KR101506801B1 - 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저유전 상수값을 가지면서도 강도, 탄성률과 같은 기계적 강도를 개선시킨 반도체 소자용 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조 방법{Plasma polymerized thin film having high hardness and low dielectric constant and manufacturing method thereof}
본 발명은 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저유전 상수값을 가지면서도 강도, 탄성률과 같은 기계적 강도를 개선시킨 반도체 소자용 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현대의 반도체 장치 제조에서 중요한 단계 중의 하나는 가스의 화학적 반응에 의해 기판 상에 금속 및 유전체 박막을 형성하는 단계이다. 이러한 증착 공정은 화학 증착 또는 CVD로 지칭된다. 통상적인 열적 CVD 공정에서는 기판 표면에 반응성 가스를 제공하는데, 상기 기판 표면에서는 열 유도 화학 반응이 발생하여 소정의 박막이 형성된다. 열적 CVD 공정은 고온에서 수행되는데, 고온으로 인해 기판 상에 형성된 층을 갖는 소자의 구조물이 손상될 수 있다. 이러한 문제를 해결할 수 있는, 즉 상대적으로 저온에서 금속 및 유전체 박막을 증착시키는 공법 중 하나로 플라즈마 보강 CVD법(PECVD)이 있다.
플라즈마 보강 CVD 기술은 반응 영역에 고주파(RF) 에너지를 가하여 반응성 가스의 여기 및/또는 해리를 촉진시켜, 높은 반응성 종의 플라즈마를 생성시킨다. 자유 종의 높은 반응성으로 인해, 화학 반응이 발생하는데 요구되는 에너지가 감소되며, 따라서 이러한 PECVD 공정에서는 요구되는 온도를 낮출 수 있다. 이러한 장치 및 방법의 도입으로 인해 반도체 소자의 구조의 크기는 상당히 감소되어 왔다.
한편, 지금까지 층간 절연막으로 주로 사용되고 있던 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide; SiO2) 또는 실리콘 옥시플루오라이드(silicon oxyfluoride; SiOF)는 0.5㎛ 이하의 초고집적 회로 제조시 높은 캐패시턴스(capacitance), 긴 저항-전류지연시간(RC delay time) 등의 문제점이 있다. 이에 반도체 소자의 집적회로에 사용되는 다층 금속 막의 신호 지연(RC delay)을 줄이기 위해, 금속 배선에 사용되는 층간 절연막을 저유전 상수(k≤2.4)를 갖는 물질로 형성하는 연구가 최근 활발히 진행되고 있다. 이러한 저유전 박막을 불소(F)가 도핑된 산화막(SiO2)과 불소가 도핑된 비정질 탄소(a-C:F)막과 같이 무기 물질로 형성하거나 탄소(C)를 포함한 유기 물질로 형성하기도 한다.
현재 SiO2의 대체 물질로서 고려되고 있는 저유전체 물질로는, 주로 스핀 코팅(spin coating)에 이용되는 BCB(benzocyclobutene), SILK(공급처: 다우케미칼), FLARE(fluorinated poly(arylene ether), 공급처: 얼라이드 시그날(Allied Signals)), 폴리이미드 등과 같은 유기 중합체, 화학증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 이용되는 블랙 다이아몬드(Black Diamond, 공급처: Applied Materials), 코랄(Coral, 공급처: 노벨루스(Novellus)), SiOF, 알킬-실란(alkyl silane) 및 파릴렌(parylene), 및 크세로겔(xerogel) 또는 에어로겔(aerogel)과 같은 다공질 박막 물질이 있다.
여기서, 스핀 코팅(spin coating)한 후 경화(cure)시키는 스핀 캐스팅(spin casting)의 방법으로 형성된 저유전 상수를 갖는 물질은 막내에 수 나노미터(nm) 크기의 기공이 형성되기 때문에 박막 밀도가 감소하여 저유전 상수를 갖는 유전체로 형성된다. 일반적으로 스핀 코팅에 의해 증착되는 상기 유기 중합체들은 유전상수가 대체적으로 낮고, 평탄도(planarization)도 우수한 장점이 있으나, 내열 한계 온도가 450℃ 보다 낮아 열적 안정성이 열악하기 때문에 반도체 적용에 부적합하고, 특히 기공은 크기가 크고 막 내에 균일하게 분포되지 않기 때문에 박막의 기계적 강도가 낮아 소자 제조시 여러 가지 어려움을 가지고 있다. 또한 상하 배선 물질과의 접착이 불량하고, 유기 고분자 박막 특유의 열경화에 의한 고응력이 발생하며, 주위 수분의 흡착으로 인해 유전상수가 변하여 소자의 신뢰성이 떨어지는 등의 문제점이 있다.
한편, 본 발명자들은 대표적으로 헥사메틸디실록산과 3,3-디메틸-1-부텐을 박막 전구체로 하는 PECVD법을 이용한 박막에 대한 연구를 수행하여, 박막의 유전상수를 상당히 개선시킨바 있다(대한민국 등록특허 제10-0987183호). 그러나 상기 박막의 기계적 특성이 만족할 만한 수준이 되긴 어려운 문제점이 있었다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들은 십자형태의 유·무기 전구체 물질을 증착하여 박막을 제조한 결과, 저유전 상수값을 가지면서도 종래에 비해 강도, 탄성률과 같은 기계적 강도가 상당히 개선될 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 십자형태의 유·무기 전구체 물질을 이용하여 박막을 증착시킴으로써, 저유전 상수값을 가지면서도 강도, 탄성률과 같은 기계적 강도를 개선시킨 반도체 소자용 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 플라즈마 중합체 박막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전구체 물질을 증착하여 제조되는 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013075153616-pat00001
상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이다.
또한 본 발명은, 플라즈마 보강 CVD법으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전구체 물질을 사용하여 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시키는 제1단계; 및 상기 증착된 박막을 후열처리하는 제2단계를 포함하는 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013075153616-pat00002
상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 십자형태의 물질이 박막 증착을 위한 전구체로 사용될 수 있으며, 이를 이용하여 박막을 증착시킴으로써, 저유전 상수값을 가지면서도 기계적 강도가 개선된 박막을 제공할 수 있음을 발견함에 기초한다. 본 발명에 따른 박막은 강도 및 탄성률이 높아 화학적, 물리적 평탄화(Chemical Mechanical Planarization; CMP) 공정 개선이 가능하며, 동시에 저유전 상수값을 가지므로 초고집적 회로 제조시 발생되는 높은 캐페시턴스와 긴저항-전류지연시간(RC delay time)을 개선시킬 수 있다.
나아가 본 발명에 따른 박막은 스핀 캐스팅 법에서 발생되는 전·후처리 혹은 복잡한 연관 공정을 단순화할 수 있으며, 또한 RTA 장치를 이용한 후열처리를 거침으로써 플라즈마 중합체 박막의 유전상수를 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전구체 물질의 경우, 중심의 Si원자를 기반으로 하여 사방이 산소원자와 연결되어 전체적인 화합물의 구조가 십자형태를 이루는 특징이 있으며, 이로써 제조된 박막은 상기 전구체 물질의 구조적 특징으로 인해 Si-O 결합이 다른 결합에 비해 견고히 유지되는 특징을 유지할 것으로 기대하며, 따라서 박막의 후열처리 후에도 박막의 강도 및 탄성률이 여전히 개선된 상태로 존재할 수 있다.
또한 본원발명은 상기 제1 전구체 물질과, 25℃ 및 1기압에서 액체상태의 탄화수소인 제2 전구체 물질을 동시에 사용하여 박막을 증착시킬 수 있고, 이경우 제1 전구체 물질과 제2 전구체 물질간 분자들 사이의 상호 결합(cross-linking)이 쉽게 이루어질 수 있는 특징이 있다. 따라서, 이들을 조합하여 박막을 증착시킬 때 상호 복합적으로 결합될 수 있고 나아가 플라즈마로 인한 폴리머 중합이 잘 일어날 수 있다. 이와 같이 제조된 본 발명에 따른 플라즈마 중합체 박막은 열적 안정성이 좋아지고 기계적 특성이 향상될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 플라즈마 중합체 박막은 상기 제1 전구체 물질을 플라즈마 보강 CVD법(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, 이하 'PECVD'라 한다)에 따라 증착하여 제조될 수 있다. 이때 추가적으로 상기 제2 전구체 물질을 함께 사용할 수 있다. 플라즈마 보강 CVD법은 앞서 설명한 바와 같이, 높은 반응성 종의 플라즈마를 생성시킴으로써 제1 전구체 물질과 제2 전구체 물질이 효과적으로 증착 및 여러 가지 화학반응을 수행할 수 있으며, 일례로 이들이 결합 및 중합되어 플라즈마 중합체 박막을 형성시킬 수 있다. 이러한 중합체 박막의 경우 나노미터 사이즈 이하의 공극이 형성될 수 있어 유전상수와 기계적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 플라즈마 보강 CVD법을 이용하여 박막 증착시 상기 제1 전구체 물질과 제2 전구체 물질을 일정 비율로 투입함으로써, 이들이 일정 비율로 존재하는 조성을 갖는 박막을 형성시킬 수 있다. 나아가, 상기 제1 전구체 물질과 제2 전구체 물질의 투입량 내지 투입비율은 거품기의 온도나, 헬륨(He)과 같은 운반 기체의 유량을 조절하여 결정할 수 있다. 예를 들면, 제1 전구체 물질(거품기 온도 90℃) 및 제2 전구체 물질(거품기 온도 55℃)의 투입비율과 대응하는 제1 운반기체 : 제2 운반기체의 유량비를 1:1 내지 1:5의 비율로 하여 박막을 증착할 수 있다. 만약 제2 운반기체의 유량비가 제1 운반 기체 대비 5배가 넘게 커질 경우 박막 내 SiOx가 상당히 줄어들어 층간 절연막으로 사용되기 어려우며, 제2 운반기체의 유량비가 제1 운반기체 대비 1배에 도달하지 못할 경우 유전 상수값이나 기계적 강도가 크게 개선되지 못할 수 있다.
나아가 상기 플라즈마 중합체 박막은 플라즈마 보강 CVD법을 이용하여 증착된 후 RTA 장치를 이용하여 후열처리될 수 있다. 상기 후열처리를 수행함으로써, 본 발명에 따른 플라즈마 중합체 박막의 유전상수는 상당히 감소될 수 있음을 확인하였다(도 4).
상기와 같은 공법과 전구체 물질을 이용하여 제조된 본 발명에 따른 플라즈마 중합체 박막은 0.1㎛ 내지 0.55㎛의 두께를 가질 수 있다. 만약 두께가 0.1㎛보다 얇은 경우, 제조 및 가공의 어려움과 박막의 강도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 0.55㎛보다 두꺼운 경우, 제조비용의 상승 및 초고집적 회로 제조의 어려움이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 구체적인 박막 제조방법에 대해서는 후술한다.
상기 제1 전구체 물질과 관련하여, 상기 화학식 1에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬일 수 있으며, 상기 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등을 들 수 있다. 이들 알킬은 직쇄형(linear) 또는 분지형(branched)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 전구체 물질은 하기 화학식 2로 표시되는, R1 내지 R12가 각각 메틸인 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 (Tetrakis(trimethylsilyloxy)silane)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013075153616-pat00003
상기 제1 전구체 물질은 다른 전구체 물질을 함께 사용하여 증착시키는 것이 바람직하며, 예를 들어 제2 전구체 물질이 있다.
상기 제2 전구체 물질은 25℃ 및 1기압에서 액체상태의 탄화수소일 수 있다. 제2 전구체 물질이 탄화수소임이 제1 전구체 물질과 양호한 결합력을 나타낼 수 있으며, 플라즈마 중합체 박막 형성에 용이하고, 나아가 C-Hx 결합구조가 다수 존재하여 박막의 기계적 강도 및 탄성을 향상시킬 수 있다는 점에서 유리할 것으로 예상된다. 나아가 상기 제2 전구체 물질은 특히 위와 같은 표준상태(25℃ 및 1기압)에서 액체상태인 것이 후술할 PECVD 장치의 거품기에 적용하기 유리하다. 거품기는 일반적으로 표준상태에 놓여있어 표준상태에서 액체상태인 물질이 거품기에 적용되기 용이하고, 기체상태에 비해 더 많은 양을 저장할 수 있으며, 나아가 거품기의 역할(액체를 증발시킴) 상 액체상태의 탄화수소가 바람직할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 제2 전구체 물질은 C6-C12의 알칸, 알켄, 사이클로알칸 또는 사이클로알켄인 탄화수소일 수 있다. 만약 제2 전구체 물질의 탄소수가 C6 미만이라면 표준상태에서 액체상태이기 어렵고 분자량이 작아 제1 전구체 물질과 상호 결합력이 떨어져 박막 증착이 용이하지 않은 문제점이 있을 수 있고, 한편 제2 전구체 물질의 탄소수가 C12 보다 크다면 표준상태에서 고체상태일 수 있으며 증착을 위해 거품기에서 증발시키기 어려운 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 제2 전구체 물질의 바람직한 일례로는 사이클로헥산(cyclohexane)으로 고리형태의 유기 화합물이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 전구체 물질과 제2 전구체 물질을 동시에 조합하여 사용할 수 있으며, 앞서 설명한 바와 같이 이들의 화학적 및 구조적 특징으로 인해 상호 결합이 쉽게 이루어질 수 있고 박막의 안정성이 증가하여, 저유전 상수값을 가지면서도 기계적 특성이 향상된 플라즈마 중합체 박막을 제공할 수 있다.
본 발명의 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막의 제조방법은, 플라즈마 보강 CVD법으로, 상기 제1 전구체 물질을 사용하여 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시키는 제1단계; 및 상기 증착된 박막을 후열처리하는 제2단계를 포함한다. 나아가 상기 제1단계에 있어서, 상기 제2 전구체 물질을 상기 제1 전구체 물질과 함께 사용하여 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 플라즈마 중합체 박막의 제조방법에 있어서의 제1 전구체 물질, 제2 전구체 물질 및 박막 등은 앞서 본 발명에 따른 플라즈마 중합체 박막에서 설명한 바와 같다.
상기 제1단계는 PECVD 장치를 이용하여 제1 전구체 물질을 기판 상에 증착하여 플라즈마 중합된 박막을 형성시키는 단계로서, 이때 제2 전구체 물질을 함께 사용할 수 있다.
여기서, 상기 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시키는 제1단계는, 거품기 내에서 상기 제1 전구체 물질 및 제2 전구체 물질을 증발시키는 제a단계; 상기 증발된 전구체 물질을 상기 거품기로부터 배출하여 플라즈마 증착용 반응기로 유입시키는 제b단계; 및 상기 반응기의 플라즈마를 이용하여 상기 반응기 내의 기판 위에 플라즈마 중합된 박막을 형성하는 제c단계를 포함할 수 있다.
PECVD 방법을 이용하는 PECVD 장치는 상부의 챔버 리드(chamber lid)와 하부의 챔버 바디(chamber body)로 구성되는 공정 챔버, 즉 반응기를 통하여 박막 증착 공정이 진행된다. 챔버 리드 내측에 형성된 샤워헤드를 통해 반응 가스가 챔버 바디 내에 형성된 기판 받침대(susceptor)의 상면에 안착된 기판 상에 균일하게 분사되어 박막이 증착되는데, 기판 받침대로 이루어지는 전극을 통하여 공급되는 RF(radio frequency) 에너지에 의해 활성화되어 박막 증착 공정이 진행된다.
상기 제2단계는 RTA 장치를 이용하여 제1단계에서 증착된 박막을 후열처리 하는 단계이다. RTA 장치는 후열처리 장치로서, 상기 기판 상에 증착된 박막 및 기판을 RTA 장치 내의 기판 받침대에 넣고 소정의 온도에서 빠르게 후열처리 공정을 수행할 수 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 플라즈마 중합체 박막의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제조하는데 사용되는 플라즈마 보강 CVD 장치를 도식한 것이다.
PECVD 장치로는 도 1에 도시한 바와 같은 축전기형 PECVD 장치를 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니고, 이 외에 다른 모든 종류의 PECVD 장치도 사용할 수 있다.
He과 같은 운반 기체가 담겨 있는 제 1 및 제 2 운반 기체 저장부(10, 11)와 통과하는 기체의 몰(mole) 수를 조절하는 제 1 및 제 2 유량 조절기(20, 21), 고상 또는 액상의 전구체가 담겨 있는 제 1 및 제 2 거품기(bubbler)(30, 31), 반응이 진행되는 반응기(50) 및 상기 반응기(50)에 플라즈마를 발생시키기 위한 RF 생성기(radio frequency generator)(40)로 이루어져 있다. 운반 기체 저장부(10, 11)와 유량 조절기(20, 21), 거품기(30, 31) 및 반응기(50)는 운송관(60)을 통하여 연결되어 있다. 반응기(50)에는 RF 생성기(40)와 연결되어 주위에 플라즈마를 발생시키며 기판(1)을 올려놓을 수 있는 기판 받침대(susceptor)(51)가 설치된다. 기판 받침대(51)의 내부에는 히터(도시 안됨)가 매설되어, 박막 증착 과정에서 기판 받침대(51)의 상부에 안착된 기판(1)을 증착에 적합한 온도로 상승시킨다. 증착 반응이 완료된 후에 반응기(50) 내부에 잔류하는 반응 가스가 외부로 배출되도록 반응기(50) 하부에는 배기 시스템이 구비되어 있다.
상기에 따라, PECVD 장치를 이용하여 박막을 증착하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 금속의 특성을 갖는 붕소가 주입된 규소(P++-Si)로 만들어진 기판(1)을 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 아세톤(acetone) 및 메탄올(methanol) 등으로 세정한 다음, 반응기(50)의 기판 받침대(51) 위에 올려놓는다.
제1 및 제2 거품기(30, 31) 안에는 각각의 제1 전구체 물질 및 제2 전구체 물질이 담겨 있으며, 제1 및 제2 거품기(30, 31)를 각각의 전구체 물질을 증발시키기에 충분한 온도로 가열한다. 여기서, 각각의 전구체 물질은 2개의 거품기(30, 31) 중 어느 거품기에 담겨 있든지 상관없으나, 각각의 거품기의 가열 온도는 거품기에 담겨지는 전구체 종류에 따라 조절될 수 있다.
각각의 제1 및 제2 운반 기체 저장부(10, 11)에는 운반 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne) 또는 이들을 조합한 기체가 담길 수 있으며, 제1 및 제2 유량 조절기(20, 21)에 의하여 운송관(60)을 통해 흐른다. 상기 운송관(60)을 따라 이동하는 운반 기체는 거품기 유입관을 통하여 거품기(30, 31)의 전구체 용액 속으로 유입되어 거품을 발생시키며 기상 전구체를 싣고 다시 거품기 배출관을 통하여 운송관(60)으로 들어간다. 이때, 제1 및 제2 운반 기체의 유량을 조절함으로써 반응기 내로 투입되는 제1 및 제2 전구체 물질의 비율을 조절할 수 있다. 보다 구체적으로, 제1 운반 기체 : 제2 운반 기체의 유량비를 1:1 내지 1:5의 비율로 하여 제1 및 제2 전구체 물질을 반응기 내로 투입할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
거품기(30, 31)를 통과하여 운송관(60)을 따라 흐르던 운반 기체와 증발된 전구체는 반응기(50)의 샤워헤드(53)를 통하여 분사되는데, 이때 RF 전원(40)이 기판 받침대(51)와 연결되어 샤워헤드(53)를 통해 분사된 반응 가스를 활성화한다. 반응기(50)의 샤워헤드(53)를 통하여 분사된 뒤, 활성화된 전구체는 기판 받침대(51) 위에 놓인 기판(1) 위에 증착되어 박막이 된다. 증착 반응이 완료된 후에 남은 기체는 반응기 하부에 구비된 배출시스템에 의하여 바깥으로 배출된다.
이때, 반응기(50)의 운반기체의 압력은 박막 형성의 최적의 조건이 되도록 1×10-1 내지 10×10-1 Torr인 것이 바람직하고, 기판(1)의 온도는 20℃ 내지 50℃인 것이 바람직하다. 기판(1)의 온도가 이 범위를 벗어나면 증착률이 떨어진다. 기판(1)의 온도는 기판 받침대의 내부에 매설된 히터를 이용하여 조절한다. 또한, RF 생성기(40)에 공급되는 전력은 10 W 내지 50 W이다. 전력을 이보다 높이게 하거나 낮게 되면 원하는 성질을 가진 저유전율의 박막이 형성되지 아니하는 문제점이 있을 수 있다. 이로부터 만들어내는 플라즈마 주파수는 10 MHz 내지 20 MHz이다. 이와 같은 운반기체의 압력, 기판(1)의 온도, 공급전력 등은 전구체 물질을 플라즈마화하여 기판(1) 상에 증착시킬 수 있는 최적의 범위의 플라즈마를 형성하기 위한 것이며, 전구체 물질의 종류에 따라서 당업자가 적절하게 조절가능하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 물질로서 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 (제1 전구체 물질)과 사이클로헥산 (제2 전구체 물질)을 사용할 경우에는 플라즈마 주파수가 약 13.56 MHz가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
도 2는 후열처리를 수행하는데 사용되는 RTA 장치를 도식한 것이다.
RTA장치는 시편의 열처리 및 반도체 소자 공정시 전자의 활성화, 박막과 박막 사이 또는 웨이퍼와 박막 사이 계면을 바꾸고, 박막의 밀도를 높이기 위해 사용된다. 또한 성장된 박막의 상태를 변형시키고, 이온 주입에 의한 손실을 줄이는데 사용되기도 한다. 이러한 RTA는 가열된 할로겐 램프와 뜨거운 척으로 인해 실행된다. RTA는 퍼니스와 다르게 공정 지속시간이 짧으며, 따라서 RTP(Rapid Thermal Process)라고도 불린다. 이와 같은 열처리 장치를 가지고 앞선 단계에서 플라즈마 증착된 박막에 후열처리(annealing)를 수행할 수 있다.
RTA 장치 내부는 주위에 위치한 복수개의 할로겐 램프로 둘러싸여 있으며, 상기 램프는 주황색 빛을 내면서 열을 발생시킨다. 이러한 RTA 장치는 앞선 단계에서 플라즈마 증착된 박막과 이것이 놓여진 기판을 300℃ 내지 600℃에서 열처리할 수 있다. 이때 후열처리시 온도가 300℃ 미만이면 초기 증착한 박막의 특성이 변하지 않게 되고, 온도가 600℃를 초과하면 박막의 구조가 저유전율의 박막에서 SiO2 박막으로 구조가 바뀌는 문제가 있을 수 있다. 보다 바람직하게는 초기 온도에서부터 상기 온도로 5분 이내에 급속히 증가시켜, 1분 내지 5분동안 열처리를 수행하는 것이 박막 구조의 효과적으로 변화시킬 수 있다는 점에서 바람직할 수 있다. RTA 후열처리는 질소 가스를 이용하여 1×10-1 내지 100×10-1 Torr의 압력 하에서 진행할 수 있다.
본 발명에 따른 십자형태의 유·무기 전구체 물질을 사용하여 박막을 증착시킴으로써, 기계적 강도가 상당히 개선된 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제공할 수 있으며, 스핀 캐스팅 법에서 발생되는 전·후처리에 대한 복잡한 공정을 줄일 수 있는 효과를 가질 수 있다. 또한 상기의 전구체 물질로 증착된 박막에 후열처리 함으로써 플라즈마 중합체 박막의 유전상수와 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 플라즈마 중합체 박막을 제조하는데 사용되는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 플라즈마 중합체 박막을 제조하는데 사용되는 RTA(Rapid Thermal Annealing) 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플라즈마 중합체 박막의 증착률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 플라즈마 중합체 박막의 유전 상수값을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 후열처리 전의 플라즈마 중합체 박막에 있어서, 퓨리에 적외선분광법으로 얻은 화학구조에 대해 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 후열처리 후의 플라즈마 중합체 박막에 있어서, 퓨리에 적외선분광법으로 얻은 화학구조에 대해 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 후열처리 전의 플라즈마 중합체 박막의 강도(Hardness) 및 탄성률(Modulus) 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 후열처리 후의 플라즈마 중합체 박막의 강도(Hardness) 및 탄성률(Modulus) 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 본 발명에 따른 플라즈마 증착된 중합체 박막 및 상기 박막을 후열처리한 박막에 대해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: TTMSS : CHex 중합체 박막의 제조
도 1에 도시된 PECVD 장치를 이용하여, 제1 및 제2 거품기(30, 31) 안에 제1 전구체 물질로서 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 (Tetrakis(trimethylsilyloxy)silane, 이하 'TTMSS'이라 함) 및 제2 전구체 물질로서 사이클로헥산(cyclohexane, 이하 'CHex'이라 함)을 각각 넣고, 각각 90℃ 및 55℃로 가열하여 전구체 용액을 기화시켰다. 운반기체로서 99.999%의 초고순도 헬륨(He) 기체를 이용하여, 플라즈마 증착용 반응기(50)의 샤워 헤드(53)를 통하여 분사시키고, 기판(51) 상에 플라즈마 증착시켰다. 이때 반응기(50)의 압력은 6.6×10-1Torr이고, 기판의 온도는 35℃이었다. 또한, RF 생성기에 공급되는 전력은 10 W에서 50 W으로 변화시켜가며 인가하였고, 이로부터 만들어내는 플라즈마 주파수는 약 13.56 MHz였다.
이와 같이 증착된 플라즈마 중합체 박막을 'TTMSS:CHex'이라 하겠다. TTMSS:CHex 중합체 박막의 두께는 0.4㎛ 내지 0.55㎛로 측정되었다. 이때 추정되는 증착 메커니즘은 다음과 같다. 즉, 반응기(50)로 전달된 혼합 전구체 물질의 단량체(monomer)가 플라즈마에 의해 반응종(reactive species)으로 활성화되거나(activated) 분해되어(decomposed), 기판(1) 위에서 응축된다(condense). 여기서, 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란(TTMSS)과 사이클로헥산(CHex)의 분자들 사이의 상호 결합(cross-linking)이 쉽게 이루어지기 때문에 적절한 조건에서 증착된 TTMSS:CHex 박막은 헥사메틸디실록산(HMDSO)의 실리콘 산화물기와 메틸기(methyl) 때문에 상호 결합이 쉽게 이루어져 열적 안정성이 좋아지고, 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란(TTMSS)의 메틸기(methyl)기와 사이클로헥산(CHex)과의 폴리머 중합 또한 잘 일어난 것으로 보인다.
이와 같이 증착된 플라즈마 중합체 박막 TTMSS:CHex을 도 2에 도시된 RTA 장치를 이용하여 후열처리를 하였다. 기판에 TTMSS:CHex 박막을 넣고, 주위에 둘러싼 12개의 할로겐 램프로 열을 발생시켜, TTMSS:CHex박막을 500℃까지 5분 동안 질소 분위기에서 열처리하였다. 질소 가스의 압력은 1.0 Torr로 하였다.
이렇게 플라즈마 중합된 TTMSS:CHex박막과 이 박막을 질소 가스로 후열처리한 박막에 대한 효과를 아래와 같은 실험들을 통하여 확인하였다. 첨부된 도면에서 '증착 상태의 박막' 및 '500℃ 열처리한 박막'은 다음을 나타낸다.
*증착 상태의 박막(As-deposited films): 본 발명의 제1단계에 따른 플라즈마 증착된 초기 TTMSS:CHex 박막
*500℃ 열처리한 박막(500℃ annealed films): 플라즈마 증착된 초기 TTMSS:CHex 박막을 질소가스를 이용하여 RTA 후열처리 한 박막
실험예 1
상기 실시예 1에 따라 PECVD 장치를 이용하여 TTMSS:CHex 박막 증착시, 상기 박막에 대한 증착률을 도 3에 나타내었다. 도 3에 따르면, RF 생성기(40)에 공급되는 전력이 점차 증가함에 따라 박막의 증착률도 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2
실시예 1에 따른 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막 및 후열처리한 후의 TTMSS:CHex 박막에 대한 상대 유전 상수값을 측정하였다.
유전 상수의 측정은 저항이 매우 낮은 실리콘 기판 위에 Al/TTMSS:CHex/metallic-Si 구조의 축전기를 만들어 1MHz 주파수의 신호를 인가함으로써 측정하였다. 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 따르면, 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막에 대하여 전력이 증가함으로써 유전 상수를 측정하였을 때 상대 유전 상수값은 2.09에서 2.76까지 증가하였고, 열처리가 이루어진 TTMSS:CHex 박막의 상대 유전 상수값은 1.80에서 2.97까지 증가하였다. 이를 통해 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막을 RTA 후열처리 하는 경우, 박막의 유전 상수값이 현저히 감소됨을 알 수 있었다.
실험예 3
실시예 1에 따른 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막 및 후열처리한 후의 TTMSS:CHex 박막에 대하여, 퓨리에 적외선분광법으로 이의 화학구조를 확인해 보았으며 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
먼저 도 5를 참조하면, 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막의 화학 구조를 인가 전력에 따라 도시한 그래프이다. 여기서 나타난 바와 같이, 상기 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막은 기본적으로 C-Hx 결합구조(탄화수소)와 Si-O 결합구조(산화규소)가 다수를 차지하고 있음을 살펴볼 수 있다. 특히, 전력이 증가할수록 C-Hx 결합구조가 증가하여 탄화수소의 양이 증가함을 살펴볼 수 있는데, 뒤에서 살펴볼 도 7에 나타난 바와 같이, 탄화수소의 양이 증가함으로써 박막의 강도 및 탄성률이 증가될 수 있었으리라 사료된다.
도 6을 참조하면, 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막 및 후열처리한 후의 TTMSS:CHex 박막은 모두 전체 파수 범위에 걸쳐, 각각의 화학 구조에 대한 신축(stretching)이 동일한 진동 위치에서 발생하는 것으로 나타났다. 이는 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막 및 후열처리한 후의 TTMSS:CHex 박막은 모두 유사한 결합구조를 가지고 있다는 것을 보여준다. 다만 구체적으로, 후열처리한 후의 박막은 C-Hx 결합구조가 감소한 반면, Si-O 결합구조는 높게 유지되고 있음을 살펴볼 수 있다. 뒤에서 살펴볼 도 8에 나타난 바와 같이, 후열처리된 후에는 대체적으로 유전 상수값이 감소하고 박막의 강도도 감소되는 것을 확인할 수 있으며, 이는 탄화수소가 열처리에 따라 승화됨으로써, 탄화수소가 승화된 자리에 구멍이 형성되어 박막의 강도가 다소 낮아진 것으로 사료된다. 그러나, 상기 박막의 전구체 물질중 하나인 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란은 중심의 Si 원자를 기반으로 하여 사방이 산소원자와 연결되어 전체적인 화합물의 구조가 십자형태를 이루고 있을 것으로 예상하며, 이러한 구조적 안정성으로 인해 Si-O 결합이 다른 결합에 비해 견고히 유지되는 특성이 발휘되는 것으로 판단된다. 따라서, 고온의 후열처리 후에도 Si-O 결합은 견고히 유지됨으로써, 박막의 강도 및 탄성률이 심각하게 저해되는 것이 방지되는 것으로 사료된다.
실험예 4
실시예 1에 따른 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막에 대한 강도(Hardness)와 탄성률(Modulus)를 측정하였다.
플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막에 대하여 나노인덴터(nano-indentor)를 이용해 박막의 강도(Hardness)를 측정하였고, 나아가 박막의 탄성률(elastic modulus)을 측정하여 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에 따르면 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막의 강도는 인가 전력이 증가함에 따라 1.6GPa에서 5.6GPa로 증가하였고, 탄성률 역시 16GPa에서 44GPa로 크게 증가함을 살펴볼 수 있었다. 특히 이는 앞서 실험예 3에서 설명한 바와 같이, 전력 증가에 따라 박막 내 C-Hx 결합구조가 증가했기 때문으로 사료된다.
실험예 5
실시예 1에 따른 후열처리한 후의 TTMSS:CHex 박막에 대한 강도(Hardness)와 탄성률(Modulus)를 측정하였다.
후열처리한 후의 TTMSS:CHex 박막에 대하여 상기 실험예 4와 동일하게 나노인덴터(nano-indentor)를 이용해 박막의 강도(Hardness)를 측정하였고, 나아가 박막의 탄성률(elastic modulus)을 측정하여 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 따르면 후열처리한 후의 TTMSS:CHex 박막의 강도는 인가 전력이 증가함에 따라 감소하였다가 다시 증가하여, 일정한 거동을 보이지는 않지만 0.45GPa에서 0.6GPa사이의 값을 유지함을 살펴볼 수 있었다. 탄성률 역시 일정한 거동을 보이진 않았지만 6GPa에서 7GPa사이의 값을 유지함을 살펴볼 수 있었다.
후열처리한 후의 TTMSS:CHex 박막은 상기 실험예 4에서 살펴본 플라즈마 증착된 TTMSS:CHex 박막에 비해 강도(hardness)와 탄성률(modulus)이 감소하였으며, 이는 앞서 실험예 3에서 설명한 바와 같이, 후열처리로 인해 탄화수소가 승화되어 박막 내 C-Hx 결합구조가 줄어든 결과로 사료된다. 그러나, 이러한 강도와 탄성률이 열처리 후 감소하였음에도 여전히 본 발명의 박막은 반도체 공정에 사용되기에 충분한 기계적 성질을 가지고 있다고 사료된다. 본 발명에서 제시된 박막은 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란(TTMSS)의 구조적 특징으로 인하여 후열처리 후에도 Si-O 결합이 여전히 많이 유지됨으로써, 저유전 상수값을 가지면서도 높은 기계적 강도를 갖는 우수한 박막임을 확인하였다. 본 발명에서 제시된 박막은 종래에 K. Maex 연구그룹이 발표한 논문 (K. Maex, M. R. Baklanov, D. Shamiryan, F. Iacopi, S. H. Brongersm and Z. S. Yanovitskaya J. Appl. Phys, 93 (2003) 8793)에 제시된 상대 유전상수 (k = 1.8 - 2.5)와 열처리 후 강도(hardness = 0.12 - 0.57 GPa)를 가진 박막과 비교 하였을 때, 우수한 기계적 강도를 가진 것으로 사료된다.
1: 기 판 10, 11: 운송 기체 저장부
20, 21: 유량 조절기 30, 31: 거품기
40: RF 생성기 50: 반응기
51 : 기판 반침대 (suspector) 53: 샤워 헤드
60: 운송관

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전구체 물질 및 25℃, 1기압에서 액체상태의 C6-C12의 탄화수소인 제2전구체물질을 함께 증착하여 제조되는 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막:
    [화학식 1]
    Figure 112014083396851-pat00004

    상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 전구체 물질은 C6-C12의 알칸(alkane), 알켄(alkene), 사이클로알칸(cycloalkane) 또는 사이클로알켄(cycloalkene)인 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 전구체 물질은 사이클로헥산(cyclohexane)인 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막은 플라즈마 보강 CVD법을 이용하여 제조된 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막은 후열처리된 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막은 제1 전구체 물질 및 제2 전구체 물질의 투입비율과 대응하는 제1 운반 기체 : 제2 운반 기체의 유량비를 1:1 내지 1:5의 비율로 조절함으로써 제조된 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막의 두께는 0.1㎛ 내지 0.55㎛인 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 전구체 물질은 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 (Tetrakis(trimethylsilyloxy)silane)인 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막.
  10. 플라즈마 보강 CVD법으로, 하기 화학식 1로 표시되는 제1 전구체 물질 및 25℃, 1기압에서 액체상태의 C6-C12의 탄화수소인 제2전구체물질을 함께 사용하여 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시키는 제1단계; 및
    상기 증착된 박막을 후열처리하는 제2단계를 포함하는 것인 고강도 저유전 플라즈마 중합체 박막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112014083396851-pat00005

    상기 식에서, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 H 또는 C1-C5 알킬이다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, 상기 제2 전구체 물질은 C6-C12의 알칸, 알켄, 사이클로알칸 또는 사이클로알켄인 것인 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 제2 전구체 물질은 사이클로헥산(cyclohexane)인 것인 제조방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 제1 전구체 물질은 테트라키스(트리메틸실릴옥시)실란 (Tetrakis(trimethylsilyloxy)silane)인 것인 제조방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 제1단계는,
    거품기 내에서 상기 제1 전구체 물질 및 제2 전구체 물질을 증발시키는 제a단계;
    상기 증발된 전구체 물질을 상기 거품기로부터 배출하여 플라즈마 증착용 반응기로 유입시키는 제b단계; 및
    상기 반응기의 플라즈마를 이용하여 상기 반응기 내의 기판 위에 플라즈마 중합된 박막을 형성하는 제c단계를 포함하는 것인 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 반응기로 공급되는 전력은 10 W 내지 50 W인 것인 제조방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 제2단계는 기판을 300℃ 내지 600℃에서 1분 내지 5분 동안 열처리하여 수행되는 것인 제조방법.
  18. 제10항에 있어서, 상기 제2단계는 질소가스를 이용하여 1×10-1 내지 100×10-1 Torr의 압력 하에서 진행되는 것인 제조방법.
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