CN112778463A - 一种光固化3d打印材料以及应用该材料进行3d打印的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化3D打印材料以及应用该材料进行3D打印的方法，该材料包含下列组分：可光固化树脂单体和/或寡聚物；光引发剂；和液体填料，该填料为硅酸乙酯和/或硅酸甲酯，使用该材料进行光固化打印后，然后对打印件进行能够接触到液态或气态的水成分的后处理，使得液体硅酸乙酯和/或硅酸甲酯发生水解缩聚反应生成固体二氧化硅，从而改善打印件的力学性能以及提高打印件表面的光滑度。而且使用液体填料，即硅酸乙酯和/或硅酸甲酯替代现有技术中常用的固态填料二氧化硅，使得光固化打印材料在配制完成后，其整体粘度降低，利于进行光固化打印操作。同时液体填料与其他材料组分能够更均匀的混合，不会出现固态二氧化硅发生沉积的现象。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域为三维成型领域，特别涉及一种光固化3D打印材料以及应用该材料进行3D打印的方法。
背景技术
光固化成型(Stereo Lithography Appearance，SLA或SL)主要是使用光敏树脂作为原材料，利用液体光敏树脂在紫外激光束照射下会快速固化的特性。光敏树脂一般为液体，它在一定波长的紫外光(250nm～400nm)照射下引起聚合反应，完成固化。
由于光固化过程中，树脂的聚合反应有可能不完全，分子之间，聚合链段之间可能存在空隙，通常需要在光固化打印料中添加一种或多种固体填料，能够改善固化后树脂的性能，而且使得产品表面光滑。
二氧化硅是一种无定型微细粉状物，由于其具有多孔性、高分散、质轻、化学稳定性好，现有技术中常将固体二氧化硅作为填料，从而改善光固化打印产品的力学性能。但是二氧化硅本身是比表面积较大的固体小颗粒，在光固化打印领域中作为填料使用时加入液体的打印料后会使得打印料整体粘度变大，加大打印难度；而且固体二氧化硅填料加入打印料后会出现沉积现象，造成打印材料的存储稳定性差，同时使得固化后产品表面打印效果不理想。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种新的打印材料配方，便于光固化3D打印，而且该打印材料配方制造的光固化产品具有力学性能好，表面光滑且硬度高的优点。
为解决上述技术问题，本发明提供的一种液体光固化3D打印材料，该材料包含下列组分：可光固化树脂单体和/或寡聚物；光引发剂；和液体填料，该填料为硅酸乙酯和/或硅酸甲酯。
上述的技术方案相对于现有技术具有以下优点：首先使用液体填料，即硅酸乙酯和/或硅酸甲酯替代现有技术中常用的固态填料二氧化硅，使得光固化打印材料在配制完成后，其整体粘度低，利于进行光固化打印操作。而且液体填料与其他材料组分能够更加均匀的混合，不会出现固体二氧化硅颗粒发生沉积的现象。其次，在光固化打印完成后，对于打印件进行能够接触到液态或气态的水成分的后处理，液体填料发生水解缩聚反应后生成固体二氧化硅，能够很好地改善打印件的力学性能，而且令打印件的表面光滑。
进一步地，所述填料为正硅酸乙酯。
进一步地，所述填料质量占比光固化3D打印材料质量的5％-20％。
进一步地，所述可光固化树脂单体和/或寡聚物为丙烯酸酯。
进一步地，所述光固化3D打印材料中还含有酸性单体。
进一步地，所述酸性单体为磷酸酯丙烯酸酯。
进一步地，所述酸性单体质量占比光固化3D打印材料质量的0.1％-1％。
进一步地，所述光固化3D打印材料中还含有光固化稀释剂和/或交联剂。
利用上述的光固化3D打印材料进行光固化3D打印，其打印方法为：
步骤一、配置所述的光固化3D打印材料，充分搅拌该光固化3D打印材料，其中液体填料均匀分散；
步骤二、通过光固化3D打印设备对液体光固化3D打印材料的进行光固化，形成固态的打印件，液体填料分散在打印件中；
步骤三、清洗，使用清洗剂对打印件表面的残料进行清除，该步骤三为可选步骤；
步骤四、将打印件接触水或含水试剂，或者将打印件放置在高湿环境中，使得打印件中的液体填料发生水解缩聚反应，生成固体的二氧化硅。
进一步地，所述步骤三中使用清洗剂为异丙醇、乙醇溶剂或浓度高于70％的异丙醇、乙醇水溶液。
进一步地，所述步骤三中使用水基型清洗剂对打印件进行清洗。
进一步地，所述步骤四中打印件进行水浴，水浴的温度为50℃-80℃，水浴时间为30min-60min。
进一步地，打印件在经过步骤四后，对其进行烘干加热处理，加热温度为70℃-90℃，加热时间为4h-8h。
进一步地，打印件经过步骤三后，对其进行补充光固化处理，将打印件在UV灯下光照3min-5min。
进一步地，所述步骤一中，制备光固化3D打印材料时，先将可光固化树脂单体和/或寡聚物与光引发剂混合均匀，然后加入液体填料，再进行充分混合。
附图说明
图1为使用光固化3D打印材料进行光固化3D打印的流程框架图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对发明作进一步详细地说明。
本发明提供的一种液体光固化3D打印材料，该材料包含下列组分：20-80质量份的可光固化树脂单体或寡聚物；0.5-20质量份的光引发剂；和1-20质量份的液体填料，该填料为硅酸乙酯和/或硅酸甲酯，以及可选择性加入的1-50质量份的反应稀释剂和0.05-5质量份的染料。
其中光固化树脂单体和/或寡聚物可以为含碳碳双键的丙烯酸酯类材料，具体的单体可以是丙烯酸酯，寡聚物可以是聚氨酯甲基丙烯酸酯和/或聚氨酯丙烯酸酯。
其中光引发剂可以是安息香、二苯基乙酮(二苯乙酮)、二苯甲酮、芳酰基膦氧化物(如2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦或称为TPO)、硫代丙氧基硫杂蒽酮中的一种，或多种的混合物。
其中反应稀释剂可以是丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，苯乙烯，丙烯酸，乙烯基酰胺，乙烯基醚，乙烯基酯中的一种，或者多种前述物质的聚合物。
其中染料可以是可溶性有机颜料或有机紫外光吸收剂，有机紫外光吸收剂为羟基二苯甲酮、羟苯基苯并三唑、草酰替苯胺、二苯甲酮、羟苯基三嗪和/或苯并三唑。
其中填料为液体硅酸乙酯和/或硅酸甲酯，当外界环境的水含量较高时，硅酸乙酯/硅酸甲酯中的乙氧基/甲氧基逐步被水中的(OH)所取代，而取代产物又不断缩聚，生成硅酸和乙醇/甲醇，硅酸进一步反应生成二氧化硅。由于硅酸甲酯因为水解会释放甲醇，具有一定毒性，所以硅酸乙酯作为填料是比较优选的。
由于硅酸乙酯和/或硅酸甲酯接触水后发生水解缩聚反应，所以需要保持光固化打印前以及打印过程中填料在光固化3D打印材料中始终维持液态，不发生水解，而在光固化打印后的后处理步骤才令填料进行水解缩聚反应。在一些实施例中，为了防止填料过早发生水解，对于光固化3D打印材料的其他组分控制含水量，选择疏水性的可光固化树脂单体或寡聚物单体、光引发剂、反应稀释剂以及染料。
在一些实施例中，配方需要采用特定亲水性材料，可以将填料与该亲水性材料分为两个组份，在光固化打印之前将两个组份混合，再进行光固化打印，尽量减少填料水解对于光固化打印的影响。
另外，由于酸性或碱性条件下，均有利于硅酸乙酯/硅酸甲酯的水解。但是碱性条件下，水解反应较难控制，且材料中的碳碳双键在碱性条件下易发生迈克尔加成反应，生成聚合物凝胶，导致打印材料存储稳定性差，所以碱性条件不合适。较优的选择是令硅酸乙酯/硅酸甲酯在酸性的条件下水解。
在一些实施例中，在光固化3D打印材料中加入总质量占比0.1-1％的酸性单体，该酸性单体参与光固化，并且能够提供给硅酸乙酯/硅酸甲酯一定酸性的水解环境。优选的，酸性单体为磷酸酯丙烯酸酯单体，该类材料市售产品较多，提供酸性条件，在合适的含水量环境中能够促进后处理中硅酸乙酯和/或硅酸甲酯水解。
利用上述的光固化3D打印材料进行光固化3D打印，其打印方法流程如图1所示：
步骤一、配置所述的光固化3D打印材料，充分搅拌该光固化3D打印材料，其中液体填料均匀分散；
步骤二、通过光固化3D打印设备对液体光固化3D打印材料的进行光固化，形成固态的打印件，液体填料分散在打印件中；
步骤三、清洗，该步骤为可选步骤，使用清洗剂对打印件表面的残料进行清除；
步骤四、将打印件接触水或含水试剂，或者将打印件放置在高湿环境中，使得打印件中的液体填料进行水解，形成固态的二氧化硅，具体的水浴的温度为50℃-80℃，水浴时间为30min-60min。
在一些实施例中，在使用清洗剂对打印件清洗之前，可以先对打印件做离心处理，将附着在打印件表面的残料甩掉，再对其进行清洗，清洗后，对其进行补充光固化处理，将打印件在UV灯下光照3min-5min。
在一些实施例中，为了防止步骤三中硅酸乙酯和/或硅酸甲酯的水解反应发生可以使用醇含量较高的洗剂，例如异丙醇、乙醇溶剂或浓度高于70％的异丙醇、乙醇水溶液。
在一些实施例中，步骤三中使用水基型清洗剂对打印件进行清洗，在清洗过程中打印件中的硅酸乙酯和/或硅酸甲酯可能发生部分水解反应。
在一些实施例中，制备光固化3D打印材料时，先将可光固化树脂单体和/或寡聚物与光引发剂混合均匀，然后加入液体填料，再进行充分混合，当光固化3D打印材料的组份中含有亲水材料时，配置完后的光固化3D打印材料需要马上进行光固化打印，尽可能减少硅酸乙酯和/或硅酸甲酯的水解反应对于光固化打印的影响。
在一些实施例中，进过步骤四的处理后，可以将打印件在封闭的空间内进行高温烘干，具体的可以将打印件放置在烘箱内，烘箱温度为80-100℃，处理时间根据打印件的体积大小调整，一般为3-8h，利用空气中的少量水分(30-40％RH的湿度)，或通过在烘箱内放置装水的敞口容器进行水分补充，剩余未水解的硅酸乙酯和/或硅酸甲酯进一步水解，同时，进一步除去残留的乙醇/甲醇。
在光固化打印中，打印材料的特性是打印的关键因素，特别是打印材料的粘度，粘度较大的打印材料给打印设备带来很大的限制，所以液体填料加入，能够降低打印材料的粘度，使得打印材料适用性更广。选用市面上常见的正硅酸乙酯TEOS(品牌：西格玛)作为填料，能够显著降低光固化打印材料的粘度，例如在室温下，常规的光敏树脂(例如丙烯酸酯树脂)粘度为2000cp，加入质量比例为10％正硅酸乙酯TEOS(西格玛)后，光敏树脂粘度可降低到1000cp左右。
而且使用液体硅酸乙酯和/或硅酸甲酯作为填料，能够与光固化打印材料的其他组分充分混合，相比现有技术中使用固体二氧化硅颗粒作为填料直接加入液体打印材料中，液体填料在光固化打印过程中不会出现沉积的情况，在光固化打印完成后，硅酸乙酯和/或硅酸甲酯依旧是保持液态状态，均匀地分散在打印件的表面以及内部。
对打印件进行后处理，硅酸乙酯和/或硅酸甲酯发生水解缩聚反应生成固体二氧化硅，二氧化硅能够均匀的分布在打印件内部以及表面，对于固化的树脂聚合链段之间的空隙进行填充，使得打印件的力学性能提高，而且表面更加光滑。例如，对于常规的光敏树脂(例如丙烯酸酯树脂)加入质量比例为10％的正硅酸乙酯TEOS(西格玛)后，光固化打印出的样条相对于不添加液体填料(其他因素不变)的屈服强度提升约1.6倍，弹性模量提升1.8倍。
下面给出本发明所述的光固化3D打印材料配方的实施例：
(a)质量份60的聚氨酯丙烯酸酯寡聚物(型号：CN8881；品牌：沙多玛)；
(b)质量份30的甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA；
(c)质量份10的聚氨酯甲基丙烯酸酯(型号：CN1964NS；品牌：沙多玛)；
(d)质量份0.5的光引发剂TPO；
(e)质量份1的抗氧剂1135；
(f)质量份0.5的磷酸酯丙烯酸酯单体(型号:SR9051；品牌：沙多玛)；
(g)质量份10的正硅酸乙酯TEOS(品牌：西格玛)。
在ThinkyTM混合器上将光引发剂TPO、抗氧剂1135、磷酸酯丙烯酸酯单体，溶解在甲基丙烯酸异冰片酯IBOMA和聚氨酯甲基丙烯酸酯CN1964NS(沙多玛)中，再将聚氨酯丙烯酸酯寡聚物、正硅酸乙酯TEOS加到该溶液中，然后用ThinkyTM混合器进一步混合均匀制备打印液体。
将用ThinkyTM混合器混合均匀的打印液体，通过光固化打印设备进行光固化打印，按ASTM D412 Die C标准，打印狗骨形的测试样条，样条经过残料清洗后、进行水浴，水浴温度为50℃，水浴时间为30min，使得正硅酸乙酯发生水解缩聚反应，然后对样条进行加热后处理，将带水的样条放置在烘箱(烘箱内放置有装水的敞口瓶)内，在80℃的烘箱内烘3小时。然后用CTM拉力机，根据ASTM D412标准，测试固化后弹性体样条的机械性能：拉伸强度为47MPa、屈服强度为40MPa、弹性模量为1500MPa、断裂伸长率60％。
以上所述，仅是本发明较佳可行的实施示例，不能因此即局限本发明的权利范围，对熟悉本领域的技术人员来说，凡运用本发明的技术方案和技术构思做出的其他各种相应的改变都应属于在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种液体光固化3D打印材料，其特征在于，该材料包含下列组分：
(a).可光固化树脂单体和/或寡聚物；
(b).光引发剂；和
(c).液体填料，该填料为硅酸乙酯和/或硅酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印材料，其特征在于，所述填料为正硅酸乙酯。
3.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印材料，其特征在于，所述填料质量占比光固化3D打印材料质量的5％-20％。
4.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印材料，其特征在于，所述可光固化树脂单体和/或寡聚物为丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印材料，其特征在于，所述光固化3D打印材料中还含有酸性单体。
6.根据权利要求5所述的一种光固化3D打印材料，其特征在于，所述酸性单体为磷酸酯丙烯酸酯。
7.根据权利要求5所述的一种光固化3D打印材料，其特征在于，所述酸性单体质量占比光固化3D打印材料质量的0.1％-1％。
8.根据权利要求1所述的一种光固化3D打印材料，其特征在于，所述光固化3D打印材料中还含有光固化稀释剂和/或交联剂。
9.根据权利要求1-8任一所述的一种光固化3D打印材料进行光固化3D打印，其打印方法为：
步骤一、配置所述的光固化3D打印材料，充分搅拌该光固化3D打印材料，其中液体填料均匀分散；
步骤二、通过光固化3D打印设备对液体光固化3D打印材料进行光固化，形成固态的打印件，液体填料分散在打印件中；
(可选的)步骤三、清洗，使用清洗剂对打印件表面的残料进行清除；
步骤四、将打印件接触水或含水试剂，或者将打印件放置在高湿环境中，使得打印件中的液体填料发生水解缩聚反应，生成固体的二氧化硅。
10.根据权利要求9所述的打印方法，其特征在于，所述步骤三中使用清洗剂为异丙醇、乙醇溶剂或浓度高于70％的异丙醇、乙醇水溶液。
11.根据权利要求9所述的打印方法，其特征在于，所述步骤三中使用水基型清洗剂对打印件进行清洗。
12.根据权利要求9所述的打印方法，其特征在于，所述步骤四中打印件进行水浴，水浴的温度为50℃-80℃，水浴时间为30min-60min。
13.根据权利要求9所述的打印方法，其特征在于，打印件在经过步骤四后，对其进行烘干加热处理，加热温度为70℃-90℃，加热时间为4h-8h。
14.根据权利要求9所述的打印方法，其特征在于，打印件经过步骤三后，对其进行补充光固化处理，将打印件在UV灯下光照3min-5min。
15.根据权利要求9所述的打印方法，其特征在于，所述步骤一中，制备光固化3D打印材料时，先将可光固化树脂单体和/或寡聚物与光引发剂混合均匀，然后加入液体填料，再进行充分混合。
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108137976A (zh) * | 2015-08-19 | 2018-06-08 | 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 | 3d可聚合陶瓷油墨 |
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|---|---|---|---|---|
| CN108137976A (zh) * | 2015-08-19 | 2018-06-08 | 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展有限公司 | 3d可聚合陶瓷油墨 |
| CN108299602A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-07-20 | 上海多睿电子科技有限公司 | 3d打印uv固化高透光材料、预聚物以及制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ANNALISA CHIAPPONE: "3D Printed PEG-Based Hybrid Nanocomposites Obtained by Sol-Gel Technique", 《APPLIED MATERIALS & INTERFACES》 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115284609A (zh) * | 2022-08-01 | 2022-11-04 | 深圳市金石三维打印科技有限公司 | 光固化3d打印机的构件表面平滑打印方法、装置及设备 |
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