JPH09197413A - 液晶表示装置およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、充分な強度を有し、配向膜の配向状
態や液晶材料に影響を与えることなく、しかも優れた表
示特性を有する液晶表示装置を提供することを目的とす
る。 【解決手段】互いに対向する一対の基板と、前記一対の
基板上にそれぞれ形成された配向膜と、前記一対の基板
間に挟持され、前記一対の基板間の間隔を保持する柱状
スペーサと、前記一対の基板間に配置され、液晶材料か
らなる調光層と、前記調光層を制御する制御手段とを具
備し、前記柱状スペーサは、実質的に前記液晶材料に溶
出しない材料で構成されていることを特徴としている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示装置およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】液晶表示装置において、対向する一対の
基板間の間隔（セルギャップ）は、表示特性に重大な影
響を及ぼす。液晶表示装置の全面にわたってセルギャッ
プが均一でない場合には、色むら、表示むら、干渉縞等
が発生して表示品位を劣化させる。近年、液晶表示装置
の高精細化、大容量表示化に伴い、従来より大きな面積
で高精度にセルギャップを均一に保つことが必要になっ
てきている。

【０００３】従来、セルギャップを均一に保つために、
一方の基板上にスペーサ粒子を散布し、その上に他方の
基板を両基板が対向するようにして配置している。しか
しながら、基板面内におけるスペーサ粒子の分布密度の
バラツキや、スペーサ粒子が凝集して塊ができることに
より、基板面内においてセルギャップが不均一となる問
題がある。また、散布されたスペーサ粒子が画素上に存
在すると、すなわち光シャッタ機能を有する画素領域内
に光シャッタ機能を有しないスペーサ粒子が存在する
と、コントラストの低下を引き起こす。

【０００４】このような問題を解決するものとして、特
開平１−１３４３３６号公報に開示された液晶表示装置
がある。この液晶表示装置は、一方の基板表面に画素電
極、配線等をマトリクス状に形成し、その上に配向膜を
形成し、この配向膜上にフォトリソグラフィー法等によ
って柱状スペーサを形成し、他方の基板を両基板が対向
するように配置させてなる構造を有している。この柱状
スペーサは、フォトリソグラフィー法を用いて形成でき
るので、画素領域以外の領域に所望の分布密度、所望の
形状で形成することが可能である。このため、パネルの
高精細化に伴い近年研究が盛んに行われている。

【０００５】上述したように、この液晶表示装置におい
ては、配向膜にラビング配向処理を施した後に、フォト
リソグラフィー法を用いてパターニングして柱状スペー
サを形成している。すなわち、配向処理が施された配向
膜上に感光性樹脂を塗布した後、露光・現像処理（エッ
チング）を行い所望の形状に加工して柱状スペーサを形
成する。しかしながら、現像処理の際に現像液（エッチ
ング液）が配向膜の表面を膨潤、溶解させるため、ラビ
ング配向処理の効果を著しく低下させてしまい、画質低
下、コントラスト低下を生じるのみならず、光のオンオ
フ制御が全くできなくなるという問題を有する。

【０００６】このような問題を解決する方法の一つとし
て、配向膜を膨潤や溶解させない現像液で現像が可能で
ある感光性樹脂を使用する方法が提案されている。例え
ば、特開平４−２４０６２２号公報には、柱状スペーサ
の材料としてポリシランを使用し、現像液としてトルエ
ンを使用して配向膜の膨潤や溶解を防止することが開示
されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの研究において、ポリシランを用いて柱状スペーサ
を形成した場合に、ポリシランが柔らか過ぎるために、
柱状スペーサとしての強度が不充分であり、セルに外部
から指で押す等により局所的な力を加えると、その部分
の柱状スペーサが変形してセルギャップが不均一になっ
てしまうことが分った。また、ポリシランは柔らかいの
で、柱状スペーサを形成した後でラビング配向処理を施
すと、柱状スペーサが削れてしまう。

【０００８】また、この柱状スペーサは、フォトリソグ
ラフィー法でパターニングする際の露光処理において紫
外線を照射することによりポリシランを不溶化させて形
成する。この不溶化したポリシランからなる柱状スペー
サを有する液晶表示装置は、不溶化したポリシランが不
安定で吸湿し易いために、長時間の駆動によりポリシラ
ンの一部（主に、紫外線照射によりＳｉ−Ｓｉ結合が切
れて生じたラジカルやラジカルイオン）が液晶材料中に
溶け出したり、ポリシランに吸収された水分が液晶材料
中に染み出して、セルの電圧保持率を低下させる。その
結果、コントラストの低下や、焼き付き等の表示不良が
生じ、表示品位が著しく低下する。

【０００９】本発明はかかる点に鑑みてなされたもので
あり、充分な強度を有し、配向膜の配向状態や液晶材料
に影響を与えることなく、しかも優れた表示特性を有す
る液晶表示装置を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、互いに対向す
る一対の基板と、前記一対の基板上にそれぞれ形成され
た配向膜と、前記一対の基板間に挟持され、前記一対の
基板間の間隔を保持する柱状スペーサと、前記一対の基
板間に配置され、液晶材料からなる調光層と、前記調光
層を制御する制御手段とを具備し、前記柱状スペーサ
は、実質的に前記液晶材料に溶出しない材料で構成され
ていることを特徴とする液晶表示装置を提供する。

【００１１】本発明においては、実質的に液晶材料に溶
出しない材料が、ポリシロキサンまたは網状構造を有す
る金属酸化物であることが好ましい。ここで、ポリシロ
キサンとは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を有する化合物であ
る。この場合、ポリシロキサンは、Ｒ−Ｓｉ−Ｈ結合
（Ｒは無置換あるいは置換芳香族基）を有することが好
ましく、金属酸化物は、Ａｌ，Ｔｉ，およびＺｒからな
る群より選ばれた少なくとも一つの金属の酸化物である
ことが好ましい。

【００１２】本発明においては、実質的に液晶材料に溶
出しない材料に、顔料または染料が分散されていること
が好ましい。このようにすることにより、柱状スペーサ
に遮光性等の特性を適宜与えることができる。

【００１３】また、本発明は、互いに対向する一対の基
板と、前記一対の基板上にそれぞれ形成された配向膜
と、前記一対の基板間に挟持され、前記一対の基板間の
間隔を保持する柱状スペーサと、前記一対の基板間に配
置され、液晶材料からなる調光層と、前記一対の基板間
を封止するシール材と、前記調光層を制御する制御手段
とを具備し、前記柱状スペーサおよび前記シール材は、
実質的に前記液晶材料に溶出しない材料で構成されてい
ることを特徴とする液晶表示装置を提供する。このよう
に柱状スペーサとシール材を一括形成することにより、
基板間のシール工程を簡略化することができる。

【００１４】この場合、シール材と接触する一対の基板
表面は、ガラスで構成されていることが好ましい。この
ようにすることにより、シール材と基板との間の接着強
度を向上させることができる。

【００１５】また、本発明は、配向膜を有する一対の基
板間に液晶材料を挟持してなる液晶表示装置の製造方法
であって、前記一対の基板上に配向膜を形成する工程
と、実質的に前記液晶材料に溶出しない材料を用いて前
記一対の基板の少なくとも一方の基板の前記配向膜を形
成した面上に柱状スペーサを形成する工程と、前記一対
の基板間に液晶材料を注入する工程とを具備することを
特徴とする液晶表示装置の製造方法を提供する。この場
合、一対の基板間を封止するシール材を柱状スペーサを
形成する際に同時に形成しても良い。

【００１６】柱状スペーサを形成する工程は、実質的に
液晶材料に溶出しない材料の前駆体を一対の基板の少な
くとも一方の基板の配向膜を形成した面上に供給し、前
駆体に露光・現像を行いパターニングし、配向膜が対向
するように一対の基板を配置した状態で加熱処理を施す
ことにより構成されることが好ましい。

【００１７】本発明において、基板としては、ガラス基
板、プラスチック基板等を用いることができる。また、
液晶材料としては、ネマティック液晶、反強誘電性液
晶、強誘電性液晶、ＤＨＦ液晶、ゲスト・ホスト液晶、
高分子分散型液晶、コレステリック液晶等を用いること
ができる。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施形態を図面を
参照して具体的に説明する。

【００１９】本発明者らによる研究において、ラビング
配向処理した配向膜、特にポリイミド配向膜の表面を劣
化させる現像液中には、ｐＨ（水素イオン濃度）が１３
を超える強アルカリ性溶液や、γ−ブチロラクトン、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルスルフォキシド等の極性
の非常に高い有機溶剤が含まれていることが分った。こ
れらの有機溶剤は、その溶解度パラメーター（δ）が、
１８．２×１０³ （Ｊ／ｍ³ ）^0.5 ≦δ≦２５．８×１
０³ （Ｊ／ｍ³ ）^0.5 であることが分った。さらに、こ
れらの有機溶剤は、その三次元溶解度パラメーターが、
０．１７≦δｄ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）≦０．６、０．
１６≦δｐ／（δｄ＋δｐ＋δｈ）、δｈ／（δｄ＋δ
ｐ＋δｈ）≦０．４３（三次元溶解度パラメーターにお
いてδｄは分散力、δｐは双極子・極性力、δｈは水素
結合に由来する成分を表す）であることが分った。

【００２０】そこで、本発明者らは、これらの知見に基
づいてこれらの有機溶剤を含まない現像液を用い、柱状
スペーサとして必要な強度を有し、しかも柱状スペーサ
から液晶材料中に不純物が染み出さない材料を種々検討
した。この結果、柱状スペーサ材料として、以下に説明
する材料、すなわちポリシロキサンおよび金属酸化物を
使用するのが適当であることを見出した。

【００２１】まず、第１の態様であるポリシロキサン
は、現像液としてトルエンやキシレン等の非極性有機溶
剤を使用することができる。実際に、これらの非極性有
機溶剤を現像液として用いても、ラビング配向処理を施
したポリイミド配向膜の表面は劣化しなかったことが確
認された。

【００２２】また、ポリシロキサンは、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ
結合を有し、シリカガラスに組成が類似していることか
ら分るように、硬度が比較的高く、柱状スペーサとして
必要な強度を有する。また、ポリシロキサンは、Ｓｉ−
Ｏ−Ｓｉ結合を有するので、無機化合物のような性質を
示し、有機化合物である液晶材料には溶解しない。この
ため、ポリシロキサンが液晶材料中に溶け出すことはな
い。したがって、ポリシロキサンからなる柱状スペーサ
は、液晶表示装置中で半永久的にスペーサとしての機能
を果たす。

【００２３】ポリシロキサンは、ポリシロキサン前駆体
レジストをフォトリソグラフィー法において露光するこ
とにより得られる。この場合、非露光部分のポリシロキ
サン前駆体レジストは、現像処理において現像液に溶解
されて回収することができる。回収された現像液を揮発
させてポリシロキサン前駆体を回収し、これを適当な溶
剤に溶解させて濃度調整を行うことによって、現像除去
されたポリシロキサン前駆体レジストを１００％再利用
することができる。これにより、材料費を大幅に節約す
ることができる。

【００２４】また、ポリシロキサンを顔料または染料を
含んだ染色液に浸漬させることにより、着色させること
ができる。これにより、例えば、黒色顔料を分散させた
染色液でポリシロキサンからなる柱状スペーサを染色す
ることにより、黒色（遮光性）の柱状スペーサを形成す
ることができ、柱状スペーサによる光抜けを防止するこ
とができる。さらに、染色液の色を変えることにより、
赤、緑、青、シアン、マゼンダ、イエロー等の種々色の
柱状スペーサを形成することができる。例えば、画素領
域上に柱状スペーサを形成する場合に、柱状スペーサを
染色して下地のカラーフィルターの色と同じ色にするこ
とにより、柱状スペーサを目立たなくすることができ、
表示品位を向上させることができる。

【００２５】また、ポリシロキサンを得るために使用す
るポリシロキサン前駆体レジスト（Ｓｉ−Ｓｉ結合を有
する珪素化合物）は、それ自体が感光性を有するため、
増感剤を添加する必要がない。また、このレジストは、
５μｍのラインアンドスペースを実現できるほど高い解
像度、高い感度、高いアスペクト比を有し、膜の平坦性
やポリイミド配向膜との接着性に優れる。

【００２６】本発明における柱状スペーサの形成工程
を、化学反応式１により説明する。

【００２７】

【化１】

【００２８】ポリシロキサン前駆体レジストを露光する
と、すなわち紫外線を照射すると、ラジカルが生成す
る。このラジカルは、空気中の酸素（水）と反応するこ
とにより、シラノールとなる。このシラノールは、現像
液に不溶である。必要に応じて、この時点で染色を行う
ことが可能である。次いで、このシラノールを加熱によ
り架橋（硬化）させることによりポリシロキサンが形成
される。ここで使用する紫外線は、２００〜３５０ｎ
ｍ、好ましくは２５０〜３００ｎｍの波長を有するｄｅ
ｅｐＵＶであり、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ² 、好ましくは
１〜５Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで照射することが好まし
い。また、架橋のための加熱温度は、１５０〜２８０
℃、好ましくは１８０〜２３０℃であり、加熱時間は１
０〜１２０分、好ましくは２０〜６０分である。

【００２９】上記化学反応式１に示すように、ポリシロ
キサン前駆体からポリシロキサンを得る。具体的には、
一般式１に示すポリシロキサンを得るためには、一般式
２に示すポリシロキサン前駆体を用い、一般式３に示す
ポリシロキサンを得るためには、一般式４に示すポリシ
ロキサン前駆体を用いる。

【００３０】

【化２】

【００３１】

【化３】

【００３２】

【化４】

【００３３】

【化５】

【００３４】さらに、ポリシロキサン前駆体としては、
以下に示すものを用いることができる。

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】また、本発明において、柱状スペーサと、
−対の基板間をシールするためのシール材を一括形成す
ることにより、シール形成工程を簡略化することができ
る。この場合、少なくとも一方の基板にポリシロキサン
前駆体レジストを塗布し、柱状スペーサ形成領域および
シール材形成領域にフォトマスクを通して紫外線を照射
し、この基板を現像液に浸漬させて紫外線が照射されて
いない非露光部のレジストを溶解させて、基板上に柱状
スペーサおよびシール材の形状にレジストを残存させ
る。次いで、この基板に他方の基板を重ね合わせ、加重
をかけながら加熱処理を施す。このとき、レジストは架
橋反応を起こし、ポリシロキサンが生成し、柱状スペー
サおよびシール材が形成される。

【００３８】なお、ガラス基板表面はＳｉ−Ｏ結合を有
しているので、ガラス基板表面のＳｉ−Ｏ結合がポリシ
ロキサンのＳｉ−Ｏ結合と結合して、Ｓｉ（ガラス基
板）−Ｏ−Ｓｉ（ポリシロキサンシール）という結合が
でき、これにより強固に２つのガラス基板を接着する。
このように、ポリシロキサンは、ガラス表面との間の接
着力が高いので、シール材はガラス表面と接触するよう
に形成することが好ましい。すなわち、シール材を形成
する領域には、配向膜が存在しないようにすることが好
ましい。

【００３９】また、これらのポリシロキサンはＳｉに水
素が結合した構造を有しており、この水素が活性である
ため、露光されたポリシロキサン前駆体レジストが加熱
により架橋反応する際にこの水素も反応する。このた
め、架橋密度が向上する。その結果、ポリシロキサンの
強度が向上し、液晶表示装置の電圧保持率が上がり、表
示品位や信頼性がさらに向上する。

【００４０】次に、第２の態様である金属酸化物は、現
像液としてトルエンやキシレン等の非極性有機溶剤や酸
性の水溶液を使用することができる。実際に、これらの
非極性有機溶剤を現像液として用いても、ラビング配向
処理を施したポリイミド配向膜の表面は劣化しなかった
ことが確認された。

【００４１】また、金属酸化物は、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍ
はＡｌ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｂ等の金属原子を示
す）を有し、シリカガラスが有する構造を有するため、
前記結合により三次元ネットワーク（ゲル状）を形成し
ており、硬度が比較的高く、柱状スペーサとして必要な
強度を有する。また、このような強固な三次元架橋構造
を有するため、液晶材料には溶解しない。このため、前
記金属酸化物が液晶材料中に溶け出すことはない。した
がって、前記金属酸化物からなる柱状スペーサは、液晶
表示装置中で半永久的にスペーサとしての機能を果た
す。

【００４２】金属酸化物についても、ポリシロキサンと
同様に、金属酸化物前駆体レジストを回収し、これを適
当な溶剤に溶解させて濃度調整を行うことによって、１
００％再利用することができ、材料費を大幅に節約する
ことができる。

【００４３】また、ポリシロキサンの場合と同様に、金
属酸化物を顔料または染料を含んだ染色液に浸漬して着
色させることができる。これにより、黒色（遮光性）の
柱状スペーサを形成することができ、柱状スペーサによ
る光抜けを防止することができる。さらに、染色液の色
を変えることにより、種々色の柱状スペーサを形成する
ことができる。

【００４４】また、前記金属酸化物を得るために使用す
る金属酸化物前駆体レジスト（金属のキレート化合物）
は、それ自体が感光性を有するため、増感剤を添加する
必要がない。また、このレジストは、５μｍのラインア
ンドスペースを実現できるほど高い解像度、高い感度、
高いアスペクト比を有し、膜の平坦性やポリイミド配向
膜との接着性に優れる。

【００４５】ここで、金属酸化物前駆体レジストとして
用いられる金属キレート化合物としては、主としてＡ
ｌ，Ｔｉ，Ｚｒから選択される金属のキレート化合物を
用いることができ、好ましくはβ−ジケトン類の誘導体
を配位子として有するものが良い。β−ジケトン誘導体
としては、前記金属との間でキレート化合物を形成する
ものであればいかなるものでも良く、具体的には以下に
示すものが用いられる。

【化８】

【００４６】

【化９】

【００４７】このような配位子を有する金属キレート化
合物に紫外線等を照射して露光すると、キレート化合物
が光分解して配位子が脱離して水酸基に変わる。この水
酸化物は、そのままあるいは加熱により、水酸基同士が
相互に脱水縮合して架橋し、金属酸化物ゲルを生成す
る。この架橋反応においては、三次元的なネットワーク
が形成されるために、生じた金属酸化物ゲルは非常に強
固なものとなる。また、露光部位のみが三次元ネットワ
ークを形成するため、この露光部位は未露光部位に比べ
て非極性溶媒に対する溶解性が低くなる。すなわち、非
極性溶媒に対して、露光部位と未露光部位との間で差が
生じるので、非極性溶媒による現像が可能となる。

【００４８】一般に、キレート化合物を露光する際の露
光波長は、キレート化合物の吸収極大波長付近であるこ
とが好ましいが、この吸収極大波長はキレート化合物の
中心金属が同じであっても配位子により異なる。一般
に、配位子の吸収波長が長いほどキレート化合物の波長
も長くなる傾向があり、露光に用いる光源の波長に応じ
て配位子を選択することが好ましい。

【００４９】キレート化合物の形態としては、低分子の
金属錯体単体でも良いし、高分子のポリマーでも良い。
一般に、成膜性を考慮するとポリマーであることが好ま
しい。ポリマーとしては、配位子を介してキレート部位
が主鎖にペンダント状に結合しているものでも良く、キ
レート部位が主鎖中に取り込まれているものでも良い。
このようなものの例を以下に示す。

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】また、キレート化合物として、金属酸化物
ゾルの一部が上記配位子により修飾されたゾルを用いて
も良い。

【００５３】このようなキレート化合物の合成法として
は、種々の方法があるが、一般的には、金属塩化物ある
いは金属アルコキシドに所定の配位子化合物を反応させ
ることにより合成する方法が用いられる。

【００５４】また、成膜性の改善あるいはスペーサへの
適度な柔軟性を付与するために、配位子の代わりに、ア
ルキル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基等
が中心金属に一部導入されたキレート化合物を用いても
良い。また、キレート化合物にアクリル系樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹
脂、シリコーン樹脂等のポリマーを混合して用いても良
く、これらのポリマーと上記高分子のキレート化合物と
の共重合体を用いても良い。なお、キレート化合物に混
合したり、共重合させるポリマーとして、以下のものを
用いることができる。

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】上記のポリシラン類は、光照射により光分
解し、シラノール、シロキサンを生成するため、より緻
密な架橋構造を形成することができる。また、上記のポ
リシラン類で、側鎖として水素原子を有するものは、こ
の水素原子が加熱により酸化され、これにより得られた
酸素原子で架橋構造を形成するので好ましい。

【００５９】本発明における柱状スペーサの形成工程を
説明する。金属酸化物ゲルを紫外線等で露光すると、キ
レート化合物が分解し、金属の水酸化物や金属の酸化物
ゾルが生成する。これらの物質は極性が高いため、現像
液に不溶である。必要に応じて、この時点で染色を行う
ことが可能である。

【００６０】次いで、これらの物質は加熱により三次元
的にＭ−Ｏ−Ｍ（Ｍは金属）結合を形成して架橋（硬
化）し、これにより金属酸化物ゲルが形成される。ここ
で使用する露光光は、キレート化合物の吸収波長帯に合
致させたものであることが好ましく、例えば、１９０〜
４５０ｎｍ、好ましくは２００〜４００ｎｍ、さらに好
ましくは２２０〜３５０ｎｍのものが用いられる。ま
た、０．１〜１０Ｊ／ｃｍ² 、好ましくは１〜５Ｊ／ｃ
ｍ² のエネルギーで照射することが好ましい。また、架
橋のための加熱温度は、１２０〜２８０℃、好ましくは
１８０〜２３０℃であり、加熱時間は１０〜１２０分、
好ましくは２０〜６０分である。

【００６１】また、本発明において、柱状スペーサと、
−対の基板間をシールするためのシール材を一括形成す
ることにより、シール形成工程を簡略化することができ
る。この場合、少なくとも一方の基板に金属酸化物ゲル
前駆体レジストを塗布し、柱状スペーサ形成領域および
シール材形成領域にフォトマスクを通して紫外線を照射
し、この基板を現像液に浸漬させて紫外線が照射されて
いない非露光部のレジストを溶解させて、基板上に柱状
スペーサおよびシール材の形状にレジストを残存させ
る。次いで、この基板に他方の基板を重ね合わせ、加重
をかけながら加熱処理を施す。このとき、レジストは架
橋反応を起こし、金属酸化物ゲルが生成し、柱状スペー
サおよびシール材が形成される。

【００６２】この際に、ガラス基板上に存在するシラノ
ール基と金属酸化物ゲル中の金属水酸化物部位が化学結
合するために、強固に２つのガラス基板を接着する。こ
のように、金属酸化物ゲルは、表面にシラノール基を有
するガラス表面との間の接着力が高いので、シール材は
ガラス表面と接触するように形成することが好ましい。
すなわち、シール材を形成する領域には、配向膜が存在
しないようにすることが好ましい。

【００６３】以下、本発明の効果を明確にするために行
った実施例について説明する。

【００６４】（実施例１）図１は本発明の実施例１にお
ける液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。本実
施例では、一般式１に示す構造を分子内に有するポリシ
ロキサンの柱状スペーサを形成した例について説明す
る。

【００６５】まず、図１（Ａ）に示すように、ΤＦΤ
（Thin Film Transistor）および画素電極（図示せず）
をマトリクス状に形成した第１のガラス基板１１上に加
熱閉環型ポリイミドを回転数２５００ｒｐｍでスピンコ
ートし、ホットプレー卜を用いて１００℃で１５分間加
熱処理を施し、さらにＮ₂ 雰囲気のオーブン中において
２４０℃で１時間加熱処理を施して配向膜１２を形成し
た。この配向膜１２にラビング配向処理を施した。

【００６６】次いで、図１（Ｂ）に示すように、この配
向膜１２上に、トルエンに一般式２に示すポリシロキサ
ン前駆体を５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数２
５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用い
て１００℃で２分間加熱処理を施してポリシロキサン前
駆体レジスト層１３を形成した。

【００６７】次いで、図１（Ｃ）に示すように、ポリシ
ロキサン前駆体レジスト層１３に柱状スペーサのパター
ンを有する露光用マスク１４を介してを露光を行った。
これにより、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結合が切断さ
れてラジカルとなり、これが空気中の酸素と反応してシ
ラノールになる。露光条件は、極大波長３１３ｎｍの平
行光で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。これに現像処
理を施して非露光部分を除去した。現像は、窒素ガス
１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分でトルエ
ン１００％の現像液を６０秒間噴霧することにより行っ
た（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用いてスピン
ドライで２０秒間乾燥した。このようにして、ガラス基
板１１上にポリシロキサン前駆体からなる柱状スペーサ
を設けた。なお、非露光部分のポリシロキサン前駆体レ
ジストを溶解した現像液は、回収し、濃縮して再利用に
供した。

【００６８】次いで、このガラス基板をオーブンに投入
し、２００℃で１時間加熱処理を施した。これにより、
図１（Ｄ）に示すように、ポリシロキサン前駆体レジス
トは完全に硬化（架橋）し、一般式１に示す構造を分子
内に有するポリシロキサンからなる柱状スペーサ１５が
形成された。なお、柱状スペーサ１５の形状は、高さが
５．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。また、柱状
スペーサ１５は、信号線とゲート線とが交差する非画素
部分に形成した。

【００６９】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリックス（図示せず）を形成した第２のガラ
ス基板１６上に上記と同様にして配向膜１７を形成し、
この配向膜１７にラビング配向処理を施した。次いで、
図１（Ｅ）に示すように、第２のガラス基板１６の周縁
部に直径５μｍのファィバを混ぜたエポキシ系シール材
料を塗布してシール材１８を形成した。

【００７０】この第２のガラス基板１６を第１のガラス
基板１１と配向膜１２，１７が対向するように重ね合わ
せ、第１および第２のガラス基板１１，１６を９６０ｇ
／ｃｍ² の力で加圧しながら、オーブン中において１６
０℃で３時間の加熱処理を施した。これにより、シール
材１８を完全に硬化させた。この硬化により、第１のガ
ラス基板１１と第２ガラス基板１６は互いに接着した。
この第１および第２のガラス基板間にネマティック液晶
材料１９を注入して、図１（Ｆ）に示す対角９インチの
ＴＮ（ツイストネマティック）型液晶表示装置を作製し
た。

【００７１】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって５±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にトルエンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。

【００７２】本実施例のように、柱状スペーサ材料にポ
リシロキサンを用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当
たり、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好
ましい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状
は、円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、
三角形等の多角形でも良い。

【００７３】（実施例２）図２は本発明の実施例２にお
ける液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。

【００７４】まず、図２（Ａ）に示すように、ＴＦΤお
よび画素電極（図示せず）をマトリクス状に形成した第
１のガラス基板１１上に可溶性ポリイミドを印刷し、ホ
ットプレートを用いて１００℃で１５分間加熱処理を施
し、さらにＮ₂ 雰囲気のオーブン中において１８０℃で
１時間加熱処理を施して配向膜１２を形成した。この配
向膜１２にラビング配向処理を施した。

【００７５】次いで、図２（Ｂ）に示すように、この配
向膜１２上に、キシレンに一般式２に示すポリシロキサ
ン前駆体を２５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用
いて１００℃で２分間加熱処理を施してポリシロキサン
前駆体レジスト層１３を形成した。

【００７６】次いで、図２（Ｃ）に示すように、ポリシ
ロキサン前駆体レジスト層１３に柱状スペーサおよびシ
ール材のパターンを有する露光用マスク１４を介してを
露光した後、現像処理を施して非露光部分を除去した。
これにより、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結合が切断さ
れてＳｉ−ＯＨとなりシラノールになる。なお、この場
合、１０％アセトニトリル水溶液に３分間程度シール材
部分を浸漬させてシラノール化反応を充分に行わせるこ
とが好ましい。

【００７７】また、高温高湿下等の特殊な条件下で使用
する場合等に非常に強固に一対の基板を接着する必要が
あるときには、ガラスあるいは配向膜に表面処理を施し
てシール材との間の密着性を向上させることが有効であ
る。この表面処理の方法としては、シール材を形成した
ガラス基板および対向させるガラス基板のシール材被当
接部分に、あらかじめエポキシ環等を有するカップリン
グ材を塗布しておくことが好ましい。このような化合物
としては、次のようなものが挙げられる。

【００７８】

【化１５】

【００７９】露光条件は、極大波長２５４ｎｍの平行光
で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。また、現像は、窒
素ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分で
キシレン１００％の現像液を６０秒間噴霧することによ
り行った（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用いて
スピンドライで２０秒間乾燥した。このようにして、図
２（Ｄ）に示すように、ガラス基板１１上にポリシロキ
サン前駆体（シラノール）からなる柱状スペーサ１５お
よびシール材１８を設けた。なお、非露光部分のポリシ
ロキサン前駆体レジストを溶解した現像液は、回収し、
濃縮して再利用に供した。

【００８０】次に、図２（Ｅ）に示すように、透明電
極、カラーフィルタおよびブラックマトリクス（図示せ
ず）を形成した第２のガラス基板１６上に上記と同様に
して配向膜１７を形成し、この配向膜１７にラビング配
向処理を施した。

【００８１】この第２のガラス基板１６を第１のガラス
基板１１と配向膜１２，１７が対向するように重ね合わ
せ、第１および第２のガラス基板１１，１６を１００ｇ
／ｃｍ² の力で加圧しながら、オーブン中において１８
０℃で１時間の加熱処理を施した。これにより、柱状ス
ペーサ１５およびシール材１８は完全に硬化し、一般式
１に示す構造を分子内に有するポリシロキサンからなる
柱状スペーサおよびシール材が形成された。なお、柱状
スペーサ１５の形状は、高さが２．０μｍ、直径が８μ
ｍの円柱であった。また、柱状スペーサ１５は、信号線
とゲート線とが交差する非画素部分に形成した。また、
シール材１８の形状は、高さが２．０μｍ、幅が１．８
ｍｍであった。シール材１８は配向膜上に形成しなかっ
た。

【００８２】なお、シール材１８はガラス基板のガラス
面に接しているため、加重をかけることによりガラス面
の微細な凹凸にシラノールが入り込み接触面積が向上
し、これにより接着強度が増加し、また基板間のギャッ
プの均一性が向上した。このように、硬化により第１の
ガラス基板と第２ガラス基板は強固に接着された。ま
た、柱状スペーサの下には配向膜が存在し、シール材の
下には配向膜が存在しないため、柱状スペーサ形成領域
とシール材形成領域ではギャップが異なることが懸念さ
れるが、配向膜は５００オングストロームと非常に薄い
ため、このような問題は生じなかった。この第１および
第２のガラス基板間に反強誘電性液晶材料１９を注入し
て、図２（Ｆ）に示す対角９インチの型液晶表示装置を
作製した。

【００８３】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって２±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にキシレンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。

【００８４】本実施例のように、柱状スペーサ材料にポ
リシロキサンを用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当
たり、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好
ましい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状
は、円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、
三角形等の多角形でも良い。

【００８５】本実施例のように、シール材と柱状スペー
サを一括形成することにより工程を簡略化することがで
きる。また、シール材中にファイバを入れる必要がない
のでコスト削減にもなる。また、従来の方法では、シー
ル材料の塗布量によってシール材の幅が変動するが、本
実施例のようにポリシロキサン前駆体を用いたフォトリ
ソグラフィー法でシール材を形成することにより、シー
ル幅は一定になり、液晶表示装置の信頼性、歩留りが向
上する。

【００８６】（実施例３）柱状スペーサの材料として一
般式３の構造を分子内に有するポリシロキサンを使用し
たこと、柱状スペーサを黒色にしたことを除いては、実
施例１と同様の方法により液晶表示装置を作製した。

【００８７】まず、ＩＴＯ電極をストライプ状に形成し
た第１のガラス基板上に加熱閉環型ポリイミドを回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレー卜を用
いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ₂ 雰
囲気のオーブン中において２４０℃で１時間加熱処理を
施して配向膜を形成した。この配向膜にラビング配向処
理を施した。

【００８８】次いで、この配向膜上に、シクロヘキサン
に一般式４に示すポリシロキサン前駆体を５重量％の割
合で溶解させた溶液を回転数２５００ｒｐｍでスピンコ
ートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱
処理を施してポリシロキサン前駆体レジスト層を形成し
た。

【００８９】次いで、ポリシロキサン前駆体レジスト層
に柱状スペーサのパターンを有する露光用マスクを介し
てを露光を行い、その後現像処理を施した。これによ
り、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結合が切断されてシラ
ノールになる。露光条件は、極大波長３００ｎｍの平行
光で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。現像は、窒素ガ
ス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分でシク
ロヘキサン１００％の現像液を６０秒間噴霧することに
より行った（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用い
てスピンドライで２０秒間乾燥した。このようにして、
第１のガラス基板上にポリシロキサン前駆体からなる柱
状スペーサを設けた。なお、非露光部分のポリシロキサ
ン前駆体レジストを溶解した現像液は、回収し、濃縮し
て再利用に供した。

【００９０】この第１のガラス基板を以下の組成の黒色
ゾル・ゲル液に３分間浸漬させた後、純水でリンスし
た。このゾル・ゲル液は、上記の露光により生成したＳ
ｉ−ＯＨ部分に作用して、顔料がポリシロキサン前駆体
レジスト中に留まり、柱状スペーサは黒色に染色され
る。

【００９１】（黒色ゾル・ゲル液） 顔料（平均粒径０．３μｍ、赤、緑、青、シアン、バイ
オレット、イエロー顔料混合） ５ｇ、 メタノール ３８ｍｌ、 テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）） ２
０ｍｌ、 水 ８５ｍｌ、 塩酸 ０．２５ｍｌ 次いで、このガラス基板をオーブンに投入し、２３０℃
で１時間加熱処理を施した。これにより、ポリシロキサ
ン前駆体レジストは完全に硬化（架橋）し、一般式３に
示す構造を分子内に有する黒色に染色されたポリシロキ
サンからなる柱状スペーサが形成された。なお、柱状ス
ペーサの形状は、高さが５．０μｍ、直径が８μｍの円
柱であった。また、柱状スペーサは、信号線とゲート線
とが交差する非画素部分に形成した。

【００９２】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリクスを形成した第２のガラス基板上に上記
と同様にして配向膜を形成し、この配向膜にラビング配
向処理を施した。次いで、第２のガラス基板の周縁部に
直径５μｍのファィバを混ぜたエポキシ系シール材料を
塗布してシール材を形成した。

【００９３】この第２のガラス基板を第１のガラス基板
と配向膜が対向するように重ね合わせ、第１および第２
のガラス基板を５００ｇ／ｃｍ² の力で加圧しながら、
オーブン中において１６０℃で３時間の加熱処理を施し
た。これにより、シール材を完全に硬化させた。この硬
化により、第１のガラス基板と第２ガラス基板は互いに
接着した。この第１および第２のガラス基板間にネマテ
ィック液晶材料を注入して、対角９インチのＳＴＮ（ス
ーパーツイストネマティック）型液晶表示装置を作製し
た。

【００９４】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって５±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にトルエンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。

【００９５】本実施例のように、柱状スペーサ材料にポ
リシロキサンを用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当
たり、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好
ましい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状
は、円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、
三角形等の多角形でも良い。

【００９６】本実施例においては、柱状スペーサを黒色
としたため、ノーマリーブラックモード（電圧無印加時
に黒を表示）において柱状スペーサの光抜けを防止する
ことができ、コントラストを向上することができた。ま
た、投射型でアクティブマトリクス型の表示装置におい
て、ＴＦＴやＴＦＤ（薄膜ダイオード）上に黒色の柱状
スペーサを形成することより、ΤＦΤやＴＦＤの光リー
ク電流の発生を防ぐことができる。

【００９７】（実施例４）図３は本発明の実施例４にお
ける液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。 ま
ず、図３（Ａ）に示すように、ＴＦΤおよび画素電極
（図示せず）をマトリクス状に形成した第１のガラス基
板１１上に可溶性ポリイミドを印刷し、ホットプレート
を用いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ
₂ 雰囲気のオーブン中において１８０℃で１時間加熱処
理を施して配向膜１２を形成した。この配向膜１２にラ
ビング配向処理を施した。

【００９８】次いで、図３（Ｂ）に示すように、この配
向膜１２上に、キシレンに一般式２に示すポリシロキサ
ン前駆体を２５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用
いて１２０℃で１分間加熱処理を施してポリシロキサン
前駆体レジスト層１３を形成した。

【００９９】次いで、図３（Ｃ）に示すように、ポリシ
ロキサン前駆体レジスト層１３に柱状スペーサおよびシ
ール材のパターンを有する露光用マスク１４を介してを
露光した。これにより、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結
合が切断されてＳｉ−ＯＨとなりシラノールになる。な
お、露光条件は、極大波長２５４ｎｍの平行光で１Ｊ／
ｃｍ² のエネルギーとした。

【０１００】次いで、図３（Ｄ）に示すように、容器２
１内に収容した接着剤を含んだ液体２２（本実施例で
は、メタクリル酸と重合開始剤を１０対１の割合で混合
したもの）中に第１の基板１１を一定時間浸漬させた。
これにより、露光されてシラノール化した部分に、前記
液体を構成する成分の分子、すなわち接着剤（メタクリ
ル酸）と重合開始剤の分子が分散した。これを１２０℃
で５分間焼成した。この焼成は、前記分子が現像液に溶
け出さないようにするために行うものであり、液体浸漬
後に８０〜１８０℃で数分間で行うことが好ましい。

【０１０１】さらに、この第１の基板１１に現像処理を
施して非露光部分のレジストを除去した。現像は、窒素
ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分でキ
シレン１００％の現像液を６０秒間噴霧することにより
行った（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用いてス
ピンドライで２０秒間乾燥した。このようにして、図３
（Ｅ）に示すように、ガラス基板１１上に、前記接着剤
（メタクリル酸）と重合開始剤の分子が分散したポリシ
ロキサン前駆体からなる柱状スペーサ２３およびシール
材２４を設けた。なお、非露光部分のポリシロキサン前
駆体レジストを溶解した現像液は、回収し、濃縮して再
利用に供した。

【０１０２】次に、図３（Ｆ）に示すように、透明電
極、カラーフィルタおよびブラックマトリクス（図示せ
ず）を形成した第２のガラス基板１６上に上記と同様に
して配向膜１７を形成し、この配向膜１７にラビング配
向処理を施した。

【０１０３】この第２のガラス基板１６を第１のガラス
基板１１と配向膜１２，１７が対向するように重ね合わ
せ、第１および第２のガラス基板１１，１６を１００ｇ
／ｃｍ² の力で加圧しながら、オーブン中において１８
０℃で１時間の加熱処理を施した。なお、加熱処理は、
ホットプレス等を用いても良い。このとき、ポリシロキ
サン前駆体中の重合開始剤からラジカルが発生してメタ
クリル酸が重合し、これと共にシラノールはポリシロキ
サン化した。その結果、一般式１に示す構造を分子内に
有するポリシロキサンからなる柱状スペーサおよびシー
ル材が形成された。

【０１０４】なお、シール材１８はガラス基板のガラス
面に接しているため、加重をかけることによりガラス面
の微細な凹凸にシラノールが入り込み接触面積が向上
し、これにより接着強度が増加し、また基板間のギャッ
プの均一性が向上した。ここで、必要に応じて第１およ
び第２のガラス基板の位置合わせを行うことが好まし
い。このようにして、第１のガラス基板と第２ガラス基
板は強固に接着された。この第１および第２のガラス基
板間に反強誘電性液晶材料１９を注入して、図３（Ｇ）
に示す対角９インチの型液晶表示装置を作製した。

【０１０５】なお、柱状スペーサ１５の形状は、高さが
２．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。また、柱状
スペーサ１５は、信号線とゲート線とが交差する非画素
部分に形成した。また、シール材１８の形状は、高さが
２．０μｍ、幅が１．８ｍｍであった。シール材１８は
配向膜上に形成しなかった。

【０１０６】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって２±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にキシレンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。

【０１０７】本実施例のように、シール材と柱状スペー
サを一括形成することにより工程を簡略化することがで
きる。また、シール材中にファイバを入れる必要がない
のでコスト削減にもなる。また、従来の方法では、シー
ル材料の塗布量によってシール材の幅が変動するが、本
実施例のようにポリシロキサン前駆体を用いたフォトリ
ソグラフィー法でシール材を形成することにより、シー
ル幅は一定になり、液晶表示装置の信頼性、歩留りが向
上する。

【０１０８】本実施例においては、接着剤を硬化させる
際に加圧しながら加熱処理（ポストベーク）を施す場合
について説明しているが、加熱処理の温度を下げる場合
や加熱処理の時間を短くする場合には、第１および第２
のガラス基板を重ね合わせた後に、まず３００〜３６５
ｎｍの波長を有する光を１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで照
射する。

【０１０９】この場合には、接着剤を含む液体は、例え
ばエポキシ系接着剤、ジアミン系硬化剤、酸を発生させ
る光重合開始剤、カップリング剤等の組み合わせのよう
に、光重合開始剤を含んでいる必要がある。このとき、
光重合開始剤から酸（カチオン）が発生してエポキシ接
着剤が硬化する（カチオン重合）。次いで、このガラス
基板を１８０〜２３０℃のオーブン中に投入し１０〜１
２０分間加熱処理を施す。このとき、シラノールがシロ
キサン化してポリシロキサンが生成して完全に硬化す
る。なお、ギャップの均一性を向上させるために、光照
射および加熱処理の際に加圧しながら行うことが好まし
い。

【０１１０】本実施例の方法では、シール材だけでなく
柱状スペーサにも接着剤成分を分散させているため、シ
ール材だけでなく柱状スペーサによっても第１および第
２のガラス基板は接着されている。このため、パネルに
外力が加わってもセルギャップの変化がほとんどない。
したがって、配向破壊が起こり易いＳＳＦＬＣ（surfac
e stabilized ferroelectric liquid crystal ）、ＡＦ
ＬＣ（anti-ferroelectric liquid crystal ）、ＤＨＦ
（deformed helix ferroelectric）等の表示モードにお
いて特に有効であった。

【０１１１】なお、柱状スペーサが接着性を有しないで
良い場合には、シール材のみを接着剤成分を含んだ液体
に浸漬すれば良い。これにより、接着剤を含んだ液体の
使用量を減少させることができ、製造コストを下げるこ
とができる。

【０１１２】（実施例５）図４は本発明の実施例５にお
ける液晶表示装置の製造工程を示す断面図である。 ま
ず、図４（Ａ）に示すように、ＴＦΤおよび画素電極
（図示せず）をマトリクス状に形成した第１のガラス基
板１１上に可溶性ポリイミドを印刷し、ホットプレート
を用いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ
₂ 雰囲気のオーブン中において１８０℃で１時間加熱処
理を施して配向膜１２を形成した。この配向膜１２にラ
ビング配向処理を施した。

【０１１３】次いで、図４（Ｂ）に示すように、この配
向膜１２上に、キシレンに一般式２に示すポリシロキサ
ン前駆体を２５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用
いて１２０℃で１分間加熱処理を施してポリシロキサン
前駆体レジスト層１３を形成した。

【０１１４】次いで、図４（Ｃ）に示すように、ポリシ
ロキサン前駆体レジスト層１３に柱状スペーサおよびシ
ール材のパターンを有する露光用マスク１４を介してを
露光した。これにより、露光された部分のＳｉ−Ｓｉ結
合が切断されてＳｉ−ＯＨとなりシラノールになる。な
お、露光条件は、極大波長２５４ｎｍの平行光で１Ｊ／
ｃｍ² のエネルギーとした。さらに、この第１の基板１
１に現像処理を施して非露光部分のレジストを除去し
た。現像は、窒素ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流
量９ｍｌ／分でキシレン１００％の現像液を６０秒間噴
霧することにより行った（スプレー現像）。その後、窒
素ガスを用いてスピンドライで２０秒間乾燥した。その
結果、図４（Ｄ）に示すように、ガラス基板１１上にポ
リシロキサン前駆体からなる柱状スペーサおよびシール
材を設けた。なお、非露光部分のポリシロキサン前駆体
レジストを溶解した現像液は、回収し、濃縮して再利用
に供した。

【０１１５】次いで、図４（Ｅ）に示すように、容器２
１内に収容した接着剤を含んだ液体２２（本実施例で
は、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ポリアミド硬化
剤、芳香族ジアゾニウム塩、シランカップリング剤を混
合したもの）中に第１の基板１１のシール剤部分のみを
５分間浸漬させた。これにより、第１のガラス基板１１
上には、柱状スペーサと、前記液体を構成する成分の分
子、すなわち接着剤成分の分子が分散したシール材が形
成された。

【０１１６】次に、図４（Ｆ）に示すように、透明電
極、カラーフィルタおよびブラックマトリクス（図示せ
ず）を形成した第２のガラス基板１６上に上記と同様に
して配向膜１７を形成し、この配向膜１７にラビング配
向処理を施した。

【０１１７】この第２のガラス基板１６を第１のガラス
基板１１と配向膜１２，１７が対向するように重ね合わ
せ、第１および第２のガラス基板１１，１６を１００ｇ
／ｃｍ² の力で加圧しながら、シール材部分に波長３６
５ｎｍを有する光を１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで照射し
た。その後、第１および第２のガラス基板１１，１６を
加圧したままオーブン中において１８０℃で１時間の加
熱処理を施した。このとき、エポキシ樹脂は架橋し、こ
れと共にシラノールはポリシロキサン化した。その結
果、一般式１に示す構造を分子内に有するポリシロキサ
ンからなる柱状スペーサおよびシール材１８が形成され
た。なお、シール材１８はガラス基板のガラス面に接し
ているため、加重をかけることによりガラス面の微細な
凹凸にエポキシ成分およびシラノールが入り込み接触面
積が向上し、これにより接着強度が増加し、また基板間
のギャップの均一性が向上した。ここで、必要に応じて
第１および第２のガラス基板の位置合わせを行うことが
好ましい。

【０１１８】このようにして、第１のガラス基板と第２
ガラス基板は強固に接着された。この第１および第２の
ガラス基板間に反強誘電性液晶材料１９を注入して、図
４（Ｇ）に示す対角９インチの型液晶表示装置を作製し
た。

【０１１９】なお、柱状スペーサ１５の形状は、高さが
２．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。また、柱状
スペーサ１５は、信号線とゲート線とが交差する非画素
部分に形成した。また、シール材１８の形状は、高さが
２．０μｍ、幅が１．８ｍｍであった。シール材１８は
配向膜上に形成しなかった。

【０１２０】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって２±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、このポリシロキサンからなる柱
状スペーサは、非常に硬く、指でパネル中央を強く押し
ても、表示品位は何ら影響を受けなかった。また、現像
液にキシレンを用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤
・溶解がなく、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な
表示画像が得られた。また、この液晶表示装置につい
て、温度７０℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆
動試験を行った結果、柱状スペーサから液晶材料に何も
溶け出さず、電圧保持率やコントラストの低下はなく、
１０００時間駆動後も表示品位は良好であった。

【０１２１】本実施例のように、シール材と柱状スペー
サを一括形成することにより工程を簡略化することがで
きる。また、シール材中にファイバを入れる必要がない
のでコスト削減にもなる。また、従来の方法では、シー
ル材料の塗布量によってシール材の幅が変動するが、本
実施例のようにポリシロキサン前駆体を用いたフォトリ
ソグラフィー法でシール材を形成することにより、シー
ル幅は一定になり、液晶表示装置の信頼性、歩留りが向
上する。

【０１２２】本実施例においては、第１および第２のガ
ラス基板を重ね合わせた後に、ガラス基板を１８０〜２
３０℃のオーブン中に投入し１０〜１２０分間加熱処理
を施す場合について説明しているが、まず３００〜３６
５ｎｍの波長を有する光を１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーで
照射した後に、する。接着剤を硬化させる際に加圧しな
がら加熱処理（ポストベーク）を施す場合について説明
しているが、加熱処理の温度を高くしても良い場合や加
熱処理の時間が長くかかっても良い場合には、光照射な
しに、加熱処理だけで硬化させても良い。

【０１２３】本発明においては、実施例４および５にお
いて使用した接着剤成分以外の成分を使用しても良い。
例えば、接着剤主成分としては、エポキシ系（ビスフェ
ノールＡ系やクレゾールノボラック系）、アクリル系、
酢酸ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルア
セタール系、塩化ビニル系、ポリアミド系、ポリエチレ
ン系、セルロース系、ユリア系、メラミン系、フェノー
ル系、レゾルシノール系、ポリエステル系、ポリウレタ
ン系、ポリアロマティック系、クロロプレン系、ニトリ
ルゴム系、スチレンゴム系、ポリスルフィド系、ブチル
ゴム系、シリコーンゴム系等を使用することができる。
また、硬化剤としては、ジアミン系、ホスフィン系、サ
ルファイド系、金属錯体等を用いることができ、重合開
始剤としては、酸を発生させる光重合開始剤、芳香族ジ
アゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、または鉄−アレ
ーン化合物等を用いることができ、カップリング剤とし
ては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等
をを用いることができる。したがって、これらの成分を
適宜混合したものを用いることができる。なお、場合に
よっては、硬化剤、重合開始剤、カップリング剤は混合
しなくても良い。

【０１２４】（実施例６）柱状スペーサの材料としてア
ルミナを使用したことを除いては、実施例１と同様の方
法により液晶表示装置を作製した。

【０１２５】まず、ＴＦＴおよび画素電極をマトリクス
状に形成した第１のガラス基板上に加熱閉環型ポリイミ
ドを回転数２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプ
レー卜を用いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さ
らにＮ₂ 雰囲気のオーブン中において２４０℃で１時間
加熱処理を施して配向膜を形成した。この配向膜にラビ
ング配向処理を施した。

【０１２６】次いで、この配向膜上に、トルエン・エタ
ノール混合溶媒に上記一般式５に示す金属酸化物ゲル前
駆体を５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数２５０
０ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用いて１
００℃で２分間加熱処理を施して金属酸化物ゲル前駆体
レジスト層を形成した。

【０１２７】次いで、金属酸化物ゲル前駆体レジスト層
に柱状スペーサのパターンを有する露光用マスクを介し
てを露光を行い、その後現像処理を施した。これによ
り、露光された部分のキレート構造が分解し、水酸化物
になる。露光条件は、極大波長３１３ｎｍの平行光で１
Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。露光後、１５０℃のホ
ットプレート上で１０分間加熱処理を施した。現像は、
窒素ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分
でトルエン・エタノール混合溶媒の現像液を６０秒間噴
霧することにより行った（スプレー現像）。その後、窒
素ガスを用いてスピンドライで２０秒間乾燥した。この
ようにして、第１のガラス基板上に金属酸化物ゲル前駆
体からなる柱状スペーサを設けた。なお、非露光部分の
金属酸化物ゲル前駆体レジストを溶解した現像液は、回
収し、濃縮して再利用に供した。

【０１２８】次いで、このガラス基板をオーブンに投入
し、２００℃で１時間加熱処理を施した。これにより、
金属酸化物ゲル前駆体レジストは完全に硬化（架橋）
し、アルミナを主成分とした柱状スペーサが形成され
た。なお、柱状スペーサの形状は、高さが５．０μｍ、
直径が８μｍの円柱であった。また、柱状スペーサは、
信号線とゲート線とが交差する非画素部分に形成した。

【０１２９】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリクスを形成した第２のガラス基板上に上記
と同様にして配向膜を形成し、この配向膜にラビング配
向処理を施した。次いで、第２のガラス基板の周縁部に
直径５μｍのファィバを混ぜたエポキシ系シール材料を
塗布してシール材を形成した。

【０１３０】この第２のガラス基板を第１のガラス基板
と配向膜が対向するように重ね合わせ、第１および第２
のガラス基板を９６０ｇ／ｃｍ² の力で加圧しながら、
オーブン中において１６０℃で３時間の加熱処理を施し
た。これにより、シール材を完全に硬化させた。この硬
化により、第１のガラス基板と第２ガラス基板は互いに
接着した。この第１および第２のガラス基板間にネマテ
ィック液晶材料を注入して、対角９インチのＴＮ型液晶
表示装置を作製した。

【０１３１】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって５±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、この柱状スペーサは、非常に硬
く、指でパネル中央を強く押しても、表示品位は何ら影
響を受けなかった。また、現像液に比較的極性の低い溶
媒を用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤・溶解がな
く、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な表示画像が
得られた。また、この液晶表示装置について、温度７０
℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆動試験を行っ
た結果、柱状スペーサから液晶材料に何も溶け出さず、
電圧保持率やコントラストの低下はなく、１０００時間
駆動後も表示品位は良好であった。

【０１３２】本実施例のように、柱状スペーサ材料に金
属酸化物を用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当た
り、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好ま
しい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状は、
円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、三角
形等の多角形でも良い。

【０１３３】（実施例７）まず、ＴＦΤおよび画素電極
をマトリクス状に形成した第１のガラス基板上に可溶性
ポリイミドを印刷し、ホットプレートを用いて１００℃
で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ₂ 雰囲気のオーブ
ン中において１８０℃で１時間加熱処理を施して配向膜
を形成した。この配向膜にラビング配向処理を施した。

【０１３４】次いで、この配向膜上に、トルエン・エタ
ノール混合溶媒に上記一般式７に示す金属酸化物ゲル前
駆体を５重量％の割合で溶解させた溶液を回転数２５０
０ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレートを用いて１
００℃で２分間加熱処理を施して金属酸化物ゲル前駆体
レジスト層を形成した。

【０１３５】次いで、金属酸化物ゲル前駆体レジスト層
に柱状スペーサおよびシール材のパターンを有する露光
用マスクを介してを露光した後、現像処理を施して非露
光部分を除去した。露光条件は、極大波長３１３ｎｍの
平行光で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギーとした。露光後、１
５０℃のホットプレート上で１０分間加熱処理を施し
た。また、現像は、窒素ガス１．５ｋｇ／ｃｍ³ の加圧
下、流量９ｍｌ／分でトルエン・エタノール混合溶媒の
現像液を６０秒間噴霧することにより行った（スプレー
現像）。その後、窒素ガスを用いてスピンドライで２０
秒間乾燥した。このようにして、ガラス基板上に金属酸
化物ゲル前駆体からなる柱状スペーサおよびシール材を
設けた。なお、非露光部分の金属酸化物ゲル前駆体レジ
ストを溶解した現像液は、回収し、濃縮して再利用に供
した。

【０１３６】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリクスを形成した第２のガラス基板上に上記
と同様にして配向膜を形成し、この配向膜にラビング配
向処理を施した。

【０１３７】この第２のガラス基板を第１のガラス基板
と配向膜が対向するように重ね合わせ、第１および第２
のガラス基板を９６０ｇ／ｃｍ² の力で加圧しながら、
オーブン中において２２０℃で１時間の加熱処理を施し
た。これにより、柱状スペーサおよびシール材は完全に
硬化し、ＺｒＯ₂ を主成分とする柱状スペーサおよびシ
ール材が形成された。なお、柱状スペーサの形状は、高
さが２．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。また、
柱状スペーサは、信号線とゲート線とが交差する非画素
部分に形成した。また、シール材の形状は、高さが２．
０μｍ、幅が１．８ｍｍであった。シール材は配向膜上
に形成しなかった。

【０１３８】なお、シール材はガラス基板のガラス面に
接しているため、硬化により第１のガラス基板と第２ガ
ラス基板は強固に接着された。また、柱状スペーサの下
には配向膜が存在し、シール材の下には配向膜が存在し
ないため、柱状スペーサ形成領域とシール材形成領域で
はギャップが異なることが懸念されるが、配向膜は５０
０オングストロームと非常に薄いため、このような問題
は生じなかった。この第１および第２のガラス基板間に
反強誘電性液晶材料を注入して、対角９インチの型液晶
表示装置を作製した。

【０１３９】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって２±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、この柱状スペーサは、非常に硬
く、指でパネル中央を強く押しても、表示品位は何ら影
響を受けなかった。また、現像液に比較的極性が低い溶
媒を用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤・溶解がな
く、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な表示画像が
得られた。また、この液晶表示装置について、温度７０
℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆動試験を行っ
た結果、柱状スペーサから液晶材料に何も溶け出さず、
電圧保持率やコントラストの低下はなく、１０００時間
駆動後も表示品位は良好であった。

【０１４０】本実施例のように、柱状スペーサ材料に金
属酸化物を用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当た
り、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好ま
しい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状は、
円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、三角
形等の多角形でも良い。

【０１４１】本実施例のように、シール材と柱状スペー
サを一括形成することにより工程を簡略化することがで
きる。また、シール材中にファイバを入れる必要がない
のでコスト削減にもなる。また、従来の方法では、シー
ル材料の塗布量によってシール材の幅が変動するが、本
実施例のように金属酸化物ゲル前駆体を用いたフォトリ
ソグラフィー法でシール材を形成することにより、シー
ル幅は一定になり、液晶表示装置の信頼性、歩留りが向
上する。

【０１４２】（実施例８）柱状スペーサの材料として上
記一般式６に示す金属酸化物を使用したこと、柱状スペ
ーサを黒色にしたことを除いては、実施例６と同様の方
法により液晶表示装置を作製した。

【０１４３】まず、ＩＴＯ電極をストライプ状に形成し
た第１のガラス基板上に加熱閉環型ポリイミドを回転数
２５００ｒｐｍでスピンコートし、ホットプレー卜を用
いて１００℃で１５分間加熱処理を施し、さらにＮ₂ 雰
囲気のオーブン中において２４０℃で１時間加熱処理を
施して配向膜を形成した。この配向膜にラビング配向処
理を施した。

【０１４４】次いで、この配向膜上に、トルエン・エタ
ノール混合溶媒に金属酸化物ゲル前駆体を５重量％の割
合で溶解させた溶液を回転数２５００ｒｐｍでスピンコ
ートし、ホットプレートを用いて１００℃で２分間加熱
処理を施して金属酸化物ゲル前駆体レジスト層を形成し
た。

【０１４５】次いで、金属酸化物前駆体レジスト層に柱
状スペーサのパターンを有する露光用マスクを介してを
露光を行い、その後現像処理を施した。露光条件は、極
大波長３１３ｎｍの平行光で１Ｊ／ｃｍ² のエネルギー
とした。露光後、１５０℃のホットプレート上で１０分
間加熱処理を施した。現像は、窒素ガス１．５ｋｇ／ｃ
ｍ³ の加圧下、流量９ｍｌ／分でトルエン・エタノール
混合溶媒の現像液を６０秒間噴霧することにより行った
（スプレー現像）。その後、窒素ガスを用いてスピンド
ライで２０秒間乾燥した。このようにして、第１のガラ
ス基板上に柱状スペーサを設けた。なお、非露光部分の
金属酸化物ゲル前駆体レジストを溶解した現像液は、回
収し、濃縮して再利用に供した。

【０１４６】この第１のガラス基板を以下の組成の黒色
ゾル・ゲル液に３分間浸漬させた後、純水でリンスし
た。このゾル・ゲル液は、上記の露光により生成したＴ
ｉ−ＯＨ部分に作用して、顔料が金属酸化物ゲル前駆体
レジスト中に留まり、柱状スペーサは黒色に染色され
る。

【０１４７】（黒色ゾル・ゲル液） 顔料（平均粒径０．３μｍ、Ｒ、Ｇ、Ｂ、シアン、バイ
オレット、イエロー顔料混合） ５ｇ、 メタノール ３８ｍｌ、 テトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ ）） ２
０ｍｌ、 水 ８５ｍｌ、 塩酸 ０．２５ｍｌ 次いで、このガラス基板をオーブンに投入し、２３０℃
で１時間加熱処理を施した。これにより、金属酸化物ゲ
ル前駆体レジストは完全に硬化（架橋）し、一般式６に
示す構造を有する黒色に染色された金属酸化物からなる
柱状スペーサが形成された。なお、柱状スペーサの形状
は、高さが５．０μｍ、直径が８μｍの円柱であった。
また、柱状スペーサは、信号線とゲート線とが交差する
非画素部分に形成した。

【０１４８】次に、透明電極、カラーフィルタおよびブ
ラックマトリクスを形成した第２のガラス基板上に上記
と同様にして配向膜を形成し、この配向膜にラビング配
向処理を施した。次いで、第２のガラス基板の周縁部に
直径５μｍのファィバを混ぜたエポキシ系シール材料を
塗布してシール材を形成した。

【０１４９】この第２のガラス基板を第１のガラス基板
と配向膜が対向するように重ね合わせ、第１および第２
のガラス基板を９６０ｇ／ｃｍ² の力で加圧しながら、
オーブン中において１６０℃で３時間の加熱処理を施し
た。これにより、シール材を完全に硬化させた。この硬
化により、第１のガラス基板と第２ガラス基板は互いに
接着した。この第１および第２のガラス基板間にネマテ
ィック液晶材料を注入して、対角９インチのＳＴＮ型液
晶表示装置を作製した。

【０１５０】この液晶表示装置は、ギャップが全面にわ
たって５±０．０５μｍであり、非常に高精度でギャッ
プが確保された。また、この柱状スペーサは、非常に硬
く、指でパネル中央を強く押しても、表示品位は何ら影
響を受けなかった。また、現像液に比較的極性が低い溶
媒を用いたため、ラビング配向膜表面の膨潤・溶解がな
く、均一な液晶配向が得られ、極めて良好な表示画像が
得られた。また、この液晶表示装置について、温度７０
℃、湿度５０％下で１０００時間の連続駆動試験を行っ
た結果、柱状スペーサから液晶材料に何も溶け出さず、
電圧保持率やコントラストの低下はなく、１０００時間
駆動後も表示品位は良好であった。

【０１５１】本実施例のように、柱状スペーサ材料に金
属酸化物を用いる場合、柱状スペーサは１ｍｍ² 当た
り、０．０５〜７００個の割合で配置されることが好ま
しい。また、柱状スペーサの断面（横断面）の形状は、
円や楕円であることが好ましく、正方形、長方形、三角
形等の多角形でも良い。

【０１５２】本実施例においては、柱状スペーサを黒色
としたため、ノーマリーブラックモード（電圧無印加時
に黒を表示）において柱状スペーサの光抜けを防止する
ことができ、コントラストを向上することができた。ま
た、投射型でアクティブマトリクス型の表示装置におい
て、ＴＦＴやＴＦＤ上に黒色の柱状スペーサを形成する
ことより、ΤＦΤやＴＦＤの光リーク電流の発生を防ぐ
ことができる。

【０１５３】これら実施例は本発明の理解を容易にする
目的で記載されたものであり、本発明を限定するもので
はない。また、本発明は、アクティブマトリクス型の液
晶表示装置、単純マトリクス型液晶表示装置や、カラー
液晶投射型表示装置にも適用することができる。その他
本発明の主旨を逸脱することなく種々変形することが可
能である。

【０１５４】

【発明の効果】以上説明したように本発明の液晶表示装
置は、互いに対向する一対のガラス基板と、前記一対の
ガラス基板上にそれぞれ形成された配向膜と、前記一対
のガラス基板間に挟持され、前記一対のガラス基板間の
間隔を保持する柱状スペーサと、前記一対のガラス基板
間に配置され、液晶材料からなる調光層と、前記調光層
を制御する制御手段とを具備し、前記柱状スペーサは、
実質的に前記液晶材料に溶出しない材料で構成されてい
るので、充分な強度を有し、配向膜の配向状態や液晶材
料に影響を与えることなく、しかも優れた表示特性を有
するものであり、表示品位や信頼性が著しく向上するも
のである。

【０１５５】また、本発明によれば、柱状スペーサとシ
ール材を一括して形成することにより、工程を簡略化す
ることができ、生産性が向上する。すなわち、柱状スペ
ーサを形成する方法は、スペーサ粒子を散布する方法よ
りもフォトリソグラフィー工程が増加するが、柱状スペ
ーサとシール材を一括して形成することにより、シール
材料印刷工程が省略することができるので、工程数を増
加させることなく製造することができる。また、シール
材料印刷工程を省略することができ、シール材料印刷装
置が必要なくなるので、トータルの製造コストを下げる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の実施例１における
液晶表示装置の製造工程を示す断面図。

【図２】（Ａ）〜（Ｆ）は、本発明の実施例２における
液晶表示装置の製造工程を示す断面図。

【図３】（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明の実施例４における
液晶表示装置の製造工程を示す断面図。

【図４】（Ａ）〜（Ｇ）は、本発明の実施例５における
液晶表示装置の製造工程を示す断面図。

【符号の説明】

１１…第１のガラス基板、１２，１７…配向膜、１３…
ポリシロキサン前駆体レジスト層、１４…露光用マス
ク、１５，２３…柱状スペーサ、１６…第２のガラス基
板、１８，２４…シール材、１９…ネマティック液晶材
料、２１…容器、２２…接着剤を含んだ液体。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 平岡 俊郎 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 互いに対向する一対の基板と、前記一対
   の基板上にそれぞれ形成された配向膜と、前記一対の基
   板間に挟持され、前記一対の基板間の間隔を保持する柱
   状スペーサと、前記一対の基板間に配置され、液晶材料
   からなる調光層と、前記調光層を制御する制御手段とを
   具備し、前記柱状スペーサは、ポリシロキサンまたは網
   状構造を有する金属酸化物で構成されていることを特徴
   とする液晶表示装置。
2. 【請求項２】 ポリシロキサンは、Ｒ−Ｓｉ−Ｈ結合
   （Ｒは無置換あるいは置換芳香族基）を有する請求項１
   記載の液晶表示装置。
3. 【請求項３】 前記金属酸化物は、Ａｌ，Ｔｉ，および
   Ｚｒからなる群より選ばれた少なくとも一つの金属の酸
   化物である請求項１記載の液晶表示装置。
4. 【請求項４】 前記実質的に前記液晶材料に溶出しない
   材料に、顔料または染料が分散されている請求項１記載
   の液晶表示装置。
5. 【請求項５】 互いに対向する一対の基板と、前記一対
   の基板上にそれぞれ形成された配向膜と、前記一対の基
   板間に挟持され、前記一対の基板間の間隔を保持する柱
   状スペーサと、前記一対の基板間に配置され、液晶材料
   からなる調光層と、前記一対の基板間を封止するシール
   材と、前記調光層を制御する制御手段とを具備し、前記
   柱状スペーサおよび前記シール材は、ポリシロキサンま
   たは網状構造を有する金属酸化物で構成されていること
   を特徴とする液晶表示装置。
6. 【請求項６】 前記シール材と接触する前記一対の基板
   表面は、ガラスで構成されている請求項５記載の液晶表
   示装置。
7. 【請求項７】配向膜を有する一対の基板間に液晶材料を
   挟持してなる液晶表示装置の製造方法であって、 前記一対の基板上に配向膜を形成する工程と、 ポリシロキサンまたは網状構造を有する金属酸化物を用
   いて前記一対の基板の少なくとも一方の基板の前記配向
   膜を形成した面上に柱状スペーサを形成する工程と、 前記一対の基板間に液晶材料を注入する工程と、を具備
   することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
8. 【請求項８】配向膜を有する一対の基板間に液晶材料を
   挟持してなる液晶表示装置の製造方法であって、 前記一対の基板上に配向膜を形成する工程と、 ポリシロキサンまたは網状構造を有する金属酸化物を用
   いて前記一対の基板の少なくとも一方の基板の前記配向
   膜を形成した面上に柱状スペーサおよび前記一対の基板
   間を封止するシール材を形成する工程と、 前記一対の基板間に液晶材料を注入する工程と、を具備
   することを特徴とする液晶表示装置の製造方法。
9. 【請求項９】前記柱状スペーサを形成する工程は、 前記ポリシロキサンまたは網状構造を有する金属酸化物
   の前駆体を前記一対の基板の少なくとも一方の基板の前
   記配向膜を形成した面上に供給する工程と、前記前駆体
   に露光・現像を行いパターニングする工程と、 前記配向膜が対向するように前記一対の基板を配置した
   状態で加熱処理を施す工程と、で構成される請求項７ま
   たは８記載の液晶表示装置の製造方法。