TWI337616B - - Google Patents

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TWI337616B
TWI337616B TW094145595A TW94145595A TWI337616B TW I337616 B TWI337616 B TW I337616B TW 094145595 A TW094145595 A TW 094145595A TW 94145595 A TW94145595 A TW 94145595A TW I337616 B TWI337616 B TW I337616B
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Haruaki Sakurai
Takahiro Yoshikawa
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Hitachi Chemical Co Ltd
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Description

1337616 (1) 九、發明說明 秦 _ 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種被膜、氧化矽系被膜及其形成方法 ' 、氧化矽系被膜形成用組成物以及電子構件。 j J 【先前技術】 以往’在所謂LSI等之半導體元件或平面顯示器（ _ FPD )之電子裝置零件中’可使用鋁（Ai)作爲布線金屬 。又’層間絕緣膜係以CV D法所形成且可使用具有4 · 2左 右之比介電率的S i 0 2膜。但’就降低布線金屬之電阻値 、提昇LSI之動作速度的觀點’在邏輯系裝置中期盼變更 成更低電阻之銅（Cu)布線，從設計規則〗30nm開始適 用C u布線。又，就降低裝置之布線間容量、提昇l SI之 動作速度的觀點，期盼可顯現更低介電率之材料。 另外’在DRAM等之記憶體系裝置或平面顯示器（ % FPD )中’布線金屬係已開始直接以習知之鋁（a 1 )而使 層間絕緣膜低介電率化之硏究開發。 對此低介電率化之要求，已開發出具有3.5左右之比 介電率且以CVD法所形成之SiOF膜。進一步，具有 2.5-3.0之比介電率的絕緣材料，已開發出有機S0G ( Spin ON Glass)、有機聚合物等。進一步，又就比介電率 爲2.5以下之絕緣材料而言，認爲於被膜中具有空隙之多 孔材料很有效’用以使如此之多孔材料適用於LS I之層間 絕緣膜的硏究、開發正在盛行。 -5- (2) 1337616 如此之多孔材料的形成方法，於專利文獻1 >及2中已 提出一種使用有機SOG之方法。在此方法中，係使含有 金屬烷氧化物之水解縮聚合物與具有揮發或分解特性之聚 • 合物的組成物進行加熱而形成被膜後，加熱此被膜而於該 / . 被膜中形成空孔而得到多孔材料。 ，J 但，布線材料爲A 1時，A 1布線形成後，因於布線間 之溝（凹部）形成絕緣膜，附隨低介電率特性而無間隙地 ^ 埋入布線間之凹部，而且，可形成一其表面爲平坦之絕緣 膜的絕緣材料遂被要求。 以往，就如此之表面平坦化技術，例如於專利文獻3 及4中已提出具有回流性之矽氧烷聚合物。又，已知使用 聚醯亞胺等之有機聚合物的方法。 " 又，已知所謂偏壓濺鍍法，其係於基板中一面以荷電 粒子輕輕敲擊基板一面形成被膜，以免含有氫、氧、氮等 之殘留氧體。此方法係適於微細部分之表面的平坦化，但 % 在膜之累積適程對基底基板造成損傷的缺點仍存在。 專利文獻1:特開平11-322992號公報 專利文獻2 :特開平1 1-31041 1號公報 ' 專利文獻3 :特許第3370792號說明書 專利文獻4:特開平01-216543號公報 【發明內容】 (發明之揭示） (發明欲解決之問題） -6- ③1 (3) 1337616 在所謂LSI等之半導體元件或平面顯韦器（FPD)之 電子裝置零件中，隨高積體化之布線的微細化，布線間容 量之增大所造成之訊號延遲時間的增大乃成爲問題。因此 ^ ，對於電子裝置零件之絕緣材料，耐熱性、機械特性等之 , 外尋求更低比介電率與熱處理步聚之低溫化及縮短。 - 一般，於布線之訊號遷移速度（v) '與布線材料接 觸之絕緣材料的比介電率（ε )之間，係具有以式： _ v = k/VI所示之關係（式中之k爲常數）。亦即，藉由提高 所使用之頻率區域同時並降低絕緣材料之比介電率（ε ) ，俾可達成訊號遷移之高速化。 使絕緣材料之習知被膜形成用組成物硬化而形成被膜 ，必須爲45 0 °C以上之高溫環境。而且，至最後硬化終了 " ，有需要]小時左右之長時間的傾向。因此，使用如此之 被膜作爲層間絕緣膜時，擔心在此被膜形成製成之入熱量 (thermal budget)造成其他層之劣化。例如，LSI等之半 % 導體元件的情形，係擔心電晶體及下層之布線層的劣化》 又，平面顯示器（FPD )之情形係擔心電晶體之劣化。又 » ，隨入熱量之增加，亦可產生所謂電子裝置零件之基板翹 ' 曲變得顯著，特別關於基板之翹曲係在使用大型玻璃基板 之平面顯示器（FPD )上爲很顯著之課題。 進一步，如上述般，高積體化所產生之布線的微細化 會加速，構成半導體裝置之各構件層的薄層化/多層化、 及布線層等的材料變更進展。藉此，入熱量所產生之各構 件層的材料劣化影響係設想至今增大成以上般，故在各製 (4) 1337616 程之熱負荷的降低以改善熱履歷爲當務之急.。· 再者、採用A 1布線之裝置時，被要求藉被膜無間隙 地埋入布線間之凹部’且確保其被膜表面之平坦性；在基 板表面之面內無擦痕（從基板之中央朝向外周部之輻射狀 的紋路）等之塗佈不均；及上層 A1布線形成時之電漿耐 性等。又，在平面顯示器（FPD)用途亦要求高的透明性
因此，本發明人等係詳細地硏究有關於一設有布線之 基板上形成被膜之習知被膜形成方法。圖3係表示一從以 不具有習知回流性之脫水縮合型矽氧烷聚合物作爲被膜材 料時之塗佈後至被膜硬化的步驟之端面步驟圖。此時，塗 佈於一設有被膜材料之布線150的基板100上後（a)， 係塗膜（以下依需要亦稱爲「塗佈膜」）110表面的平坦 性比較良好。然而，如此之矽氧烷聚合物係依據從塗佈之 後（a )經乾燥步驟（b )而進行硬化步驟（c )，產生溶 劑之揮發及脫水縮合反應，故從塗佈後之塗膜110對硬化 後之被膜120的膜厚之收縮率（以下稱爲「膜收縮率」） 會變大。尙且不具有回流性，故結果，發現凹部130上方 之表面平坦性變差’於凹部130未充分被埋入被膜，而產 生凹穴170之間隙。尤其平面顯示器（FPD )之情形，A1 布線幅寬爲Ιμηι以上，但面內之膜厚差係有關顏色不均， 故要求比半導體更嚴格之平坦性。 又’不具有回流性之脫水縮合型矽氧烷聚合物時，膜 收縮率很大，結果發現於凹部產生間隙（空穴）。此係凹 -8- (5) 1337616 部之體積（空間）愈小愈明顯。具體上，接，觸孔·、貫通孔 . 等較布線間之溝更顯著。如此間隙之發生，認爲係塗佈後 至硬化步驟之間引起膜收縮，另外，膜不會回流所致。 * ’ 圖4係與以具有習知回流性之脫水縮合型矽氧烷聚合 - 物作爲被膜材料時之圖3相同的端面步驟圖。此被膜材料 ^ 係具有回流性，故在塗佈後（a )至乾燥步驟（b )之間， 於凹部230上塗膜210表面產生凹穴，構成塗膜210之被 膜材料會流入其凹穴270。因此，宜無間隙地埋入凹部 2 3 0 '並形成平坦性優之被膜表面。但，具有如專利文獻3 所揭示之回流性之矽氧烷聚合物時，塗佈後（a)之塗膜 . 2]〇至硬化步驟（c)後於被膜220之膜收縮率變成更大。 推測此係刻意地使烷氧基殘存於聚合物溶液中。發現此膜 之硬化時之膜收縮率很大時，於圖案基板之凹部易受體積 變化的影響，設計規則1 3 0 n m以下之被微細化的A 1布線 會傾倒、變形，或有可能從A 1布線層間絕緣膜進行剝離 ^ 。又，發現具有回流性之矽氧烷聚合物係於液中刻意地殘 存烷氧基，故硬化溫度之降低或硬化時間之縮短係不適合 % 〇 尤其平面顯示器（FPD )之情形，宜製程之限制上、 硬化溫度爲3 5 0 °C以下，故具有上述回流性之矽氧烷聚合 . 物係難謂有用。 進一步，於專利文獻4記載之具有回流性之矽氧烷聚 合物係反應加成型矽氧烷樹脂（實施例丨）或缺乏接著性/ 耐龜裂性之梯狀矽氧烷（實施例2 )，於耐熱性或接著性 -9- (6) 1337616 上殘留課題。推測反應加成型矽氧烷係塗佈後之.塗膜至硬 . 化後之被膜的膜收縮率很小，但如上述指出般，於耐熱性 上有課題，不適合製程。 j ' 又於專利文獻3及4記載之具有回流性之矽氧烷聚合 ‘‘ 物係其比介電率爲3左右且具有低介電特性。但其矽氧烷 . 聚合物有C原子對S i原子1莫耳之總含有比率很多的傾 向’有機械強度差之傾向。又，導入空隙而降低比介電率 時，機械強度有更差之傾向《 同樣地，聚醯亞胺等之有機聚合物，所得到之被膜易 以3 00〜4 5 0 °C左右的溫度熱分解，有耐熱性、耐濕性差之 . 缺點。於波長3 00〜800nm之區域中有透明性差之傾向。進 一步，對於上層A1布線加工時之電漿，有耐性低之傾向
如上述般，在習知之技術尙有各種之問題點，尤其降 低介電率某程度，同時並非完全滿足良好的塗佈性、耐熱 性、高的機械強度、良好的表面平坦性及小的膜收縮率之 絕緣材料。 因此，本發明係有鑑於如此之事情者，目的在於提供 一種表面平坦性特優之被膜、氧化矽系被膜、氧化矽系被 膜形成用組成物及其形成方法、以及具備氧化矽系被膜之 電子構件。 (用以解決問題之手段） 以往，爲提昇膜之平坦性，一般可使用具有回流性之 •10- ③丨 (7) 1337616 砂氧院聚合物’但從此矽氧烷聚合物所得到之膜.係於硬化 過程中的膜收縮率很大。另外，若於抑制膜收縮率之方向 設計分子，不會產生回流而表面平坦性會惡化。
因此’本發明人等詳細硏究有關習知之方法，著眼於 不具有回流性之脫水縮合型矽氧烷聚合物係塗佈後之膜表 面的平坦性比較良好。有關不具有如此之回流性的脫水縮 合型矽氧烷聚合物’從塗佈後至硬化後之膜的體積變化， 亦即’若縮小膜收縮率’可維持塗佈後之膜表面的平坦性 ’故表面平坦性良好’且於硬化過程之膜收縮所造成之被 微細化的A 1布線會傾例、變形，或可抑制a丨布線至層 間絕緣膜剝離。推斷此係藉由抑制膜收縮率至一定的範圍 而可抑制膜之體積變化，並可抑制A 1布線傾倒之可能 性。但，至今並無可抑制膜收縮率之材料或抑制膜收縮率 而提昇表面平坦性之思想。 爲達成上述目的，本發 ¥膜的氧化矽系被膜之材料成 究之結果，發現含有特定的 各種問題，終完成本發明。 明人等就用以得到適宜於絕緣 分及其組成的觀點，經專心硏 成分之組成物，可解決習知之 亦即本發明係[1 ]提供一種被膜，其係塗佈含有沸點爲 8 0°C以上之有機溶劑之組成物所形成之塗佈膜經硬化所得 的被膜，其特徵在於：剛塗佈後之塗佈膜之膜厚的收縮率 爲27%以下。此被膜係相對於上述塗佈膜之膜厚而具有 73%以上之膜厚者。 由本發明之有機溶劑的沸點爲80°C以上之組成物所形 (8) 1337616 成且剛塗佈後之塗佈膜之膜厚的收縮率爲27%以‘下之被膜 ，係可無間隙地埋入存在於A1布線間等之凹部，其表面 平坦性非常優異，故可降低對A1布線或基板之負荷。 爲抑制此硬化時之膜厚的收縮率（以下，稱爲「膜收 縮率j )認爲有2種方法。第1係剛塗佈後使縮合反應充 * 分進行，抑制在其後之硬化過程的被膜之收縮方法：第2 係塗佈後之塗佈膜在硬化過程中，於膜內形成空隙等而緩 ^ 和收縮同時並進行縮合反應之方法。但即使可以第2方法 形成被膜，膜密度變低，機械強度差。因此，嘗試以第1 方法抑制膜收縮率。 在至今的考察中，具有回流性之矽氧烷聚合物係於液 中刻意地使烷氧基殘存，故膜收縮率變大。膜收縮率變大 ' 之其他原因，係從剛塗佈後很難進行硬化過程，推測會引 起溶劑之揮發與脫水縮合反應。因此，爲抑制膜收縮率， 認爲宜：不使烷氧基殘存；於塗佈後之塗佈膜中不殘存溶 ^ 劑；及’以剛塗佈後之狀態進行比較脫水縮合反應，終完 成可達成27%以下之膜收縮率的被膜形成用組成物。 又本發明係[2]關於一種被膜，其係上述被膜由一組成 物爲含有以熱或輻射線之縮合反應所生成的樹脂所形成。 又本發明係[3]關於一種上述[1]或上述[2]被膜，其係 -由氧化矽系被膜形成用組成物所形成。 .若被膜爲由氧化矽系被膜形成用組成物所形成之氧化 砂系被膜’進行此縮合反應之系，因密著性有提高之傾向 ’故佳。密著性之提高係塗佈時起因於製作與下層化學性 -12- 1337616 ⑼ 結合。進一步’氧化矽系被膜係與有機系聚.合物..所構成之 被膜比較，耐熱性或耐濕性優者。 本發明係[4]關於一種被膜，其係在表面上具有凹凸之 基板之其表面上所形成之塗佈膜，經硬化所得的被膜，剛 形成後之該塗佈膜之膜厚的收縮率爲27%以下。
又本發明係[5 ]關於一種氧化矽系被膜形成用組成物， 其係形成上述[3 ]記載之被膜的氧化砂系被膜形成用組成物 ’其係含有（a )成分··矽氧烷樹脂； (b )成分：含有至少一種非質子性溶劑的有機溶劑 ;與（<0成分：縮合促進觸媒所成。
本發明之氧化矽系被膜形成用組成物係含有矽氧烷樹 脂作爲被膜形成成分，以非質子性溶劑爲必須成分，作爲 溶解矽氧烷樹脂之有機溶劑成分，進一步含有縮合促進觸 媒。由此氧化矽系被膜形成用組成物所形成之被膜，尤其 ，很難產生所謂擦痕之膜不均，膜厚之面內均一性優，無 間隙地埋入凹部，而且表面平坦性優。認爲表面平坦性優 係使由氧化矽系被膜形成用組成物所構成之塗佈膜硬化時 的膜收縮率很小。又，依此本發明，表面平坦性優、低介 電性、尤其高頻區域（在100 KHz以上之高頻區域，例如 1MHz)中之低介電性優異，同時並具有充分的機械強度 ，相較於以往可以低溫且短時間形成可硬化之氧化矽系被 膜。又，在上述組成物的低溫且短時間之硬化成爲可能， 故在被膜形成製程之入熱量亦被減輕。因此，亦可解決布 線層等之劣化或基板的翹曲等之問題。 -13- ③ (10) 1337616 上述效果產生的原因係未必明確，但推:測氧‘*化矽系被 . 膜具有低介電性及充分機械強度，主要起因於使用上述矽 氧烷樹脂與非質子性溶劑，膜收縮率很小，無間隙地埋入 • 凹部，表面平坦性優，與可在低溫且短時間之硬化，係主 • 要起因於使用非質子性溶劑與縮合促進觸媒。又，認爲氧 ' 化矽系被膜很難產生所謂擦痕之膜不均，膜厚之面內均一 性優係主要起因於使用上述矽氧烷樹脂與非質子性溶劑， 尤其右ί谷劑之沸點爲80〜180C '其傾向變強。 本發明係[6]關於上述[5]記載之氧化矽系被膜形成用 組成物，其係（c )成分的配合比例係對於（a )成分之總 . 量100重量份時’爲0.001〜0.5重量份。因此所得到之氧 化矽系被膜的表面平坦性會更進一步提昇。 又本發明係[7]關於上述[5]或[6]記載之氧化矽系被膜 形成用組成物’其係縮合促進觸媒爲錫鹽。鎗鹽係就可提 高所得到之硬化物的電氣特性及機械強度，進一步可提高 t ,組成物之安定性而言佳。 本發明係[8 ]關於上述[5 ]乃至[7 ]之任一項的氧化矽系 被膜形成用組成物，上述非質子性溶劑含有選自醚系溶劑 、酯系溶劑及酮系溶劑所成群中之至少一種的非質子性溶 劑。 本發明係[9]關於上述[5]乃至[8]中之任一項的氧化矽 系被膜形成用組成物’上述非質子性溶劑之沸點爲8 〇〜 I80〇C。 本發明係[1 0 ]提供一種氧化矽系被膜形成用組成物， -14 - (11) 1337616 其係含有（a )矽氧烷樹脂、（b )可溶解前;述（a )成分 之溶劑及（c )鎗鹽所成之氧化矽系被膜形成用組成物， 其中前述（c )成分的配合比例係對於前述（a )成分之總 '· 量100重量份時’爲0.001〜0.5重量份。 . 本發明人等發現使含有特定之調配比率的鎰鹽之氧化 ^ 矽系被膜形成用組成物，塗佈於表面具有凹凸之基板後， 相較於以上述特定之調配比率以外的調配比率含有鍚鹽的 ^ 氧化矽系被膜形成用組成物，所得到之氧化矽系被膜的平 坦性會提高。本發明之重點係在於使_鹽之調配比率形成 特定的調配比率。 本發明係[Π]關於上述[5]乃至[]〇]中之任一項的氧化 矽系被膜形成用組成物，上述（c )成分爲銨鹽。 藉由使用銨鹽尤其第4級銨鹽作爲縮合促進觸媒，可 抑制膜收縮率，提昇膜表面之平坦性，並提高該組成物之 安定性，亦可更提高氧化矽系被膜的電氣特性及機械強度
本發明係[12]提供上述[5]乃至[11]中之任一項的氧化 矽系被膜形成用組成物，（c ) _鹽的配合比例係對於上 述（a)成分之總量100重量份時，爲〇.〇〇】〜〇.4重量份 〇 本發明係[1 3 ]提供上述[5 ]乃主[1 1 ]中之任—•項的氧化 矽系被膜形成用組成物，（c )鐺鹽的配合比例係對於上 述（Ο成分之總量100重量份時，爲0.001〜0.3重量份 -15- (12) (12)
1337616 本發明係[14]提供上述[5]乃至[u]中之任—.頂 砂系被膜形成用組成物，（c )鑰鹽的配合比例保 述（a)成分之總量1〇〇重量份時，爲〇 〇〇]~〇 2 本發明係[15]提供上述[5]乃至[U]中之任—残 砂系被膜形成用組成物，（c )鑰鹽的配合比例倍 述（a)成分之總量100重量份時，爲〇 〇〇1〜〇1 本發明係[16]提供上述[5]乃至[U]中之任一項 砂系被膜形成用組成物.，（c )鎗鹽的配合比例係 述（a)成分之總量100重量份時，爲〇.〇1〜重 本發明係Π]關於上述[5]乃至[16]中之任一項 砂系被膜形成用組成物，（a)成分含有下述通式 R1„SiX4-n ( 1 )、 (式中，R1爲含有Η原子或F原子、或B 原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子或Ti ，或碳數I〜20之有機基，X爲水解性基，η爲0 數，但是η爲2時，各R1可相同或不相同，η爲 ，各X可爲相同或不相同）所示之化合物經水解維 的矽氧烷樹脂。 本發明係[〗8]關於上述[17]的氧化矽系被膜形 成物，上述（a)成分係鍵結於一形成矽氧烷樹脂 烷鍵之Si原子的每1原子且選自Η原子' F原子、 、Ν原子、Α1原子、Ρ原子' Si原子、Ge原子、 :的氧化 對於上 重量份 的氧化 對於上 重量份 的氧化 對於上 量份。 的氧化 ：1 ) 冥子、N :子之基 -2之整 0〜2時 合所得 成用組 之矽氧 B原子 Ti原子 -16- ⑧ (13) 1337616 及C原子所成群之至少一種原子的總數未達，1 . 0的樹脂。 本發明係[1 9]提供上述[1 7]的氧化矽系被膜形成用組 成物，上述（a)成分係鍵結於一形成矽氧烷樹脂之矽氧 烷鍵之Si原子的每1原子且選自Η原子、F原子、B原子 、：Ν原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子、Ti原子 及C原子所成群之至少一種原子的總數爲0.65以下的樹 脂。
本發明係[20]關於上述[5]乃至[19]中之任一項的氧化 矽系被膜形成用組成物，其係尙含有250至500 °C之加熱 溫度下進行熱分解或揮發之形成空隙用化合物所成。如此 之構成的氧化矽系被膜形成用組成物，係可抑制機械強度 之明顯降低同時並可形成一達成低介電率化之氧化矽系被 膜。 本發明係[21]關於上述[5]乃至[20]中之任一項的氧化 矽系被膜形成用組成物，其係塗佈於一表面具有凹凸之基
本發明係[22]關於一種氧化矽系被膜形成用組成物， 其係塗佈於表面具有凹凸之基板之該表面上，形成氧化砂 系被膜之氧化矽系被膜形成用組成物，且剛塗佈後之塗佈 膜對其塗佈膜經硬化所得之氧化矽系被膜之膜厚的收縮率 爲27%以下，含有沸點爲80-C以上之有機溶劑。 本發明係[23]關於一種氧化矽系被膜之形成方法，其 係在基板上形成氧化矽系被膜的方法，其係將上述[5 ]乃至 [21]中之任一項的氧化矽系被膜形成用組成物塗佈於基板 -17- ⑧ (14) 1337616 上形成塗佈膜，除去含於該塗佈膜中之有機擰劑後，將該 塗佈膜進行燒結。 本發明係[24]關於上述[23]之氧化矽系被膜之形成方 法，其係塗佈氧化矽系被膜形成用組成物之基板表面具有 凹凸。 - 本發明係[25]關於一種氧化矽系被膜之形成方法，其 係具有如下步驟：在表面具有凹凸之基板之其表面上塗佈 ^ 氧化矽系被膜形成用組成物，形成塗佈膜的步驟；除去含 於該塗佈膜之有機溶劑的步驟；除去之步驟後，將該塗佈 膜進行燒.結而得到氧化矽系被膜之步驟；在得到上述氧化 矽系被膜之步驟前，氧化矽系被膜形成用組成物進行縮合 反應，以使形成塗佈膜之步驟隨後之塗佈膜，對燒結步驟 ' 隨後之氧化矽系被膜之膜厚的收縮率成爲27%以下。 本發明係[2 6]關於一種氧化矽系被膜，其係設置於基 板上，藉由上述[23]或[24]之氧化矽系被膜之形成方法所 鲁形成的。 本發明係[27]關於上述[26]之氧化矽系被膜，其係形 成於被設置在上述基板上之多層導電性層中，彼此相鄰設 置之導電性層之間者。如此之被膜，特別地形成於被設置 在基板上之多層導電性層中，彼此相鄰設置之導電性層之 .間者，亦即可用來作爲必須充分降低漏電流之絕緣膜例如 層間絕緣膜。 本發明係[2 8]關於一種電子零件，其係具備於基板上 所形成之上述[26]或[2 7]之氧化矽系被膜所成。 -18- (15) 1337616 (發明之效果） 本發明之被膜、氧化矽系被膜及其形成方法、氧化矽 系被膜形成用組成物、以及具備上述氧化矽系被膜之電子 構件。可實現特優的表面平坦性。 (用以實施發明之最佳形態）
以下，依需要而參照圖面，並詳細說明本發明之適當 的實施形態。又，圖面中，同一要素係賦予同一符號，重 複之說明係省略。又，上下左右等之位置關係只要無特別 聲明，係依據圖面所示之位置關係者。進而，圖面之尺寸 比率不限定於圖示的比率。 本發明之被膜係剛塗佈後之被膜的膜厚與硬化後之被 膜的膜厚之收縮率，亦即，從剛塗佈後之塗佈膜，硬化其 塗佈膜所得到之被膜的膜厚之收縮率（以下，亦僅稱「膜 |收縮率」）爲27%以下者。 被膜之膜厚的收縮率、亦即膜收縮率係如以下做法而 算出。 (1)首先’求出剛塗佈後之被膜、亦即塗膜（以下，亦 稱爲「塗佈膜」）之膜厚。此剛塗佈後之被膜的膜厚係常 含有溶劑之情形，故有時隨塗佈時間之經過溶劑會揮發， 膜厚會減少。因此’所謂塗佈後之膜厚係塗佈後，使用於 3分以內所測定之膜厚。 將被膜之原料液，例如氧化矽系被膜形成用組成物滴 -19- (16) 1337616 下於矽晶圓的中心，以塗佈後之膜厚成爲4〇p〜60.〇nm之旋 . 轉數進行旋轉塗佈3 0秒鐘。然後，3分以內測定面內之被 膜的膜厚3點，以其平均値爲T1。例如，依裝置之狀況 而定，但第1點係從剛塗佈後於3 0秒以內、第2點於9 0 / · 秒以內、第3點於1 50秒以內若開始測定，可很容易地進 J 行測定。 (2)然後’求得硬化後之膜厚、亦即使上述塗佈膜硬化 ^ 所得到之被膜的膜厚。此時，不使用（1)所使用之塗佈 後的基板，使用新的基板。此係依材料而隨塗佈後之放置 時間，有可能膜收縮率相異。 . 將被膜之原料液例如氧化矽系被膜形成用組成物滴下 於矽晶圓的中心’以與（I )相同之條件、旋轉數進行旋 轉塗佈3 0秒鐘，在3 0秒以內以2 5 0 °C烘銬（燒結）3分 鐘。然後，在氮氣環境下以4 0 0 °C硬化3 0秒鐘，而得到硬
化後之被膜。測定此被膜之面內的膜厚3點，以其平均値 作爲T2。 藉由所使用之基板或裝置等的限制，即使烘烤溫度爲 100〜3 5 0 °C或硬化溫度爲3 00〜45 0 °C時，宜抑制體積變化 。又，膜厚之測定例如與下述實施例之測定相同做法而實 施。亦即，對所得到之氧化矽系被膜上照射He-Ne雷射光 ，從以波長633nm之光照射所產生的相位差求出之膜厚， 以分光橢圓測厚儀（Gardner公司製、橢圓測厚儀 L116B ，商品名）進行測定。 (3)膜收縮率T0係以下之式（A)求出。 -20- (17) 1337616 TO ( % ) =( 1-T2/T1 ) χ 100 ( A ) • 此膜收縮率（T0)爲得到良好的平坦性，及爲抑制硬 化時之膜收縮所產生的不佳情形，爲2 7 %以下，宜爲2 5 % 以下’更宜爲20%以下。若膜收縮率超過27%，有平坦性 - 差之傾向。由有機溶劑的沸點爲8 0 t以上之組成物所形成 ' 且剛塗佈後之被膜之膜厚與硬化後之被膜之膜厚的收縮率 爲2 7 %以下之被膜’係可無間隙地埋入於凹部，其表面平 9 坦性非常優異，可降低對AI布線或基板之負荷。 本發明之氧化矽系被膜形成用組成物係含有於以下說 明之（a )〜（c )成分，但在本發明中特徵係形成氧化矽 . 系被膜形成用組成物，其係含有（b )成分：至少一種之 非質子性溶劑、與（c )成分：縮合促進觸媒。以下，詳 細說明有關本發明之氧化矽系被膜形成用組成物的各成分 t < ( a )成分〉 在本發明中’可使用來作爲（a)成分之矽氧烷樹脂 ’發揮後述之氧化矽系被膜的被膜形成成分功能。爲發揮 j 如此之功能，本發明之氧化矽系被膜形成用組成物係宜含 有使下述式（〗）所示之化合物水解縮合所得到之矽氧烷 樹脂作爲（a )成分。 R'nSiX4-n ( (上述通式（1)中，R1爲含有Η原子或F原子、或B 原子、Ν原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子或Ti -21 - (18) 1337616 原子之基，或碳數1〜20之有機基（宜爲碳數.1〜12，更宜 爲碳數1〜6之有機基）。
鍵結於一形成矽氧烷樹脂之矽氧烷鍵之Si原子的每1 原子且選自Η原子、F原子、B原子、N原子、A1原子、 Ρ原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原子所成群之至 少一種原子（以下，所謂「特定之鍵結原子」）的總數（ M)宜未達1.0，更宜爲0·7以下，尤宜爲0.65以下，最 宜爲0.5以下。又，Μ之下限値宜爲0.20左右《 Μ之値超過1 .0時，有時與最終所得到之氧化矽系被 膜的其他膜（層）的接著性、機械強度等有劣化之傾向。 另外，若Μ之値未達0.20，使用來作爲絕緣膜時之介電 特性有劣化的傾向。又，矽氧烷樹脂即使在上述特定之結 合原子之中，就氧化矽系被膜之成膜性而言，更宜爲含有 選自Η原子、F原子、Ν原子、Si原子、Ti原子及C原子 之中的至少一種，即使其等之中，於介電特性及機械強度 而言，最宜爲含有選自Η原子、F原子、N原子、Si原子 及C原子之中的至少一種。 又，Μ之値係可從矽氧烷樹脂之原料即以上述一般式 (1)所示之化合物的饋入量求出。例如，可使用下述式 (Β )：
Ivi =〔 ΜΙ 十(Μ 2 / 2 ) + ( Μ 3 / 3 ) 〕/ M s i ( B ) 而算出。式中，Ml表示特定之結合原子之中，與單 —之（僅一個）矽（Si )原子結合的原子總數，M2表示 特定之結合原子之中，以2個之矽原子共有的原子總數， -22- ③ (19) 1337616 M3表示特定之結合原子之中，以3個之矽原子‘共有的原 子總數，MSi表示矽原子的總數。 例如，饋入四乙氧基矽烷（TEOS ) 154.6g、與甲基三 乙氧基矽烷（MTES ) 120.6g而水解縮合之樹脂的Μ之値 成爲以下般。
TEOS 饋入量 1 54.6g MTES 饋入量 1 20.6g TEOS 分子量 2 08.3 g/mol MTES 分子量 1 78.3g/mol M= { ( 1 2 0.6/ 1 7 8.3 ) χ 6.02 χ 1 Ο23 } / { ( 1 54.6/208.3 )+ ( 1 20.6/ 1 7 8.3 ) χ 6.02 χ 1 Ο23 } =0.48 上述通式（1)之X表示水解性基。X可舉例烷氧基 、芳氧基、鹵原子、乙醯氧基、異氰酸酯基、羥基，宜爲 烷氧基或芳氧基，更宜爲烷氧基。X爲烷氧基，上述組成 物之液狀安定性或塗佈特性等優。 矽氧烷樹脂中之烷氧基等的水解性基愈增加，從塗佈 膜於氧化矽系被膜的膜收縮率會愈上昇，水解性基愈少， 膜收縮率愈小。因而，爲使氧化矽系被膜之膜收縮率縮小 ，宜減少矽氧烷樹脂中之水解性基的比率。 水解性基X爲烷氧基時之以上述通式（1)所式的化 合物可舉例亦可分別被取代之四烷氧基矽烷、三烷氧基矽 院、二院氧基砂院等。 四烷氧基矽烷係可例示四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷 、四-正丙氧基矽烷、四-異·丙氧基矽烷、四正丁基矽烷、 -23- (20) 1337616 四-第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷等。.· . 三醇烷氧基矽烷係可舉例如三甲氧基矽烷、三乙氧基 矽烷，三正丙氧基矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽 • 烷、氟三丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基 • 矽烷' 甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異-丙氧基矽烷、甲 J 基三正丁基矽烷、甲基三異丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧 基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三 ^ 正丙氧基矽烷、乙基三異-丙氧基矽烷、乙基三正丁基矽 烷、乙基三異丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、正丙 基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧 . 基矽烷、正丙基三異-丙氧基矽烷、正丙基三正丁基矽烷 、正丙基三異丁氧基矽烷、正丙基三第三丁氧基矽烷、異 • 丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙 氧基矽烷、異丙基三異-丙氧基矽烷、異丙基三正丁基矽 烷、異丙基三異丁氧基矽烷、異丙基三第三丁氧基矽烷、 正丁基三甲氧基矽烷 '正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正 丙氧基矽烷、正丁基三異-丙氧基矽烷、正丁基三正丁基 矽烷、正丁基三異丁氧基矽烷、正丁基三第三丁氧基矽烷 '第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基三乙氧基矽烷、第二 丁基三正丙氧基矽烷、第二丁基三異-丙氧基矽烷、第二 > 丁基三正丁基矽烷，第二丁基三異丁氧基矽烷、第二丁基 三第三丁氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三 乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異-丙氧基矽烷、第三丁基三正丁基矽烷、第三丁基三異丁氧 -24- ③ (21) 1337616 基矽烷、第三丁基三第三丁氧基矽烷、苯基=甲m基矽烷 、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異· 丙氧基矽烷、苯基三正丁基矽烷、苯基三異丁氧基矽烷、 * 苯基三第三丁氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷'五氟乙 ·· · 基三甲氧基矽烷、3，3，3 -三氟丙基三甲氧基矽烷、3，3 • ，3-三氟丙基三乙氧基矽烷等。 二烷氧基矽烷係可舉例如甲基二甲氧基矽烷、甲基二 ^ 乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷 、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲 基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二 _ 第三丁氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基 矽烷、二乙基二正丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、 - 二乙基二正丁氧基矽烷、二乙基二第二丁氧基矽烷 '二乙 基二第三丁氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基 二乙氧基矽烷、二正丙基二正丙氧基矽烷、二正丙基二異 ^ 丙氧基矽烷、二正丙基二正丁氧基矽烷、二正丙基二第二 丁氧基矽烷、二正丙基二第三丁氧基矽烷、二異丙基二甲 氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二正丙氧基 " 矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二正丁氧基矽 '烷、二異丙基二第二丁氧基矽烷、二異丙基二第三丁氧基 、 砍垸，二正丁基二甲氧基政综、二正丁基二乙氧垂较院、 二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基二異丙氧基矽烷、二 正丁基二正丁氧基矽烷、二正丁基二第二丁氧基矽烷、二 正丁基二第三丁氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二 -25- (22) 1337616 第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基二正丙氧基·砂烷、二 . 第二丁基二異丙氧基矽烷'二第二丁基二正丁氧基矽烷、 二第二丁基二第二丁氧基矽烷、二第二丁基二第三丁氧基 * 矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽 :.· 烷、二第三丁基二正丙氧基矽烷、二第三丁基二異丙氧基 • 矽烷、二第三丁基二正丁氧基矽烷、二第三丁基二第二丁 氧基矽烷、二第三丁基二第三丁氧基矽烷、二苯基二甲氧 ^ 基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷' 二苯基二異丙氧基矽烷 '二苯基二正丁氧基矽烷' 二苯基 二第二丁氧基矽烷、二苯基二第三丁氧基矽烷、雙（ . 3，3, 3-三氟丙基）二甲氧基矽烷、甲基（3，3,3-三氟丙基） 二甲氧基矽烷等。
又，R1爲碳數1〜2 0之有機基的通式（I)之化合物， 上述以外之化合物可舉例如雙（三甲氧基矽烷基）甲烷' 雙（三乙氧基矽烷基）甲烷、雙（三正丙氧基矽烷基）甲 烷 '雙（三異丙氧基矽烷基）甲烷、雙（三甲氧基矽烷基 )乙烷、雙（三乙氧矽烷基）乙烷、 雙（三正丙氧基矽烷基）乙烷、雙（三異丙氧基矽烷 基）乙烷、雙（三甲氧基矽烷基）丙烷、雙（三正丙氧矽 垸基）丙院、 雙（三異丙氧基矽烷基）丙烷、雙（三甲氧基矽烷基 )苯、雙（三乙氧基矽烷基）苯、雙（三正丙氧矽烷基） 苯 '雙（三異丙氧基矽烷基）苯等之雙矽烷基烷、雙矽烷 基苯等。 -26- (23) 1337616 又，R1爲含有Si原子之基即通式（1)之化合物，可 . 舉例如六甲氧基二矽烷、六乙氧基二矽烷、六正丙氧基二 矽烷、六異丙氧基二矽烷等的六烷氧基二矽烷類、1，2 -二 • 甲基四甲氧基二矽烷、1，2·二甲基四乙氧基二矽烷、1，2-' 二甲基四丙氧基二矽烷等之二烷基四烷氧基二矽烷類等。 ' 水解性基X爲芳氧基時之以上述通式（1)所示之化 合物可舉例如，亦可分別被取代之四芳氧矽烷、三芳氧矽 ^ 烷、二芳氧矽烷等。四芳氧矽烷可舉例如四苯氧矽烷等。 三芳氧矽烷可舉例如三苯氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、 乙基三苯氧基矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、異丙基三苯氧 . 基砂院、正丁基三苯氧基砂院、第二丁基三苯氧基矽烷、 第三丁基三苯氧基矽烷、苯基三苯氧基矽烷等。二芳氧矽 • 烷可舉例如二甲基二苯氧基矽烷、二乙基二苯氧基矽烷、 二正丙基二苯氧基矽烷、二異丙基二苯氧基矽烷、二正丁 基一本氧基砂院、一桌—丁基一苯氧基砂院、二第三丁基 ^ 二苯氧基矽烷、二苯基二苯氧基矽烷等。 X爲幽原子（鹵基）時之以上述通式（1)所示的化 合物（鹵化矽烷）’係可舉例如上述之各烷氧基矽烷分子 ' 中的烷氧基被鹵原子取代之化合物。進一步又，X爲乙醯 氧基時之以上述通式（])所示的化合物（乙醯氧基矽烷 )’係可舉例如上述之各烷氧基矽烷分子中的烷氧基被乙 醯氧基取代之化合物。又，X爲異氰酸酯基時之以上述通 式（1 )所示的化合物（異氰酸酯基矽烷），係可舉例如 上述之各烷氧基矽烷分子中的烷氧基被異氰酸酯基取代之 (!) -27- (24) (24)
1337616 化合物。又’ X爲羥基時之以上述通式（】）所 . 物（羥基矽烷），係可舉例如上述之各烷氧基矽 的烷氧基被羥基取代之化合物。以上述式（1 ) • 4 合物可單獨或組合2種以上而使用。 '* 又，使以通式（I )所示之化合物的多聚物 ' 縮合物進行水解縮合所得到之樹脂、使以通式 之化合物的多聚物等的部分縮合物與以通式（1 f化合物進行水解縮合所得到之樹脂 '使以通式 之化合物與其他的化合物進行水解縮合所得到之 以通式（1 )所示之化合物的多聚物等的部分縮 . 通式（1 )所示之化合物與「其他的化合物」進 合所得到之樹脂、等亦可使用。 使以通式（1 )所示之化合物的多聚物等的 物可舉例如六甲氧基二矽氧烷、六乙氧基二矽氧 丙氧基二矽氧烷、六異丙氧基二矽氧烷等之六烷 氧烷、進行部分縮合之三矽氧烷、四矽氧烷、寡 上述「其他之化合物」可舉例如具有聚合性 三鍵之化合物等。具有聚合性之雙鍵之化合物可 烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異丁二烯、氯化乙 乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯 乙烯基醚、乙基乙烯基醚' 丙基乙烯基醚、丙烯 烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸 基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯 示的化合 烷分子中 所示之化 等的部分 〔1 )所示 )所示之 〔1 )所示 樹脂、使 合物與以 行水解縮 部分縮合 院 '六正 氧基二矽 矽氧烷等 之雙鍵或 舉例如乙 烯、醋酸 酯、甲基 腈、苯乙 乙酯、甲 酸正丁酯 -28- ③ (25) 1337616 、丙烯酸、丙烯酸甲酯 '丙烯酸乙酯、丙烯酸苯酯、乙烯 • 基吡啶、乙烯基咪唑 '丙烯醯胺、烯丙基苯、二烯丙基苯 _ 等或此等之化合物進行部分縮合者等。具有三鍵之化合物 * 可舉例如乙炔、乙炔苯等。 \ 如此做法所得到之樹脂係可1種類單獨或組合2種類 ' 以上而使用。組合2種類以上之矽氧烷樹脂的方法，可舉 例如組合具有相異之重量平均分子量的2種類以上之矽氧 烷樹脂之方法，以相異之化合作爲必要成分而水解縮合所 得到之2種類以上的矽氧烷樹脂經組合之方法等。 上述通式（])之η表示0〜2之整數。但η爲2時，上 • 述R1可分別爲相同或相異。η爲0~2時，上述X可分別 爲相同或相異。又，η宜爲0〜1，η爲0之上述通式（1)所 ‘ 示之化合物與η爲1之上述通式（1)所示之化合物組合而使 用"組合η爲0及1之化合物時，矽氧烷樹脂含有以Si 02 所示之單元及WSiChu所示之單元。但，R1係與上述相同 ^ 意義。如此之矽氧烷樹脂係例如可使具有多官能性之上述 四烷氧基矽烷與三烷氧基矽烷水解縮合而得到。又，以 Si〇2所示之單元係源自四烷氧基矽烷之單元’ 所 • 示之單元係源自三烷氧基矽烷之單元。矽氧烷樹脂藉含有 '如此之單元，交聯密度可提昇，故可提昇被膜特性。 又’以通式（1)所示之化合物的水解縮合中’宜使用觸 媒。如此之觸媒的種類係可舉例如酸觸媒' 鹼觸媒’金屬 螯合化合物等。 酸觸媒可舉例如蟻酸、馬來酸、富馬酸、酞酸、丙二 -29- (26) 1337616 酸、琥珀酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸'檸檬酸、醋酸、丙 酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸 、己二酸、癸二酸、酪酸、油酸、硬酯酸、亞油酸、亞麻 酸、水楊酸、苯磺酸、安息香酸、對胺基安息香酸、對甲 苯磺酸、甲烷磺酸、三氟苯磺酸、三氟乙烷苯磺酸等之有 機酸、鹽酸、磷酸、硝酸、硼酸、硫酸、氟酸等之無機酸 等。此等係可單獨或組合2種以上而使用。
鹼觸媒可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化铷、氫 氧化鉋、吡啶、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲基 單乙醇胺、單甲基單乙醇胺、氨、氫氧化四甲基銨、氫氧 化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺 、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十一碳烷基胺 、十二碳烷基胺、環戊基胺、環己基胺、Ν,Ν -二甲基胺 、Ν，Ν -二乙基胺、Ν，Ν -二丙基胺、Ν,Ν -二丁基胺、 Ν，Ν -二戊基胺、Ν,Ν -二己基胺、Ν,Ν -二環戊基胺、 Ν，Ν -二環己基胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、 三戊胺、三己胺、三環戊胺、三環己胺等。此等係可單獨 或組合2種以上而使用。 金屬螯合化合物可舉例如三甲氧基/單（乙醯丙酮配位 基）鈦、三乙氧基/單（乙醯丙酮配位基）鈦、三正丙氧基/單（ 乙醯丙酮配位基）鈦、三異丙氧基/單（乙醯丙酮配位基）鈦 '三正丁氧基/單（乙醯丙酮配位基）鈦、三第二丁氧基/單（ 乙醯丙酮配位基）鈦、三第三丁氧基/單（乙醯丙酮配位基） 鈦、二甲氧基/二（乙醯丙酮配位基）鈦 '二乙氧基/二（乙醯 -30- (27) 1337616 丙酮配位基）鈦、二正丙氧基/二（乙醯丙酮配位基）鈦、二 . 異丙氧基/二（乙醯丙酮配位基）鈦、二正丁氧基/二（乙醯丙 酮配位基）鈦、二第二丁氧基/二（乙醯丙酮配位基）鈦、二 ' 第三丁氧基/二（乙醯丙酮配位基）鈦、單甲氧基/三（乙醯丙 ' 酮配位基）鈦、單乙氧基/三（乙醯丙酮配位基）鈦、單正丙 ^ 氧基/三（乙醯丙酮配位基）鈦、單異丙氧基/三（乙醯丙酮配 位基）鈦、單正丁氧基/三（乙醯丙酮配位基）鈦、單第二丁 ^ 氧基/三（乙醯丙酮配位基）鈦、單第三丁氧基/三（乙醯丙酮 配位基）鈦、四（乙醯丙酮配位基）鈦、三甲氧/單（乙基乙醯 乙酸酯）鈦、三乙氧基/單（乙基乙醯乙酸酯）鈦 '三正丙氧 基/單（乙基乙醯乙酸酯）鈦、三異丙氧基/單（乙基乙醯乙酸 4 酯）鈦、三正丁氧基/單（乙基乙醯乙酸酯）鈦、三第二厂氧 • 基/單（乙基乙醯乙酸酯）鈦、三第三丁氧基/單（乙基乙醯乙 酸酯）鈦、二甲氧基/二（乙基乙醯乙酸酯）钛、二乙氣基/二（ 乙基乙醯乙酸酯）鈦、二正丙氧基/二（乙基乙醯乙酸酯）鈦 ^ 、二異丙氧基/二（乙基乙醯乙酸酯）鈦、二正丁氧基/二（乙 基乙醯乙酸酯）鈦、二第二丁氧基/二（乙基乙醯乙酸酯）鈦 、二第三丁氧基/二（乙基乙醯乙酸酯）鈦、單甲氧基/三（乙 基乙醯乙酸酯）鈦、單乙氧基/三（乙基乙醯乙酸酯）鈦、單 正丙氧基/三（乙基乙醯乙酸酯）鈦，單異丙氧基/三（乙基乙 - 醯乙酸酯）鈦 '單止T氧基/三（乙基乙醯乙酸酯）鈦 '單第 . 二丁氧基/三（乙基乙醯乙酸酯）鈦、單第三丁氧基/三（乙基 乙醯乙酸酯）鈦、四（乙基乙酿乙酸酯）鈦等具有鈦之金屬螯 合化合物、前述具有鈦之金屬蝥合化合物的鈦被鉻、鋁等 -31 - (28) 1337616 取代之化合物等。此等係可單獨或組合2種以上而使用。 . 以通式（1)所示之化合物的水解縮合時，宜使用上述觸 媒、進行水解。但，組成物之安定性惡化時或含有觸媒， ' 擔心對其他材料之腐蝕等影響時，例如，水解後，從組成 ^ · 物除去上述觸媒，或反應而使作爲觸媒之功能喪失。於除 ^ 去之方法或反應之方法並無特別限制，但亦可使用蒸餾或 離子色層管柱等而除去。又，亦可從組成物以再沈澱等取 出從通式（1)所得到之水解物。反應而使作爲觸媒之功能喪 失的方法係可舉例如觸媒爲鹼觸媒時添加酸觸媒而中和或 使pH形成酸性側之方法。 . 此觸媒之使用量宜對於以通式（1)所示之化合物1莫耳 而爲0.0001~1莫耳的範圍。此使用量不足0.0001莫耳， • 實質上有不進行反應之傾向，若超過〗莫耳，水解縮合時 有促進凝膠化之傾向。 進一步，宜於此反應中，藉水解而產生副生成之醇爲 ^ 質子性溶劑，俾使用蒸發器等而除去。 此等樹脂係就於溶劑之溶解性、機械特性，成形性等 之觀點，以凝膠滲透色層分析（以下稱爲「GPC」）測定， ' 且使用標準聚苯乙烯之檢量線而換算之重量平均分子量宜 爲 500〜1000000 ，更宜爲 500〜500000 ，最宜爲 500〜 1 00000，尤宜爲500〜20000，非常宜爲 500〜10000，極宜 爲5 00〜5 0 00。當此重量平均分子量不足5 00時，有硬化物 之成膜性差之傾向，若此重量平均分子量超過1 000000， 有與溶劑之相溶性降低之傾向。又，矽氧烷樹脂之分子量 -32- (29) I3376l6 愈大，從塗佈膜對氧化矽系被膜之膜收縮率有降低之傾向 。因而，爲降低膜收縮率，宜增大矽氧烷樹脂之分子量。 又，於本發明中，重量平均分子量係以凝膠滲透色層 分析（以下稱爲「GPC」）測定，且使用標準聚苯乙烯之檢 籩線而換算者。
重量平均分子量（MW)例如可以如以下之條件藉GPC 進行測定。
試料：1 Ο μ L 標準聚苯乙烯：Tosoh股份公司製標準聚苯乙烯（分子 量：190000、 17900、 9100、 2980' 578、 474、 370' 266) 檢測器：股份公司日立製作所公司製RI -監視器 '商 品名「L - 3 000」
Integrator :股份公司日立製作所公司製 G P C Integrator、商品名「D - 2200」 泵浦：股份公司日立製作所公司製、商品名r L -6000」 脫氣裝置：昭和電工股份公司製、商品名「Sh〇dex degas , 管柱 R440」、 而使用 曰立化成工業股份公司製、商品名「GL -GL - R430」「GL - R420」以此順序進行連結
溶離液：四氫呋喃（T H F) 測定溫度：2 3 °C -33- (30) 1337616 流速：1 .75m]/分 測定時間：4 5分 又，有關使用於水解縮合反應之水的量係可適當決定 ，但此水之量宜相對於以上述通式（1)所示之化合物的烷氧 ·· _ 基等之水解性基1莫耳形成〇 . 1〜20莫耳之範圍的値。此 ^ 水之量不足〇.]莫耳時及超過20莫耳時，氧化矽系被膜 之成膜性會惡化，同時組成物本身之保存安定性有降低之 傾向。 又，其水之量以通式（1)所示之化合物每1莫耳宜爲 0.1〜1 000莫耳，更宜爲0.5〜100莫耳，尤宜爲0.5〜20莫 . 耳。此水之量不足〇·1莫耳時’水解縮合反應有不充分進 行之傾向，若水之量超過1〇〇〇莫耳，於水解中或縮合中 ' 有產生凝膠化物之傾向。 < (b)成分〉
以醇所代表之質子性溶劑係具有結合於電陰性度大之 氧的氫。因此，質子性溶劑分子係製作親核性試藥等與氫 結合而進行溶劑和。亦即，質子性溶劑係使以通式（Ϊ)所示 之化合物水解所得到的矽氧烷樹脂進行溶劑和，爲矽氧烷 樹脂進行縮合，必須除去此溶劑分子，而有阻礙在低溫硬 化之傾向。因此’有可能於剛塗佈後之被膜殘留許多之溶 劑’有增大硬化時之膜收縮率的傾向。另外，非質子性溶 齊！1係於電陰性度大之元素上不具有氫原子的溶劑，反應阻 礙的因素較質子性溶劑小。因此，非質子性溶劑時，在剛 -34- (31) 1337616 塗佈後之被膜上矽氧烷之縮合反應進行某種程度，且被膜 , 中所含有的溶劑之量很少。 (b)成分係使（a)成分之矽氧烷樹脂溶解，降低其黏度 .k* * ’俾可謀求處理性等之簡便性的有機溶劑。若此有機溶劑 • 中之質子性溶劑含有比率變高，從塗佈膜對氧化矽系被膜 • 的膜收縮率會上昇，若非質子性溶劑之含有比率變高，膜 收縮率會降低。因此，爲降低膜收縮率，宜提高非質子性 ^ 溶劑之含有比率。藉由使非質子性溶劑爲特定値以上，膜 收縮率會變小。 爲發揮如此之功能，本發明之氧化矽系被膜形成用組 成物係含有非質子性溶劑就（b)成分之重量基準爲30重量 %以上，宜爲5 0重量％以上，更宜爲70重量％以上，最宜 爲80重量％以上，尤宜爲90重量％以上。若（b)成分占有 之非質子性溶劑的含有比率很少，恐有妨礙上述組成物之 硬化時之膜收縮率的增加、低溫度化與短時間化之虞。又 ^ ，恐引起被膜之比介電率的上昇或機械強度的降低。 非質子性溶劑係可舉例如酮系溶劑、醚系溶劑、酯系 « 溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、亞碾系溶劑等。此等之中 ' 宜爲酮系溶劑、醚系溶劑及酯系溶劑。進一步，在醚系溶 _ 劑中宜爲2價醇的二烷基、2價醇之二酯、2價醇之烷基 ^ 酯。在酯系溶劑中係宜以醚系溶劑所列述之2價醇的二酯 、2價醇之烷基酯外尙宜爲烷基乙酸酯。 此等之中，就與矽氧烷樹脂之相溶性或氧化矽系被膜 之機械強度等而言，尤宜爲二乙二醇二甲基醚、丙二醇單 -35- (32) 1337616 甲基醚乙酸酯及環己酮。
又，溶劑之沸點宜爲80°C以上，更宜爲80~] 80°C， 最宜爲 100〜180°C ，非常宜爲 100〜160°C ，尤宜爲120〜 1 6(TC。薄化成膜後之膜厚，爲抑制在硬化過程之膜收縮 率，宜溶劑之沸點很低。但，此係其機構不明確，但若溶 劑之沸點不足80°C，成膜時有易產生擦痕等之膜不均的傾 向，硬化後之面內的膜厚均一性差的傾向。若溶劑之沸點 超過180 °C，易殘存於塗佈後之被膜，有膜收縮率變大之 傾向。如此之溶劑可1種單獨或組合2種以上而使用。 就進一步抑制上述膜不均、並進一步提高膜厚均一性 之觀點，宜於（b)成分之有機溶劑中以最高比率含有沸點爲 8 (TC以上之]種或2種以上的有機溶劑。具體上，沸點爲 8 0°C以上之1種或2種以上的有機溶劑相對於（b)成分之總 量，宜爲50重量％以上’更宜爲75重量％以上，最宜爲 8 0重量％以上，尤宜爲9 0重量％以上。 酮系溶劑可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基-正丙基酮、 甲基異丙基酮、甲基正丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊 基酮、甲基正己基酮、二乙酮、二丙酮、二異丁基酮 '三 甲基壬酮、環己酮' 環戊酮、甲基環己酮、2，4 -戊二酮 、丙酮基丙酮、r - 丁內酯、r -戊內酯等。 魅系溶劑可舉例如二乙基醚、甲乙基醚、甲基正一正 丙基醚、二異丙基醚 '四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷 、二甲基二噁烷、乙二醇二甲基醚 '乙二醇二乙基醚 '乙 二醇二正丙基醚、乙二醇二丁基醚' 二乙二醇二甲基醚、 -36- (33) 1337616 二乙二醇二乙基醚、二乙二 正丙基醚、二乙二醇甲基單 醚、二乙二醇二正丁基醚、 _· 乙二醇二甲基醚、三乙二醇 ：. 、三乙二醇甲基單正丁基醚 二醇甲基單正己基醚、四乙 基醚、四二乙二醇甲基乙基 ^ '二乙二醇二正丁基醚、四 二醇二正丁基醚、丙二醇二 二醇二正丙基醚 '丙二醇二 二丙二醇二乙基醚、二丙二 正丁基醚、二丙二醇二正丙 ； 二丙二醇甲基單正己基醚、 二乙基醚、三丙二醇甲乙基 、三丙二醇二正丁基醚、三 ^二醇二甲基醚、四丙二醇二 醚、四丙二醇甲基單正丁基 丙二醇甲基單正己基醚、四 ' 酯系溶劑可舉例如醋酸 、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯 -tfXL· -tr /Λ —w· ,J\. irt-» TICXk Λτ/y -I、- • 、酷酸止）义H目、聒敗弟一认 酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁 苯甲酯、醋酸環己酯、醋酸 基醋酸甲酯、乙醯醋酸乙酯 醇甲乙基醚、二乙二醇甲基單 正丁基醚、二乙二醇二正丙基 二乙二醇甲基單正己基醚、三 二乙基醚、三乙二醇甲乙基醚 、三乙二醇二正丁基醚、三乙 二醇二甲基醚、四乙二醇二乙 醚、四乙二醇甲基單正丁基醚 乙二醇甲基單正己基醚、四乙 甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙 丁基醚、二丙二醇二甲基醚、 醇甲乙基醚、二丙二醇甲基單 基醚、二丙二醇二正丁基醚、 三丙二醇二甲基醚、三丙二醇 醚、三丙二醇甲基單正丁基醚 丙二醇甲基單正己基醚、四丙 乙基醚、四二丙二醇甲基乙基 醚、二丙二醇二正丁基醚、四 丙二醇二正丁基醚等。 甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丙酯 、醋酸異丁酯、醋酸第二丁酯 3rt>·. 3C-U- ·χ.·1>· ·*> ΓΤ1 A=* 3C 朴
Hg ' mm j _ 屮勒益j h目、陋 酯、醋酸2 -乙基己酯、醋酸 甲基環己酯、醋酸壬酯、乙醯 、醋酸二乙二醇單甲基醚、醋 -37- (34) 1337616
酸二乙二醇單乙基醚、醋酸二乙二醇單正丁基醚、醋酸二 丙二醇單甲基醚、醋酸二丙二醇單乙基醚、二醋酸甘醇酯 、醋酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯 '丙酸異 戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯等。 醚乙酸酯系溶劑可舉例如乙二醇甲基醚丙酸酯、乙二 醇乙基醚丙酸酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙 酸酯、二乙二醇甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基醚乙酸酯、 二乙二醇正丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯' 丙二醇 乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙 酸酯、二丙二醇乙基醚乙酸酯。 醯胺系溶劑可舉例如乙腈、N -甲基吡咯烷酮、N -乙基吡咯烷酮、N -丙基吡咯烷酮、N - 丁基吡咯烷酮、 N -己基吡咯烷酮、N -環己基吡咯烷酮、N ’ N -二甲基 甲醯胺、Ν’ N -二甲基乙醯胺、Ν’ N -二甲基亞碾等。 此等係可單獨或組合2種以上而使用。 若考慮氧化矽系被膜形成用組成物之安定性’（b)成份 宜具有對水之溶解性或水之溶解性，宜具有對水之溶解性 及水之溶解性。又，宜對溶劑具有極性。無極性時’與（a) 成分之相溶性有變差之傾向’有可能於溶液之安定性上有 問題。因此，非質子性溶劑不具有對水之溶解性或水之溶 解性時，宜添加質子性溶劑。非質子性溶劑不具有對水之 溶解性或水之溶解性’且不含有質子性溶劑時’對（a)成分 之溶劑的相溶性會降低、安定性有降低之傾向。但’即使 犧牲一些安定性，求得平坦性時，宜爲質子性溶劑很少者 -38- (35) 1337616 進一步’於（b)成分以外，依需要可含有其他之質子性 溶劑成分。如此之質子性溶劑可例示醇系溶劑、_系溶劑 、酯系溶劑等9 醇系溶劑可舉例如甲醇、乙醇 '正丙醇、異丙醇、正 丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、 2_甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇'
3-甲氧基丁醇 '正己醇、2 -甲基戊醇、第二己醇、2_ 乙基丁醇、第二庚醇、正辛醇、2 -乙基己醇、第二辛醇 、正壬醇、正癸醇、第二-H--碳院醇、三甲基壬醇、第 二·十四碳烷醇、第二·十六碳烷醇、酚、環己醇、甲基環 己醇、苯甲基醇、乙二醇、1’ 2-丙二醇、1，3-丁二醇 • 、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等。 醚系溶劑可舉例如乙二醇甲基醚' 乙二醇乙基醚、乙 二醇單苯基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、 ^ 二乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單正己基醚、乙氧基三甘 醇、四乙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇 單乙基醚、三丙二醇單甲基醚等。 * 酯系溶劑可例示乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、 乳酸正戊酯等。 此等係可單獨或組合2種以上而使用，亘與非質子性 溶劑一起使用。 使用（b)成分之方法並無特別限定，但例如有使用來作 爲調製（a)成分時之溶劑的方法、調製（b)成分後，進行添 -39 - (36) 1337616 加之方法、進行溶劑交換之方法、以溶劑餾去等取出（a)成 分而加入（b)溶劑之方法等。 <(c)成分> 爲發揮如此之功能’本發明之氧化矽系被膜形成用組 • 成物宜含有縮合促進觸媒作爲（c)成分。（c)成分係具有提 昇氧化矽系被膜形成用組成物的安定性，同時更提昇氧化 ^ 矽系被膜之膜收縮率的降低 '電氣特性及機械特性。進一 步，加速（a)成分之縮合反應，而可使膜收縮率的降低，硬 化溫度之低溫化與短時間化，更進一步抑制機械強度降低 之功能。 可依如下做法判斷某化合物是否具有「縮合促進觸媒 能」，亦即是否爲縮合促進觸媒。 (1) 首先準備（a)成分及（b)成分所構成之組成物。
(2) 繼而求取上述組成物之塗佈後的膜厚。此塗佈後之 被膜的膜厚因常含有溶劑的情形，有時塗佈時間的經過以 及溶劑會揮發，膜厚會減少。因此，所謂塗佈後之膜厚係 使用塗佈後，於3分鐘以內所測定之膜厚。 將氧化矽系被膜形成用組成物滴下矽晶圓之中心，以 硬化後之膜厚成爲400〜600nm之旋轉數進行旋轉塗佈30 秒鐘。繼而’於3分鐘以內測定面內之膜厚3點，以其平 均値爲T3。例如，依裝置之狀況，而第1點係從塗佈後 於30秒以內、第2點係於90秒以內，第3點係於1 50秒 以內開始測定，可容易地進行測定。 -40- (37) 1337616 (3 )繼而’於上述組成物中相對於（a)成分之總量而添 加欲確認縮合促進觸媒能之有無的化合物〇.〗重量％而得 到新的組成物’對於其組成物進行上述（2)，求出塗佈後之 膜厚T4。 此結果’藉由添加欲確認縮合促進觸媒能之有無的化 合物，添加化合物之前’塗佈後之膜厚變薄5 %以上之情 形，亦即，T 3 ' T 4滿足以下述式（c):
(1-T4/T3)x 1 00 ^ 5 (C) 所示之條件時’可判斷其化合物具有縮合促進觸媒能 者。 . (C)成分之縮合促進觸媒可舉例如具有氫氧化鈉、氯 化鈉、氫氧化鉀 '氯化鉀等的縮合促進觸媒能之鹼金屬類 • 、鰌鹽等。此等係可I種類單獨或組合2種以上而使用。 此等之中，就可提昇所得到之硬化物的電氣特性及機 械強度，進一步可提高組成物之安定性而言，宜（c)成分爲 ^ 具有縮合促進觸媒能之鎗鹽，更宜爲具有縮合促進觸媒能 之銨鹽，尤宜爲第4級銨鹽。 藉由於氧化矽系被膜形成用組成物中含有鐵鹽，從塗 ' 佈膜對氧化矽系被膜之膜收縮率有降低之傾向。因此’爲 ' 降低膜收縮率，宜於其組成物中含有鑰鹽。 鎰鹽之一種可舉例如由（c - 1 )含氮化合物、與至少一 種選自（c - 2)含陰離子性的化合物及鹵原子所形成之鹽° 與上述（c - I)含氮的化合物之氮結合的原子宜爲至少一 _ 選自由Η原子、F原子'Β原子'Ν原子、Α1原子、Ρ庳 • 41 · (38) 1337616 子、Si原子'Ge原子、Ti原子及C原子所構成之群的原 子。上述陰離子性基可舉例如羥基、硝酸基、硫酸基 '羰 基、羧基、碳酸酯基及苯氧基等。 鎗鹽可舉例如氫氧化銨、氟化銨、氯化銨 '溴化銨、 ' 碘化銨、磷酸銨鹽、硝酸敍鹽、硼酸銨鹽、硫酸銨鹽、蟻 ^ 酸銨鹽、馬來酸銨鹽、富馬酸銨鹽、酞酸銨鹽、丙二酸銨 鹽 '琥珀酸銨鹽、酒石酸銨鹽、蘋果酸銨鹽、乳酸銨鹽、 檸檬酸銨鹽、醋酸銨鹽、丙酸銨鹽'丁酸銨鹽、戊酸銨鹽 、己酸銨鹽、庚酸銨鹽、辛酸銨鹽、壬酸銨鹽 '癸酸銨鹽 、草酸銨鹽、己二酸銨鹽、癸二酸銨鹽、酪酸銨鹽、油酸 銨鹽、硬脂酸銨鹽、亞油酸銨鹽、亞麻酸銨鹽、水楊酸銨 鹽、苯磺酸銨鹽、安息香酸銨鹽、對-胺基安息香酸銨鹽 ： 、對甲苯磺酸銨鹽、甲烷磺酸銨鹽、三氟甲烷磺酸銨鹽、 三氟乙烷磺酸銨鹽等之_鹽。 又，上述銨鹽之銨離子亦可舉例如甲基銨離子、二甲 基銨離子、三甲基銨離子、四甲基銨離子、乙基銨離子、 二乙基銨離子、三乙基銨離子、四乙基銨離子、丙基銨離 子、二丙基銨離子、三丙基銨離子、四丙基銨離子、丁基 ' 銨離子、二丁基銨離子、三丁基銨離子 '四丁基銨離子、 " 乙醇銨離子、二乙醇銨離子' 三乙醇銨離子等所取代之銨 • 鹽等。 上述銨鹽以外之鎰鹽亦可使用例如磷鎰鹽、砷鎰鹽、 銻鎗鹽 '氧鐺鹽、硫鎰鹽、硒鎰鹽、錫鑰鹽、碘鎗鹽等。 又’在第4級銨鹽中，就硬化物之硬化促進而言，宜 -42- (39) 1337616 爲四甲基銨硝酸鹽 '四甲基銨醋酸鹽、四甲基銨丙酸鹽、 四甲基銨馬來酸鹽、四甲基銨硫酸鹽等之銨鹽。
又，縮合促進觸媒係依需要而於溶解或稀釋於水或溶 劑後，添加於熱硬化性組成物或輻射線硬化性組成物（以 下依需要亦稱爲「輻射線硬化性氧化矽系被膜形成用組成 物」）而調整至所希望的濃度。又，使縮合促進觸媒添加 於熱硬化性組成物或輻射線硬化性組成物之時機並無特別 限定，但亦可爲例如進行（a)成分之水解的時點，水解中， 反應終了時，溶劑餾去前後，添加酸產生劑之時點等。 此等鑰鹽之調配比率宜相對於（a)矽氧烷樹脂之總量爲 〇·0〇1〜5.0重量％，亦即，宜相對於（a)矽氧烷樹脂之總量 爲0.001〜5.0重量％，爲0.001〜4.0重量％，亦即，更宜爲 0.00 1〜4.0重量％，爲 0.001〜3.0重量％，亦即，尤宜爲 0.001〜3.0重量％，爲 0.001〜2.0重量％，亦即，最宜爲 0-001〜2.0重量％，爲 0·0Ι~2·0重量％，亦即，非常宜爲 〇·〇 1〜2.0重量％。 此調配比率未達0.0 0 1重量％時，最後所得到之氧化 矽系被膜的電氣特性、機械強度等有變差之傾向，若超過 5.0重量％，組成物之安定性、成膜性等有變差之傾向， 進一步，氧化矽系被膜之平坦性、電氣特性、製程適合性 有變差之傾向。 又，就特別提昇氧化矽系被膜表面之平坦性觀點’鐫 鹽之調配比率宜相對於（a)矽氧烷樹脂之總量爲0.001〜 重量％，亦即相對於（a)矽氧烷樹脂之總量1 00重量份爲 -43 - (40) 1337616 0.001〜0.5重量％ ’更宜相對於⑷矽氧烷樹脂之總量爲 . 0·001〜〇.4重量％ ’亦即相對於（a)矽氧烷樹脂之總量100 重量份爲0.001〜0.4重量％，尤宜相對於（a)矽氧烷樹脂之 ' 總量爲0·001〜〇·3重量％，亦即相對於（a)矽氧烷樹脂之總 • 量100重量份爲〇.0〇1〜〇·3重量％，進而宜相對於（a)矽氧 J 烷樹脂之總量爲〇.〇01〜0.2重量％，亦即相對於（a)矽氧烷 樹脂之總量1 0 0重量份爲〇. 0 0 1〜〇 · 2重量％，非常宜相對 於（a)矽氧烷樹脂之總量爲0.001〜0.1重量％，亦即相對於 (a)矽氧烷樹脂之總量1〇〇重量份爲〇00〗~〇ι重量％，最 宜相對於（a )砂氧院樹脂之總量爲〇 · 〇 1〜〇 1重量％，亦即相 對於（a)砂氧院樹脂之總量1〇〇重量份爲0.01〜οι重量％。 又’此等（c)成分依需要可以水或溶劑進行溶解或稀釋 • 而添加成如所希望之濃度》 又，以鑰鹽形成水溶液時，宜其PH爲1.5〜10，更宜 爲2〜8，尤宜爲3〜6。於此pH範圍外係組成物之安定性、 t成膜性等有降低之傾向》 又，藉含有鎗鹽而發揮上述效果之機構內容係尙有未
•I 明確之點，但推論由以鎗鹽促進塗佈後之脫水縮合反應而 ' 矽氧烷鍵之密度會增加，進一步所殘留之矽烷醇基會減少 ，故膜收縮率之降低、機械強度及介電特性會提高之機構 . 所引起者。但作用係不限定於此。 被膜之膜厚的面內均一性係5英吋矽晶圓之定向平面 或缺口形成之前，而藉±2cm、±4cm之計9點（在圖1中 以「X」所示之點）之膜厚測定來評估中心、與從中心朝 -44 - (41) 1337616 X軸與Y軸。膜厚之面內均一性係從下述之式（D)求取 〇 面內均一性（％ )=(膜厚最大値-膜厚最小値）/膜厚 • 平均値X 1 〇 〇 ( D ) ' 此面內均一性爲5 %以下，更宜爲3 %以下，最宜爲 J 2%以下，尤宜爲1%以下。 若被膜之面內均一性很大，於上層使抗蝕劑圖案化時 ^ ，聚焦效益會變少，有解析性變差之傾向不佳。平面顯示 器（FPD )時，A1布線幅爲1 μπι以上，但面內之膜厚差係 有關顏色不均，故尋求較半導體更嚴之平坦性、膜厚均一 性。 • (其他成分） 又，在無損本發明之目的或效果的範圍，進一步亦可 添加色素、界面活性劑、矽烷偶合劑、增黏劑、無機塡充 ^ 劑、聚丙二醇等之熱分解性化合物、揮發性化合物等。上 述熱分解性化合物及揮發性化合物係宜受熱（宜爲 2 00~5〇0°C )分解或揮發，可形成空隙。又，亦可對（a) ' 成份之矽氧烷樹脂賦予空隙形成能。進一步，可藉由添加 中空粒子或奈米群簇，形成空隙。又，亦可含有光酸產生 . 劑 '或光鹼產生劑’使氧化矽系被膜形成用組成物形成輻 射線硬化性組成物。其他之成分宜無損本發明之膜收縮率 的抑制。 宜進一步含有在200〜500°C之加熱溫度下使熱分解性 (42) 1337616 化合物及揮發性化合物進行熱分解或揮發之空隙形成用化 . 合物（以下，稱爲「（ d )成分」。如此之（d )成份係於 氧化矽系被膜中徐緩形成微細孔（空隙、空孔），最後硬 ' 化時謀求空孔之更微細化及形成均一化之功能。爲發揮如 ’ 此之功能，（Ο成分宜在溫度200~500 °C之氮環境下的減 - 少率爲95重量％以上，更宜爲97重量％以上，最宜爲99 重量％以上。若此減少率不足9 5重量％，加熱本發明之氧 化矽系被膜形成用組成物時，有化合物之分解或揮發不充 分的傾向。亦即，（d )成份、（d )成份之一部份或源自 (d )成份之反應生成物，恐殘留於最後所得到之氧化矽 . 系被膜中。若成爲如此，有時招致比介電率之上昇等、氧 化砂系被膜之電氣特性的劣化。 • 又’本發明之（Ο成份的「減少率」係依以下之裝 置及條件而求得之値》亦即，「減少率」係在昇溫開始5 0 °C、昇溫速度10°C /分、氮（N2 )氣體之流速200ml/分之 ^ 條件下使用微分掃描熱溫量計（精工儀器公司製， TG/DTA6300)而測定上述（d)成分l〇mg。又，參考係 使用α -氧化鋁（精工儀器公司製），使用直徑5mm之鋁 製開口試樣鍋（精工儀器公司製）作爲試料容器。 又’ （d)成分之分解開始前之基準質量爲昇溫中途 - 之1 5 0 t的質量。推斷此係在1 5 0UC以下之質量減少係以 所吸附之水分等除去所造成者，（d)成分其本身之分解 貫質上不發生。又’在此「減少率」之測定中，就（d) 成分ί谷解於溶液等之理由’無法僅直接量取（d)成分時 -46 - (43) 1337616 ’取含有（d )成分之溶液約2g左右於例如金屬片上，在 常壓之空氣中以1 5 0 °C乾燥3小時所得到之殘渣物作爲試 料。
只要熱分解性化合物或揮發性化合物具有熱分解性或 揮發性即可，並無特別限制，可舉例如具有聚環氧烷構造 之聚合物' (甲基）丙烯酸酯系聚合物 '聚酯聚合物、聚 碳酸酯聚合物、聚酸酐聚合物、四矽烷類等。此時，就抑 制膜收縮率之觀點’於熱分解性化合物及揮發性化合物中 宜與矽氧烷樹脂之相互作用很強之羥基（_〇H )的量很少 . 含有羥基（-〇 Η )之上述熱分解性化合物及揮發性化 合物係與使通式（1 )水解所得到之矽氧烷樹脂進行溶劑 ' 和’故爲了矽氧烷樹脂進行縮合，必須除去此化合物，而 有阻礙在低溫硬化之傾向。因此，有增大硬化時之膜收縮 率的傾向。但不具有羥基（-0Η )等之極性取代基之情形 ^ ’與矽氧烷聚合物之相容性差，成膜不良或空隙尺寸有變 大之傾向。因此’爲使從塗佈膜對氧化矽系被膜之膜收縮 Λ 率降低，宜減少在空隙形成用化合物之分子中的羥基。 若熱分解性化合物及揮發性化合物在降至200。(：之溫 ' 度下具有熱分解性或揮發性，則於矽氧烷骨架形成前會完 . 全熱分解揮發’故恐無法得到所希望之介電特性。另外， 在超過5 00°C之溫度下具有熱分解性或揮發性，恐布線金 屬產生劣化。因此，若在如此之溫度範圍下，爲熱分解性 或揮發性者’有抑制布線金屬劣化同時並易調整絕緣膜之 -47- (44) 1337616 介電特性的優點。 . 上述聚環氧烷構造可舉例如具有聚環氧乙烷構造、聚 環氧丙烷構造、聚環氧戊烷構造 '聚環氧丁烷構造等。具 • 有聚環氧烷構造之聚合物，具體上可舉例如聚氧乙烯烷基 醚、聚氧乙烯膽固醇醚、聚氧乙烯羊毛脂衍生物、烷基酚 • 福馬林縮合物之氧化乙烯衍生物、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段 共聚物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚等之醚型化合物 '聚氧 ^ 乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯' 聚氧乙 烯烷醇醯胺硫酸鹽等之醚酯型化合物、聚乙二醇脂肪酸酯 、乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、 . 山梨糖醇酐脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯等之醚酯型化合物 等。 ' 構成（甲基）丙烯酸酯系聚合物之丙烯酸酯及甲基丙 烯酸酯亦可具有例如羥基。可舉例如丙烯酸烷酯、甲基丙 烯酸烷酯、丙烯酸烷氧基烷酯、甲基丙烯酸烷酯、甲基丙 t _酸烷氧基烷酯等。 上述丙烯酸烷酯可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、 丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異 ' 丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯等之碳數1〜6的烷基酯、 甲基丙烯酸烷酯可舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙 . 酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異内酯、甲基内烯酸 正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯 酸己酯等之碳數的烷基酯、丙烯酸烷氧基烷酯可舉例 如丙烯酸甲氧基甲酯、丙烯酸乙氧基乙酯 '甲基丙烯酸烷 •48- (45) 1337616 氧基烷酯可舉例如甲基丙烯酸甲氧基甲酯、甲基丙烯酸乙 . 氧基乙酯。 具有上述羥基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，可舉例如 ' 丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2- ' 羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等。 • 上述聚酯聚合物可舉例如羥基羧酸之聚縮合物、內酯 之開環聚合物、脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸之聚縮合 #物等。 上述聚碳酸酯可舉例如聚碳酸乙烯酯、聚碳酸丙烯酯 、聚碳酸三亞甲基酯、聚碳酸四亞甲基酯、聚碳酸五亞甲 基酯、聚碳酸六亞甲基酯等之碳酸與烯基甘醇之聚縮合物 等。 上述聚酸酐聚合物可舉例如聚馬來酸酐、聚己二酸酐 、聚均苯三甲酸酐 '聚辛二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸 酐等之二羧的聚縮合物等。
上述四矽烷類可舉例如四（三甲基矽烷氧）矽烷、四 (三甲基矽烷基）矽烷、四（甲氧基乙氧基）矽烷、四（ 甲氧基乙氧基乙氧基）矽烷、四（甲氧基丙氧基）矽烷等 此等係可單獨或組合2種以上而使用。 又’ （d )成分之Mw就對溶劑之溶解性、與矽氧烷 樹脂之相溶性、膜之機械特性、膜之形成性等而言，宜爲 200〜1 0000 ’更宜爲3 00〜5000，尤宜爲4〇〇〜2000，若此 Mw超過】0 0000，與矽氧烷樹脂之相溶性有降低之傾向。 (46) 1337616 另外，若未達200 ’空隙的形成有不充分的傾象。 上述光酸產生劑或光鹸產生劑（以下稱爲「（e)成 分j )係無限定，但可舉例以下者。 記載於以下之酸產生劑的種類不限定於此等。如此之 (e)成分的化合物具體上可使用二芳基硫鎗鹽、三芳基 硫鎗鹽、二烷基苯醯甲基硫鎰鹽、二芳基碘鑰鹽、芳基重
氣鎗鹽、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苯甲基酯 、肟磺酸酯、芳香族N -肟醯亞胺磺酸酯、芳香族磺醯胺 、含鹼烷基之烴系化合物、含鹼烷基之雜環狀化合物、萘 醌二疊氮基磺酸酯等。如此之化合物依需要而可倂用二 種類以上，或與其他之增感劑組合而使用. 記載於以下之鹼產生劑的種類係不限定於此等。如此 之（e )成分的化合物具體上，非離子性者可例示以下述 通式（2)〜（5)所示之化合物群，或硝苯吡啶類等，又 ，離子性者可例示鈷胺錯合物或以下述通式（6) 、 ( 7 ) 所示之4級銨鹽等作爲典型的例子，但不限於此等。 (R2-OCO-NH ) m-R3 ( 2 ) (式中’ R2表示碳數1〜30之1價的有機基，亦可含 有被甲氧基或硝基取代之芳香族環，R3表示碳數】〜2〇之 1〜4價的有機基，m表示I〜4之整數） (R4R3C = N-0C0 ) m-R3 ( 3 ) (式中’ R3係與通式（2 )中者相同意義，R4、r5係 分別獨立地表示碳數丨〜3 〇之】價的有機基，但亦可以互 相結合形成環狀構造，m表示1〜4之整數。） -50- (47) 1337616 R2-OCO-NR6R7 ( 4 ) . (式中，R2係與通式（2 )中者相同意義’ R6、R7係 分別獨立地表示碳數1~3〇之1價的有機基，但亦可以互 • % • 相結合形成環狀構造，m表示卜4之整數。R6及R7之任 :- 一者亦可爲氫原子） • R8-CO- R9-NR6R7 ( 5 ) (式中，R6、R7係與通式（4 )中者相同意義，R8係 表示碳數1〜30的1價的有機基，亦可含有被烷氧基、硝 基、胺基、烷基取代胺基、烷基硫基取代之芳香族環，R9 係表示碳數1〜30的2價的有機基）
R17 ~N^-R1®^N
R 19
VN_ 之任一者 (式中，R1Q係表示碳數1〜30的1價的有機基，R Rl2係表示碳數1〜30的氫或1價的有機基，Ri3、r丨4 -51 - (48) (48)1337616 R|5、R16係分別獨立地表示碳數1〜30之1價的有機基， R17、R18、R19係分別獨立地表示碳數〇〜3〇之2價的有機 基’ R2G、R21係分別獨立地表示碳數1〜3〇之3價的有機 基，Y表示銨鹽之對離子。m表示的整數，q、p爲〇 、1 或 2 且 m + q + p = 3 )
(式中，R1()~R21、Y、m、q、p係與通式（6)中者 相同意義） (e )成分之添加量並無特別限制，但依存於所使用 之酸產生劑或鹼產生劑的感度或效率、所使用之光源、所 希望之硬化物的厚度，其範圍涵蓋很廣。具體上相對於氧 化矽系被膜形成用組成物之輻射線硬化性組成物中的樹脂 分宜爲0.001〜50重量％ ’宜爲0.00]〜20重量％，宜爲 -52- (49) 1337616 0.01〜]0重量％。若此使用量未達0.000 1重量％，光硬化 性會降低，或爲了硬化必須有很大的曝光量之傾向。另外 ’若此使用量超過5 0重量％，組成物之安定性、成膜性等 有變差之傾向，同時硬化物之電氣特性及製程適合性有降 低之傾向。
又，於輻射線硬化性組成物亦可倂用光增感劑。藉由 使用光增感劑，可有效率地吸收輻射線之能量束，並提昇 光鹼產生劑的感度。光增感劑可舉例如蒽衍生物、芘衍生 物、蒽醌衍生物、硫雜蒽酮衍生物、香豆素等。 於輻射線硬化性組成物亦可添加色素。藉添加色素， 有調整感度之效果及抑制駐在波之效果。 在無損本發明之目的及效果的範圍，亦可添加界面活 性劑、矽烷偶合劑、增黏劑、無機塡充劑等。 然後，說明有關本發明之氧化矽系被膜形成用組成物 的各成分之含量。本發明之氧化矽系被膜形成用組成物占 有的（a)成分之含量宜爲3〜2 5重量％。若（a)成分之濃 度超過25重量％，有機溶劑之量過少，氧化矽系被膜之成 膜性等會惡化，組成物本身的安定性有降低之傾向。另外 ，若（a)成分之濃度下降至3重量％，溶劑之量過多，很 難形成具有所希望之膜厚的氧化矽系被膜之傾向。 又，（b)成分之含量依需要係從上述組成物之重量 除（Ο成分、（c)成分、（d)成分、（e)成分及依需 要添加之其他成分之合計重量的殘留部。 本發明之氧化矽系被膜形成用組成物係宜不含有鹼金 -53- (50) 1337616 屬或鹼土族金屬。含有如此之金屬的情形下’宜上述組成 物中之金屬離子濃度爲100PPb以下’更宜爲20PPb以下 。若金屬離子濃度超過lOOppb，金屬離子易流入於具有從 上述組成物所得到之氧化矽系被膜的半導體元件中而恐對 原件性能本身有不良影響之虞。因而’依需要而使用離子 交換過濾器等而從組成物中除去鹼金屬或鹼土族金屬乃很 有效。
對於使用如此之本發明的氧化矽系被膜形成用組成物 ，而於基板上形成氧化矽系被膜之方法，說明一般成膜性 及膜均一性優之旋塗法爲例。但，氧化矽系被膜形成方法 並非限定於旋塗法。又，基板係表面爲平坦者，亦可形成 電極等且具有凹凸者，但本發明之氧化矽系被膜形成用組 成物若爲形成電極等且於表面具有凹凸之基板，可充分發 揮其特性。此等基板之材料，除上述之外，尙可使用聚對 苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯 '聚醯胺、聚碳酸酯 、聚丙烯酸、尼龍、聚醚颯、聚氯乙烯、聚丙烯、三乙醯 基纖維素等之有機高分子等。又，亦可使用前述有機高分 子等之塑膠膜等。 (氧化矽系被膜之形成方法、氧化矽系被膜及電子零件） 其次’參照圖面同時並說明有關本發明之氧化矽系被 膜的形成方法、氧化矽系被膜及電子零件，並說明有關此 等之適當實施型態。 使用上述本發明之氧化矽系被膜形成用組成物，例如 -54- (51) 1337616 可藉以下敘述之旋塗法，可形成本發明之氧化矽系被膜。 _ 旋塗法因被膜之成膜性及膜均一性優，適宜於本發明之氧 化矽系被膜的形成。又，塗佈法係不限定於旋塗法，而亦 ' 可使用其他之塗佈法，例如噴塗法。 ' 首先，使氧化矽系被膜形成用組成物較佳係以 • 500〜5000旋轉/分，更佳係以700〜3 000旋轉/次進行旋塗 於矽晶圓等之基板上而形成塗佈膜（塗膜）。此時，若旋 轉數未達5000次/分，恐成膜性惡化。 塗膜之膜厚係依使用用途而異，例如將所得到之硬化 模（被膜狀之硬化物）使用於L S I等之層間絕緣膜時之塗 膜係宜其硬化膜（被膜）之膜厚成爲0.0010〜2·0μιη之膜 厚，將硬化膜（被膜）使用於被動層時之塗膜係宜硬化膜 • (被膜）之膜厚成爲2.0〜40μηι之膜厚。 將硬化模（被膜）使用於液晶用途時之塗膜係宜硬化 膜（被膜）之膜厚成爲0.10〜20 μιη之膜厚，使用於光阻劑 ^ 時之塗膜係宜硬化膜（被膜）之膜厚成爲1 .0〜2.0μηΐ之膜 厚，使用於光導波路時之塗膜係宜成爲0.10~2.0μιη之膜 ' 厚。一般硬化膜（被膜）之膜厚大槪宜爲0.010〜ΙΟμηι， • 更宜爲 0.010〜5.0μηι，最宜爲 0.010〜3.0μπι，尤宜爲 ' 〜2.0 μηι，極宜爲0.10〜2.0 μπι。爲調整硬化膜（被膜 )之膜厚，例如，亦可調整組成校；中之（a )成分的調配 比率，使用旋塗法時，可藉調整旋轉數及塗佈次數進行調 整膜厚。調整（a )成分之調整比率而控制膜厚時，例如 增厚膜厚時，係藉提高（a)成分之濃度，薄化膜厚時係 -55- (52) 1337616 藉降低（a )成分之濃度來可控制。又，使用旋塗法而調 _ 整膜厚時，例如增厚膜厚時，係藉降低旋轉數，或增加塗 佈次數，薄化膜厚時，係藉提昇旋轉數，或減少塗佈次數 ^ 來進行調整。 1 . 然後在較佳 50〜3 50 °C、更佳係 100〜3 00 °C、尤佳係 ， 1〇〇〜2 5 0 °C以加熱板等使塗佈膜中之有機溶劑揮發而乾燥 。若此乾燥溫度不足5 0 °C，有不能充分進行有機溶劑之乾 燥的傾向。另外，若乾燥溫度超過3 5 0 °C，充分形成矽氧 烷樹脂之矽氧烷骨架之前，多孔（空隙）形成用之（d) 成分會熱分解而揮發量不佳的情形增大，恐很難得到具有 所希望之機械強度及低介電特性之氧化矽系被膜。 繼而，使除去有機溶劑之塗佈膜以250〜500°C、較佳 : 係300〜500 °C、更佳係較除去上述有機溶劑時之溫度還高 的溫度之加熱溫度進行燒結而進行最後硬化。如此做法， 而可形成即使在1 00 KHZ以上之高頻區域亦可顯現低的比 ^介電率之氧化矽系被膜（Low-k膜）。又，在本發明中之 「比介電率」謂在23°C ±2°C、濕度40% ±10%之環境下所 測定之値。宜爲4.0以下，更宜爲3.5以下，進一步更宜 * 爲3.0以下，主要更宜爲2.6以下，尤宜爲2.5以下，極 • 宜爲2.2以下。下限一般爲1.5左右。若降低至1.5’恐招 致機械強度降低，故不佳。爲降低此比介電率，例如增加 導入微細孔之量乃很有效。但，若微細孔之導入量太過多 ’恐招致氧化矽系被膜之機械強度的降低。又，比介電率 係例如藉由測定A1金屬與N型低電阻率基板（S i晶圓） -56- (53) 1337616 間之電何容量來求得。 . 更詳細地’比介電率係如以下做法而求得。首先，被 膜之膜厚係以成爲0.5〜0·6μηι之方式形成被膜。具體地， ' 係以旋塗法塗佈低電阻率矽晶圓（電阻率< 1 〇 〇 c m )上後 ' ’以加熱至2 0 0 °C之加熱板除去溶劑’最後藉氮氣環境下 . 40〇C/30分最後硬化以形成被膜。形成被膜後，以真空蒸 鍍裝置以將A1金屬形成直徑2mm，厚約〇 〗μιη2方式施 以真空蒸鍍。再於形成絕緣被膜被銘金屬與低電阻率砂晶 圓挾住之構造下測定電荷容量。此處，膜之膜厚係以 Gardner製之備圓測厚儀（Ellipsometers)L116B測定膜厚， 具體上係使用對被膜上照射He-Ne雷射，從藉照射所產生 之相位差求得膜厚。
被膜之比介電率的測定係藉由測定A 1金屬與低電阻 率矽晶圓間之電荷容量來實施。電荷容量係使LF阻抗分 析器（橫河電機製：HP4I 92A )連接介電體測試Fixture ( 橫河電機製：Η P 1 6 4 5 1 B )而測定。使用一以測定時之頻 率作爲〗Μ Η Ζ所測定之値。將下述測定値代入下述式（Ε )’測定被膜之比介電率。 (被膜之比介電率）= 3.597x1 (Γ2χ(電荷容量[單位 Pf] ) X (被膜之膜厚[單位μιυ] ) ( Ε ) 又，本發明之氧化矽系被膜宜彈性率爲2 · 5 G P a以上 ’更宜爲3.0GPa以上，尤宜爲3.5GPa以上，極爲4.0GPa 以上，最宜爲4.5GPa以上。上限無特別限定，但一般爲 3 0GPa左右。此彈性率不足2.5GPa時，例如，於使用來 (54) 1337616 作爲半導體絕緣膜時之加工時有可能產生問題，故不佳。 彈性率之增大例如可藉由減少氧化矽系被膜中含有之空孔 的比率來達成。 ' 在本發明中所謂膜之彈性率爲在膜之表面附近的彈性 :. 率，使用Μ T S公司製之奈米指數D C Μ所得到的値。被膜 之形成方法係以被膜之膜厚成爲0.5〜0.6μηι之方式旋轉塗 佈於矽晶圓上，以加熱板除去溶劑後，使用425 °C /30分 硬化之被膜，若被膜之膜厚很薄，因受到基底的影響，故 不佳。所謂表面附近，謂膜厚之1 /1 0以內的深度，具體 地，表示從膜表面潛入深15〜5〇nm之處的彈性率。 又，荷重與荷重速度係以下述式（F)所示之關係變 動。 • dL/dtxl/L = 0.05[單位 sec·1] ( F) 此處’ L表示荷重’ t表示時間。又，於進行押入之 壓子’係使用條碼節距壓子（材料：鑽石），將壓子之振 幅頻率設定於4 5 Η z而測定。 本發明之被膜的平坦化率宜爲80%~100%，更宜爲 8 5 %〜1 0 0 %。此處’所謂「平坦化率」係如以下做法所導 ' 出之値。 (1 )首先’製作評估晶圓。爲得到評估晶圓，首先 ，於矽晶圓上以700nm厚形成之δί〇2膜。然後，於具上 形成抗蝕劑’使其抗蝕劑介由線路/間距寬爲8〇〇/80〇nm 之光罩而圖案化。然後’使Si〇2膜蝕刻成700ηηι深。然 後’剝離抗蝕劑後’於其上進一步形成Si〇2膜1〇〇nm ( (55) 1337616 線路之兩側爲50nm )。藉此，可得到高700nm、線路/間 距寬爲900/7 OOnm之圖案晶圓（評估晶圓）》平坦化率之 評估係可使用評估晶圓中之上述線路爲6條的中心之間距
(2 )然後，將氧化矽系被膜形成用組成物滴下於上 述矽晶圓的中心。進一步，使矽晶圓上之塗佈膜硬化後的 膜厚成爲500±10nm之旋轉數旋轉塗佈30秒，然後於30 秒以內昇溫至2 5 0 °C，以其溫度烘烤3分鐘。然後，在氮 氣環境下以400 °C硬化30分鐘，而得到硬化被膜。 (3 )以SEM觀察900nm線路爲6條之中心的間距（ 間距寬：700nm )的剖面，實測凹部中央部之被膜52的膜 厚（D2)與評估晶圓51之線路上部高度（D1)，從下述 式（G)算出平坦化率（參照圖6)。 平坦化率（％ ) =D2/Dlxl00 ( G ) 本發明之氧化矽系被膜係具有充分之機械強度，相較 於習知可以低溫且短時間硬化。又，最終硬化宜在氮、氫 、氦等之惰性環境下實施。此時，宜氧濃度爲1〇〇 Oppm以 下。若此加熱溫度不足2 5 0 °C，有不能達成充分硬化之傾 向，同時有不能充分促進（d)成分之分解/揮發。然而， 若加熱溫度超過5 00 °C，有金屬布線層時，恐入熱量增大 而+造成布線金屬之劣化。 又，此硬化時之加熱時間宜爲2〜60分，更宜爲2〜30 分。若加熱時間超過60分，恐入熱量過度增大而造成布 線金屬之劣化。又，加熱裝置宜使用石英管爐等其他之爐 -59- (56) 1337616 、加熱板、快速加熱退火（Ρ ΤΑ )等之加熱處理裝置。 如此做法所形成之氧化矽系被膜的膜厚宜爲 0·01~40μιη，更宜爲 〇 · ] μηι〜2 . Ομπι。若如此之膜厚超過 '· 40μηι，易受應力而產生龜裂。另外，若未達Ο.ΟΙμηι，於 ' . 氧化矽系被膜之上下層存在金屬布線層時，在上下層之布 . 線間的洩漏特性有惡化之傾向。 圖5係表示本發明之氧化矽系被膜的形成方法之一實 施型態之部分端面步驟圖。首先，在（a )步驟中，藉上 述旋塗法等使本發明之氧化矽系被膜形成用組成物塗佈於 基板300及設於基板上之電極350上，形成塗膜3〗0。因 _ 由本發明之氧化矽系被膜形成用組成物所形成，故此塗膜 310之表面即使爲電極35〇間之凹部330表面，亦沒那麼 ： 大而不會產生凹陷。 然後，在（b)步驟中，使用加熱板等而使塗膜310 中之有機溶劑揮發而乾燥。此時，本發明之氧化矽系被膜 形成用組成物因膜收縮率很小，於凹部3 3 0表面很難產生 凹陷3 7 0，即使產升凹陷3 7 0，其大小亦非常小。又，因 爲膜收縮率很低之塗膜’亦可充分防止在此乾燥階段之塗 膜的收縮。繼而’在（c)步驟中，使塗膜310藉燒結最 後硬化而得到氧化矽系被膜320。此氧化矽系被膜320可 . 無間隙地埋入存在於電極3 5 0間之凹部3 3 0，而且，可形 成其表面平坦性非常優異者。又，因氧化矽系被膜3 20之 膜收縮率被抑制至2 7 %以下，故電極3 5 〇會倒下，變形， 或可充分防止從電極350剝離氧化矽系被膜32〇。 (57) 1337616 形成於電極350上之氧化矽系被膜320，亦可依需要 而進行硏磨處理等而被除去。 又，有關塗佈氧化矽系被膜之基版表面的凹凸之圖案 ' 係無特別限制，但例如宜凸部高度（或凹部深度；在圖5 * . 中之h)爲】00~1000nm(更宜爲 250〜500nm)左右的圖 - 案：或凹部幅寬（在圖5中之w)爲10~10000nm (更宜 爲2 0〜lOOOnm )左右的圖案，宜具有複數此等之圖案的基 ^ 版。 又，使用如上述做法所形成之氧化矽系被膜的本發明 之電子零件，可舉例如半導體元件、具有多層布線板等之 氧化矽系被膜的電子裝置、具有氧化矽系被膜之平面顯示 器（FPD )。本發明之氧化矽系被膜係於半導體元件中可 ： 使用來作爲表面保護膜（被動膜）、緩衝塗膜、層間絕緣 膜等。另外，在多層布線板中可適宜使用來作爲層間絕緣 膜。另外，平面顯示器（FPD)中係可使用來作爲電晶體 ^ 之絕緣膜、層間絕緣膜、低折射率膜、保護膜。 具體上，半導體元件可舉例如二極體、電晶體 '化合 " 物半導體、熱敏電阻器、壓敏電阻、閘流體等之個別半導 體元件' DRAM (動態隨機存取記憶體）、SRAM (靜態隨 ' 機存取記憶體）、E P R Ο Μ (可消除可程式唯讀記憶體）、 光罩ROM (光罩唯讀記憶體）' EEPROM (電子抹除式唯 讀記憶體）、快閃記憶體等之記憶元件 '微處理器' DSP 、ASIC等之邏輯電路元件、MMIC (單片微波積體電路） 所代表之化合物半導體等的積體電路元件、混成積體電路 -61 - (58) 1337616 (hybrid 1C)、發光二極體、電荷結合元件等之光電變換 元件等。又，多層布線板可舉例如M CM等之高密度布線 板等。又，平面顯示器（FPD )可舉例如液晶、有機EL、 *'· 電漿顯示器等之電晶體。又，上述用途以外可使用光導波 ' 路、抗蝕劑、太陽電池面板等之被膜。 - 添加有上述光酸產生劑或光鹼產生劑之氧化矽系被膜 形成用組成物即輻射線硬化性組成物，較佳係以50~200°C 、更加係以70~1 50°C以加熱板等使塗膜中之有機溶劑及水 揮發，乾燥塗膜。若此乾燥溫度未達50 °C，有不能充分揮 發有機溶劑之傾向。另外，若乾燥溫度超過200°C ’後顯 像處理時塗膜很難溶解於顯像液，圖案精度有降低之傾向 〇 ； 然後，藉由一具有所希望之圖案的光罩，對塗膜照射 輻射線而曝光。藉此，照射輻射線之塗膜的曝光部會硬化 而形成硬化膜（被膜）。此曝光量宜爲5.0〜5 0 0 0m J/cm2， 更宜爲5.0〜1 000mJ/cm2，尤宜爲5.0〜500mJ/cm2，極宜爲 5.0〜lOOmJ/cm2。此曝光量未達5 . Om J/cm2，恐很難以光源 來控制，若超過5000mJ/cm2，曝光時間變長，有生產性變 * 差之傾向。又，習知之一般性矽氧烷系輻射線硬化性組成 物的曝光量爲500〜5000mJ/cm2左右。 . 本發明之輻射線謂電磁波或粒子朿，可舉例如可見光 、紫外線、紅外線、X線、α線、；g線、7線等。此等之 中尤宜爲紫外線。紫外線之產生源可舉例如超高壓水銀燈 、1¾壓水銀燈、低壓水銀燈 '金屬鹵素燈、準分子燈等。 -62- (59) 1337616
又，曝光後，依需要而經過加熱（後曝光烘烤：PEB )步驟。在此步驟中之加熱處理係以加熱板等之加熱方法 至少以曝光加熱所硬化之曝光部（硬化膜、被膜）。其時 ’宜以對未曝光部之塗膜顯像液的溶解性不降低之程度的 溫度區域進行加熱。此加熱溫度宜爲50〜200 °C，更宜爲 70~150°C，尤宜爲 70〜11(TC，極宜爲 70〜I〇〇°C。一般溫 度愈高，所產生之酸愈易擴散，故此加熱溫度宜爲低者。 又，在習知之一般矽氧烷系輻射線硬化性組成物的PEB步 驟中之加熱溫度爲1I5~12(TC左右。 又，就抑制酸之擴散或生產成本的增大而言宜曝光後 ，顯像前不設有如上述之加熱步驟。 繼而，進行輻射線硬化性組成物塗膜的未曝光部之除 去，亦即顯像。在曝光之步驟中，以光罩阻礙輻射線之照 射的未曝光部，係對於此顯像時所使用之顯像液而具有充 分溶解性。另外，在被輻射線照射之曝光部係藉曝光產生 酸性活性物質或鹼性活性物質，引起水解縮合反應，對顯 像液之溶解性會降低。藉此作用，於基板上曝光部（硬化 膜、被膜）只選擇性殘存，形成圖案。 顯像時係例如使用鹼性水溶液等之顯像液。此鹸性水 溶液可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀 '碳酸鈉、砂酸鈉、準 矽酸鈉、氨等之無機鹼；乙胺' 正丙胺等之第1級胺；二 乙胺、二正丙胺等之第二級胺；三乙胺、甲基二乙基胺等 之第3級胺；二乙醇胺、三乙醇胺等之醇胺；氫氧化四甲 基銨（TMAH )、氫氧化四乙基銨等之第4級銨等的水溶 (60) 1337616 液。又，亦可適宜使用一於此等之鹼水溶液中添加水溶性 . 有機溶劑或界面活性劑適當量之水溶液。將輻射性硬化組 成物使用於電子零件的製造時，電子零件因嫌棄鹸金屬之 ' 污染，顯像液宜爲氫氧化四甲基銨水溶液。 -· 適宜之顯像時間係依塗膜或硬化膜（被膜）之膜厚或 - 溶劑，但宜爲5秒〜5分鐘，更宜爲3 0秒〜3分鐘，尤宜爲 3 0秒~ 1分鐘，此顯像時間不足5秒時，有時很難控制在 晶圓或基板全面的時間，若超過5分鐘，有生產性變差之 傾向。顯像時之處理溫度並無特別限定，但一般爲20~30 °C。顯像方法例如可爲噴塗、槳式攪拌、浸漬、超音波等 之方式。 以顯像所形成之圖案依需要亦可以蒸餾水等洗淨。 如此做法所圖案化之輻射線硬化組成物之硬化膜（被 膜）亦可直接使用來作爲抗阻劑光罩。
如以上做法所圖案化之硬化膜（被膜）作爲層間絕緣 膜、覆蓋層等而殘存於基板上或電子零件內時，例如宜使 硬化膜（被膜）以1〇〇~50(TC之加熱溫度進行燒結而進行 最後硬化。此最後硬化宜在N2、Ar、He等之惰性環境下 、大氣中、減壓條件下等進行，但只要滿足用途所要求的 特性即可，對周圍之環境或壓力的條件無特別限定。此最 後硬化時之加熱溫度爲l〇〇°C〜50(TC，宜爲150T：〜500 Ό ’更宜爲200〜5 00 °C，俾可進一步提昇曝光部之硬化，同 時並可提昇電絕緣性。因可控制於基板或晶圓等塗膜的下 層所使用的材料之劣化，故宜爲此加熱溫度爲低者。進一 -64- (61) 1337616 步，宜爲高於除去上述之有機溶劑時的加熱溫度及/或 . PEB步驟中之加熱溫度的溫度。 最終硬化之加熱時間宜爲2~240分，更宜爲2〜120分 ' 。若此加熱時間超過240分，有可能不適於量產性。加熱 % · 裝置可舉例石英管爐等之爐、加熱板、快速加熱退火（ - PTA )等之加熱處理裝置等。 具有如此之硬化膜（被膜、硬化物）之電子零件，可 ^ 舉例如半導體元件、具有多層布線板等之絕緣膜的裝置等 。具體上係於半導體元件中可使用硬化膜（被膜）來作爲 表面保護膜（被動膜）、緩衝塗膜、層間絕緣膜等。另外 _ ，在多層布線板中可適宜使用硬化膜（被膜）來作爲層間 絕緣膜。 ' 半導體元件可舉例如二極體、電晶體、化合物半導體 、熱敏電阻器、壓敏電阻、閘流體等之個別半導體元件、 DRAM (動態隨機存取記憶體）、SRAM (靜態隨機存取記 ^憶體）、EPROM (可消除可程式唯讀記憶體）、光罩 ROM (光罩唯讀記憶體）、EEPROM (電子抹除式唯讀記 憶體）、快閃記憶體等之記億元件、微處理器、DSP、 ' ASIC等之邏輯電路元件、MMIC (單片微波積體電路）所 代表之化合物半導體等的積體電路元件、混成積體電路（ , hybrid 1C)、發光二極體、電荷結合元件等之光電變換元 件等。又，多層布線板可舉例如MCM等之高密度布線板 等。 進一步係亦可使用來作爲液晶等之顯示器用零件、有 -65- (62) 1337616 機電晶體、光導波路、光阻等，但用途不限於此’當使用 . 於液晶用零件等之顯示器用途時，氧化矽系被膜之折射率 宜爲].42以下，更宜爲1.35以下，最宜爲1.3〇以下。 • 圖2係TFT液晶顯示器所具備的電子零件’本發明之 -· TFT (薄膜電晶體）之一實施型態的模式端面圖。在此 . TFT中，在玻璃基板1上所形成的底塗膜2上設有由多晶 矽所構成之傳導層3，並以朝面內方向挾住其傳導層3之 fP 方式配置源極4及波極5。於傳導層3上係藉由以5丨02作 爲構成材料之閘極氧化膜6而具備閘極電極7。 閘極氧 化膜6係設置成不使傳導層3直接與閘極電極7接觸。底 塗膜2、以及傳導層3、源極4、波極5、閘極氧化膜6及 閘極電極7係爲防止短路用以第1層間絕緣膜8被覆。第 ' 1層間絕緣膜8之一部分係於TFT形成時被除去，從其部 分以源極4及波極5分別連接之狀態引出金屬布線9。金 屬布線9之中，以與汲極5連接的狀態所引出的金屬布線 ^ 9，係與透明電極11電氣連接，其以外之部分爲免短路以 第2層間絕緣膜1 0被覆。 由本發明之氧化矽系被膜形成用組成物即熱硬化性組 ' 成物或輻射線硬化性組成物所得到之硬化膜（氧化矽系被 膜）係主要作爲第2層間絕緣膜丨0而具備於此TFT，但 . 亦可使用於第1層間絕緣膜8。此等之第1層間絕緣膜8 、1 〇係例如以如下之做法而形成。首先，將輻射線硬化性 組成物藉旋塗法等塗佈於其基底上，乾燥，得到塗膜。然 後，藉由特定之圖案之光罩而使塗膜曝光而使特定部分（ -66- (63) 1337616 第1層間絕緣膜8時係爲形成金屬布線9之部分以外的部 份、第2層間絕緣膜1 0係形成透明電極1 1之部分以外的 部份等），進一步依需要而進行加熱處理。繼而，藉顯像 處理除去未曝光部份，可得到層間絕緣膜8、1 0。此後， 依需要而藉加熱處理亦可使之最後硬化。又，層間絕緣膜 8、10亦可具有同一之組成，亦可具有不同的組成。
若依如上述例示之電子零件，相較於習知而可充分降 低氧化矽系被膜之比介電率，故可充分地縮短訊號傳輸之 布線延遲時間，同時亦可實現高可靠性。又，可謀求電子 零件之生產良率及製程之提昇。進一步，藉由本發明之氧 化矽系被膜形成用組成物所構成之氧化矽系被膜優異的上 述特性，可提供高密度且高品質且可靠性優之電子零件。 若依上述之本發明的較佳實施型態，除了優異的表面 平坦性，尙很難產生擦痕之所謂膜不均，且膜厚之面內均 一性優，低介電性優，同時並具有充分的機械強度，相較 於習知，可以低溫、短時間硬化，硬化時之膜收縮率少， 可無間隙地埋入凹部之被膜、氧化矽系被膜、氧化矽系被 膜形成用組成物及其形成方法，以及具備氧化矽系被膜之 電子零件。 【實施方式】 實施例 以下，進一步詳細地說明本發明之適當的實施例，但 本發明不限於此等之實施例。但，輻射線硬化性組成物係 -67- (64)1337616 爲不激發光酸產生劑，致顯像步驟使光酸產生劑本身、添 加有光酸產生劑之輻射線硬化性組成物終了止，宜在不含 所使用之酸產生劑與增感劑的感光波長的環境下進行作業 <氧化矽系被膜形成用組成物之製作> (實施例1 )
在一使四乙氧基矽烷 17.3g與甲基三乙氧基矽烷 13.5g溶解於環己酮60.3g之溶液中，在攪拌下花2分鐘 滴下0.644%硝酸水溶液9.14g。滴下終了後反應1.5小時 ，繼而，添加2,38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（？則.6) 0.43 8 g，進一步，攪拌2小時後，在減壓下、溫浴中餾去 • 生成乙醇及環己酮的一部分，而得到聚砂氧院溶液63.3g 。然後，於聚矽氧烷溶液中’分別添加空隙形成用化合物 即聚丙二醇（Aldrich公司製、PPG725、商品名）2.94g、 環己酮33.8g，在室溫（25eC)下攪拌溶解30分鐘，而製 作氧化矽系被膜形成用組成物。又，使用來作爲空隙形成 ’ 用化合物之聚丙二醇（Aldrich公司製、PPG725、商品名 * )之350 °C中的重量減少率爲99.9%。 (比較例1 ) 在一使四乙氧基矽烷〗7.3g與甲基三乙氧基矽烷 I3.5g溶解於環己酮60.3g之溶液中，在攪拌下花4分鐘 滴下0.644 %硝酸水溶液9.13g。滴下終了後反應4小時， (65) 1337616 在減壓下 '溫浴中餾去生成乙醇及環己酮的一部分，而得 到聚矽氧烷溶液62.3g。然後，於聚矽氧烷溶液中，分別 添加空隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich公司製、 PPG725'商品名）2.94g、環己酮34.8g，在室溫下攪拌溶 解3 0分鐘，而製作氧化矽系被膜形成用組成物。又，使 用來作爲空隙形成用化合物之聚丙二醇（Aldrich公司製 、PPG725、商品名）之350°C中的重量減少率爲99.9%。
<層間絕緣膜之製造> 將於實施例1及比較例1所得到之氧化矽系被膜形成 用組成物取至2ml的塑膠製的注射器中，前端以PTFE製 安裝孔徑〇·20μπι的過濾器，使氧化矽系被膜形成用組成 * 物】.5ml從其注射器滴下於5英吋矽晶圓上，旋轉塗佈而 形成塗膜。又，塗佈膜之形成係調整旋轉數以成爲使硬化 後具有225±25nm之膜厚的被膜。然後，在250°C下花3 ^ 分鐘除去塗佈膜中之有機溶劑。繼而，使除去有機溶劑後 之塗佈膜，利用〇2濃度被控制於]OOppm前後之石英管爐 而以400°C花30分鐘而最後硬化，製造作爲層間絕緣膜之 ' 氧化矽系被膜。 繼而對所得到之氧化矽系被膜上照射He-Ne雷射光， . 以分光橢圓測厚儀（Gartner公司製，橢圓測厚儀LM6B · 商品名）測定藉波長633nm之光照射所產生之相位差所求 得之膜厚。 然後，於氧化矽系被膜上使用真空蒸鍍裝置真空蒸鍍 -69- (66) 1337616 A1金屬成爲直徑2mm之圓形狀且厚約0.1 μιτ1。藉此，於 . Α1金屬與矽晶圓（低電阻率基板）之間配置氧化矽系被膜 ，製造具有此構造之層間絕緣膜。 '' [比介電率測定] 使用一於LF阻抗分析器（橫河電機製：ΗΡ4192Α ) 連接介電體測試Fixture (橫河電機製：HP 1 645 1Β )之裝 置，以溫度23°C±2°C、溼度40%土10%、使用頻率IMHz 的條件下進行測定於所得到之被膜即層間絕緣膜之電荷容 量。繼而，將電荷容量之測定値代入於上述式（E)中， . 算出層間絕緣膜之比介電率。又，層間絕緣膜之膜厚係使 用上述氧化矽系被膜之膜厚測定所得到之値。 [彈性率測定]
使用奈米指數器SA2 ( DCM、MTS公司製）而測定（ 溫度：23°C±2°C、頻率：75Hz、彈性率之測定範圍：層間 絕緣膜之〗/]〇以下，在押入深度不變動的範圍）而測定 層間絕緣膜之彈性率。 [被膜之平坦率測定] (1 )首先，製作評佔晶固X首先，於矽晶固上以 700nm厚形成之Si〇2膜。然後，於其上形成抗蝕劑，使 其抗蝕劑介由線路/間距寬爲8 0 0 / 8 0 0 n m之光罩而圖案化 。然後’使Si02膜蝕刻成700nm深。然後，剝離抗蝕劑 (67) 1337616 後’於其上進一步形成 Si〇2膜l〇〇nm(線路之兩側爲 . 50nm )。藉此，可得到高 700nm、線路/間距寬爲 90 0/7OOnm之圖案晶圓（評估晶圓）。平坦化率之評估係 • 可使用上述線路爲6條的中心之間距。 ' · ( 2 )然後，將氧化矽系被膜形成用組成物滴下於上 -述矽晶圓的中心。進一步，使矽晶圓上之塗佈膜硬化後的 膜厚成爲50〇±i〇nm之旋轉數旋轉塗佈30秒，然後於30 jjP秒以內昇溫至250°C而烘烤3分鐘。然後，在氮氣環境下 以4 00 °C硬化30分鐘，而得到硬化被膜。 (3 ).以SEM觀察90 0nm線路爲6條之中心的間距（ . 間距寬：70 0nm )的剖面，實測凹部中央部之被膜52的膜 厚（D2)與評估晶圓51之線路上部高度（D1)，從下述 ' 式（G)算出平坦化率（參照圖6)。 平坦化率（％ ) =D2/D1 xl 00 ( G ) 將實施例1及比較例1所得到之層間絕緣膜特性表示 於表1中。 藉由表1之實施例1及比較例1的塗佈後之膜厚比較 ，可確認出在實施例1所使用之四甲基銨硝酸鹽具有縮合 * 促進觸煤能。實施例1之膜厚收縮率爲1 8 %，相較於比較 例1之膜厚的收縮率32%非常小。又，於表面具有凹凸之 . 基板的平坦化率，係反映硬化過程之膜收縮率，在實施例 1中爲8 6 %，亦較比較例1之7 9 %良好。又，實施例1之 比介電率爲2.5以下，且楊氏率亦爲7 G P a，低介電率特性 與高機械強度倂存。另外’在比較例1中楊氏雖大，但比 -71 - (68) 1337616 介電率大至2.5以上，低介電率特性及高機械強度會取得 平衡。
[表1] 項目 實施例1 -----1 比較例1 特定之結合原子之總數（M) 0.48 0.4 8 溶劑之種類 非質子性 非質子性 主溶劑之沸點/(°c ) 150 150 縮合促進觸媒/(%) 0.1 0 硬化膜厚之面內均一性/(%) 0.4 1.0 塗布直後之膜厚/(nm) 594.7 727.3 硬化後之膜厚/(nm) 485.1 493.2 收縮率/(%) 18 32 平坦化率/(%) 86 79 比介電率 2.4 2.7 楊氏率/GPa 7.1 8.5 (實施例2) 在一使四乙氧基矽烷13.3g與甲基三乙氧基矽烷 10.4g溶解於甲基異丁基酮46.4g之溶液中，在攪拌下花5 分鐘滴下0.644 %硝酸水溶液7.0Ig。滴下終了後反應2小 時，繼而，添加2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（pH3.6 )0.3 24g ’進一步’攪拌2小時後，在減壓下、溫浴中餾 去生成乙醇及甲基異丁基酮的一部分，而得到聚矽氧烷溶 液2 5.7 g。然後’於聚矽氧烷溶液5 5 3 · 9 g中，分別添加空 -72- (69) 1337616 隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich公司製、PPG72 5 ' 商品名）2.26g、甲基異丁基酮72.1g，在室溫下攪拌溶解 3 〇分鐘，而製作氧化矽系被膜形成用組成物。又，使用來 作爲空隙形成用化合物之聚丙二醇（Aldrich公司製、 PPG725 '商品名）之350 °C中的重量減少率爲99.9%。 (實施例3 )
在一使四乙氧基矽烷13.3g與甲基三乙氧基矽烷 10.4g溶解於乙二醇單甲基醚乙酸酯47.5g之溶液中，在 搜拌下花1分鐘滴下0.644%硝酸水溶液7.Olg。滴下終了 後反應1 . 5小時，繼而，添加2.3 8 %之四甲基銨硝酸鹽水 溶液（pH3.6) 0.324g，進一步，攪拌3小時後，在減壓 下、溫浴中餾去生成乙醇及乙二醇單甲基醚乙酸酯的一部 分’而得到聚矽氧烷溶液50.3g。然後，於聚矽氧烷溶液 中’分別添加空隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich公 司製、PPG725、商品名）2.26g '乙二醇單甲基醚乙酸酯 47.5g，在室溫下損伴溶解30分鐘，而製作本發明之氧化 较系被膜形成用組成物。 (實施例4 ) 在—使四乙氧基矽烷1 3.3g與甲基三乙氧基矽烷 1()jg溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯46.4g之溶液中，在 擅拌下花1分鐘滴下0.644%硝酸水溶液7.01g。滴下終了 後反應2小時，繼而，添加2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶 -73- (70) 明 7616
液（pH 3.6 ) 0.3 27g ’進一步，攪拌1小時後，在減壓下 、溫浴中餾去生成乙醇及丙二醇單甲基醚乙酸酯的一部分 ’而得到聚矽氧烷溶液46.8g。然後，於聚矽氧烷溶液中 ’分別添加空隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich公司 製' PPG725、商品名）2.26g、丙二醇單甲基醚乙酸酯 5()‘9g’在室溫下攪拌溶解30分鐘，而製作本發明之氧化 #系被膜形成用組成物。 (實施例5 ) 在一使四乙氧基矽烷79.8g與甲基三乙氧基矽烷 62.2g溶解於二乙二醇二甲基醚280.3g之溶液中，在攪拌 下花5分鐘滴下0 · 644 %硝酸水溶液42.1 g。滴下終了後反 應3小時’在減壓下、溫浴中餾去生成乙醇及二乙二醇二 甲基醚的一部分’而得到聚矽氧烷溶液251.Og。然後，於 聚矽氧烷溶液中，添加2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（ pH 3.6 ) 9 · 7 5 g ’分別添加空隙形成用化合物即聚丙二醇（ Aldrich公司製、PPG725、商品名）]3.6g、二乙二醇二甲 基醚116，2g’在室溫下攪拌溶解30分鐘，而製作本發明 之氧化矽系被膜形成用組成物。 (比較例2 ) 在一使四乙氧基矽烷13‘3g與甲基三乙氧基矽烷 10.4g溶解於乙醇46.4g之溶液中，在攪拌下花丨分鐘滴 下0.644%硝酸水溶液7.01g。滴下終了後反應3小時，繼 -74- (71) 1337616 而’添加 2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（PH3.6) 〇.3 2 7 g ’得到聚矽氧烷溶液77.4g。然後，於聚矽氧烷溶 液中’分別添加空隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich 公司製、PPG725'商品名）2.26g、乙醇20.3g，在室溫下 攪拌溶解3 0分鐘，而製作氧化矽系被膜形成用組成物》 (比較例3 )
在一使四乙氧基矽烷13.3g與甲基三乙氧基矽烷 10.4g溶解於1-丁醇4 6.4g之溶液中，在攪拌下花3分鐘 滴下0.644 %硝酸水溶液7.00g。滴下終了後反應1.5小時 ，繼而，添加 2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（？113.6) 0.3 2g ’進一步，攪拌3小時後，在減壓下、溫浴中餾去 生成乙醇及卜丁醇的一部分，而得到聚矽氧烷溶液50.3g 。然後，於聚矽氧烷溶液中，分別添加空隙形成用化合物 即聚丙二醇（Aldrich公司製、PPG725、商品名）2.26g、 1-丁醇46.5g，在室溫下攪拌溶解30分鐘，而製作氧化矽 系被膜形成用組成物。 (比較例4 ) 在一使四乙氧基矽烷13.3g與甲基三乙氧基矽烷 10,4g溶解於乙二醇單甲基醚46.4g之溶液中，在攪拌下 花1分鐘滴下〇 · 644 %硝酸水溶液7.0 1 g。滴下終了後反應 2小時，繼而，添加2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（ pH 3.6 ) 0 · 3 3 g ’進一步，攪拌2小時後，在減壓下、溫浴 -75- (72) (72)
1337616 中餾去生成乙醇及乙二醇單甲基醚的一部分 氧烷溶液4 1.2g。然後，於聚矽氧烷溶液中 隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich公司 商品名）2.28g、乙二醇單甲基醚56.6g，在 解30分鐘，而製作氧化矽系被膜形成用組拭 (比較例5 ) 在一使四乙氧基矽烷 13.3g與甲基f l〇.4g溶解於丙二醇單丙基醚46.4g之溶液 花I分鐘滴下0.644%硝酸水溶液7.Olg。滴 2小時，繼而，添加 2.38%之四甲基銨硝 pH3.6 ) 0.3 2g，進一步，攪拌1小時後，在 中餾去生成乙醇及丙二醇單丙基醚的一部分 氧烷溶液5〗.0g。然後，於聚矽氧烷溶液中 隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich公司: 商品名）2.27g、丙二醇單丙基醚46.8g，在 解3 0分鐘，而製作氧化矽系被膜形成用組成 (比較例6) 在—使四乙氧基矽烷13.3g與甲基] l〇.4g溶解於丙酮46.4g之溶液中’在攪拌' 下0.644%硝酸水溶液7.Olg。滴下終了後反 而，添加2.3 8 %之四甲基銨硝酸鹽水溶 〇 · 3 3 3 g，得到聚矽氧烷溶液7 7 · 3 g。然後， ，而得到聚矽 ’分別添加空 製 ' PPG725 、 室溫下攪拌溶 二乙氧基砂院 中，在攪拌下 下終了後反應 酸鹽水溶液（ 減壓下、溫浴 ，而得到聚矽 ，分別添加空 製、PPG725 ' 室溫下攪拌溶 :物。 三乙氧基矽烷 F花]分鐘滴 應2小時，繼 液（pH3.6) 於聚矽氧烷溶 -76- (73) 1337616 液中’分別添加空隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich 公司製、PPG725、商品名）2.26g、丙酮20.5g，在室溫下 攪拌溶解3 0分鐘’而製作氧化矽系被膜形成用組成物。 (比較例7 )
在一使四乙氧基矽烷13.3g與甲基三乙氧基矽烷 1 0.4 g溶解於丙二醇二乙酸酯46.4g之溶液中，在攪拌下 花I分鐘滴下0.644%硝酸水溶液7.01g與2.38%之四甲 基銨硝酸鹽水溶液（pH3.6) 〇.326g。滴下終了後反應3.5 小時’在減壓下、溫浴中餾去生成乙醇及丙二醇二乙酸酯 的一部分，得到聚矽氧烷溶液5 5. 1 g。然後，於聚矽氧烷 溶液中，分別添加空隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich 公司製、PPG725、商品名）2.26g、丙二醇二乙酸酯42.7g ’在室溫下攪拌溶解30分鐘，而製作氧化矽系被膜形成 用組成物。
(比較例8 ) 在一使四乙氧基矽烷 13.3g與甲基三乙氧基矽烷 l〇.4g溶解於γ-丁內酯46.4g之溶液中，在攪拌下花1分 鐘滴下0.644%硝酸水溶液7.Olg與2.38%之四甲基銨硝 酸鹽水溶液（pH 3.6 ) 0.3 2 8g。滴下終了後反應3小時， 在減壓下、溫浴中餾去生成乙醇及γ-丁內酯的一部分，得 到聚矽氧烷溶液54.9g。然後，於聚矽氧烷溶液中，分別 添加空隙形成用化合物即聚丙二醇（Aldrich公司製、 (74) 1337616 PPG725、商品名）2.26g、γ -丁內酯42.9g，在室溫下攪拌 溶解3 0分鐘’而製作氧化矽系被膜形成用組成物。 * (參考例I ) 在使四甲基矽烷30.4g與甲基三甲氧基矽烷i〇8.8g溶 - 解與異丙醇400.Og之溶液中，在攪拌下以5分鐘滴下溶 解有磷酸5.88g之水溶液50.0g。滴下終了後，反應3小 時，製作氧化矽系被膜形成用組成物，參考例1之組成係 追加試驗具有於專利文獻3之實施例1所示之回流性的矽 氧烷聚合物者，因回流性，在具有凹部之圖案晶圓的平坦 性良好。但，硬化時之膜收率係很大者。 (實施例6)
在一使四乙氧基矽烷 17.3g與甲基三乙氧基矽烷 13.5g溶解於環己酮60.5g之溶液中，在攪拌下花3分鐘 滴下0 · 6 4 4 %硝酸水溶液9.1 3 g。滴下終了後反應1 · 5小時 ’繼而，添加 2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（{^3.6) 〇.22]g，進一步，攪拌2.5小時後，在減壓下、溫浴中餾 去生成乙醇及環己酮的一部分，而得到聚矽氧烷溶液 62.3g。然後’於聚矽氧烷溶液中，分別添加空隙形成用 化合物即聚丙二醇（A丨drich公司製、PPG72 5、商品名） 2.90g、環己酮34.8g，在室溫下攪拌溶解30分鐘，而製 作本發明之氧化矽系被膜形成用組成物。 -78- (75) 1337616 (實施例7 ) . 在—使四乙氧基矽烷17.3g與甲基三乙氧基矽烷 】3.5g溶解於環己酮6〇.3g之溶液中，在攪拌下花2分鐘 __ 滴下0.644%硝酸水溶液9.12g。滴下終了後反應2小時， 繼而’添加2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（PH3.6) ]·288 ’進—步，攪拌1.5小時後，在減壓下 '溫浴中餾去 生成乙醇及環己酮的—部分，而得到聚矽氧烷溶液6 2.9g Ί 。然後’於聚矽氧烷溶液中，分別添加空隙形成用化合物 即聚丙二醇（Aldrich公司製、PPG725、商品名）3.00g、 環己酮34.lg，在室溫下攪拌溶解30分鐘，而製作本發明 之氧化矽系被膜形成用組成物。 • (實施例8 ) 在一使四乙氧基矽烷17.3g與甲基三乙氧基矽烷 13.5g溶解於環己酮60.3g之溶液中，在攪拌下花2分鐘 滴下0.644%硝酸水溶液9.13g。滴下終了後反應1.5小時 ，繼而，添加2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（ΡΗ3·6) > 4.24g，進一步，攪拌2.5小時後，在減壓下、溫浴中餾去 • 生成乙醇及環己酮的一部分，而得到聚矽氧烷溶液60.2g 。然後，於聚矽氧烷溶液中，分別添加空隙形成用化合物 即聚丙二醇（Aldrich公司製· PPG725、商品名）2.93 g、 環己酮36.9g，在室溫下攪拌溶解30分鐘，而製作本發明 之氧化矽系被膜形成用組成物。 -79- (76) 1337616 (實施例9) 在一使四乙氧基矽烷]7.3g與甲基三乙氧基矽烷 13.5g溶解於環己酮52.4g之溶液中，在攪拌下花3分鐘 '* 滴下0.644 %硝酸水溶液9.13g。滴下終了後反應2小時， - 繼而，添加2.38 %之四甲基銨硝酸鹽水溶液（PH3.6 ) • 8.45g，進一步，攪拌2小時後，在減壓下 '溫浴中餾去 生成乙醇及環己酮的一部分，而得到聚矽氧烷溶液58.2 g 。然後，於聚矽氧烷溶液中，分別添加空隙形成用化合物 即聚丙二醇（Aldrich公司製、PPG72 5、商品名）2.94g、 環己酮38.9g，在室溫下攪拌溶解30分鐘，而製作本發明 ^ 之氧化矽系被膜形成用組成物》 ： <幅射線硬化性之氧化矽系被膜形成用組成物之製作> (實施例〗〇 ) 在一使四乙氧基矽烷 320.4g、甲基三乙氧基矽烷 551.5g、光酸產生劑（PAI-101，綠的化學公司製，商品 名）6.00g與 2.38%之四甲基銨硝酸鹽水溶液（pH3.6) 1.267g溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯19]6.9g之溶液中， ' 在攪拌下花15分鐘滴下一於去離子水208.3g中溶解有60 重量％硝酸1 .62g之水溶液。滴下終了後反應3小時後， . 在減壓下、溫浴中餾去生成乙醇及丙二醇單甲基醚乙酸酯 的一部分，而得到聚矽氧烷溶液I〇82.3g p於此聚矽氧烷 溶液中添加丙二醇單甲基醚乙酸酯417.7g，在室溫下攪拌 溶解3 0分鐘，而製作本發明之幅射線硬化性氧化矽系被 -80- (77) 1337616 膜形成用組成物。
然後，使用此幅射線硬化性組成物而進行圖案化（圖 案之形成）。首先’滴下上述幅射線硬化性組成物於6英 吋矽晶圓的中心，而藉旋塗佈（coat)法（ 700次轉/分 旋轉3 0秒）於其晶圓上形成塗膜，使其在1 〇 〇 °c之加熱板 上乾燥3 0秒鐘。其後，對於已乾燥之塗膜，而介由最小 線寬具有2 μηι之線狀圖案的負型用光罩，以曝光機（ FPA-3000 iw、Cannon公司製、商品名）照射i線1〇〇 mJ/cm2。具備曝光後的被膜之晶圓以l〇〇°C之加熱板加熱 3 〇秒鐘’然後’以冷卻用之平板（2 3 °C )冷卻3 0秒鐘。 然後，以2.38重量％氫氧化四甲基銨（TMAH )水溶 液作爲顯像液，使用Coator&Deve丨oper ( Mark 7、東京電 子公司製、商品名），而使其晶圓槳式攪拌顯像3 0秒鐘 ’溶解未曝光部。其後使晶圓水洗、旋轉乾燥。繼而，使 用爐體’使旋轉乾燥後之晶圓在氮氣環境下、以3 5 0。(：加 熱3 0分鐘，於晶圓上得到硬化物之被膜。 有關其硬化物之圖案形狀，進行從光學顯微鏡之上部 的觀察’及以SEM的剖面形狀觀察後，形成精度佳之線 路。從此結果可確認出若使用實施例1之幅射線硬化性組 成物，圖案精度爲2μηι以下。 將實施例2〜1ϋ、參考例I、比較倒2〜S所得到之層間 絕緣膜的特性表示於表2〜6中。 -81 - (78)1337616 [表2]
項目 實施例2 實施例3 實施例4 實施例1 實施例5 特定之結合原子之總數(M) 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 溶劑之種類 非質子性 非質子性 非質子性 非質子性 非質子性 主溶劑之沸點/(°c) 116 143 145 150 160 縮合促進觸媒/(%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 硬化膜厚之面內均一性/(%) 0.6 0.5 0.4 0.4 0.6 收縮率/(%) 11 17 11 18 18 平坦化率/(%) 88 86 比介電率 2.4 2.4 2.4 2.4 2.4 楊氏率/Gpa 7.1 7.0 6.9 7.1 6.7 [表3] 項目 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 特定之結合原子之總數(M) 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 溶劑之種類 質子性 質子性 質子性 質子性 非質子性 非質子性 非質子性 主溶劑之沸點/(°c) 78 117 127 150 56 190 204 縮合促進觸媒/(%) 0.1 0.] 0.1 0.1 0.1 0.1 0.] 硬化膜厚之面內均一性/(%) 10.3 1.2 2.4 1.1 6.2 10.2 12.2 收縮率/(%) 15 36 28 35 13 90 80 平坦化率/(%) 75 比介電率 2.6 2.8 2.4 2.4 2.4 楊氏率/GPa 6.0 5.8 5.0 7.5 7.3 -82- (79)1337616
[表4] 項目 參考例1 特定之結合原子之總數(Μ) 1.0 溶劑之種類 質子性 主溶劑之沸點/(°c) 82 縮合促進觸媒/(%) 0 硬化膜厚之面內均一性/(%) 4.2 收縮率/(%) 40 平坦化率/(%) 85 比介電率 3.1 楊氏率/GPa 4.4 [表5]
項目 實施例6 實施例1 實施例7 實施例8 實施例9 特定之結合原子之總數(M) 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 溶劑之種類 非質子性 非質子性 非質子性 非質子性 非質子性 主溶劑之沸點/ΓΟ 150 150 150 150 150 縮合促進觸媒/(%) 0.05 0.1 0.3 1.0 2.0 硬化膜厚之面內均一性/(%) 0.9 0.6 1.7 0.6 0.9 收縮率/(%) 19 18 18 18 19 平坦化率/(%) 86 88 比介電率 2.5 2.4 2.4 2.4 2.4 楊氏率/GPa 6.5 7.1 6.3 6.2 6.2 (80) 1337616 [表6] 項目 實施例1 0 特定之結合原子之總數(M) 0.67 溶劑之種類 非質子性 主溶劑之沸點/(°c) 145 縮合促進觸媒/(%) 0.0 1 硬化膜厚之面內均一性/(%) 2.9 收縮率/(%) 22 平坦化率/(%) 比介電率 3.6 楊氏率/GPa 8.8
實施例2〜6之被膜的膜厚收縮率爲n〜】8%，相較於 比較例1之膜厚的收縮率32%非常小。又，於表面具有凹 凸之基板的平坦化率，係反映硬化過程之膜收縮率，此平 坦化率係在實施例4中爲8 8 %，亦較比較例I之7 9 %良 好。又’實施例2〜6之被膜的膜厚之面內均一性良好，爲 ]%以下。又，實施例2〜6之被膜的比介電率爲2.5以下 ’且楊氏率亦爲6.7 GPa以上，爲兼具低介電率特性與高 機械強度。 比較例2之被膜的膜厚之收縮率係小至1 5 %者，但被 膜之面內均一性超過10%，不適於平坦性所尋求之用途。 此較小之膜厚的收縮率及很大的硬化膜之面內均一性係起 因於主溶劑之沸點爲8 0°C以下。又，比介電率爲2.5以下 -84- (81)1337616 ，且楊氏率亦爲6GPa以下，不滿足低介電率特性及高機 械強度。 比較例3〜5之被膜的面內均一性爲3 %以下，但膜厚 之收縮率係2 8 %以上，且不滿足低介電率特性與高機械強 度。又，於表面具有凹凸之基板表面的平坦化率，係反映 經過硬化過程之膜厚的收縮率，比較例3中爲75%。
比較例6之被膜的膜厚之收縮率係小至1 3 %者，但被 膜之面內均一性超過6%，不適於平坦性所尋求之用途。 此較小之膜厚的收縮率及很大的膜厚之面內均一性係起因 於主溶劑之沸點爲8 0 °C以下。又，比介電率爲2.5以下， 且楊氏率亦爲7GPa以下，低介電率特性與高機械強度倂 存。此係起因於主溶劑爲非質子性溶劑。
比較例7〜8之被膜的膜厚之收縮率係80%以上，膜 厚之面內均一性超過10%，不適於平坦性所尋求之用途。 此較大之膜厚的收縮率及很大的膜厚之面內均一性係起因 於主溶劑之沸點爲1 8 以上。又，比介電率爲2.5以下 ，且楊氏率亦爲7GPa以下，爲兼具低介電率特性與高機 械強度。此係起因於主溶劑爲非質子性溶劑。 參考例1之被膜的膜厚之收縮率係大至40%者，因具 有回流性，故其平坦化率良好，爲8 5 %。但，比介電率爲 3.3 ’且楊氏率爲4.4GPa以上：不滿足低介電率特性及高 機械強度。 實施例6〜9之被膜的膜厚收縮率爲18〜19%，相較於 比較例1之被膜的膜厚收縮率3 2 %非常小。又，於表面具 (82)1337616 有凹凸之基板的平坦化率，係反映經過硬化過程之膜收縮 率，在實施例9中爲88%，亦較比較例I之79%良好。 實施例10之被膜的膜厚收縮率爲22%，相較於比較 例1之收縮率3 2 %非常小。膜厚之面內均一性良好，爲3 %以下。 [實施例]】（TMA0.05重量份）]
在—使四乙氧基矽烷 77.3g與甲基三乙氧基矽烷 6〇.3g溶解於環己酮270.8g之溶液中，在攪拌下花10分 鐘滴下60%硝酸0.44g之水40.5g。滴下終了後反應1.5 小時，繼而，添加2.4重量％之四甲基銨硝酸鹽水溶液 〇.95g，反應0.5小時，得到聚矽氧烷溶液。然後，使用旋 轉蒸發器而在減壓下、溫浴中餾去生成乙醇、低沸點物， 添加聚丙二醇1 1.8g，而製作400 g之氧化矽系被膜形成用 組成物。
[實施例】2(TMA0. 1重量份）] 在一使四乙氧基矽烷77.3g與甲基三乙氧基矽烷 60.3g溶解於環己酮269.8g之溶液中，在攪拌下花10分 鐘滴下60%硝酸0.44g之水40.5g。滴下終了後反應1 .5 小時，繼而’添加2.4重量％之四甲基銨硝酸鹽水溶液 1.9g，反應〇·5小時，得到聚矽氧烷溶液。然後，使用旋 轉蒸發器而在減壓下、溫洛中餾去生成乙醇、低沸點物， 添加聚丙二醇】】.8g，而製作400g之氧化矽系被膜形成用 -86- (83) 1337616 組成物。 [實施例13(ΤΜΑΟ·3重量份）] " 在一使四乙氧基矽烷77.3g與甲基三乙氧基矽烷 ·' 60.3g溶解於環己酮266.0g之溶液中，在攪拌下花10分 - 鐘滴下60%硝酸0.44g之水40.5g。滴下終了後反應1.5 小時，繼而，添加2.4重量％之四甲基銨硝酸鹽水溶液 5.7g，反應0.5小時，得到聚矽氧烷溶液。然後，使用旋 轉蒸發器而在減壓下、溫浴中餾去生成乙醇、低沸點物， 添加聚丙二醇1 1.8g，而製作400g之氧化矽系被膜形成用 組成物。 [比較例9(TMA1.0重量份）]
在一使四乙氧基矽烷 77.3g與甲基三乙氧基矽烷 6〇.3g溶解於環己酮252.7g之溶液中，在攪拌下花1〇分 鐘滴下60%硝酸0.44g之水40.5g。滴下終了後反應1.5 小時，繼而，添加2.4重量％之四甲基銨硝酸鹽水溶液 1 9g，反應0.5小時，得到聚矽氧烷溶液。然後，使用旋 轉蒸發器而在減壓下、溫浴中餾去生成乙醇、低沸點物， 添加聚丙二醇1 1 .8g ’而製作400g之氧化矽系被膜形成用 組成物。 [比較例1〇(ΤΜΑ2.0重量份）] 在一使四乙氧基矽烷77.3g與甲基三乙氧基矽烷 -87- (84)1337616 6〇.3g溶解於環己酮233.8g之溶液中，在攪拌下 鐘滴下60%硝酸〇.44g之水40.5g。滴下終了核 小時’繼而’添加2.4重量％之四甲基銨硝酸 3 7.8g ’反應0.5小時，得到聚矽氧烷溶液。然後 轉蒸發器而在減壓下、溫浴中餾去生成乙醇、低 添加聚丙二醇1 1 .8g，而製作400g之氧化矽系被 組成物。 花10分 :反應1 .5 鹽水溶液 ，使用旋 沸點物， 膜形成用
[平坦性評估用被膜製作] 使實施例1 1〜1 3、以及比較例9及1 0所製 矽系被膜形成用組成物，在具有幅寬7 5 0 n m、深 凹部的圖案晶圓上，以最後加熱過程（最後硬化 厚對凹部之深度成爲 45%之方式，以 2 000~3000”111旋轉塗佈30秒鐘（亦即，於平坦£ 上塗佈氧化砂系被膜形成用組成物而最後加熱後 矽系被膜之膜厚成爲700nm之45%的塗佈條件 )。旋轉塗佈後，在250°C下加熱3分鐘。其後 度被控制於1〇〇 ppm左右之石英管爐內425 °C下衣 使被膜最後硬化。 [電氣特性（比介電率）/膜強度（彈性率）測定 作] 使實施例〗1〜1 3、以及比較例9及1 〇所製 矽系被膜形成用組成物滴下於Si晶圓後，以氧 作之氧化 7 0Onm 之 )厚之膜 旋轉數 的S i晶圓 ，以氧化 進行塗佈 ，在〇2濃 S 30分鐘 用被膜製 作之氧化 化矽系被 -88- (85) 1337616 膜之膜厚成爲0.5〜0·6μπι之方式，以旋轉數2000〜3000rpm . 旋轉塗佈3 0秒鐘。旋轉塗佈後，在2 5 0 °C下加熱3分鐘。 其後，在〇2濃度被控制於l〇〇ppm左右之石英管爐內425 ' °C下花30分鐘使被膜最後硬化。此處，若氧化矽系被膜 / - 之膜厚很薄，因受到基底之影響，故不佳。 •對於以上述成膜方法所成膜的氧化矽系被膜，以上述 之方法進行氧化矽系被膜之平坦性、電氣特性及膜強度評 估。 (評估結果） 評估結果表示於表7中。 [表 7]_ 實施例11 實施例]2 實施例13 比較例9 比較例10 四甲基錢硝酸鹽配合比例 (重量份） 0.05 0.1 0.3 1.0 2.0 平坦化率(％) 85 83 80 73 73 比介電率㈠ 2.4 2.4 2.4 2.4 2.3 彈性率(GPa) 5.7 5.9 6.0 6.2 8.0
使用本發明之（Ο矽氧烷樹脂、（b )可溶解（a ) 成分之溶劑、及（c)含有鎰鹽之氧化矽系被膜形成用組 成物，且（c)成分之調配比率相對於（a)成分之總量爲 0.00 1〜0.5重量％的氧化矽系被膜形成用組成物，此實施 例1〜3係平坦性優。又，具有充份之低介電性、機械強 -89- (86) 1337616 度。 〔產業上利用可能性〕 ^ 本發明之被膜、氧化矽系被膜及其形成方法、氧化矽 ·'· 系被膜形成用組成物以及具備上述氧化矽系被膜之電子構 .件係可實現特優之表面平坦性。 【11式簡單說明】 圖1係表示膜厚之面內均一性的測定點的模式平面圖 圖2係表示本發明之電子零件的適宜之一實施形態之 模式端面圖。 圖3係表示以不具有習知之回流性的矽氧烷聚合物作 爲材料之被膜形成步驟之端面步驟圖。
圖4係表示以具有習知之回流性的矽氧烷聚合物作爲 材料之被膜形成步驟之端面步驟圖。 圖5係表示本發明之被膜的形成步驟之端面步驟圖。 圖6係用以說明平坦率之模式剖面圖。 【主要元件符號說明】 1 :玻璃基板 2 :底塗層 3 :傳導層 4 :源極 -90 (87) (87)1337616 5 :汲極 6 :閘極氧化膜 7 :閘極電極 8 :第1層間絕緣膜 9 :金屬布線 1 0 :第2層間絕緣膜 1 1 :透明電極

Claims (1)

  1. 1337616 十、申請專利範圍 第94 1 45595號專利申請 中文申請專利範圍修正 民國9 9 1 . 一種氧化矽系被膜形成用組成物 (a )下述通式（1 ) R'nSiX4-n ( 1 ) C式中’ R1係表示含有Η原子或F Ν原子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge 基，或碳數1〜20之有機基，X係表示 2之整數，但是η爲2時，各R1可相同 〜2時，各X可爲相同或不相同）所示 合所得，重量平均分子量爲500〜20000 (b )可溶解前述（a )成分之沸點爲 及（c )鏺鹽所成之氧化矽系被膜形成用 (c )成分的配合比例係相對於前述（a 重量份時，爲0.001〜0.4重量份， 前述（a)成分含有形成矽氧烷樹^ 原子之1原子所鍵結之選自Η原子、F I 子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原」 子所成群之至少…種原子的總數爲0.65 ，塗佈前述氧化矽系被膜形成用組成物 硬化所得的被膜係由剛塗佈後之前述塗 率爲27%或27%以下。 公告本 案 本 年1 0月1 9曰修正 ，其特徵係含有： 原子、或B原子、 :原子或Ti原子之 <解性基，η爲0〜 丨或不相同，η爲0 之化合物經水解縮 的矽氧烷樹脂、 12 0〜160它的溶劑 組成物，其中前述 )成分之總量100 ί之矽氧烷鍵之Si 3、子、B原子、N原 ^、Ti原子及C原 或〇 . 6 5以下的樹脂 所形成之塗佈膜經 佈膜之膜厚的收縮 丄 w/616 2·如申請專利範圍第1項之氧化矽系被膜形成用組成 物，；- #中該（c )成分爲銨鹽。 3 ·如申請專利範圍第1項之氧化矽系被膜形成用組成 Θ ’其中該（c )成分的配合比例係相對於該（a )成分之 糸商 ~遷1〇〇重量份時，爲0.001〜0.3重量份。 4·如申請專利範圍第1項之氧化矽系被膜形成用組成 物，：& 士 〜中該（C )成分的配合比例係相對於該（a )成分之 總量1 η Λ γ $ 量份時，爲0.001〜0.2重量份。 5 ·如申請專利範圍第1項之氧化矽系被膜形成用組成 物’其中該（c )成分的配合比例係相對於該（a )成分之 總量1 0 0重量份時，爲〇 · ο 〇 1〜〇. 1重量份。 6.如申請專利範圍第1項之氧化矽系被膜形成用組成 物’其中該（c )成分的配合比例係相對於該（a )成分之 總量1 0 0重量份時，爲0 · 〇 1〜〇 . 1重量份。 7 .—種氧化砂系被膜形成用組成物，其特徵係含有： (a)成分：下述通式（1) R'nSiX4.n ( 1 ) (式中’ R1係表示含有Η原子或ρ原子、或B原子、 N原子、A1原子、P原子、Si原子、Ge原子或Ή原子之 基’或碳數1〜20之有機基，X係表示水解性基，〇爲〇〜 2之整數’但是η爲2時，各R1可相同或不相同，n爲〇 〜2時’各X可爲相同或不相同）所示之化合物經水解縮 合所得’重量平均分子量爲500〜20000的砂氧院樹脂 (b )成分：含有沸點爲8 0 °C以上之至少—種非質子性 -2- 1337616 溶劑的有機溶劑， (C )成分：縮合促進觸媒所成的氧化矽系被膜形成用 組成物，其中前述（c )成分的配合比例係相對於'前述（a )成分之總量1〇〇重量份時’爲〇.001〜〇·4重量份’ 前述（a)成分含有形成矽氧烷樹脂之矽氧烷鍵之si 原子之1原子所鍵結之選自H原子、F原子、B原子、N原 子、A1原子、P原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及C原
    子所成群之至少一種原子的總數爲0 · 6 5或〇 . 6 5以下的樹脂 ，藉由塗佈前述氧化砍系被膜形成用組成物所形成之塗佈 膜經硬化所得的被膜係由剛塗佈後之前述塗佈膜之膜厚的 收縮率爲2 7 %或2 7 %以下。 8. 如申請專利範圍第7項之氧化矽系被膜形成用組成 物，其中該非質子性溶劑含有選自醚系溶劑、酯系溶劑及 酮系溶劑所成群中之至少一種的非質子性溶劑。 9. 如申請專利範圍第7項之氧化矽系被膜形成用組成 物，其中該非質子性溶劑之沸點爲8 0〜1 8 0 °C。 1 0.如申請專利範圍第7項之氧化矽系被膜形成用組 成物，其中該（c)成分爲銨鹽。 11.如申請專利範圍第7項之氧化矽系被膜形成用組 成物，其中相對於該（a)成分之總量100重量份時，爲0.001 〜. 3重量份= 1 2.如申請專利範圍第7項之氧化矽系被膜形成用組 成物’其中相對於該（a)成分之總量10〇重量份時，爲0.001 〜0.2重量份。 S -3- 1337616 13. 如申請專利範圍第7項之氧化矽系被膜形成用組 成物，其中相對於該（〇成分之總量100重量份時，爲0.001 〜0.1重量份。 14. 如申請專利範圍第7項之氧化矽系被膜形成用組 成物’其中相對於該（a)成分之總量1〇〇重量份時，爲0.01 〜〇 . 1重量份。 1 5 ·如申請專利範圍第1或7項之氧化矽系被膜形成 用組成物，其係尙含有在250〜5 00°C之加熱溫度下產生熱 分解或揮發之形成空隙用化合物所成。 1 6.如申請專利範圍第1或7項之氧化矽系被膜形成 用組成物，其係被塗佈於表面具有凹凸之基板上。 1 7 . —種氧化矽系被膜之形成方法，其係在基板上形 成氧化矽系被膜的方法，其特徵係將申請專利範圍第1或7 項之氧化矽系被膜形成用組成物塗佈於基板上形成塗佈膜 ’除去含於該塗佈膜中之有機溶劑後，將該被膜進行燒結 〇 1 8.如申請專利範圍第1 7項之氧化矽系被膜之形成方 法，其中塗佈前述氧化矽系被膜形成用組成物之前述基板 表面具有凹凸。 1 9.—種氧化矽系被膜之形成方法，其係含有下述步 驟的氧化砂系被膜的形成方法， 在表面具有凹凸之基板之前述表面上塗佈氧化矽系被 膜形成用組成物’形成塗佈膜的步驟；除去含於該塗佈膜 之有機溶劑的步驟；前述除去步驟後，將前述被膜進行燒 -4- 1337616 結得到氧化矽系被膜之步驟； 前述氧化矽系被膜形成用組成物含有： (a)成分：下述通式（1) R1nSiX4-n ( 1 ) (式中’ R1係表示含有Η原子或F原子、或b原子、 Ν原子、Α1原子、ρ原子、Si原子、Ge原子或Ti原子之
    基，或碳數1〜20之有機基，X係表示水解性基，η爲〇〜 2之整數’但是η爲2時’各R1可相同或不相同，〇爲〇 〜2時，各X可爲相同或不相同）所示之化合物經水解縮 合所得’重量平均分子量爲500〜20000的矽氧烷樹脂 (b )成分：含有至少一種非質子性溶劑的有機溶劑及 (c )成分：縮合促進觸媒， 前述（c )成分的配合比例係相尉於前述（a )成分之 總量10〇重量份時，爲0.001〜〇,4重量份， 前述（a)成分含有形成矽氧烷樹脂之矽氧烷鍵之si 原子之1原子所鍵結之選自Η原子'F原子'B原子、N原 子、Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子、Ti原子及c原 子所成群之至少一種原子的總數爲0.65或0.65以下的樹脂 ’在得到前述氧化矽系被膜之步驟前，對前述氧化矽系被 膜形成用組成物進行縮合反應’使由形成前述塗佈膜之步 驟剛結束後之前述塗佈膜，對前述燒結步驟剛結束後之前 述氧化砂系被膜之膜厚的收縮率成爲2 7 %或2 7 %以下。 20. —種氧化矽系被膜之形成方法，其係具有下述步 驟之氧化矽系被膜之形成方法， S -5- 1337616 在表面具有凹凸之基扳之前述表面上塗佈氧化矽系被 膜形成用組成物’形成塗佈膜的步驟；除去含於該塗佈膜 之有機溶劑的步驟；前述除去步驟後，將前述塗佈膜進行 燒結得到氧化矽系被膜的步驟； 其特徵係前述氧化矽系被膜形成用組成物含有： (a )下述通式（1 ) R1 nSiX4.n ( 1 ) (式中，R1係表示含有Η原子或F原子、或B原子、 Ν原子' Α1原子、Ρ原子、Si原子、Ge原子或Ti原子之 基’或碳數1〜2 0之有機基，X係表示水解性基’ n爲0〜 2之整數，但是η爲2時，各R1可相同或不相同，η爲0 〜2時，各X可爲相同或不相同）所示之化合物經水解縮 合所得，重量平均分子量爲500〜20000的矽氧烷樹脂、 (b )可溶解前述（a )成分之沸點爲1 2 0 ~ 1 6 0 °C的溶劑 及（c )鑰鹽， 前述（c )成分的配合比例係相對於前述（a )成分之 總量100重量份時，爲0.001〜0.4重量份， 前述（a)成分含有形成矽氧烷樹脂之矽氧烷鍵之Si 原子之1原子所鍵結之選自Η原子、F原子、B原子、N原 子、Α1原子、Ρ原子' Si原子、Ge原子、Ti原子及C原 子所成群之至少一種原子的總數爲0.65或0.65以下的樹脂 1 在得到前述氧化矽系被膜之步驟前，前述氧化矽系被 膜形成用組成物進行縮合反應，使由形成前述塗佈膜之步 -6-
    1337616 驟剛結束後之前述塗佈膜’對前述燒結步驟剛結束後 述氧化矽系被膜之膜厚的收縮率成爲27%或2 7%以下 2 1 . —種氧化矽系被膜’其係設置於基板上，其 係藉由申請專利範圍第1 9或2 0項之氧化矽系被膜之 方法形成所成的。 22.如申請專利範圍第2 1項之氧化矽系被膜，其 成於被設置在該基板上之複數導電性層中，彼此相鄰 之導電性層間者。 23 · —種電子零件，其特徵係具備形成於基板上 請專利範圍第2 1或22項之氧化矽系被膜所成。 —L., -1 Z刖 〇 特徵 形成 係形 設置 之申
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