JP4366549B2 - 着色パターン形成方法 - Google Patents
着色パターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4366549B2 JP4366549B2 JP2000099411A JP2000099411A JP4366549B2 JP 4366549 B2 JP4366549 B2 JP 4366549B2 JP 2000099411 A JP2000099411 A JP 2000099411A JP 2000099411 A JP2000099411 A JP 2000099411A JP 4366549 B2 JP4366549 B2 JP 4366549B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- coloring
- weight
- polysilane
- colored
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色パターン形成方法および該方法により得られるカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶を光シャッターとする液晶ディスプレイのカラー表示のためにカラーフィルタが使用されている。これまでに、有機ポリシランの光分解を利用したカラーフィルタの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平5-273410号には、染料や顔料を含んだ金属アルコキシドを原料とした着色ゾルに浸漬する方法が開示されている。また、特開平6-477782号には、透明導電膜上のポリシランの照射部分に染料や顔料を含んだ電着液を使ってパターン電着する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリシランを用いたこれらの方法では、感度が低く長時間の露光を必要とする問題点を有する。そこで、低分子量のシリコーン化合物を添加することによりある程度感度が向上する（特開平8-262728号）。しかしながら、添加量が多くなると露光パターンと着色パターンとの形状差が大きくなったり、着色部分に割れを生じたりする（すなわち、パターン精度に問題が生じる）。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決し得て、露光時間を短縮することができて簡便で生産性に優れ、しかもパターン精度に優れた着色パターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定構造のポリシランと特定構造の環状シラン化合物を特定割合で混合して使用すると、染料または顔料を含む着色液で着色した場合、少ない露光量でも選択的に露光された部分が実用上十分な濃度で着色され、しかもパターン精度が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示す着色パターン形成方法およびカラーフィルタを提供するものである。
項１． (i)（ａ）一般式
【０００８】
【化４】
【０００９】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５以下である。］で表されるポリシラン１００重量部、および
（ｂ）一般式
【００１０】
【化５】
【００１１】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｎは４〜２０である。］で表される環状シラン化合物１０〜２００重量部
を含有してなる感光性樹脂組成物からなる薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、ならびに
(ii)着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程
を含む着色パターン形成方法。
項２． 感光性樹脂組成物が、さらに（ｃ）光ラジカル発生剤および／または酸化剤を含有する項１に記載の着色パターン形成方法。
項３． 感光性樹脂組成物が、さらに（ｄ）一般式
【００１２】
【化６】
【００１３】
［式中、Ｒ1は、ハロゲンもしくはグリシジル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシル基を示す。Ｒ1は、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｐ、ｒは、それぞれ０以上の数を示し、ｐおよびｒの和は１以上である。］で表されるシロキサン化合物を含有する項１または２に記載の着色パターン形成方法。
項４． 感光性樹脂組成物が、さらに（ｅ）色素を含有する項１〜３のいずれかに記載の着色パターン形成方法。
項５． ポリシラン（ａ）および環状シラン化合物（ｂ）が、
一般式 Ｒ2ＳｉＸ2 （４）
［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン、ならびに、必要に応じて一般式 ＲＳｉＸ3 （５）
［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表されるトリハロシランおよび／または一般式 ＳｉＸ4 （６）
［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラハロシランに、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより得られるポリシランおよび環状シラン化合物である項１〜４のいずれかに記載の着色パターン形成方法。
項６． 潜像を形成する工程(i)および着色工程(ii)の後に、さらに、前記感光性樹脂膜の非露光部分を選択的に露光することにより異なる着色パターンの潜像を形成する工程、および異なる染料または顔料を含む着色液で着色する工程を、それぞれ少なくとも１回含む項１〜５のいずれかに記載の着色パターン形成方法。
項７． 項１〜６のいずれかに記載の着色パターン形成方法により得られるカラーフィルタ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリシランは、下記一般式（１）で表される。
【００１５】
【化７】
【００１６】
式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５以下である。
【００１７】
式中、ｘ、ｙおよびｚの和は重合度を表す。これらの和は５〜４００であり、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００である。また、ｘ、ｙ、ｚのうち、ｘは直鎖構造の割合を、ｙおよびｚは分岐構造の割合を表す。これらの割合としては、（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５以下であり、好ましくは０．００５〜０．０７である。すなわち、一般式（１）で表されるポリシランは、主として鎖状のポリシランであり、一部に分岐構造を有することがある。機械的強度を考慮すると、一部に分岐構造を有することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる環状シラン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１９】
【化８】
【００２０】
式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｎは４〜２０である。
【００２１】
式中、ｎは重合度を表す。ｎは４〜２０であり、好ましくは４〜１０である。すなわち、一般式（２）で表される環状シラン化合物は、環状のシランオリゴマーである。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるポリシランおよび上記一般式（２）で表される環状シラン化合物の置換基Ｒについて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度、好ましくはケイ素数１〜６のシリル基が挙げられる。これらの置換基Ｒの中でも、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基およびフェニル基がより好ましい。
【００２３】
上記環状シラン化合物は、低分子量ではあるが、Ｓｉ−Ｓｉ結合に基づく光吸収があり、実際光分解することによりシロキサン結合やシラノール基が生成することが、ＩＲで確認できる。すなわち、低分子量のために、環状シラン化合物を添加したポリシラン層の膜粘度が低下することにより、光反応の量子収率が向上して感度が上がる。しかも、環状シラン化合物も光分解するために、粘度の低下が光反応中にも進み、通常の可塑剤効果以上の高感度化が可能となる。
【００２４】
本発明において使用するポリシランおよび／または環状シラン化合物は、公知の方法で製造され得る。例えば、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）が挙げられる。
【００２５】
しかしながら、下記に述べる方法で得られるポリシランおよび環状シラン化合物は、他の方法で得られるものに比べ、純度が高く分子中の欠陥も少ないため、感光性の用途に使用する場合に高い露光感度を示すことから、特に好ましい。
【００２６】
すなわち、一般式 Ｒ2ＳｉＸ2 （４）
［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン（ｓモル）、
一般式 ＲＳｉＸ3 （５）
［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表されるトリハロシラン（ｔモル）、および
一般式 ＳｉＸ4 （６）
［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラハロシラン（ｕモル）に、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させる。
【００２７】
ここで、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ０以上の数を示し、（ｔ＋ｕ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下である。
【００２８】
一般式（４）で表されるジハロシランおよび一般式（５）で表されるトリハロシランにおいて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度、好ましくはケイ素数１〜６のシリル基が挙げられる。Ｒが、上記の有機置換基またはシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシル基などの官能基により置換されていてもよい。このような官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００２９】
また、一般式（４）〜（６）で表されるハロシランにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌが好ましい。
【００３０】
本発明においては、一般式（４）〜（６）で表されるそれぞれのハロシランを、それぞれ１種単独で使用してもよいし、或いはそれぞれ２種以上を混合使用してもよい。
【００３１】
ハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００３２】
反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝１：０．０１〜２０程度とすることが好ましい。単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００３３】
溶媒中のハロシランの濃度は、低すぎる場合には、重合が効率よく行われないのに対し、高すぎる場合には、反応に使用するＬｉ塩および金属ハロゲン化物が溶解しないことがある。従って、溶媒中のハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３４】
Ｌｉ塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌＯ4などが例示される。これらのＬｉ塩は、単独で使用してもよく、或いは２種以上を併用してもよい。これらＬｉ塩の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【００３５】
溶媒中のＬｉ塩の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３６】
金属ハロゲン化物としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＣｕＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2、ＳｍＩ2などが例示される。これらの金属ハロゲン化物の中でも、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2およびＣｕＣｌ2がより好ましい。
【００３７】
溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３８】
ＭｇまたはＭｇ系合金の形状は、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ましい。ＭｇまたはＭｇ系合金の使用量は、通常ハロシランに対して等モル（Ｍｇとして）以上であり、好ましくは３倍モル以上であり、より好ましくは５倍モル以上である。ＭｇまたはＭｇ系合金は、一般式（４）〜（６）で表されるハロシランを還元して、一般式（１）で表されるポリシランおよび一般式（２）で表される環状シラン化合物を形成させるとともに、それ自身は酸化されて、ハロゲン化Ｍｇを形成する。
【００３９】
ポリシランと環状シラン化合物の製造は、例えば、密閉可能な反応容器に一般式（４）〜（６）で表されるハロシラン、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物およびＭｇ（またはＭｇ系合金）を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつつ、反応を行わせる方法により行うことができる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造についての制限は特にない。
【００４０】
反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。
【００４１】
撹拌を行う場合には、一般の反応の場合と同様に、撹拌速度が大きいほど、重合に必要な反応時間が短縮される。撹拌状態は、重合装置により異なるが、例えば、１００ｍｌナスフラスコを使用する場合には、長さ１０ｍｍ以上の撹拌子を使用し、撹拌子の回転数を２０回／分以上とすることにより、反応がより円滑に進行する。
【００４２】
反応時間は、原料ハロシラン、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物およびＭｇ（および／またはＭｇ合金）の量などによって異なり得るが、３０分程度以上であり、通常１〜１００時間程度である。
【００４３】
反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、好ましくは−１０〜５０℃程度の範囲内にあり、より好ましくは−５〜３５℃程度の範囲内にある。
【００４４】
反応終了後、必要に応じて抽出、溶媒留去などの操作を行うことにより、目的の組成物を得ることができる。
【００４５】
上記製造方法によると、ポリシランと環状シラン化合物は、混合物として同時に得られる。混合物中の比率は、製造の条件によって変動するが、ポリシラン１００重量部に対して環状シラン化合物は１０〜２００重量部程度の範囲である。
【００４６】
なお、本発明においては、上記製造方法で得られた混合物をそのまま目的の樹脂組成物とすることもできるし、また、上記製造方法で得られた混合物を公知の方法によりポリシランと環状シラン化合物とに一旦分別した後、適当な割合で混合してもよい。さらに、上記製造方法で得られた混合物に、分別したポリシランまたは環状シラン化合物を、適当な割合となるように添加してもよい。
【００４７】
本発明における、ポリシランと環状シラン化合物の割合は、ポリシラン１００重量部に対して、環状シラン化合物１０〜２００重量部程度、好ましくは環状シラン化合物２０〜１５０重量部程度である。
【００４８】
感光性材料としての利用を考慮すると、本発明で使用するポリシランおよび環状シラン化合物は、蒸発性を有する有機溶媒に溶解させるのが好ましい。このような有機溶媒として好ましいものは、炭素数５〜１２の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系溶媒である。炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどが挙げられる。
【００４９】
本発明に使用し得る光ラジカル発生剤としては、光によってハロゲンラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、２，４，６−トリス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジンとその２位、またはその２位と４位が置換された化合物、フタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物、およびナフタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物などを例として挙げることができる。これらの化合物が有する置換基は、置換基を有していてもよい脂肪族および芳香族炭化水素基である。
【００５０】
本発明に使用し得る酸化剤としては、酸素供給源となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、過酸化物、アミンオキシドおよびホスフィンオキシドなどを例として挙げることができる。特に、過酸化物が好ましい。
【００５１】
光ラジカル発生剤および酸化剤の添加は、Ｓｉ−Ｓｉ結合がハロゲンラジカルにより効率よく切断されること、およびＳｉ−Ｓｉ結合に容易に酸素が挿入されることを利用するものである。これらは全て、ポリシランの光に対する感度の向上につながる。
【００５２】
本発明に使用し得るシロキサン化合物は、一般式
【００５３】
【化９】
【００５４】
で表される。
【００５５】
式中、Ｒ1は、ハロゲンもしくはグリシジル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシル基を示す。Ｒ1は、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｐ、ｒは、それぞれ０以上の数を示し、ｐおよびｒの和は１以上である。
【００５６】
このシロキサン化合物が有する、脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００５７】
上記のＲ1の種類およびｐとｒの値は特に重要ではなく、ポリシランおよび有機溶媒と相溶するものであれば特に限定されない。相溶性を考慮する場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系またはジフェニル系のシロキサン化合物を使用することが好ましい。また、Ｒ1のうち、少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシル基であるような、１分子中にアルコキシル基を２つ以上有するシロキサン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしては、アルコキシル基を１５〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。なお、ｐおよびｒの和は、好ましくは２〜７０である。
【００５８】
シロキサン化合物の分子量としては、１００００以下のものが好ましく、５００〜３０００のものがより好ましい。特に、粘度が低いシロキサン化合物を添加することにより、環状シラン化合物と同様に可塑剤効果により感度が向上する。しかしながら、添加量が多すぎると、膜物性が低下してパターン精度の低下などの不具合の原因となることがある。
【００５９】
本発明に使用し得る色素は、光分解に用いられる光を有効に吸収し、光ラジカル発生剤や酸化剤に電子移動により分光増感作用を示す色素であれば、限定はされない。クマリン、シアニン、メロシアニン等の色素が特に有効である。
【００６０】
本発明に使用する感光性樹脂組成物においては、ポリシラン１００重量部に対して、環状シラン化合物１０〜２００重量部が必須成分である。これに、さらに光ラジカル発生剤１〜３０重量部、酸化剤１〜３０重量部、シロキサン化合物５〜１００重量部、色素１〜２０重量部を加えてもよい。これに対して、有機溶媒は、全体の濃度が５〜５０重量％になるように用いられる。
【００６１】
光ラジカル発生剤、酸化剤、シロキサン化合物、色素を混合することにより、感光性樹脂組成物の感度をより一層向上させることができる。
【００６２】
本発明の着色パターン形成方法は、(i)上記の感光性樹脂組成物からなる薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、および(ii)着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程を含む。
【００６３】
本発明の着色パターン形成方法は、より具体的には、（Ａ）上記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥し、感光性薄膜を形成する工程、（Ｂ）前記感光性薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、および（Ｃ）着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程を含む。
【００６４】
また、多色パターンを形成する場合には、さらに、（Ｄ）前記感光性薄膜の非露光部分を選択的に露光することにより異なる着色パターンの潜像を形成する工程、および異なる染料または顔料を含む着色液で着色する工程を、それぞれ少なくとも１回含む。また、インクジェット塗布装置を用いて、複数の着色液を一括して塗布することにより、多色パターンを形成することもできる。
【００６５】
（Ａ）工程においては、上記の感光性樹脂組成物を基材（基板）上に塗布および乾燥することによって、感光性薄膜が得られる。基材としては、用途によって異なり、シリコンウエハー、ガラス板、金属板、プラスチック板などを使用し得るが、カラーフィルタの製造を行う場合には、透明基板を用いる必要がある。透明基板の例として、ガラス板、石英板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポレオレフィンフィルム、アクリルフィルムが挙げられる。これらの中で、ガラス板を基材として用いることが好ましい。その際の基材の厚さは、用いる材質の強度に依存して変化する。例えば、ガラス板を用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から、０．６〜１．２ｍｍの範囲の厚さのものが好ましい。また、必要に応じて、基材に金属クロムの遮光膜（ブラックマトリクス）が先にパターニングされていてもよい。
【００６６】
基材上への塗布方法は、均一な厚さの感光性薄膜を形成可能であれば、特に限定されず、当業者に知られた方法によって行うことができる。一般に、スピンコート法を用いることが好ましい。基材上に形成される感光性薄膜は、０．１〜１０μｍの範囲の乾燥厚となることが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）工程は、前記感光性薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成するものである。露光には、一般に可視光を含む紫外線が用いられる。図１の（ａ）に、本工程を示す。すなわち、上記（Ａ）工程で得られた基板１０１と感光性薄膜１０２からなる感光性材料１０４の上に、パターンのマスクフィルム１０３を重ね、そこに紫外線１１０の照射が行われる。
【００６８】
本発明で用いられる光線は、光ラジカル発生剤、酸化剤、または色素の吸収域である２５０〜６００ｎｍの波長を有する。この照射は、感光性薄膜の厚さ１μｍ当り０．０１〜１Ｊ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜０．５Ｊ／ｃｍ2の光量で行われる。照射光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満だと着色性が低下し、１Ｊ／ｃｍ2を超えるとピンホールの発生が多くなる。光源としては、高圧および超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の他、レーザー走査の場合には、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が使用できる。
【００６９】
感光性薄膜に存在するＳｉ−Ｓｉ結合は光照射により切断されて、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール基）が生成する。従って、照射された感光性材料には、パターンに応じたシラノール基を有する潜像が形成されることとなる。
【００７０】
（Ｃ）工程は、着色パターンの潜像が形成された感光性薄膜の露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程である。この工程における着色方法として、ゾル−ゲル着色法（特開平5-273410号）、染色法（特開平5-188214号）、電着法（特開平6-477782号）およびシランカップリング法（特開平8-262727号）が利用できるが、得られる材料の耐熱性の点から、ゾル−ゲル着色法またはシランカップリング法が好ましい。以下に、ゾル−ゲル着色法について詳細を述べる。
【００７１】
ゾル−ゲル着色法では、染料または顔料を含んだ金属酸化物のゾルを着色液として使用する。本明細書中において、「金属酸化物ゾル」とは、１種類または２種類以上の金属が酸素を介して縮重合して、適当な溶媒中でゾル化したものをいい、例えばケイ素の場合にはシリカゾル、アルミニウムの場合にはアルミナゾルと呼ばれる。
【００７２】
金属酸化物ゾルの原料としては、一般的にゾル−ゲル法で使われるものが使用できる。すなわち、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、アミン等の金属有機物、硝酸塩などの可溶性無機塩、あるいは酸化物微粒子の分散体が用いられる。これらの中で、取り扱いが容易なＳｉのアルコキシド、あるいはＡｌのアルコキシドを原料とすることが好ましい。ゾル化は、上記の原料をアルコール等の溶媒で溶液化し、酸または塩基などの触媒を使って縮重合反応させることにより行われる。
【００７３】
例えば、Ｓｉのアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いて、金属酸化物ゾルを合成する場合には、テトラエトキシシランをエタノール−水の混合溶液に溶解させたものに、染料または顔料を混合した後、塩酸を加えて室温で撹拌する。これにより、テトラエトキシシランは加水分解および脱水縮合して、均質なシリカゾルが得られる。また、染料または顔料の混合は、ゾルを形成した後で行ってもよい。組成としては、テトラエトキシシラン１００重量部に対してエタノール２０〜２００重量部、水５０〜２００重量部、塩酸０．０１〜３重量部、染料または顔料０．５〜２５重量部が好ましい。
【００７４】
本発明に使用し得る染料または顔料は、金属アルコキシドのアルコール溶液に溶解または分散可能なものであり、金属酸化物ゾルと相互作用を有し得る全てのものである。このような染料または顔料は、紫外線照射により感光性薄膜中に形成されるシラノール基と相互作用することにより、感光性材料に吸着すると考えられる。その結果、感光性材料が露光パターンに応じて着色されることとなる。
【００７５】
このような染料には、塩基性染料、油溶性染料、および分散染料が含まれる。本発明に好適に使用し得る染料のＣ．Ｉ．Ｎｏ．の例を以下に示す。
【００７６】
塩基性染料としては、ベーシック・レッド(Basic Red)12、ベーシック・レッド27、ベーシック・バイオレット(Basic Violet)7、ベーシック・バイオレット10、ベーシック・バイオレット40、ベーシック・ブルー(Basic Blue)１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー26、ベーシック・ブルー77、ベーシック・グリーン(Basic Green)１およびベーシック・イエロー(Basic Yellow)21が挙げられる。油溶性染料としては、ソルベント・レッド(Solvent Red)125、ソルベント・レッド132、ソルベント・レッド83、ソルベント・レッド109、ソルベント・ブルー(Solvent Blue)67、ソルベント・ブルー25、ソルベント・イエロー(Solvent Yellow)25、ソルベント・イエロー89、ソルベント・イエロー146が挙げられる。分散染料としては、ディスパース・レッド(Disperse Red)60、ディスパース・レッド72、ディスパース・ブルー(Disperse Blue)56、ディスパース・ブルー60、ディスパース・イエロー(Disperse Yellow)60が挙げられる。これらの中で、特に耐熱性、耐光性に優れる含金属系の油溶性染料がカラーフィルタ材料として適する。
【００７７】
一方、本発明に好適に使用し得る顔料のＣ．Ｉ．Ｎｏ．の例として、ピグメント・イエロー(Pigment Yellow)83、ピグメント・イエロー110、ピグメント・イエロー139、ピグメント・レッド(Pigment Red)53:1、ピグメント・レッド177、ピグメント・レッド221、ピグメント・バイオレット(Pigment Violet)23、ピグメント・バイオレット37、ピグメント・ブルー(Pigment Blue)15、ピグメント・ブルー15:3、ピグメント・ブルー15:6、ピグメント・グリーン(Pigment Green)７、ピグメント・グリーン36、ピグメント・ブラック７が挙げられる。
【００７８】
顔料は、金属アルコキシドのアルコール溶液で１度分散した後に、ゾル化してもよいし、ゾル溶液中で分散させてもよい。分散の際には、ノニオン系の界面活性剤を使用し、可視光波長より小さな粒子径まで分散させることが望ましい。
【００７９】
このようにして得られた、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを、塗布または浸漬することにより、感光性材料の露光部分が着色される。これは、感光性材料の露光部分に、前述したようにシラノール基が生成しており、このシラノール基と染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルとの相互作用による吸着（ゲル化）が生じるためであると考えられる。また、顔料が分散された金属酸化物ゾルでは顔料表面に金属酸化物の粒子が吸着していること、および顔料が分散された金属酸化物ゾルを用いて着色を行った場合に、感光層内部に顔料が存在していることが、透過型電子顕微鏡で確認可能である。このことから、金属酸化物の粒子を表面に吸着した顔料が、感光層の露光部分に存在する微細な孔を通して、内部へ拡散していることが確認できる。
【００８０】
塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター、メニスカスコーター、インクジェットなどを使用して行うことができる。一方、浸漬は、感光性材料を完全に浸漬できる大きさの槽に着色液を満して行われる。着色液の管理が容易であり、着色液の使用量も少なくてすむことから、塗布による方法が好ましい。
【００８１】
また、着色速度および着色濃度を上昇させるために、アセトニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのような、ポリシラン層を膨潤させる非プロトン性有機溶媒を、金属酸化物ゾル中に添加することが可能である。これらは好ましくは、金属酸化物ゾル中に１〜２０重量％の量で含有し得る。溶媒の含有量が２０重量％を超えると感光性薄膜の部分的な再溶解が生じ、得られる着色された感光性材料の表面に乱れが生じる恐れがある。
【００８２】
このようにして得られた着色された感光性材料は、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを除去した後に乾燥させる。除去の方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などが使用できる。
【００８３】
乾燥は、一般に１００℃以上で１０分〜１時間行われることが好ましいが、用いる透明基板、染料または顔料に悪影響を与えない範囲で乾燥条件を変化させることができる。例えば、透明基板としてガラス基板を用い、顔料を含む場合には、２００℃で３０分以上の乾燥が可能である。この乾燥の過程では、脱水反応などによるゲル化がさらに進行し、染料または顔料がＳｉＯ2の架橋した膜の中に閉じ込められた状態になると考えられる。
【００８４】
このことにより、有機溶媒等に溶出しにくく、さらに別の着色工程では、この部分には着色が生じないような、耐性に優れた着色膜を得ることができるものと考えられる。
【００８５】
上記のような第１パターン着色工程により、図１（ｂ）に示すように、単色にパターン着色された感光性材料１０４'が得られる。
【００８６】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）の工程によって、単色が感光性材料に着色される。カラーフィルタなどの複数色を有する材料を得るためには、さらに違った着色が必要とされる。そこで４番目の（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程までにより得られた単色着色された感光性材料に、２色目以降の着色を行うものである。
【００８７】
すなわち、図１（ｃ）に示すように、マスクフィルム１０３の代わりにマスクフィルム１１３を用いて感光性薄膜に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および先に用いたものとは異なる染料または顔料を用いること以外は上記（Ｂ）および（Ｃ）工程と同様にして、図１（ｄ）に示すように、２色にパターン着色された感光性材料１０４"が得られる。ここで用いられるマスクフィルム１１３は、一般に、図１（ｃ）に示すように、感光性薄膜の上記（Ｂ）および（Ｃ）工程で着色されたパターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
【００８８】
さらに所望の場合には、図１（ｅ）に示すように、マスクフィルム１１３の代わりにマスクフィルム１２３を用いて感光性薄膜に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および先に用いたものとは異なる染料または顔料を用いること以外は２色目の着色工程と同様にして、図１（ｆ）に示すように、３色にパターン着色されたフィルタ材料１０４"'が得られる。ここで用いられるマスクフィルム１２３は、一般に、図１（ｅ）に示すように、感光性薄膜の１色目および２色目の着色パターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
【００８９】
このような工程を繰り返すことにより、さらに多色にパターン着色されたフィルタを作製することが可能である。また、この（Ｄ）工程において、マスクフィルムを使用せずに全面露光を行うことで、１色目の着色パターン部分以外の部分に着色を行うことができる。
【００９０】
なお、本明細書の「異なる着色パターンの潜像を形成する」という用語は、それぞれのパターン着色工程において全く同一の着色パターンの潜像を形成しないことを意味し、必ずしも互いに重複しないように着色パターンを形成することに限定されるものではない。また、本明細書の「異なる染料または顔料を用いる」という用語は、各パターン着色工程において、少なくとも１種類の染料または顔料を含有する異なる色相を有する着色液を用いることを意味し、着色液に用いられる染料または顔料組成の一部が各工程で重複してもよい。
【００９１】
一旦着色乾燥された感光性薄膜のパターン部分はほとんどシラノール基を有さないので、後続の着色工程において他の染料または顔料で着色され難い。従って、本発明の方法では混色の問題は生じ難い。
【００９２】
本発明のカラーフィルタは、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む着色パターン形成方法において、ＲＧＢ３原色に対応する染料または顔料を含んだ３色の着色剤を使用し、さらにブラックマトリクスまたはブラックストライプを形成することにより得ることができる。このブラックマトリクスおよびブラックストライプは、ＲＧＢ３原色に続く第４色目として黒色染料または黒色の顔料を用いて着色することができる。また、ブラックマトリクスおよびブラックストライプが先にパターニングされた透明基板を用いてもよい。
【００９３】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
調製例１
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物４．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００９５】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、直鎖状メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１３２００、平均重合度１１０程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６４０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が７１重量％、後者が２９重量％であった。
【００９６】
反応生成物４．６ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１４５００（平均重合度１２１程度）の直鎖状メチルフェニルポリシラン（ａ）２．２ｇを得た。
【００９７】
調製例２
調製例１の再沈澱濾液（エタノール溶液）を濃縮したものを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、これを貧溶媒エタノール２００ｍｌに滴下して沈殿したポリシランを濾過により除去し、濾液を濃縮することにより、重量平均分子量６５０（平均重合度５．４）の環状メチルフェニルシラン（ｂ）１．２ｇを得た。
【００９８】
調製例３
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよびＺｎＣｌ2を０．９２ｇ収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）７．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ3）０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物である樹脂組成物（ｃ）４．５ｇ（収率９５％）を得た。
【００９９】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐状メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１２１００、平均重合度１０１程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が６９重量％、後者が３１重量％であった。
【０１００】
調製例４
調製例３の樹脂組成物（ｃ）４．５ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１２１００（平均重合度１０１程度）の分岐状メチルフェニルポリシラン（ｄ）２．１ｇを得た。
【０１０１】
調製例５
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）７．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ3）０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物４．３ｇ（収率９３％）を得た。
【０１０２】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐状メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１２８００、平均重合度１０７程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が６８重量％、後者が３２重量％であった。
【０１０３】
反応生成物４．３ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１３８００（平均重合度１１５程度）の分岐状メチルフェニルポリシラン（ｅ）２．０ｇを得た。
【０１０４】
調製例６
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）６．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ3）０．６ｇ（４ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物４．２ｇ（収率９４％）を得た。
【０１０５】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐状メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１０８００、平均重合度９０程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６４０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が７２重量％、後者が２８重量％であった。
【０１０６】
反応生成物４．１ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１３８００（平均重合度１１５程度）の分岐状メチルフェニルポリシラン（ｆ）２．０ｇを得た。
【０１０７】
実施例１
調製例１で得られた直鎖状メチルフェニルポリシラン（ａ）１００重量部および調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）５０重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１０８】
実施例２
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１００重量部に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１０９】
実施例３
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１５０重量部に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１０】
実施例４
調製例４で得られた分岐状メチルフェニルポリシラン（ｄ）１００重量部、調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１１１】
実施例５
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１００重量部に変更する以外は実施例４と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１２】
実施例６
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１５０重量部に変更する以外は実施例４と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１３】
実施例７
調製例５で得られた分岐状メチルフェニルポリシラン（ｅ）１００重量部、調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１１４】
実施例８
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１００重量部に変更する以外は実施例７と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１５】
実施例９
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１５０重量部に変更する以外は実施例７と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１６】
実施例１０
調製例６で得られた分岐状メチルフェニルポリシラン（ｆ）１００重量部、調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１１７】
実施例１１
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１００重量部に変更する以外は実施例１０と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１８】
実施例１２
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１５０重量部に変更する以外は実施例１０と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１９】
実施例１３
調製例４で得られた分岐状メチルフェニルポリシラン（ｄ）１００重量部、調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）１００重量部、ＴＳＲ−１６５（分子量９３０のメチルフェニルメトキシシリコーン、東芝シリコーン製、シロキサン化合物）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１２０】
実施例１４
さらにＴＡＺ−１１０（２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、みどり化学製、光ラジカル発生剤）１０重量部を加えること以外は実施例１３と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１２１】
実施例１５
さらにクマリン系色素（３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、コダック社製）１０重量部を加えること以外は実施例１４と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１２２】
実施例１６
調製例３で得られた分岐状メチルフェニルポリシランと環状メチルフェニルシランを含有する樹脂組成物（ｃ）２００重量部、ＴＳＲ−１６５（分子量９３０のメチルフェニルメトキシシリコーン、東芝シリコーン製、シロキサン化合物）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１２３】
比較例１
調製例１で得られた直鎖状メチルフェニルポリシラン（ａ）１００重量部をトルエン４００重量部に溶解し、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１２４】
［感光性材料の感度評価］
実施例１〜１６および比較例１で得られた感光性材料について、日本電池製の超高圧水銀灯ＣＬ−５０−２００Ａ（５００Ｗ）を用いて紫外線を照射し、ポリシランの３３５ｎｍにおける吸光度が照射前の半分の値である０．７５になるまでの時間（秒）を測定し、これを感度とした。なお、吸光度の測定には、大塚電子製分光光度計ＭＣＰＤ−１０００を用いた。結果を表１に示す。
【０１２５】
調製例７
テトラエトキシシラン１６８ｇ、メチルトリエトキシシラン８４ｇ、イオン交換水２５０ｇおよびエタノール９６ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、３５％濃塩酸１．９２ｇを加えた。液温を２０℃に保ちながら１５分間撹拌を続けたところ、透明で均質なシリカゾルが得られた。このシリカゾル５６ｇ、イオン交換水１３９ｇおよびカラーフィルタ用ノニオン顔料ペーストであるレッドＡＱ−８６６（御国色素製）５０ｇを３００ｍｌのビーカに入れ、３０分撹拌した後、エタノール４０ｇを添加してレッド着色用のゾルを調製した。
【０１２６】
調製例８
レッドＡＱ−８６６の代わりにグリーンＡＱ−０１６（御国色素製）５０ｇを用いた以外は調製例７と同じ操作を行い、グリーン着色用のゾルを調製した。
【０１２７】
調製例９
レッドＡＱ−８６６の代わりにブルーＡＱ−０１０（御国色素製）５０ｇを用いた以外は調製例７と同じ操作を行い、ブルー着色用のゾルを調製した。
【０１２８】
調製例１０
レッドＡＱ−８６６の代わりにブラックＡＱ−０２２（御国色素製）５０ｇを用いた以外は調製例７と同じ操作を行い、ブラック着色用のゾルを調製した。
【０１２９】
調製例１１
実施例１〜１６および比較例１で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、５ｃｍ×５ｃｍの液晶用ガラス基板上にスピンコートし、１２０℃で１０分間乾燥して、膜厚２．０μｍの感光性材料を得た。
【０１３０】
［感光材料のパターン精度評価］
調製例１１で得られた感光性材料上に１００μｍのギャップをあけて、９０μｍ×９０μｍのカラーフィルタのグリーン用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを置き、この上から超高圧水銀灯を用いて紫外線露光した。ネガマスクを除去した後、潜像が形成された感光材料を、調製例８で得られたグリーン用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、１００℃で１０分間乾燥を行い、着色パターンを形成した。着色パターンのＯＤ値が１．７になる紫外線露光量で得られた着色パターンを、光学顕微鏡で観察した結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
表１から明らかなように、環状シラン化合物を配合することにより、感度が向上する（全実施例）。ポリシランの分枝度が、３％、５％の場合は、パターン精度も良好である（実施例４〜９）。
【０１３３】
環状シラン化合物とシロキサン化合物を組み合わせると、感度とパターン精度がともに良好である（実施例１３）。ラジカル発生剤、色素の配合により、感度はさらに向上する（実施例１４、１５）。
【０１３４】
未分別の樹脂組成物（ポリシラン＋環状シラン化合物）を用いても、感度とパターン精度がともに良好である（実施例１６）。
【０１３５】
調製例１２
実施例１３で得られた感光性樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍの液晶用ガラス基板上にスピンコートし、１２０℃で１０分間乾燥して、膜厚２．０μｍの感光性材料を得た。
【０１３６】
実施例１７
調製例１２で得られた感光性材料上に１００μｍのギャップをあけて、９０μｍ×９０μｍのカラーフィルタのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを重ね、この積層体を、超高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルタ材料を、調製例７で得られたレッド用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、１００℃で１０分間乾燥を行った。次に、上記ネガマスクの代わりに、カラーフィルタのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の２０μｍ横に１００μｍのギャップをあけて重ねた後、露光を行い潜像を形成した。潜像形成後、調製例９で得られたブルー用着色ゾルを用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルタのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例８で得られたグリーン用着色ゾルを用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いずに露光を行い、各色の画素間に存在していた幅２０μｍの未露光部分を露光した。調製例１０で得られたブラック着色用ゾルを用いて着色を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルタを得た。
【０１３７】
得られたカラーフィルタは、パターン精度が良く、混色がないことが確認できた。また、このカラーフィルタの分光透過率を大塚電子製分光光度計ＭＣＰＤ−１０００を用いて測定したところ、Ｒ：５％（波長５１０ｎｍ）、Ｇ：８％（波長４５０ｎｍ）、７％（波長６５０ｎｍ）、Ｂ：４％（波長６００ｎｍ）であった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明に用いる感光性樹脂組成物は、従来のポリシラン系のものに比べて光反応性が飛躍的に向上しているため、本発明の着色パターン形成方法によれば、露光時間を短縮することができ、しかも、パターン精度も向上する。そのため、高精細カラーフィルタなどの生産性を上げることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を模式的に示す工程図である。
【符号の説明】
１０１…基板
１０２…感光性薄膜
１０３，１１３，１２３…マスクフィルム
１０４，１０４'，１０４"，１０４"'…感光性材料
１１０…紫外線
【発明の属する技術分野】
本発明は、着色パターン形成方法および該方法により得られるカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、液晶を光シャッターとする液晶ディスプレイのカラー表示のためにカラーフィルタが使用されている。これまでに、有機ポリシランの光分解を利用したカラーフィルタの製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平5-273410号には、染料や顔料を含んだ金属アルコキシドを原料とした着色ゾルに浸漬する方法が開示されている。また、特開平6-477782号には、透明導電膜上のポリシランの照射部分に染料や顔料を含んだ電着液を使ってパターン電着する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリシランを用いたこれらの方法では、感度が低く長時間の露光を必要とする問題点を有する。そこで、低分子量のシリコーン化合物を添加することによりある程度感度が向上する（特開平8-262728号）。しかしながら、添加量が多くなると露光パターンと着色パターンとの形状差が大きくなったり、着色部分に割れを生じたりする（すなわち、パターン精度に問題が生じる）。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決し得て、露光時間を短縮することができて簡便で生産性に優れ、しかもパターン精度に優れた着色パターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、特定構造のポリシランと特定構造の環状シラン化合物を特定割合で混合して使用すると、染料または顔料を含む着色液で着色した場合、少ない露光量でも選択的に露光された部分が実用上十分な濃度で着色され、しかもパターン精度が良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記に示す着色パターン形成方法およびカラーフィルタを提供するものである。
項１． (i)（ａ）一般式
【０００８】
【化４】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５以下である。］で表されるポリシラン１００重量部、および
（ｂ）一般式
【００１０】
【化５】
［式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｎは４〜２０である。］で表される環状シラン化合物１０〜２００重量部
を含有してなる感光性樹脂組成物からなる薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、ならびに
(ii)着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程
を含む着色パターン形成方法。
項２． 感光性樹脂組成物が、さらに（ｃ）光ラジカル発生剤および／または酸化剤を含有する項１に記載の着色パターン形成方法。
項３． 感光性樹脂組成物が、さらに（ｄ）一般式
【００１２】
【化６】
［式中、Ｒ1は、ハロゲンもしくはグリシジル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシル基を示す。Ｒ1は、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｐ、ｒは、それぞれ０以上の数を示し、ｐおよびｒの和は１以上である。］で表されるシロキサン化合物を含有する項１または２に記載の着色パターン形成方法。
項４． 感光性樹脂組成物が、さらに（ｅ）色素を含有する項１〜３のいずれかに記載の着色パターン形成方法。
項５． ポリシラン（ａ）および環状シラン化合物（ｂ）が、
一般式 Ｒ2ＳｉＸ2 （４）
［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン、ならびに、必要に応じて一般式 ＲＳｉＸ3 （５）
［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表されるトリハロシランおよび／または一般式 ＳｉＸ4 （６）
［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラハロシランに、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより得られるポリシランおよび環状シラン化合物である項１〜４のいずれかに記載の着色パターン形成方法。
項６． 潜像を形成する工程(i)および着色工程(ii)の後に、さらに、前記感光性樹脂膜の非露光部分を選択的に露光することにより異なる着色パターンの潜像を形成する工程、および異なる染料または顔料を含む着色液で着色する工程を、それぞれ少なくとも１回含む項１〜５のいずれかに記載の着色パターン形成方法。
項７． 項１〜６のいずれかに記載の着色パターン形成方法により得られるカラーフィルタ。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリシランは、下記一般式（１）で表される。
【００１５】
【化７】
式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ０以上の数を示し、ｘ、ｙおよびｚの和は５〜４００であり、かつ（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５以下である。
【００１７】
式中、ｘ、ｙおよびｚの和は重合度を表す。これらの和は５〜４００であり、好ましくは１０〜３００、より好ましくは２０〜２００である。また、ｘ、ｙ、ｚのうち、ｘは直鎖構造の割合を、ｙおよびｚは分岐構造の割合を表す。これらの割合としては、（ｙ＋ｚ）／（ｘ＋ｙ＋ｚ）が０．１５以下であり、好ましくは０．００５〜０．０７である。すなわち、一般式（１）で表されるポリシランは、主として鎖状のポリシランであり、一部に分岐構造を有することがある。機械的強度を考慮すると、一部に分岐構造を有することが好ましい。
【００１８】
本発明に用いる環状シラン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【００１９】
【化８】
式中、Ｒは、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｒは、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｎは４〜２０である。
【００２１】
式中、ｎは重合度を表す。ｎは４〜２０であり、好ましくは４〜１０である。すなわち、一般式（２）で表される環状シラン化合物は、環状のシランオリゴマーである。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるポリシランおよび上記一般式（２）で表される環状シラン化合物の置換基Ｒについて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度、好ましくはケイ素数１〜６のシリル基が挙げられる。これらの置換基Ｒの中でも、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基が好ましく、メチル基およびフェニル基がより好ましい。
【００２３】
上記環状シラン化合物は、低分子量ではあるが、Ｓｉ−Ｓｉ結合に基づく光吸収があり、実際光分解することによりシロキサン結合やシラノール基が生成することが、ＩＲで確認できる。すなわち、低分子量のために、環状シラン化合物を添加したポリシラン層の膜粘度が低下することにより、光反応の量子収率が向上して感度が上がる。しかも、環状シラン化合物も光分解するために、粘度の低下が光反応中にも進み、通常の可塑剤効果以上の高感度化が可能となる。
【００２４】
本発明において使用するポリシランおよび／または環状シラン化合物は、公知の方法で製造され得る。例えば、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,897(1992)）が挙げられる。
【００２５】
しかしながら、下記に述べる方法で得られるポリシランおよび環状シラン化合物は、他の方法で得られるものに比べ、純度が高く分子中の欠陥も少ないため、感光性の用途に使用する場合に高い露光感度を示すことから、特に好ましい。
【００２６】
すなわち、一般式 Ｒ2ＳｉＸ2 （４）
［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン（ｓモル）、
一般式 ＲＳｉＸ3 （５）
［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表されるトリハロシラン（ｔモル）、および
一般式 ＳｉＸ4 （６）
［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラハロシラン（ｕモル）に、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させる。
【００２７】
ここで、ｓ、ｔ、ｕは、それぞれ０以上の数を示し、（ｔ＋ｕ）／（ｓ＋ｔ＋ｕ）は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０５以下である。
【００２８】
一般式（４）で表されるジハロシランおよび一般式（５）で表されるトリハロシランにおいて、アルキル基、アリールアルキル基のアルキル部分およびアルコキシル基のアルキル部分としては、直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アルケニル基としては、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する１価の直鎖状、環状または分岐状の炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分としては、少なくとも１つの置換基を有していてもよい芳香族炭化水素が挙げられ、好ましくは少なくとも１つの置換基を有していてもよいフェニル基またはナフチル基が挙げられる。アリール基およびアリールアルキル基のアリール部分の置換基は、特には制限されないが、アルキル基、アルコキシル基および水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。シリル基としては、ケイ素数１〜１０程度、好ましくはケイ素数１〜６のシリル基が挙げられる。Ｒが、上記の有機置換基またはシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、他のアルキル基、アリール基、アルコキシル基などの官能基により置換されていてもよい。このような官能基としては、上記と同様なものが挙げられる。
【００２９】
また、一般式（４）〜（６）で表されるハロシランにおいて、Ｘは、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、Ｉ）を示す。ハロゲン原子としては、Ｃｌが好ましい。
【００３０】
本発明においては、一般式（４）〜（６）で表されるそれぞれのハロシランを、それぞれ１種単独で使用してもよいし、或いはそれぞれ２種以上を混合使用してもよい。
【００３１】
ハロシランは、できるだけ高純度のものであることが好ましく、例えば、液体のハロシランについては、水素化カルシウムにより乾燥し、蒸留して使用することが好ましく、また、固体のハロシランについては、再結晶法により、精製し、使用することが好ましい。
【００３２】
反応に際しては、ハロシランを溶媒に溶解して使用する。溶媒としては、非プロトン性溶媒が広く使用でき、より具体的には、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，４−ジオキサン、塩化メチレンなどの極性溶媒；トルエン、キシレン、ベンゼン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、シクロヘキサンなどの非極性溶媒が例示される。これらの溶媒は、単独でも、或いは２種以上の混合物としても使用できる。溶媒としては、極性溶媒の単独、２種以上の極性溶媒の混合物、極性溶媒と非極性溶媒との混合物が好ましい。極性溶媒と非極性溶媒との混合物を使用する場合には、前者：後者＝１：０．０１〜２０程度とすることが好ましい。単独で或いは他の溶媒との混合物として使用する極性溶媒としては、テトラヒドロフランおよび１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００３３】
溶媒中のハロシランの濃度は、低すぎる場合には、重合が効率よく行われないのに対し、高すぎる場合には、反応に使用するＬｉ塩および金属ハロゲン化物が溶解しないことがある。従って、溶媒中のハロシランの濃度は、通常０．０５〜２０ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．２〜１５ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．３〜１３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３４】
Ｌｉ塩としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＣｌＯ4などが例示される。これらのＬｉ塩は、単独で使用してもよく、或いは２種以上を併用してもよい。これらＬｉ塩の中でも、ＬｉＣｌが最も好ましい。
【００３５】
溶媒中のＬｉ塩の濃度は、通常０．０５〜５ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．１５〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３６】
金属ハロゲン化物としては、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ2、ＦｅＢｒ3、ＣｕＣｌ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、ＺｎＣｌ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＣｏＣｌ2、ＶＣｌ2、ＴｉＣｌ4、ＰｄＣｌ2、ＳｍＣｌ2、ＳｍＩ2などが例示される。これらの金属ハロゲン化物の中でも、ＦｅＣｌ2、ＺｎＣｌ2およびＣｕＣｌ2がより好ましい。
【００３７】
溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、低すぎる場合には、反応が十分に進行しなくなり、一方、高すぎる場合には、反応に関与しなくなる。従って、溶媒中の金属ハロゲン化物の濃度は、通常０．０１〜６ｍｏｌ／ｌ程度であり、好ましくは０．０２〜４ｍｏｌ／ｌ程度であり、より好ましくは０．０３〜３ｍｏｌ／ｌ程度である。
【００３８】
ＭｇまたはＭｇ系合金の形状は、反応を行いうる限り特に限定されないが、粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、これらの中でも、表面積の大きい粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体などが好ましい。ＭｇまたはＭｇ系合金の使用量は、通常ハロシランに対して等モル（Ｍｇとして）以上であり、好ましくは３倍モル以上であり、より好ましくは５倍モル以上である。ＭｇまたはＭｇ系合金は、一般式（４）〜（６）で表されるハロシランを還元して、一般式（１）で表されるポリシランおよび一般式（２）で表される環状シラン化合物を形成させるとともに、それ自身は酸化されて、ハロゲン化Ｍｇを形成する。
【００３９】
ポリシランと環状シラン化合物の製造は、例えば、密閉可能な反応容器に一般式（４）〜（６）で表されるハロシラン、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物およびＭｇ（またはＭｇ系合金）を溶媒とともに収容し、好ましくは機械的もしくは磁気的に撹拌しつつ、反応を行わせる方法により行うことができる。反応容器は、密閉できる限り、形状および構造についての制限は特にない。
【００４０】
反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した窒素または不活性ガス雰囲気であることが好ましく、さらに脱酸素し、乾燥した窒素雰囲気或いは不活性ガス雰囲気であることがより好ましい。
【００４１】
撹拌を行う場合には、一般の反応の場合と同様に、撹拌速度が大きいほど、重合に必要な反応時間が短縮される。撹拌状態は、重合装置により異なるが、例えば、１００ｍｌナスフラスコを使用する場合には、長さ１０ｍｍ以上の撹拌子を使用し、撹拌子の回転数を２０回／分以上とすることにより、反応がより円滑に進行する。
【００４２】
反応時間は、原料ハロシラン、Ｌｉ塩、金属ハロゲン化物およびＭｇ（および／またはＭｇ合金）の量などによって異なり得るが、３０分程度以上であり、通常１〜１００時間程度である。
【００４３】
反応時の温度は、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内にあり、好ましくは−１０〜５０℃程度の範囲内にあり、より好ましくは−５〜３５℃程度の範囲内にある。
【００４４】
反応終了後、必要に応じて抽出、溶媒留去などの操作を行うことにより、目的の組成物を得ることができる。
【００４５】
上記製造方法によると、ポリシランと環状シラン化合物は、混合物として同時に得られる。混合物中の比率は、製造の条件によって変動するが、ポリシラン１００重量部に対して環状シラン化合物は１０〜２００重量部程度の範囲である。
【００４６】
なお、本発明においては、上記製造方法で得られた混合物をそのまま目的の樹脂組成物とすることもできるし、また、上記製造方法で得られた混合物を公知の方法によりポリシランと環状シラン化合物とに一旦分別した後、適当な割合で混合してもよい。さらに、上記製造方法で得られた混合物に、分別したポリシランまたは環状シラン化合物を、適当な割合となるように添加してもよい。
【００４７】
本発明における、ポリシランと環状シラン化合物の割合は、ポリシラン１００重量部に対して、環状シラン化合物１０〜２００重量部程度、好ましくは環状シラン化合物２０〜１５０重量部程度である。
【００４８】
感光性材料としての利用を考慮すると、本発明で使用するポリシランおよび環状シラン化合物は、蒸発性を有する有機溶媒に溶解させるのが好ましい。このような有機溶媒として好ましいものは、炭素数５〜１２の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系溶媒である。炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソールなどが挙げられる。
【００４９】
本発明に使用し得る光ラジカル発生剤としては、光によってハロゲンラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、２，４，６−トリス（トリハロメチル）−１，３，５−トリアジンとその２位、またはその２位と４位が置換された化合物、フタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物、およびナフタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物などを例として挙げることができる。これらの化合物が有する置換基は、置換基を有していてもよい脂肪族および芳香族炭化水素基である。
【００５０】
本発明に使用し得る酸化剤としては、酸素供給源となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、過酸化物、アミンオキシドおよびホスフィンオキシドなどを例として挙げることができる。特に、過酸化物が好ましい。
【００５１】
光ラジカル発生剤および酸化剤の添加は、Ｓｉ−Ｓｉ結合がハロゲンラジカルにより効率よく切断されること、およびＳｉ−Ｓｉ結合に容易に酸素が挿入されることを利用するものである。これらは全て、ポリシランの光に対する感度の向上につながる。
【００５２】
本発明に使用し得るシロキサン化合物は、一般式
【００５３】
【化９】
で表される。
【００５５】
式中、Ｒ1は、ハロゲンもしくはグリシジル基で置換されていてもよい炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、または炭素数１〜８のアルコキシル基を示す。Ｒ1は、全てが同一でも或いは２つ以上が異なっていてもよい。ｐ、ｒは、それぞれ０以上の数を示し、ｐおよびｒの和は１以上である。
【００５６】
このシロキサン化合物が有する、脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、ｐ−トリル基、ビフェニル基などが挙げられる。アルコキシル基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００５７】
上記のＲ1の種類およびｐとｒの値は特に重要ではなく、ポリシランおよび有機溶媒と相溶するものであれば特に限定されない。相溶性を考慮する場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系またはジフェニル系のシロキサン化合物を使用することが好ましい。また、Ｒ1のうち、少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシル基であるような、１分子中にアルコキシル基を２つ以上有するシロキサン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしては、アルコキシル基を１５〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。なお、ｐおよびｒの和は、好ましくは２〜７０である。
【００５８】
シロキサン化合物の分子量としては、１００００以下のものが好ましく、５００〜３０００のものがより好ましい。特に、粘度が低いシロキサン化合物を添加することにより、環状シラン化合物と同様に可塑剤効果により感度が向上する。しかしながら、添加量が多すぎると、膜物性が低下してパターン精度の低下などの不具合の原因となることがある。
【００５９】
本発明に使用し得る色素は、光分解に用いられる光を有効に吸収し、光ラジカル発生剤や酸化剤に電子移動により分光増感作用を示す色素であれば、限定はされない。クマリン、シアニン、メロシアニン等の色素が特に有効である。
【００６０】
本発明に使用する感光性樹脂組成物においては、ポリシラン１００重量部に対して、環状シラン化合物１０〜２００重量部が必須成分である。これに、さらに光ラジカル発生剤１〜３０重量部、酸化剤１〜３０重量部、シロキサン化合物５〜１００重量部、色素１〜２０重量部を加えてもよい。これに対して、有機溶媒は、全体の濃度が５〜５０重量％になるように用いられる。
【００６１】
光ラジカル発生剤、酸化剤、シロキサン化合物、色素を混合することにより、感光性樹脂組成物の感度をより一層向上させることができる。
【００６２】
本発明の着色パターン形成方法は、(i)上記の感光性樹脂組成物からなる薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、および(ii)着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程を含む。
【００６３】
本発明の着色パターン形成方法は、より具体的には、（Ａ）上記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥し、感光性薄膜を形成する工程、（Ｂ）前記感光性薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、および（Ｃ）着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程を含む。
【００６４】
また、多色パターンを形成する場合には、さらに、（Ｄ）前記感光性薄膜の非露光部分を選択的に露光することにより異なる着色パターンの潜像を形成する工程、および異なる染料または顔料を含む着色液で着色する工程を、それぞれ少なくとも１回含む。また、インクジェット塗布装置を用いて、複数の着色液を一括して塗布することにより、多色パターンを形成することもできる。
【００６５】
（Ａ）工程においては、上記の感光性樹脂組成物を基材（基板）上に塗布および乾燥することによって、感光性薄膜が得られる。基材としては、用途によって異なり、シリコンウエハー、ガラス板、金属板、プラスチック板などを使用し得るが、カラーフィルタの製造を行う場合には、透明基板を用いる必要がある。透明基板の例として、ガラス板、石英板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポレオレフィンフィルム、アクリルフィルムが挙げられる。これらの中で、ガラス板を基材として用いることが好ましい。その際の基材の厚さは、用いる材質の強度に依存して変化する。例えば、ガラス板を用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から、０．６〜１．２ｍｍの範囲の厚さのものが好ましい。また、必要に応じて、基材に金属クロムの遮光膜（ブラックマトリクス）が先にパターニングされていてもよい。
【００６６】
基材上への塗布方法は、均一な厚さの感光性薄膜を形成可能であれば、特に限定されず、当業者に知られた方法によって行うことができる。一般に、スピンコート法を用いることが好ましい。基材上に形成される感光性薄膜は、０．１〜１０μｍの範囲の乾燥厚となることが好ましい。
【００６７】
（Ｂ）工程は、前記感光性薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成するものである。露光には、一般に可視光を含む紫外線が用いられる。図１の（ａ）に、本工程を示す。すなわち、上記（Ａ）工程で得られた基板１０１と感光性薄膜１０２からなる感光性材料１０４の上に、パターンのマスクフィルム１０３を重ね、そこに紫外線１１０の照射が行われる。
【００６８】
本発明で用いられる光線は、光ラジカル発生剤、酸化剤、または色素の吸収域である２５０〜６００ｎｍの波長を有する。この照射は、感光性薄膜の厚さ１μｍ当り０．０１〜１Ｊ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜０．５Ｊ／ｃｍ2の光量で行われる。照射光量が０．０１Ｊ／ｃｍ2未満だと着色性が低下し、１Ｊ／ｃｍ2を超えるとピンホールの発生が多くなる。光源としては、高圧および超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の他、レーザー走査の場合には、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、Ａｒレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー等が使用できる。
【００６９】
感光性薄膜に存在するＳｉ−Ｓｉ結合は光照射により切断されて、Ｓｉ−ＯＨ（シラノール基）が生成する。従って、照射された感光性材料には、パターンに応じたシラノール基を有する潜像が形成されることとなる。
【００７０】
（Ｃ）工程は、着色パターンの潜像が形成された感光性薄膜の露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程である。この工程における着色方法として、ゾル−ゲル着色法（特開平5-273410号）、染色法（特開平5-188214号）、電着法（特開平6-477782号）およびシランカップリング法（特開平8-262727号）が利用できるが、得られる材料の耐熱性の点から、ゾル−ゲル着色法またはシランカップリング法が好ましい。以下に、ゾル−ゲル着色法について詳細を述べる。
【００７１】
ゾル−ゲル着色法では、染料または顔料を含んだ金属酸化物のゾルを着色液として使用する。本明細書中において、「金属酸化物ゾル」とは、１種類または２種類以上の金属が酸素を介して縮重合して、適当な溶媒中でゾル化したものをいい、例えばケイ素の場合にはシリカゾル、アルミニウムの場合にはアルミナゾルと呼ばれる。
【００７２】
金属酸化物ゾルの原料としては、一般的にゾル−ゲル法で使われるものが使用できる。すなわち、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｙ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、アミン等の金属有機物、硝酸塩などの可溶性無機塩、あるいは酸化物微粒子の分散体が用いられる。これらの中で、取り扱いが容易なＳｉのアルコキシド、あるいはＡｌのアルコキシドを原料とすることが好ましい。ゾル化は、上記の原料をアルコール等の溶媒で溶液化し、酸または塩基などの触媒を使って縮重合反応させることにより行われる。
【００７３】
例えば、Ｓｉのアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いて、金属酸化物ゾルを合成する場合には、テトラエトキシシランをエタノール−水の混合溶液に溶解させたものに、染料または顔料を混合した後、塩酸を加えて室温で撹拌する。これにより、テトラエトキシシランは加水分解および脱水縮合して、均質なシリカゾルが得られる。また、染料または顔料の混合は、ゾルを形成した後で行ってもよい。組成としては、テトラエトキシシラン１００重量部に対してエタノール２０〜２００重量部、水５０〜２００重量部、塩酸０．０１〜３重量部、染料または顔料０．５〜２５重量部が好ましい。
【００７４】
本発明に使用し得る染料または顔料は、金属アルコキシドのアルコール溶液に溶解または分散可能なものであり、金属酸化物ゾルと相互作用を有し得る全てのものである。このような染料または顔料は、紫外線照射により感光性薄膜中に形成されるシラノール基と相互作用することにより、感光性材料に吸着すると考えられる。その結果、感光性材料が露光パターンに応じて着色されることとなる。
【００７５】
このような染料には、塩基性染料、油溶性染料、および分散染料が含まれる。本発明に好適に使用し得る染料のＣ．Ｉ．Ｎｏ．の例を以下に示す。
【００７６】
塩基性染料としては、ベーシック・レッド(Basic Red)12、ベーシック・レッド27、ベーシック・バイオレット(Basic Violet)7、ベーシック・バイオレット10、ベーシック・バイオレット40、ベーシック・ブルー(Basic Blue)１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー26、ベーシック・ブルー77、ベーシック・グリーン(Basic Green)１およびベーシック・イエロー(Basic Yellow)21が挙げられる。油溶性染料としては、ソルベント・レッド(Solvent Red)125、ソルベント・レッド132、ソルベント・レッド83、ソルベント・レッド109、ソルベント・ブルー(Solvent Blue)67、ソルベント・ブルー25、ソルベント・イエロー(Solvent Yellow)25、ソルベント・イエロー89、ソルベント・イエロー146が挙げられる。分散染料としては、ディスパース・レッド(Disperse Red)60、ディスパース・レッド72、ディスパース・ブルー(Disperse Blue)56、ディスパース・ブルー60、ディスパース・イエロー(Disperse Yellow)60が挙げられる。これらの中で、特に耐熱性、耐光性に優れる含金属系の油溶性染料がカラーフィルタ材料として適する。
【００７７】
一方、本発明に好適に使用し得る顔料のＣ．Ｉ．Ｎｏ．の例として、ピグメント・イエロー(Pigment Yellow)83、ピグメント・イエロー110、ピグメント・イエロー139、ピグメント・レッド(Pigment Red)53:1、ピグメント・レッド177、ピグメント・レッド221、ピグメント・バイオレット(Pigment Violet)23、ピグメント・バイオレット37、ピグメント・ブルー(Pigment Blue)15、ピグメント・ブルー15:3、ピグメント・ブルー15:6、ピグメント・グリーン(Pigment Green)７、ピグメント・グリーン36、ピグメント・ブラック７が挙げられる。
【００７８】
顔料は、金属アルコキシドのアルコール溶液で１度分散した後に、ゾル化してもよいし、ゾル溶液中で分散させてもよい。分散の際には、ノニオン系の界面活性剤を使用し、可視光波長より小さな粒子径まで分散させることが望ましい。
【００７９】
このようにして得られた、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを、塗布または浸漬することにより、感光性材料の露光部分が着色される。これは、感光性材料の露光部分に、前述したようにシラノール基が生成しており、このシラノール基と染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルとの相互作用による吸着（ゲル化）が生じるためであると考えられる。また、顔料が分散された金属酸化物ゾルでは顔料表面に金属酸化物の粒子が吸着していること、および顔料が分散された金属酸化物ゾルを用いて着色を行った場合に、感光層内部に顔料が存在していることが、透過型電子顕微鏡で確認可能である。このことから、金属酸化物の粒子を表面に吸着した顔料が、感光層の露光部分に存在する微細な孔を通して、内部へ拡散していることが確認できる。
【００８０】
塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター、メニスカスコーター、インクジェットなどを使用して行うことができる。一方、浸漬は、感光性材料を完全に浸漬できる大きさの槽に着色液を満して行われる。着色液の管理が容易であり、着色液の使用量も少なくてすむことから、塗布による方法が好ましい。
【００８１】
また、着色速度および着色濃度を上昇させるために、アセトニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのような、ポリシラン層を膨潤させる非プロトン性有機溶媒を、金属酸化物ゾル中に添加することが可能である。これらは好ましくは、金属酸化物ゾル中に１〜２０重量％の量で含有し得る。溶媒の含有量が２０重量％を超えると感光性薄膜の部分的な再溶解が生じ、得られる着色された感光性材料の表面に乱れが生じる恐れがある。
【００８２】
このようにして得られた着色された感光性材料は、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを除去した後に乾燥させる。除去の方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などが使用できる。
【００８３】
乾燥は、一般に１００℃以上で１０分〜１時間行われることが好ましいが、用いる透明基板、染料または顔料に悪影響を与えない範囲で乾燥条件を変化させることができる。例えば、透明基板としてガラス基板を用い、顔料を含む場合には、２００℃で３０分以上の乾燥が可能である。この乾燥の過程では、脱水反応などによるゲル化がさらに進行し、染料または顔料がＳｉＯ2の架橋した膜の中に閉じ込められた状態になると考えられる。
【００８４】
このことにより、有機溶媒等に溶出しにくく、さらに別の着色工程では、この部分には着色が生じないような、耐性に優れた着色膜を得ることができるものと考えられる。
【００８５】
上記のような第１パターン着色工程により、図１（ｂ）に示すように、単色にパターン着色された感光性材料１０４'が得られる。
【００８６】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）の工程によって、単色が感光性材料に着色される。カラーフィルタなどの複数色を有する材料を得るためには、さらに違った着色が必要とされる。そこで４番目の（Ｄ）工程は、（Ｃ）工程までにより得られた単色着色された感光性材料に、２色目以降の着色を行うものである。
【００８７】
すなわち、図１（ｃ）に示すように、マスクフィルム１０３の代わりにマスクフィルム１１３を用いて感光性薄膜に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および先に用いたものとは異なる染料または顔料を用いること以外は上記（Ｂ）および（Ｃ）工程と同様にして、図１（ｄ）に示すように、２色にパターン着色された感光性材料１０４"が得られる。ここで用いられるマスクフィルム１１３は、一般に、図１（ｃ）に示すように、感光性薄膜の上記（Ｂ）および（Ｃ）工程で着色されたパターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
【００８８】
さらに所望の場合には、図１（ｅ）に示すように、マスクフィルム１１３の代わりにマスクフィルム１２３を用いて感光性薄膜に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および先に用いたものとは異なる染料または顔料を用いること以外は２色目の着色工程と同様にして、図１（ｆ）に示すように、３色にパターン着色されたフィルタ材料１０４"'が得られる。ここで用いられるマスクフィルム１２３は、一般に、図１（ｅ）に示すように、感光性薄膜の１色目および２色目の着色パターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
【００８９】
このような工程を繰り返すことにより、さらに多色にパターン着色されたフィルタを作製することが可能である。また、この（Ｄ）工程において、マスクフィルムを使用せずに全面露光を行うことで、１色目の着色パターン部分以外の部分に着色を行うことができる。
【００９０】
なお、本明細書の「異なる着色パターンの潜像を形成する」という用語は、それぞれのパターン着色工程において全く同一の着色パターンの潜像を形成しないことを意味し、必ずしも互いに重複しないように着色パターンを形成することに限定されるものではない。また、本明細書の「異なる染料または顔料を用いる」という用語は、各パターン着色工程において、少なくとも１種類の染料または顔料を含有する異なる色相を有する着色液を用いることを意味し、着色液に用いられる染料または顔料組成の一部が各工程で重複してもよい。
【００９１】
一旦着色乾燥された感光性薄膜のパターン部分はほとんどシラノール基を有さないので、後続の着色工程において他の染料または顔料で着色され難い。従って、本発明の方法では混色の問題は生じ難い。
【００９２】
本発明のカラーフィルタは、上記の（Ａ）〜（Ｄ）の工程を含む着色パターン形成方法において、ＲＧＢ３原色に対応する染料または顔料を含んだ３色の着色剤を使用し、さらにブラックマトリクスまたはブラックストライプを形成することにより得ることができる。このブラックマトリクスおよびブラックストライプは、ＲＧＢ３原色に続く第４色目として黒色染料または黒色の顔料を用いて着色することができる。また、ブラックマトリクスおよびブラックストライプが先にパターニングされた透明基板を用いてもよい。
【００９３】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００９４】
調製例１
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）７．６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物４．６ｇ（収率９５％）を得た。
【００９５】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、直鎖状メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１３２００、平均重合度１１０程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６４０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が７１重量％、後者が２９重量％であった。
【００９６】
反応生成物４．６ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１４５００（平均重合度１２１程度）の直鎖状メチルフェニルポリシラン（ａ）２．２ｇを得た。
【００９７】
調製例２
調製例１の再沈澱濾液（エタノール溶液）を濃縮したものを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、これを貧溶媒エタノール２００ｍｌに滴下して沈殿したポリシランを濾過により除去し、濾液を濃縮することにより、重量平均分子量６５０（平均重合度５．４）の環状メチルフェニルシラン（ｂ）１．２ｇを得た。
【００９８】
調製例３
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよびＺｎＣｌ2を０．９２ｇ収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）７．４ｇ（３９ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ3）０．１８ｇ（１．２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物である樹脂組成物（ｃ）４．５ｇ（収率９５％）を得た。
【００９９】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐状メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１２１００、平均重合度１０１程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が６９重量％、後者が３１重量％であった。
【０１００】
調製例４
調製例３の樹脂組成物（ｃ）４．５ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１２１００（平均重合度１０１程度）の分岐状メチルフェニルポリシラン（ｄ）２．１ｇを得た。
【０１０１】
調製例５
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）７．３ｇ（３８ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ3）０．３ｇ（２ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物４．３ｇ（収率９３％）を得た。
【０１０２】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐状メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１２８００、平均重合度１０７程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６３０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が６８重量％、後者が３２重量％であった。
【０１０３】
反応生成物４．３ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１３８００（平均重合度１１５程度）の分岐状メチルフェニルポリシラン（ｅ）２．０ｇを得た。
【０１０４】
調製例６
三方コックを装着した内容積１００ｍｌのナスフラスコに、粒状のマグネシウム６．０ｇ、無水塩化リチウム（ＬｉＣｌ）１．６ｇおよび無水塩化第一鉄（ＦｅＣｌ2）０．９６ｇを収容し、５０℃で１３３Ｐａに加熱減圧して、収容物を乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、さらに予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン６０ｍｌを加え、室温で約３０分撹拌した。これに、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン（ＭｅＰｈＳｉＣｌ2）６．９ｇ（３６ｍｍｏｌ）およびメチルトリクロロシラン（ＭｅＳｉＣｌ3）０．６ｇ（４ｍｍｏｌ）をシリンジで加え、室温で約１２時間撹拌した。反応終了後、反応液を１ｍｏｌ／ｌ塩酸５０ｍｌ中に投入し、さらにエーテル１００ｍｌで抽出した。エーテル層を純水５０ｍｌで２回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより反応生成物４．２ｇ（収率９４％）を得た。
【０１０５】
得られた物をＧＰＣとマススペクトルで分析したところ、分岐状メチルフェニルポリシラン（重量平均分子量１０８００、平均重合度９０程度）と環状メチルフェニルシラン（重量平均分子量６４０、平均重合度５．３）の２成分から構成されており、構成割合は前者が７２重量％、後者が２８重量％であった。
【０１０６】
反応生成物４．１ｇを、良溶媒テトラヒドロフラン２０ｍｌ、貧溶媒エタノール２００ｍｌを用いて再沈殿して濾過し、重量平均分子量１３８００（平均重合度１１５程度）の分岐状メチルフェニルポリシラン（ｆ）２．０ｇを得た。
【０１０７】
実施例１
調製例１で得られた直鎖状メチルフェニルポリシラン（ａ）１００重量部および調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）５０重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１０８】
実施例２
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１００重量部に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１０９】
実施例３
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１５０重量部に変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１０】
実施例４
調製例４で得られた分岐状メチルフェニルポリシラン（ｄ）１００重量部、調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１１１】
実施例５
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１００重量部に変更する以外は実施例４と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１２】
実施例６
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１５０重量部に変更する以外は実施例４と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１３】
実施例７
調製例５で得られた分岐状メチルフェニルポリシラン（ｅ）１００重量部、調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１１４】
実施例８
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１００重量部に変更する以外は実施例７と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１５】
実施例９
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１５０重量部に変更する以外は実施例７と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１６】
実施例１０
調製例６で得られた分岐状メチルフェニルポリシラン（ｆ）１００重量部、調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１１７】
実施例１１
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１００重量部に変更する以外は実施例１０と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１８】
実施例１２
環状メチルフェニルシラン（ｂ）の量を５０重量部から１５０重量部に変更する以外は実施例１０と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１１９】
実施例１３
調製例４で得られた分岐状メチルフェニルポリシラン（ｄ）１００重量部、調製例２で得られた環状メチルフェニルシラン（ｂ）１００重量部、ＴＳＲ−１６５（分子量９３０のメチルフェニルメトキシシリコーン、東芝シリコーン製、シロキサン化合物）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１２０】
実施例１４
さらにＴＡＺ−１１０（２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシフェニルビニル）−１，３，５−トリアジン、みどり化学製、光ラジカル発生剤）１０重量部を加えること以外は実施例１３と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１２１】
実施例１５
さらにクマリン系色素（３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、コダック社製）１０重量部を加えること以外は実施例１４と同様の操作を行い、感光性樹脂組成物および感光性材料を得た。
【０１２２】
実施例１６
調製例３で得られた分岐状メチルフェニルポリシランと環状メチルフェニルシランを含有する樹脂組成物（ｃ）２００重量部、ＴＳＲ−１６５（分子量９３０のメチルフェニルメトキシシリコーン、東芝シリコーン製、シロキサン化合物）５０重量部、およびＢＴＴＢ（３，３’，４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、日本油脂製、酸化剤）１５重量部をトルエン４００重量部に溶解して、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１２３】
比較例１
調製例１で得られた直鎖状メチルフェニルポリシラン（ａ）１００重量部をトルエン４００重量部に溶解し、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂組成物を、ポリシランの紫外部の３３５ｎｍの吸収が吸光度で１．５になるように膜厚を調整し、石英基板上にスピンコートした後、１２０℃で１０分加熱し、感光性材料を得た。
【０１２４】
［感光性材料の感度評価］
実施例１〜１６および比較例１で得られた感光性材料について、日本電池製の超高圧水銀灯ＣＬ−５０−２００Ａ（５００Ｗ）を用いて紫外線を照射し、ポリシランの３３５ｎｍにおける吸光度が照射前の半分の値である０．７５になるまでの時間（秒）を測定し、これを感度とした。なお、吸光度の測定には、大塚電子製分光光度計ＭＣＰＤ−１０００を用いた。結果を表１に示す。
【０１２５】
調製例７
テトラエトキシシラン１６８ｇ、メチルトリエトキシシラン８４ｇ、イオン交換水２５０ｇおよびエタノール９６ｇを１０００ｍｌのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、３５％濃塩酸１．９２ｇを加えた。液温を２０℃に保ちながら１５分間撹拌を続けたところ、透明で均質なシリカゾルが得られた。このシリカゾル５６ｇ、イオン交換水１３９ｇおよびカラーフィルタ用ノニオン顔料ペーストであるレッドＡＱ−８６６（御国色素製）５０ｇを３００ｍｌのビーカに入れ、３０分撹拌した後、エタノール４０ｇを添加してレッド着色用のゾルを調製した。
【０１２６】
調製例８
レッドＡＱ−８６６の代わりにグリーンＡＱ−０１６（御国色素製）５０ｇを用いた以外は調製例７と同じ操作を行い、グリーン着色用のゾルを調製した。
【０１２７】
調製例９
レッドＡＱ−８６６の代わりにブルーＡＱ−０１０（御国色素製）５０ｇを用いた以外は調製例７と同じ操作を行い、ブルー着色用のゾルを調製した。
【０１２８】
調製例１０
レッドＡＱ−８６６の代わりにブラックＡＱ−０２２（御国色素製）５０ｇを用いた以外は調製例７と同じ操作を行い、ブラック着色用のゾルを調製した。
【０１２９】
調製例１１
実施例１〜１６および比較例１で得られた感光性樹脂組成物を、それぞれ、５ｃｍ×５ｃｍの液晶用ガラス基板上にスピンコートし、１２０℃で１０分間乾燥して、膜厚２．０μｍの感光性材料を得た。
【０１３０】
［感光材料のパターン精度評価］
調製例１１で得られた感光性材料上に１００μｍのギャップをあけて、９０μｍ×９０μｍのカラーフィルタのグリーン用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを置き、この上から超高圧水銀灯を用いて紫外線露光した。ネガマスクを除去した後、潜像が形成された感光材料を、調製例８で得られたグリーン用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、１００℃で１０分間乾燥を行い、着色パターンを形成した。着色パターンのＯＤ値が１．７になる紫外線露光量で得られた着色パターンを、光学顕微鏡で観察した結果を表１に示す。
【０１３１】
【表１】
表１から明らかなように、環状シラン化合物を配合することにより、感度が向上する（全実施例）。ポリシランの分枝度が、３％、５％の場合は、パターン精度も良好である（実施例４〜９）。
【０１３３】
環状シラン化合物とシロキサン化合物を組み合わせると、感度とパターン精度がともに良好である（実施例１３）。ラジカル発生剤、色素の配合により、感度はさらに向上する（実施例１４、１５）。
【０１３４】
未分別の樹脂組成物（ポリシラン＋環状シラン化合物）を用いても、感度とパターン精度がともに良好である（実施例１６）。
【０１３５】
調製例１２
実施例１３で得られた感光性樹脂組成物を５ｃｍ×５ｃｍの液晶用ガラス基板上にスピンコートし、１２０℃で１０分間乾燥して、膜厚２．０μｍの感光性材料を得た。
【０１３６】
実施例１７
調製例１２で得られた感光性材料上に１００μｍのギャップをあけて、９０μｍ×９０μｍのカラーフィルタのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを重ね、この積層体を、超高圧水銀灯を用いて０．２Ｊ／ｃｍ2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルタ材料を、調製例７で得られたレッド用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、１００℃で１０分間乾燥を行った。次に、上記ネガマスクの代わりに、カラーフィルタのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の２０μｍ横に１００μｍのギャップをあけて重ねた後、露光を行い潜像を形成した。潜像形成後、調製例９で得られたブルー用着色ゾルを用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルタのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例８で得られたグリーン用着色ゾルを用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いずに露光を行い、各色の画素間に存在していた幅２０μｍの未露光部分を露光した。調製例１０で得られたブラック着色用ゾルを用いて着色を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルタを得た。
【０１３７】
得られたカラーフィルタは、パターン精度が良く、混色がないことが確認できた。また、このカラーフィルタの分光透過率を大塚電子製分光光度計ＭＣＰＤ−１０００を用いて測定したところ、Ｒ：５％（波長５１０ｎｍ）、Ｇ：８％（波長４５０ｎｍ）、７％（波長６５０ｎｍ）、Ｂ：４％（波長６００ｎｍ）であった。
【０１３８】
【発明の効果】
本発明に用いる感光性樹脂組成物は、従来のポリシラン系のものに比べて光反応性が飛躍的に向上しているため、本発明の着色パターン形成方法によれば、露光時間を短縮することができ、しかも、パターン精度も向上する。そのため、高精細カラーフィルタなどの生産性を上げることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法を模式的に示す工程図である。
【符号の説明】
１０１…基板
１０２…感光性薄膜
１０３，１１３，１２３…マスクフィルム
１０４，１０４'，１０４"，１０４"'…感光性材料
１１０…紫外線
Claims (7)
- (i)（ａ）一般式
（ｂ）一般式
を含有してなる感光性樹脂組成物からなる薄膜を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、ならびに
(ii)着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程
を含む着色パターン形成方法。 - 感光性樹脂組成物が、さらに（ｃ）光ラジカル発生剤および／または酸化剤を含有する請求項１に記載の着色パターン形成方法。
- 感光性樹脂組成物が、さらに（ｄ）一般式
- 感光性樹脂組成物が、さらに（ｅ）色素を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の着色パターン形成方法。
- ポリシラン（ａ）および環状シラン化合物（ｂ）が、
一般式 Ｒ2ＳｉＸ2 （４）
［式中、Ｒは、同一または異なって、水素原子、水酸基、アルキル基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリール基、アルコキシル基またはシリル基を示す。Ｘは、ハロゲン原子を示す。］で表されるジハロシラン、ならびに、必要に応じて一般式 ＲＳｉＸ3 （５）
［式中、ＲおよびＸは、前記と同様である。］で表されるトリハロシランおよび／または一般式 ＳｉＸ4 （６）
［式中、Ｘは、前記と同様である。］で表されるテトラハロシランに、非プロトン性溶媒中でＬｉ塩および金属ハロゲン化物の共存下にＭｇまたはＭｇ合金を作用させることにより得られるポリシランおよび環状シラン化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の着色パターン形成方法。 - 潜像を形成する工程(i)および着色工程(ii)の後に、さらに、前記感光性樹脂膜の非露光部分を選択的に露光することにより異なる着色パターンの潜像を形成する工程、および異なる染料または顔料を含む着色液で着色する工程を、それぞれ少なくとも１回含む請求項１〜５のいずれかに記載の着色パターン形成方法。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の着色パターン形成方法により得られるカラーフィルタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000099411A JP4366549B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 着色パターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000099411A JP4366549B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 着色パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001281436A JP2001281436A (ja) | 2001-10-10 |
| JP4366549B2 true JP4366549B2 (ja) | 2009-11-18 |
Family
ID=18613771
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000099411A Expired - Lifetime JP4366549B2 (ja) | 2000-03-31 | 2000-03-31 | 着色パターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4366549B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4542758B2 (ja) * | 2003-07-17 | 2010-09-15 | 大阪瓦斯株式会社 | コポリシランとその製造方法 |
| JP2009031525A (ja) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Osaka Gas Co Ltd | カラーフィルターの製造方法 |
| JP6325093B2 (ja) * | 2014-05-15 | 2018-05-16 | 富士フイルム株式会社 | 着色組成物、硬化膜、カラーフィルタ、パターン形成方法、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および画像表示装置 |
-
2000
- 2000-03-31 JP JP2000099411A patent/JP4366549B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001281436A (ja) | 2001-10-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100382443B1 (ko) | 감광성수지조성물및이를사용하는패턴의형성방법 | |
| KR100307698B1 (ko) | 박막패턴형성방법 | |
| CN101802033B (zh) | 感光性树脂组合物 | |
| TW202006045A (zh) | 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜的製造方法、帶隔離壁的基板及顯示裝置 | |
| EP2220165A1 (en) | Siloxane polymer compositions and methods of using the same | |
| Zhao et al. | Preparation of photosensitive gel films and fine patterning of amorphous Al2O3–SiO2 thin films | |
| JP3274918B2 (ja) | ポリシラン系感光性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成方法 | |
| US5776764A (en) | Polysilane type photosensitive resin composition and method for forming pattern using the same | |
| JP4366549B2 (ja) | 着色パターン形成方法 | |
| JP2000003047A (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成方法 | |
| JP3616685B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成方法 | |
| JP3897406B2 (ja) | 感光性樹脂組成物の露光方法およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2001281475A (ja) | 光導波路用有機・無機複合材料及びそれを用いた光導波路の製造方法 | |
| JP3643631B2 (ja) | 多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いる多色パターン形成方法 | |
| JP2004018962A (ja) | 金属コロイドパターンの形成方法 | |
| JP4171861B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JPH0940779A (ja) | ポリシロキサン、ポリシロキサン組成物、絶縁膜の製造方法、着色部材の製造方法及び導電膜の製造方法 | |
| Innocenzi et al. | Processing of Sol–Gel Films from a Top‐Down Route | |
| WO2001055271A1 (fr) | Composition fluide de coloration et de revetement | |
| JP2001342430A (ja) | 光触媒担持構造体用塗布液 | |
| TWI798753B (zh) | 形成相分離構造用之樹脂組成物、含相分離構造之構造體之製造方法，及嵌段共聚物 | |
| WO2023157713A1 (ja) | 樹脂組成物、遮光膜、遮光膜の製造方法および隔壁付き基板、表示装置 | |
| JP7204198B2 (ja) | モリブデンを含有する酸化チタンフォトクロミック材料及び複合体 | |
| KR100699179B1 (ko) | 카도계화합물로 표면처리된 카본블랙 및 이를 이용한 블랙매트릭스용 카본블랙 분산액 조성물 | |
| JP2828864B2 (ja) | ポリシランを使用した多色パターン形成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061030 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090722 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090811 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4366549 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120904 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120904 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150904 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |