺醯醯氯36.27g(0.135莫耳)，溶解於1,4-二
Figure 108132604-A0101-12-0044-46
唑450g中，設為室溫。在其中，依系統內不會超過35℃以上的方式，滴下與1,4-二
Figure 108132604-A0101-12-0044-45
唑50g混合的三乙胺15.18g。待滴下後，於30℃中攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沉澱。該沉澱利用真空乾燥機施行乾燥，獲得下式所示醌二疊氮化合物(c-1)。
[化9]
Figure 108132604-A0101-12-0045-9
合成例3 醌二疊氮化合物(c-2)之合成
在乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)、與4-萘醌二疊氮磺醯醯氯36.27g(0.135莫耳)，溶解於1,4-二
Figure 108132604-A0101-12-0045-48
唑450g中，設為室溫。在其中，依系統內不會超過35℃以上的方式，滴下與1,4-二
Figure 108132604-A0101-12-0045-49
唑50g混合的三乙胺15.18g。待滴下後，於30℃中攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沉澱。該沉澱利用真空乾燥機施行乾燥，獲得下式所示醌二疊氮化合物(c-2)。
在乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)、與4-萘醌二疊氮磺醯醯氯36.27g(0.135莫耳)，溶解於1,4-二
Figure 108132604-A0101-12-0045-51
唑450g中，設為室溫。在其中，依系統內不會超過35℃以上的方式，滴下與1,4-二
Figure 108132604-A0101-12-0045-50
烷50g混合的三乙胺15.189。待滴下後，於30℃中攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集所析出的沉澱。該沉澱利用真空乾燥機施行乾燥，獲得、下式所示醌二疊氮化合物(c-2)。
[化10]
Figure 108132604-A0101-12-0046-10
合成例4 鹼可溶性樹脂(a-1)之合成
在乾燥氮氣流下，使3,3',4,4'-二苯醚四接酸二酐(以下稱「ODPA」)31.0g(0.10莫耳)溶解於NMP：500g中。在其中，一起添加合成例1所獲得含羥基之二胺化合物(α)45.35g(0.075莫耳)、1,3-雙(3-胺丙基)四甲基二矽氧烷(以下稱「SiDA」)1.24g(0.005莫耳)、及NMP：50g，於40℃下進行2小時反應。接著，一起添加末端終止劑之3-胺基酚(以下稱「MAP」)4.36g(0.04莫耳)、與NMP：5g，於50℃下進行2小時反應。然後，將由N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛32.39g(0.22莫耳)利用NMP：50g稀釋的溶液，歷時10分鐘滴下。待滴下後，依50℃進行3小時攪拌。待攪拌結束後，將溶液冷卻至室溫後，再將溶液投入水3L中，獲得白色沉澱。過濾收集該沉澱，利用水洗淨3次後，使用80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，獲得屬於鹼可溶性樹脂的聚醯亞胺前驅物(a-1)。
合成例5 鹼可溶性樹脂(a-2)之合成
在乾燥氮氣流下，使BAHF：29.3g(0.08莫耳)、SiDA：1.24g(0.005莫耳)、以及末端終止劑之MAP：3.27g(0.03莫耳)，溶解於NMP：150g中。在其中一起添加3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐 (以下稱「ODPA」)31.0g(0.1莫耳)、與NMP：50g，於20℃下攪拌1小時，接著在50℃下攪拌4小時。然後，添加二甲苯15g，一邊使水與二甲苯一起共沸，一邊依150℃攪拌5小時。待攪拌結束後，將溶液投入水3L中，收集白色沉澱。過濾收集該沉澱，利用水洗淨3次後，使用80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，獲得屬於鹼可溶性樹脂的聚醯亞胺(a-2)。
合成例6 鹼可溶性樹脂(a-3)之合成
在乾燥氮氣流下，使BAHF：18.3g(0.05莫耳)溶解於NMP：50g、環氧丙基甲醚26.4g(0.3莫耳)中，將溶液溫度冷卻至-15℃。在其中依內部溫度不會超過0℃的方式，滴下使二苯醚二醯氯(日本農藥(股)製)7.4g(0.025莫耳)、與異酞醯氯(東京化成(股)製)5.1g(0.025莫耳)，溶解於γ-丁內酯(GBL)25g中的溶液。待滴下結束後，在-15℃下持續攪拌6小時。待反應結束後，將溶液投入含甲醇10重量%的水3L中，收集白色沉澱。過濾收集該沉澱，利用水洗淨3次後，使用80℃真空乾燥機施行24小時乾燥，獲得屬於鹼可溶性樹脂的聚苯并
Figure 108132604-A0101-12-0047-52
唑前驅物(a-3)。
合成例7 鹼可溶性樹脂(a-4)之合成
在500ml燒瓶中裝入：2,2'-偶氮雙(異丁腈)5g、第三(十二烷基)硫醇5g、以及丙二醇單甲醚醋酸酯(以下簡稱「PGMEA」)150g。然後，添加甲基丙烯酸30g、甲基丙烯酸苄酯35g、以及三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯35g，在室溫中短暫攪拌，將燒瓶內施行氮取代後，於70℃下施行5小時加熱攪拌。接著，在所獲 得溶液中添加甲基丙烯酸環氧丙酯15g、二甲基苄胺1g、及對甲氧基酚0.2g，於90℃下施行4小時加熱攪拌，獲得屬於鹼可溶性樹脂的丙烯酸樹脂(a-4)溶液。所獲得丙烯酸樹脂溶液的固形份濃度係43重量%。
合成例8 具鹵原子之酚樹脂(b-1)之合成
在乾燥氮氣流下，使雙酚AF：672g(2.0莫耳)、以及50重量%甲醛水溶液96g(1.6莫耳)，溶解於甲基異丁酮250g中，一邊冷卻至30℃以下，一邊添加對甲苯磺酸2.5g後，於100℃下施行4小時攪拌。待攪拌結束後，添加10%NaOH水溶液5.3g而中和後，為除去中和鹽而利用750g純水施行洗淨。接著，一邊濃縮一邊歷時2小時升溫至160℃，依160℃、100mmHg施行30分鐘減壓乾燥，獲得雙酚AF的酚醛樹脂(b-1)。(b-1)的重量平均分子量係1300。
合成例9 具鹵原子之酚樹脂(b-2)之合成
除取代雙酚AF：672g(2.0莫耳)，改為使用雙酚AF：537g(1.6莫耳)及間甲酚43g(0.4莫耳)之外，其餘均依照與合成例8同樣地獲得雙酚AF‧甲酚的酚醛樹脂(b-2)。(b-2)的重量平均分子量係1200。
合成例10 具鹵原子之酚樹脂(b-3)之合成
除取代雙酚AF：672g(2.0莫耳)之外，改為使用雙酚AF：336g(1.0莫耳)及間甲酚108g(1.0莫耳)之外，其餘均依照與合成例8同樣地獲得雙酚AF‧甲酚的酚醛樹脂(b-3)。(b-3)的重量平均分 子量係1100。
合成例11 具鹵原子之酚樹脂(b-4)之合成
除取代雙酚AF：672g(2.0莫耳)，改為使用雙酚AF134g(0.4莫耳)及間甲酚173g(1.6莫耳)之外，其餘均依照與合成例8同樣地獲得雙酚AF‧甲酚的酚醛樹脂(b-4)。(b-4)的重量平均分子量係1000。
合成例12 具鹵原子之酚樹脂(b-5)之合成
除取代50重量%甲醛水溶液96g(1.6莫耳)，改為使用苯甲醛170g(1.6莫耳)之外，其餘均依照與合成例8同樣地獲得雙酚AF的酚醛樹脂(b-5)。(b-5)的重量平均分子量係1400。
合成例13 具鹵原子之酚樹脂(b-6)之合成
在具備有攪拌機、冷卻管、點滴漏斗及溫度計的四口燒瓶中，使雙酚AF：672g(2.0莫耳)、50重量%甲醛水溶液240g(4.0莫耳)溶解於甲基異丁酮250g中，一邊冷卻至30℃以下，一邊添加三甲胺6.4g後，於100℃下施行2小時攪拌。待攪拌結束後，添加草酸4份，依100℃、400mmHg施行2小時減壓乾燥，獲得雙酚AF的酚醛樹脂(b-6)。(b-6)的重量平均分子量係900。
合成例14 具鹵原子之酚樹脂(b-8)之合成
除取代雙酚AF：672g(2.0莫耳)，改為使用雙酚AF：537g(1.6莫耳)及雙酚S：100g(0.4莫耳)之外，其餘均依照與合成例8同樣地獲得雙酚AF‧雙酚S的酚醛樹脂(b-8)。(b-8)的重量平均分子量 係1300。
合成例15 具鹵原子之酚樹脂(b-9)之合成
除取代雙酚AF：672g(2.0莫耳)，改為使用雙酚AF：537g(1.6莫耳)及雙酚A：91g(0.4莫耳)之外，其餘均依照與合成例8同樣地獲得雙酚AF‧雙酚A的酚醛樹脂(b-9)。(b-9)的重量平均分子量係1200。
比較合成例1 未具鹵原子的酚樹脂(b'-1)之合成
在乾燥氮氣流下，摻合：雙酚A：456g(2.0莫耳)、50重量%甲醛水溶液84g(1.4莫耳)、以及甲基異丁酮250g，一邊冷卻至30℃以下，一邊添加草酸4.6g後，依100℃施行4小時攪拌。待攪拌結束後，一邊濃縮一邊歷時2小時升溫至160℃，依160℃、100mmHg施行30分鐘減壓乾燥，獲得雙酚A的酚醛樹脂(b'-1)。(b'-1)的重量平均分子量係900。
比較合成例2 未具鹵原子的酚樹脂(b'-2)之合成
在乾燥氮氣流下，將間甲酚70.2g(0.65莫耳)、對甲酚37.8g(0.35莫耳)、50重量%甲醛水溶液56g(0.93莫耳)、草酸二水合物0.63g(0.005莫耳)、以及甲基異丁酮260g，裝填於500ml燒瓶中，然後將燒瓶浸漬於油浴中，一邊使反應液回流，一邊進行7小時的縮聚反應。然後，歷時3小時將油浴溫度冷卻至室溫後，將燒瓶內的壓力減壓至40~67hPa，而除去揮發成分，再將溶解的樹脂冷卻至室溫，添加GBL，獲得固形份濃度經調整為50重量%、屬於鹼可 溶性樹脂的甲酚之酚醛樹脂(b'-2)溶液。(b'-2)的重量平均分子量係7000。
相關各合成例、比較合成例、實施例、比較例所使用雙酚AF、雙酚A、及HMOM-TPHAP的構造式，係如下示：
[化11]
Figure 108132604-A0101-12-0051-11
實施例1
將鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g、酚樹脂(b-1)2.0g、以及醌二疊氮化合物(c-1)2.0g，添加於GBL：30g中，獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例2
除取代酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用酚樹脂(b-2)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例3
除取代酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用酚樹脂(b-3)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例4
除取代酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用酚樹脂(b-4)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例5
除取代酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用酚樹脂(b-5)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例6
除取代酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用酚樹脂(b-6)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例7
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g與酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用鹼可溶性樹脂(a-1)9.5g與酚樹脂(b-1)0.5g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例8
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g及酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用鹼可溶性樹脂(a-1)9.0g及酚樹脂(b-1)1.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例9
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g及酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用鹼可溶性樹脂(a-1)5.0g及酚樹脂(b-1)5.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例10
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g及酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用鹼 可溶性樹脂(a-1)3.0g及酚樹脂(b-1)7.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例11
除取代醌二疊氮化合物(c-1)2.0g，改為使用醌二疊氮化合物(c-2)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例12
除將醌二疊氮化合物(c-1)2.0g改為4.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例13
除將醌二疊氮化合物(c-2)2.0g改為4.0g之外，其餘均依照與實施例11同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例14
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g，改為使用鹼可溶性樹脂(a-2)8.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例15
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g，改為使用鹼可溶性樹脂(a-3)8.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例16
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g，改為使用鹼可溶性樹脂(a-4)的溶液18.6g(樹脂固形份8.0g)之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例17
除添加熱交聯劑(d-1)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例18
除取代醌二疊氮化合物(c-1)2.0g，改為使用WPAG-336(商品 名、富士薄膜和光純藥(股)製)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例19
除添加具拉電子性基與酚性羥基、同時分子量100以上且未滿500的酚化合物(e-1)1.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例20
具拉電子性基與酚性羥基、同時分子量100以上且未滿500的酚化合物(e-2)1.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例21
除取代酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用酚樹脂(b-8)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
實施例22
除取代酚樹脂(b-1)2.0g，改為使用酚樹脂(b-9)2.0g之外，其餘均依照與實施例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
比較例1
將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、以及醌二疊氮化合物(c-1)2.0g，添加於GBL：30g中，獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
比較例2
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g，改為使用鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g及酚樹脂(b'-1)2.0g之外，其餘均依照與比較例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
比較例3
除取代鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g，改為使用鹼可溶性樹脂(a-1)8.0g及酚樹脂(b'-2)2.0g之外，其餘均依照與比較例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
比較例4
除取代醌二疊氮化合物(c-1)2.0g，改為使用醌二疊氮化合物(c-2)2.0g之外，其餘均依照與比較例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
比較例5
除將醌二疊氮化合物(c-1)2.0g改為4.0g之外，其餘均依照與比較例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
比較例6
除將醌二疊氮化合物(c-2)2.0g改為4.0g之外，其餘均依照與比較例4同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
比較例7
除取代醌二疊氮化合物(c-1)2.0g，改為使用WPAG-336(商品名、富士薄膜和光純藥(股)製)2.0g之外，其餘均依照與比較例1同樣地獲得正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所獲得清漆，依如上述施行感度、耐彎折性、以及有機EL顯示裝置之長期可靠度的評價。
各實施例與比較例的組成及評價結果，如表1~2所示。
[表1]
Figure 108132604-A0101-12-0059-12
[表2]
Figure 108132604-A0101-12-0060-13
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧佈線
3‧‧‧TFT絕緣層
4‧‧‧平坦化層
5‧‧‧ITO(透明電極)
6‧‧‧基板
7‧‧‧接觸窗
8‧‧‧絕緣層

Claims (17)

  1. 一種感光性樹脂組成物，係含有：鹼可溶性樹脂(a)、具鹵原子之酚樹脂(b)、及感光性化合物(c)；上述具鹵原子之酚樹脂(b)的含有量，相對於上述鹼可溶性樹脂(a)100質量份，係10~100質量份；上述感光性化合物(c)的含有量，相對於上述鹼可溶性樹脂(a)與上述樹脂(b)合計100質量份，係25~100質量份。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中，上述具鹵原子之酚樹脂(b)係具有一般式(1)及/或一般式(2)所示構造單元；
    Figure 108132604-A0305-02-0064-1
     (一般式(1)及(2)中，A係表示具鹵原子的2價取代基；R1、R2、R5、R6係表示各自獨立的氫原子、或亦可被取代的碳數1~10之烴基、羥甲基、烷氧甲基；R3、R4、R7、R8係表示各自獨立的氫原子、或亦可被取代的碳數1~10之烴基；p係表示0~2、q係表示0~4、r及s係表示0~3的整數)。
  3. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，上述具鹵原子之酚樹脂(b)的鹵原子，係含有氟原子。
  4. 如請求項2之感光性樹脂組成物，其中，上述一般式(1)及/或一般式(2)中的A，係-C(CF3)2-。
  5. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，上述鹼可溶性樹脂(a)係含有：聚醯亞胺、聚苯并
    Figure 108132604-A0305-02-0065-2
    唑、聚醯胺醯亞胺、該等任一者的前驅物及/或該等的共聚合體。
  6. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，上述具鹵原子之酚樹脂(b)，相對於構成該具鹵原子之酚樹脂(b)的總重複單元100莫耳%，以一般式(1)及/或一般式(2)所示構造為重複單元，含有50~100莫耳%。
  7. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，上述感光性化合物(c)係含有醌二疊氮化合物。
  8. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，更進一步含有熱交聯劑(d)。
  9. 如請求項1或2之感光性樹脂組成物，其中，更進一步含有具拉電子性基與酚性羥基、同時分子量100以上且未滿500的酚化合物(e)。
  10. 一種感光性樹脂片材，係由請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物形成。
  11. 一種硬化膜，係由請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物、或請求項10之感光性樹脂片材，進行硬化而成。
  12. 一種有機EL顯示裝置，係在基板上設有：驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層、及第2電極的有機EL顯示裝置；其中，該平坦化層及/或絕緣層係含有請求項11之硬化膜。
  13. 如請求項12之有機EL顯示裝置，其中，上述基板係含有樹脂薄膜。
  14. 如請求項12或13之有機EL顯示裝置，其中，上述平坦化 層及/或絕緣層至少其中一部分，係具有可撓曲的部分及/或依撓曲狀態固定化的部分；該可撓曲部分及/或依撓曲狀態被固定化部分的曲率半徑，係在0.1mm以上且5mm以下的範圍。
  15. 如請求項12或13之有機EL顯示裝置，其中，上述平坦化層係由多層構成。
  16. 一種半導體電子零件或半導體裝置，係在基板上設有：電極、金屬佈線、層間絕緣層及/或表面保護層的半導體電子零件或半導體裝置，其中，該層間絕緣層及/或表面保護層係含有請求項11之硬化膜。
  17. 一種有機EL顯示裝置之製造方法，係包括有：在基板上，使用請求項1至9中任一項之感光性樹脂組成物或請求項10之感光性樹脂片材，形成感光性樹脂膜的步驟；將上述感光性樹脂膜施行曝光的步驟；將經曝光的感光性樹脂膜施行顯影的步驟；以及將經顯影的感光性樹脂膜施行加熱處理的步驟。
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