KR100987183B1 - 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선형 형태의 유·무기 전구체 물질을 사용하여 제조되는 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 PECVD(plasma enhanced chemical vapor deposition) 증착과 RTA 장치를 이용한 후열처리를 통하여 상기 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의한 저유전 플라즈마 중합체 박막은 열적으로 매우 안정하고 낮은 유전상수를 가지면서 뛰어난 기계적 특성을 갖는 박막 구조로 형성되어 금속 다층 박막을 제조하는데 있어서 효과적이다.
Description
본 발명은 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 저유전 상수값을 가지면서도 강도, 탄성률 등의 기계적 강도를 개선시킨 반도체 소자용 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
현대의 반도체 장치 제조에서 주요한 단계 중의 하나는 가스의 화학적 반응에 의해 기판 상에 금속 및 유전체 박막을 형성하는 단계이다. 이러한 증착 공정은 화학 증착 또는 CVD로 지칭된다. 통상적인 열적 CVD 공정에서는 기판 표면에 반응성 가스를 제공하는데, 상기 기판 표면에서는 열 유도 화학 반응이 발생하여 소정의 박막을 형성한다. 소정의 열적 CVD 공정이 수행되는 고온은 기판 상에 형성된 층을 갖는 소자의 구조물을 손상시킬 수 있다. 상대적으로 저온에서 금속 및 유전체 박막을 증착시키는 바람직한 방법은 "규소 산화물을 증착하는 TEOS를 사용하는 플라즈마 강화 CVD공정" 이라는 명칭의 미국 특허 제 5,362,526호에 개시된 플라즈마 보강 CVD 방법(PECVD)이며, 본원에 참조되었다.
플라즈마 보강 CVD 기술은 반응 영역에서 고주파(RF) 에너지를 가함으로써 반응성 가스의 여기 및/또는 해리를 촉진시켜, 높은 반응성 종의 플라즈마를 생성시킨다. 자유 종의 높은 반응성으로 인해 화학 반응이 발생하는데 요구되는 에너지가 감소되며, 따라서 이러한 PECVD 공정에서는 요구되는 온도를 낮춘다. 이러한 장치 및 방법의 도입으로 인해 반도체 소자의 구조의 크기는 상당히 감소되어 왔다.
또한, 최근에 초고밀도(ULSI) 반도체 소자의 집적회로에 사용되는 다층 금속 막의 신호 지연(RC delay)을 줄이기 위해 금속 배선에 사용되는 층간 절연막을 저유전 상수(k≤2.4)를 갖는 물질로 형성하는 연구가 활발히 행해지고 있다. 이러한 저유전 박막을 불소(F)가 도핑된 산화막(SiO2)과 불소가 도핑된 비정질 탄소(a-C:F)막과 같이 무기 물질로 형성하거나 유기 물질로 형성하기도 한다. 상대적으로 낮은 유전 상수를 지니며 열적 안정성이 뛰어난 중합체 박막을 유기 물질로 주로 사용한다.
이제까지 층간 절연막으로 주로 사용되고 있던 실리콘 다이옥사이드(silicon dioxide; SiO2) 또는 실리콘 옥시플루오라이드(silicon oxyfluoride; SiOF)는 0.5㎛ 이하의 초고집적 회로 제조시 높은 캐패시턴스(capacitance), 긴 저항-전류지연시간(RC delay time) 등의 문제점으로 인하여, 최근에는 이를 새로운 저유전 물질로 대체하려는 연구가 활발히 진행되고 있지만 구체적인 해결책은 제시하지 못하고 있다.
현재 SiO2 의 대체 물질로서 고려되고 있는 저유전체 물질로는, 주로 스핀 코팅(spin coating)에 이용되는 BCB(benzocyclobutene), SILK(공급처: 다우케미칼), FLARE(fluorinated poly(arylene ether), 공급처: 얼라이드 시그날(Allied Signals)), 폴리이미드 등과 같은 유기 중합체, 화학증착법(chemical vapor deposition; CVD)에 이용되는 블랙 다이아몬드(Black Diamond, 공급처: Applied Materials), 코랄(Coral, 공급처: 노벨루스(Novellus)), SiOF, 알킬-실란(alkyl silane) 및 파릴렌(parylene), 및 크세로겔(xerogel) 또는 에어로겔(aerogel)과 같은 다공질 박막 물질이 있다.
여기서, 대부분의 중합체 박막은 중합체를 화학적으로 합성하고 기판 위에 스핀 코팅(spin coating)한 후 경화(cure)시키는 스핀 캐스팅(spin casting)의 방법으로 형성한다. 이러한 방법으로 형성된 저유전상수를 갖는 물질은 막내에 수 나노미터(nm) 크기의 기공이 형성되기 때문에 박막 밀도가 감소하여 저유전상수를 갖는 유전체로 형성된다. 일반적으로 스핀 코팅에 의해 증착되는 상기 유기 중합체들은 유전상수가 대체적으로 낮고, 평탄도(planarization)도 우수한 장점을 갖지만, 내열 한계 온도가 450℃ 보다 낮아 열적 안정성이 열악하기 때문에 응용성면에서 부적합하고, 기공은 크기가 크고 이것으로 인하여 막 내에 균일하게 분포되지 않기 때문에 소자 제조시 여러 가지 어려움을 가지고 있다. 또한 상하 배선 물질과의 접착이 불량하고, 유기 고분자 박막 특유의 열경화에 의한 고응력이 발생하며, 주위 수분의 흡착으로 인해 유전상수가 변하여 소자의 신뢰성이 떨어지는 등의 문제점을 갖는다.
반면, 본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 종래에 비해 유전상수가 월등히 낮은 저유전체 박막 제조 방법을 연구하였다. 본 발명에서 선형 형태의 유·무기 전구체 물질을 이용하여 PECVD법으로 플라즈마 중합시킨 폴리머 박막의 경우 나노미터 사이즈 이하의 공극을 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라 스핀 캐스팅 법에서 발생되는 전·후처리에 대한 복잡한 공정 및 시간을 줄일 수 있으며 후열처리와 같은 과정을 통하여 박막의 유전상수 및 기계적 특성을 개선시킬 수 있는 장점을 가지고 있다는 것을 안출하였다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 유전상수 및 기계적 강도를 개선시킨 저유전 플라즈마 중합체 박막 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질을 사용하여 제조되는 저유전 플라즈마 중합체 박막이 제공된다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 및 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 산소 원자 또는 C1-C5의 알킬렌기이다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 및 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 저유전 플라즈마 중합체 박막은 플라즈마 보강 CVD 법을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 선형의 전구체 물질은 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane)일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질은 3,3-디메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene)일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는,
플라즈마 보강 CVD 법으로, 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질을 사용하여 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시키는 단계; 및
상기 증착된 박막을 RTA 장치를 이용하여 후열처리를 수행하는 단계;
를 포함하는 저유전 플라즈마 중합체 박막의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 및 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 산소 원자 또는 C1-C5의 알킬렌기이다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 및 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 선형의 전구체 물질은 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane)일 수 있으며, 상기 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질은 3,3-디메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene)일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시키는 단계는, 거품기 내에서 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 물질을 증발시키는 단계; 상기 증발된 전구체 물질을 상기 거품기로부터 배출하여 플라즈마 증착용 반응기로 유입시키는 단계; 및 상기 반응기의 플라즈마를 이용하여 상기 반응기 내의 기판 위에 플라즈마 중합된 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 반응기의 운반기체 압력은 1×10-1 내지 10×10-1 Torr 이고, 기판의 온도는 20 내지 50℃이며, 반응기로 공급되는 전력은 15 내지 80 W인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 RTA 장치를 이용하여 후열처리를 수행하는 단계는, RTA 장치의 챔버 내에 플라즈마 중합된 박막이 증착된 기판을 넣고, 챔버 주위에 배치된 복수 개의 할로겐 램프를 이용하여 상기 기판에 열을 발생시켜 수행될 수 있다.
여기서, 상기 RTA 장치를 이용하여 후열처리를 수행하는 단계는 질소 가스를 이용하여 수행될 수 있으며, 상기 RTA 장치를 이용하여 후열처리를 수행하는 단계는 기판을 300 내지 600℃에서 열처리함으로 수행될 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 온도로 5분 이내로 증가시켜 1 내지 5분 동안 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 RTA 장치를 이용하여 후열처리를 수행하는 단계는 1×10-1 내지 100×10-1 Torr의 압력에서 진행할 수 있다.
본 발명에 의하면, 선형 형태의 유·무기 전구체 물질을 이용하여 종래에 비해 유전상수가 월등히 낮은 저유전체 박막을 제공할 수 있으며, 스핀 캐스팅 법에서 발생되는 전·후처리에 대한 복잡한 공정을 줄일 수 있는 효과를 가질 수 있다. 또한, RTA 장치를 이용한 후열처리를 거침으로써 플라즈마 중합체 박막의 유전상수와 기계적 강도를 개선시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제조하는데 사용되는 플라즈마 CVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제조하는데 사용되는 RTA(Rapid Thermal Anne aling) 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 증착률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제 조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 열적 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발 명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 유전 상수값을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 열처리 전후에 있어서 퓨리에 적외선분광법으로 얻은 화학구조에 대해 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 열처리 전후에 있어서 퓨리에 적외선 분광법으로 얻은 탄화수소와 관련된 결합의 화학구조에 대한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 저유전 플라즈마 중합체 박막의 열처리 전후에 있어서 퓨리에 적외선 분광법으로 얻은 규소-산소와 관련된 결합의 화학구조에 대한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 강도(Hardness) 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 탄성률(Modul us) 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제조하는데 사용되는 RTA(Rapid Thermal Anne aling) 장치의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 증착률을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제 조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 열적 안정성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발 명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 유전 상수값을 나타내는 그래프이다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 열처리 전후에 있어서 퓨리에 적외선분광법으로 얻은 화학구조에 대해 나타내는 그래프이다.
도 7a 및 7b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 열처리 전후에 있어서 퓨리에 적외선 분광법으로 얻은 탄화수소와 관련된 결합의 화학구조에 대한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조되는 저유전 플라즈마 중합체 박막의 열처리 전후에 있어서 퓨리에 적외선 분광법으로 얻은 규소-산소와 관련된 결합의 화학구조에 대한 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 강도(Hardness) 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 저유전 플라즈마 중합체 박막의 탄성률(Modul us) 그래프이다.
본 발명의 일 측면에 따른 저유전 플라즈마 중합체 박막은 하기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질을 사용하여 제조된다.
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 및 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 산소 원자 또는 C1-C5의 알킬렌기이다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 및 치환 또는 비치환된 C1-C5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 화학식 1에서 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 5이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 직쇄형(linear) 또는 분지형(branched)일 수 있으며, 수고 원자들 중 하나 이상이 플루오르 원자와 같은 치환기로 치환된 것이어도 좋다. 또한, 상기 화학식 1에서 연결기로서 X는 산소 원자(-O-) 또는 메틸렌기, 에틸렌기 등의 탄소 원자수가 1 내지 5의 알킬렌기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 산소 원자(-O-)인 것이 좋다.
상기 화학식 2에서도 알킬기는, 화학식 1에서와 마찬가지로 탄소 원자수가 1 내지 5이고, 그 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 직쇄형(linear) 또는 분지형(branched)일 수 있으며, 수고 원자들 중 하나 이상이 플루오르 원자와 같은 치환기로 치환된 것이어도 좋다. 다만, 화학식 1의 전구체 물질과 축합반응 및/또는 가수분해 등에 유리하다는 면에서는, R1 내지 R3는 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 선형의 전구체 물질로는 하기 화학식 3과 같은 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane)을 사용하고, 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질로는 하기 화학식 4와 같은 3,3-디메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene 또는 neohexene)을 사용하는 것이 바람직하다.
[화학식 3]
[화학식 4]
화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 선형 형태의 유·무기 전구체 물질을 동시에 조합하여 사용함으로써, 중합된 중합체 박막 내에 나노미터 사이즈 이하의 공극을 형성시킬 수 있으며, 유전 상수값을 현저히 낮추면서도 강도, 탄성률 등의 기계적 강도를 개선시키는 것이 가능하게 된다.
이와 같은 저유전 플라즈마 중합체 박막은 스핀 캐스팅 법에서 발생되는 전·후처리에 대한 복잡한 공정 및 시간을 줄이기 위하여 플라즈마 보강 CVD 법을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따른 저유전 플라즈마 중합체 박막의 제조 방법은, 플라즈마 보강 CVD 법으로, 상기 화학식 1 및 하기 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질을 사용하여 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시키는 단계; 및 상기 증착된 박막을 RTA 장치를 이용하여 후열처리를 수행하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 플라즈마 중합된 박막을 기판 상에 증착시키는 단계는, 거품기 내에서 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 표시되는 전구체 물질을 증발시키는 단계; 상기 증발된 전구체 물질을 상기 거품기로부터 배출하여 플라즈마 증착용 반응기로 유입시키는 단계; 및 상기 반응기의 플라즈마를 이용하여 상기 반응기 내의 기판 위에 플라즈마 중합된 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
PECVD 방법을 이용하는 PECVD 장치는 상부의 챔버 리드(chamber lid)와 하부의 챔버 바디(chamber body)로 구성되는 공정 챔버, 즉 반응기를 통하여 박막 증착 공정이 진행된다. 챔버 리드 내측에 형성된 샤워헤드를 통해 반응 가스가 챔버 바디 내에 형성된 기판 받침대(susceptor)의 상면에 안착된 기판 상에 균일하게 분사되어 박막이 증착되는데, 기판 받침대로 이루어지는 전극을 통하여 공급되는 RF(radio frequency) 에너지에 의해 활성화되어 박막 증착 공정이 진행된다. 이와 같이 증착된 박막은 후열처리 장치로서 RTA 장치 내의 기판 받침대에 넣고 소정의 온도에서 빠르게 후열처리 공정을 진행한다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 저유전 플라즈마 중합체 박막의 제조 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 저유전 플라즈마 중합체 박막을 제조하는데 사용되는 플라즈마 보강 CVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition, 이하 'PECVD'라 한다) 장치를 도식한 것이다.
PECVD 장치로는 도 1에 도시한 바와 같은 축전기형 PECVD 장치를 사용할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 이 외에 다른 모든 종류의 PECVD 장치도 사용할 수 있다.
Ar 따위의 운반 기체가 담겨 있는 제 1 및 제 2 운반 기체 저장부(10, 11)와 통과하는 기체의 몰(mole) 수를 조절하는 제 1 및 제 2 유량 조절기(20, 21), 고상 또는 액상의 전구체가 담겨 있는 제 1 및 제 2 거품기(bubbler)(30, 31), 반응이 진행되는 반응로(50) 및 상기 반응로(50)에 플라즈마를 발생시키기 위한 RF 생성기(radio frequency generator)(40)로 이루어져 있다. 운반 기체 저장부(10, 11)와 유량 조절기(20, 21), 거품기(30, 31) 및 반응로(50)는 운송관(60)을 통하여 연결되어 있다. 반응로(50)에는 RF 생성기(40)와 연결되어 주위에 플라즈마를 발생시키며 기판(1)을 올려놓을 수 있는 기판 받침대(susceptor)(51)가 설치된다. 기판 받침대(51)의 내부에는 히터(도시 안됨)가 매설되어, 박막 증착 과정에서 기판 받침대(51)의 상부에 안착된 기판(1)을 증착에 적합한 온도로 상승시킨다. 증착 반응이 완료된 후에 반응로(50) 내부에 잔류하는 반응 가스가 외부로 배출되도록 반응로(50) 하부에는 배기 시스템이 구비되어 있다.
상기 실시예에 따라, PECVD 장치를 이용하여 박막을 증착하는 방법은 다음과 같다.
먼저, 금속의 특성을 갖는 붕소가 주입된 규소(P++-Si)로 만들어진 기판(1)을 트리클로로에틸렌(trichloroethylene), 아세톤(acetone) 및 메탄올(methanol) 등으로 세정한 다음, 반응기(50)의 기판 받침대(51) 위에 올려놓는다.
제 1 및 제 2거품기(30, 31) 안에는 각각의 화학식 1 및 화학식 2의 전구체 물질이 담겨 있으며, 제 1 및 제 2거품기(30, 31)를 각각의 전구체 물질의 증발시키기에 충분한 온도로 가열한다. 여기서, 각각의 전구체 물질은 2개의 거품기(30, 31) 중 어느 거품기에 담겨 있든지 상관없으나, 각각의 거품기의 가열 온도는 거품기에 담겨지는 전구체 종류에 따라 조절되어야 한다.
각각의 제 1 및 제 2운반 기체 저장부(10, 11)에는 운반 기체로서 아르곤(Ar), 헬륨(He), 네온(Ne) 또는 이들을 조합한 기체가 담길 수 있으며, 제 1 및 제 2유량 조절기(20, 21)에 의하여 운송관(60)을 통해 흐른다. 상기 운송관(60)을 따라 이동하는 운반 기체는 거품기 유입관을 통하여 거품기(30, 31)의 전구체 용액 속으로 유입되어 거품을 발생시키며 기상 전구체를 싣고 다시 거품기 배출관을 통하여 운송관(60)으로 들어간다.
거품기(30, 31)를 통과하여 운송관(60)을 따라 흐르던 운반 기체와 증발된 전구체는 반응기(50)의 샤워헤드(53)를 통하여 분사되는데, 이 때, RF 전원(40)이 샤워헤드(53)와 연결되어 샤워헤드(53)를 통해 분사된 반응 가스를 플라즈마화한다. 반응기(50)의 샤워헤드(53)를 통하여 분사된 플라즈마화된 전구체는 기판 받침대(51) 위에 놓인 기판(1) 위에 증착되어 박막이 된다. 증착 반응이 완료된 후에 남은 기체는 반응기 하부에 구비된 배출시스템에 의하여 바깥으로 배출된다.
이때, 반응기(50)의 운반기체의 압력은 박막 형성의 최적의 조건이 되도록 1×10-1 내지 10×10-1 Torr 인 것이 바람직하고, 기판(1)의 온도는 20 내지 50℃인 것이 바람직하다. 기판(1)의 온도가 이 범위를 벗어나면 증착률이 떨어진다. 증기판(1)의 온도는 기판 받침대의 내부에 매설된 히터를 이용하여 조절한다. 또한, RF 생성기(40)에 공급되는 전력은 15W에서 80 W이다. 전력을 이보다 높이게 하거나 낮게 되면 저유전율의 박막이 형성되지 아니한다. 이로부터 만들어내는 플라즈마 주파수는 10 내지 20 MHz이다. 이와 같은 운반기체의 압력, 기판(1)의 온도, 공급전력 등은 전구체 물질을 플라즈마화하여 기판(1) 상에 증착시킬 수 있는 최적의 범위의 플라즈마 주파수를 형성하기 위한 것이며, 전구체 물질의 종류에 따라서 적절하게 조절가능하다. 전구체 물질로서 헥사메틸디실록산과 3,3-디메틸-1-부텐을 사용할 경우에는 플라즈마 주파수가 약 13.56 MHz가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.
도 2는 후열처리를 수행하는데 사용되는 RTA 장치를 도식한 것이다.
RTA장치는 시편의 열처리 및 반도체 소자 공정시 전자의 활성화, 박막과 박막 사이 또는 웨이퍼와 박막 사이 계면을 바꾸고, 박막의 밀도를 높이기 위해 사용된다. 또, 성장된 박막의 상태를 변형시키고, 이온 주입에 의한 손실을 줄이고, 박막에서 또 다른 박막으로 전자가 이동하거나, 박막에서 웨이퍼로 전자가 이동하는 것을 도와준다. 이러한 RTA는 가열된 할로겐 램프와 뜨거운 척으로 인해 실행된다. 퍼니스와 다르게 공정 지속시간이 짧으며 RTP(Rapid Thermal Process)라고도 불린다. 이와 같은 열처리 장치를 가지고 플라즈마 증착된 박막에 후열처리(annealing)를 수행한다.
기판(1)에 박막을 넣고, 주위에 복수개의 할로겐 램프(파장 약 2㎛)로 둘러싸여 위치하고 있으며, 주황색 빛을 내면서 열을 발생시킨다. RTA 열처리는 플라즈마 증착된 박막이 놓여진 기판을 300 내지 600℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이때 후열처리시 온도가 300℃ 미만이면 초기 증착한 박막의 특성이 변하지 않게 되고, 온도가 600℃를 초과하면 박막의 구조가 저유전율의 박막에서 SiO2 박막으로 구조가 바뀔 수 있어 바람직하지 못하다. 보다 바람직하게는 상기 온도로 5분 이내에 증가시켜 1 내지 5분 동안 열처리를 행하는 것이 박막 구조의 효과적으로 변화시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. RTA 후열처리는 질소 가스를 이용하여 1×10-1 내지 100×10-1 Torr의 압력 하에서 진행한다.
이와 같이 플라즈마 증착된 중합체 박막 및 상기 박막을 후열처리한 박막에 대한 효과를 실험하기 위하여 아래와 같이 본 발명을 실시하였다. 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
도 1에 도시된 PECVD 장치를 이용하여, 제1 및 제2 거품기(30, 31) 안에 전구체 물질로서 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane, 이하 'HMDSO'이라 함) 및 3,3-디메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene 또는 neohexene, 이하 'NHex'이라 함)을 각각 넣고, 각각 55℃ 및 45℃로 가열하여 전구체 용액을 증발시켰다. 운반기체로서 99.999%의 초고순도 아르곤(Ar) 기체를 이용하여, 플라즈마 증착용 반응기(50)의 샤워 헤드(53)를 통하여 분사시키고, 기판(51) 상에 플라즈마 증착시켰다. 이때 반응기(50)의 아르곤(Ar) 압력은 5×10-1 Torr이고, 기판의 온도는 35℃이었다. 또한, RF 생성기에 공급되는 전력은 15W 에서 80W이며, 이로부터 만들어내는 플라즈마 주파수는 약 13.56 MHz였다.
이와 같이 증착된 플라즈마 중합체 박막을 'HMDSO:NHex'이라 하겠다. HMDSO:NHex 중합체 박막의 두께는 0.4 내지 0.5㎛로 측정되었다. 이때 추정되는 증착 메카니즘은 다음과 같다. 즉, 반응기(50)로 전달된 혼합 전구체 물질의 단량체(monomer)가 플라즈마에 의해 반응종(reactive species)으로 활성화되거나(activated) 분해되어(decomposed), 기판(1) 위에서 응축된다(condense). 여기서, 헥사메틸디실록산(HMDSO)과 3,3-디메틸-1-부텐(NHex)의 분자들 사이의 상호 결합(cross-linking)이 쉽게 이루어지기 때문에 적절한 조건에서 증착된 HMDSO:NHex 박막은 헥사메틸디실록산(HMDSO)의 실리콘 산화물기와 메틸기(methyl)기 때문에 상호 결합(cross-linking)이 쉽게 이루어져 열적 안정성이 좋아지고, 헥사메틸디실록산(HMDSO)의 메틸기(methyl)기와 3,3-디메틸-1-부텐(NHex)과의 폴리머 중합 또한 잘 일어난 것으로 보인다.
이와 같이 증착된 플라즈마 중합체 박막 HMDSO:NHex을 도 2에 도시된 RTA 장치를 이용하여 후열처리를 하였다. 기판(1)에 HMDSO:NHex 박막을 넣고, 주위에 둘러싼 12개의 할로겐 램프(파장 약 2㎛)로 열을 발생시켜, HMDSO:NHex박막을 450℃까지 5분 동안 질소 분위기에서 열처리하였다. 질소 가스의 압력은 1.0 Torr로 하였다.
이렇게 플라즈마 중합된 HMDSO:NHex박막과 이 박막을 질소 가스로 후열처리한 박막에 대한 효과를 다음과 같은 실험들을 통하여 확인하였다. 첨부된 도면에서 '증착 상태의 박막' 및 '450℃ 열처리한 박막'은 다음을 나타낸다.
* 증착 상태의 박막(As-deposited films): 플라즈마 증착된 초기 HMDSO:NHex 박막
* 450℃ 열처리한 박막(450℃ annealed films): 플라즈마 증착된 초기 HMDSO:NHex 박막을 질소가스를 이용하여 RTA 후열처리 한 박막
도 3은 플라즈마 증착된 PPHMDSO:NCHex 박막에 대한 증착률을 나타낸 그래프이다. 전력이 점차 증가함에 따라 증착률도 증가하는 것을 알 수 있었다.
도 4는 후열처리한 후의 PPHMDSO:NCHex 박막에 대한 열적 안정성을 나타낸 그래프이다. 450℃에서 5분 동안 열처리한 후 유지율이 95% 이상으로 나타난 것으로부터, 본 발명에 따른 저유전 플라즈마 중합체 박막은 열적 안정성이 매우 뛰어남을 알 수 있다.
도 5는 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막 및 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막에 대한 상대 유전 상수값을 나타낸 그래프이다. 유전 상수의 측정은 저항이 매우 낮은 실리콘 기판 위에 Al/PPHMDSO:NCHex/metallic-Si 구조의 축전기를 만들어 1MHz 주파수의 신호를 인가함으로써 측정하였다. 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막에 대하여 전력이 증가함으로써 유전 상수를 측정하였을 때 상대 유전 상수값은 2.67에서 3.27까지 증가하였고, 열처리가 이루어진 HMDSO:NHex 박막의 상대 유전 상수값은 2.27에서 2.8까지 증가하였다. RTA 후열처리를 한 박막의 상대 유전 상수값은 플라즈마 증착된 박막의 유전 상수값보다 현저히 감소하는 것을 알 수 있었다.
도 6a 및 6b는 각각 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막 및 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막에 대한 퓨리에 적외선분광법으로 얻은 화학구조에 대해 나타낸 그래프이다. 도 6a 및 6b를 참조하면, HMDSO:NHex 박막은 모두 전체 파수 범위에 걸쳐, 각각의 화학 구조에 대한 신축(stretching)이 동일한 진동 위치에서 발생하는 것으로 나타났다. 이는 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막 및 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막은 모두 유사한 결합구조를 가지고 있다는 것을 보여준다.
도 7a 및 7b는 각각 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막 및 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막에 대하여 퓨리에 적외선 분광법으로 얻은 탄화수소와 관련된 결합의 화학구조에 대한 그래프이다.
이는 전체파수 범위에 대한 흡수도 중에서 유기물에 해당되는 탄화수소(CHx)에 대한 규격화된 흡수도를 나타낸 것으로, 도 7a에 도시된 바와 같이 HMDSO:NHex 박막은 전력이 증가함에 따라 흡수도가 점차 감소되었으며, 도 7b는 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막이 열처리 전에 비하여 전체적으로 흡수도가 감소한 것을 알 수 있다.
도 8a 및 8b는 각각 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막 및 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막에 대하여 퓨리에 적외선 분광법으로 얻은 규소-산소와 관련된 결합의 화학구조에 대한 그래프이다.
이는 규소-산소-탄소(Si-O-C)와 규소-산소-규소(Si-O-Si)의 화학 결합에 대한 것으로, HMDSO:NHex 박막의 기본구조인 규소관련 결합구조는 열처리 후에 감소하는 것을 볼 수 있다.
도 9는 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막 및 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막에 대하여 나노인덴터(nano-indentor)를 이용하여 측정한 강도(Hardness)를 나타낸 그래프이다. 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막의 강도는 전력이 증가함에 따라 0.13GPa에서 2.50GPa로 증가하였다. 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막의 강도는 전력이 증가함에 따라 0.05GPa에서 2.66GPa로 증가하였다.
도 10은 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막 및 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막의 탄성률(elastic modulus)을 나타낸 그래프이다. 플라즈마 증착된 HMDSO:NHex 박막의 탄성률은 전력이 증가함에 따라 2.25GPa에서 21.81GPa로 증가하였다. 후열처리한 후의 HMDSO:NHex 박막의 탄성률은 전력이 증가함에 따라 1.66GPa에서 18.9GPa로 증가하였다. 열처리된 박막의 탄성률은 플라즈마 증착된 박막의 탄성률보다 감소하는 것을 알 수 있다.
상기 실시예로부터 본 발명에 따른 플라즈마 중합체 박막은 유전성, 박막 두께 미변동성, 열적 안정성, 화학적 결합 구조 미변동성, 강도, 탄성률에서 우수한 특성을 가지는 것을 알 수 있다.
이상에서 설명한 것은 본 발명에 따른 하나의 실시예를 설명한 것이며, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 않고, 이하의 청구범위에서 청구하는 바와 같이 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 변경실시 가능한 범위까지 본 발명의 범위에 있다고 할 것이다.
1: 기 판 10, 11: 운송 기체 저장부
20, 21: 유량 조절기 30, 31: 거품기
40: RF 생성기 50: 반응로
51 : 기판 반침대 (suspector) 53: 샤워 헤드
60: 운송관
20, 21: 유량 조절기 30, 31: 거품기
40: RF 생성기 50: 반응로
51 : 기판 반침대 (suspector) 53: 샤워 헤드
60: 운송관
Claims (17)
- 하기 화학식 1 로 표시되는 선형의 전구체 물질 및 하기 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질을 사용하여 제조되는 저유전 플라즈마 중합체 박막:
[화학식 1]
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 및 C1-C5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고, X는 산소 원자 또는 C1-C5의 알킬렌기이다.
[화학식 2]
상기 식에서, R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소 원자; 및 C1-C5의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서,
상기 저유전 플라즈마 중합체 박막은 플라즈마 보강 CVD 법을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 저유전 플라즈마 중합체 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1 로 표시되는 선형의 전구체 물질은 헥사메틸디실록산(hexamethyldisiloxane)인 것을 특징으로 하는 저유전 플라즈마 중합체 박막.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2로 표시되는 선형의 전구체 물질은 3,3-디메틸-1-부텐(3,3-dimethyl-1-butene)인 것을 특징으로 하는 저유전 플라즈마 중합체 박막.
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