JP2004085622A - ポジ型感光性樹脂前駆体組成物およびそれを用いた半導体用電子部品ならびに有機電界発光素子用表示装置 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ現像可能なポジ型感光性樹脂前駆体組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）と、（ｂ１）および／または（ｂ２）と、（ｃ）とを含有するポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
（ａ）アルカリ可溶性の耐熱性樹脂前駆体ポリマー
（ｂ１）フェノール性水酸基含有熱重合性化合物であって、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有する化合物
【化１】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、フェノキシ基を示す。αは０〜５の整数を示す。）
（ｂ２）熱重合性化合物であって、一般式（２）で表されるアセチレン性不飽和結合を含有する化合物。
【化２】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、フェノキシ基を示す。αは０〜５の整数を示す。）
（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光することによりアルカリ水溶液に溶解するポジ型の感光性ポリイミド前駆体組成物およびそれを用いたレリ−フパターンの製造法、電子部品、表示装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
露光した部分がアルカリ現像により溶解するポジ型の耐熱性樹脂前駆体組成物としては、ポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５２−１３３１５号公報）、水酸基を有した可溶性ポリイミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭６４−６０６３０号公報）、水酸基を有したポリアミドにナフトキノンジアジドを添加したもの（特開昭５６−２７１４０号公報）などが知られている。
【０００３】
しかし、通常のポリアミド酸にナフトキノンジアジドを添加したものではナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果よりポリアミド酸のカルボキシル基の溶解性が高いために、ほとんどの場合希望するパターンを得ることが出来ないという問題点があった。そこで、ポリアミド酸のアルカリ溶解性をコントロールするために、ポリアミド酸のカルボキシル基を、エステル基で保護したポリアミド酸誘導体が開発された。しかしながら、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものでは、ナフトキノンジアジドのアルカリに対する溶解阻害効果が非常に大きくなり、ほとんどの場合、希望するパターンを得ることはできるものの、非常に大きな感度低下を招くという問題点があった。
【０００４】
これに対して、このポリアミド酸誘導体にナフトキノンジアジドを添加したものに、種々のフェノール性水酸基を有する化合物を添加することが検討されたが、この場合感度上昇は容易に達成されるが、ポリイミド膜を形成するキュアの過程において、該化合物が飛散してしまい、キュア後の収縮率を大きくするなどの弊害があり、この両特性を両立するには問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度に優れ、さらにキュア後の収縮率が小さいポジ型感光性樹脂前駆体組成物およびそれを用いたレリーフパターンの製造法と半導体用電子部品ならびに有機電界発光素子用表示装置を提供することをその目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、（ａ）と、（ｂ１）および／または（ｂ２）と、（ｃ）とを含有するものである。
（ａ）アルカリ可溶性の耐熱性樹脂前駆体ポリマー
（ｂ１）フェノール性水酸基含熱重合性化合物であって、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有する化合物
【０００７】
【化８】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、フェノキシ基を示す。αは０〜５の整数を示す。）
（ｂ２）熱重合性化合物であって、一般式（２）で表されるアセチレン性不飽和結合を含有する化合物
【０００８】
【化９】

（式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、フェノキシ基を示す。αは０〜５の整数を示す。）
（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は感度向上とキュア後の熱収縮を抑えるという両方の特性を両立するために、ポリイミド前駆体及びナフトキノンジアジド化合物に、アルカリ可溶性のフェノール性水酸基を有しかつ特定の熱重合性基を含有する熱重合性化合物および／または特定のアセチレン性不飽和結合を含有する熱重合性化合物を添加することに特徴を有し、これによって得られるポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間に現像でき、キュア後の収縮率を少なく押さえることができるものである。
【００１０】
本発明における（ａ）アルカリ可溶性の耐熱性樹脂前駆体ポリマーとは、加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有するポリマーとなり得るものである。環構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。
【００１１】
本発明で使用される上記（ａ）成分のポリマーとしては、一般式（３）および／または下記一般式（８）〜（１１）で表される構造単位を主成分とするポリマーが挙げられる。
【００１２】
【化１０】

式中、Ｒ^４は、２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基、Ｒ^５は、２個以上の炭素原子を有する２価〜６価の有機基、Ｒ^６　は水素、または炭素数１〜２０の有機基、Ｒ^２０は２価の有機基、Ｘ，Ｙは、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価〜８価の有機基を示す。ｎ、ｎ１は１０〜１０００００の整数、ｍは０〜２の整数、ｍ１は０〜１０の整数、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。
【００１３】
これらは、ポリマー主鎖内部またはポリマー主鎖末端に、ポリアミド酸由来のカルボキシル基以外のアルカリ可溶性基を有しており、このアルカリ可溶性基の存在のために、アルカリ水溶液に対する溶解性がアルカリ可溶性基を有さないポリアミド酸よりも良好になる。
【００１４】
本発明における上記一般式（３）は、ポリマー主鎖内部にポリアミド酸由来のカルボキシル基以外のアルカリ可溶性基を有するものに属する。
【００１５】
半導体用フォトレジスト用のアルカリ現像を行う場合、アルカリ可溶性基が、特に、フェノール性の水酸基であることがアルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。また、一般式（３）は、フッ素原子を、式中に１０重量％以上有することで、アルカリ水溶液で現像する際に、膜の界面に撥水性が適度に出るために、界面のしみこみなどが抑えられる。しかしながら、フッ素原子含有量が２０重量％を越えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下すること、熱処理により環状構造にしたポリマーの耐有機溶媒性が低下すること、発煙硝酸に対する溶解性が低下するために好ましくない。このように、フッ素原子は１０重量％以上２０重量％以下含まれることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（３）中、Ｒ^４は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、水酸基を１個〜４個有した、少なくとも２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基であることが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。
【００１７】
具体的には、一般式（３）の（ＣＯＯＲ^６）ｍＲ^４（ＯＨ）ｐが、一般式（４）
【００１８】
【化１１】

に示されるような構造のものが好ましい。
【００１９】
ここで、Ｒ^７、Ｒ^９は炭素数２〜２０であって２価〜４価の有機基を示し、得られるポリマーの耐熱性のため芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。またＲ^８は炭素数３〜２０であって水酸基を有する３価〜６価の有機基であり、水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このような例として、フッ素原子を含んだ、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，４−ジアミノ−フェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００２０】
また、Ｒ^１０、Ｒ^１１は同じでも異なっていてもよく、水素、あるいは炭素数１〜２０の有機基である。炭素数が２０より大きくなるとアルカリ現像液に対する溶解性が低下する。ｏ、ｓは０〜２の整数を示し、ｒは１〜４の整数を表している。ｒが５以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
【００２１】
一般式（３）の（ＣＯＯＲ^６）ｍＲ^４（ＯＨ）ｐが一般式（４）で表される化合物の中で、好ましい化合物を例示すると、特にこれらに限定されないが、下記に示したような構造のもの
【００２２】
【化１２】

が挙げられる。
【００２３】
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で（ＣＯＯＲ^６）ｍＲ^４（ＯＨ）ｐの部分を変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。これらは、酸成分の５０モル％以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは３０モル％以下である。５０モル％を超える変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
【００２４】
上記一般式（３）中、Ｒ^５はジアミンの構造成分を表している。この中で、Ｒ^５の好ましい例としては、得られるポリマーの耐熱性のため芳香族を有し、かつ水酸基を有するものが好ましく、具体的な例としてはフッ素原子を有した、ビス（アミノ−ヒドロキシ−フェニル）ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物やＲ^５（ＯＨ）ｑが一般式（５）、（６）、（７）に示す構造のものをあげることができる。
【００２５】
【化１３】

Ｒ^１２、Ｒ^１４は炭素数２〜２０であって水酸基を有する３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１３は炭素数２〜３０であって２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。
【００２６】
【化１４】

Ｒ^１５、Ｒ^１７は炭素数２〜２０であって２価の有機基を示し、Ｒ^１６は、炭素数３〜２０であって水酸基を有する３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４の整数を示す。
【００２７】
【化１５】

Ｒ^１８は炭素数２〜２０であって２価の有機基を示し、Ｒ^１９は、炭素数３〜２０であって水酸基を有する３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４の整数を示す。
【００２８】
この中で、一般式（５）のＲ^１２、Ｒ^１４、一般式（６）のＲ^１６、一般式（７）のＲ^１９は、得られるポリマーの耐熱性のため芳香族環、および水酸基を有する有機基が好ましい。一般式（５）のＲ^１３、一般式（６）のＲ^１５、Ｒ^１７、一般式（７）のＲ^１８は、得られるポリマーの耐熱性のため芳香族環を有する有機基が好ましい。
【００２９】
一般式（３）のＲ^５（ＯＨ）ｑが一般式（５）で表される具体例を下記
【００３０】
【化１６】

に示す。
【００３１】
また、一般式（３）のＲ^５（ＯＨ）ｑが一般式（６）で表される具体例を下記
【００３２】
【化１７】

に示す。
【００３３】
一般式　（３）のＲ^５（ＯＨ）ｑが一般式（７）で表される具体例を下記
【００３４】
【化１８】

に示す。
【００３５】
一般式（５）において、Ｒ^１２、Ｒ^１４は炭素数２〜２０であって水酸基を有する３価〜４価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性のために芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。Ｒ^１３は炭素数２〜３０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性のためには芳香族環を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
【００３６】
一般式（６）において、Ｒ^１５、Ｒ^１７は炭素数２〜２０の２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性のために芳香族環を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^１６は、炭素数３〜２０であって水酸基を有する３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性のために芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３７】
一般式（７）においてＲ^１８は炭素数２〜２０であって２価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族環を有した２価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などをあげることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。Ｒ^１９は炭素数３〜２０であって水酸基を有する３価〜６価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性のために芳香族環を有したものが好ましい。具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス（ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）プロパン基、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
【００３８】
また、１〜４０モル％の範囲で他のジアミン成分を用いてＲ^５（ＯＨ）ｑ基を変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（トリフルオロメチル）ベンチジン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。このようなジアミン成分を４０モル％より多く共重合すると得られるポリマーの耐熱性が低下する。
【００３９】
一般式（３）のＲ^６は水素、または炭素数１〜２０の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体組成物の溶液の安定性からは、Ｒ^６は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性の点からは水素が好ましい。本発明においては、水素原子と有機基を混在させることができる。このＲ^６の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、Ｒ^６の１０％〜９０％が水素原子であることである。Ｒ^６の炭素数が２０を越えるとアルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上よりＲ^６は、好ましくは炭素数１〜１６の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがよい。
【００４０】
また一般式（３）のｍはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。一般式（３）のｎは本発明の（ａ）成分のポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲である。
【００４１】
ポリアミド酸と類似の耐熱性高分子前駆体すなわち（ａ）成分ポリマーとしてポリヒドロキシアミドをポリアミド酸の代わりに使用することも出来る。このようなポリヒドロキシアミドの製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
【００４２】
ポリヒドロキシアミドを使用する場合、ポリヒドロキシアミドの溶液にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルのような感光剤を加えることで、紫外線で露光した部分をアルカリ水溶液で除去できるポジ型の感光性耐熱性樹脂前駆体組成物を得ることが出来る。
【００４３】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で　一般式（３）のＲ^４、Ｒ^５にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００４４】
本発明の（ａ）成分のうち、ポリマー主鎖内部にアルカリ可溶性基を有するものは、一般式（３）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（３）で表される構造単位を９０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００４５】
本発明の上記一般式（３）で表されるポリマーは公知の方法により合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
【００４６】
また、上記一般式（８）〜（１１）は、ポリマー主鎖末端にポリアミド酸由来のカルボキシル基以外のアルカリ可溶性基を有するものに属する。
【００４７】
一般式（８）、一般式（９）の構造成分である−ＮＨ−（Ｒ^２０）_ｍ１−Ｘは、下記一般式（１２）で示されるものであることが好ましく、
【００４８】
【化１９】

これらは、末端封止剤である１級モノアミンに由来する成分である。
【００４９】
Ｘは、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価〜８価の有機基が好ましく、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価〜８価の有機基が更に好ましい。
【００５０】
また、一般式（１０）、一般式（１１）の構造成分である−ＣＯ−（Ｒ^２０）_ｍ１−Ｙは、一般式（１３）、一般式（１４）で示されることが好ましく、
【００５１】
【化２０】

これらは、末端封止剤である酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物から選ばれるものに由来する成分である。
【００５２】
Ｙはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価〜８価の有機基が好ましく、フェノール性水酸基、チオール基より選ばれる基を少なくとも一つ有する２価〜８価の有機基が更に好ましい。また一般式（１０）、一般式（１１）を構成するＹは一般式（１３）で表される末端封止基のみ、一般式（１４）で表される末端封止基のみ、一般式（１３）、一般式（１４）の両方を含むもののいずれであってもよい。
【００５３】
一般式（１２）、一般式（１３）、一般式（１４）中、Ｒ^２０は−ＣＲ^２６Ｒ^２７−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＳＯ_２−より選ばれる２価の基を示し、Ｒ^２６、Ｒ^２７は水素原子、水酸基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。
Ｒ^２３は水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれる１価の基を示す。なかでも水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基が好ましく、特に好ましくは水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ^２４、Ｒ^２５は、水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基より選ばれる１価の基、あるいは、Ｒ^２４とＲ^２５が直接結合した環構造を示す（例えばナジイミド環等）。また、Ｒ^２１、Ｒ^２２は水素原子、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基、炭素数１〜１０の炭化水素基より選ばれ、少なくとも一つは水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオール基を示す。Ａ１、Ｂ１、Ｃ１は炭素原子、または窒素原子であり、各々同じでも異なっていてもよい。ｍ１は０〜１０の整数であり、好ましくは０〜４の整数である。
ｌ１は０または１であり、好ましくは０である。ｕ１は０または１であり、好ましくは０である。ｖ１は１〜３の整数であり、好ましくは１または２である。ｒ１、ｓ１、ｔ１は０または１である。
【００５４】
一般式（１２）が由来する１級モノアミンとは、具体的には、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、４−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−８−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−ヒドロキシナフタレン、１−カルボキシ−８−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−４−アミノナフタレン、１−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−カルボキシ−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−カルボキシナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−４−アミノナフタレン、２−カルボキシ−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−カルボキシナフタレン、２−アミノニコチン酸、４−アミノニコチン酸、５−アミノニコチン酸、６−アミノニコチン酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−ｏ−トルイック酸、アメライド、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、５−アミノ−８−メルカプトキノリン、４−アミノ−８−メルカプトキノリン、１−メルカプト−８−アミノナフタレン、１−メルカプト−７−アミノナフタレン、１−メルカプト−６−アミノナフタレン、１−メルカプト−５−アミノナフタレン、１−メルカプト−４−アミノナフタレン、１−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−メルカプト−２−アミノナフタレン、１−アミノ−７−メルカプトナフタレン、２−メルカプト−７−アミノナフタレン、２−メルカプト−６−アミノナフタレン、２−メルカプト−５−アミノナフタレン、２−メルカプト−４−アミノナフタレン、２−メルカプト−３−アミノナフタレン、１−アミノ−２−メルカプトナフタレン、３−アミノ−４，６−ジメルカプトピリミジン、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５６】
一般式（１３）及び一般式（１４）が由来する酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物の具体例は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、２−カルボキシフェノール、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、２−カルボキシチオフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−８−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−３−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−８−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−４−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−３−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−２−カルボキシナフタレン、２−カルボキシベンゼンスルホン酸、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及び、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、１，２−ジカルボキシナフタレン、１，３−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、１，８−ジカルボキシナフタレン、２，３−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、２，７−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、が挙げられる。
【００５７】
これらのうち、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物等の酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸等のモノカルボン酸類及びこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物及びテレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン等のジカルボン酸類のモノカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物等が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。
【００５８】
一般式（１２）で表される成分（一般式（８）、（９）のＸ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の１級モノアミン成分で換算すると、全アミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５０モル％である。
【００５９】
一般式（１３）や一般式（１４）で表される成分（一般式（１０）、（１１）のＹ成分）の導入割合は、その元成分である末端封止剤の酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物成分で換算すると、ジアミン成分に対して、０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、特に好ましくは５〜５５モル％である。
【００６０】
一般式（８）及び一般式（９）または一般式（１０）及び一般式（１１）のｎ、ｎ１は本発明の（ａ）成分ポリマーの構造単位の繰り返し数を示しており、１０〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【００６１】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲で　Ｒ^１９、Ｒ^２０にシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどがあげられる。
【００６２】
本発明において（ａ）成分ポリマーのうち、ポリマー主鎖末端にアルカリ可溶性基を有するものは、一般式（８）および／または一般式（９）、あるいは一般式（１０）および／または一般式（１１）で表される構造単位のみからなるものであっても良いし、他の構造単位との共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（８）および／または一般式（９）、あるいは一般式（１０）および／または一般式（１１）で表される構造単位を５０モル％以上含有していることが好ましい。共重合あるいはブレンドに用いられる構造単位の種類および量は最終加熱処理によって得られるポリイミド系ポリマーの耐熱性を損なわない範囲で選択することが好ましい。
【００６３】
本発明において上記一般式（８）〜（１１）で表される（ａ）成分ポリマーは、ジアミンの一部をモノアミンである末端封止剤に置き換えて、または、酸二無水物を、モノカルボン酸、酸無水物、モノ酸クロリド化合物、モノ活性エステル化合物である末端封止剤に置き換えて、公知の方法を利用して合成される。例えば、低温中でテトラカルボン酸２無水物とジアミン化合物（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸２無水物（一部を酸無水物またはモノ酸クロリド化合物あるいはモノ活性エステル化合物である末端封止剤に置換）とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸２無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン（一部をモノアミンである末端封止剤に置換）と反応させる方法などの方法を利用して合成することができる。
【００６４】
また、ポリマー中に導入された、本発明に使用の末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、容易に検出できる。
これとは別に、末端封止剤が導入されたポリマー成分を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及びＣ１３ＮＭＲスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
【００６５】
本発明において（ａ）成分のポリマーは、上記一般式（３）、一般式（８）〜（１１）で表される構造単位を主成分としており、これらのうち、好ましくは、上記一般式（３）で表される構造単位を主成分としているものである。また、特に好ましくは、一般式（３）で表される構造単位を含有しかつ、一般式（８）〜（１１）で表される構造単位から選ばれる１種以上を含有する構造単位を主成分とするものである。
【００６６】
この場合、一般式（３）表される構造単位と、一般式（８）〜（１１）で表される構造単位は共重合体あるいはブレンド体であっても良い。その際、一般式（３）で表される単位を１０モル％以上含有していることが好ましく、特に好ましくは、５０モル％以上である。
【００６７】
本発明で使用される（ｂ１）フェノール性水酸基含有熱重合性化合物であって、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（三井化学（株）製）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニル（日本酢ビ・ポバール（株）製）、一般式（１５）の有機基を含有するフェノール性化合物、
【００６８】
【化２１】

ここで、Ｒ^２６、Ｒ^２７は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、水酸基を示す。
【００６９】
たとえば、ＤＡＬ−ＢＰＡ、ＤＡＬ−ＢＰＺ、ＤＡＬ−ｏｏ−ＢＰＦ、ＤＡＬ−ｏｐ−ＢＰＦ、ＤＡＬ−ＢＰ、ＤＡＬ−ＢＰＥ、ＤＡＬ−ＢＰＦ、ＤＡＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、（商品名、本州化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７０】
これらのうち、本発明では、一般式（１５）で表される基を少なくとも１つ含有するものや、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ビニルが好ましく、特に好ましくは、一般式（１５）で表される基を２つ以上有するもである。
【００７１】
これら一般式（１５）の熱重合性基を含有するフェノール性化合物は、以下のように、
【００７２】
【化２２】

フェノール性化合物に、アリルブロマイドをアルカリ触媒下で付加反応させ、エーテル体にした後に加熱、転移反応を起こさせることによって、一般に得られる。
【００７３】
一般式（１５）の熱重合性基を含有するフェノール性化合物を合成するのに用いられるフェノール性化合物しては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物を好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００７４】
本発明で使用される（ｂ２）熱重合性化合物であって、一般式（２）で表されるアセチレン性不飽和結合を含有する化合物としては、たとえば、ｐ−ヒドロキシ−エチニルベンゼン、一般式（１６）の有機基を含有するフェノール性化合物が挙げられる。
【００７５】
【化２３】

ここで、Ｒ^２６、Ｒ^２７は水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基、水酸基を示す。また、ｗ１は１〜３の整数を表す。
【００７６】
これらのうち、本発明では、一般式（１６）で表される基を少なくとも１つ含有するものが好ましく、特に好ましくは、一般式（１６）で表される基を２以上有するもである。
【００７７】
これら一般式（１６）の熱重合性基を含有するフェノール性化合物は、以下のように、
【００７８】
【化２４】

ハロゲン化されたフェノール性化合物に、トリメチルシリルアセチレンを、パラジウム化合物および銅化合物の触媒下で反応させ、アセチレン付加体にした後に、アルカリ触媒下、トリメチルシリル基の脱離反応を起こさせることによって、一般に得られる。
【００７９】
一般式（１６）の熱重合性基を含有するフェノール性化合物を合成するのに用いられるハロゲン化されたフェノール性化合物としては、ペンタハロゲン化物である、ＢｉｓＤＦＰ−ＦＢＡ、テトラハロゲン化物である、ＢｉｓＤＦＰ−Ｆ、ＢｉｓＤＦＰ−ＢＡ、ＴＦ−ＤＨＴＰＭ、Ｂｉｓ２６ＤＣ−Ａ、ＢＰＦ−ＴＢ、ＢＰＡ−ＴＢ、ＢＰＡ−ＴＩ、ＢＰ−ＴＦ、トリハロゲン化物である、ＢｉｓＯＦＰ−ＦＢＡ、ＢｉｓＦＰ−ＰＦＰ、ジハロゲン化物である、ＢｉｓＣＭＰ−Ｆ、ＢＰＡ−ＤＣ、ＢｉｓＣ−ＤＣ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＦＰ−ＢＡ、ＢｉｓＦＰ−ＦＬ、ＤＦ−ＤＨＴＰＭ、ＢＰ−ＤＦ、ＢｉｓＯＦＰ−Ａ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｆ、ＭＢ−ＰＦＰ、ＢｉｓＦＰ−ＯＣ、ＢｉｓＰＦＰ−ＰＣ、モノハロゲン化物である、ＢｉｓＰ−ＢＡ−Ｃｌ、ＢｉｓＰ−ＰＢｒＢＡ、ＢｉｓＰ−ＦＢＡ、ＴｒｉｓＦＰＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＦＰＯＣ−ＰＡ、ＴｒｉｓＦＰ２６Ｘ−ＰＡ、ＴｒｉｓＦＰＯＳ−ＰＡ（以上商品名、本州化学工業（株）社製）、さらに、上記一般式（１５）の熱重合性基を含有するフェノール性化合物を合成するのに使用されるフェノール性化合物のハロゲン化物が、好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００８０】
上記（ｂ１）および／または（ｂ２）成分を添加することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像ができ、加えて、キュア後、熱重合性基が重合を起こすことにより、収縮率が少なくなる。
【００８１】
上記（ｂ１）および／または（ｂ２）成分の添加量としては、（ａ）ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００８２】
本発明に添加される（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物が挙げられ、これに４−ナフトキノンジアジドスルホン酸あるいは５−ナフトキノンジアジドスルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
【００８３】
また、本発明で用いる（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物の分子量が１０００より大きくなると、その後の熱処理において該キノンジアジド化合物が十分に熱分解しないために、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下するなどの問題が生じる可能性がある。このような観点より見ると、好ましい前記キノンジアジド化合物の分子量は１０００以下であり、より好ましくは３００〜８００である。特に好ましくは３５０〜８００である。前記キノンジアジド化合物の添加量としては、（ａ）ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部である。
【００８４】
本発明においては、（ｃ）成分として４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。
【００８５】
本発明において（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。
【００８６】
（ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率が向上する。
【００８７】
また、必要に応じて上記本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物の感度を向上させる目的で、さらにフェノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。
【００８８】
このフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）が挙げられる。
【００８９】
これらのうち、好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ等が挙げられる。これらのうち、特に好ましいフェノール性水酸基を有する化合物としては、たとえば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆである。このフェノール性水酸基を有する化合物を添加することで、得られるポジ型感光性樹脂前駆体組成物は、より一層、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００９０】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の添加量としては、ポリマー１００重量部に対して、好ましくは１〜５０重量部であり、さらに好ましくは３〜４０重量部の範囲である。
【００９１】
さらに、必要に応じて本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を混合しても良い。また、２酸化ケイ素、２酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを添加することもできる。
【００９２】
また、シリコンウエハーなどの下地基板との接着性を高めるために、シランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤などをポジ型感光性樹脂前駆体組成物のワニスに０．５〜１０重量％添加したり、下地基板をこのような薬液で前処理したりすることもできる。
【００９３】
ワニスに添加する場合、メチルメタクリロキシジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤をワニス中のポリマーに対して０．５〜１０重量％添加する。
【００９４】
基板を処理する場合、上記で述べたカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液をスピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などで表面処理をする。場合によっては、その後５０℃から３００℃までの温度をかけることで、基板と上記カップリング剤との反応を進行させる。
【００９５】
しかしながらポジ型感光性樹脂前駆体組成物はアルカリ水溶液に対する（ａ）成分の溶解を阻害する効果のある化合物として、オニウム塩、ジアリル化合物又はテトラアルキルアンモニウム塩等は含有してはいけない。これらを含有した場合、その後の熱処理でその化合物の分解が起こり、酸または塩基が発生し、これが原因で膜が劣化し、得られる膜の耐熱性が低下する、機械特性が低下する、接着性が低下する等の問題が生じる可能性がある。
【００９６】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００９７】
本発明のレリーフパターンの製造法は、上記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程および加熱処理する工程を含むものである。以下、該製造法についてさらに詳述する。
【００９８】
まず、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物を基板上に塗布する。基板としてはシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素などが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法としてはスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティングなどの方法がある。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが通常、乾燥後の膜厚が、０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００９９】
次にポジ型感光性樹脂前駆体組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性耐熱性前駆体組成物皮膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うのが好ましい。
【０１００】
次に、この感光性耐熱性前駆体組成物皮膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いるのが好ましい。
【０１０１】
耐熱性樹脂のパタ−ンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去することによって達成される。現像液としては、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液があげられる。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクロン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしても良い。
【０１０２】
現像後、２００〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂皮膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分から５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分づつ熱処理する。あるいは室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明の半導体用電子部品は、上記製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有するものである。本発明のポジ型感光性樹脂前駆体組成物により形成した耐熱性樹脂皮膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜などの用途に用いられる。
【０１０４】
さらに、本発明の有機電界発光素子用表示装置は、基板上に形成された第一電極と、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が上記製造法により得られるレリーフパターンからなるものであり、ＬＣＤ、ＥＣＤ、ＥＬＤ、有機電界発光素子を用いた表示装置（有機電界発光装置）である。
【０１０５】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中の感光性ポリイミド前駆体膜の作製と露光と現像およびポジ型感光性樹脂前駆体組成物の各評価は、以下の方法により行った。
【０１０６】
（１）感光性ポリイミド前駆体膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ポジ型感光性樹脂前駆体組成物（以下ワニスと呼ぶ）をプリベーク後の膜厚が７μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性ポリイミド前駆体膜を得た。
【０１０７】
（２）露光
露光機（ＧＣＡ社製ｉ線ステッパーＤＳＷ−８０００）に、パターンの切られたレチクルをセットし、露光時間を変化させ（３６５ｎｍの強度）てｉ線露光を行った。
【０１０８】
（３）現像
東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、５０回転で水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液を１０秒間噴霧した。この後、０回転で６０秒間静置し、４００回転で水にてリンス処理、３０００回転で１０秒振り切り乾燥した。
【０１０９】
（４）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６４で測定を行った。
【０１１０】
（５）残膜率の算出
残膜率は以下の式に従って算出した。
残膜率（％）＝現像後の膜厚÷プリベーク後の膜厚×１００
（６）感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する露光時間（以下、これを最適露光時間という）を求めた。
【０１１１】
（７）解像度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）を１対１の幅に形成する最適露光時間における最小のパターン寸法を解像度とした。
【０１１２】
（８）収縮率の算出
作製された感光性ポリイミド前駆体膜を、光洋リンドバーグ（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１４０℃で３０分、その後３５０℃まで１時間で昇温して３５０℃で１時間熱処理をし、キュア膜を作製した。収縮率は以下の式
収縮率（％）＝（プリベーク後の膜厚−キュア後の膜厚）÷プリベーク後の膜厚×１００
に従って算出した。
【０１１３】
合成例１　ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１ｌに投入してヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）
【０１１４】
【化２５】

を得た。
【０１１５】
合成例２　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１１６】
固体３０ｇを３００ｍｌのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍｌに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【０１１７】
【化２６】

得られた固体をそのまま反応に使用した。
【０１１８】
合成例３　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン５０ｍｌ、プロピレンオキシド３０ｇ（０．３４モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにイソフタル酸クロリド１１．２ｇ（０．０５５モル）をアセトン６０ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。
【０１１９】
この沈殿をＧＢＬ２００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素３ｇを加えて、激しく攪拌した。ここに水素ガスを入れた風船を取り付け、室温で水素ガスの風船がこれ以上縮まない状態になるまで攪拌を続け、さらに２時間水素ガスの風船を取り付けた状態で攪拌した。攪拌終了後、ろ過でパラジウム化合物を除き、溶液をロータリーエバポレーターで半量になるまで濃縮した。ここにエタノールを加えて、再結晶を行い、目的の化合物
【０１２０】
【化２７】

の結晶を得た。
【０１２１】
合成例４　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）の合成
２−アミノ−４−ニトロフェノール１５．４ｇ（０．１モル）をアセトン１００ｍｌ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに４−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍｌに溶解させた溶液を徐々に滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させた。その後、室温に戻して生成している沈殿をろ過で集めた。この後、合成例２と同様にして目的の化合物
【０１２２】
【化２８】

の結晶を得た。
【０１２３】
合成例５　キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）１６．１０ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｅ）
【０１２４】
【化２９】

を得た。
【０１２５】
合成例６　キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｆ）
【０１２６】
【化３０】

を得た。
【０１２７】
合成例７　キノンジアジド化合物（ｇ）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ（商品名、旭有機材工業（株）製）１９．７２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｇ）
【０１２８】
【化３１】

を得た。
【０１２９】
合成例８　キノンジアジド化合物（ｈ）の合成
乾燥窒素気流下、ビスフェノールＡ　１１．４１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１０．１２ｇを用い、合成例５と同様にしてキノンジアジド化合物（ｈ）
【０１３０】
【化３２】

を得た。
【０１３１】
合成例９　２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物のジエチルエステルジクロリド溶液（ｉ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物３５．５４ｇ（０．０８モル）、エチルアルコール３６．９ｇ（０．８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留去して、ピロメリット酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロピドン３３１ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンジエチルエステルジクロリド溶液（ｉ）３７６．８６ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１３２】
合成例１０　３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｊ）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物２５．７８ｇ（０．０８モル）、エタノール３６．９０ｇ（０．８モル）を９５℃６時間攪拌反応させた。余剰のエタノールを減圧下、留去して、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルを得た。ついで塩化チオニルを９５．１７ｇ（０．８モル）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｇを仕込み４０℃で３時間反応させた。つづいて、Ｎ−メチルピロピドン２００ｇを添加し、減圧により、余剰の塩化チオニル及びＴＨＦを除去し、３，３’、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｊ）２３３．１５ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１３３】
合成例１１　トリアリル化合物（ｋ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）社製）２５．７８ｇ（０．０８モル）、ガンマブチロラクトン３６．９０ｇ（０．８モル）、アリルブロマイド（東京化成工業（株）社製）を、炭酸水素カリウム媒下で、６０℃４時間反応させた。反応溶液中析出してきた臭化カリウムを濾別し、濾液を１８０℃で４時間加熱、転移反応を起こさせ、ガンマブチロラクトンを減圧下、留去することによって、トリアリル化合物（ｋ）２３３．１５ｇ（０．０８モル）を得た。
【０１３４】
合成例１２　テトラエチニル化合物（ｌ）の合成
乾燥窒素気流下、ハロゲン化されたフェノール化合物であるＢＰＡ−ＴＢ（本州化学工業（株）社製）３５．１６ｇ（６６ミリモル）に、無水酢酸１００ｇを溶媒として、１５０℃で、２時間反応させた。反応後、水１００ｇ、ジエチルエーテル２００ｇを添加し、分液ロートを用いて反応物を有機層側に抽出した。
【０１３５】
【化３３】

有機層のジエチルエーテル溶剤を留去する事によって、フェノー性水酸基をアセチル化した、アセチル化合物（ａ）３９．０ｇ（６２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３６】
アセチル化合物（ａ）１７．５８ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業（株）社製）１１．２８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を、ＰｄＣｌ_２（ＰＣ_６Ｈ_５）_２（東京化成工業（株）社製）０．０７５ｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（東京化成工業（株）社製）０．１０１ｇ（０．５３２ｍｍｏｌ）の触媒下で、トリエチルアミン１４０ｍｌを溶媒として、８０℃で８時間反応させ、アセチレン付加体にした。反応後、反応によって生じたトリエチルアミンの臭化水素塩および、添加触媒を、濾別し、トリエチルアミンを留去した。続いて、水１０ｇ、酢酸エチル２００ｇを添加し、水酸化カリウム１０ｇを添加して、４０℃で２時間反応させることにより、アセチル基および、トリメチルシリル基を脱離させた。
【０１３７】
【化３４】

１ＮのＨＣｌ水を添加して、分液ロートを用いて反応物を有機層側に抽出し、有機層の酢酸エチル溶剤を留去する事によって、テトラエチニル化合物（ｌ）８．２２ｇ（２５ｍｍｏｌ）を得た。
【０１３８】
合成例１３　モノエチニル化合物（ｍ）の合成
乾燥窒素気流下、ハロゲン化されたフェノール化合物であるＢｉｓＰ−ＰＢｒＢＡ（本州化学工業（株）社製）２２．８９ｇ（６６ミリモル）に、無水酢酸１００ｇを溶媒として、１５０℃で、２時間反応させた。反応後、水１００ｇ、ジエチルエーテル２００ｇを添加し、分液ロートを用いて反応物を有機層側に抽出した。
【０１３９】
【化３５】

有機層のジエチルエーテル溶剤を留去する事によって、フェノー性水酸基をアセチル化した、アセチル化合物（ｂ）２６．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４０】
アセチル化合物（ｂ）１２．２６ｇ（２８ｍｍｏｌ）、トリメチルシリルアセチレン（東京化成工業（株）社製）１１．２８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）を、ＰｄＣｌ_２（ＰＣ_６Ｈ_５）_２（東京化成工業（株）社製）０．０７５ｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）およびＣｕＩ（東京化成工業（株）社製）０．１０１ｇ（０．５３２ｍｍｏｌ）の触媒下で、トリエチルアミン１４０ｍｌを溶媒として、８０℃で８時間反応させ、アセチレン付加体にした。反応後、反応によって生じたトリエチルアミンの臭化水素塩および、添加触媒を、濾別し、トリエチルアミンを留去した。続いて、水１０ｇ、酢酸エチル２００ｇを添加し、水酸化カリウム１０ｇを添加して、４０℃で２時間反応させることにより、アセチル基および、トリメチルシリル基を脱離させた。
【０１４１】
【化３６】

１ＮのＨＣｌ水を添加して、分液ロートを用いて反応物を有機層側に抽出し、有機層の酢酸エチル溶剤を留去する事によって、モノエチニル
化合物（ｍ）６．６１ｇ（２２ｍｍｏｌ）を得た。
【０１４２】
各実施例、比較例に使用したフェノール性水酸基を有する化合物、フェノール性水酸基含有熱重合性化合物は下記
【０１４３】
【化３７】

のとおりである。
【０１４４】
実施例１
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノフェニルエーテル５．０１ｇ（０．０２５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）２１．４ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１４ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１４５】
得られた溶液４０ｇに合成例５で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、熱重合性化合物ＤＡＬ−ＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１４６】
実施例２
乾燥窒素気流下、合成例２で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）１５．１ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシ基含有酸無水物（ａ）１７．５ｇ（０．０２５モル）をピリジン３０ｇとともに加えて、６０℃で６時間反応させた。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１４７】
このようにして得たポリマーの固体１０ｇを計り、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、熱重合性化合物ＤＡＬ−ＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）１．５ｇ、ビニルトリメトキシシラン１ｇとをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＢを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１４８】
実施例３
乾燥窒素気流下、合成例３で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｃ）１７ｇ（０．０４５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物１２．４ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ２１ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。ここに無水マレイン酸０．９８ｇ（０．０１モル）を加え、５０℃で２時間攪拌後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール１４．７ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。
【０１４９】
得られた溶液３０ｇに合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｇ）２．０ｇ、熱重合性化合物ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン（商品名、三井化学（株）製）３ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＣを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１５０】
実施例４
乾燥窒素気流下、合成例４で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｄ）６．０８ｇ（０．０２５モル）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル４．５１ｇ（０．０２２５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ７０ｇに溶解させた。ヒドロキシル基含有酸無水物（ａ）２４．９９ｇ（０．０３５モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物４．４１ｇ（０．０１５モル）を室温でＮＭＰ２５ｇとともに加え、そのまま室温で１時間、その後５０℃で２時間攪拌した。ついで、グリシジルメチルエーテル１７．６ｇ（０．２モル）をＮＭＰ１０ｇで希釈した溶液を加え、７０℃で６時間攪拌した。
【０１５１】
このポリマー溶液４０ｇに合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｈ）２．５ｇ、熱重合性化合物である合成例１１のトリアリル化合物（ｋ）３．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＤを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１５２】
実施例５
実施例３で得られたポリマー溶液５０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（ｅ）２．５ｇ、熱重合性化合物である合成例１２のテトラエチニル化合物（ｌ）２ｇ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ（商品名、本州化学工業（株）製）２ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＥを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１５３】
実施例６
実施例１で得られたポリマー溶液４０ｇに実施例２で用いたキノンジアジド化合物（ｆ）２ｇ、熱重合性化合物である合成例１３のモノエチニル化合物（ｍ）２．５ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＦを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１５４】
実施例７
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．８９ｇ（０．０５４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．８６ｇ（０．００７モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）２．０５ｇ（０．０１９モル）をＮＭＰ２０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物２３．２７ｇ（０．０７５モル）をＮＭＰ１５ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で４時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１５．１９ｇ（０．１２７モル）をＮＭＰ４ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間攪拌した。続いてＮＭＰ４６．０ｇを加え、ポリマー溶液を得た。
【０１５５】
得られたポリマー溶液に上記に示したキノンジアジド化合物（ｅ）７ｇ、熱重合性化合物としてＤＡＬ−ＢＰＺ（商品名、本州化学工業（株）製）３．５ｇ、フェノール性水酸基を有する化合物としてＢｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）４ｇを加えて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＧを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１５６】
実施例８
乾燥窒素気流下、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン３．９７ｇ（０．０１６モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．３９ｇ（０．００５６モル）、ピリジン６．１６ｇ（０．０７８モル）をＮＭＰ５０ｇに溶解させ、室温で２時間反応した。ここに、合成例１０で得られた３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエチルエステルジクロリド溶液（ｊ）１１３．６６ｇ（０．０３９モル）を、系内が１０℃以上にならないように滴下した。滴下後、室温で４時間攪拌した。つづいて、末端封止剤として、無水マレイン酸２．７２ｇ（０．０２７８モル）を添加し、５０℃で３時間攪拌反応した。反応終了後、溶液を水２ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１５７】
このようにして得られたポリマーの固体１０ｇに上記にしめしたキノンジアジド化合物（ｇ）２ｇ、熱重合性化合物として合成例１２のテトラエチニル化合物（ｌ）０．４２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１．０ｇをＮＭＰ２２ｇに溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＨを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハ上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１５８】
実施例９
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド７．３８ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸ジクロリド５．０８ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、６時間、−１５℃で攪拌を続けた。
【０１５９】
反応終了後、溶液を水３ｌに投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥した。
【０１６０】
このようにして得られたポリマー粉体１０ｇにキノンジアジド化合物（ｆ）２．０ｇ、熱重合性化合物ＤＡＬ−ＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇをＮＭＰ３０ｇに溶解させて感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体組成物のワニスＩを得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１６１】
実施例１０
厚さ１．１ｍｍの無アルカリガラス表面にスパッタリング蒸着法によって厚さ１３０ｎｍのＩＴＯ透明電極膜が形成されたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。ＩＴＯ基板上にフォトレジストを塗布して、通常のフォトリソグラフィ法による露光・現像によってパターニングした。ＩＴＯの不要部分をエッチングして除去した後、フォトレジストを除去することで、ＩＴＯ膜をストライプ形状にパターニングした。このストライプ状第一電極は１００μｍピッチである。
【０１６２】
次に、実施例１で得られたワニスＡの濃度調整をＮＭＰを用いて行い、スピンコート法により第一電極を形成した基板上に塗布し、ホットプレート上で１２０℃で３分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液で露光部分のみを溶解させることで現像し、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体パターンをクリーンオーブン中の窒素雰囲気下で１７０℃、３０分、さらに、３２０℃で６０分加熱してキュアし、絶縁層を第一電極のエッジを覆うように形成した。絶縁層の厚さは約１μｍであった。
【０１６３】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。発光層を含む薄膜層は、抵抗線加熱方式による真空蒸着法によって形成した。基板有効エリア全面に蒸着して正孔輸送層を形成し、シャドーマスクを用いて発光層、第二電極のアルミニウムを形成した。
【０１６４】
得られた上記基板を蒸着機から取り出し、基板と封止用ガラス板とを硬化性エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。このようにしてＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた発光層が形成され、第一電極と直交するようにストライプ状第二電極が配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。まだ断面は順テーパーになっていた。
【０１６５】
実施例１１
実施例２で得られたワニスＢを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１６６】
実施例１２
実施例５で得られたワニスＥを用い、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラも認められず良好な表示特性を得ることができた。
【０１６７】
実施例１３
キュア条件をオーブンの空気雰囲気下で２３０℃で３０分加熱、絶縁層の厚さを３μｍにした以外は実施例１０と同様の方法で、第一電極を形成した基板上に感光性ポリイミドからなる絶縁層を形成した。体積抵抗率は少なくとも５×１０^１０Ωｃｍあることを確認した。絶縁層の境界部分の断面は、順テーパー形状であり、テーパー角度は約４５°であった。また、絶縁層の赤外吸収スペクトルを反射配置で測定したところ、１７８０ｃｍ^−１付近、１３７７ｃｍ^−１付近にポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピークが検出された。
【０１６８】
次に、絶縁層を形成した基板を用いて有機電界発光装置の作製を行った。絶縁層を形成したガラス基板上に、酸素プラズマまたはＵＶ照射処理をした。その後、アルコールに溶解した正孔注入材料または正孔輸送材料を、基板上にスピンコートして製膜した。オーブンを用いて、２００℃で３０分の加熱を行った。
【０１６９】
さらに、インクジェット法を用いて、トルエンに溶解した有機発光材料（赤色、青色、緑色の各材料）を各開口部にパターン塗布した。オーブンを用いて、８０℃で３０分の加熱を行った。最後に、実施例１０と同様の方法で、第二電極を形成し、封止を行った。
【０１７０】
このようにして幅８０μｍ、ピッチ１００μｍ、本数８１６本のＩＴＯストライプ状第一電極上に、パターニングされた緑色発光層、赤色発光層および青色発光層が形成され、第一電極と直交するように幅２５０μｍ、ピッチ３００μｍのストライプ状第二電極が２００本配置された単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。赤、緑、青の３つの発光領域が１画素を形成するので、本発光装置は３００μｍピッチで２７２×２００画素を有する。絶縁層が第一電極を露出せしめる部分のみが発光するので、１つの発光領域は幅７０μｍ、長さ２５０μｍの長方形である。
【０１７１】
本表示装置を線順次駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１７２】
実施例１４
スイッチング素子を有する基板（ＴＦＴ基板）の平坦化膜上に、平坦化膜上にあるソース・ドレイン電極に接触した、所望のパターンのＩＴＯ電極（画素）を設けた。
【０１７３】
本基板を用いて、実施例１３と同様に、絶縁層、正孔注入材料または正孔輸送材料、発光材料、第二電極を形成し、封止を行った。
【０１７４】
本表示装置をアクティブマトリックス方式で駆動したところ、良好な表示特性を得ることができた。第一電極のエッジ部分が絶縁層で覆われているために、電界集中による短絡は認められなかった。また、断面が順テーパー形状であることから、絶縁層の境界部分で薄膜層や第二電極が、薄くなったり段切れを起こすようなこともなく、スムーズに成膜されたので、発光領域内での輝度ムラは認められず、安定な発光が得られた。また、耐久性試験として、８５℃で２５０時間保持した後の発光特性を評価したところ、初期と比べて発光領域が小さくなることなく良好な発光を示した。
【０１７５】
比較例１
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（ｅ）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ１を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１７６】
比較例２
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液４０ｇに実施例１で用いたキノンジアジド化合物（ｅ）２ｇ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）１ｇ、フェノール性水酸基を有しない熱重合性化合物であるｐ−ジエチニルベンゼン（東京化成工業（株）製）２．５ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ２を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１７７】
比較例３
実施例３と同様に合成したポリイミド前駆体溶液３０ｇに実施例３で用いたキノンジアジド化合物（ｇ）１．６ｇ、Ｂｉｓ−Ｚ（商品名、本州化学工業（株）製）０．８ｇ、フェノール性水酸基を有しない熱重合性化合物であるジビニルベンゼン（東京化成工業（株）製）２．０ｇを溶解させて感光性ポリイミド前駆体組成物のワニスＡ３を得た。得られたワニスを用いて前記のように、シリコンウエハー上に感光性ポリイミド前駆体膜を作製、露光、現像し、ワニスの感度、残膜率、解像度、収縮率について評価を行った。
【０１７８】
比較例４
比較例１で得られたワニスＡ１を用いて、キュア条件を３００℃で６０分にした他は、実施例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１７９】
比較例５
比較例２で得られたワニスＡ２を用いて、キュア条件を２３０℃で３０分にした他は、実施例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１８０】
比較例６
比較例３で得られたワニスＡ３を用いて、キュア条件を２５０℃で３０分にした他は、実施例１０と同様にして、単純マトリクス型カラー有機電界発光装置を作製した。本表示装置を線順次駆動したところ、輝度ムラは認められなかったが、発光表示部のエッジ部に発光ムラが多数認められ、良好な表示特性を得ることができなかった。
【０１８１】
実施例１〜９、比較例１〜３の評価結果については以下の表１に示した。
【０１８２】
【表１】

【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ水溶液で現像でき、解像度、感度に優れ、なかでも未露光部の膜減りが小さく（残膜率が小さく）、さらにキュア後の収縮率が小さいという優れたポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができ、得られた組成物は特に、半導体素子の保護膜、層間絶縁膜、ディスプレイの絶縁層に好適に用いることができる。
【０１８４】
上記ポジ型感光性樹脂前駆体組成物を用いた、本発明の有機電界発光素子用表示装置は、発光領域内での輝度ムラがなく安定した発光が可能であり、耐久性に優れる。

Claims (9)

1. （ａ）と、（ｂ１）および／または（ｂ２）と、（ｃ）とを含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   （ａ）アルカリ可溶性の耐熱性樹脂前駆体ポリマー
   （ｂ１）フェノール性水酸基含有熱重合性化合物であって、一般式（１）で表されるエチレン性不飽和結合を含有する化合物
   

   

   （式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、フェノキシ基を示す。αは０〜５の整数を示す。）
   （ｂ２）熱重合性化合物であって、一般式（２）で表されるアセチレン性不飽和結合を含有する化合物
   

   

   （式中、Ｒ^１は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、または、フェノキシ基を示す。αは０〜５の整数を示す。）
   （ｃ）エステル化したキノンジアジド化合物。
2. （ａ）成分のポリマーが、一般式（３）で表される構造単位を主成分とする請求項１記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^４は、２個以上の炭素原子を有する２価〜８価の有機基、Ｒ^５は、２個以上の炭素原子を有する２価〜６価の有機基、Ｒ^６は水素、または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｎは１０〜１０００００の整数、ｍは０〜２の整数、ｐ、ｑは０〜４の整数を示す。ただしｐ＋ｑ＞０である。）
3. 一般式（３）の（ＣＯＯＲ^６）ｍＲ^４（ＯＨ）ｐが、一般式（４）で表される請求項２記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^７、Ｒ^９は炭素数２〜２０であって２価〜４価の有機基を示し、Ｒ^８は、炭素数３〜２０であって水酸基を有する３価〜６価の有機基を示し、Ｒ^１０、Ｒ^１１は水素、炭素数１〜２０の有機基を示す。ｏ、ｓは０〜２の整数、ｒは１〜４の整数を示す。）
4. 一般式（３）のＲ^５（ＯＨ）ｑが、一般式（５）で表される請求項２記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^１２、Ｒ^１４は炭素数２〜２０であって水酸基を有する３価〜４価の有機基を示し、Ｒ１３は炭素数２〜３０であって２価の有機基を示す。ｔ、ｕは１あるいは２の整数を示す。）
5. 一般式（３）のＲ^５（ＯＨ）ｑが、一般式（６）で表される請求項２記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^１５、Ｒ^１７は炭素数２〜２０であって２価の有機基を示し、Ｒ^１６は、炭素数３〜２０であって水酸基を有する３価〜６価の有機基を示す。ｖは１〜４の整数を示す。）
6. 一般式（３）のＲ^５（ＯＨ）ｑが、一般式（７）で表される請求項２記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物。
   

   

   （Ｒ^１８は炭素数２〜２０であって２価の有機基を示し、Ｒ^１９は、炭素数３〜２０であって水酸基を有する３価〜６価の有機基を示す。ｗは１〜４の整数を示す。）
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載のポジ型感光性樹脂前駆体組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、アルカリ現像液を用いて現像する工程および加熱処理する工程を含むレリーフパターンの製造法。
8. 請求項７記載の製造法により得られるレリーフパターンを表面保護膜または層間絶縁膜として有する半導体用電子部品。
9. 基板上に形成された第一電極と、第一電極を部分的に露出せしめるように第一電極上に形成された絶縁層と、第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が請求項７記載の製造法により得られるレリーフパターンからなる有機電界発光素子用表示装置。