JP3643631B2 - 多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いる多色パターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いた多色パターン形成方法に関し、特にカラーフィルター用感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルター製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶を光シャッターとする液晶ディスプレイのカラー表示のためにカラーフィルターが使用されている。これまで本発明者らは、有機ポリシランの光分解を利用したカラーフィルターの製造方法を開発してきた。
【０００３】
例えば、特開平5-273410には、染料や顔料を含んだ金属アルコキシドを原料とした着色ゾルに浸漬することにより着色を行う方法が開示されている。また、特開平5-477782には、透明導電膜上のポリシランの照射部分に染料や顔料を含んだ電着液を使ってパターン電着を行う方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法で用いられているポリシランは、ジクロロシランのみから合成された直鎖状のものであり、機械的強度が十分ではなかった。そのため、カラーフィルター製造時に膜割れ、着色ムラや画素の歪みを生じることがある。また、多色パターン形成の際、１色目に比べて、２色目以降の紫外線照射の感度が低下が起こり、そのため２色目以降の露光時間を長く取る必要があるという問題点を有している。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、それにより簡便で生産性に優れたカラーフィルターの製造方法を提供することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子が、
全体のSi原子数の５％以上 50 ％未満である、重量平均分子量10000以上のネットワーク状ポリシラン、光ラジカル発生剤、酸化剤および有機溶剤を含有する多色パターン形成用感光性樹脂組成物および上記の感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布して得られたフィルター材料を提供する。
【０００７】
また、本発明は、
A)上記の感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
B)得られた感光層を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、
C)着色パターンの潜像が形成された露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程：および
D)上記の感光層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および異なる染料または顔料を用いること以外は、前の着色工程と同様にして少なくとも１回行われる別の着色工程；
を含む多色パターン形成方法およびその方法によって得られたカラーフィルターを提供するものであり、以上のことにより上記目的が達成される。
【０００８】
＜ネットワーク状ポリシラン＞
本発明で使用するポリシランはネットワーク状のものである。ネットワーク状ポリシランとは、隣接するSi原子と結合している数(結合数)が、３または４であるSi原子を含むポリシランである。これに対して、鎖状のポリシラン中におけるSi原子の、隣接するSi原子との結合数は２である。Si−Si結合を主鎖とするポリシランにおいて、その中のSi原子が他のSi原子と結合している数(結合数)が、３または４であるということは、ネットワークを形成していることになる。
【０００９】
上記の「隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子」は、ネットワーク状ポリシラン中の全体のSi原子数の５％以上 50 ％未満であることが好ましい。５％未満では、本発明の効果が得られず、50％を上回ると溶解性に問題が生じる恐れがある。この値は、硅素の核磁気共鳴スペクトル測定により決定することができる。
【００１０】
なお、本明細書におけるネットワーク状ポリシランは、鎖状のポリシランを含むこともある。その場合における、上記のSi原子の含有率は、ネットワーク状ポリシランと鎖状のポリシランとの平均によって計算される。
【００１１】
通常Si原子の原子価は４であるので、ネットワーク状ポリシラン中に存在するSi原子の中で結合数が３以下のものは、Si原子以外に、炭化水素基、アルコキシ基または水素原子と結合している。
【００１２】
このような炭化水素基としては、炭素数１〜10のハロゲンで置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜14の芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、p-トリル基、ビフェニル基およびアントラシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。合成の容易さを考慮すると、これらの中でメチル基およびフェニル基が特に好ましい。
【００１３】
このようなネットワーク状ポリシランは以下の方法によって得ることができる。すなわち、オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物から成り、オルガノトリハロシラン化合物およびテトラハロシラン化合物が全体量の５〜50モル％であるハロシラン混合物を加熱して重縮合することにより、目的とするネットワーク状ポリシランが得られる。ここで、オルガノトリハロシラン化合物は、隣接するSi原子との結合数が３であるSi原子源となり、テトラハロシラン化合物は、隣接するSi原子との結合数が４であるSi原子源となる。この反応は、ナトリウムのようなアルカリ金属の存在下、n-デカンやトルエンのような有機溶媒中で80℃以上に加熱することにより行われる。なお、ネットワーク構造の確認は、紫外線吸収スペクトルや硅素の核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００１４】
原料として用いられるオルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物がそれぞれ有するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはそれらの混合したものであり得るが塩素原子であることが好ましい。オルガノトリハロシラン化合物およびジオルガノジハロシラン化合物が有するハロゲン原子以外の置換基としては、上述の炭化水素基、アルコキシ基または水素原子が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用するネットワーク状ポリシランの重量平均分子量は、10000以上であることが好ましい。10000未満では、本発明の効果が得られない。
【００１６】
また、感光性材料としての利用を考慮すると、本発明で使用するネットワーク状ポリシランは、蒸発性を有する有機溶媒に可溶である必要がある。一般にポリシランは極性溶媒に比べて、非極性溶媒に対する溶解性が高いので、本発明に用いる有機溶媒として好ましいものは、炭素数５〜12の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系およびエーテル系の溶媒である。
【００１７】
炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、n-デカン、n-ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
【００１８】
＜多色パターン形成用感光性樹脂組成物＞
本発明の多色パターン形成用感光性樹脂組成物は、上記のネットワーク状ポリシランと上記の有機溶媒とを含んでいる。感光性樹脂組成物中のポリシラン濃度が、５〜15重量％になるように、ネットワーク状ポリシランを有機溶媒に溶解することによって目的の組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明の多色パターン形成用感光性樹脂組成物は、光ラジカル発生剤および酸化剤を含んでいてもよい。本発明に用いうる光ラジカル発生剤とは、光によってハロゲンラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、2,4,6-トリス(トリハロメチル)-1,3,5-トリアジンとその２位、またはその２位と４位が置換された化合物、フタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物、およびナフタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物などを例として挙げることができる。これらの化合物が有する置換基は、置換基を有していてもよい脂肪族および芳香族炭化水素基である。
【００２０】
一方、本発明に用いうる酸化剤としては酸素供給源となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、過酸化物、アミンオキシドおよびホスフィンオキシドなどを例としてが挙げることができる。光ラジカル発生剤としてトリクロロトリアジン系のものと、酸化剤として過酸化物の組み合わせが好ましい。
【００２１】
光ラジカル発生剤および酸化剤の添加は、Si-Si結合が、ハロゲンラジカルにより効率よく切断されることおよび容易に酸素が挿入されることを利用したものである。さらにクマリン系、シアニン系、メロシアニン系等の可溶性色素を加えることによって、色素の光励起によるハロゲンラジカルの発生も可能である。これらは全てポリシランの光に対する感度の向上につながるものである。
【００２２】
上記の光ラジカル発生剤および酸化剤の使用量は、ネットワーク状ポリシラン100重量部に対してそれぞれ１〜30重量部が好ましい。さらに色素を加える場合にはネットワーク状ポリシラン100重量部に対して１〜20重量部であることが好ましい。
【００２３】
＜多色パターン形成方法＞
本発明の多色パターン形成方法は、A)上記の感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、B)得られた感光層を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、C)着色パターンの潜像が形成された上記の露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程、およびD)上記の感光層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および異なる染料または顔料を用いること以外は、前の着色工程と同様にして少なくとも１回行われる別の着色工程を含んでいる。
【００２４】
A) 工程；フィルター材料の製造
本発明の多色パターン形成方法の最初の工程は、上記の多色パターン形成用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布および乾燥し、感光層を形成するものである。透明基板の例として、ガラス板、石英板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポレオレフィンフィルム、アクリルフィルムなどが挙げられる。これらの中でガラス板を基板として用いることが特に好ましい。基板の厚さは用いる材質の強度に依存して変化する。例えば、ガラス板を用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から0.6〜1.2mmの範囲の厚さのものが好ましい。また、必要に応じて基板に金属クロムの遮光膜(ブラックマトリクス)が先にパターニングされていてもよい。
【００２５】
透明基板上への塗布方法は、均一な厚さのポリシラン層が形成可能であれば、特に限定されず、当業者に知られた方法によって行うことができる。一般に、スピンコート法を用いることが好ましい。基板上に形成されるポリシラン層は、0.1〜10μmの範囲の乾燥厚となることが好ましい。この工程によって得られた感光層が形成された基板は、フィルター材料として利用することができる。
【００２６】
B) 工程；着色パターンの潜像形成
２番目の工程は、前記感光層を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成するものである。露光には、一般に紫外線が用いられる。図１の(a)に本工程を示した。すなわち、A)の工程で得られた基板101とポリシラン層102からなるフィルター材料104の上に、パターンのマスク103を重ね、そこに紫外線110の照射が行われる。
【００２７】
本発明で用いられる紫外線は、ポリシランのσ−σ*吸収域である250〜400nmの波長を有する。この照射は、ポリシラン層の厚さ１μm当り0.01〜10J/cm2、好ましくは0.1〜２J/cm2の光量で行われる。照射光量が0.01J/cm2を下回ると着色性が低下し、10J/cm2を上回るとピンホールの発生が多くなる。
【００２８】
紫外線源としては、高圧および超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の他、レーザー走査の場合には、He−Cdレーザー、Arレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等が使用できる。
【００２９】
ポリシラン層に存在するSi−Si結合は紫外線照射により切断されてSi−OH(シラノール基)が生成する。したがって、照射されたフィルター材料にはパターンに応じたシラノール基を有する潜像が形成されることとなる。
【００３０】
C) 工程；着色工程
３番目の工程は、着色パターンの潜像が形成された感光層の露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程である。この工程における着色方法として、ゾル−ゲル着色法、染色法、電着法およびシランカップリング法が利用できるが、得られる材料の耐熱性の点から、ゾル−ゲル着色法またはシランカップリング法が好ましい。以下にゾル−ゲル着色法について詳細を述べる。
【００３１】
ゾル−ゲル着色法
ゾル−ゲル着色法では、染料または顔料を含んだ金属酸化物のゾルを着色液として使用する。本明細書中において、「金属酸化物ゾル」とは１種類または２種類以上の金属が酸素を介して縮重合して、適当な溶媒中でゾル化したものをいい、例えばケイ素の場合にはシリカゾルと呼ばれる。
【００３２】
金属酸化物ゾルの原料としては、一般的にゾル−ゲル法で使われるものが使用できる。すなわち、Si、Zr、Pb、Ti、Ba、Sr、Nb、K、Li、Ta、In、Sn、Zn、Y、Cu、Ca、Mn、Fe、Co、La、Al、Mg、Vなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、アミン等の金属有機物、硝酸塩などの可溶性無機塩、あるいは酸化物微粒子の分散体が用いられる。これらの中で、取り扱いが容易なSiのアルコキシドを原料とすることが好ましい。ゾル化は、上記の原料をアルコール等の溶媒で溶液化し、酸または塩基などの触媒を使って縮重合反応させることにより行われる。
【００３３】
例えば、Siのアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いて、金属酸化物ゾルを合成する場合には、テトラエトキシシランをエタノール−水の混合溶液に溶解させたものに、染料または顔料を混合した後、塩酸を加えて室温で撹拌する。これにより、テトラエトキシシランは加水分解および脱水縮合して、均質なシリカゾルが得られる。また、染料または顔料の混合は、ゾルを形成した後で行ってもよい。
【００３４】
組成としては、テトラエトキシシラン100重量部に対してエタノール20〜200重量部、水50〜200重量部、塩酸0.01〜３重量部、染料または顔料0.5〜25重量部が好ましい。
【００３５】
本発明に用い得る染料または顔料は、金属アルコキシドのアルコール溶液に溶解または分散可能なものであり、金属酸化物ゾルと相互作用を有し得る全てのものである。このような染料または顔料は、紫外線照射によりポリシラン層中に形成されるシラノール基との相互作用によって感光層に吸着するので、フィルター材料が露光パターンに応じて着色される。
【００３６】
このような染料には、塩基性染料、油溶性染料および、分散染料が含まれる。本発明に好適に使用し得る染料のC.I.No.の例を以下に示す。
【００３７】
塩基性染料としては、ベーシック・レッド(Basic Red)12、ベーシック・レッド27、ベーシック・バイオレット(Basic Violet)7、ベーシック・バイオレット10、ベーシック・バイオレット40、ベーシック・ブルー(Basic Blue)１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー26、ベーシック・ブルー77、ベーシック・グリーン(Basic Green)１およびベーシック・イエロー(Basic Yellow)21が挙げられる。
【００３８】
油溶性染料としては、ソルベント・レッド(Solvent Ｒed)125、ソルベント・レッド132、ソルベント・レッド83、ソルベント・レッド109、ソルベント・ブルー(Solvent Blue)67、ソルベント・ブルー25、ソルベント・イエロー(Solvent Yellow)25、ソルベント・イエロー89、ソルベント・イエロー146が挙げられる。分散染料としては、ディスパース・レッド(Disperse Red)60、ディスパース・レッド72、ディスパース・ブルー(Disperse Blue)56、ディスパース・ブルー60、ディスパース・イエロー(Disperse Yellow)60が挙げられる。
【００３９】
これらの中で、特に耐熱性、耐光性に優れる含金属系の油溶性染料がカラーフィルター材料として適する。
【００４０】
一方、本発明に好適に使用し得る顔料のC.I.No.の例として、ピグメント・イエロー(Pigment Yellow)83、ピグメント・イエロー110、ピグメント・イエロー139、ピグメント・レッド(Pigment Red)53:１、ピグメント・レッド177、ピグメント・レッド221、ピグメント・バイオレット(Pigment Violet)23、ピグメント・バイオレット37、ピグメント・ブルー(Pigment Blue)15、ピグメント・ブルー15:３、ピグメント・ブルー15:６、ピグメント・グリーン(Pigment Green)７、ピグメント・グリーン36、ピグメント・ブラック７が挙げられる。
【００４１】
顔料は金属アルコキシドのアルコール溶液で１度分散した後に、ゾル化しても良いし、ゾル溶液中で分散させても良い。分散の際には、ノニオン系の界面活性剤を使用し、可視光波長より小さな粒子径まで分散させることが望ましい。
【００４２】
このようにして得られた、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを、塗布または浸漬することにより、フィルター材料の露光部分が着色される。これは、フィルター材料の露光部分に、前述したようにシラノール基が生成しており、このシラノール基と、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルとの相互作用による吸着(ゲル化)が生じるためであると考えられる。また、顔料が分散された金属酸化物ゾルでは顔料表面に金属酸化物の粒子が吸着していること、および顔料が分散された金属酸化物ゾルを用いて着色を行った場合に、感光層内部に顔料が存在していることがそれぞれ透過型電子顕微鏡で見ることができる。このことから、金属酸化物の粒子を表面に吸着した顔料が、感光層の露光部分に存在する微細な孔を通して、内部へ拡散していることが確認できる。
【００４３】
塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター、およびメニスカスコーターなどを使用して行うことができる。一方、浸漬は、フィルター材料を完全に浸漬できる大きさの槽に着色液を満して行われる。着色液の管理が容易であり、着色液の使用量も少なくてすむことから塗布による方法が好ましい。
【００４４】
また、着色速度および着色濃度を上昇させるために、アセトニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなポリシラン層を膨潤させる非プロトン性有機溶媒を金属酸化物ゾル中に添加することが可能である。これらは好ましくは、金属酸化物ゾル中に１〜20重量％の量で含有しうる。溶媒の含有量が20重量％を上回るとポリシラン層の部分的な再溶解が生じ、得られる着色されたフィルター材料の表面に乱れが生じる恐れがある。
【００４５】
このようにして得られた着色されたフィルター材料は、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを除去した後に乾燥させる。除去の方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などが使用できる。
【００４６】
乾燥は、一般に100℃以上で10分から１時間行われることが好ましいが、用いる透明基板、染料または顔料に悪影響を与えない範囲で乾燥条件を変化することができる。例えば、透明基板としてガラス基板を用い、顔料を含んでいる場合には、200℃で30分以上の乾燥が可能である。この乾燥の過程では、脱水反応などによるゲル化がさらに進行し、染料または顔料がSiO2の架橋した膜の中に閉じ込められた状態になると予想される。このことにより、有機溶媒等に溶出しにくく、さらに別の着色工程では、この部分には着色が生じないような、耐性に優れた着色膜を得ることができるものと考えられる。
【００４７】
このような第１パターン着色工程により、図１(b)に示すように、単色にパターン着色されたフィルター材料104'が得られる。
【００４８】
ゾル−ゲル着色法以外の着色方法
ゾル−ゲル着色法以外の着色方法として、染色法、電着法およびシランカップリング法が挙げられる。
【００４９】
染色法では、着色液として染料の水溶液を塗布または浸漬することにより、フィルター材料の露光部分が着色される。これは、染料が露光部分に生じたシラノール基と相互作用して、吸着されることによると考えられる。染料の水溶液は、染料を0.1〜５重量％含んでいることが好ましい。染料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものが使用可能である。また、染料の溶解性を上げるために低級アルコールを１〜30重量％加えてもよいし、ゾル−ゲル着色法のところで述べたような非プロトン性有機溶媒を含むことができる。染色温度および染色時間のような染色条件は所望の染色濃度、および用いられる染料の種類および量に依存して変化し得る。染色されたフィルター材料は染料の水溶液を除去した後に乾燥を行う。除去する方法としては、ゾル−ゲル着色法と同じく水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などを用い得る。乾燥は室内で放置することにより行ってもよいが、50〜100℃で５〜30分間加熱することにより強制的に乾燥させることが好ましい。
【００５０】
電着法では、着色液として染料または顔料を含んだ電着可能な溶液を用いる。電着可能な溶液としては、アニオン性およびカチオン性の樹脂やミセル電界液などの当業者によく知られたものが使用できる。
【００５１】
アニオン性樹脂は、酸基を有する樹脂を塩基で中和したもので、樹脂としては、(メタ)アクリル酸共重合体やオイルフリーポリエステル樹脂が好ましい。これに対してカチオン性樹脂は、塩基性基を有する樹脂を酸で中和したもので樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００５２】
一方、ミセル電界液は、荷電した界面活性剤のミセル水溶液である。界面活性剤としては、プラス、もしくはマイナスに荷電したものであればよく、プラスに荷電したものの例としては、塩化ベンザルコニウム、ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、があげられる。マイナスに荷電したものの例としては、脂肪族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩などがあげられる。
【００５３】
電着法で使用可能な染料および顔料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものの他に、染料として直接染料および酸性染料が挙げられる。
【００５４】
直接染料としては、ダイレクト・イエロー(Direct Yellow)44、ダイレクト・レッド(Direct Red)２３、ダイレクト・レッド79、ダイレクト・ブルー(Direct Blue)25、ダイレクト・ブルー８６、ダイレクト・グリーン(Direct Green)59などが挙げられる。
【００５５】
酸性染料としては、アシッド・イエロー(Acid Yellow)38、アシッド・イエロー99、アシッド・バイオレット(Acid Violet)49、アシッド・ブルー(Acid Blue)40、アシッド・ブルー83、アシッド・グリーン(Acid Green)25、アシッド・グリーン18などが挙げられる。
【００５６】
染料または顔料を含んだ電着可能な溶液は以下のようにして製造される。アニオン性またはカチオン性樹脂の場合には、酸基または塩基性基を有する樹脂を中和して水溶液または水分散液とし、これに染料またはは顔料を溶解もしくは分散させることにより、目的とする着色液を得ることができる。顔料を使用する場合は、粒子径が0.4μm以下になるように分散することが好ましい。その後、顔料濃度が３〜20％になるように水で希釈し、必要に応じて溶剤を加えて電着可能な溶液とする。さらに、電着塗料用の硬化剤として知られているアミノ樹脂やブロックイソシアネートを加えることで熱硬化型の電着可能な溶液を作製することもできる。また、ポリシランの紫外線照射部に生成したシラノール基と反応し架橋構造を形成させるために、シランカップリング剤やコロイダルシリカを電着可能な溶液中に含んでいてもよい。一方、水溶性の染料の場合には、分散工程は必要ないが、油溶性染料や分散染料の場合には顔料と同様に分散を行い微粒化させることが必要である。
【００５７】
これに対して、ミセル電界液の場合には、水性媒体中に上記の界面活性剤および染料または顔料を加えて混合、必要に応じて分散することにより、着色液を作製する。界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、限界ミセル濃度以上であることが好ましい。またポリシラン層のシラノール基との架橋構造を形成するために、上述のシランカップリング剤やコロイダルシリカを併用することができる。電気伝導度を調節するために必要に応じてアルカリ金属の硫酸塩または酢酸塩などの支持電解質を加えてよい。
【００５８】
なお、他の着色方法と異なり、電着法では、ITOや導電性高分子などによる透明電極が形成されたガラス板を、透明基板として使用する必要がある。上記のA)およびB)工程を経た、透明電極が形成されたガラス板は、上記の電着可能な溶液に浸漬される。透明電極を陰極、もしくは陽極として電着することにより、ポリシラン層の潜像部分に着色パターンが形成される。電着後の着色液の除去は、水洗およびエアブローで吹き飛ばす方法などにより行われる。乾燥は、電着可能な溶液に用いられた樹脂が架橋能を有する場合は、その架橋反応条件に従い乾燥させればよい。電着可能な溶液に用いられた樹脂が架橋能を有していない場合や、樹脂を含まず顔料と界面活性剤からなる場合は、80℃，10分以上の条件で乾燥することが好ましい。
【００５９】
最後の着色方法はシランカップリング法である。この方法では、着色液として、シランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液を使用する。シランカップリング剤としては、公知のものが使用可能であるが、メトキシシランおよびエトキシシラン系のカップリング剤を用いることが好ましい。顔料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものが使用できる。
【００６０】
シランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液は、顔料100重量部に対してノニオン系の界面活性剤１〜50重量部、シランカップリング剤１〜25重量部、水および必要に応じて水に混和可能な有機溶剤150〜250重量部をガラスビーズなどを用いて分散することにより調製される。一般にシランカップリング反応は酸の存在下で進行するため、塩酸などを用いて着色液を酸性にしておくことが好ましい。このシランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液を、露光されたフィルター材料に塗布または浸漬し、着色液の除去後乾燥することにより、シランカップリング反応が進行し、露光パターンに応じた着色が成される。その他の詳細については、ゾル−ゲル着色法で述べた内容が参照できる。
【００６１】
D) 工程；２色目以降の着色
４番目の工程は、C)工程までにより得られた単色着色されたフィルター材料に、２色目以降の着色を行うものである。
図１(c)に示すように、マスクフィルム103の代わりにマスクフィルム113を用いてポリシラン層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および先に用いたものとは異なる染料または顔料を用いること以外は上記B)およびC)工程と同様にして、図１(d)に示すように、２色にパターン着色されたフィルター材料104"'が得られる。ここで用いられるマスクフィルム113は、一般に、図１(c)に示すように、ポリシラン層の上記B)およびC)工程で着色されたパターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
【００６２】
さらに所望の場合には、図１(e)に示すように、マスクフィルム113の代わりにマスクフィルム123を用いてポリシラン層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、さらに異なる染料または顔料を用いること以外は、２色目の着色工程と同様にして、図１(f)に示すように、３色にパターン着色されたフィルター材料104"'が得られる。ここで用いられるマスクフィルム123は、一般に、図１(e)に示すように、ポリシラン層の１色目および２色目の着色パターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
【００６３】
このような工程を繰り返すことにより、さらに多色にパターン着色されたフィルターを作製することが可能である。また、このD)工程において、マスクフィルムを使用せずに全面露光を行うことで、１色目の着色パターン部分以外の部分に着色を行うことができる。
【００６４】
なお、本明細書の「異なる着色パターンの潜像を形成する」という用語はそれぞれのパターン着色工程において全く同一の着色パターンの潜像を形成しないことを指し、必ずしも互いに重複しないように着色パターンを形成することに限定されるものではない。また、本明細書の「異なる染料または顔料を用いる」という用語は、各パターン着色工程において、少なくとも１種類の染料または顔料を含有する異なる色相を有する着色液を用いることを指し、着色液に用いられる染料または顔料組成の一部が各工程で重複してもよい。
【００６５】
一旦着色乾燥されたポリシラン層のパターン部分はほとんどシラノール基を有しないので、後続の着色工程において他の染料または顔料で染色されにくい。したがって、本発明の方法では混色の問題は生じ難い。着色方法として染色法を使用する場合には、着色パターンの混色の防止を確実にするために、速い吸着速度を有する染料から順次着色を行うことが好ましい。本発明に用い得る染料の吸着速度はシリカゲルクロマトグラフィーによりその大小が決定される。一方、着色方法として電着法を利用し、着色液としてミセル電解液を使用する場合の混色防止方法として、使用する顔料の酸化電位をボルタメトリーで測定し、酸化電位の高い顔料から着色することが挙げられる。
【００６６】
＜カラーフィルター＞
本発明のカラーフィルターは、上記の多色パターン形成方法において、RGB３原色に対応する染料または顔料を含んだ３色の着色剤を使用し、さらにブラックマトリクスまたはブラックストライプを形成することにより得ることができる。このブラックマトリクスおよびブラックストライプは、RGB３原色に続く第４色目として黒色染料または黒色の顔料を用いて着色することができる。また、ブラックマトリクスおよびブラックストライプが先にパターニングされた透明基板を用いてもよい。
【００６７】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
調製例１
ネットワーク状ポリシラン１の調製
攪拌機を備えた1000mlフラスコにトルエン400mlおよびナトリウム13.3gを充填した。このフラスコの内容物を紫外線を遮断したイエロールーム中で111℃に昇温し、高速攪拌することによりナトリウムをトルエン中に微細に分散した。ここにフェニルメチルジクロロシラン34.2gとテトラクロロシラン7.6gを添加し、３時間攪拌することにより重合を行った。その後、得られる反応混合物にエタノールを添加することにより、過剰のナトリウムを失活させた。水洗後、分離した有機層をエタノール中に投入することにより、ポリシランを沈澱させた。得られた粗製のポリシランをエタノールから３回再沈殿させることにより、重量平均分子量12500のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１を得た。
【００６９】
調製例２
ネットワーク状ポリシラン２の調製
フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランの量をそれぞれ42.1gと4.1gとに変更する以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量11600のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン２を得た。
【００７０】
調製例３
ネットワーク状ポリシラン３の調製
フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランの量をそれぞれ27.6gと10.5gとに変更する以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量15000のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン３を得た。
【００７１】
調製例４
ネットワーク状ポリシラン４の調製
フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランの量をそれぞれ17.1gと15.2gとに変更する以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量32800のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン４を得た。
【００７２】
調製例５
ネットワーク状ポリシラン５の調製
フェニルメチルジクロロシランの量を31.2gに変更すること、およびテトラクロロシランの代わりにフェニルトリクロロシラン14.8gを用いること以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量15000のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン５を得た。
【００７３】
調製例６
直鎖状ポリシランの調製
テトラクロロシランを使用せず、フェニルメチルジクロロシランの量を51.6gに変更する以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量24000の直鎖状ポリメチルフェニルシランを得た。
【００７４】
調製例１〜６で調製したポリシラン１〜６について、石英基板上に0.1μｍの厚さの薄膜を形成し、その紫外線吸収スペクトルを測定した。ネットワーク状ポリシラン１〜５は直鎖状ポリシラン６に比べて、ネットワーク構造の存在に基づく335nm付近のσ−σ*吸収の減少および吸収末端の長波長化が確認された。また、硅素の核磁気共鳴スペクトル測定結果からもネットワーク構造が確認された。
【００７５】
調製例７
ゾル−ゲル着色法で使用する着色液の調製
テトラエトキシシラン168g、メチルトリエトキシシラン84g、イオン交換水250gおよびエタノール96gを1000ccのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、35％濃塩酸1.92gを加えた。液温を20℃に保ちながら15分間撹拌を続けたところ、透明で均質なシリカゾルが得られた。このシリカゾル56g、イオン交換水139gおよびカラーフィルター用ノニオン顔料ペーストであるレッドAQ−866(御国色素製)50gを300ccのビーカーに入れ、30分撹拌した後、エタノール40gを添加してレッド着色用のゾルを調製した。
また、レッドAQ−866の代わりに、グリーンAQ−016(御国色素製)、ブルーAQ−010(御国色素製)およびブラックAQ−022(御国色素製)を用いて、それぞれグリーン着色用、ブルー着色用およびブラック着色用のゾルを調製した。
【００７６】
調製例８
染色法で使用する着色液の調製
ビクトリアブルーBH(保土谷化学製の塩基性染料)2g、イオン交換水178gおよびアセトニトリル20gを混合してブルーの染色液を調製した。アストラフロキシンFF(保土谷化学製の塩基性染料)2g、イオン交換水178gおよびアセトニトリル20gを混合してレッドの染色液を調製した。ブリリアントベーシックシアニン6GH(保土谷化学製の塩基性染料)1g、イエロー7GLH(保土谷化学製の塩基性染料)1.4gでグリーンの染色液を調製した。得られた３種の染色液の吸着速度の順番はブルー、レッド、グリーンの順であることをシリカゲルクロマトグラフィーにより確認した。
【００７７】
調製例９
電着法で使用する着色液の調製
CIピグメントレッド177 80g、CIピグメントイエロー83 20g、ポリカルボン酸系界面活性剤キャリボンＢ(三洋化成製)30gおよびイオン交換水300gを混合したものをサンドミルを用いて10時間分散した。加圧ろ過後の分散液にイオン交換水を加えて、顔料濃度が10％になるように調製した。さらにアセトニトリルを、その含有量が全体の10％になるように加えて、レッド着色用電着液を調製した。グリーン着色用電着液を、顔料としてCIピグメントグリーン36 80gおよびCIピグメントイエロー83 20gを用いて、同様の手順により調製した。
また、ブルー着色用電着液を、顔料としてCIピグメントブルー15 80gおよびCIピグメントバイオレット23 20gを用いて、同様の手順により調製した。
また、ブラック着色用電着液を、顔料としてCIピグメントブラック７ 100gを用いて、同様の手順により調製した。
【００７８】
調製例 10
シランカップリング着色法で使用する着色液の調製
CIピグメントレッド177 80g、CIピグメントイエロー83 20g、ノニオン系界面活性剤ノニポール300(三洋化成製)30g、シランカップリング剤KBM-403 20g、およびイオン交換水300gを混合したものをサンドミルを用いて10時間分散した。加圧ろ過後の分散液にイオン交換水を加えて、顔料濃度が3.5％になるように調製した。さらにアセトニトリルを、その含有量が全体の10％になるように加えた後、塩酸を用いてpHを2.5に調節することにより、レッド着色液を調製した。
グリーン着色液を、顔料としてCIピグメントグリーン36 80gおよびCIピグメントイエロー83 20gを用いて、同様の手順により調製した。
また、ブルー着色液を、顔料としてCIピグメントブルー15 80gおよびCIピグメントバイオレット23 20gを用いて、同様の手順により調製した。
また、ブラック着色液を、顔料としてCIピグメントブラック７ 100gを用いて、同様の手順により調製した。
【００７９】
実施例１
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その１
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１ 100重量部、TAZ-100(2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-メトキシフェニルビニル)-1,3,5-トリアジン、みどり化学製)10重量部、およびBTTB(3,3',4,4'-テトラ-(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、日本油脂製)15重量部をトルエン1125重量部に溶解して、多色パターン形成用感光性樹脂組成物を得た。この多色パターン形成用感光性樹脂組成物を５cm×５cmの液晶用ガラス基板上にスピンコートし、80℃で10分間乾燥して、膜厚2.0μmのフィルター材料を得た。
【００８０】
実施例２
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その２
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例２で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン２を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびフィルター材料を得た。
【００８１】
実施例３
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その３
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例３で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン３を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびフィルター材料を得た。
【００８２】
実施例４
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その４
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例３で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン３ 70重量部と調製例６で得られた直鎖状ポリメチルフェニルシラン30重量部とを混合したものを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびフィルター材料を得た。
【００８３】
実施例５
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その５
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例５で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン５を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびフィルター材料を得た。
【００８４】
実施例６
ブラックマトリクスの入ったフィルター材料の製造
液晶用ガラス基板に代えて、金属クロム遮光膜が付いた液晶ガラス基板を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルター材料を得た。
【００８５】
実施例７
電着法用フィルター材料の作成
液晶用ガラス基板に代えて、ITOが付いた液晶ガラス基板を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルター材料を得た。
【００８６】
実施例８
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造１
実施例１で得られたフィルター材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを重ね、この積層体を超高圧水銀灯を用いて0.5J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例７で得られたレッド用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の20μｍ横に重ねた後、露光を行い潜像を形成した。潜像形成後、調製例７で得られたブルー用着色ゾルを用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例７で得られたグリーン用着色ゾルを用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いず露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μｍの未露光部分を露光した。調製例７で得られたブラック着色用ゾルを用いて着色を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。また、画素パターンが形成されたネガマスクの代わりに解像度検査マスクを使用し、単色着色を行う以外は、上と同様の操作により解像度測定用サンプルを得た。
【００８７】
実施例９
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造２
実施例１で得られたフィルター材料に代えて、実施例２で得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００８８】
実施例１０
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造３
実施例１で得られたフィルター材料に代えて、実施例３で得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００８９】
実施例 11
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造４
実施例１で得られたフィルター材料に代えて、実施例４で得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９０】
実施例 12
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造５
実施例１で得られたフィルター材料に代えて、実施例５で得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９１】
実施例 13
染色法を用いたカラーフィルターの製造
実施例６で得られたフィルター材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのブルー用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを重ね、この積層体を超高圧水銀灯を用いて0.5J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例８で得られたのブルーの染色液に２分間浸漬した。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのレッド用画素パターンが形成されたネガマスクをブルー画素の20μｍ横に重ねた後、露光を行い潜像を形成した。潜像形成後、調製例８で得られたレッドの染色液を用いて、ブルーと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例８で得られたグリーンの染色液を用いて３色目の着色を行い、カラーフィルターを得た。また、画素パターンが形成されたネガマスクの代わりに解像度検査マスクを使用し、単色着色を行う以外は、上と同様の操作により解像度測定用サンプルを得た。
【００９２】
実施例 14
電着法を用いたカラーフィルターの製造
実施例７で得られたフィルター材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを重ね、この積層体を超高圧水銀灯を用いて0.5J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例９で得られたレッド着色用電着液に浸漬し、50Ｖの定電圧で30秒間電着を行った。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の20μｍ横に重ねた後、露光を行い潜像を形成した。潜像形成後、調製例９で得られたブルー着色用電着液を用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例９で得られたグリーン着色用電着液を用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いず露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μｍの未露光部分を露光した。調製例９で得られたブラック着色用電着液を用いて電着を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。また、画素パターンが形成されたネガマスクの代わりに解像度検査マスクを使用し、単色着色を行う以外は、上と同様の操作により解像度測定用サンプルを得た。
【００９３】
実施例 15
シランカップリング法を用いたカラーフィルターの製造
調製例７で得られたレッド着色用、グリーン着色用、ブルー着色用およびブラック着色用のゾルの代わりに、調製例10で得られたレッド、グリーン、ブルーおよびブラック着色液をそれぞれ用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９４】
実施例 16
エアレススプレーによる塗布
ゾル溶液に２分間浸漬する代わりに、ウェット膜圧が50μｍになるようにエアレススプレーを用いて塗布する以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９５】
実施例 17
ドクターブレードによる塗布
ゾル溶液に２分間浸漬する代わりに、ウェット膜圧が50μｍになるようにドクターブレードを用いて塗布する以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９６】
比較例１
直鎖状ポリシランを単独で使用したもの
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例６で得られた直鎖状ポリメチルフェニルシランを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルター材料を得た。実施例１で得られたフィルター材料に代えて、先に得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９７】
比較例２
調製例４のポリシランを使用したもの
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例４で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン４を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルター材料を得た。実施例１で得られたフィルター材料に代えて、先に得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９８】
カラーフィルターの評価
分光特性
得られたカラーフィルターの各色について、オプティカル・デンシティー(O.D.値)を大塚電子製分光光度計MCPD-1000を用いて測定し、2.0を越えるものを◎、2.0以下〜1.5を越えるものを○、1.5以下〜１を越えるものを△、１未満のものを×とした。
【００９９】
着色均一性
得られたカラーフィルターの各色について、基板上で任意に９点を選んで色差(ΔＥuv*)を大塚電子製分光光度計MCPD-1000を用いて測定し、その平均を求めた。各色についての結果をさらに平均し、１未満のものを◎、１以上〜３未満のものを○、３以上のものを△とした。
【０１００】
外観
得られたカラーフィルターの画素の縮みおよび歪み、ワレ、色抜け、表面平滑性などを目視により調べ、○、△、×の３段階評価を行った。
【０１０１】
解像度
得られた解像度測定用サンプルから、解像可能である最小のラインアンドスペースを決定した。
評価結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
【発明の効果】
本発明の多色パターン形成方法では、着色パターン形成のために湿式現像工程を包含するフォトリソグラフィー工程が不要である。また、この方法により得られる着色パターンが形成されたフィルタ材料は、透明基板上に形成された単一のポリシラン層からなるので、本質的に平坦な表面を有する。したがって、表面を平滑化するための研磨工程および平坦化層を表面上に被覆する工程が不要である。さらに、混色を防止するための防染層を用いる必要が無い。その結果、多色パターン形成方法の工程が著しく簡略化される。
【０１０４】
一方、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリシランとしてネットワーク状のものを使用している。そのため、カラーフィルター製造時に膜割れ、着色ムラや画素の歪みを生じることが防止される。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層には、ネットワーク状のポリシランが存在するため、その中に含まれているものが溶出されにくいという特徴を有する。このため、光ラジカル発生剤および酸化剤を含む場合には、着色液への溶出が防止され、その結果として２回目以降の紫外線照射の感度が低下しにくくなる。これにより、紫外線照射の感度低下を補うための２回目以降の露光時間の増加が不必要となり、生産性の向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の多色パターン形成方法を模式的に示す工程図。
【符号の説明】
101…基板、
102…ポリシラン層、
103…マスク。
【発明の属する技術分野】
本発明は、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いた多色パターン形成方法に関し、特にカラーフィルター用感光性樹脂組成物およびそれを用いたカラーフィルター製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶を光シャッターとする液晶ディスプレイのカラー表示のためにカラーフィルターが使用されている。これまで本発明者らは、有機ポリシランの光分解を利用したカラーフィルターの製造方法を開発してきた。
【０００３】
例えば、特開平5-273410には、染料や顔料を含んだ金属アルコキシドを原料とした着色ゾルに浸漬することにより着色を行う方法が開示されている。また、特開平5-477782には、透明導電膜上のポリシランの照射部分に染料や顔料を含んだ電着液を使ってパターン電着を行う方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらの方法で用いられているポリシランは、ジクロロシランのみから合成された直鎖状のものであり、機械的強度が十分ではなかった。そのため、カラーフィルター製造時に膜割れ、着色ムラや画素の歪みを生じることがある。また、多色パターン形成の際、１色目に比べて、２色目以降の紫外線照射の感度が低下が起こり、そのため２色目以降の露光時間を長く取る必要があるという問題点を有している。
【０００５】
本発明は、上記の課題を解決するものであり、それにより簡便で生産性に優れたカラーフィルターの製造方法を提供することができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子が、
全体のSi原子数の５％以上 50 ％未満である、重量平均分子量10000以上のネットワーク状ポリシラン、光ラジカル発生剤、酸化剤および有機溶剤を含有する多色パターン形成用感光性樹脂組成物および上記の感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布して得られたフィルター材料を提供する。
【０００７】
また、本発明は、
A)上記の感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
B)得られた感光層を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、
C)着色パターンの潜像が形成された露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程：および
D)上記の感光層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および異なる染料または顔料を用いること以外は、前の着色工程と同様にして少なくとも１回行われる別の着色工程；
を含む多色パターン形成方法およびその方法によって得られたカラーフィルターを提供するものであり、以上のことにより上記目的が達成される。
【０００８】
＜ネットワーク状ポリシラン＞
本発明で使用するポリシランはネットワーク状のものである。ネットワーク状ポリシランとは、隣接するSi原子と結合している数(結合数)が、３または４であるSi原子を含むポリシランである。これに対して、鎖状のポリシラン中におけるSi原子の、隣接するSi原子との結合数は２である。Si−Si結合を主鎖とするポリシランにおいて、その中のSi原子が他のSi原子と結合している数(結合数)が、３または４であるということは、ネットワークを形成していることになる。
【０００９】
上記の「隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子」は、ネットワーク状ポリシラン中の全体のSi原子数の５％以上 50 ％未満であることが好ましい。５％未満では、本発明の効果が得られず、50％を上回ると溶解性に問題が生じる恐れがある。この値は、硅素の核磁気共鳴スペクトル測定により決定することができる。
【００１０】
なお、本明細書におけるネットワーク状ポリシランは、鎖状のポリシランを含むこともある。その場合における、上記のSi原子の含有率は、ネットワーク状ポリシランと鎖状のポリシランとの平均によって計算される。
【００１１】
通常Si原子の原子価は４であるので、ネットワーク状ポリシラン中に存在するSi原子の中で結合数が３以下のものは、Si原子以外に、炭化水素基、アルコキシ基または水素原子と結合している。
【００１２】
このような炭化水素基としては、炭素数１〜10のハロゲンで置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜14の芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例として、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例として、フェニル基、p-トリル基、ビフェニル基およびアントラシル基などが挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。合成の容易さを考慮すると、これらの中でメチル基およびフェニル基が特に好ましい。
【００１３】
このようなネットワーク状ポリシランは以下の方法によって得ることができる。すなわち、オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物から成り、オルガノトリハロシラン化合物およびテトラハロシラン化合物が全体量の５〜50モル％であるハロシラン混合物を加熱して重縮合することにより、目的とするネットワーク状ポリシランが得られる。ここで、オルガノトリハロシラン化合物は、隣接するSi原子との結合数が３であるSi原子源となり、テトラハロシラン化合物は、隣接するSi原子との結合数が４であるSi原子源となる。この反応は、ナトリウムのようなアルカリ金属の存在下、n-デカンやトルエンのような有機溶媒中で80℃以上に加熱することにより行われる。なお、ネットワーク構造の確認は、紫外線吸収スペクトルや硅素の核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００１４】
原料として用いられるオルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物がそれぞれ有するハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子またはそれらの混合したものであり得るが塩素原子であることが好ましい。オルガノトリハロシラン化合物およびジオルガノジハロシラン化合物が有するハロゲン原子以外の置換基としては、上述の炭化水素基、アルコキシ基または水素原子が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用するネットワーク状ポリシランの重量平均分子量は、10000以上であることが好ましい。10000未満では、本発明の効果が得られない。
【００１６】
また、感光性材料としての利用を考慮すると、本発明で使用するネットワーク状ポリシランは、蒸発性を有する有機溶媒に可溶である必要がある。一般にポリシランは極性溶媒に比べて、非極性溶媒に対する溶解性が高いので、本発明に用いる有機溶媒として好ましいものは、炭素数５〜12の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系およびエーテル系の溶媒である。
【００１７】
炭化水素系溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、n-デカン、n-ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。エーテル系溶媒の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
【００１８】
＜多色パターン形成用感光性樹脂組成物＞
本発明の多色パターン形成用感光性樹脂組成物は、上記のネットワーク状ポリシランと上記の有機溶媒とを含んでいる。感光性樹脂組成物中のポリシラン濃度が、５〜15重量％になるように、ネットワーク状ポリシランを有機溶媒に溶解することによって目的の組成物を得ることができる。
【００１９】
本発明の多色パターン形成用感光性樹脂組成物は、光ラジカル発生剤および酸化剤を含んでいてもよい。本発明に用いうる光ラジカル発生剤とは、光によってハロゲンラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、2,4,6-トリス(トリハロメチル)-1,3,5-トリアジンとその２位、またはその２位と４位が置換された化合物、フタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物、およびナフタルイミドトリハロメタンスルフォネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物などを例として挙げることができる。これらの化合物が有する置換基は、置換基を有していてもよい脂肪族および芳香族炭化水素基である。
【００２０】
一方、本発明に用いうる酸化剤としては酸素供給源となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、過酸化物、アミンオキシドおよびホスフィンオキシドなどを例としてが挙げることができる。光ラジカル発生剤としてトリクロロトリアジン系のものと、酸化剤として過酸化物の組み合わせが好ましい。
【００２１】
光ラジカル発生剤および酸化剤の添加は、Si-Si結合が、ハロゲンラジカルにより効率よく切断されることおよび容易に酸素が挿入されることを利用したものである。さらにクマリン系、シアニン系、メロシアニン系等の可溶性色素を加えることによって、色素の光励起によるハロゲンラジカルの発生も可能である。これらは全てポリシランの光に対する感度の向上につながるものである。
【００２２】
上記の光ラジカル発生剤および酸化剤の使用量は、ネットワーク状ポリシラン100重量部に対してそれぞれ１〜30重量部が好ましい。さらに色素を加える場合にはネットワーク状ポリシラン100重量部に対して１〜20重量部であることが好ましい。
【００２３】
＜多色パターン形成方法＞
本発明の多色パターン形成方法は、A)上記の感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、B)得られた感光層を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、C)着色パターンの潜像が形成された上記の露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程、およびD)上記の感光層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および異なる染料または顔料を用いること以外は、前の着色工程と同様にして少なくとも１回行われる別の着色工程を含んでいる。
【００２４】
A) 工程；フィルター材料の製造
本発明の多色パターン形成方法の最初の工程は、上記の多色パターン形成用感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布および乾燥し、感光層を形成するものである。透明基板の例として、ガラス板、石英板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポレオレフィンフィルム、アクリルフィルムなどが挙げられる。これらの中でガラス板を基板として用いることが特に好ましい。基板の厚さは用いる材質の強度に依存して変化する。例えば、ガラス板を用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から0.6〜1.2mmの範囲の厚さのものが好ましい。また、必要に応じて基板に金属クロムの遮光膜(ブラックマトリクス)が先にパターニングされていてもよい。
【００２５】
透明基板上への塗布方法は、均一な厚さのポリシラン層が形成可能であれば、特に限定されず、当業者に知られた方法によって行うことができる。一般に、スピンコート法を用いることが好ましい。基板上に形成されるポリシラン層は、0.1〜10μmの範囲の乾燥厚となることが好ましい。この工程によって得られた感光層が形成された基板は、フィルター材料として利用することができる。
【００２６】
B) 工程；着色パターンの潜像形成
２番目の工程は、前記感光層を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成するものである。露光には、一般に紫外線が用いられる。図１の(a)に本工程を示した。すなわち、A)の工程で得られた基板101とポリシラン層102からなるフィルター材料104の上に、パターンのマスク103を重ね、そこに紫外線110の照射が行われる。
【００２７】
本発明で用いられる紫外線は、ポリシランのσ−σ*吸収域である250〜400nmの波長を有する。この照射は、ポリシラン層の厚さ１μm当り0.01〜10J/cm2、好ましくは0.1〜２J/cm2の光量で行われる。照射光量が0.01J/cm2を下回ると着色性が低下し、10J/cm2を上回るとピンホールの発生が多くなる。
【００２８】
紫外線源としては、高圧および超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の他、レーザー走査の場合には、He−Cdレーザー、Arレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等が使用できる。
【００２９】
ポリシラン層に存在するSi−Si結合は紫外線照射により切断されてSi−OH(シラノール基)が生成する。したがって、照射されたフィルター材料にはパターンに応じたシラノール基を有する潜像が形成されることとなる。
【００３０】
C) 工程；着色工程
３番目の工程は、着色パターンの潜像が形成された感光層の露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程である。この工程における着色方法として、ゾル−ゲル着色法、染色法、電着法およびシランカップリング法が利用できるが、得られる材料の耐熱性の点から、ゾル−ゲル着色法またはシランカップリング法が好ましい。以下にゾル−ゲル着色法について詳細を述べる。
【００３１】
ゾル−ゲル着色法
ゾル−ゲル着色法では、染料または顔料を含んだ金属酸化物のゾルを着色液として使用する。本明細書中において、「金属酸化物ゾル」とは１種類または２種類以上の金属が酸素を介して縮重合して、適当な溶媒中でゾル化したものをいい、例えばケイ素の場合にはシリカゾルと呼ばれる。
【００３２】
金属酸化物ゾルの原料としては、一般的にゾル−ゲル法で使われるものが使用できる。すなわち、Si、Zr、Pb、Ti、Ba、Sr、Nb、K、Li、Ta、In、Sn、Zn、Y、Cu、Ca、Mn、Fe、Co、La、Al、Mg、Vなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、アミン等の金属有機物、硝酸塩などの可溶性無機塩、あるいは酸化物微粒子の分散体が用いられる。これらの中で、取り扱いが容易なSiのアルコキシドを原料とすることが好ましい。ゾル化は、上記の原料をアルコール等の溶媒で溶液化し、酸または塩基などの触媒を使って縮重合反応させることにより行われる。
【００３３】
例えば、Siのアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いて、金属酸化物ゾルを合成する場合には、テトラエトキシシランをエタノール−水の混合溶液に溶解させたものに、染料または顔料を混合した後、塩酸を加えて室温で撹拌する。これにより、テトラエトキシシランは加水分解および脱水縮合して、均質なシリカゾルが得られる。また、染料または顔料の混合は、ゾルを形成した後で行ってもよい。
【００３４】
組成としては、テトラエトキシシラン100重量部に対してエタノール20〜200重量部、水50〜200重量部、塩酸0.01〜３重量部、染料または顔料0.5〜25重量部が好ましい。
【００３５】
本発明に用い得る染料または顔料は、金属アルコキシドのアルコール溶液に溶解または分散可能なものであり、金属酸化物ゾルと相互作用を有し得る全てのものである。このような染料または顔料は、紫外線照射によりポリシラン層中に形成されるシラノール基との相互作用によって感光層に吸着するので、フィルター材料が露光パターンに応じて着色される。
【００３６】
このような染料には、塩基性染料、油溶性染料および、分散染料が含まれる。本発明に好適に使用し得る染料のC.I.No.の例を以下に示す。
【００３７】
塩基性染料としては、ベーシック・レッド(Basic Red)12、ベーシック・レッド27、ベーシック・バイオレット(Basic Violet)7、ベーシック・バイオレット10、ベーシック・バイオレット40、ベーシック・ブルー(Basic Blue)１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー26、ベーシック・ブルー77、ベーシック・グリーン(Basic Green)１およびベーシック・イエロー(Basic Yellow)21が挙げられる。
【００３８】
油溶性染料としては、ソルベント・レッド(Solvent Ｒed)125、ソルベント・レッド132、ソルベント・レッド83、ソルベント・レッド109、ソルベント・ブルー(Solvent Blue)67、ソルベント・ブルー25、ソルベント・イエロー(Solvent Yellow)25、ソルベント・イエロー89、ソルベント・イエロー146が挙げられる。分散染料としては、ディスパース・レッド(Disperse Red)60、ディスパース・レッド72、ディスパース・ブルー(Disperse Blue)56、ディスパース・ブルー60、ディスパース・イエロー(Disperse Yellow)60が挙げられる。
【００３９】
これらの中で、特に耐熱性、耐光性に優れる含金属系の油溶性染料がカラーフィルター材料として適する。
【００４０】
一方、本発明に好適に使用し得る顔料のC.I.No.の例として、ピグメント・イエロー(Pigment Yellow)83、ピグメント・イエロー110、ピグメント・イエロー139、ピグメント・レッド(Pigment Red)53:１、ピグメント・レッド177、ピグメント・レッド221、ピグメント・バイオレット(Pigment Violet)23、ピグメント・バイオレット37、ピグメント・ブルー(Pigment Blue)15、ピグメント・ブルー15:３、ピグメント・ブルー15:６、ピグメント・グリーン(Pigment Green)７、ピグメント・グリーン36、ピグメント・ブラック７が挙げられる。
【００４１】
顔料は金属アルコキシドのアルコール溶液で１度分散した後に、ゾル化しても良いし、ゾル溶液中で分散させても良い。分散の際には、ノニオン系の界面活性剤を使用し、可視光波長より小さな粒子径まで分散させることが望ましい。
【００４２】
このようにして得られた、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを、塗布または浸漬することにより、フィルター材料の露光部分が着色される。これは、フィルター材料の露光部分に、前述したようにシラノール基が生成しており、このシラノール基と、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルとの相互作用による吸着(ゲル化)が生じるためであると考えられる。また、顔料が分散された金属酸化物ゾルでは顔料表面に金属酸化物の粒子が吸着していること、および顔料が分散された金属酸化物ゾルを用いて着色を行った場合に、感光層内部に顔料が存在していることがそれぞれ透過型電子顕微鏡で見ることができる。このことから、金属酸化物の粒子を表面に吸着した顔料が、感光層の露光部分に存在する微細な孔を通して、内部へ拡散していることが確認できる。
【００４３】
塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター、およびメニスカスコーターなどを使用して行うことができる。一方、浸漬は、フィルター材料を完全に浸漬できる大きさの槽に着色液を満して行われる。着色液の管理が容易であり、着色液の使用量も少なくてすむことから塗布による方法が好ましい。
【００４４】
また、着色速度および着色濃度を上昇させるために、アセトニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなポリシラン層を膨潤させる非プロトン性有機溶媒を金属酸化物ゾル中に添加することが可能である。これらは好ましくは、金属酸化物ゾル中に１〜20重量％の量で含有しうる。溶媒の含有量が20重量％を上回るとポリシラン層の部分的な再溶解が生じ、得られる着色されたフィルター材料の表面に乱れが生じる恐れがある。
【００４５】
このようにして得られた着色されたフィルター材料は、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを除去した後に乾燥させる。除去の方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などが使用できる。
【００４６】
乾燥は、一般に100℃以上で10分から１時間行われることが好ましいが、用いる透明基板、染料または顔料に悪影響を与えない範囲で乾燥条件を変化することができる。例えば、透明基板としてガラス基板を用い、顔料を含んでいる場合には、200℃で30分以上の乾燥が可能である。この乾燥の過程では、脱水反応などによるゲル化がさらに進行し、染料または顔料がSiO2の架橋した膜の中に閉じ込められた状態になると予想される。このことにより、有機溶媒等に溶出しにくく、さらに別の着色工程では、この部分には着色が生じないような、耐性に優れた着色膜を得ることができるものと考えられる。
【００４７】
このような第１パターン着色工程により、図１(b)に示すように、単色にパターン着色されたフィルター材料104'が得られる。
【００４８】
ゾル−ゲル着色法以外の着色方法
ゾル−ゲル着色法以外の着色方法として、染色法、電着法およびシランカップリング法が挙げられる。
【００４９】
染色法では、着色液として染料の水溶液を塗布または浸漬することにより、フィルター材料の露光部分が着色される。これは、染料が露光部分に生じたシラノール基と相互作用して、吸着されることによると考えられる。染料の水溶液は、染料を0.1〜５重量％含んでいることが好ましい。染料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものが使用可能である。また、染料の溶解性を上げるために低級アルコールを１〜30重量％加えてもよいし、ゾル−ゲル着色法のところで述べたような非プロトン性有機溶媒を含むことができる。染色温度および染色時間のような染色条件は所望の染色濃度、および用いられる染料の種類および量に依存して変化し得る。染色されたフィルター材料は染料の水溶液を除去した後に乾燥を行う。除去する方法としては、ゾル−ゲル着色法と同じく水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などを用い得る。乾燥は室内で放置することにより行ってもよいが、50〜100℃で５〜30分間加熱することにより強制的に乾燥させることが好ましい。
【００５０】
電着法では、着色液として染料または顔料を含んだ電着可能な溶液を用いる。電着可能な溶液としては、アニオン性およびカチオン性の樹脂やミセル電界液などの当業者によく知られたものが使用できる。
【００５１】
アニオン性樹脂は、酸基を有する樹脂を塩基で中和したもので、樹脂としては、(メタ)アクリル酸共重合体やオイルフリーポリエステル樹脂が好ましい。これに対してカチオン性樹脂は、塩基性基を有する樹脂を酸で中和したもので樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００５２】
一方、ミセル電界液は、荷電した界面活性剤のミセル水溶液である。界面活性剤としては、プラス、もしくはマイナスに荷電したものであればよく、プラスに荷電したものの例としては、塩化ベンザルコニウム、ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、があげられる。マイナスに荷電したものの例としては、脂肪族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩などがあげられる。
【００５３】
電着法で使用可能な染料および顔料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものの他に、染料として直接染料および酸性染料が挙げられる。
【００５４】
直接染料としては、ダイレクト・イエロー(Direct Yellow)44、ダイレクト・レッド(Direct Red)２３、ダイレクト・レッド79、ダイレクト・ブルー(Direct Blue)25、ダイレクト・ブルー８６、ダイレクト・グリーン(Direct Green)59などが挙げられる。
【００５５】
酸性染料としては、アシッド・イエロー(Acid Yellow)38、アシッド・イエロー99、アシッド・バイオレット(Acid Violet)49、アシッド・ブルー(Acid Blue)40、アシッド・ブルー83、アシッド・グリーン(Acid Green)25、アシッド・グリーン18などが挙げられる。
【００５６】
染料または顔料を含んだ電着可能な溶液は以下のようにして製造される。アニオン性またはカチオン性樹脂の場合には、酸基または塩基性基を有する樹脂を中和して水溶液または水分散液とし、これに染料またはは顔料を溶解もしくは分散させることにより、目的とする着色液を得ることができる。顔料を使用する場合は、粒子径が0.4μm以下になるように分散することが好ましい。その後、顔料濃度が３〜20％になるように水で希釈し、必要に応じて溶剤を加えて電着可能な溶液とする。さらに、電着塗料用の硬化剤として知られているアミノ樹脂やブロックイソシアネートを加えることで熱硬化型の電着可能な溶液を作製することもできる。また、ポリシランの紫外線照射部に生成したシラノール基と反応し架橋構造を形成させるために、シランカップリング剤やコロイダルシリカを電着可能な溶液中に含んでいてもよい。一方、水溶性の染料の場合には、分散工程は必要ないが、油溶性染料や分散染料の場合には顔料と同様に分散を行い微粒化させることが必要である。
【００５７】
これに対して、ミセル電界液の場合には、水性媒体中に上記の界面活性剤および染料または顔料を加えて混合、必要に応じて分散することにより、着色液を作製する。界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、限界ミセル濃度以上であることが好ましい。またポリシラン層のシラノール基との架橋構造を形成するために、上述のシランカップリング剤やコロイダルシリカを併用することができる。電気伝導度を調節するために必要に応じてアルカリ金属の硫酸塩または酢酸塩などの支持電解質を加えてよい。
【００５８】
なお、他の着色方法と異なり、電着法では、ITOや導電性高分子などによる透明電極が形成されたガラス板を、透明基板として使用する必要がある。上記のA)およびB)工程を経た、透明電極が形成されたガラス板は、上記の電着可能な溶液に浸漬される。透明電極を陰極、もしくは陽極として電着することにより、ポリシラン層の潜像部分に着色パターンが形成される。電着後の着色液の除去は、水洗およびエアブローで吹き飛ばす方法などにより行われる。乾燥は、電着可能な溶液に用いられた樹脂が架橋能を有する場合は、その架橋反応条件に従い乾燥させればよい。電着可能な溶液に用いられた樹脂が架橋能を有していない場合や、樹脂を含まず顔料と界面活性剤からなる場合は、80℃，10分以上の条件で乾燥することが好ましい。
【００５９】
最後の着色方法はシランカップリング法である。この方法では、着色液として、シランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液を使用する。シランカップリング剤としては、公知のものが使用可能であるが、メトキシシランおよびエトキシシラン系のカップリング剤を用いることが好ましい。顔料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものが使用できる。
【００６０】
シランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液は、顔料100重量部に対してノニオン系の界面活性剤１〜50重量部、シランカップリング剤１〜25重量部、水および必要に応じて水に混和可能な有機溶剤150〜250重量部をガラスビーズなどを用いて分散することにより調製される。一般にシランカップリング反応は酸の存在下で進行するため、塩酸などを用いて着色液を酸性にしておくことが好ましい。このシランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液を、露光されたフィルター材料に塗布または浸漬し、着色液の除去後乾燥することにより、シランカップリング反応が進行し、露光パターンに応じた着色が成される。その他の詳細については、ゾル−ゲル着色法で述べた内容が参照できる。
【００６１】
D) 工程；２色目以降の着色
４番目の工程は、C)工程までにより得られた単色着色されたフィルター材料に、２色目以降の着色を行うものである。
図１(c)に示すように、マスクフィルム103の代わりにマスクフィルム113を用いてポリシラン層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および先に用いたものとは異なる染料または顔料を用いること以外は上記B)およびC)工程と同様にして、図１(d)に示すように、２色にパターン着色されたフィルター材料104"'が得られる。ここで用いられるマスクフィルム113は、一般に、図１(c)に示すように、ポリシラン層の上記B)およびC)工程で着色されたパターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
【００６２】
さらに所望の場合には、図１(e)に示すように、マスクフィルム113の代わりにマスクフィルム123を用いてポリシラン層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、さらに異なる染料または顔料を用いること以外は、２色目の着色工程と同様にして、図１(f)に示すように、３色にパターン着色されたフィルター材料104"'が得られる。ここで用いられるマスクフィルム123は、一般に、図１(e)に示すように、ポリシラン層の１色目および２色目の着色パターン部分を覆い、着色されていない部分が露光されるようなマスクパターンを有するものである。
【００６３】
このような工程を繰り返すことにより、さらに多色にパターン着色されたフィルターを作製することが可能である。また、このD)工程において、マスクフィルムを使用せずに全面露光を行うことで、１色目の着色パターン部分以外の部分に着色を行うことができる。
【００６４】
なお、本明細書の「異なる着色パターンの潜像を形成する」という用語はそれぞれのパターン着色工程において全く同一の着色パターンの潜像を形成しないことを指し、必ずしも互いに重複しないように着色パターンを形成することに限定されるものではない。また、本明細書の「異なる染料または顔料を用いる」という用語は、各パターン着色工程において、少なくとも１種類の染料または顔料を含有する異なる色相を有する着色液を用いることを指し、着色液に用いられる染料または顔料組成の一部が各工程で重複してもよい。
【００６５】
一旦着色乾燥されたポリシラン層のパターン部分はほとんどシラノール基を有しないので、後続の着色工程において他の染料または顔料で染色されにくい。したがって、本発明の方法では混色の問題は生じ難い。着色方法として染色法を使用する場合には、着色パターンの混色の防止を確実にするために、速い吸着速度を有する染料から順次着色を行うことが好ましい。本発明に用い得る染料の吸着速度はシリカゲルクロマトグラフィーによりその大小が決定される。一方、着色方法として電着法を利用し、着色液としてミセル電解液を使用する場合の混色防止方法として、使用する顔料の酸化電位をボルタメトリーで測定し、酸化電位の高い顔料から着色することが挙げられる。
【００６６】
＜カラーフィルター＞
本発明のカラーフィルターは、上記の多色パターン形成方法において、RGB３原色に対応する染料または顔料を含んだ３色の着色剤を使用し、さらにブラックマトリクスまたはブラックストライプを形成することにより得ることができる。このブラックマトリクスおよびブラックストライプは、RGB３原色に続く第４色目として黒色染料または黒色の顔料を用いて着色することができる。また、ブラックマトリクスおよびブラックストライプが先にパターニングされた透明基板を用いてもよい。
【００６７】
【実施例】
以下の実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
調製例１
ネットワーク状ポリシラン１の調製
攪拌機を備えた1000mlフラスコにトルエン400mlおよびナトリウム13.3gを充填した。このフラスコの内容物を紫外線を遮断したイエロールーム中で111℃に昇温し、高速攪拌することによりナトリウムをトルエン中に微細に分散した。ここにフェニルメチルジクロロシラン34.2gとテトラクロロシラン7.6gを添加し、３時間攪拌することにより重合を行った。その後、得られる反応混合物にエタノールを添加することにより、過剰のナトリウムを失活させた。水洗後、分離した有機層をエタノール中に投入することにより、ポリシランを沈澱させた。得られた粗製のポリシランをエタノールから３回再沈殿させることにより、重量平均分子量12500のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１を得た。
【００６９】
調製例２
ネットワーク状ポリシラン２の調製
フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランの量をそれぞれ42.1gと4.1gとに変更する以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量11600のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン２を得た。
【００７０】
調製例３
ネットワーク状ポリシラン３の調製
フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランの量をそれぞれ27.6gと10.5gとに変更する以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量15000のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン３を得た。
【００７１】
調製例４
ネットワーク状ポリシラン４の調製
フェニルメチルジクロロシランとテトラクロロシランの量をそれぞれ17.1gと15.2gとに変更する以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量32800のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン４を得た。
【００７２】
調製例５
ネットワーク状ポリシラン５の調製
フェニルメチルジクロロシランの量を31.2gに変更すること、およびテトラクロロシランの代わりにフェニルトリクロロシラン14.8gを用いること以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量15000のネットワーク状ポリメチルフェニルシラン５を得た。
【００７３】
調製例６
直鎖状ポリシランの調製
テトラクロロシランを使用せず、フェニルメチルジクロロシランの量を51.6gに変更する以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量24000の直鎖状ポリメチルフェニルシランを得た。
【００７４】
調製例１〜６で調製したポリシラン１〜６について、石英基板上に0.1μｍの厚さの薄膜を形成し、その紫外線吸収スペクトルを測定した。ネットワーク状ポリシラン１〜５は直鎖状ポリシラン６に比べて、ネットワーク構造の存在に基づく335nm付近のσ−σ*吸収の減少および吸収末端の長波長化が確認された。また、硅素の核磁気共鳴スペクトル測定結果からもネットワーク構造が確認された。
【００７５】
調製例７
ゾル−ゲル着色法で使用する着色液の調製
テトラエトキシシラン168g、メチルトリエトキシシラン84g、イオン交換水250gおよびエタノール96gを1000ccのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、35％濃塩酸1.92gを加えた。液温を20℃に保ちながら15分間撹拌を続けたところ、透明で均質なシリカゾルが得られた。このシリカゾル56g、イオン交換水139gおよびカラーフィルター用ノニオン顔料ペーストであるレッドAQ−866(御国色素製)50gを300ccのビーカーに入れ、30分撹拌した後、エタノール40gを添加してレッド着色用のゾルを調製した。
また、レッドAQ−866の代わりに、グリーンAQ−016(御国色素製)、ブルーAQ−010(御国色素製)およびブラックAQ−022(御国色素製)を用いて、それぞれグリーン着色用、ブルー着色用およびブラック着色用のゾルを調製した。
【００７６】
調製例８
染色法で使用する着色液の調製
ビクトリアブルーBH(保土谷化学製の塩基性染料)2g、イオン交換水178gおよびアセトニトリル20gを混合してブルーの染色液を調製した。アストラフロキシンFF(保土谷化学製の塩基性染料)2g、イオン交換水178gおよびアセトニトリル20gを混合してレッドの染色液を調製した。ブリリアントベーシックシアニン6GH(保土谷化学製の塩基性染料)1g、イエロー7GLH(保土谷化学製の塩基性染料)1.4gでグリーンの染色液を調製した。得られた３種の染色液の吸着速度の順番はブルー、レッド、グリーンの順であることをシリカゲルクロマトグラフィーにより確認した。
【００７７】
調製例９
電着法で使用する着色液の調製
CIピグメントレッド177 80g、CIピグメントイエロー83 20g、ポリカルボン酸系界面活性剤キャリボンＢ(三洋化成製)30gおよびイオン交換水300gを混合したものをサンドミルを用いて10時間分散した。加圧ろ過後の分散液にイオン交換水を加えて、顔料濃度が10％になるように調製した。さらにアセトニトリルを、その含有量が全体の10％になるように加えて、レッド着色用電着液を調製した。グリーン着色用電着液を、顔料としてCIピグメントグリーン36 80gおよびCIピグメントイエロー83 20gを用いて、同様の手順により調製した。
また、ブルー着色用電着液を、顔料としてCIピグメントブルー15 80gおよびCIピグメントバイオレット23 20gを用いて、同様の手順により調製した。
また、ブラック着色用電着液を、顔料としてCIピグメントブラック７ 100gを用いて、同様の手順により調製した。
【００７８】
調製例 10
シランカップリング着色法で使用する着色液の調製
CIピグメントレッド177 80g、CIピグメントイエロー83 20g、ノニオン系界面活性剤ノニポール300(三洋化成製)30g、シランカップリング剤KBM-403 20g、およびイオン交換水300gを混合したものをサンドミルを用いて10時間分散した。加圧ろ過後の分散液にイオン交換水を加えて、顔料濃度が3.5％になるように調製した。さらにアセトニトリルを、その含有量が全体の10％になるように加えた後、塩酸を用いてpHを2.5に調節することにより、レッド着色液を調製した。
グリーン着色液を、顔料としてCIピグメントグリーン36 80gおよびCIピグメントイエロー83 20gを用いて、同様の手順により調製した。
また、ブルー着色液を、顔料としてCIピグメントブルー15 80gおよびCIピグメントバイオレット23 20gを用いて、同様の手順により調製した。
また、ブラック着色液を、顔料としてCIピグメントブラック７ 100gを用いて、同様の手順により調製した。
【００７９】
実施例１
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その１
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１ 100重量部、TAZ-100(2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-メトキシフェニルビニル)-1,3,5-トリアジン、みどり化学製)10重量部、およびBTTB(3,3',4,4'-テトラ-(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、日本油脂製)15重量部をトルエン1125重量部に溶解して、多色パターン形成用感光性樹脂組成物を得た。この多色パターン形成用感光性樹脂組成物を５cm×５cmの液晶用ガラス基板上にスピンコートし、80℃で10分間乾燥して、膜厚2.0μmのフィルター材料を得た。
【００８０】
実施例２
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その２
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例２で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン２を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびフィルター材料を得た。
【００８１】
実施例３
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その３
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例３で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン３を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびフィルター材料を得た。
【００８２】
実施例４
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その４
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例３で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン３ 70重量部と調製例６で得られた直鎖状ポリメチルフェニルシラン30重量部とを混合したものを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびフィルター材料を得た。
【００８３】
実施例５
多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いたフィルター材料の製造その５
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例５で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン５を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびフィルター材料を得た。
【００８４】
実施例６
ブラックマトリクスの入ったフィルター材料の製造
液晶用ガラス基板に代えて、金属クロム遮光膜が付いた液晶ガラス基板を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルター材料を得た。
【００８５】
実施例７
電着法用フィルター材料の作成
液晶用ガラス基板に代えて、ITOが付いた液晶ガラス基板を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルター材料を得た。
【００８６】
実施例８
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造１
実施例１で得られたフィルター材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを重ね、この積層体を超高圧水銀灯を用いて0.5J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例７で得られたレッド用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の20μｍ横に重ねた後、露光を行い潜像を形成した。潜像形成後、調製例７で得られたブルー用着色ゾルを用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例７で得られたグリーン用着色ゾルを用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いず露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μｍの未露光部分を露光した。調製例７で得られたブラック着色用ゾルを用いて着色を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。また、画素パターンが形成されたネガマスクの代わりに解像度検査マスクを使用し、単色着色を行う以外は、上と同様の操作により解像度測定用サンプルを得た。
【００８７】
実施例９
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造２
実施例１で得られたフィルター材料に代えて、実施例２で得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００８８】
実施例１０
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造３
実施例１で得られたフィルター材料に代えて、実施例３で得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００８９】
実施例 11
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造４
実施例１で得られたフィルター材料に代えて、実施例４で得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９０】
実施例 12
ゾル−ゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造５
実施例１で得られたフィルター材料に代えて、実施例５で得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９１】
実施例 13
染色法を用いたカラーフィルターの製造
実施例６で得られたフィルター材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのブルー用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを重ね、この積層体を超高圧水銀灯を用いて0.5J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例８で得られたのブルーの染色液に２分間浸漬した。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのレッド用画素パターンが形成されたネガマスクをブルー画素の20μｍ横に重ねた後、露光を行い潜像を形成した。潜像形成後、調製例８で得られたレッドの染色液を用いて、ブルーと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例８で得られたグリーンの染色液を用いて３色目の着色を行い、カラーフィルターを得た。また、画素パターンが形成されたネガマスクの代わりに解像度検査マスクを使用し、単色着色を行う以外は、上と同様の操作により解像度測定用サンプルを得た。
【００９２】
実施例 14
電着法を用いたカラーフィルターの製造
実施例７で得られたフィルター材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを重ね、この積層体を超高圧水銀灯を用いて0.5J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例９で得られたレッド着色用電着液に浸漬し、50Ｖの定電圧で30秒間電着を行った。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の20μｍ横に重ねた後、露光を行い潜像を形成した。潜像形成後、調製例９で得られたブルー着色用電着液を用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例９で得られたグリーン着色用電着液を用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いず露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μｍの未露光部分を露光した。調製例９で得られたブラック着色用電着液を用いて電着を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。また、画素パターンが形成されたネガマスクの代わりに解像度検査マスクを使用し、単色着色を行う以外は、上と同様の操作により解像度測定用サンプルを得た。
【００９３】
実施例 15
シランカップリング法を用いたカラーフィルターの製造
調製例７で得られたレッド着色用、グリーン着色用、ブルー着色用およびブラック着色用のゾルの代わりに、調製例10で得られたレッド、グリーン、ブルーおよびブラック着色液をそれぞれ用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９４】
実施例 16
エアレススプレーによる塗布
ゾル溶液に２分間浸漬する代わりに、ウェット膜圧が50μｍになるようにエアレススプレーを用いて塗布する以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９５】
実施例 17
ドクターブレードによる塗布
ゾル溶液に２分間浸漬する代わりに、ウェット膜圧が50μｍになるようにドクターブレードを用いて塗布する以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９６】
比較例１
直鎖状ポリシランを単独で使用したもの
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例６で得られた直鎖状ポリメチルフェニルシランを用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルター材料を得た。実施例１で得られたフィルター材料に代えて、先に得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９７】
比較例２
調製例４のポリシランを使用したもの
調製例１で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン１に代えて、調製例４で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン４を用いること以外は、実施例１と同様の操作を行い、フィルター材料を得た。実施例１で得られたフィルター材料に代えて、先に得られたフィルター材料を用いること以外は、実施例８と同様の操作を行い、カラーフィルターおよび解像度測定用サンプルを得た。
【００９８】
カラーフィルターの評価
分光特性
得られたカラーフィルターの各色について、オプティカル・デンシティー(O.D.値)を大塚電子製分光光度計MCPD-1000を用いて測定し、2.0を越えるものを◎、2.0以下〜1.5を越えるものを○、1.5以下〜１を越えるものを△、１未満のものを×とした。
【００９９】
着色均一性
得られたカラーフィルターの各色について、基板上で任意に９点を選んで色差(ΔＥuv*)を大塚電子製分光光度計MCPD-1000を用いて測定し、その平均を求めた。各色についての結果をさらに平均し、１未満のものを◎、１以上〜３未満のものを○、３以上のものを△とした。
【０１００】
外観
得られたカラーフィルターの画素の縮みおよび歪み、ワレ、色抜け、表面平滑性などを目視により調べ、○、△、×の３段階評価を行った。
【０１０１】
解像度
得られた解像度測定用サンプルから、解像可能である最小のラインアンドスペースを決定した。
評価結果を表１に示した。
【０１０２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の多色パターン形成方法では、着色パターン形成のために湿式現像工程を包含するフォトリソグラフィー工程が不要である。また、この方法により得られる着色パターンが形成されたフィルタ材料は、透明基板上に形成された単一のポリシラン層からなるので、本質的に平坦な表面を有する。したがって、表面を平滑化するための研磨工程および平坦化層を表面上に被覆する工程が不要である。さらに、混色を防止するための防染層を用いる必要が無い。その結果、多色パターン形成方法の工程が著しく簡略化される。
【０１０４】
一方、本発明の感光性樹脂組成物は、ポリシランとしてネットワーク状のものを使用している。そのため、カラーフィルター製造時に膜割れ、着色ムラや画素の歪みを生じることが防止される。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成された感光層には、ネットワーク状のポリシランが存在するため、その中に含まれているものが溶出されにくいという特徴を有する。このため、光ラジカル発生剤および酸化剤を含む場合には、着色液への溶出が防止され、その結果として２回目以降の紫外線照射の感度が低下しにくくなる。これにより、紫外線照射の感度低下を補うための２回目以降の露光時間の増加が不必要となり、生産性の向上につながる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の多色パターン形成方法を模式的に示す工程図。
【符号の説明】
101…基板、
102…ポリシラン層、
103…マスク。
Claims (12)
- 隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子が、
全体のSi原子数の５％以上 50 ％未満である、重量平均分子量10000以上のネットワーク状ポリシラン、光ラジカル発生剤、酸化剤および有機溶剤を含有する多色パターン形成用感光性樹脂組成物。 - 酸化剤が過酸化物、アミンオキシドまたはホスフィンオキシドである請求項１記載の感光性樹脂組成物。
- 色素をさらに含む請求項２記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項１記載の感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布して得られたフィルター材料。
- A)請求項１記載の感光性樹脂組成物を透明基板上に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
B)前記感光層を選択的に露光することにより、露光部分に着色パターンの潜像を形成する工程、
C)着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、染料または顔料を含む着色液で着色する工程：および
D)前記感光層に異なる着色パターンの潜像を形成すること、および異なる染料または顔料を用いること以外は、前記着色工程と同様にして少なくとも１回行われる別の着色工程；
を含む多色パターン形成方法。 - 前記着色工程(C)が、前記着色液に前記感光層を浸漬する方法を含む請求項５記載の多色パターン形成方法。
- 前記着色工程(C)が、前記着色液を前記感光層に塗布する方法を含む請求項５記載の多色パターン形成方法。
- 前記着色液が、染料または顔料を含む金属酸化物のゾルである請求項６〜７いずれかに記載の多色パターン形成方法。
- 前記着色液が、染料の水溶液である請求項６〜７いずれかに記載の多色パターン形成方法。
- 前記着色工程(C)において、透明基板として透明電極を用い、着色液として染料または顔料を含む電着可能な溶液を用いて、電着により着色を行う請求項６記載の多色パターン形成方法。
- 前記着色液が、シランカップリング剤と界面活性剤とを含んでいる請求項６〜７いずれかに記載の多色パターン形成方法。
- 請求項５記載の多色パターン形成方法によって得られたカラーフィルター。
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