JP3897406B2 - 感光性樹脂組成物の露光方法およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents
感光性樹脂組成物の露光方法およびそれを用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3897406B2 JP3897406B2 JP22793797A JP22793797A JP3897406B2 JP 3897406 B2 JP3897406 B2 JP 3897406B2 JP 22793797 A JP22793797 A JP 22793797A JP 22793797 A JP22793797 A JP 22793797A JP 3897406 B2 JP3897406 B2 JP 3897406B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photosensitive layer
- mask
- pattern
- coloring
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Optical Filters (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物を用いた露光方法およびそれを用いたパターン形成方法であって、特に、カラーフィルターのための着色パターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶を光シャッターとする液晶ディスプレーのカラー表示のためにカラーフィルターが使用されている。これまで本発明者らは、有機ポリシランの光分解を利用したカラーフィルターの製造方法を開発してきた。
【０００３】
例えば、特開平8-262727号公報および特開平8-262728号公報には、ポリシランを含む感光性組成物の薄膜上にパターニングマスクをソフトコンタクトさせて紫外線露光し、その露光部を現像または着色剤により着色させる、パターンの形成方法が記載されている。ポリシランの主鎖であるＳｉ-Ｓｉ結合は、紫外線露光により、周囲環境や感光性組成物中の酸化剤から供給された酸素と反応して、シラノール基（-Ｓｉ-ＯＨ）に変換される。上記公報に記載の方法では、そのシラノール基をさらに低分子量化し、現像することによりレジストとしてのパターンを形成するか、あるいは前記シラノール基に着色剤を作用させることにより着色パターンを形成する。
【０００４】
しかしながら、上記方法において、露光中、前記感光性薄膜とマスクはソフトコンタクトしているために、Ｓｉ-Ｓｉ結合からシラノール基への変換に必要な酸素が、周囲環境から十分に供給され難い。特に、マスク中心部において、存在する酸素の濃度は著しく低下する。マスク中心部に対応するパターン部分のシラノール基変換効率が低下し、結果としてパターンに欠陥が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリシラン含有感光性組成物の露光において、シラノール基の生成に必要な酸素を露光部へ十分に供給することにより、上記のような欠陥をのないパターンを形成する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感光性樹脂組成物を露光する方法であって、
（ｉ）ａ）感光性樹脂としての式：
【化２】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、水素、メチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基等の置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、ｐ-トリル基、ビフェニル基およびフェニル基等の芳香族炭化水素基、シクロキシル基、メチルシクロヘキシル基等の置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基、並びにメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、およびtert-ブトキシ基等のアルコキシ基から成る群より選ばれる基であり、ｍおよびｎは０以上の整数を表し、ｍ＋ｎは１以上である。）
で表される鎖状ポリシラン、または隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子が、全体のSi原子数の５〜50％である、平均分子量10000以上のネットワーク状ポリシラン、さらに
ｂ）光ラジカル発生剤および／または酸化剤、および、場合により
ｃ）シリコーン化合物
を含んで成る感光性樹脂組成物を、基材に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
（ii）上記感光層の上にパターニング用マスクを配置する工程であって、前記感光層とマスクとの間のギャップが１〜1000μmであること、および
（iii）前記ギャップに酸素濃度１〜100％の気体を流入させながら、前記マスクを介して前記感光層を選択的に露光して潜像を形成する工程
を含む感光性樹脂組成物の露光方法を提供する。
【０００７】
本発明は、さらに、上記工程（iii）の後、
（iｖ）前記マスクを取り除いた後、前記潜像をアルカリ水溶液で現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法を提供する。
【０００８】
本発明は、上記工程（iii）の後、
（iｖ）前記マスクを取り除いた後、前記潜像を着色液で着色してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法も提供する。また、本発明は、上記工程（iｖ）の後、（ｖ）前記（ii）〜（iｖ）を所望のパターンが得られるまで繰り返すこと
も含む、２色以上のパターンを形成する方法も提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記工程（iii）の後、金属酸化物ゾルに浸漬するかまたは金属酸化物を塗布することにより得られる機能性薄膜を提供する。
【００１０】
【発明の効果】
露光時に、ポリシラン塗膜上に反応に必要十分な量の酸素を供給することができるため、形成される潜像やその後の着色パターンに欠陥が生じない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の方法に適した感光性樹脂組成物は、基本的に、ａ）ポリシラン、およびｂ）光ラジカル発生剤および／または酸化剤、並びに、場合によりｃ）シリコーン化合物を含んで成る。
【００１２】
ａ）ポリシラン
本発明で使用するポリシランとしては、ネットワーク状および鎖状のものが挙げられる。感光性材料としての機械的強度を考慮すると、ネットワーク状ポリシランが好ましい。ネットワーク状と鎖状は、ポリシラン中に含まれるSi原子の結合状態によって区別される。ネットワーク状ポリシランとは、隣接するSi原子と結合している数(結合数)が、３または４であるSi原子を含むポリシランである。これに対して、鎖状のポリシランでは、Si原子の、隣接するSi原子との結合数は２である。通常Si原子の原子価は４であるので、ポリシラン中に存在するSi原子の中で結合数が３以下のものは、Si原子以外に、炭化水素基、アルコキシ基または水素原子と結合している。
このような炭化水素基としては、炭素数１〜10のハロゲンで置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜14の芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基などの置換または無置換の鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式が挙げられ、あるいは芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、p-トリル基、ビフェニル基およびアントラシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。合成の容易さを考慮すると、これらの中でメチル基およびフェニル基が特に好ましい。
【００１３】
ネットワーク状ポリシランの場合には、隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子は、ネットワーク状ポリシラン中の全体のSi原子数の５〜50％であることが好ましい。５％未満では、本発明の効果が得られず、50％を上回ると溶解性に問題が生じる恐れがある。この値は、硅素の核磁気共鳴スペクトル測定により決定することができる。
【００１４】
本発明の方法に適したポリシランは、ネットワーク状と鎖状のポリシランを混合したものも包含する。その場合における、上記のSi原子の含有率は、ネットワーク状ポリシランと鎖状ポリシランの平均によって計算される。
【００１５】
本発明に使用されるポリシランはハロゲン化シラン化合物をナトリウムのようなアルカリ金属の存在下、n-デカンやトルエンのような有機溶媒中において80℃以上に加熱することによる重縮合反応によって製造することができる。
【００１６】
ネットワーク状ポリシランは、オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物から生成される。オルガノトリハロシラン化合物およびテトラハロシラン化合物が全体量の５モル％以上50モル％未満であるハロシラン混合物を加熱して重縮合することにより、目的とするネットワーク状ポリシランを製造できる。ここで、オルガノトリハロシラン化合物は、隣接するSi原子との結合数が３であるSi原子源となり、一方のテトラハロシラン化合物は、隣接するSi原子との結合数が４であるSi原子源となる。なお、ネットワーク構造の確認は、紫外線吸収スペクトルや硅素の核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００１７】
本発明において、前記ネットワーク状ポリシラン中のSi原子は、隣接するSi原子との結合数が３の場合、隣接するSi原子以外に、メチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基のような置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、ｐ-トリル基、ビフェニル基およびフェニル基のような芳香族炭化水素基、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基から成る群より選ばれる１つの基とも結合している。
【００１８】
一方、鎖状ポリシランは、原料として、複数もしくは単一のジオルガノジクロロシランを用いる他は、ネットワーク状ポリシランの場合と同様の反応により製造することができる。
【００１９】
ポリシランの原料として用いられるオルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物がそれぞれ有するハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。オルガノトリハロシラン化合物およびジオルガノジハロシラン化合物が有するハロゲン原子以外の置換基としては、上述の炭化水素基、アルコキシ基または水素原子が挙げられる。
【００２０】
これらのネットワーク状および鎖状のポリシランは、有機溶剤に可溶であり、重量平均分子量が10000以上のものであれば特に限定されない。感光性材料としての利用を考慮すると、本発明で使用するポリシランは蒸発性を有する有機溶媒に可溶である必要がある。このような有機溶媒として好ましいものは、炭素数５〜12の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系である。
【００２１】
前記炭化水素系の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、n-デカン、n-ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。前記ハロゲン化炭化水素系の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。前記エーテル系の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
【００２２】
ｂ）光ラジカル発生剤および酸化剤
本発明に使用できる光ラジカル発生剤は、光によってハロゲンラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、2,4,6-トリス(トリハロメチル)-1,3,5-トリアジンとその２位、またはその２位と４位が置換された化合物、フタルイミドトリハロメタンスルホネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物、およびナフタルイミドトリハロメタンスルホネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物などを例として挙げることができる。これらの化合物が有する置換基は、置換基を有していてもよい脂肪族および芳香族炭化水素基である。
【００２３】
一方、本発明に使用できる酸化剤とは酸素供給源となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、過酸化物、アミンオキシドおよびホスフィンオキシドなどが例として挙げられる。
【００２４】
光ラジカル発生剤としてトリクロロトリアジン系のものと、酸化剤として過酸化物の組み合わせが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物への光ラジカル発生剤および酸化剤の添加は、Si-Si結合が、上述のハロゲンラジカルにより効率よく切断されることおよび容易に酸素が挿入されることを目的とする。あるいは、クマリン系、シアニン系、メロシアニン系等の可溶性色素を上記感光性樹脂組成物に添加して、色素の光励起によるハロゲンラジカルを発生させることも可能である。これらは全て、ポリシランの光に対する感度の向上につながる。
【００２６】
本発明の方法に適した感光性樹脂組成物は、上記ａ）ポリシラン、および
ｂ）光ラジカル発生剤および酸化剤の他に、ｃ）シリコーン化合物、並びにｄ）有機溶剤を含有していてもよい。
【００２７】
ｃ）シリコーン化合物
本発明で使用するシリコーン化合物は、式：
【００２８】
【化３】
【００２９】
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、水素、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ｋおよびｌは整数であり、ｋ＋ｌ≧１を満たすものである。］で示されるものである。
【００３０】
このシリコーン化合物が有する脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、p-トリル基、ビフェニル基などが挙げられ、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
本発明において、上記のＲ11〜Ｒ16の種類およびｋとｌの値は特に重要ではなく、ポリシランおよび有機溶媒と相溶するものであれば特に限定されない。相溶性を考慮した場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系またはジフェニル系のシリコーン化合物を使用することが好ましい。また、Ｒ11〜Ｒ16のうち、少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるような、１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしては、アルコキシ基を１５〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。
【００３２】
分子量としては、20000以下、好ましくは3000以下のものが好適に用いられる。
【００３３】
ｄ）有機溶剤
本発明で使用する有機溶剤は、a)ポリシランのところで述べたものが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物中の上記各成分の配合は、ポリシラン100重量部に対して、光ラジカル発生剤１〜30重量部、酸化剤１〜30重量部、シリコーン化合物５〜500重量部である。さらに色素を加える場合にはポリシラン100重量部に対して１〜20重量部であることが好ましい。これに対して、有機溶媒は全体の濃度が５〜15重量％になるように用いられる。本発明では、ポリシランと光ラジカル発生剤および酸化剤との相溶化剤として機能するシリコーン化合物を用いているので、シリコーン化合物を使用しない場合に比べて、光ラジカル発生剤および酸化剤を多く含むことが可能となる。
【００３５】
＜露光方法＞
図１に、本発明の第１の態様の露光方法を表す工程図を示す。本発明の第１の態様は、
（ｉ）上述の組成の感光性組成物を、基材１に塗布および乾燥し、感光層２を形成する工程、
（ii）上記感光層２の上にパターニング用マスク３を配置する工程であって、前記感光層２とマスク３とのギャップ４が１〜1000μmであること、および
（iii）前記ギャップ４に酸素濃度１〜100％の気体５を流入させながら、前記マスク３を介して前記感光層２を選択的に露光する工程
から成る感光性樹脂組成物の露光方法１０である。
【００３６】
上記基材は、用途によって異り、一般に、ガラス板、金属板、プラスチック板などが使用できるが、カラーフィルターを製造する場合には、透明基板を用いる必要がある。透明基板の例としては、シリコンウエハー、ガラス板、石英板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポレオレフィンフィルム、アクリルフィルムが挙げられる。これらの中でガラス板を基板として用いることが特に好ましい。その際の基板の厚さは、用いる材質の強度に依存して変化する。例えば、ガラス板を用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から0.6〜1.2mmの範囲の厚さのものが好ましい。また、必要に応じて基板に金属クロムの遮光膜(ブラックマトリクス)が先にパターニングされていてもよい。
【００３７】
前記基材上へ感光性組成物を塗布する方法は、均一な厚さのポリシラン層が形成可能であれば、特に限定されず、当業者に知られた方法によって行うことができる。一般に、スピンコート法を用いることが好ましい。基板上に形成されるポリシラン層は、0.1〜10μmの範囲の乾燥厚となることが好ましい。
【００３８】
上記感光層と基材から感光性材料が構成する。このようにして得られる感光性材料は、以下の方法で露光して潜像を形成すること（すなわち、パターニングすること）により、カラーフィルター、レジストまたはセラミック薄膜として利用することができる。
【００３９】
次に、工程（ii）において、上記で形成した感光層上にパターニング用マスクを配置する。
【００４０】
本発明では、図１に示すように、先ず基材１上に感光層２を形成し、次に前記感光層２とマスク３との間にギャップ４を設ける。ギャップを設ける目的は、その後の露光によるパターニングを行うために必要な酸素５を、感光層２とマスク３の間に十分に存在させることである。また、ポリシラン化合物を含んで成る感光層は、光照射により分解し、ガスを発生するために、このガスが必要な酸素を駆遂してしまう。そのために、光分解反応が停止または不必要な架橋反応を起こす可能性もあるので、発生ガスをギャップ内から流出させる目的もある。
【００４１】
前記ギャップは通常、1〜1000μｍ、好ましくは1〜200μｍの範囲である。ギャップが１μｍ未満であると、その後の酸素含有気体の流入が困難となる。また、ギャップが1000μｍを超えると、露光部以外への光の回り込みが生じ、マスクのパターンに忠実なパターンを得ることが困難となるため、好ましくない。
【００４２】
本発明の酸素含有気体の流入方法の具体的な装置図を図２に示す。上記と同様にして、先ず感光層２を一方の面に形成した基材１を、感光層２を形成していない方の面（すなわち、基材１）を下にして基板ステージ11に配置する。次に、基板ステージ11および／またはマスク３を保持したマスクホルダー12を移動させて、前記感光層２とマスク３との間のギャップ４を制御する。マスクの端部に直径1.5ｍｍのプラスチック製のノズル13を通して、コンプレッサーまたはポンプによりギャップ４に酸素含有気体５を流入する。酸素含有気体５は、高圧ガスボンベから直接ギャップ４に流入してもよい。前記気体の流入方法としては、通常、加圧した気体を使用するが、場合により、気体を流入する位置に対応する、気体の流出位置を減圧してもよい。
【００４３】
前記ノズルの場所、数、方向および形状は、ギャップ間の気体の流速が一定かつ必要以上あり、光分解反応が均一になるのであれば、特に限定されない。特に、液晶用の大型基板の場合には、ノズル設定位置にスリット状の形状のものを基板の一方の端全体に設けることが望ましい。また、上記酸素含有気体は、マスクの端部から流入する以外に、マスク中央部のパターン形成を阻害しない場所があれば、そこに１つまたは複数の穴を空けて流入することもできる。
【００４４】
気体の流入は、露光の直前から露光中にかけて連続的に行う必要があるが、より気体の流入の均一性を上げるために、露光を何度かに分けて行ってもよい。
【００４５】
本発明の方法の工程（iii）では、前記ギャップに酸素濃度１〜100％の気体を流入させる。酸素濃度が１％未満であると、本発明の効果である、感光層への酸素の供給が達成できない。最も好ましくは、前記ギャップに酸素濃度10〜100％の気体を流入させる。
【００４６】
本発明で使用するのに適した気体は、基本的には上記の濃度の酸素を含んでいればよいが、より好ましくは酸素と窒素の混合物から成る。
【００４７】
上記酸素含有気体の流入は、エアコンプレッサー等の常套の空気供給装置やボンベを気体供給源とし、それらから管を介して、露光装置の基材保持部分まで気体を導入することによって行う。前記気体の流量（あるいは気体線速度）は、通常、0.5m/s以上好ましくは、１〜５m/sが好ましい。この流量は、ギャップの間隔に依存して変化してよい。
【００４８】
露光時の温度および湿度などの条件は、特に限定されないが、いずれも高い程、形成される着色パターンにおける着色濃度が高くなる。
【００４９】
上記酸素含有気体を流入させながら、前記マスクを介して感光層を選択的に露光することにより、感光層の露光部に潜像を形成するものである。露光には、一般に紫外線が用いられる。
【００５０】
本発明で用いられる紫外線は、感光層内に含まれるポリシランのσ−σ*吸収域である250〜400nmの波長を有する。この照射は、前記感光層の厚さ１μm当り0.01〜１J/cm2、好ましくは0.1〜0.5J/cm2の光量で行われる。照射光量が0.01J/cm2を下回ると感光層着色性が低下し、１J/cm2を上回ると感光層表面に多数のピンホールが発生する。紫外線源としては、高圧および超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の他、レーザー走査の場合には、He−Cdレーザー、Arレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等が使用できる。
【００５１】
上記方法により露光された感光層の露光部では、感光層内のポリシランの主鎖であるＳｉ-Ｓｉ結合が、光反応により誘発されたハロゲンラジカルによって切断されてポリシランが低分子化し、さらには周囲および感光層内に含まれる酸化剤から供給される酸素が前記結合と作用してシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）が生成する。その結果、感光層に、使用したマスクのパターンに応じた潜像が形成される。
【００５２】
本発明の第１の態様によりレジスト層にパターニングを行う場合、上記露光工程（iii）の後、マスクを除去し、公知の現像液（例えば、アルカリ水性現像液等）を用いて露光部を溶出すること〔工程（ｉｖ-ａ）〕ができる。この実施態様では、ポジ型パターンを形成することができる。
【００５３】
本発明の第２の態様では、上記の露光工程（iii）の後、
（ｉｖ-ｂ）前記マスクを取り除いた後、感光層に潜像を含んで成る前記基材を金属酸化物ゾルに浸漬するかまたはそれを塗布する工程
を含むパターン形成方法を提供する。この方法により形成されたパターンを有する薄膜は、機能性薄膜として使用できる。
【００５４】
さらに、本発明の第３の態様では、上記の露光工程（iii）の後、
（ｉｖ-ｃ）前記マスクを取り除いた後、前記潜像を着色剤で着色してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法も提供する。前記工程（ｉｖ-ｃ）において使用するのに適した着色液は、染料または顔料を含み得る。
【００５５】
前記工程（ｉｖ-ｃ）では、前記着色液に前記感光層を浸漬してもよい。
【００５６】
上記工程（ｉｖ-ｂ）または（ｉｖ-ｃ）、特に工程（ｉｖ-ｂ）では、ゾル−ゲル着色法、染色法、電着法およびシランカップリング法などの常套の各種着色法が利用できるが、得られる材料の耐熱性の点から、ゾル−ゲル着色法またはシランカップリング法が好ましい。以下にゾル−ゲル着色法について詳細を述べる。
【００５７】
＜ゾル−ゲル着色法＞
ゾル−ゲル着色法では、染料または顔料を含んだ金属酸化物のゾルを着色液として使用する。本明細書中において、「金属酸化物ゾル」とは１種類または２種類以上の金属が酸素を介して縮重合して、適当な溶媒中でゾル化したものをいい、例えばケイ素の場合にはシリカゾルと呼ばれる。
【００５８】
金属酸化物ゾルの原料としては、一般的にゾル−ゲル法で使われるものが使用できる。すなわち、Si、Zr、Pb、Ti、Ba、Sr、Nb、K、Li、Ta、In、Sn、Zn、Y、Cu、Ca、Mn、Fe、Co、La、Al、Mg、Vなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、アミン等の金属有機物、硝酸塩などの可溶性無機塩、あるいは酸化物微粒子の分散体が用いられる。これらの中で、取り扱いが容易なSiのアルコキシドを原料とすることが好ましい。ゾル化は、上記の原料をアルコール等の溶媒で溶液化し、酸または塩基などの触媒を使って縮重合反応させることにより行われる。
【００５９】
例えば、Siのアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いて、金属酸化物ゾルを合成する場合には、テトラエトキシシランをエタノール−水の混合溶液に溶解させたものに、染料または顔料を混合した後、塩酸を加えて室温で撹拌する。これにより、テトラエトキシシランは加水分解および脱水縮合して、均質なシリカゾルが得られる。また、染料または顔料の混合は、ゾルを形成した後で行ってもよい。
【００６０】
組成としては、テトラエトキシシラン100重量部に対してエタノール20〜200重量部、水50〜200重量部、塩酸0.01〜３重量部、染料または顔料0.5〜25重量部が好ましい。
【００６１】
本発明に用い得る染料または顔料は、金属アルコキシドのアルコール溶液に溶解または分散可能なものであり、金属酸化物ゾルと相互作用を有し得る全てのものである。このような染料または顔料は、紫外線照射によりポリシラン層中に形成されるシラノール基と相互作用することにより、感光性材料に吸着すると考えられる。その結果、感光性材料が露光パターンに応じて着色されることとなる。
【００６２】
このような染料には、塩基性染料、油溶性染料および、分散染料が含まれる。本発明に好適に使用し得る染料のC.I.No.の例を以下に示す。
【００６３】
塩基性染料としては、ベーシック・レッド(Basic Red)12、ベーシック・レッド27、ベーシック・バイオレット(Basic Violet)7、ベーシック・バイオレット10、ベーシック・バイオレット40、ベーシック・ブルー(Basic Blue)１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー26、ベーシック・ブルー77、ベーシック・グリーン(Basic Green)１およびベーシック・イエロー(Basic Yellow)21が挙げられる。
【００６４】
油溶性染料としては、ソルベント・レッド(Solvent Red)125、ソルベント・レッド132、ソルベント・レッド83、ソルベント・レッド109、ソルベント・ブルー(Solvent Blue)67、ソルベント・ブルー25、ソルベント・イエロー(Solvent Yellow)25、ソルベント・イエロー89、ソルベント・イエロー146が挙げられる。
分散染料としては、ディスパース・レッド(Disperse Red)60、ディスパース・レッド72、ディスパース・ブルー(Disperse Blue)56、ディスパース・ブルー60、ディスパース・イエロー(Disperse Yellow)60が挙げられる。
これらの中で、特に耐熱性、耐光性に優れる含金属系の油溶性染料がカラーフィルター用の材料として適している。
【００６５】
一方、本発明に好適に使用し得る顔料のC.I.No.の例として、ピグメント・イエロー(Pigment Yellow)83、ピグメント・イエロー110、ピグメント・イエロー139、ピグメント・レッド(Pigment Red)53:1、ピグメント・レッド177、ピグメント・レッド221、ピグメント・バイオレット(Pigment Violet)23、ピグメント・バイオレット37、ピグメント・ブルー(Pigment Blue)15、ピグメント・ブルー15:3、ピグメント・ブルー15:6、ピグメント・グリーン(Pigment Green)７、ピグメント・グリーン36、ピグメント・ブラック７が挙げられる。
【００６６】
顔料は金属アルコキシドのアルコール溶液で１度分散した後に、ゾル化しても良いし、ゾル溶液中で分散させても良い。分散の際には、ノニオン系の界面活性剤を使用し、可視光波長より小さな粒子径まで分散させることが望ましい。
【００６７】
本発明の第２の態様において、前記感光性材料は、上記の如く得られた染料または顔料を含む金属酸化物ゾルを用いて、塗布または浸漬することにより、前記感光性材料の露光部を着色する。これは、感光性材料の露光部分に生成したシラノール基が、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルとの相互作用により、吸着(ゲル化)を生じるためであると考えられる。また、顔料が分散された金属酸化物ゾルでは顔料表面に金属酸化物の粒子が吸着していること、および顔料が分散された金属酸化物ゾルを用いて着色を行った場合に、感光層内部に顔料が存在していることが透過型電子顕微鏡で確認可能である。このことから、金属酸化物の粒子を表面に吸着した顔料が、感光層の露光部分に存在する微細な孔を通して、内部へ拡散していることが確認できる。
【００６８】
塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター、およびメニスカスコーターおよびインクジェットヘッドなどを使用して行うことができる。また、シルクスクリーン、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷法により、着色液を塗布することもできる。一方、浸漬は、感光性材料を完全に浸漬できる大きさの槽に着色液を満して行われる。着色液の管理が容易であり、着色液の使用量も少なくてすむことから塗布による方法が好ましい。
【００６９】
また、着色速度および着色濃度を上昇させるために、アセトニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなポリシラン層を膨潤させる非プロトン性有機溶媒を金属酸化物ゾル中に添加することが可能である。これらは好ましくは、金属酸化物ゾル中に１〜20重量％の量で含有しうる。溶媒の含有量が20重量％を上回るとポリシラン層の部分的な再溶解が生じ、得られる着色された感光性材料の表面に乱れが生じる恐れがある。
【００７０】
このようにして得られた着色された感光性材料は染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを除去した後に乾燥させる。除去の方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などが使用できる。
【００７１】
乾燥は、一般に100℃以上で10分から１時間行われることが好ましいが、用いる透明基板、染料または顔料に悪影響を与えない範囲で乾燥条件を変化することができる。例えば、透明基板としてガラス基板を用いた顔料を含む場合には、200℃で30分以上の乾燥が可能である。この乾燥の過程では、脱水反応などによるゲル化がさらに進行し、染料または顔料がSiO2の架橋した膜の中に閉じ込められた状態になると予想される。特に、シリコーン化合物として１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するものを用いた場合には、架橋反応が進行し、得られるパターン着色部分の耐熱性が向上する。
【００７２】
このことにより、有機溶媒等に溶出しにくく、さらに別の着色工程では、この部分には着色が生じないような、耐性に優れた着色膜を得ることができるものと考えられる。
【００７３】
以上のパターニング工程により、着色された潜像から成るパターンを得ることができる。
【００７４】
ゾル−ゲル着色法以外の着色方法
ゾル−ゲル着色法以外の着色方法として、染色法、電着法およびシランカップリング法が挙げられる。
【００７５】
染色法では、着色液として染料の水溶液を塗布または浸漬することにより、感光性材料の露光部分が着色される。これは、染料が露光部分に生じたシラノール基と相互作用して、吸着されることによると考えられる。染料の水溶液は、染料を0.1〜５重量％含んでいることが好ましい。染料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものが使用可能である。また、染料の溶解性を上げるために低級アルコールを１〜30重量％加えてもよいし、ゾル−ゲル着色法のところで述べたような非プロトン性有機溶媒を含むことができる。染色温度および染色時間のような染色条件は所望の染色濃度、および用いられる染料の種類および量に依存して変化し得る。染色された感光性材料は染料の水溶液を除去した後に乾燥を行う。除去する方法としては、ゾル−ゲル着色法と同じく水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などを用い得る。乾燥は室内で放置することにより行ってもよいが、50〜100℃で５〜30分間加熱することにより強制的に乾燥させることが好ましい。
【００７６】
電着法では、着色液として染料または顔料を含んだ電着可能な溶液を用いる。電着可能な溶液としては、アニオン性およびカチオン性の樹脂やミセル電界液などの当業者によく知られたものが使用できる。
【００７７】
アニオン性樹脂は、酸基を有する樹脂を塩基で中和したもので、樹脂としては、(メタ)アクリル酸共重合体やオイルフリーポリエステル樹脂が好ましい。これに対してカチオン性樹脂は、塩基性基を有する樹脂を酸で中和したもので樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００７８】
一方、ミセル電界液は、荷電した界面活性剤のミセル水溶液である。界面活性剤としては、プラス、もしくはマイナスに荷電したものであればよく、プラスに荷電したものの例としては、塩化ベンザルコニウム、ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、があげられる。マイナスに荷電したものの例としては、脂肪族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩などがあげられる。
【００７９】
電着法で使用可能な染料および顔料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものの他に、染料として直接染料および酸性染料が挙げられる。
直接染料としては、ダイレクト・イエロー(Direct Yellow)44、ダイレクト・レッド(Direct Red)23、ダイレクト・レッド79、ダイレクト・ブルー(Direct Blue)25、ダイレクト・ブルー86、ダイレクト・グリーン(Direct Green)59などが挙げられる。
【００８０】
酸性染料としては、アシッド・イエロー(Acid Yellow)38、アシッド・イエロー99、アシッド・バイオレット(Acid Violet)49、アシッド・ブルー(Acid Blue)40、アシッド・ブルー83、アシッド・グリーン(Acid Green)25、アシッド・グリーン18などが挙げられる。
【００８１】
染料または顔料を含んだ電着可能な溶液は以下のように製造される。すなわち、アニオン性またはカチオン性樹脂の場合には、酸基または塩基性基を有する樹脂を中和して水溶液または水分散液とし、これに染料もしくは顔料を溶解もしくは分散させることにより、目的とする着色液を得ることができる。顔料を使用する場合は、粒子径が0.4μm以下になるように分散することが好ましい。その後顔料濃度が３〜20％になるように水で希釈し、必要に応じて溶剤を加えて電着可能な溶液とする。さらに、電着塗料用の硬化剤として知られているアミノ樹脂やブロックイソシアネートを加えることで熱硬化型の電着可能な溶液を作製することもできる。また、ポリシランの紫外線照射部に生成したシラノール基と反応し架橋構造を形成させるために、シランカップリング剤やコロイダルシリカを電着可能な溶液中に含んでいてもよい。一方、水溶性の染料の場合には、分散工程は必要ないが、油溶性染料や分散染料の場合には顔料と同様に分散を行い微粒化させることが必要である。
【００８２】
これに対して、ミセル電界液の場合には、水性媒体中に上記の界面活性剤および染料または顔料を加えて混合、必要に応じて分散することにより、着色液を作製する。界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、限界ミセル濃度以上であることが好ましい。またポリシラン層のシラノール基との架橋構造を形成するために、上述のシランカップリング剤やコロイダルシリカを併用することができる。電気伝導度を調節するために必要に応じてアルカリ金属の硫酸塩または酢酸塩などの支持電解質を加えてよい。
【００８３】
なお、他の着色方法と異なり、電着法では、ITOや導電性高分子などによる透明電極が形成されたガラス板を透明基板として使用する必要がある。本発明の第２の態様の方法により形成された透明電極を有するガラス板は、上記の電着可能な溶液に浸漬される。透明電極を陰極、もしくは陽極として電着することにより、潜像のポリシラン層に着色パターンが形成される。電着後の着色液の除去は、水洗およびエアブローで吹き飛ばす方法などにより行われる。
【００８４】
乾燥は電着可能な溶液に用いられた樹脂が架橋能を有する場合は、その架橋反応条件に従い乾燥させればよい。電着可能な溶液に用いられた樹脂が架橋能を有していない場合や、樹脂を含まず顔料と界面活性剤からなる場合は、80℃，10分以上の条件で乾燥することが好ましい。
【００８５】
最後の着色方法はシランカップリング法である。この方法では、着色液として、シランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液を使用する。シランカップリング剤としては、公知のものが使用可能であるが、メトキシシランおよびエトキシシラン系のカップリング剤を用いることが好ましい。顔料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものが使用できる。
【００８６】
シランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液は、顔料100重量部に対してノニオン系の界面活性剤１〜25重量部、シランカップリング剤１〜25重量部、水および必要に応じて水に混和可能な有機溶剤150〜250重量部をガラスビーズなどを用いて分散することにより調整される。一般にシランカップリング反応は酸の存在下で進行するため、塩酸などを用いて着色液を酸性にしておくことが好ましい。
【００８７】
このシランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液を、露光された感光性材料に塗布または浸漬し、着色液の除去後乾燥することにより、シランカップリング反応が進行し、露光パターンに応じた着色が成される。その他の詳細については、ゾル−ゲル着色法で述べた内容が参照できる。
【００８８】
＜逐次パターン着色法＞
以上のプロセスでは、単色に着色されたパターンを有する感光性材料が製造される。しかしながら、実際に必要とされるカラーフィルター等は、複数の色を保有する感光性材料である。従って、所望の物品を得るためには、インクジェットヘッドや印刷により、一度に複数の色を塗布するか、あるいは本発明のパターン形成方法を何回も繰り返し行う必要がある。図４に本発明の方法を適用したカラーフィルターの製造工程を示す。
【００８９】
先ず、基板101と感光層102からなる感光性材料の上に、パターンのマスク103を重ねる。ここで、マスク103は、感光層102との間にギャップ104を設けるように配置する。そのギャップ間に、上述の如く、酸素を含有する気体105を流入しながら、感光層102に、マスク103を介して紫外線110の照射を行う（ａ）。
次に、マスク103を取り除いた後、適した着色液に感光性材料を浸漬することによって、紫外線照射により形成された潜像を所望の色に着色する。こうして、着色パターンを有する感光層102'が得られる（ｂ）。
続いて、上記マスク103の代わりに、異なる着色パターンを有するマスク113を用いて、上記（ａ）と同様の方法で、感光層102'に異なる着色パターンの潜像を形成する（ｃ）。さらに、前記着色液とは異なる組成の着色液（すなわち、前記（ｂ）で使用した着色液に含まれる染料または顔料とは異なる染料または顔料を含有する着色液）を用いて形成された潜像を別の色に着色することにより、（ｄ）に示すように２色に着色されたパターンを有する感光層102"が得られる。
上記（ａ）〜（ｄ）で形成した着色パターンとは別の位置に、再度、異なるマスクを用いて上記の露光方法を繰り返して、潜像を形成し（ｅ）、さらに別の色の着色剤を用いて潜像を着色することにより、３色に着色されたパターンを有する感光層102"'が得られる（ｆ）。
【００９０】
以上の工程を更に繰り返すことにより、３色以上の多色パターンを有するカラーフィルターの製造が可能である。
【００９１】
本発明の方法を適用して２色の着色パターンを有するカラーフィルターを製造する場合、１色目の着色パターン形成後、マスクフィルムを使用せずに全面露光を行う。すなわち、１色目の着色パターン部分以外の部分にシラノール基が発生するため、その後、２色目の着色剤を用いて着色することで、２色の着色パターンを有するカラーフィルターを得ることができる。
【００９２】
なお、本明細書において、「異なる着色パターンの潜像を形成する」という用語はそれぞれのパターン着色工程において全く同一の着色パターンの潜像を形成しないことを指し、必ずしも互いに重複しないように着色パターンを形成することに限定されるものではない。また、本明細書において、「異なる染料または顔料を含有する着色液」という用語は、各パターン着色工程において、少なくとも１種類の染料または顔料を含有する異なる色相を有する着色液を用いることを指し、着色液に用いられる染料または顔料組成の一部が各工程で重複してもよい。
【００９３】
一旦着色乾燥されたポリシラン層のパターン部分はほとんどシラノール基を有しないので、後続の着色工程において他の染料または顔料で染色され難い。したがって、本発明の方法では混色の問題は生じ難い。着色方法として染色法を使用する場合には、着色パターンの混色の防止を確実にするために、速い吸着速度を有する染料から順次着色を行うことが好ましい。本発明に用い得る染料の吸着速度はシリカゲルクロマトグラフィーによりその大小が決定される。一方、着色方法として電着法を利用し、着色液としてミセル電解液を使用する場合の混色防止方法として、使用する顔料の酸化電位をボルタメトリーで測定し、酸化電位の高い顔料から着色することが挙げられる。
【００９４】
＜カラーフィルター＞
本発明のカラーフィルターは、上記の工程を含む着色パターン形成方法において、RGB３原色に対応する染料または顔料を含んだ３色の着色剤を使用し、さらにブラックマトリクスまたはブラックストライプを形成することにより得ることができる。このブラックマトリクスおよびブラックストライプは、RGB３原色に続く第４色目として黒色染料または黒色の顔料を用いて着色することができる。また、ブラックマトリクスおよびブラックストライプが先にパターニングされた透明基板を用いてもよい。
【００９５】
＜薄膜パターン形成方法＞
本発明の薄膜パターン形成方法は、上記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、前記感光層を選択的に露光することにより、パターン状の潜像を形成する工程、および着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、顔料または染料を含まない、金属酸化物のゾルに浸漬または塗布する工程を含んでいる。
【００９６】
前記の金属酸化物のゾルに浸漬または塗布する工程は、パターン状の潜像が形成された前記露光部分を、金属酸化物のゾルに浸漬または塗布するものであるが、ここで使用する金属酸化物のゾルが顔料または染料を含まない点が、上記の着色パターン形成方法と大きく異なる点である。金属酸化物のゾルとしては、着色パターン形成方法のゾル−ゲル着色法で述べたものが使用できる。
【００９７】
上記の露光部分を、金属酸化物のゾルに塗布または浸漬することにより、感光性材料の露光部分にパターンが形成される。これは前述したように、露光部分に生じたシラノール基と金属酸化物ゾル粒子との相互作用による吸着(ゲル化)が起こるためであると考えられる。
【００９８】
また、金属酸化物ゾルに機能性部分または機能性化合物を含ませた場合には、金属酸化物ゾル粒子の吸着に伴い、それらの部分または化合物が感光層内部に取り込まれるので、機能を有する薄膜、すなわち機能性薄膜が得られる。
【００９９】
この吸着に供う機能発現を行わせる場合、次の３通りが考えられる。１番目は金属酸化物ゾル粒子そのものが機能性原子または機能性官能基を含む場合、２番目は、金属酸化物ゾル粒子と共に感光層に吸着し得る機能性粒子状材料が共存する場合、最後は金属酸化物ゾルに溶解し得る機能性材料が共存する場合である。もちろん、これら２種以上を組み合せて機能を発現させてもよい。
【０１００】
機能性原子としてはフッ素原子などが例示される。また機能性官能基としては、疎水性基であるアルキル基などが、イオン交換性を有する基であるカルボキシル基、スルホ基、酸性水酸基、アミノ基などが挙げられる。これらの機能性原子または機能性官能基を多く含むゾルを形成し、これを感光層に吸着させることにより、例えばフッ素原子を用いた場合には、撥水性部分を感光層上にパターン化することができる。
【０１０１】
機能性粒子状材料としては、例えば銅や銀粒子が挙げられる。金属酸化物ゾルとしてシリカゾルを用いる場合には、これらの機能性粒子状材料はシリカゾルを用いて分散するか、もしくは、一度非イオン性の界面活性剤を用いて分散したものをシリカゾル調製時に混合することにより、シリカゾル粒子と機能性粒子状材料を共存させることができる。この場合、機能性粒子状材料の粒子径は500nm以下、好ましくは200nm以下にする必要がある。粒子径が500nmを超えるとゾル液に浸漬しても粒子が感光層の照射部に拡散できず固着できない。この粒子径は通常の遠心沈降法で測定できる。シリカゾル粒子と機能性粒子状材料が共存している場合には、一般にシリカゾル粒子が機能性粒子状材料表面に吸着しているものと考えられる。機能性粒子表面へのシリカゾル粒子の吸着は、ゼータ電位を測定することにより確認できる。例えば、非イオン性の界面活性剤を使って分散させた場合のゼータ電位は-5〜-25mVで安定化する。これは、シリカゾルの吸着により、機能性粒子状材料表面にシラノール基が存在していることに基づくものと考えられる。このようにして製造したものを感光層に吸着させることにより、銅や銀を感光層にパターン化して含ませることができる。
【０１０２】
一方、金属酸化物ゾルに溶解し得る機能性材料としては、水またはアルコールに溶解し、かつシリカゾルのシラノール基と相互作用する性質を有するものが使用可能である。機能性材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースなどのアルコール性水酸基をもつポリマー、ポリ(2-メチル-2-オキサゾリン)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)などのアミド基含有ポリマーが適している。これらの材料を感光層に含有させた場合には、材料が分解しない温度でゲル化させることで柔軟性を、材料が分解する温度以上でゲル化させることで、材料が分解した後に残る孔を利用して多孔性等の機能を付与することができる。
【０１０３】
塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター、メニスカスコーター、およびインクジェットコーターなどを使用して行うことができる。一方、浸漬は、感光性材料を完全に浸漬できる大きさの槽に金属酸化物ゾル溶液を満して行われる。溶液の管理が容易であり、ゾル液の使用量も少なくてすむことから塗布による方法が好ましい。
【０１０４】
また、吸着速度および着色濃度を上昇させるために、アセトニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなポリシラン層を膨潤させる非プロトン性有機溶媒を金属酸化物ゾル中に添加することが可能である。これらは好ましくは、金属酸化物ゾル中に１〜20重量％の量で含有しうる。溶媒の含有量が20重量％を上回るとポリシラン層の部分的な再溶解が生じ、得られるパターン化された感光性材料の表面に乱れが生じる恐れがある。
【０１０５】
このようにして得られたパターン化された感光性材料は、金属酸化物ゾル溶液を除去した後に乾燥させる。金属酸化物ゾル溶液を除去する方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などが使用できる。
【０１０６】
乾燥は、一般に100℃以上で10分から２時間行われることが好ましいが、用いる基材や含有されている機能性材料に悪影響を与えない範囲で乾燥条件を変化することができる。例えば、ガラス基板を用い、金属酸化物ゾルがシリカゾルである場合には、400℃以上の乾燥で有機の置換基が脱離して金属酸化物薄膜が得られる。
【０１０７】
光ディスク基板のプレグループのようにガラス基材の表面に凹凸パターンが必要な場合は、先ず、図５（ａ）に示すように、本発明の露光方法により潜像を感光層102に形成した後、金属酸化物ゾル溶液に浸漬してパターンを形成する（ｂ）。次いで、図５(c)に示すように全面露光し、残った感光層を分解させて除去すれば、図５(d)のように凹凸のあるパターン薄膜が得られる。不必要な感光層を除去する方法としては、加熱により揮散させる方法や、溶剤を使って除去する方法がある。加熱により除去する場合は200℃以上で10〜60分の加熱で十分である。この場合、金属酸化物ゾル粒子は機能性を有してなくても良い。
【０１０８】
あるいは、露光部分を変えて、異なる配合の金属酸化物ゾル溶液を使って繰り返せば、機能の異なる薄膜を同一基材上に簡単にパターニングすることが可能である。
【０１０９】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
調製例１
直鎖状ポリシランの調製
撹拌機を備えた1000mlフラスコにトルエン400mlおよびナトリウム13.3gを充填した。このフラスコの内容物を紫外線を遮断したイエロールーム中で111℃に昇温し、高速攪拌することによりナトリウムをトルエン中に微細に分散した。ここにフェニルメチルジクロロシラン51.6gを添加し、３時間攪拌することにより重合を行った。その後、得られる反応混合物にエタノールを添加することにより、過剰のナトリウムを失活させた。水洗後、分離した有機層をエタノール中に投入することにより、ポリシランを沈澱させた。得られた粗製のポリシランをエタノールから３回再沈殿させることにより、重量平均分子量24000の直鎖状ポリメチルフェニルシランを得た。
【０１１０】
調製例２
ネットワーク状ポリシランの調製
フェニルメチルジクロロシランの量を51.6gから42.1gに変更すること、および新たにテトラクロロシラン4.1gを加えること以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量11600のネットワーク状ポリメチルフェニルシランを得た。
【０１１１】
調製例３
ゾル−ゲル着色法で使用する着色液の調製
テトラエトキシシラン168g、メチルトリエトキシシラン84g、イオン交換水250gおよびエタノール96gを1000ccのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、35％濃塩酸1.92gを加えた。液温を20℃に保ちながら15分間撹拌を続けたところ、透明で均質なシリカゾルが得られた。このシリカゾル56g、イオン交換水139gおよびカラーフィルター用ノニオン顔料ペーストであるレッドAQ-866(御国色素製)50gを300ccのビーカーに入れ、30分撹拌した後、エタノール40gを添加してレッド着色用のゾルを調製した。
【０１１２】
また、レッドAQ-866の代わりに、グリーンAQ-016(御国色素製)、ブルーAQ-010(御国色素製)およびブラックAQ-022(御国色素製)を用いて、それぞれグリーン着色用、ブルー着色用およびブラック着色用のゾルを調製した。
【０１１３】
調製例４
染色法で使用する着色液の調製
ビクトリアブルーBH(保土谷化学製の塩基性染料)2g、イオン交換水178gおよびアセトニトリル20gを混合してブルーの染色液を調製した。アストラフロキシンFF(保土谷化学製の塩基性染料)2g、イオン交換水178gおよびアセトニトリル20gを混合してレッドの染色液を調製した。ブリリアントベーシックシアニン6GH(保土谷化学製の塩基性染料)1g、イエロー7GLH(保土谷化学製の塩基性染料)1.4gでグリーンの染色液を調製した。
【０１１４】
得られた３種の染色液の吸着速度の順番はブルー、レッド、グリーンの順であることをシリカゲルクロマトグラフィーにより確認した。
【０１１５】
調製例５
電着法で使用する着色液の調製
CIピグメントレッド177 80g、CIピグメントイエロー83 20g、ポリカルボン酸系界面活性剤キャリボンB(三洋化成製)30gおよびイオン交換水300gを混合したものをサンドミルを用いて10時間分散した。加圧ろ過後の分散液にイオン交換水を加えて、顔料濃度が10％になるように調製した。さらにアセトニトリルを、その含有量が全体の10％になるように加えて、レッド着色用電着液を調製した。グリーン着色用電着液を、顔料としてCIピグメントグリーン36 80gおよびCIピグメントイエロー83 20gを用いて、同様の手順により調製した。また、ブルー着色用電着液を、顔料としてCIピグメントブルー15 80gおよびCIピグメントバイオレット23 20gを用いて、同様の手順により調製した。また、ブラック着色用電着液を、顔料としてCIピグメントブラック７ 100gを用いて、同様の手順により調製した。
【０１１６】
調製例６
シランカップリング着色法で使用する着色液の調製
CIピグメントレッド177 80g、CIピグメントイエロー83 20g、ノニオン系界面活性剤ノニポール300(三洋化成製)30g、シランカップリング剤KBM-403 20g、およびイオン交換水300gを混合したものをサンドミルを用いて10時間分散した。加圧ろ過後の分散液にイオン交換水を加えて、顔料濃度が3.5％になるように調製した。さらにアセトニトリルを、その含有量が全体の10％になるように加えた後、塩酸を用いてpHを2.5に調節することにより、レッド着色液を調製した。グリーン着色液を、顔料としてCIピグメントグリーン３６ 80gおよびCIピグメントイエロー８３ 20gを用いて、同様の手順により調製した。
【０１１７】
また、ブルー着色液を、顔料としてCIピグメントブルー15 80gおよびCIピグメントバイオレット23 20gを用いて、同様の手順により調製した。また、ブラック着色液を、顔料としてCIピグメントブラック７ 100gを用いて、同様の手順により調製した。
【０１１８】
実施例１
着色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性材料の製造その１
調製例２で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン100重量部、TSR-165(分子量930のメチルフェニルメトキシシリコーン、東芝シリコーン製)50重量部、TAZ-110(2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-メトキシフェニルビニル)-1,3,5-トリアジン、みどり化学製)10重量部、およびBTTB(3,3',4,4'-テトラ-(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、日本油脂製)15重量部をトルエン1575重量部に溶解して、着色パターン形成用感光性樹脂組成物を得た。この着色パターン形成用感光性樹脂組成物を、５cm×５cmの液晶用ガラス基板上にスピンコートし、80℃で10分間乾燥して、膜厚2.0μmの感光性材料を得た。
【０１１９】
実施例２
ゾルゲル着色法を用いた着色パターンの製造（必要酸素濃度の解析）
実施例１で得られた感光性材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを100μmのギャップを空けて重ねた。周囲温度２５℃および湿度５０％において、ダイヤフラム型コンプレッサーを用いて前記ギャップに以下の表１に示す組成の酸素含有気体（いずれも、ジーエルサイエンス製、容量５Ｌ缶封入標準ガス、気体圧８気圧）を、流量１０Ｌ／分（線速度３m/s）で吹き込みながら、超高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の光量の紫外線で露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例３で得られたレッド用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
得られた着色パターンの中央部と端部の着色の色差を顕微分光測定器（大塚電子製MCPD-1000）で測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】
色差が３以内の着色均一性のある必要酸素濃度は５％以上であった。
【０１２２】
実施例３
ゾルゲル着色法を用いた着色パターンの製造（必要な気体線速度の解析）
周囲温度２５℃および湿度５０％において、酸素含有気体（酸素濃度２０％）をレギュレーターを用いて圧力調整し、以下の表２に示すの流量（線速度）で吹き込んだこと以外は、実施例２と同様にして着色パターンを形成した。
得られた着色パターンの中央部と端部の着色の色差を顕微分光測定器（大塚電子製MCPD-1000）で測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
【０１２４】
色差が３以内の着色均一性のある必要な気体線速度は０.５m/sであった。
【０１２５】
実施例４
ゾルゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造
先ず、周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込んだこと以外は、実施例２と同様の方法でレッド着色パターンを形成した。
【０１２６】
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の20μm横に100μmのギャップを空けて重ねた後、上記と同様にして酸素含有気体を吹き込みながら露光を行い、潜像を形成した。潜像形成後、調製例３で得られたブルー用着色ゾルを用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例３で得られたグリーン用着色ゾルを用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いず露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μmの未露光部分を露光した。調製例３で得られたブラック着色用ゾルを用いて着色を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。
【０１２７】
得られたカラーフィルターは混色がないことが確認できた。また、このカラーフィルターの分光透過率を大塚電子製分光光度計MCPD-1000を用いて測定したところ、Ｒ：５％(波長510nm)、Ｇ：８％(波長450nm)、７％(波長650nm)、Ｂ：23％(波長600nm)であった。
【０１２８】
比較例１
露光時にマスクと感光性膜の間に上記酸素含有気体を吹き込まないこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、カラーフィルターを得たが、中央部の着色状態が不十分であった。このカラーフィルターの中央部の分光透過率は、Ｒ：51％(波長510nm)、Ｇ：44％(波長450nm)、Ｂ：46％(波長600nm)であった。
【０１２９】
実施例５
ブラックマトリクスの入った感光性材料の製造
実施例１で得られた着色パターン形成用感光性樹脂組成物を５cm×５cmの金属クロム遮光膜が付いた液晶用ガラス基板上にスピンコートし、80℃で10分間乾燥して、膜厚2.0μmの感光性材料を得た。
【０１３０】
実施例６
染色法を用いたカラーフィルターの製造
実施例５得られた感光性材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのブルー用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスク100μmのギャップを空けて重ねた。周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込みながら、超高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例４で得られたブルー用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
【０１３１】
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのレッド用画素パターンが形成されたネガマスクをブルー画素の20μm横に100μmのギャップを空けて重ねた後、上記と同様にして酸素含有気体を吹き込みながら露光を行い、潜像を形成した。潜像形成後、調製例４で得られたレッド用着色ゾルを用いて、ブルーと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例４で得られたグリーン用着色ゾルを用いて、３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いずに露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μmの未露光部分を露光した。調製例３で得られたブラック着色用ゾルを用いて着色を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。このカラーフィルターの分光透過率はＲ：６％(波長510nm)、Ｇ：８％(波長450nm)、７％(波長650nm)、Ｂ：４％(波長600nm)であった。
【０１３２】
実施例７
電着法用感光性材料の作成
金属クロム遮光膜が付いた液晶用ガラス基板に代えて、ITOが付いた液晶ガラス基板を用いること以外は、実施例５と同様の操作を行い、感光性材料を得た。
【０１３３】
実施例８
電着法を用いたカラーフィルターの製造
実施例７で得られた感光性材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを100μmのギャップを空けて重ねた。周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込みながら、超高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例５で得られたレッド着色用電着液に浸漬し、50Ｖの定電圧で30秒間電着を行った。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
【０１３４】
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の20μm横に100μmのギャップを空けて重ねた後、上記と同様にして酸素含有気体を吹き込みながら露光を行い、潜像を形成した。潜像形成後、調製例５で得られたブルー着色用電着液を用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例５で得られたグリーン着色用電着液を用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いず露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μmの未露光部分を露光した。調製例５で得られたブラック着色用電着液を用いて電着を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。このカラーフィルターの分光透過率はＲ：７％(波長510nm)、Ｇ：５％(波長450nm)、４％(波長650nm)、Ｂ：５％(波長600nm)であった。
【０１３５】
実施例９
シランカップリング法を用いたカラーフィルターの製造
調製例３で得られたレッド着色用、グリーン着色用、ブルー着色用、ブルー着色用およびブラック着色用のゾルの代わりに、調製例６で得られたレッド、グリーン、ブルーおよびブラック着色液をそれぞれ用いること以外は、実施例10と同様の操作を行い、カラーフィルター厚を得た。このカラーフィルターの分光透過率はＲ：６％(波長510nm)、Ｇ：８％(波長450nm)、７％(波長650nm)、Ｂ：５％(波長600nm)であった。
【０１３６】
実施例 10
エアレススプレーによる塗布
ゾル溶液に２分間浸漬する代わりに、ウェット膜厚が50μmになるようにエアレススプレーを用いて塗布する以外は、実施例４と同様の操作を行い、カラーフィルターを得た。このカラーフィルターは、実施例４で得られたものと同等の性能を示した。
【０１３７】
実施例 11
ドクターブレードによる塗布
ゾル溶液に２分間浸漬する代わりに、ウェット膜厚が50μmになるようにドクターブレードを用いて塗布する以外は、実施例４と同様の操作を行い、カラーフィルターを得た。このカラーフィルターは、実施例４で得られたものと同等の性能を示した。
【０１３８】
調製例７
薄膜パターン形成方法に用いるシリカゾルの調製
テトラエトキシシラン13g、エタノール20g、およびイオン交換水13gを200ccのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、35％濃塩酸0.1gを加えた。液温を30℃に保ち２時間撹拌を続けた後、イオン交換水43gおよびアセトニトリル10gを加え、シリカゾルを得た。
【０１３９】
実施例 12
薄膜パターン形成方法
実施例１で得られた感光性樹脂組成物を、縦５cm×横５cm×厚さ0.11cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が２μmになるように塗布した。得られた薄膜パターン形成用積層体上に石英製フォトマスクを100μmのギャップを空けて重ねた。周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込みながら、0.2J/cm2の光量の紫外線に露光させた。フォトマスクを除去した後に、潜像が形成された積層体を調製例７のゾルに５分間浸漬した。浸漬後、水洗を行い200℃で30分乾燥させることによりシリカゲルのパターン薄膜を得た。
【０１４０】
次いで、得られたパターン薄膜を有する積層体に、紫外線を0.2J/cm2の光量でマスクを用いずに全面照射した。これを200℃で30分間乾燥を行うと、１回目の露光で形成されたシリカゲルのパターン以外の感光層部分は揮発分解して、ガラス基板上にはシリカゲルの薄膜の凹凸パターンが形成された。さらにこれを600℃で30分焼成することにより、このシリカゲルは完全な酸化ケイ素のガラスに変化した。その凹凸プロファイルを日本真空製表面形状測定装置デクタック３STで測定すると、高さ0.5μmのプレグルーブが形成されていることが確認された。このように薄膜パターン形成方法によれば、スタンパー法やエッチング法を使わずにガラス表面の微細凹凸加工が可能となる。
【０１４１】
比較例２
露光時にマスクと感光性膜の間に酸素含有気体を吹き込まないこと以外は、実施例12と同様の操作を行ったが、十分な凹凸パターンは得られなかった。
【０１４２】
実施例 13
レジストパターン形成方法
実施例１で得られた感光性樹脂組成物を、３インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚0.5μmになるように塗布した。得られたレジスト膜上に５μmのギャップを空けて石英製フォトマスクを重ねた。周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込みながら、50mJ/cm2の光量の紫外線で露光した。フォトマスクを除去した後で、シリコンウエハーを1.25％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２３℃で２分間浸漬した。水洗を行い、100℃で10分間乾燥させることでポジ型のパターン薄膜を得た。その凹凸プロファイルを、日本真空製表面計上測定装置デクタック3STで測定すると、高さ0.5μm、ラインアンドスペース５μmのパターンが形成されていことが確認された。
【０１４３】
比較例３
露光時にマスクとレジスト膜の間に酸素含有気体を吹き込まないこと以外は、実施例9と同様の操作を行ったが、ウエハー中央部は十分な凹凸パターンが得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の露光方法を表す模式的な工程図である。
【図２】 本発明の露光方法を表す模式的な断面図である。
【図３】 図２に対応する、上方からの投影図である。
【図４】 本発明の着色パターン形成方法を適用したカラーフィルターの形成工程図である。
【図５】 本発明の着色パターン形成方法を用いたパターン形成工程図である。
【符号の説明】
１、101…基材、２、102、102'、102"、102"'…感光層、３、103…マスク、４、104…ギャップ、５、105…気体、10…感光性樹脂組成物、11…基板ステージ、12…マスクホルダー、13…ノズル、40、110…露光用紫外線。
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物を用いた露光方法およびそれを用いたパターン形成方法であって、特に、カラーフィルターのための着色パターンを形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶を光シャッターとする液晶ディスプレーのカラー表示のためにカラーフィルターが使用されている。これまで本発明者らは、有機ポリシランの光分解を利用したカラーフィルターの製造方法を開発してきた。
【０００３】
例えば、特開平8-262727号公報および特開平8-262728号公報には、ポリシランを含む感光性組成物の薄膜上にパターニングマスクをソフトコンタクトさせて紫外線露光し、その露光部を現像または着色剤により着色させる、パターンの形成方法が記載されている。ポリシランの主鎖であるＳｉ-Ｓｉ結合は、紫外線露光により、周囲環境や感光性組成物中の酸化剤から供給された酸素と反応して、シラノール基（-Ｓｉ-ＯＨ）に変換される。上記公報に記載の方法では、そのシラノール基をさらに低分子量化し、現像することによりレジストとしてのパターンを形成するか、あるいは前記シラノール基に着色剤を作用させることにより着色パターンを形成する。
【０００４】
しかしながら、上記方法において、露光中、前記感光性薄膜とマスクはソフトコンタクトしているために、Ｓｉ-Ｓｉ結合からシラノール基への変換に必要な酸素が、周囲環境から十分に供給され難い。特に、マスク中心部において、存在する酸素の濃度は著しく低下する。マスク中心部に対応するパターン部分のシラノール基変換効率が低下し、結果としてパターンに欠陥が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリシラン含有感光性組成物の露光において、シラノール基の生成に必要な酸素を露光部へ十分に供給することにより、上記のような欠陥をのないパターンを形成する方法を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、感光性樹脂組成物を露光する方法であって、
（ｉ）ａ）感光性樹脂としての式：
【化２】
で表される鎖状ポリシラン、または隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子が、全体のSi原子数の５〜50％である、平均分子量10000以上のネットワーク状ポリシラン、さらに
ｂ）光ラジカル発生剤および／または酸化剤、および、場合により
ｃ）シリコーン化合物
を含んで成る感光性樹脂組成物を、基材に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
（ii）上記感光層の上にパターニング用マスクを配置する工程であって、前記感光層とマスクとの間のギャップが１〜1000μmであること、および
（iii）前記ギャップに酸素濃度１〜100％の気体を流入させながら、前記マスクを介して前記感光層を選択的に露光して潜像を形成する工程
を含む感光性樹脂組成物の露光方法を提供する。
【０００７】
本発明は、さらに、上記工程（iii）の後、
（iｖ）前記マスクを取り除いた後、前記潜像をアルカリ水溶液で現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法を提供する。
【０００８】
本発明は、上記工程（iii）の後、
（iｖ）前記マスクを取り除いた後、前記潜像を着色液で着色してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法も提供する。また、本発明は、上記工程（iｖ）の後、（ｖ）前記（ii）〜（iｖ）を所望のパターンが得られるまで繰り返すこと
も含む、２色以上のパターンを形成する方法も提供するものである。
【０００９】
さらに、本発明は、上記工程（iii）の後、金属酸化物ゾルに浸漬するかまたは金属酸化物を塗布することにより得られる機能性薄膜を提供する。
【００１０】
【発明の効果】
露光時に、ポリシラン塗膜上に反応に必要十分な量の酸素を供給することができるため、形成される潜像やその後の着色パターンに欠陥が生じない。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明の方法に適した感光性樹脂組成物は、基本的に、ａ）ポリシラン、およびｂ）光ラジカル発生剤および／または酸化剤、並びに、場合によりｃ）シリコーン化合物を含んで成る。
【００１２】
ａ）ポリシラン
本発明で使用するポリシランとしては、ネットワーク状および鎖状のものが挙げられる。感光性材料としての機械的強度を考慮すると、ネットワーク状ポリシランが好ましい。ネットワーク状と鎖状は、ポリシラン中に含まれるSi原子の結合状態によって区別される。ネットワーク状ポリシランとは、隣接するSi原子と結合している数(結合数)が、３または４であるSi原子を含むポリシランである。これに対して、鎖状のポリシランでは、Si原子の、隣接するSi原子との結合数は２である。通常Si原子の原子価は４であるので、ポリシラン中に存在するSi原子の中で結合数が３以下のものは、Si原子以外に、炭化水素基、アルコキシ基または水素原子と結合している。
このような炭化水素基としては、炭素数１〜10のハロゲンで置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜14の芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、オクチル基、デシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基などの置換または無置換の鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式が挙げられ、あるいは芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、p-トリル基、ビフェニル基およびアントラシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、炭素数１〜８のものが挙げられる。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。合成の容易さを考慮すると、これらの中でメチル基およびフェニル基が特に好ましい。
【００１３】
ネットワーク状ポリシランの場合には、隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子は、ネットワーク状ポリシラン中の全体のSi原子数の５〜50％であることが好ましい。５％未満では、本発明の効果が得られず、50％を上回ると溶解性に問題が生じる恐れがある。この値は、硅素の核磁気共鳴スペクトル測定により決定することができる。
【００１４】
本発明の方法に適したポリシランは、ネットワーク状と鎖状のポリシランを混合したものも包含する。その場合における、上記のSi原子の含有率は、ネットワーク状ポリシランと鎖状ポリシランの平均によって計算される。
【００１５】
本発明に使用されるポリシランはハロゲン化シラン化合物をナトリウムのようなアルカリ金属の存在下、n-デカンやトルエンのような有機溶媒中において80℃以上に加熱することによる重縮合反応によって製造することができる。
【００１６】
ネットワーク状ポリシランは、オルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物から生成される。オルガノトリハロシラン化合物およびテトラハロシラン化合物が全体量の５モル％以上50モル％未満であるハロシラン混合物を加熱して重縮合することにより、目的とするネットワーク状ポリシランを製造できる。ここで、オルガノトリハロシラン化合物は、隣接するSi原子との結合数が３であるSi原子源となり、一方のテトラハロシラン化合物は、隣接するSi原子との結合数が４であるSi原子源となる。なお、ネットワーク構造の確認は、紫外線吸収スペクトルや硅素の核磁気共鳴スペクトルの測定により確認することができる。
【００１７】
本発明において、前記ネットワーク状ポリシラン中のSi原子は、隣接するSi原子との結合数が３の場合、隣接するSi原子以外に、メチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基およびノナフルオロヘキシル基のような置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、ｐ-トリル基、ビフェニル基およびフェニル基のような芳香族炭化水素基、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基から成る群より選ばれる１つの基とも結合している。
【００１８】
一方、鎖状ポリシランは、原料として、複数もしくは単一のジオルガノジクロロシランを用いる他は、ネットワーク状ポリシランの場合と同様の反応により製造することができる。
【００１９】
ポリシランの原料として用いられるオルガノトリハロシラン化合物、テトラハロシラン化合物、およびジオルガノジハロシラン化合物がそれぞれ有するハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。オルガノトリハロシラン化合物およびジオルガノジハロシラン化合物が有するハロゲン原子以外の置換基としては、上述の炭化水素基、アルコキシ基または水素原子が挙げられる。
【００２０】
これらのネットワーク状および鎖状のポリシランは、有機溶剤に可溶であり、重量平均分子量が10000以上のものであれば特に限定されない。感光性材料としての利用を考慮すると、本発明で使用するポリシランは蒸発性を有する有機溶媒に可溶である必要がある。このような有機溶媒として好ましいものは、炭素数５〜12の炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、エーテル系である。
【００２１】
前記炭化水素系の例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、n-デカン、n-ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼンなどが挙げられる。前記ハロゲン化炭化水素系の例としては、四塩化炭素、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。前記エーテル系の例としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラハイドロフランなどが挙げられる。
【００２２】
ｂ）光ラジカル発生剤および酸化剤
本発明に使用できる光ラジカル発生剤は、光によってハロゲンラジカルを発生する化合物であれば特に限定されないが、2,4,6-トリス(トリハロメチル)-1,3,5-トリアジンとその２位、またはその２位と４位が置換された化合物、フタルイミドトリハロメタンスルホネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物、およびナフタルイミドトリハロメタンスルホネートとそのベンゼン環に置換基を有する化合物などを例として挙げることができる。これらの化合物が有する置換基は、置換基を有していてもよい脂肪族および芳香族炭化水素基である。
【００２３】
一方、本発明に使用できる酸化剤とは酸素供給源となる化合物であれば特に限定されないが、例えば、過酸化物、アミンオキシドおよびホスフィンオキシドなどが例として挙げられる。
【００２４】
光ラジカル発生剤としてトリクロロトリアジン系のものと、酸化剤として過酸化物の組み合わせが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物への光ラジカル発生剤および酸化剤の添加は、Si-Si結合が、上述のハロゲンラジカルにより効率よく切断されることおよび容易に酸素が挿入されることを目的とする。あるいは、クマリン系、シアニン系、メロシアニン系等の可溶性色素を上記感光性樹脂組成物に添加して、色素の光励起によるハロゲンラジカルを発生させることも可能である。これらは全て、ポリシランの光に対する感度の向上につながる。
【００２６】
本発明の方法に適した感光性樹脂組成物は、上記ａ）ポリシラン、および
ｂ）光ラジカル発生剤および酸化剤の他に、ｃ）シリコーン化合物、並びにｄ）有機溶剤を含有していてもよい。
【００２７】
ｃ）シリコーン化合物
本発明で使用するシリコーン化合物は、式：
【００２８】
【化３】
［式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、水素、炭素数１〜１０のハロゲンまたはグリシジルオキシ基で置換されていてもよい脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜８のアルコキシ基からなる群から選択される基であり、同一でも異なっていてもよい。ｋおよびｌは整数であり、ｋ＋ｌ≧１を満たすものである。］で示されるものである。
【００３０】
このシリコーン化合物が有する脂肪族炭化水素基の具体例としては、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリフルオロプロピル基、グリシジルオキシプロピル基などの鎖状のもの、およびシクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基のような脂環式のものなどが挙げられる。また、芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、p-トリル基、ビフェニル基などが挙げられ、アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、tert-ブトキシ基、フェノキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。
【００３１】
本発明において、上記のＲ11〜Ｒ16の種類およびｋとｌの値は特に重要ではなく、ポリシランおよび有機溶媒と相溶するものであれば特に限定されない。相溶性を考慮した場合には、使用するポリシランが有する炭化水素基と同じ基を有していることが好ましい。例えば、ポリシランとして、フェニルメチル系のものを使用する場合には、同じフェニルメチル系またはジフェニル系のシリコーン化合物を使用することが好ましい。また、Ｒ11〜Ｒ16のうち、少なくとも２つが炭素数１〜８のアルコキシ基であるような、１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するシリコーン化合物は、架橋剤として利用可能である。そのようなものとしては、アルコキシ基を１５〜３５重量％含んだメチルフェニルメトキシシリコーンやフェニルメトキシシリコーンなどを挙げることができる。
【００３２】
分子量としては、20000以下、好ましくは3000以下のものが好適に用いられる。
【００３３】
ｄ）有機溶剤
本発明で使用する有機溶剤は、a)ポリシランのところで述べたものが好ましい。
【００３４】
本発明の感光性樹脂組成物中の上記各成分の配合は、ポリシラン100重量部に対して、光ラジカル発生剤１〜30重量部、酸化剤１〜30重量部、シリコーン化合物５〜500重量部である。さらに色素を加える場合にはポリシラン100重量部に対して１〜20重量部であることが好ましい。これに対して、有機溶媒は全体の濃度が５〜15重量％になるように用いられる。本発明では、ポリシランと光ラジカル発生剤および酸化剤との相溶化剤として機能するシリコーン化合物を用いているので、シリコーン化合物を使用しない場合に比べて、光ラジカル発生剤および酸化剤を多く含むことが可能となる。
【００３５】
＜露光方法＞
図１に、本発明の第１の態様の露光方法を表す工程図を示す。本発明の第１の態様は、
（ｉ）上述の組成の感光性組成物を、基材１に塗布および乾燥し、感光層２を形成する工程、
（ii）上記感光層２の上にパターニング用マスク３を配置する工程であって、前記感光層２とマスク３とのギャップ４が１〜1000μmであること、および
（iii）前記ギャップ４に酸素濃度１〜100％の気体５を流入させながら、前記マスク３を介して前記感光層２を選択的に露光する工程
から成る感光性樹脂組成物の露光方法１０である。
【００３６】
上記基材は、用途によって異り、一般に、ガラス板、金属板、プラスチック板などが使用できるが、カラーフィルターを製造する場合には、透明基板を用いる必要がある。透明基板の例としては、シリコンウエハー、ガラス板、石英板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポレオレフィンフィルム、アクリルフィルムが挙げられる。これらの中でガラス板を基板として用いることが特に好ましい。その際の基板の厚さは、用いる材質の強度に依存して変化する。例えば、ガラス板を用いる場合は、カラーフィルタ材料としての強度の観点から0.6〜1.2mmの範囲の厚さのものが好ましい。また、必要に応じて基板に金属クロムの遮光膜(ブラックマトリクス)が先にパターニングされていてもよい。
【００３７】
前記基材上へ感光性組成物を塗布する方法は、均一な厚さのポリシラン層が形成可能であれば、特に限定されず、当業者に知られた方法によって行うことができる。一般に、スピンコート法を用いることが好ましい。基板上に形成されるポリシラン層は、0.1〜10μmの範囲の乾燥厚となることが好ましい。
【００３８】
上記感光層と基材から感光性材料が構成する。このようにして得られる感光性材料は、以下の方法で露光して潜像を形成すること（すなわち、パターニングすること）により、カラーフィルター、レジストまたはセラミック薄膜として利用することができる。
【００３９】
次に、工程（ii）において、上記で形成した感光層上にパターニング用マスクを配置する。
【００４０】
本発明では、図１に示すように、先ず基材１上に感光層２を形成し、次に前記感光層２とマスク３との間にギャップ４を設ける。ギャップを設ける目的は、その後の露光によるパターニングを行うために必要な酸素５を、感光層２とマスク３の間に十分に存在させることである。また、ポリシラン化合物を含んで成る感光層は、光照射により分解し、ガスを発生するために、このガスが必要な酸素を駆遂してしまう。そのために、光分解反応が停止または不必要な架橋反応を起こす可能性もあるので、発生ガスをギャップ内から流出させる目的もある。
【００４１】
前記ギャップは通常、1〜1000μｍ、好ましくは1〜200μｍの範囲である。ギャップが１μｍ未満であると、その後の酸素含有気体の流入が困難となる。また、ギャップが1000μｍを超えると、露光部以外への光の回り込みが生じ、マスクのパターンに忠実なパターンを得ることが困難となるため、好ましくない。
【００４２】
本発明の酸素含有気体の流入方法の具体的な装置図を図２に示す。上記と同様にして、先ず感光層２を一方の面に形成した基材１を、感光層２を形成していない方の面（すなわち、基材１）を下にして基板ステージ11に配置する。次に、基板ステージ11および／またはマスク３を保持したマスクホルダー12を移動させて、前記感光層２とマスク３との間のギャップ４を制御する。マスクの端部に直径1.5ｍｍのプラスチック製のノズル13を通して、コンプレッサーまたはポンプによりギャップ４に酸素含有気体５を流入する。酸素含有気体５は、高圧ガスボンベから直接ギャップ４に流入してもよい。前記気体の流入方法としては、通常、加圧した気体を使用するが、場合により、気体を流入する位置に対応する、気体の流出位置を減圧してもよい。
【００４３】
前記ノズルの場所、数、方向および形状は、ギャップ間の気体の流速が一定かつ必要以上あり、光分解反応が均一になるのであれば、特に限定されない。特に、液晶用の大型基板の場合には、ノズル設定位置にスリット状の形状のものを基板の一方の端全体に設けることが望ましい。また、上記酸素含有気体は、マスクの端部から流入する以外に、マスク中央部のパターン形成を阻害しない場所があれば、そこに１つまたは複数の穴を空けて流入することもできる。
【００４４】
気体の流入は、露光の直前から露光中にかけて連続的に行う必要があるが、より気体の流入の均一性を上げるために、露光を何度かに分けて行ってもよい。
【００４５】
本発明の方法の工程（iii）では、前記ギャップに酸素濃度１〜100％の気体を流入させる。酸素濃度が１％未満であると、本発明の効果である、感光層への酸素の供給が達成できない。最も好ましくは、前記ギャップに酸素濃度10〜100％の気体を流入させる。
【００４６】
本発明で使用するのに適した気体は、基本的には上記の濃度の酸素を含んでいればよいが、より好ましくは酸素と窒素の混合物から成る。
【００４７】
上記酸素含有気体の流入は、エアコンプレッサー等の常套の空気供給装置やボンベを気体供給源とし、それらから管を介して、露光装置の基材保持部分まで気体を導入することによって行う。前記気体の流量（あるいは気体線速度）は、通常、0.5m/s以上好ましくは、１〜５m/sが好ましい。この流量は、ギャップの間隔に依存して変化してよい。
【００４８】
露光時の温度および湿度などの条件は、特に限定されないが、いずれも高い程、形成される着色パターンにおける着色濃度が高くなる。
【００４９】
上記酸素含有気体を流入させながら、前記マスクを介して感光層を選択的に露光することにより、感光層の露光部に潜像を形成するものである。露光には、一般に紫外線が用いられる。
【００５０】
本発明で用いられる紫外線は、感光層内に含まれるポリシランのσ−σ*吸収域である250〜400nmの波長を有する。この照射は、前記感光層の厚さ１μm当り0.01〜１J/cm2、好ましくは0.1〜0.5J/cm2の光量で行われる。照射光量が0.01J/cm2を下回ると感光層着色性が低下し、１J/cm2を上回ると感光層表面に多数のピンホールが発生する。紫外線源としては、高圧および超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等の他、レーザー走査の場合には、He−Cdレーザー、Arレーザー、YAGレーザー、エキシマレーザー等が使用できる。
【００５１】
上記方法により露光された感光層の露光部では、感光層内のポリシランの主鎖であるＳｉ-Ｓｉ結合が、光反応により誘発されたハロゲンラジカルによって切断されてポリシランが低分子化し、さらには周囲および感光層内に含まれる酸化剤から供給される酸素が前記結合と作用してシラノール基（Ｓｉ-ＯＨ）が生成する。その結果、感光層に、使用したマスクのパターンに応じた潜像が形成される。
【００５２】
本発明の第１の態様によりレジスト層にパターニングを行う場合、上記露光工程（iii）の後、マスクを除去し、公知の現像液（例えば、アルカリ水性現像液等）を用いて露光部を溶出すること〔工程（ｉｖ-ａ）〕ができる。この実施態様では、ポジ型パターンを形成することができる。
【００５３】
本発明の第２の態様では、上記の露光工程（iii）の後、
（ｉｖ-ｂ）前記マスクを取り除いた後、感光層に潜像を含んで成る前記基材を金属酸化物ゾルに浸漬するかまたはそれを塗布する工程
を含むパターン形成方法を提供する。この方法により形成されたパターンを有する薄膜は、機能性薄膜として使用できる。
【００５４】
さらに、本発明の第３の態様では、上記の露光工程（iii）の後、
（ｉｖ-ｃ）前記マスクを取り除いた後、前記潜像を着色剤で着色してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法も提供する。前記工程（ｉｖ-ｃ）において使用するのに適した着色液は、染料または顔料を含み得る。
【００５５】
前記工程（ｉｖ-ｃ）では、前記着色液に前記感光層を浸漬してもよい。
【００５６】
上記工程（ｉｖ-ｂ）または（ｉｖ-ｃ）、特に工程（ｉｖ-ｂ）では、ゾル−ゲル着色法、染色法、電着法およびシランカップリング法などの常套の各種着色法が利用できるが、得られる材料の耐熱性の点から、ゾル−ゲル着色法またはシランカップリング法が好ましい。以下にゾル−ゲル着色法について詳細を述べる。
【００５７】
＜ゾル−ゲル着色法＞
ゾル−ゲル着色法では、染料または顔料を含んだ金属酸化物のゾルを着色液として使用する。本明細書中において、「金属酸化物ゾル」とは１種類または２種類以上の金属が酸素を介して縮重合して、適当な溶媒中でゾル化したものをいい、例えばケイ素の場合にはシリカゾルと呼ばれる。
【００５８】
金属酸化物ゾルの原料としては、一般的にゾル−ゲル法で使われるものが使用できる。すなわち、Si、Zr、Pb、Ti、Ba、Sr、Nb、K、Li、Ta、In、Sn、Zn、Y、Cu、Ca、Mn、Fe、Co、La、Al、Mg、Vなどのアルコキシド、アセチルアセトナート、酢酸塩、アミン等の金属有機物、硝酸塩などの可溶性無機塩、あるいは酸化物微粒子の分散体が用いられる。これらの中で、取り扱いが容易なSiのアルコキシドを原料とすることが好ましい。ゾル化は、上記の原料をアルコール等の溶媒で溶液化し、酸または塩基などの触媒を使って縮重合反応させることにより行われる。
【００５９】
例えば、Siのアルコキシドとしてテトラエトキシシランを用いて、金属酸化物ゾルを合成する場合には、テトラエトキシシランをエタノール−水の混合溶液に溶解させたものに、染料または顔料を混合した後、塩酸を加えて室温で撹拌する。これにより、テトラエトキシシランは加水分解および脱水縮合して、均質なシリカゾルが得られる。また、染料または顔料の混合は、ゾルを形成した後で行ってもよい。
【００６０】
組成としては、テトラエトキシシラン100重量部に対してエタノール20〜200重量部、水50〜200重量部、塩酸0.01〜３重量部、染料または顔料0.5〜25重量部が好ましい。
【００６１】
本発明に用い得る染料または顔料は、金属アルコキシドのアルコール溶液に溶解または分散可能なものであり、金属酸化物ゾルと相互作用を有し得る全てのものである。このような染料または顔料は、紫外線照射によりポリシラン層中に形成されるシラノール基と相互作用することにより、感光性材料に吸着すると考えられる。その結果、感光性材料が露光パターンに応じて着色されることとなる。
【００６２】
このような染料には、塩基性染料、油溶性染料および、分散染料が含まれる。本発明に好適に使用し得る染料のC.I.No.の例を以下に示す。
【００６３】
塩基性染料としては、ベーシック・レッド(Basic Red)12、ベーシック・レッド27、ベーシック・バイオレット(Basic Violet)7、ベーシック・バイオレット10、ベーシック・バイオレット40、ベーシック・ブルー(Basic Blue)１、ベーシック・ブルー７、ベーシック・ブルー26、ベーシック・ブルー77、ベーシック・グリーン(Basic Green)１およびベーシック・イエロー(Basic Yellow)21が挙げられる。
【００６４】
油溶性染料としては、ソルベント・レッド(Solvent Red)125、ソルベント・レッド132、ソルベント・レッド83、ソルベント・レッド109、ソルベント・ブルー(Solvent Blue)67、ソルベント・ブルー25、ソルベント・イエロー(Solvent Yellow)25、ソルベント・イエロー89、ソルベント・イエロー146が挙げられる。
分散染料としては、ディスパース・レッド(Disperse Red)60、ディスパース・レッド72、ディスパース・ブルー(Disperse Blue)56、ディスパース・ブルー60、ディスパース・イエロー(Disperse Yellow)60が挙げられる。
これらの中で、特に耐熱性、耐光性に優れる含金属系の油溶性染料がカラーフィルター用の材料として適している。
【００６５】
一方、本発明に好適に使用し得る顔料のC.I.No.の例として、ピグメント・イエロー(Pigment Yellow)83、ピグメント・イエロー110、ピグメント・イエロー139、ピグメント・レッド(Pigment Red)53:1、ピグメント・レッド177、ピグメント・レッド221、ピグメント・バイオレット(Pigment Violet)23、ピグメント・バイオレット37、ピグメント・ブルー(Pigment Blue)15、ピグメント・ブルー15:3、ピグメント・ブルー15:6、ピグメント・グリーン(Pigment Green)７、ピグメント・グリーン36、ピグメント・ブラック７が挙げられる。
【００６６】
顔料は金属アルコキシドのアルコール溶液で１度分散した後に、ゾル化しても良いし、ゾル溶液中で分散させても良い。分散の際には、ノニオン系の界面活性剤を使用し、可視光波長より小さな粒子径まで分散させることが望ましい。
【００６７】
本発明の第２の態様において、前記感光性材料は、上記の如く得られた染料または顔料を含む金属酸化物ゾルを用いて、塗布または浸漬することにより、前記感光性材料の露光部を着色する。これは、感光性材料の露光部分に生成したシラノール基が、染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルとの相互作用により、吸着(ゲル化)を生じるためであると考えられる。また、顔料が分散された金属酸化物ゾルでは顔料表面に金属酸化物の粒子が吸着していること、および顔料が分散された金属酸化物ゾルを用いて着色を行った場合に、感光層内部に顔料が存在していることが透過型電子顕微鏡で確認可能である。このことから、金属酸化物の粒子を表面に吸着した顔料が、感光層の露光部分に存在する微細な孔を通して、内部へ拡散していることが確認できる。
【００６８】
塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター、およびメニスカスコーターおよびインクジェットヘッドなどを使用して行うことができる。また、シルクスクリーン、オフセット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷などの印刷法により、着色液を塗布することもできる。一方、浸漬は、感光性材料を完全に浸漬できる大きさの槽に着色液を満して行われる。着色液の管理が容易であり、着色液の使用量も少なくてすむことから塗布による方法が好ましい。
【００６９】
また、着色速度および着色濃度を上昇させるために、アセトニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなポリシラン層を膨潤させる非プロトン性有機溶媒を金属酸化物ゾル中に添加することが可能である。これらは好ましくは、金属酸化物ゾル中に１〜20重量％の量で含有しうる。溶媒の含有量が20重量％を上回るとポリシラン層の部分的な再溶解が生じ、得られる着色された感光性材料の表面に乱れが生じる恐れがある。
【００７０】
このようにして得られた着色された感光性材料は染料または顔料を含んだ金属酸化物ゾルを除去した後に乾燥させる。除去の方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などが使用できる。
【００７１】
乾燥は、一般に100℃以上で10分から１時間行われることが好ましいが、用いる透明基板、染料または顔料に悪影響を与えない範囲で乾燥条件を変化することができる。例えば、透明基板としてガラス基板を用いた顔料を含む場合には、200℃で30分以上の乾燥が可能である。この乾燥の過程では、脱水反応などによるゲル化がさらに進行し、染料または顔料がSiO2の架橋した膜の中に閉じ込められた状態になると予想される。特に、シリコーン化合物として１分子中にアルコキシ基を２つ以上有するものを用いた場合には、架橋反応が進行し、得られるパターン着色部分の耐熱性が向上する。
【００７２】
このことにより、有機溶媒等に溶出しにくく、さらに別の着色工程では、この部分には着色が生じないような、耐性に優れた着色膜を得ることができるものと考えられる。
【００７３】
以上のパターニング工程により、着色された潜像から成るパターンを得ることができる。
【００７４】
ゾル−ゲル着色法以外の着色方法
ゾル−ゲル着色法以外の着色方法として、染色法、電着法およびシランカップリング法が挙げられる。
【００７５】
染色法では、着色液として染料の水溶液を塗布または浸漬することにより、感光性材料の露光部分が着色される。これは、染料が露光部分に生じたシラノール基と相互作用して、吸着されることによると考えられる。染料の水溶液は、染料を0.1〜５重量％含んでいることが好ましい。染料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものが使用可能である。また、染料の溶解性を上げるために低級アルコールを１〜30重量％加えてもよいし、ゾル−ゲル着色法のところで述べたような非プロトン性有機溶媒を含むことができる。染色温度および染色時間のような染色条件は所望の染色濃度、および用いられる染料の種類および量に依存して変化し得る。染色された感光性材料は染料の水溶液を除去した後に乾燥を行う。除去する方法としては、ゾル−ゲル着色法と同じく水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などを用い得る。乾燥は室内で放置することにより行ってもよいが、50〜100℃で５〜30分間加熱することにより強制的に乾燥させることが好ましい。
【００７６】
電着法では、着色液として染料または顔料を含んだ電着可能な溶液を用いる。電着可能な溶液としては、アニオン性およびカチオン性の樹脂やミセル電界液などの当業者によく知られたものが使用できる。
【００７７】
アニオン性樹脂は、酸基を有する樹脂を塩基で中和したもので、樹脂としては、(メタ)アクリル酸共重合体やオイルフリーポリエステル樹脂が好ましい。これに対してカチオン性樹脂は、塩基性基を有する樹脂を酸で中和したもので樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル共重合体が好ましい。
【００７８】
一方、ミセル電界液は、荷電した界面活性剤のミセル水溶液である。界面活性剤としては、プラス、もしくはマイナスに荷電したものであればよく、プラスに荷電したものの例としては、塩化ベンザルコニウム、ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、があげられる。マイナスに荷電したものの例としては、脂肪族カルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩などがあげられる。
【００７９】
電着法で使用可能な染料および顔料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものの他に、染料として直接染料および酸性染料が挙げられる。
直接染料としては、ダイレクト・イエロー(Direct Yellow)44、ダイレクト・レッド(Direct Red)23、ダイレクト・レッド79、ダイレクト・ブルー(Direct Blue)25、ダイレクト・ブルー86、ダイレクト・グリーン(Direct Green)59などが挙げられる。
【００８０】
酸性染料としては、アシッド・イエロー(Acid Yellow)38、アシッド・イエロー99、アシッド・バイオレット(Acid Violet)49、アシッド・ブルー(Acid Blue)40、アシッド・ブルー83、アシッド・グリーン(Acid Green)25、アシッド・グリーン18などが挙げられる。
【００８１】
染料または顔料を含んだ電着可能な溶液は以下のように製造される。すなわち、アニオン性またはカチオン性樹脂の場合には、酸基または塩基性基を有する樹脂を中和して水溶液または水分散液とし、これに染料もしくは顔料を溶解もしくは分散させることにより、目的とする着色液を得ることができる。顔料を使用する場合は、粒子径が0.4μm以下になるように分散することが好ましい。その後顔料濃度が３〜20％になるように水で希釈し、必要に応じて溶剤を加えて電着可能な溶液とする。さらに、電着塗料用の硬化剤として知られているアミノ樹脂やブロックイソシアネートを加えることで熱硬化型の電着可能な溶液を作製することもできる。また、ポリシランの紫外線照射部に生成したシラノール基と反応し架橋構造を形成させるために、シランカップリング剤やコロイダルシリカを電着可能な溶液中に含んでいてもよい。一方、水溶性の染料の場合には、分散工程は必要ないが、油溶性染料や分散染料の場合には顔料と同様に分散を行い微粒化させることが必要である。
【００８２】
これに対して、ミセル電界液の場合には、水性媒体中に上記の界面活性剤および染料または顔料を加えて混合、必要に応じて分散することにより、着色液を作製する。界面活性剤の濃度は、特に制限はないが、限界ミセル濃度以上であることが好ましい。またポリシラン層のシラノール基との架橋構造を形成するために、上述のシランカップリング剤やコロイダルシリカを併用することができる。電気伝導度を調節するために必要に応じてアルカリ金属の硫酸塩または酢酸塩などの支持電解質を加えてよい。
【００８３】
なお、他の着色方法と異なり、電着法では、ITOや導電性高分子などによる透明電極が形成されたガラス板を透明基板として使用する必要がある。本発明の第２の態様の方法により形成された透明電極を有するガラス板は、上記の電着可能な溶液に浸漬される。透明電極を陰極、もしくは陽極として電着することにより、潜像のポリシラン層に着色パターンが形成される。電着後の着色液の除去は、水洗およびエアブローで吹き飛ばす方法などにより行われる。
【００８４】
乾燥は電着可能な溶液に用いられた樹脂が架橋能を有する場合は、その架橋反応条件に従い乾燥させればよい。電着可能な溶液に用いられた樹脂が架橋能を有していない場合や、樹脂を含まず顔料と界面活性剤からなる場合は、80℃，10分以上の条件で乾燥することが好ましい。
【００８５】
最後の着色方法はシランカップリング法である。この方法では、着色液として、シランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液を使用する。シランカップリング剤としては、公知のものが使用可能であるが、メトキシシランおよびエトキシシラン系のカップリング剤を用いることが好ましい。顔料としては、ゾル−ゲル着色法のところで述べたものが使用できる。
【００８６】
シランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液は、顔料100重量部に対してノニオン系の界面活性剤１〜25重量部、シランカップリング剤１〜25重量部、水および必要に応じて水に混和可能な有機溶剤150〜250重量部をガラスビーズなどを用いて分散することにより調整される。一般にシランカップリング反応は酸の存在下で進行するため、塩酸などを用いて着色液を酸性にしておくことが好ましい。
【００８７】
このシランカップリング剤を含んだ顔料水系分散液を、露光された感光性材料に塗布または浸漬し、着色液の除去後乾燥することにより、シランカップリング反応が進行し、露光パターンに応じた着色が成される。その他の詳細については、ゾル−ゲル着色法で述べた内容が参照できる。
【００８８】
＜逐次パターン着色法＞
以上のプロセスでは、単色に着色されたパターンを有する感光性材料が製造される。しかしながら、実際に必要とされるカラーフィルター等は、複数の色を保有する感光性材料である。従って、所望の物品を得るためには、インクジェットヘッドや印刷により、一度に複数の色を塗布するか、あるいは本発明のパターン形成方法を何回も繰り返し行う必要がある。図４に本発明の方法を適用したカラーフィルターの製造工程を示す。
【００８９】
先ず、基板101と感光層102からなる感光性材料の上に、パターンのマスク103を重ねる。ここで、マスク103は、感光層102との間にギャップ104を設けるように配置する。そのギャップ間に、上述の如く、酸素を含有する気体105を流入しながら、感光層102に、マスク103を介して紫外線110の照射を行う（ａ）。
次に、マスク103を取り除いた後、適した着色液に感光性材料を浸漬することによって、紫外線照射により形成された潜像を所望の色に着色する。こうして、着色パターンを有する感光層102'が得られる（ｂ）。
続いて、上記マスク103の代わりに、異なる着色パターンを有するマスク113を用いて、上記（ａ）と同様の方法で、感光層102'に異なる着色パターンの潜像を形成する（ｃ）。さらに、前記着色液とは異なる組成の着色液（すなわち、前記（ｂ）で使用した着色液に含まれる染料または顔料とは異なる染料または顔料を含有する着色液）を用いて形成された潜像を別の色に着色することにより、（ｄ）に示すように２色に着色されたパターンを有する感光層102"が得られる。
上記（ａ）〜（ｄ）で形成した着色パターンとは別の位置に、再度、異なるマスクを用いて上記の露光方法を繰り返して、潜像を形成し（ｅ）、さらに別の色の着色剤を用いて潜像を着色することにより、３色に着色されたパターンを有する感光層102"'が得られる（ｆ）。
【００９０】
以上の工程を更に繰り返すことにより、３色以上の多色パターンを有するカラーフィルターの製造が可能である。
【００９１】
本発明の方法を適用して２色の着色パターンを有するカラーフィルターを製造する場合、１色目の着色パターン形成後、マスクフィルムを使用せずに全面露光を行う。すなわち、１色目の着色パターン部分以外の部分にシラノール基が発生するため、その後、２色目の着色剤を用いて着色することで、２色の着色パターンを有するカラーフィルターを得ることができる。
【００９２】
なお、本明細書において、「異なる着色パターンの潜像を形成する」という用語はそれぞれのパターン着色工程において全く同一の着色パターンの潜像を形成しないことを指し、必ずしも互いに重複しないように着色パターンを形成することに限定されるものではない。また、本明細書において、「異なる染料または顔料を含有する着色液」という用語は、各パターン着色工程において、少なくとも１種類の染料または顔料を含有する異なる色相を有する着色液を用いることを指し、着色液に用いられる染料または顔料組成の一部が各工程で重複してもよい。
【００９３】
一旦着色乾燥されたポリシラン層のパターン部分はほとんどシラノール基を有しないので、後続の着色工程において他の染料または顔料で染色され難い。したがって、本発明の方法では混色の問題は生じ難い。着色方法として染色法を使用する場合には、着色パターンの混色の防止を確実にするために、速い吸着速度を有する染料から順次着色を行うことが好ましい。本発明に用い得る染料の吸着速度はシリカゲルクロマトグラフィーによりその大小が決定される。一方、着色方法として電着法を利用し、着色液としてミセル電解液を使用する場合の混色防止方法として、使用する顔料の酸化電位をボルタメトリーで測定し、酸化電位の高い顔料から着色することが挙げられる。
【００９４】
＜カラーフィルター＞
本発明のカラーフィルターは、上記の工程を含む着色パターン形成方法において、RGB３原色に対応する染料または顔料を含んだ３色の着色剤を使用し、さらにブラックマトリクスまたはブラックストライプを形成することにより得ることができる。このブラックマトリクスおよびブラックストライプは、RGB３原色に続く第４色目として黒色染料または黒色の顔料を用いて着色することができる。また、ブラックマトリクスおよびブラックストライプが先にパターニングされた透明基板を用いてもよい。
【００９５】
＜薄膜パターン形成方法＞
本発明の薄膜パターン形成方法は、上記の感光性樹脂組成物を基材上に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、前記感光層を選択的に露光することにより、パターン状の潜像を形成する工程、および着色パターンの潜像が形成された前記露光部分を、顔料または染料を含まない、金属酸化物のゾルに浸漬または塗布する工程を含んでいる。
【００９６】
前記の金属酸化物のゾルに浸漬または塗布する工程は、パターン状の潜像が形成された前記露光部分を、金属酸化物のゾルに浸漬または塗布するものであるが、ここで使用する金属酸化物のゾルが顔料または染料を含まない点が、上記の着色パターン形成方法と大きく異なる点である。金属酸化物のゾルとしては、着色パターン形成方法のゾル−ゲル着色法で述べたものが使用できる。
【００９７】
上記の露光部分を、金属酸化物のゾルに塗布または浸漬することにより、感光性材料の露光部分にパターンが形成される。これは前述したように、露光部分に生じたシラノール基と金属酸化物ゾル粒子との相互作用による吸着(ゲル化)が起こるためであると考えられる。
【００９８】
また、金属酸化物ゾルに機能性部分または機能性化合物を含ませた場合には、金属酸化物ゾル粒子の吸着に伴い、それらの部分または化合物が感光層内部に取り込まれるので、機能を有する薄膜、すなわち機能性薄膜が得られる。
【００９９】
この吸着に供う機能発現を行わせる場合、次の３通りが考えられる。１番目は金属酸化物ゾル粒子そのものが機能性原子または機能性官能基を含む場合、２番目は、金属酸化物ゾル粒子と共に感光層に吸着し得る機能性粒子状材料が共存する場合、最後は金属酸化物ゾルに溶解し得る機能性材料が共存する場合である。もちろん、これら２種以上を組み合せて機能を発現させてもよい。
【０１００】
機能性原子としてはフッ素原子などが例示される。また機能性官能基としては、疎水性基であるアルキル基などが、イオン交換性を有する基であるカルボキシル基、スルホ基、酸性水酸基、アミノ基などが挙げられる。これらの機能性原子または機能性官能基を多く含むゾルを形成し、これを感光層に吸着させることにより、例えばフッ素原子を用いた場合には、撥水性部分を感光層上にパターン化することができる。
【０１０１】
機能性粒子状材料としては、例えば銅や銀粒子が挙げられる。金属酸化物ゾルとしてシリカゾルを用いる場合には、これらの機能性粒子状材料はシリカゾルを用いて分散するか、もしくは、一度非イオン性の界面活性剤を用いて分散したものをシリカゾル調製時に混合することにより、シリカゾル粒子と機能性粒子状材料を共存させることができる。この場合、機能性粒子状材料の粒子径は500nm以下、好ましくは200nm以下にする必要がある。粒子径が500nmを超えるとゾル液に浸漬しても粒子が感光層の照射部に拡散できず固着できない。この粒子径は通常の遠心沈降法で測定できる。シリカゾル粒子と機能性粒子状材料が共存している場合には、一般にシリカゾル粒子が機能性粒子状材料表面に吸着しているものと考えられる。機能性粒子表面へのシリカゾル粒子の吸着は、ゼータ電位を測定することにより確認できる。例えば、非イオン性の界面活性剤を使って分散させた場合のゼータ電位は-5〜-25mVで安定化する。これは、シリカゾルの吸着により、機能性粒子状材料表面にシラノール基が存在していることに基づくものと考えられる。このようにして製造したものを感光層に吸着させることにより、銅や銀を感光層にパターン化して含ませることができる。
【０１０２】
一方、金属酸化物ゾルに溶解し得る機能性材料としては、水またはアルコールに溶解し、かつシリカゾルのシラノール基と相互作用する性質を有するものが使用可能である。機能性材料としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースなどのアルコール性水酸基をもつポリマー、ポリ(2-メチル-2-オキサゾリン)、ポリ(N-ビニルピロリドン)、ポリ(N,N-ジメチルアクリルアミド)などのアミド基含有ポリマーが適している。これらの材料を感光層に含有させた場合には、材料が分解しない温度でゲル化させることで柔軟性を、材料が分解する温度以上でゲル化させることで、材料が分解した後に残る孔を利用して多孔性等の機能を付与することができる。
【０１０３】
塗布は、エアスプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンフローコーター、メニスカスコーター、およびインクジェットコーターなどを使用して行うことができる。一方、浸漬は、感光性材料を完全に浸漬できる大きさの槽に金属酸化物ゾル溶液を満して行われる。溶液の管理が容易であり、ゾル液の使用量も少なくてすむことから塗布による方法が好ましい。
【０１０４】
また、吸着速度および着色濃度を上昇させるために、アセトニトリル、ジオキサンおよびテトラヒドロフランのようなポリシラン層を膨潤させる非プロトン性有機溶媒を金属酸化物ゾル中に添加することが可能である。これらは好ましくは、金属酸化物ゾル中に１〜20重量％の量で含有しうる。溶媒の含有量が20重量％を上回るとポリシラン層の部分的な再溶解が生じ、得られるパターン化された感光性材料の表面に乱れが生じる恐れがある。
【０１０５】
このようにして得られたパターン化された感光性材料は、金属酸化物ゾル溶液を除去した後に乾燥させる。金属酸化物ゾル溶液を除去する方法としては、水洗する方法およびエアブローで吹き飛ばす方法などが使用できる。
【０１０６】
乾燥は、一般に100℃以上で10分から２時間行われることが好ましいが、用いる基材や含有されている機能性材料に悪影響を与えない範囲で乾燥条件を変化することができる。例えば、ガラス基板を用い、金属酸化物ゾルがシリカゾルである場合には、400℃以上の乾燥で有機の置換基が脱離して金属酸化物薄膜が得られる。
【０１０７】
光ディスク基板のプレグループのようにガラス基材の表面に凹凸パターンが必要な場合は、先ず、図５（ａ）に示すように、本発明の露光方法により潜像を感光層102に形成した後、金属酸化物ゾル溶液に浸漬してパターンを形成する（ｂ）。次いで、図５(c)に示すように全面露光し、残った感光層を分解させて除去すれば、図５(d)のように凹凸のあるパターン薄膜が得られる。不必要な感光層を除去する方法としては、加熱により揮散させる方法や、溶剤を使って除去する方法がある。加熱により除去する場合は200℃以上で10〜60分の加熱で十分である。この場合、金属酸化物ゾル粒子は機能性を有してなくても良い。
【０１０８】
あるいは、露光部分を変えて、異なる配合の金属酸化物ゾル溶液を使って繰り返せば、機能の異なる薄膜を同一基材上に簡単にパターニングすることが可能である。
【０１０９】
【実施例】
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
調製例１
直鎖状ポリシランの調製
撹拌機を備えた1000mlフラスコにトルエン400mlおよびナトリウム13.3gを充填した。このフラスコの内容物を紫外線を遮断したイエロールーム中で111℃に昇温し、高速攪拌することによりナトリウムをトルエン中に微細に分散した。ここにフェニルメチルジクロロシラン51.6gを添加し、３時間攪拌することにより重合を行った。その後、得られる反応混合物にエタノールを添加することにより、過剰のナトリウムを失活させた。水洗後、分離した有機層をエタノール中に投入することにより、ポリシランを沈澱させた。得られた粗製のポリシランをエタノールから３回再沈殿させることにより、重量平均分子量24000の直鎖状ポリメチルフェニルシランを得た。
【０１１０】
調製例２
ネットワーク状ポリシランの調製
フェニルメチルジクロロシランの量を51.6gから42.1gに変更すること、および新たにテトラクロロシラン4.1gを加えること以外は、調製例１と同様の操作を行い、重量平均分子量11600のネットワーク状ポリメチルフェニルシランを得た。
【０１１１】
調製例３
ゾル−ゲル着色法で使用する着色液の調製
テトラエトキシシラン168g、メチルトリエトキシシラン84g、イオン交換水250gおよびエタノール96gを1000ccのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、35％濃塩酸1.92gを加えた。液温を20℃に保ちながら15分間撹拌を続けたところ、透明で均質なシリカゾルが得られた。このシリカゾル56g、イオン交換水139gおよびカラーフィルター用ノニオン顔料ペーストであるレッドAQ-866(御国色素製)50gを300ccのビーカーに入れ、30分撹拌した後、エタノール40gを添加してレッド着色用のゾルを調製した。
【０１１２】
また、レッドAQ-866の代わりに、グリーンAQ-016(御国色素製)、ブルーAQ-010(御国色素製)およびブラックAQ-022(御国色素製)を用いて、それぞれグリーン着色用、ブルー着色用およびブラック着色用のゾルを調製した。
【０１１３】
調製例４
染色法で使用する着色液の調製
ビクトリアブルーBH(保土谷化学製の塩基性染料)2g、イオン交換水178gおよびアセトニトリル20gを混合してブルーの染色液を調製した。アストラフロキシンFF(保土谷化学製の塩基性染料)2g、イオン交換水178gおよびアセトニトリル20gを混合してレッドの染色液を調製した。ブリリアントベーシックシアニン6GH(保土谷化学製の塩基性染料)1g、イエロー7GLH(保土谷化学製の塩基性染料)1.4gでグリーンの染色液を調製した。
【０１１４】
得られた３種の染色液の吸着速度の順番はブルー、レッド、グリーンの順であることをシリカゲルクロマトグラフィーにより確認した。
【０１１５】
調製例５
電着法で使用する着色液の調製
CIピグメントレッド177 80g、CIピグメントイエロー83 20g、ポリカルボン酸系界面活性剤キャリボンB(三洋化成製)30gおよびイオン交換水300gを混合したものをサンドミルを用いて10時間分散した。加圧ろ過後の分散液にイオン交換水を加えて、顔料濃度が10％になるように調製した。さらにアセトニトリルを、その含有量が全体の10％になるように加えて、レッド着色用電着液を調製した。グリーン着色用電着液を、顔料としてCIピグメントグリーン36 80gおよびCIピグメントイエロー83 20gを用いて、同様の手順により調製した。また、ブルー着色用電着液を、顔料としてCIピグメントブルー15 80gおよびCIピグメントバイオレット23 20gを用いて、同様の手順により調製した。また、ブラック着色用電着液を、顔料としてCIピグメントブラック７ 100gを用いて、同様の手順により調製した。
【０１１６】
調製例６
シランカップリング着色法で使用する着色液の調製
CIピグメントレッド177 80g、CIピグメントイエロー83 20g、ノニオン系界面活性剤ノニポール300(三洋化成製)30g、シランカップリング剤KBM-403 20g、およびイオン交換水300gを混合したものをサンドミルを用いて10時間分散した。加圧ろ過後の分散液にイオン交換水を加えて、顔料濃度が3.5％になるように調製した。さらにアセトニトリルを、その含有量が全体の10％になるように加えた後、塩酸を用いてpHを2.5に調節することにより、レッド着色液を調製した。グリーン着色液を、顔料としてCIピグメントグリーン３６ 80gおよびCIピグメントイエロー８３ 20gを用いて、同様の手順により調製した。
【０１１７】
また、ブルー着色液を、顔料としてCIピグメントブルー15 80gおよびCIピグメントバイオレット23 20gを用いて、同様の手順により調製した。また、ブラック着色液を、顔料としてCIピグメントブラック７ 100gを用いて、同様の手順により調製した。
【０１１８】
実施例１
着色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性材料の製造その１
調製例２で得られたネットワーク状ポリメチルフェニルシラン100重量部、TSR-165(分子量930のメチルフェニルメトキシシリコーン、東芝シリコーン製)50重量部、TAZ-110(2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-(p-メトキシフェニルビニル)-1,3,5-トリアジン、みどり化学製)10重量部、およびBTTB(3,3',4,4'-テトラ-(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、日本油脂製)15重量部をトルエン1575重量部に溶解して、着色パターン形成用感光性樹脂組成物を得た。この着色パターン形成用感光性樹脂組成物を、５cm×５cmの液晶用ガラス基板上にスピンコートし、80℃で10分間乾燥して、膜厚2.0μmの感光性材料を得た。
【０１１９】
実施例２
ゾルゲル着色法を用いた着色パターンの製造（必要酸素濃度の解析）
実施例１で得られた感光性材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを100μmのギャップを空けて重ねた。周囲温度２５℃および湿度５０％において、ダイヤフラム型コンプレッサーを用いて前記ギャップに以下の表１に示す組成の酸素含有気体（いずれも、ジーエルサイエンス製、容量５Ｌ缶封入標準ガス、気体圧８気圧）を、流量１０Ｌ／分（線速度３m/s）で吹き込みながら、超高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の光量の紫外線で露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例３で得られたレッド用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
得られた着色パターンの中央部と端部の着色の色差を顕微分光測定器（大塚電子製MCPD-1000）で測定した。結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
色差が３以内の着色均一性のある必要酸素濃度は５％以上であった。
【０１２２】
実施例３
ゾルゲル着色法を用いた着色パターンの製造（必要な気体線速度の解析）
周囲温度２５℃および湿度５０％において、酸素含有気体（酸素濃度２０％）をレギュレーターを用いて圧力調整し、以下の表２に示すの流量（線速度）で吹き込んだこと以外は、実施例２と同様にして着色パターンを形成した。
得られた着色パターンの中央部と端部の着色の色差を顕微分光測定器（大塚電子製MCPD-1000）で測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
色差が３以内の着色均一性のある必要な気体線速度は０.５m/sであった。
【０１２５】
実施例４
ゾルゲル着色法を用いたカラーフィルターの製造
先ず、周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込んだこと以外は、実施例２と同様の方法でレッド着色パターンを形成した。
【０１２６】
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の20μm横に100μmのギャップを空けて重ねた後、上記と同様にして酸素含有気体を吹き込みながら露光を行い、潜像を形成した。潜像形成後、調製例３で得られたブルー用着色ゾルを用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例３で得られたグリーン用着色ゾルを用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いず露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μmの未露光部分を露光した。調製例３で得られたブラック着色用ゾルを用いて着色を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。
【０１２７】
得られたカラーフィルターは混色がないことが確認できた。また、このカラーフィルターの分光透過率を大塚電子製分光光度計MCPD-1000を用いて測定したところ、Ｒ：５％(波長510nm)、Ｇ：８％(波長450nm)、７％(波長650nm)、Ｂ：23％(波長600nm)であった。
【０１２８】
比較例１
露光時にマスクと感光性膜の間に上記酸素含有気体を吹き込まないこと以外は、実施例２と同様の操作を行い、カラーフィルターを得たが、中央部の着色状態が不十分であった。このカラーフィルターの中央部の分光透過率は、Ｒ：51％(波長510nm)、Ｇ：44％(波長450nm)、Ｂ：46％(波長600nm)であった。
【０１２９】
実施例５
ブラックマトリクスの入った感光性材料の製造
実施例１で得られた着色パターン形成用感光性樹脂組成物を５cm×５cmの金属クロム遮光膜が付いた液晶用ガラス基板上にスピンコートし、80℃で10分間乾燥して、膜厚2.0μmの感光性材料を得た。
【０１３０】
実施例６
染色法を用いたカラーフィルターの製造
実施例５得られた感光性材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのブルー用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスク100μmのギャップを空けて重ねた。周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込みながら、超高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例４で得られたブルー用着色ゾル溶液に２分間浸漬した。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
【０１３１】
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのレッド用画素パターンが形成されたネガマスクをブルー画素の20μm横に100μmのギャップを空けて重ねた後、上記と同様にして酸素含有気体を吹き込みながら露光を行い、潜像を形成した。潜像形成後、調製例４で得られたレッド用着色ゾルを用いて、ブルーと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例４で得られたグリーン用着色ゾルを用いて、３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いずに露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μmの未露光部分を露光した。調製例３で得られたブラック着色用ゾルを用いて着色を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。このカラーフィルターの分光透過率はＲ：６％(波長510nm)、Ｇ：８％(波長450nm)、７％(波長650nm)、Ｂ：４％(波長600nm)であった。
【０１３２】
実施例７
電着法用感光性材料の作成
金属クロム遮光膜が付いた液晶用ガラス基板に代えて、ITOが付いた液晶ガラス基板を用いること以外は、実施例５と同様の操作を行い、感光性材料を得た。
【０１３３】
実施例８
電着法を用いたカラーフィルターの製造
実施例７で得られた感光性材料上に、90μm×90μmのカラーフィルターのレッド用画素パターンが形成された３インチ角のネガマスクを100μmのギャップを空けて重ねた。周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込みながら、超高圧水銀灯を用いて0.2J/cm2の光量の紫外線に露光した。このネガマスクを除去した後に、潜像が形成されたフィルター材料を、調製例５で得られたレッド着色用電着液に浸漬し、50Ｖの定電圧で30秒間電着を行った。その後、水洗し、100℃で10分間乾燥を行った。
【０１３４】
次に、上で用いたネガマスクの代わりに、カラーフィルターのブルー用画素パターンが形成されたネガマスクをレッド画素の20μm横に100μmのギャップを空けて重ねた後、上記と同様にして酸素含有気体を吹き込みながら露光を行い、潜像を形成した。潜像形成後、調製例５で得られたブルー着色用電着液を用いて、レッドと同様の操作を行い２色目の着色を行った。同様に、カラーフィルターのグリーン用画素パターンが形成されたネガマスクおよび調製例５で得られたグリーン着色用電着液を用いて３色目の着色を行った。最後に、ネガマスクを用いず露光を行い、各色の画素間に存在していた幅20μmの未露光部分を露光した。調製例５で得られたブラック着色用電着液を用いて電着を行うことにより、画素間に遮光膜を形成して、カラーフィルターを得た。このカラーフィルターの分光透過率はＲ：７％(波長510nm)、Ｇ：５％(波長450nm)、４％(波長650nm)、Ｂ：５％(波長600nm)であった。
【０１３５】
実施例９
シランカップリング法を用いたカラーフィルターの製造
調製例３で得られたレッド着色用、グリーン着色用、ブルー着色用、ブルー着色用およびブラック着色用のゾルの代わりに、調製例６で得られたレッド、グリーン、ブルーおよびブラック着色液をそれぞれ用いること以外は、実施例10と同様の操作を行い、カラーフィルター厚を得た。このカラーフィルターの分光透過率はＲ：６％(波長510nm)、Ｇ：８％(波長450nm)、７％(波長650nm)、Ｂ：５％(波長600nm)であった。
【０１３６】
実施例 10
エアレススプレーによる塗布
ゾル溶液に２分間浸漬する代わりに、ウェット膜厚が50μmになるようにエアレススプレーを用いて塗布する以外は、実施例４と同様の操作を行い、カラーフィルターを得た。このカラーフィルターは、実施例４で得られたものと同等の性能を示した。
【０１３７】
実施例 11
ドクターブレードによる塗布
ゾル溶液に２分間浸漬する代わりに、ウェット膜厚が50μmになるようにドクターブレードを用いて塗布する以外は、実施例４と同様の操作を行い、カラーフィルターを得た。このカラーフィルターは、実施例４で得られたものと同等の性能を示した。
【０１３８】
調製例７
薄膜パターン形成方法に用いるシリカゾルの調製
テトラエトキシシラン13g、エタノール20g、およびイオン交換水13gを200ccのビーカーに入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、35％濃塩酸0.1gを加えた。液温を30℃に保ち２時間撹拌を続けた後、イオン交換水43gおよびアセトニトリル10gを加え、シリカゾルを得た。
【０１３９】
実施例 12
薄膜パターン形成方法
実施例１で得られた感光性樹脂組成物を、縦５cm×横５cm×厚さ0.11cmのガラス基板上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚が２μmになるように塗布した。得られた薄膜パターン形成用積層体上に石英製フォトマスクを100μmのギャップを空けて重ねた。周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込みながら、0.2J/cm2の光量の紫外線に露光させた。フォトマスクを除去した後に、潜像が形成された積層体を調製例７のゾルに５分間浸漬した。浸漬後、水洗を行い200℃で30分乾燥させることによりシリカゲルのパターン薄膜を得た。
【０１４０】
次いで、得られたパターン薄膜を有する積層体に、紫外線を0.2J/cm2の光量でマスクを用いずに全面照射した。これを200℃で30分間乾燥を行うと、１回目の露光で形成されたシリカゲルのパターン以外の感光層部分は揮発分解して、ガラス基板上にはシリカゲルの薄膜の凹凸パターンが形成された。さらにこれを600℃で30分焼成することにより、このシリカゲルは完全な酸化ケイ素のガラスに変化した。その凹凸プロファイルを日本真空製表面形状測定装置デクタック３STで測定すると、高さ0.5μmのプレグルーブが形成されていることが確認された。このように薄膜パターン形成方法によれば、スタンパー法やエッチング法を使わずにガラス表面の微細凹凸加工が可能となる。
【０１４１】
比較例２
露光時にマスクと感光性膜の間に酸素含有気体を吹き込まないこと以外は、実施例12と同様の操作を行ったが、十分な凹凸パターンは得られなかった。
【０１４２】
実施例 13
レジストパターン形成方法
実施例１で得られた感光性樹脂組成物を、３インチのシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて乾燥膜厚0.5μmになるように塗布した。得られたレジスト膜上に５μmのギャップを空けて石英製フォトマスクを重ねた。周囲温度23℃および湿度55％において、酸素濃度20％の酸素含有気体を、線速度３m/sで吹き込みながら、50mJ/cm2の光量の紫外線で露光した。フォトマスクを除去した後で、シリコンウエハーを1.25％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２３℃で２分間浸漬した。水洗を行い、100℃で10分間乾燥させることでポジ型のパターン薄膜を得た。その凹凸プロファイルを、日本真空製表面計上測定装置デクタック3STで測定すると、高さ0.5μm、ラインアンドスペース５μmのパターンが形成されていことが確認された。
【０１４３】
比較例３
露光時にマスクとレジスト膜の間に酸素含有気体を吹き込まないこと以外は、実施例9と同様の操作を行ったが、ウエハー中央部は十分な凹凸パターンが得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の露光方法を表す模式的な工程図である。
【図２】 本発明の露光方法を表す模式的な断面図である。
【図３】 図２に対応する、上方からの投影図である。
【図４】 本発明の着色パターン形成方法を適用したカラーフィルターの形成工程図である。
【図５】 本発明の着色パターン形成方法を用いたパターン形成工程図である。
【符号の説明】
１、101…基材、２、102、102'、102"、102"'…感光層、３、103…マスク、４、104…ギャップ、５、105…気体、10…感光性樹脂組成物、11…基板ステージ、12…マスクホルダー、13…ノズル、40、110…露光用紫外線。
Claims (17)
- （ｉ）ａ）感光性樹脂としての式：
で表される鎖状ポリシラン、または隣接するSi原子との結合数が３または４であるSi原子が、全体のSi原子数の５〜50％である、平均分子量10000以上のネットワーク状ポリシランを含んで成る感光性樹脂組成物を、基材に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
（ii）上記感光層の上にパターニング用マスクを配置する工程であって、前記感光層とマスクとの間のギャップが１〜1000μmであること、および
（iii）前記ギャップに酸素濃度１〜100％の気体を流入させながら、前記マスクを介して前記感光層を選択的に露光して潜像を形成する工程
を含む感光性樹脂組成物の露光方法。 - Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4が、それぞれ独立して、水素、メチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基、ｐ-トリル基、ビフェニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、およびtert-ブトキシ基から成る群より選ばれる基である請求項１記載の露光方法。
- 前記ネットワーク状ポリシラン中のSi原子が、隣接するSi原子との結合数が３の場合、その隣接するSi原子以外に、水素、置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、置換もしくは無置換の脂環式炭化水素基、およびアルコキシ基から成る群より選ばれる１つの基とも結合している請求項１記載の露光方法。
- 前記ネットワーク状ポリシラン中のSi原子が、隣接するSi原子との結合数が３の場合、その隣接するSi原子以外に、水素、メチル基、ｎ-プロピル基、ｎ-ブチル基、ｎ-ヘキシル基、フェニルメチル基、トリフルオロプロピル基、ノナフルオロヘキシル基、ｐ-トリル基、ビフェニル基、フェニル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、およびtert-ブトキシ基から成る群より選ばれる１つの基とも結合している請求項１記載の露光方法。
- 前記感光性樹脂組成物がさらに、ｂ）光ラジカル発生剤および／または酸化剤を含んで成る請求項１〜４のいずれかに記載の露光方法。
- 前記感光性樹脂組成物がさらに、ｃ）シリコーン化合物を含んで成る請求項１〜５のいずれかに記載の露光方法。
- 前記工程（ii）において、前記感光層とマスクとのギャップが１〜２００μmである請求項１記載の方法。
- 前記工程（iii）において、酸素濃度10〜100％の気体をギャップに流入させる請求項１記載の方法。
- （ｉ）請求項１、５または６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基材に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
（ii）上記感光層の上にパターニング用マスクを配置する工程であって、前記感光層とマスクとの間のギャップが１〜1000μmであること、
（iii）前記ギャップに酸素濃度１〜100％の気体を流入させながら、前記マスクを介して前記感光層を選択的に露光して潜像を形成する工程、および
（iｖ-ａ）前記マスクを取り除いた後、前記潜像をアルカリ水溶液で現像してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 - （ｉ）請求項１、５または６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基材に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
（ii）上記感光層の上にパターニング用マスクを配置する工程であって、前記感光層とマスクとの間のギャップが１〜1000μmであること、
（iii）前記ギャップに酸素濃度１〜100％の気体を流入させながら、前記マスクを介して前記感光層を選択的に露光して潜像を形成する工程、および
（iｖ-ｂ）前記マスクを取り除いた後、感光層に潜像を含んで成る前記基材を金属酸化物ゾルに浸漬するかまたはそれを塗布する工程
を含むパターン形成方法。 - 請求項１０に記載の方法で形成された薄膜パターンを有する機能性薄膜。
- （ｉ）請求項１、５または６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、基材に塗布および乾燥し、感光層を形成する工程、
（ii）上記感光層の上にパターニング用マスクを配置する工程であって、前記感光層とマスクとの間のギャップが１〜1000μmであること、
（iii）前記ギャップに酸素濃度１〜100％の気体を流入させながら、前記マスクを介して前記感光層を選択的に露光して潜像を形成する工程、および
（iｖ-ｃ）前記マスクを取り除いた後、前記潜像を着色液で着色してパターンを形成する工程
を含むパターン形成方法。 - 請求項１２記載の工程（ｉ）〜（ｉｖ−ｃ）を含み、工程（iｖ-ｃ）の後、
（ｖ）前記（ii）〜（iｖ-ｃ）を所望のパターンが得られるまで繰り返すこと
を含む、２色以上のパターンを形成する方法。 - 前記着色液が染料または顔料を含有する請求項１２または１３記載の方法。
- 前記着色液が、染料または顔料を含む金属酸化物ゾルである請求項１２または１３記載の方法。
- 前記工程（iｖ-ｃ）が、前記着色液に前記感光層を浸漬する方法を包含する請求項１２または１３記載の方法。
- 請求項１２〜１６のいずれかに記載の方法を用いて製造されたカラーフィルター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22793797A JP3897406B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | 感光性樹脂組成物の露光方法およびそれを用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22793797A JP3897406B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | 感光性樹脂組成物の露光方法およびそれを用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1165124A JPH1165124A (ja) | 1999-03-05 |
| JP3897406B2 true JP3897406B2 (ja) | 2007-03-22 |
Family
ID=16868629
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22793797A Expired - Fee Related JP3897406B2 (ja) | 1997-08-25 | 1997-08-25 | 感光性樹脂組成物の露光方法およびそれを用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3897406B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002077714A1 (fr) * | 2001-03-26 | 2002-10-03 | Nippon Paint Co., Ltd. | Matiere de reserve isolante ignifuge autonome et materiau isolant |
| EP1376234A4 (en) * | 2001-03-26 | 2007-03-14 | Nippon Paint Co Ltd | METHOD FOR FORMING A METAL STRUCTURE |
| JP2002290018A (ja) * | 2001-03-26 | 2002-10-04 | Nippon Paint Co Ltd | プリント配線基板の製造方法及びレジスト材 |
| JP2006139083A (ja) * | 2004-11-12 | 2006-06-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 感光性樹脂組成物、薄膜パターン形成方法及び電子機器用絶縁膜 |
| JP2006201538A (ja) | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Seiko Epson Corp | マスク、マスクの製造方法、パターン形成方法、配線パターン形成方法 |
-
1997
- 1997-08-25 JP JP22793797A patent/JP3897406B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1165124A (ja) | 1999-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100382443B1 (ko) | 감광성수지조성물및이를사용하는패턴의형성방법 | |
| JP2888741B2 (ja) | 薄膜パターン形成法 | |
| KR100268289B1 (ko) | 칼라패턴을 형성시키는 방법 | |
| JP2006337803A (ja) | カラーフィルタ | |
| CN109563404A (zh) | 光敏组合物、颜色转换介质、光学器件及其制备方法 | |
| JP2003229261A (ja) | 色変換フィルタの製造方法 | |
| JP3274918B2 (ja) | ポリシラン系感光性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成方法 | |
| JP3897406B2 (ja) | 感光性樹脂組成物の露光方法およびそれを用いたパターン形成方法 | |
| JP2003229260A (ja) | 色変換フィルタの製造方法 | |
| JP3616685B2 (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成方法 | |
| JP2000003047A (ja) | 感光性樹脂組成物およびそれを用いるパターン形成方法 | |
| US5776764A (en) | Polysilane type photosensitive resin composition and method for forming pattern using the same | |
| JP2937208B2 (ja) | カラーフィルターおよびその製造方法 | |
| JP3643631B2 (ja) | 多色パターン形成用感光性樹脂組成物およびそれを用いる多色パターン形成方法 | |
| JP4366549B2 (ja) | 着色パターン形成方法 | |
| JPH09197413A (ja) | 液晶表示装置およびその製造方法 | |
| TW558927B (en) | Method for making printed circuit boards and solder resist | |
| JPH05241011A (ja) | 液晶表示用カラ−フィルタの製造方法 | |
| JP2004018962A (ja) | 金属コロイドパターンの形成方法 | |
| JP2744377B2 (ja) | 着色パターン形成法 | |
| JP2828864B2 (ja) | ポリシランを使用した多色パターン形成法 | |
| JP4094217B2 (ja) | 濡れ性可変皮膜用組成物、及び、濡れ性可変皮膜 | |
| KR20040065244A (ko) | 확산기 제조용 복합 마스크 | |
| JP4188007B2 (ja) | カラーフィルタの製造方法 | |
| JP2865921B2 (ja) | 染色パターン形成法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061031 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061128 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110105 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120105 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |