CN108137976A - 3d可聚合陶瓷油墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于制造3D物体的制剂和工艺，该制剂不含颗粒材料并且用于低温3D印刷工艺。

Description

3D可聚合陶瓷油墨
技术领域
本发明一般涉及用于3D印刷的制剂和用于构建3D物体的工艺。
背景
三维(3D)印刷技术是基于通过一个在另一个之上地印刷2D层来形成3D结构。可通过各种方法进行添加制造(additivemanufacturing)工艺，所述方法例如熔融沉积建模(FDM)–通过喷嘴挤出聚合物、在各种材料的粉末上印刷粘合剂(3dp)、选择性激光烧结(SLS)–通过激光烧结聚合物粉末、直接金属激光烧结(DMLS)–通过激光烧结金属粉末、层压物体制造(LOM)–通过刀或激光粘合和切割材料片材、直接书写–通过喷嘴喷射液体、以及立体平版印刷术(SLA)–选择性固化单体。这些技术使得印刷具有不同机械性能且来自各种材料如聚合物、金属、食品、水泥和陶瓷的3D结构成为可能。
目前，通过3D印刷形成陶瓷3D结构主要以两阶段制造工艺来实现，两阶段制造工艺包括：首先印刷包含陶瓷粉末或陶瓷片材以及粘合剂的陶瓷生坯，然后在高温烧结该生坯。此制造方法可以通过本领域已知的各种方法来完成。关于通过一步式3D印刷(one-stage 3D printing)来印刷陶瓷部件例如硅砂(其具有降低烧结温度的一定百分比的Al2O3)和钠玻璃已有报道。这种印刷只能通过选择性激光烧结/熔融技术才能实现，并且其没有被广泛使用。
工业上的陶瓷3D印刷主要基于使用陶瓷颗粒。例如，通过使用Lithoz GmbH的打印机CeraFab 7500的DLP技术，可以印刷包含分散在单体中的陶瓷颗粒的油墨。此外，含有用于FDM印刷的陶瓷材料的有机长丝是可获得的。可以被印刷的陶瓷是氧化铝、磷酸三钙、氧化锆、生物玻璃及其他。二氧化硅印刷也可以通过在硅砂上或在钠玻璃粉末上以3dp技术印刷粘合剂来进行，如使用ExOne的印刷机。
另一种方法是通过SLA印刷包含单体、光引发剂和分散的陶瓷颗粒的液体可聚合油墨。聚合由局部的光辐射触发。采用这种油墨的这一工艺是有问题的，因为为了获得具有高的陶瓷材料(二氧化硅)含量的3D结构，需要使用具有高的陶瓷颗粒浓度的油墨。这种油墨由于光散射而是浑浊的，这对光诱导的聚合工艺具有重要的负面影响。此需求限制了SLA在制备陶瓷物体中的应用。
SLA 3D印刷技术是基于通过经由光照射的单体的选择性聚合的自下而上的制造。物体的制造主要通过其中油墨存在于槽(bath)中且光源在各个点处聚焦的数字光处理(DLP)来完成、或者通过其中每个喷墨印刷的层被暴露于UV辐射的喷墨印刷来完成。SLA 3D油墨制剂通常包含液体形式的单体或低聚物，具有由通常在UV范围内的光源激活的溶解的光引发剂。
参考文献
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发明概述
如技术人员将认识到的，影响印刷时间和质量的主要参数是光例如UV穿透印刷制剂并且诱导对印刷图案的深入层的聚合或其他反应性的能力。由于较厚的印刷层不允许光穿过层的整个厚度，并且由于光散射效应对印刷工艺施加负面影响，所以印刷时间、分辨率和效率大大降低。另外，由于大部分陶瓷油墨含有分散颗粒，因此悬浮液稳定性、颗粒聚集和沉降也负面地影响油墨制备和施用工艺并使其复杂化。
为了克服在用于构造陶瓷和玻璃材料的制剂的使用中存在的许多缺陷，本文公开的技术的发明人已经开发了一种新颖的方法，其允许陶瓷材料的容易的低温印刷，其基于可聚合的溶液，并且使得没必要使用颗粒材料。本发明的工艺是高效的并且提供具有定制的性质的陶瓷物体。
本发明的工艺允许增加印刷层厚度和印刷油墨反应性，显著减少以给定剂量的光源强度的印刷时间和应用温度。这是通过提供透明或半透明的油墨制剂可实现的，该透明或半透明的油墨制剂不是由分散的陶瓷颗粒形成或不包含分散的陶瓷颗粒，而是由有机材料和/或有机金属材料例如含金属醇盐和有机UV可固化基团的杂化分子(hybridmolecule)形成。这些制剂使得形成透明或不透明的陶瓷3D物体或由有机/陶瓷杂化物制成的物体成为能够。
本发明的油墨制剂使得通过涉及具有以下双重机制的杂化的可聚合材料(单体、低聚物或预聚物)的印刷工艺来快速形成3D物体成为能够：杂化的可聚合材料在光照射下聚合以形成3D物体并且当进行后处理以除去有机材料的时候还例如通过聚合转化成陶瓷体。本发明的杂化的前体是以陶瓷材料的单体、低聚物或预聚物形式的可聚合陶瓷前体。换句话说，它们是至少一种陶瓷材料的前体，该陶瓷材料的前体具有至少一种可光聚合的(photopolymerizable)官能团。油墨包含杂化分子或这种杂化分子和陶瓷前体的组合。
因此，在第一方面中，本发明提供具有通式A-B的可聚合陶瓷前体，其中：
A是陶瓷前体部分(即陶瓷材料的前体)，并且
B是至少一种可光聚合的基团(即在光辐射下能反应以聚合的官能团)；
其中B通过化学键与A缔合或键合，化学键由“-”(共价键、络合物(complex)、离子键、氢键)指出。
在一些实施方案中，A是能够在特定条件下转化成陶瓷材料或玻璃的陶瓷前体部分。如本领域已知的，陶瓷前体可以是选自至少一种陶瓷材料的单体、低聚物和预聚物的形式。
在一些实施方案中，A是选自原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、钛酸四异丙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、TES 40的单体(或其低聚物或其预聚物)；聚二甲氧基硅烷、聚二乙氧基硅烷、聚硅氮烷、异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯(trimethoxyboroxine diethoxysiloxane-ethyltitanate)、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))、硅烷醇poss(silanol POSS)、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝(aluminium acetylacetonate)、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、硅氧烷的聚(钛酸二丁酯)低聚物、和Al-O-Al的低聚物、Ti-O-Ti和/或Zn-O-Zn的低聚物。
在一些实施方案中，B是与A化学键合的至少一个可光聚合的基团。B可以是具有至少一个在光辐射下经历聚合的基团或部分的任何材料。这样的基团或部分可以选自胺、巯基、酰胺、磷酸酯(phosphate)、硫酸酯(sulphate)、氢氧化物、烯烃和炔烃。
在一些实施方案中，可光聚合的基团选自包含一个或更多个双键或三键的有机部分。在一些实施方案中，有机可聚合基团在烯基基团和炔基基团中选择。在一些实施方案中，可光聚合的基团选自丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、乙烯基基团、环氧基基团和巯基基团。
因此，根据本发明的可光聚合的陶瓷前体是如用如上所述选自例如胺、巯基、酰胺、磷酸酯、硫酸酯、氢氧化物、环氧基、烯烃和炔烃的可聚合基团来定义、改性、取代、键合或缔合的陶瓷前体；其中在一些实施方案中，可光聚合的基团选自烯基基团、丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、乙烯基基团、环氧基基团和巯基基团。
在另一方面中，本发明提供了一种溶液形式的印刷制剂(油墨或油墨制剂)，包含：
-多于一种的具有如所定义的结构A-B的可聚合陶瓷前体，
-任选地多于一种的非可光聚合的陶瓷前体(即，不与可光聚合的部分缔合的陶瓷材料的前体)；
-至少一种能够在光辐射时引发反应的光反应性化合物(至少一种光引发剂)；
和
-任选地至少一种液体有机载体。
在一些实施方案中，制剂不含任何尺寸的陶瓷颗粒(纳米颗粒或微小颗粒(microparticle))。在一些实施方案中，制剂不含任何颗粒材料。
在一些实施方案中，制剂组分中的至少一种在室温或在施用(印刷)温度是液体材料，并因此制剂可以不含液体载体。在一些实施方案中，制剂包含至少一种液体载体，任选地为液体有机溶剂或材料。
如指出的，根据本发明的制剂是溶液，该溶液可以用作油墨或油墨制剂以根据本发明的工艺来构建3D结构。在本发明的制剂中，所有组分完全可溶于至少一种液体有机载体中或至少一种以液体形式的制剂的组分中。所述溶液是透明的或略微不透明的。
在一些实施方案中，制剂包含多于一种的具有式A-B的可聚合陶瓷前体，该具有式A-B的可聚合陶瓷前体可光聚合成陶瓷材料形式的聚合物，使得所述A基团中的每一个或沿着聚合物的所述A基团的至少一部分被至少一个基团B取代、键合或缔合。因此，根据本发明的这种制剂可以包含多于一种的如所定义的具有式A-B的可聚合陶瓷前体作为唯一的可聚合前体材料，在这种情况下，聚合的材料将仅由如所定义的结构A-B的单体组成、或者可以包含适量的或一定预定百分比的不含可聚合基团的陶瓷前体。在这些情况下，根据本发明的制剂可以包含：
-多于一种的具有如所定义的结构A-B的可聚合陶瓷前体，
-多于一种的陶瓷前体(不与可聚合部分缔合)；
-至少一种光引发剂；
和
-任选地至少一种液体有机载体，
制剂是溶液形式。
在一些实施方案中，具有式A-B的可聚合陶瓷前体选自：(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三氯硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、间烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和POSS丙烯酸酯(用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团改性的多面体低聚倍半硅氧烷，例如甲基丙烯酰基POSS、丙烯酰基POSS、环氧POSS、烯丙基异丁基POSS、乙烯基POSS、巯基POSS及其他)。
在一些实施方案中，如所定义的，具有式A-B的可聚合陶瓷前体选自(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)和POSS丙烯酸酯。
在一些实施方案中，不含可光聚合的基团的陶瓷前体选自四乙氧基原硅酸酯(tetraethoxyorthosilicate)、钛酸四异丙酯、三甲氧基硅烷、聚二乙氧基硅烷、聚二甲氧基硅烷、聚硅氮烷三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、TES 40、原硅酸四乙酯(TEOS)、异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、硅烷醇POSS、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、硅氧烷的聚(钛酸二丁酯)低聚物、Al-O-Al的低聚物、和Ti-O-Ti、Zn-O-Zn的低聚物、及其他。
在一些实施方案中，油墨制剂包含(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)以及用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团改性的POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)如甲基丙烯酰基POSS和丙烯酰基POSS，(例如，由hybrid-plastics生产的，或者用可聚合单体以所需比例初始制备的)。
在一些实施方案中，油墨制剂还包含至少一种金属醇盐，该金属醇盐选自异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、硅烷醇poss、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷和聚(钛酸二丁酯)。
本发明的油墨制剂的独特性质是其形成具有高的热挠曲温度或热变形温度(HDT)的3D物体的能力。如本领域所知的，大多数3D印刷的塑料的HDT太低，这给基于印刷物体的许多应用带来了主要挑战。本发明的印刷物体具有高的HDT，典型地高于120℃，这是由于该物体的非常致密的结构，该物体的非常致密的结构通过改变油墨制剂的有机组分和无机组分之间的比例以及通过该印刷物体可能经历的一种或更多种后处理(主要是热处理)是可控的。
在其他实施方案中，本发明的油墨制剂包含(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)和POSS丙烯酸酯(用丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团改性的多面体低聚倍半硅氧烷，例如甲基丙烯酰基POSS和丙烯酰基POSS，或用可聚合单体以所需比例初始制备的，可聚合单体可以具有除碳之外的其他原子例如氮、硫和氧)。在一些实施方案中，油墨制剂可以包含其他金属醇盐例如异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯及其他。
在其他实施方案中，油墨制剂包含硅氧烷的低聚物或具有Al-O-Al、Ti-O-Ti主链的低聚物及其混合物，和适量的具有式A-B的可聚合陶瓷前体，从而提供使透明陶瓷玻璃3D结构成为可能的油墨制剂。这可以通过在适当浓度的本发明的杂化单体例如(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)的存在下，用前体例如原硅酸四乙酯(TEOS)、异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯等进行溶胶-凝胶法来实现。在这样的实施方案中，油墨制剂可以通过酸性水解然后碱性缩合来制备。在印刷和暴露于光(例如通过DLP打印机，引起光聚合)之后，将该结构保持密封用于老化，并且然后干燥以除去过量的水和醇。为了获得石英玻璃(不具有或具有痕量的有机材料)，可以根据油墨组成将该结构加热至高温。可能需要另外的热处理以获得陶瓷体的烧结和/或获得透明玻璃。
在其他实施方案中，油墨制剂包含硅氧烷的低聚物或Al-O-Al、Ti-O-Ti主链的低聚物和适量的本发明的杂化单体，连同为降低熔点而存在的碱金属例如钠、钙、钾等。这种制剂使得获得透明玻璃3D结构成为可能。这可以通过在适当浓度的杂化单体和金属前体以及已知用于降低玻璃的熔点的其它添加剂的存在下用前体进行溶胶凝胶法来实现，所述前体例如原硅酸四乙酯(TEOS)、异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯等，所述杂化单体例如(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)，所述金属前体例如硝酸钠、乙酸钠、硝酸钙、磷酸三钠、苯甲酸钠等，所述其它添加剂如磷酸酯/盐和硼酸酯/盐。该工艺通过在酸性条件下水解来进行，并通过在碱性条件下缩合来继续。印刷后，将结构保持密封用于老化，并且然后干燥以除去过量的水和醇。为了获得石英玻璃，根据玻璃组成，可以将结构加热到约600℃的温度用于除去过量的碳和烧结玻璃，并且可以进行另外的热处理。
本发明的制剂包含至少一种光反应性材料，即至少一种光引发剂。在一些实施方案中，该至少一种光引发剂能够在照射具有300nm至900nm的波长的光的情况下产生自由基、酸或碱。
在一些实施方案中，该至少一种光引发剂能够在光照射下产生自由基物质(radical species)。在一些实施方式中，该至少一种光引发剂为阳离子光引发剂。
在一些实施方案中，该至少一种光引发剂能够产生酸。
在一些实施方案中，该至少一种光引发剂选自三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfonium triflate)、三甲基二苯基氧化膦、TPO、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、2-异丙基噻吨酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-吗啉基苯基)-丁酮、二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、樟脑醌、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Irgacure 127)、1-羟基-环己基苯基甲酮(1-hydroxy-cyclohexyl phenylketone)(Irgacure 184)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure 369)、Irgacure 379、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(Irgacure 907)、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgagure 1870、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)苯基钛(Irgacure 784)、Irgacure 4265、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、Irgacure CGI725、Irgacure 250、Irgacure PAG 290和Irgacure SGID26-1。
在一些实施方案中，制剂还包含至少一种添加剂，该添加剂选自至少一种稳定剂、至少一种另外的引发剂(不一定是光引发剂)、至少一种分散剂、至少一种表面活性剂、至少一种着色材料、至少一种染料、至少一种流变剂、至少一种增湿剂、至少一种填料、至少一种敏化剂和至少一种润湿剂。
在一些实施例中，敏化剂被选择为增加300nm至900nm波长的光的吸收率。
在一些实施方案中，所述至少一种染料选自荧光染料、UV吸收染料、IR吸收染料及其组合。染料可以是例如奎宁类、三芳基甲烷类、吡喃类、茋类、氮杂茋类(azastilbenes)、硝酮类、萘并吡喃类、螺吡喃类、螺噁嗪类、俘精酸酐类、二芳基乙烯类和偶氮苯类化合物。
根据本发明的制剂通常是透明的(澄清的)或半透明的，使光散射最小化。
本发明还提供了本发明的制剂在用于制造3D陶瓷物体或3D玻璃物体的印刷工艺中的用途。在一些实施方案中，使用或设计制剂以在用于制造3D陶瓷物体或3D玻璃物体的印刷工艺中使用。在一些实施方案中，使用或设计制剂以在用于制造3D陶瓷物体或3D透明玻璃物体的印刷工艺中使用。在另外的实施方案中，使用或设计根据本发明的制剂用于在用于制造3D陶瓷物体或3D陶瓷-有机物体或3D透明玻璃物体的印刷工艺中使用。该制剂可以另外地或可选择地用于在用于制造具有高于120℃的HDT的3D物体的印刷工艺中使用。
本发明还提供了一种用于形成3D陶瓷物体或陶瓷图案的工艺，所述物体或图案由至少一种如所定义的具有通式A-B的可聚合陶瓷前体在允许形成3D物体的条件下形成。在一些实施方案中，所述物体或图案的印刷在低于90℃的温度进行。
因此，本发明提供了一种用于形成3D陶瓷物体或陶瓷图案的工艺，所述工艺包括将包含至少一种具有通式A-B的可聚合陶瓷前体的油墨制剂施用(例如通过印刷)于例如基材的表面区域上或印刷槽(printing bath)中(取决于所使用的具体印刷技术)，并且通过光源例如UV光照射所施用的制剂(在表面上或在槽中)以诱导所述至少一种可聚合陶瓷前体的聚合，所述工艺在低于90℃的温度进行以由此提供3D陶瓷物体或图案，并且任选地如本文所公开的进一步处理所述物体或图案。
在一些实施方案中，油墨制剂的施用，例如通过印刷，可以在低于90℃的任何温度进行。在一些实施方案中，温度在0℃和90℃之间。在一些实施方案中，温度在10℃和90℃之间、在20℃和90℃之间、在30℃和90℃之间、在40℃和90℃之间、在50℃和90℃之间、在60℃和90℃之间、在70℃和90℃之间、在80℃和90℃之间、在10℃和80℃之间、在10℃和70℃之间、在10℃和60℃之间、在10℃和50℃之间、在10℃和40℃之间、在10℃和30℃之间、在10℃和20℃之间、在20℃和80℃之间、在20℃和70℃之间、在20℃和60℃之间、在20℃和50℃之间、在20℃和40℃之间、在20℃和30℃之间、在30℃和80℃之间、在30℃和70℃之间、在30℃和60℃之间、在30℃和50℃之间、在30℃和60℃之间、在30℃和50℃之间、在30℃和40℃之间、在40℃和80℃之间、在40℃和70℃之间、在40℃和60℃之间、在40℃和50℃之间、在50℃和80℃之间、在50℃和70℃之间、在50℃和60℃之间、在60℃和80℃之间、在60℃和70℃之间、或在70℃和80℃之间。
在一些实施方案中，温度低于10℃。
在一些实施方案中，温度在0℃和10℃之间。在一些实施方案中，温度为约0℃、约1℃、约2℃、约3℃、约4℃、约5℃、约6℃、约7℃、约8℃、约9℃或约10℃。
在一些实施方案中，温度是室温(24℃至30℃)或低于室温。
利用根据本发明的油墨制剂的3D印刷工艺可以通过本领域已知的多种印刷方法来进行。例如，可以通过在用DLP打印机聚合期间印刷、通过利用局部的照射、或通过喷墨印刷，随后通过光照射诱导的聚合来形成物体或图案，其中印刷和聚合步骤在通常低于90℃的温度进行。
本发明的工艺可以适当地以连续的“印刷和曝露”模式操作，根据该模式，首先在表面区域上或在先前的液滴、图案或层上形成油墨制剂的液滴或图案或层，并随后将其暴露于光照射用于聚合。通过提供这样的方法，可以较快地形成物体并且可以更有效地实现材料的聚合。在该工艺的一些实施方案中，所有像素一次一个地在其印刷之后立即被曝露。在其他实施方案中，首先形成完整的图案或层，并且然后曝露于光。
因此，本发明还提供了一种用于在基材的表面区域上印刷3D物体/图案的工艺，该工艺包括：
a)在基材的表面区域上或在先前印刷的图案上形成油墨制剂的图案；油墨制剂包含至少一种如所定义的具有式A-B的可聚合陶瓷前体；
b)在低于90℃的温度实现该至少一种可聚合陶瓷前体中存在的可聚合部分的至少一部分(或全部)的聚合；
c)重复步骤(a)和(b)一次或更多次，以获得3D物体/图案；以及
d)任选地进行后印刷工艺或步骤，后印刷工艺或步骤包括但不限于：在室温老化3D物体/图案，将3D物体/图案浸入酸或碱或电解质溶液中，随后在高于100℃的温度加热以获得陶瓷物体或玻璃物体。
在一些实施方案中，该工艺还包括获得如本文所公开的油墨制剂的步骤。
在某些实施方案中，步骤(c)在步骤(a)和步骤(b)二者都被重复多于2次之后进行。在其他的实施方案中，步骤(c)在步骤(a)和步骤(b)二者都被重复多于20次之后进行。在另外的实施方案中，步骤(c)在步骤(a)和步骤(b)二者被重复如可能必要的多次之后进行。
本发明还提供了一种用于在基材的表面区域上印刷3D物体/图案的工艺，该工艺包括：
a)在基材的表面区域上或在先前印刷的图案上形成油墨制剂的图案；该油墨制剂包含至少一种如所定义的具有式A-B的可聚合陶瓷前体；
b)在低于90℃的温度实现该至少一种可聚合陶瓷前体中存在的可聚合部分的至少一部分(或全部)的聚合；
c)重复步骤(a)和步骤(b)一次或更多次，以获得3D物体/图案；以及
d)任选地进行后印刷工艺，后印刷工艺包括但不限于：在室温老化所述3D物体/图案，将所述3D物体/图案浸入酸或碱或电解质溶液中，随后在高于100℃的温度加热以获得陶瓷物体或玻璃物体。
在一些实施方案中，重复步骤(a)、步骤(b)和任选地步骤(d)一次或更多次，以获得3D陶瓷物体或图案。在一些实施方案中，3D物体或图案从基材表面脱离。
在一些实施方案中，该工艺还包括获得如本文所公开的油墨制剂的步骤。
在某些实施方案中，步骤(c)在步骤(a)和步骤(b)二者都被重复多于2次之后进行。在其他实施方案中，步骤(c)在步骤(a)和步骤(b)二者都被如可能必要地或需要地重复之后进行。
在一些实施方案中，该印刷工艺还涉及印刷支撑材料。此材料在获得最终物体后被去除。
本发明的工艺可以在液体浴中通过DLP打印过程来进行，在这种情况下，将本发明的制剂放置或容纳在缸或印刷槽中，任选地在可移动的平台上，并且光源例如激光束或任何其他光束被引导至制剂，使得在光束击中制剂的地方、在期望的深度处发生聚合。一旦一层被完成，平台可以下降一部分，并且随后的层通过光束形成。因此，根据本发明的DLP工艺或立体平版印刷工艺可以包括：
a)将包含至少一种具有式A-B可聚合陶瓷前体的油墨制剂置于印刷机槽中；
b)在低于90℃的温度通过照射在所述槽中的制剂来实现该至少一种可聚合陶瓷前体中存在的可聚合部分的至少一部分的聚合，以形成聚合物层(具有期望的尺寸、图案等)；
c)重复步骤(b)一次或更多次，以获得具有预定的、期望或需要的高度和尺寸的3D物体；以及
d)任选地进行后印刷工艺，后印刷工艺包括但不限于：在室温老化3D物体/图案，将3D物体/图案浸入酸或碱或电解质溶液中，随后在高于100℃的温度加热以获得陶瓷物体或玻璃物体。
在一些实施方案中，加热物体/图案的任选步骤在高温、通常高于100℃进行，以便赋予物体/图案适合于该物体/图案最终用途的特性。此步骤可以在惰性或反应性气氛下、在空气下、在氮气下、在氩气下或在真空中进行。例如，为了获得二氧化硅结构或二氧化硅-金属结构(例如二氧化硅-氧化铝、氧化锆等)的目的，可能需要在空气下热处理，以便除去有机材料并且在一些情况下烧结所得物体。后处理工艺可以包括，例如，在高温加热，并且可以定制为使得所得物体基本上是无机的(陶瓷的)或具有杂化复合材料(有机-无机的)。在其他情况下，加热在惰性气氛下、或者在使得诸如氮化硅和碳化硅或沸石的材料能够形成的气氛下进行。
在一些实施方案中，为了获得烧结的陶瓷结构，该工艺可以包括两个燃烧步骤或涉及燃烧温度的逐渐或逐步增加的单个步骤。例如，第一热步骤涉及在空气下处理物体/图案以除去有机材料。第二热步骤在非常高的温度以及在惰性气体(例如氮气、氩气、氦气)的气氛下或在真空下进行，以实现烧结同时防止陶瓷结构的结晶。
为了实现二氧化硅-碳化物结构、二氧化硅-碳化物-氮化物结构或二氧化硅-碳化物-金属(例如氧化锆、氧化铝、二氧化钛等)结构，需要在氮气、氩气、氦气或真空下热处理，以引起有机材料的热解和所得物体的烧结。在一些实施方案中，加热可以在压力下进行。
如上所述，热步骤或燃烧步骤通常在高于100℃的温度进行。根据所使用的材料和特定的产品需求，热步骤可以利用高达1,200℃的温度。因此，燃烧温度可以在100℃和1,200℃之间。在一些实施方案中，燃烧温度在100℃和1,200℃之间、在100℃和1,150℃之间、在100℃和1,100℃之间、在100℃和1,050℃之间、在100℃和1,000℃之间、在100℃和950℃之间、在100℃和900℃之间、在100℃和850℃之间、在100℃和800℃之间、在100℃和750℃之间、在100℃和700℃之间、在100℃和650℃之间、在100℃和600℃之间、在100℃和550℃之间、在100℃和500℃之间、在100℃和450℃之间、在100℃和400℃之间、在100℃和350℃之间、在100℃和300℃之间、在100℃和250℃之间、在100℃和200℃之间、在100℃和150℃之间、在200℃和1,200℃之间、在200℃和1,150℃之间、在200℃和1,100℃之间、在200℃和1,050℃之间、在200℃和1,000℃之间、在200℃和950℃之间、在200℃和900℃之间、在200℃和850℃之间、在200℃和800℃之间、在200℃和750℃之间、在200℃和700℃之间、在200℃和750℃之间、在200℃和600℃之间、在200℃和550℃之间、在200℃和500℃之间、在200℃和450℃之间、在200℃和400℃之间、在200℃和350℃之间、在200℃和300℃之间、在200℃和250℃之间、在300℃和1,200℃之间、在300℃和1,150℃之间、在300℃和1,100℃之间、在300℃和1,050℃之间、在300℃和1,000℃之间、在300℃和950℃之间、在300℃和900℃之间、在300℃和850℃之间、在300℃和800℃之间、在300℃和750℃之间、在300℃和700℃之间、在300℃和650℃之间、在300℃和600℃之间、在300℃和550℃之间、在300℃和500℃之间、在300℃和450℃之间、在300℃和400℃之间、在300℃和350℃之间、在400℃和1,200℃之间、在400℃和1,150℃之间、在400℃和1,100℃之间、在400℃和1,050℃之间、在400℃和1,000℃之间、在400℃和950℃之间、在400℃和900℃之间、在400℃和850℃之间、在400℃和800℃之间、在400℃和750℃之间、在400℃和700℃之间、在400℃和650℃之间、在400℃和600℃之间、在400℃和550℃之间、在400℃和500℃之间、在400℃和450℃之间、在500℃和1,200℃之间、在500℃和1,150℃之间、在500℃和1,100℃之间、在500℃和1,050℃之间、在500℃和1,000℃之间、在500℃和950℃之间、在500℃和900℃之间、在500℃和850℃之间、在500℃和800℃之间、在500℃和750℃之间、在500℃和700℃之间、在500℃和650℃之间、在500℃和600℃之间、在500℃和550℃之间、在600℃和1,200℃之间、在600℃和1,150℃之间、在600℃和1,100℃之间、在600℃和1,050℃之间、在600℃和1,000℃之间、在600℃和950℃之间、在600℃和900℃之间、在600℃和850℃之间、在600℃和800℃之间、在600℃和750℃之间、在600℃和700℃之间、在600℃和650℃之间、在700℃和1,200℃之间、在700℃和1,150℃之间、在700℃和1,100℃之间、在700℃和1,050℃之间、在700℃和1,000℃之间、在700℃和950℃之间、在700℃和900℃之间、在700℃和850℃之间、在700℃和800℃之间、在700℃和750℃之间、在800℃和1,200℃之间、在800℃和1,150℃之间、在800℃和1,100℃之间、在800℃和1,050℃之间、在800℃和1000℃之间、在800℃和950℃之间、在800℃和900℃之间、在800℃和850℃之间、在900℃和1,200℃之间、在900℃和1,150℃之间、在900℃和1,100℃之间、在900℃和1,050℃之间、在900℃和1,000℃之间、在900℃和950℃之间、在1,000℃和1,200℃之间、在1,000℃和1,150℃之间、在1,000℃和1,100℃之间、在1,000℃和1,050℃之间、在1,050℃和1,200℃之间、在1,050℃和1,150℃之间、在1,050℃和1,100℃之间、在1,100℃和1,200℃之间、在1,100℃和1,150℃之间和在1,050℃和1,200℃之间。
在一些实施方案中，热步骤或燃烧步骤通常在100℃和800℃之间的温度进行。
选择燃烧温度远高于用于获得3D物体/图案的印刷温度。如上所述，印刷工艺在低于90℃或在0℃和90℃之间的温度进行，而所形成的物体/图案被燃烧的温度是至少100℃。然而，在一些情况下，如所说明和描述的，可以处理物体以在低于燃烧温度的温度下诱导陶瓷化、加速或终止聚合，或者干燥。这样的温度可以低至60℃或在60℃和200℃之间。因此，本发明的工艺通常可以涉及三个不同的热步骤：第一步是印刷步骤，由此在低于90℃的温度形成物体；第二步是干燥步骤，由此，一旦从印刷控制台(printing console)或印刷槽中取出，所形成的物体如上所述在高于60℃的温度且在特定条件下被后处理；以及第三步是燃烧步骤，由此在已经被任选地干燥和后处理之后，所形成的物体在高于100℃的温度被进一步热处理(燃烧)，以提供陶瓷或玻璃最终产品。如本文所述的，上述第二和/或第三热处理步骤是任选的。
可以通过若干印刷方法，例如喷墨印刷、立体平版印刷术和数字光处理(DLP)，进行本发明的连续工艺。在一些实施方案中，通过喷墨印刷来实现印刷。如本文所使用的，术语“喷墨印刷”是指用于通过将油墨液滴以逐像素(pixel-by-pixel)的方式沉积到基材上来产生图案的非撞击方法。根据本发明的任何一个方面，可以在根据本发明的工艺中利用的用于将油墨或其任何组分沉积到基材上的喷墨技术可以是本领域中已知的任何喷墨技术，包括热喷墨印刷、压电喷墨印刷和连续喷墨印刷。
取决于各种参数，尤其是待聚合的材料、制剂的透明度、制剂的复杂性，可以使用不同的光源来定义不同的曝露模式(光谱模式，即波长和强度；以及时间模式，即暴露的持续和脉冲模式)。在一些实施方案中，照射的光被选择为具有在300nm至900nm之间的波长。
在一些实施方案中，光源是紫外(UV)激光源。在一些实施例方案中，光源是紫外(UV)LED源。在一些实施例方案中，光源是紫外(UV)汞灯源。
在一些实施方案中，光源是可见光LED源(visible LED source)。
在一些实施方案中，光源是IR源和NIR源。
在一些实施方案中，在适合于使得图案或物体的固定和聚合成为可能的强度和辐射持续时间下，将例如UV的光源聚焦到DLP打印机的液体槽内的所期望的点、区域、范围(area)或在喷墨印刷机的情况下在印刷的油墨液滴的表面处。
本发明的3D印刷工艺包括已知用于将材料和/或能量顺序地输送到表面区域上的特定的点、区域或范围以产生3D物体的任何一种或更多种制造技术、步骤和过程。同样地，3D印刷工艺通常涉及提供带机器指令的3D印刷机，机器指令不仅定义与物体尺寸和形状有关的信息，而且还定义其内部结构。为了本发明的目的，该工艺包括立体平版印刷术步骤，该步骤允许定义物体的外周长以及内部结构。
在在基材上印刷的情况下，在其顶部上形成印刷图案的基材可以是在本发明的工艺所采用的固化和烧结条件下是稳定的并且保持未损坏的任何基材。在最一般的术语中，基材可以具有固体材料例如金属、玻璃、纸、无机或有机半导体材料、聚合物材料、或陶瓷表面。表面材料是其上形成膜的基材的最顶部的材料，其可以不一定具有与基材的本体相同的材料。在一些实施方案中，基材在已经被不同的材料的膜、涂层或层涂覆的那些中选择，所述不同的材料构成其上形成图案的基材的表面材料。在其他的实施方案中，基材可以具有与被印刷的材料相同的材料的表面。
在一些实施方案中，图案被形成至其上的表面选自由以下组成的组：玻璃、硅、金属、陶瓷和塑料。
根据本发明的一些实施方案，可以通过任何方法、包括如本文描述的任何一种印刷方法，将图案形成至基材的表面区域上。
在一些实施方案中，可以选择表面以与图案或结构是可脱离的。
在一些实施方案中，印刷工艺包括通过印刷形成表面或支撑体的步骤，根据本发明的物体可以形成到该表面或支撑体上。
通过本发明的任何工艺获得的物体可以进一步经历后印刷工艺，其中在初始物体的固定之后形成陶瓷材料或杂化陶瓷-有机材料，并且有机残余物被部分或完全地除去，如本文所公开的。后处理可以涉及将物体/图案浸入酸或碱或电解质或颗粒分散体或任何其他材料中并且加热至高温，如所定义的。
本发明的物体和图案由改进的机械性能和耐热性能表征。
附图简述
为了更好地理解本文公开的主题并且为了例示该主题如何可以在实践中实施，现将参照附图仅通过非限制性实例的方式来描述实施方案，在附图中：
图1显示了根据本发明的印刷的结构：板(1)显示热处理之前的结构；板(2)显示在300℃加热后的结构；并且板(3)显示在700℃加热后的结构。
图2总结了由87.3wt％丙烯酰基POSS、9.7wt％APTMS和3wt％TPO组成的样品的TGA测量。测量是在加热的样品上(1)；在N2下(2)；在空气下并且在由在N2下加热的有机聚合物SR9035构成的样品上(3)进行的。
图3显示了在不同温度在空气下燃烧的3D印刷的结构的图像，如所指示的。这些结构是印刷自：行列1-乙氧基-TMPTA油墨制剂，且行列2-根据本发明的1:1POSS:APTMS油墨制剂。参见详细描述。
图4呈现了在氮气下加热到不同温度的3D印刷的结构的图像，如所指示的。这些结构印刷自：行列1-乙氧基-TMPTA油墨制剂，并且行列2-根据本发明的1:1POSS:APTMS油墨制剂。参见公开内容。
图5显示了由制剂5组成的3D印刷的结构的图像。
图6显示了在氮气下燃烧的由92.15wt％APTMS、4.85wt％乙氧基(15)TMPTA和3wt％TPO组成的结构的TGA测量的结果。(1)在浸入HCl之后；(2)不浸入HCl并与(3)通常使用的有机单体乙氧基-TMPTA(不含杂化单体)相比较。
图7表明了本发明的制剂的印刷能力和印刷的结构的热稳定性：(1)在印刷后立即，(2)在柠檬酸中后处理48小时之后，和(3)在AMP溶液中后处理48小时。下排中的照片具有相同的结构，但是在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时之后。
图8显示了印刷的结构的印刷能力和热稳定性：(1)在印刷后立即，(2)在柠檬酸中后处理持续48小时后，(3)和在AMP溶液中后处理持续48小时。在下排中的照片具有相同的结构，但是在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时之后。
图9提供了由制剂10制成的印刷的结构的图像：(1)印刷后，(2)在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时之后。
图10提供了由制剂11制成的印刷的结构的图像：(1)印刷后，(2)在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时之后。
图11A-C提供了由具有0.5wt％(每幅图中的左边的星形物)、1wt％(每幅图中的中间的星形物)和5wt％(每幅图中的右边的星形物)的异丙醇钛的制剂13制成的3D结构的图像：(图11A)固化后，(图11B)在空气下500℃；(图11C)在真空下1,150℃之后。
图12提供了在800℃热处理后的印刷制剂15的图像。
图13呈现了由制剂15形成的印刷的结构的TGA测量。可以看出，在600℃之后，重量损失为约30wt％。
图14呈现了来自制剂16的透明3D石英玻璃结构：(左)印刷后、(中)在60℃干燥后、(右)在加热至800℃之后
图15显示了印刷后的制剂19的TGA测量。从25℃到1,000℃，加热速率为1℃/min。
图16显示了由制剂20制成的印刷的结构的图像：(左边结构)印刷后、(右边结构)在真空下在1,150℃2小时后的SiOC结构。
图17提供了印刷后的由制剂22制成的印刷的结构的图像。
具体实施方案
实施例1：用于制备可印刷的陶瓷二氧化硅结构的方法
通过混合87.3wt％的丙烯酰基POSS(Hybrid plastics，USA)、9.7wt％的APTMS(Gelest，USA)和3wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合数分钟后，将混合物倒入到DLP 3D打印机Freeform 39plus(Asiga，澳大利亚)的单体槽中。通过50μm逐层固化5秒来完成印刷。然后将结构浸入超声波浴中的异丙醇(IPA)中持续1分钟以除去未固化单体的残余物。
为了证明耐热性，将结构在空气下首先以2℃/min加热到300℃，然后以7℃/min加热到500℃，然后以1℃/min加热到700℃。如从图1可观察到的，结构在加热到700℃后保持其形态，即使其损失了42wt％，参见图2。
在空气和氮气下对固化的液滴进行TGA测量(图2)。为了比较，还将混合物与混合有0.5wt％TPO的通常使用的单体乙氧基化(15)TMPTA(SR9035，Sartomer)进行比较。
实施例2：用于制备可印刷的陶瓷-二氧化硅结构的方法
通过混合48.5wt％的丙烯酰基POSS(Hybrid plastics，USA)、48.5wt％的APTMS(Gelest，USA)和3wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合数分钟后，将混合物倒入到DLP 3D打印机Freeform 39plus(Asiga，澳大利亚)的单体槽中。通过50μm逐层固化4秒来完成印刷。然后将结构浸入超声波浴中的异丙醇(IPA)中持续1分钟以除去未固化单体的残余物。
为了获得二氧化硅结构，将结构在空气下在1,200℃燃烧。为了除去所有的碳残余物，将结构在空气下加热，首先以2℃/分钟加热至300℃持续1.5小时，然后以2℃/分钟加热至400℃持续1.5小时，然后以2℃/分钟加热至550℃持续1.5小时，然后以5℃/分钟加热至1200℃持续1小时。如图3所示，将所讨论的印刷油墨制剂与由混合有0.5wt％TPO的通常使用的单体乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基-TMPTA，SR9035，Sartomer)制成的类似3D结构进行比较表明：在550℃时，有机结构几乎完全消失，而杂化结构仍保持处于初始形态。在进一步燃烧至1,200℃后，结构变白，表明此杂化结构中的有机部分的完全去除，并形成陶瓷结构。
实施例3：用于制备可印刷的陶瓷二氧化硅-碳氧化物结构的方法
通过混合48.5wt％的丙烯酰基POSS(Hybrid plastics，USA)、48.5wt％的APTMS(Gelest，USA)和3wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合数分钟后，将混合物倒入到DLP 3D印刷机Freeform 39plus(Asiga，澳大利亚)的槽中。通过50μm逐层固化4秒来完成印刷。然后将结构浸入超声波浴中的异丙醇(IPA)中持续1分钟以除去未固化单体的残余物。
为了获得二氧化硅-碳化物结构，将结构在氮气下加热到1,000℃。
在氮气下，首先以2℃/min升高到467℃持续1.5小时，然后以5℃/min升高到1,000℃持续1小时来预先形成热概况(heat profile)。图4显示了所讨论的印刷油墨制剂与由混合有0.5wt％TPO的通常使用的单体乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(乙氧基-TMPTA，SR9035，Sartomer)制成的类似3D结构的比较。从图4可以看出，杂化结构保持在初始形态，而有机结构完全失去其形态。这证明了陶瓷结构的形成。此外，加热之后的结构的黑色表示二氧化硅基质内的被捕获的碳，意味着在结构内形成二氧化硅-碳化物。
实施例4：用于制备可印刷的陶瓷二氧化硅-碳氧化物结构的方法
通过混合49.5wt％的APTMS(Gelest,USA)、24.75wt％的Ebecryl 113、24.75wt％Ebecryl 8411(Allnex,比利时)和wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。将制剂在模具中固化持续20秒。
为了获得二氧化硅-碳化物结构，将结构在氮气下加热至800℃。
在氮气下，800℃，10℃/分钟，持续3小时预先形成热概况。XPS测量显示物体含有二氧化硅和碳化硅。
实施例5：用于制备可印刷的杂化陶瓷有机-二氧化硅-硅氮烷(silazane)结构的方法
通过混合99-Xwt％的丙烯酰基POSS(Hybrid plastics，USA)、Xwt％的硅氮烷(KDTHTA 1500Rapid and Slow，其中X＝80wt％和90wt％)和1wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合数分钟后，将混合物倒入到DLP 3D打印机Pico2(Asiga，澳大利亚)的槽中。通过25μm逐层固化每一层1.2秒来完成印刷。图5显示了印刷的立方体结构。
为了获得更好的机械强度，将结构保存于在60℃的烘箱中的开放容器中持续若干天。
实施例6：用于制备可印刷的陶瓷氮氧化硅结构的方法
通过混合99-Xwt％的丙烯酰基POSS(Hybrid plastics，USA)、Xwt％的硅氮烷(KDTHTA 1500Rapid and Slow，其中X＝49wt％、65wt％、85wt％、90wt％和95wt％)和1wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合数分钟后，将混合物在模具中固化。
为了获得二氧化硅-氮化物，通过在氮气气氛下以10℃/分钟的加热速率将印刷的结构加热至800℃持续3小时来进行后处理。XPS测量显示物体含有二氧化硅和氮化硅。
实施例7：用于制备可印刷的杂化陶瓷结构的方法
通过混合92.15wt％的APTMS(Gelest,USA)、4.85wt％乙氧基(15)TMPTA(SR9035,Sartomer)和3wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。混合数分钟后，将混合物倒入到DLP 3D打印机Freeform 39plus(Asiga，澳大利亚)的单体槽中。通过100μm逐层固化5秒来完成印刷。为了获得耐热性，需要以下的后处理：将印刷的结构浸入到具有pH 2.5的HCl溶液中持续4天，用于实现水合和缩合以在有机基质内形成硅氧烷键。另一种后印刷工艺是将印刷的结构浸入具有pH4的柠檬酸溶液中持续48小时或浸入具有pH 10的0.05％AMP溶液中持续48小时。
在氮气下在固化的光固化样品上进行TGA测量。图显示了浸入具有pH 2.5的HCl溶液中持续4天的小滴(droplet)与尚未浸入HCl中的小滴之间的比较。还将混合物与混合有0.5wt％TPO的通常使用的单体乙氧基化(15)TMPTA(SR9035，Sartomer)进行比较(图6)。
图7中提供的图像显示了制剂的印刷能力以及印刷的结构的热稳定性，(1)印刷后立即，(2)在柠檬酸中后处理持续48小时后，和(3)在AMP溶液中后处理持续48小时。下排中的图像是相同的结构，但是在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时之后。
实施例8：用于制备可印刷的陶瓷二氧化硅结构/物体的方法
通过混合87.3wt％的APTMS(Gelest,USA)、9.7wt％乙氧基(15)TMPTA(SR9035,Sartomer)和3wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。混合数分钟后，将混合物倒入到DLP 3D打印机Freeform 39plus(Asiga，澳大利亚)的单体槽中。通过100μm逐层固化10秒来完成印刷。通过将印刷的结构浸入到具有pH 4的柠檬酸溶液中持续48小时或浸入具有pH 10的0.05％AMP溶液中持续48小时来进行后处理
图8显示了印刷能力以及印刷结构的热稳定性，(1)印刷后立即，(2)在柠檬酸中后处理持续48小时后，和(3)在AMP溶液中后处理持续48小时。下排中的图像是相同的结构，但是在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时之后。
实施例9：用于制备可印刷的物体的方法
通过混合87.6wt％的APTMS(Gelest,USA)、9.9wt％ebecryl 113、1.485wt％Ebecryl 8411(Allnex,比利时)和1wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。混合数分钟后，将混合物倒入到DLP 3D打印机Freeform39plus(Asiga，澳大利亚)的单体槽中。通过100μm逐层固化10秒来完成印刷。通过将印刷的结构浸入到具有pH 4的柠檬酸溶液中或具有pH 10的0.05％AMP溶液中来进行后处理。
实施例10：用于制备可印刷的陶瓷二氧化硅3D物体的方法
通过混合14.85wt％的乙烯基POSS(Hybrid plastics,USA)、75.735wt％的Ebecryl 113、8.415％的Ebecryl 8411(Allnex,比利时)和1wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合20分钟后，将混合物倒入到DLP 3D打印机Freeform 39plus(Asiga，澳大利亚)的单体槽中。通过100μm逐层固化5秒来完成印刷。
在印刷后以及在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时后两者都获得了良好的结构(图9)。
实施例11：用于制备可印刷的陶瓷二氧化硅结构的方法
通过混合14.85wt％的八硅烷POSS(Hybrid plastics,USA)、75.735wt％ebecryl113、8.415％ebecryl 8411(Allnex,比利时)和1wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合20分钟后，将混合物倒入到DLP3D打印机Freeform 39plus(Asiga，澳大利亚)的单体槽中。通过100μm逐层固化5秒来完成印刷。
在印刷后以及在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时后两者都获得了良好的结构(图10)。
实施例12：用于制备可印刷的混合陶瓷二氧化硅结构的方法
通过混合19.8wt％的丙烯酰基POSS(Hybrid plastics，USA)、79.2wt％的PEG600二丙烯酸酯(SR610,Sartomer)和1wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合20分钟后，将混合物倒入到DLP 3D打印机Freeform 39plus(Asiga，澳大利亚)的单体槽中。通过100μm逐层固化2秒来完成印刷。
这种制剂还使得印刷以下结构成为可能，该结构在在150℃加热持续1小时并然后在190℃加热持续1小时之后是稳定的。
实施例13：用于制备可印刷到陶瓷二氧化钛-二氧化硅3D结构的方法
通过混合(97-X)wt％的丙烯酰基POSS(Hybrid plastics，USA)、X wt％(X＝0.5、1和5)的异丙醇钛(Sigma Aldrich)和3wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合数分钟后，将混合物倒入到模具中并固化数秒钟。
为了获得二氧化硅-二氧化钛结构，将固化的结构在空气下以低速率加热至500℃持续1小时，并且然后在真空下加热至1150℃。所得到的3D陶瓷物体如图11中所示。从图11中可以看出，在较暗的3D结构中分解较大浓度的二氧化钛。
实施例14：用于制备可印刷到陶瓷二氧化钛-碳氧化硅3D结构的方法
通过混合(97-X)wt％的丙烯酰基POSS(Hybrid plastics，USA)、X wt％(X＝0.5、1和5)的异丙醇钛(Sigma Aldrich)和3wt％的作为光引发剂的2,4,6-三甲基二苯基氧化膦TPO(BASF，德国)来制备油墨制剂。在热水浴中混合数分钟后，将混合物倒入到模具中并固化数秒钟。
为了获得二氧化硅-碳化物-二氧化钛结构，应将固化到结构在氮气或真空下以低速率加热至800℃或更高。
实施例15：用于制备可印刷的3D透明石英玻璃结构的方法
经由溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先将混合有杂化的醇盐-丙烯酸单体的TEOS水解1小时，然后缩合。
通过将8.54克原硅酸四乙酯(TEOS，Acros)与3克酸性的65wt％乙醇水溶液中(乙醇溶液中0.3wt％的HNO3的)混合30分钟来制备20克的油墨制剂。30分钟后，向溶液加入2.14克的APTMS和0.053克的TPO用于另外的60分钟混合。然后加入6.34克的碱性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中1.5wt％的乙酸铵(sigma Aldrich))用于缩合并且混合另外的50分钟。通过DLP 3D打印机asiga 2(Asiga，澳大利亚)来印刷此制剂。印刷后，将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时用于进一步凝胶化，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时用于除去溶剂。通过以0.6℃/min的加热速率加热到800℃持续1小时来除去有机残余物。从图12可以注意到，在800℃处理后的印刷的结构保持透明。
图13呈现了由制剂15制成的印刷的结构的TGA测量，可以看出在600℃之后重量损失为约30wt％。
实施例16：用于制备可印刷的3D透明石英玻璃的方法
经由溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先将混合有杂化的醇盐-丙烯酸单体的TEOS水解1小时，然后缩合。
通过将8.01克的原硅酸四乙酯(TEOS，Acros)与3克的酸性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中0.3wt％d HNO3)在冰水浴中混合30分钟来制备20克的油墨制剂。30分钟后，向溶液加入2.67克的APTMS和0.053克的TPO用于另外的60分钟混合。然后加入6.34克的碱性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中1.5wt％的乙酸铵(sigma Aldrich))用于缩合并且混合另外的20分钟。通过DLP 3D打印机asiga 2(Asiga，澳大利亚)来印刷此制剂。印刷后，将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时用于进一步胶凝化，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时用于除去溶剂。通过以0.6℃/min的加热速率加热到800℃持续1小时来除去有机残余物。
图14呈现了印刷后、在60℃下干燥后、以及加热至800℃后的印刷的3D结构。
实施例17：用于制备可印刷的3D二氧化硅气凝胶结构的方法
通过将8.54克的原硅酸四乙酯(TEOS，Acros)与3克的酸性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中0.3wt％的HNO3)混合30分钟来制备20克的油墨制剂。30分钟后，向溶液加入2.14克的APTMS和0.053克的TPO用于另外的60分钟混合。然后加入6.34克的碱性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中1.5wt％的乙酸铵(sigma Aldrich))用于缩合并且混合另外的50分钟。
通过DLP 3D打印机asiga 2(Asiga，澳大利亚)来印刷制剂。
印刷后，将二氧化硅结构保存在60℃的密封容器中持续24小时，然后将结构在40℃浸入丙酮中持续1周，每天更换丙酮。一周后，通过超临界干燥将丙酮替换为CO2，持续4天。所得的结构耐受800℃而没有开裂或收缩，并且它由二氧化硅气凝胶组成。加热到800℃后结构不收缩，并且是半透明的具有浅蓝色，通常为气凝胶。
实施例18：用于制备可印刷的二氧化硅结构的方法
通过将4.27克的原硅酸四乙酯(TEOS，Acros)与3克的酸性的65重量％乙醇水溶液(乙醇溶液中0.3wt％的HNO3(Sigma Aldrich))混合30分钟来制备20克的油墨制剂。30分钟后，向溶液加入4.27克的聚二乙氧基硅烷(Gelest,USA)、2.14克的APTMS和0.053克的TPO用于另外的60分钟混合。然后加入6.34克的碱性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中1.5wt％的乙酸铵(sigma Aldrich))用于缩合并且混合另外的50分钟。通过DLP 3D打印机asiga 2(Asiga，澳大利亚)来3D印刷此制剂。
印刷后，将3D结构保存在60℃的密封容器中持续24小时用于进一步凝胶化，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时用于除去溶剂。通过以0.6℃/min的加热速率加热至800℃持续1小时来除去有机残余物。
实施例19：用于制备可印刷的3D二氧化硅结构的方法
经由溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先通过将放在一起的TMOS、MTMS和杂化的醇盐-丙烯酸单体水解，持续30分钟，然后通过蒸发副产物-醇和水来进行缩合，持续200分钟，促进硅氧烷键的形成。
通过将12.45wt％d原硅酸四甲酯(TMOS，Sigma Aldrich)、62.3wt％的MTMS(甲基三甲氧基硅烷，97％，Acros)、8.3wt％的APTMS和1wt％的TPO与16wt％d酸性水(在水中0.5mM的HCl(Sigma Aldrich))在密闭的并且黑暗的容器中在50℃混合30分钟来制备制剂。30分钟后，将温度升高至70℃并且打开容器，同时继续搅拌制剂持续另外的200分钟。
将制剂倒入到3D DLP打印机单体槽中，并准备在Z轴以高达500μm的分辨率进行印刷。
印刷制剂产生具有高的二氧化硅含量的透明3D结构，将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时，通过以0.6℃/分钟的加热速率加热至800℃持续2小时来除去有机残余物(从图15可以看出，结构保持70wt％的起始重量)。所得的3D结构由无定形二氧化硅组成(通过XRD确认)。
实施例20：用于制备可印刷的3D SiOC结构的方法
经由溶胶凝胶法、通过形成具有丙烯酸基的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先将TMOS、MTMS和杂化的醇盐-丙烯酸单体的混合物水解持续30分钟，然后通过蒸发副产物-醇和水来进行缩合，持续200分钟，促进硅氧烷键的形成。
通过将12.45wt％d原硅酸四甲酯(TMOS，Sigma Aldrich)、62.3wt％dMTMS(甲基三甲氧基硅烷，97％，Acros)、8.3wt％的APTMS和1wt％的TPO与16wt％的酸性水(在水中0.5mM的HCl(Sigma Aldrich))在密闭的并且黑暗的容器中在50℃混合30分钟来制备制剂。30分钟后，将温度升高至70℃并且打开容器，同时继续搅拌制剂持续另外的200分钟。
将制剂倒入到3D DLP打印机单体槽中，并准备在Z轴以高达500μm的分辨率进行印刷。
印刷制剂产生了具有高的二氧化硅含量的透明3D结构(图16左边)，将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时。通过在真空下以1℃/min的加热速率加热至1,150℃持续2小时来除去有机残余物。图16中(右图)所示的所得的3D结构由SiOC组成。
实施例21：用于制备可印刷的3D杂化气凝胶结构的方法
经由溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先通过将TMOS、MTMS和杂化的醇盐-丙烯酸单体的化合物水解持续30分钟，然后通过蒸发副产物-醇和水进行缩合持续90分钟，从而促进硅氧烷键的形成。
通过将10.67wt％的原硅酸四甲酯(TMOS，Sigma Aldrich)、53.46wt％的MTMS(甲基三甲氧基硅烷，97％，Acros)、7.17wt％的APTMS和0.85wt％的TPO与8.88wt％的酸性水(在水中0.5mM的HCl(Sigma Aldrich))和4.8wt％的乙醇在密闭的并且黑暗的容器中在50℃混合30分钟来制备制剂。30分钟后，加入4.8wt％的乙醇、8.88wt％的水和0.5wt％的乙酸铵(sigmaAldrich)，打开容器并将温度升高至70℃。继续搅拌制剂持续另外的90分钟。
将制剂倒入到3D DLP打印机单体槽中，并准备在Z轴以高达500μm的分辨率进行印刷。
印刷后，将透明的杂化二氧化硅3D结构保存在60℃的密封容器中持续24h，然后将结构在室温浸入丙酮中持续1周，同时每天更换丙酮。一周后，通过超临界干燥过程将丙酮替换为CO2持续4天，产生3D杂化气凝胶物体。
实施例22：用于制备可印刷的透明的杂化高二氧化硅含量的3D结构的方法
经由溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先通过将放在一起的TMOS、MTMS和杂化的醇盐-丙烯酸单体水解，持续30分钟，然后通过蒸发副产物-醇和水进行缩合，持续200分钟，促进硅氧烷键的形成。
通过将12.45wt％的原硅酸四甲酯(TMOS，Sigma Aldrich)、62.3wt％的MTMS(甲基三甲氧基硅烷，97％，Acros)、8.3wt％的APTMS和1wt％的TPO与16wt％的酸性水(在水中0.5mM的HCl(Sigma Aldrich))在密闭的并且黑暗的容器中在50℃混合30分钟来制备制剂。30分钟后，将温度升高至70℃并打开容器，同时继续搅拌制剂持续另外的200分钟。
将制剂倒入到3D DLP打印机单体槽中，并准备在Z轴以高达500μm的分辨率进行印刷。
印刷制剂产生具有高二氧化硅含量的透明3D结构。将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时，然后保存在60℃的开放容器中持续至少48小时。所得到的透明的高含量二氧化硅的结构在图17中显示。
实施例23：用于在低温制备可印刷的3D石英玻璃结构的方法
经由溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先通过将混合有杂化的醇盐-丙烯酸单体的TEOS水解持续1小时，然后缩合。
通过将8.54克的原硅酸四乙酯(TEOS，Acros)与3克的酸性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中0.3wt％的HNO3)在冰水浴中混合30分钟来制备20克的油墨制剂。30分钟后，向溶液加入2.14克的APTMS和0.053克的TPO用于另外的60分钟混合。然后加入6.34克的碱性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中1.5wt％的乙酸铵(sigma Aldrich))用于缩合并混合另外50分钟。通过DLP 3D打印机asiga pico 39(Asiga，澳大利亚)在冷却的(冰-水循环)单体槽中印刷此制剂，用于以最高5℃的温度印刷油墨。印刷后，将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时用于进一步凝胶化，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时用于除去溶剂。
通过以0.6℃/min的加热速率加热到800℃持续1小时来除去有机残余物。
实施例24：通过制备可印刷的3D透明石英玻璃的方法
经由溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先通过将混合有杂化的醇盐-丙烯酸单体的TEOS水解持续1小时，然后缩合。
通过将8.01克的原硅酸四乙酯(TEOS，Acros)与3克的酸性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中0.3wt％的HNO3)在冰水浴中混合30分钟来制备20克的油墨制剂。30分钟后，向溶液加入2.67克的APTMS和0.053克的TPO用于另外的60分钟混合。然后加入6.34克的碱性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中1.5wt％的乙酸铵(sigma Aldrich))用于缩合并且混合另外的20分钟。通过DLP 3D打印机asiga 2(Asiga，澳大利亚)来印刷此制剂。印刷后，将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时用于进一步胶凝化，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时用于除去溶剂。通过以0.6℃/min的加热速率加热至800℃持续1小时来除去有机残余物。
实施例25：用于制备可印刷的3D透明石英玻璃结构的方法
经由溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先通过将混合有杂化的醇盐-丙烯酸单体的TEOS水解持续1小时，然后缩合。
通过将9.61克的原硅酸四乙酯(TEOS，Acros)与3克的酸性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中0.3wt％的HNO3)混合30分钟来制备20克的油墨制剂。30分钟后，向溶液加入1.07克的APTMS和0.053克的TPO用于另外的60分钟混合。然后加入6.34克的碱性的65wt％乙醇水溶液(乙醇溶液中1.5wt％的乙酸铵(sigma Aldrich))用于缩合并且混合另外的70分钟。在UV LED下在模具中固化此制剂持续20秒。固化后，将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时用于进一步胶凝化，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时用于除去溶剂。通过以0.6℃/min的加热速率加热到800℃持续1小时来除去有机残余物。可以注意到，在800℃处理后的固化结构保持透明。
实施例26：用于制备可印刷的3D硼硅玻璃结构的方法
经由具有硼酸和碳酸钠以获得硼硅玻璃的溶胶凝胶技术、通过形成具有丙烯酸基团的硅氧烷低聚物来制备油墨制剂。首先通过将混合有杂化的醇盐-丙烯酸单体的TEOS和硼酸水解持续1小时，然后用碳酸钠缩合。
通过将8.54克的原硅酸四乙酯(TEOS，Acros)与3克的酸性水溶液(3g水中9μL的HNO3和1克的硼酸)混合30分钟来制备20克的油墨制剂。30分钟后，向溶液加入2.14克的APTMS和0.053克的TPO用于另外的60分钟混合。然后加入6.34克的碱性水溶液(6.24克的水中0.11克的碳酸钠)用于缩合并且混合10分钟。在UV LED下在模具中固化此制剂20秒。固化后，将3D物体保存在60℃的密封容器中持续24小时用于进一步胶凝化，然后保存在60℃的开放容器中持续48小时用于除去溶剂。通过以0.6℃/min的加热速率加热到800℃持续1小时来除去有机残余物。然后继续另外的850℃的加热持续24小时以及950℃的加热持续24小时。

Claims (57)

1.一种用于3D印刷的制剂，所述制剂为溶液的形式，所述制剂包含：
-多于一种的具有结构A-B的可聚合陶瓷前体，其中：
A是陶瓷前体部分，并且
B是至少一种可光聚合的基团；
B通过化学键与A缔合或键合；
-至少一种光引发剂；
-任选地多于一种的非可光聚合的陶瓷前体；和
-任选地至少一种液体有机载体，
所述制剂不含颗粒材料。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述颗粒材料选自陶瓷颗粒。
3.根据权利要求1所述的制剂，其中所述可聚合陶瓷前体为选自至少一种陶瓷材料的单体、低聚物和预聚物的形式。
4.根据权利要求1所述的制剂，其中A是选自原硅酸四乙酯、原硅酸四甲酯、钛酸四异丙酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、TES 40的单体或其低聚物；聚二甲氧基硅烷、聚二乙氧基硅烷、聚硅氮烷、异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、硅烷醇poss、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、硅氧烷的聚(钛酸二丁酯)低聚物、和Al-O-Al的低聚物、Ti-O-Ti和/或Zn-O-Zn的低聚物。
5.根据权利要求1所述的制剂，其中B是至少一种被选择以经历光诱导聚合的可光聚合的基团。
6.根据权利要求5所述的制剂，其中B选自胺、巯基、酰胺、磷酸酯、硫酸酯、氢氧化物、烯烃和炔烃。
7.根据权利要求5所述的制剂，其中B选自包含一个或更多个双键或三键的有机部分。
8.根据权利要求7所述的制剂，其中所述有机部分选自丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团和乙烯基基团。
9.根据权利要求5所述的制剂，其中B选自环氧基基团和巯基基团。
10.根据权利要求4所述的制剂，其中A通过选自以下的基团被改性：胺、巯基、酰胺、磷酸酯、硫酸酯、氢氧化物、环氧基、烯烃和炔烃。
11.根据权利要求10所述的制剂，其中A通过选自一种或更多种烯基基团的基团被改性。
12.根据权利要求10所述的制剂，其中A通过选自丙烯酰基基团、甲基丙烯酰基基团、乙烯基基团、环氧基基团和巯基基团的基团被改性。
13.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，其中所述具有结构A-B的可聚合陶瓷前体选自：(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、丙烯酰氧甲基三甲氧基硅烷、(丙烯酰氧甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三氯硅烷、3-(正烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、间烯丙基苯基丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和POSS丙烯酸酯。
14.根据权利要求13所述的制剂，其中所述POSS丙烯酸酯选自用丙烯酸酯基团或甲基丙烯酸酯基团改性的多面体低聚倍半硅氧烷。
15.根据权利要求13所述的制剂，其中所述POSS丙烯酸酯选自甲基丙烯酰基POSS、丙烯酰基POSS、环氧POSS、烯丙基异丁基POSS、乙烯基POSS和巯基POSS。
16.根据权利要求13所述的制剂，其中所述具有结构A-B的可聚合陶瓷前体选自(丙烯酰氧丙基)三甲氧基硅烷(APTMS)和POSS丙烯酸酯。
17.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，用于在3D印刷的工艺中使用。
18.根据权利要求1所述的制剂，还包含多于一种的非可光聚合的陶瓷前体。
19.根据权利要求1所述的制剂，不含非可光聚合的陶瓷前体。
20.根据权利要求1或19所述的制剂，其中所述非可光聚合的陶瓷前体选自四乙氧基原硅酸酯、钛酸四异丙酯、三甲氧基硅烷、聚二乙氧基硅烷、聚二甲氧基硅烷、聚硅氮烷三乙氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、TES 40、原硅酸四乙酯(TEOS)、异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、硅烷醇POSS、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷、硅氧烷的聚(钛酸二丁酯)低聚物、Al-O-Al的低聚物、以及Ti-O-Ti和/或Zn-O-Zn的低聚物。
21.根据权利要求1所述的制剂，还包含至少一种金属醇盐。
22.根据权利要求21所述的制剂，其中所述至少一种金属醇盐选自异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆、硼酸三乙酯、三甲氧基环硼氧烷二乙氧基硅氧烷-钛酸乙酯、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛、硅烷醇poss、三仲丁醇铝、三异丁基铝、乙酰丙酮铝、1,3,5,7,9-五甲基环五硅氧烷和聚(钛酸二丁酯)。
23.根据权利要求22所述的制剂，其中所述至少一种金属醇盐选自异丙醇钛、异丙醇铝、丙醇锆和硼酸三乙酯。
24.根据权利要求1所述的制剂，包含一种或更多种硅氧烷的低聚物或具有Al-O-Al或Ti-O-Ti主链的低聚物。
25.根据权利要求1所述的制剂，包含硅氧烷的低聚物或者Al-O-Al或Ti-O-Ti主链的低聚物，以及至少一种碱金属。
26.根据权利要求25所述的制剂，其中所述碱金属是钠、钙或钾。
27.根据权利要求1所述的制剂，其中所述至少一种光引发剂被选择为在照射波长为300至900nm的光时产生自由基、酸或碱。
28.根据权利要求27所述的制剂，其中所述光引发剂被选择为产生自由基物质。
29.根据权利要求27所述的制剂，其中所述光引发剂被选择为产生酸。
30.根据权利要求27所述的制剂，其中所述光引发剂选自三苯基锍三氟甲磺酸盐、三甲基二苯基氧化膦、TPO、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、2-异丙基噻吨酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-吗啉基苯基)-丁酮、二甲基-1,2-二苯基乙-1-酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、樟脑醌、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(Irgacure 127)、1-羟基-环己基苯基甲酮(Irgacure 184)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(Irgacure 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(Irgacure369)、Irgacure 379、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(吗啉基)苯基]-1-丁酮(Irgacure 379EG)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙-1-酮(Irgacure 907)、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 1850、Irgagure 1870、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(Irgacure 819)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)苯基钛(Irgacure 784)、Irgacure 4265、Irgacure PAG 103、Irgacure PAG 121、Irgacure PAG 203、Irgacure CGI725、Irgacure 250、Irgacure PAG 290和Irgacure SGID26-1。
31.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，还包含至少一种添加剂，所述至少一种添加剂选自至少一种稳定剂、至少一种另外的引发剂、至少一种分散剂、至少一种表面活性剂、至少一种着色材料、至少一种染料、至少一种流变剂、至少一种增湿剂、至少一种填料、至少一种敏化剂和至少一种润湿剂。
32.根据权利要求31所述的制剂，其中所述至少一种敏化剂被选择为增加在300nm和900nm之间的波长的光的吸收率。
33.根据前述权利要求中任一项所述的制剂，用于在用于制造3D陶瓷物体或3D玻璃物体的印刷工艺中使用。
34.根据权利要求1至32中任一项所述的制剂，用于在用于制造3D陶瓷物体或3D透明玻璃物体的印刷工艺中使用。
35.根据权利要求1至32中任一项所述的制剂，用于在用于制造3D陶瓷物体或3D陶瓷有机物体或3D透明玻璃物体的印刷工艺中使用。
36.根据权利要求1至32中任一项所述的制剂，用于在用于制造具有高于120℃的HDT的3D物体的印刷工艺中使用。
37.一种用于形成3D陶瓷物体或陶瓷图案的工艺，所述工艺包括在低于90℃的温度照射至少一种具有式A-B的可聚合陶瓷前体或包含其的制剂，
其中在所述至少一种具有式A-B的可聚合陶瓷前体中：
A是陶瓷前体部分，并且
B是至少一种可光聚合的基团；使得B通过化学键与A缔合或键合，
并且其中，在基材上或在印刷槽中提供所述至少一种具有式A-B的可聚合陶瓷前体或包含其的制剂。
38.根据权利要求37所述的工艺，其中在溶液中提供所述至少一种具有式A-B的可聚合陶瓷前体，所述溶液还任选地包含至少一种液体有机载体和任选地至少一种非可光聚合的陶瓷前体。
39.根据权利要求37所述的工艺，包括：
-在基材的表面区域上施用包含至少一种具有通式A-B的可聚合陶瓷前体的制剂，所述施用在低于90℃的温度且在UV光的照射下进行，所述工艺任选地包括进一步处理所形成的物体或图案。
40.根据权利要求39所述的工艺，所述工艺包括：
a)在基材的表面区域上或在先前形成的图案上形成制剂的图案；所述制剂包含至少一种具有式A-B的可聚合陶瓷前体；
b)在低于90℃的温度实现所述至少一种可聚合陶瓷前体中存在的可聚合部分的至少一部分的聚合；
c)重复步骤(a)和步骤(b)一次或更多次，以获得3D物体/图案；以及
d)任选地进行后印刷工艺，所述后印刷工艺包括以下中的一个或更多个：在室温老化所述3D物体/图案，将所述3D物体/图案浸入酸、碱或电解质溶液中，随后在高于100℃的温度加热以获得陶瓷物体或玻璃物体。
41.根据权利要求40所述的工艺，还包括获得油墨制剂的步骤。
42.根据权利要求40所述的工艺，其中步骤(c)在步骤(a)和步骤(b)二者都被重复多于2次之后进行。
43.根据权利要求37所述的工艺，所述工艺包括：
a)在基材的表面区域上或在先前形成的图案上形成制剂的图案；所述制剂包含至少一种具有式A-B的可聚合陶瓷前体；
b)在低于90℃的温度实现所述至少一种可聚合陶瓷前体中存在的可聚合部分的至少一部分的聚合；
c)重复步骤(a)和步骤(b)一次或更多次，以获得3D物体/图案；以及
d)任选地进行后印刷工艺，所述后印刷工艺包括以下中的一个或更多个：在室温老化所述3D物体/图案，将所述3D物体/图案浸入酸、碱或电解质溶液中，随后在高于100℃的温度加热以获得陶瓷物体或玻璃物体。
44.根据权利要求43所述的工艺，其中重复步骤(a)、(b)和任选地(d)一次或更多次。
45.根据权利要求43所述的工艺，其中步骤(c)在步骤(a)和步骤(b)二者都被重复多于2次之后进行。
46.根据权利要求37所述的工艺，所述工艺包括：
a)将包含至少一种具有式A-B的可聚合陶瓷前体的油墨制剂置于印刷机槽中；
b)在低于90℃的温度通过照射在所述槽中的所述制剂实现所述至少一种可聚合陶瓷前体中存在的可聚合部分的至少一部分的聚合以形成聚合物层；
c)重复步骤(b)一次或更多次，以获得具有预定的高度和尺寸的3D物体；以及
d)任选地进行后印刷工艺，所述后印刷工艺包括但不限于：在室温老化所述3D物体/图案，将所述3D物体/图案浸入酸或碱或电解质溶液中，随后在高于100℃的温度加热以获得陶瓷物体或玻璃物体。
47.根据权利要求37至46中任一项所述的工艺，所述工艺在0℃和90℃之间的温度进行。
48.根据权利要求47所述的工艺，其中所述温度低于10℃。
49.根据权利要求47所述的工艺，其中所述温度是约0℃、约1℃、约2℃、约3℃、约4℃、约5℃、约6℃、约7℃、约8℃、约9℃或约10℃。
50.根据权利要求47所述的工艺，其中所述温度是室温(24℃至30℃)或低于室温。
51.根据权利要求37至50中任一项所述的工艺，还包括将所形成的3D物体或图案燃烧或加热至高于100℃的温度的步骤。
52.根据权利要求51所述的工艺，其中所述温度在100℃和1,200℃之间。
53.根据权利要求37至52中任一项所述的工艺，其中所述至少一种可聚合陶瓷前体在通过UV光源的照射下聚合。
54.根据权利要求53所述的工艺，其中经由UV光的照射是通过UV激光源、UV LED源或UV汞灯源可实现的。
55.根据权利要求54所述的工艺，其中将所述UV光源聚焦到待交联的或待聚合的或待光成形的印刷的油墨液滴、图案或层的表面的期望的点、区域、范围，并且将光以期望的剂量照射。
56.根据权利要求37至52中任一项所述的工艺，其中所述至少一种可聚合陶瓷前体在经由可见光源或IR光源或NIR光源的照射下聚合。
57.根据权利要求56所述的工艺，其中将所述光源聚焦到待交联的或待聚合的或待光成形的印刷的油墨液滴、图案或层的表面的期望的点、区域、范围，并且将光以期望的剂量照射。
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