KR100573708B1 - 광자 또는 플라즈마 보조 ｃｖｄ로부터 제조되는 저유전상수 재료 - Google Patents

광자 또는 플라즈마 보조 ｃｖｄ로부터 제조되는 저유전상수 재료 Download PDF

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Abstract

유전 상수(K)가 2.0 내지 2.6인 금속간유전재료(IMD) 및 층간유전재료(ILD)이 플라즈마 또는 광자 보조 CVD(PACVD) 또는 수송중합반응(TP)으로부터 제조된다. 저유전상수 재료(LKD)은 일부 선택된 실록산 및 F-함유 방향족 화합물의 PACVD 또는 TP로부터 제조된다. 상기 박막은 배리어 및 흡착층 기능과 저유전상수 기능을 결합킴으로써, 별도의 흡착 및 배리어층 및 저유전상수층에 대한 필요성이 없어지게 된다. 본 발명에서 개시된 LKD 재료는 특히, 구리가 예비 IC에서 전도체로서 사용되는 경우에, 0.18 ㎛ IC에 유용하다.

Description

광자 또는 플라즈마 보조 ＣＶＤ로부터 제조되는 저유전상수 재료 {LOW DIELECTRIC CONSTANT MATERIALS PREPARED FROM PHOTON OR PLASMA ASSISTED CVD}
관련 특허 및 특허출원에 대한 참조문헌
Lee 등, Precursors for Making Low Dielectric Constant Materials with Improved Thermal Stability. 2000년 2월 1일 특허된 미국특허 제 6,020,458호.
Lee 등, Precursors for Making Low Dielectric Constant Materials with Improved Thermal Stability. 2001년 7월 10일 특허된 미국특허 제 6,258,407 B1호.
Lee 등, Precursors for Making Low Dielectric Constant Materials with Improved Thermal Stability. 2003년 3월 18일 특허된 미국특허 제 6,534,616 B1호.
Lee 등, Low Dielectric Constant Materials and Method. 2000년 4월 18일 특허된 미국특허 제 6,051,321호.
Lee 등, Deposition Systems and Processes for Transport Polymerization and Chemical Vapor Deposition. 2000년 7월 11일 특허된 미국특허 제 6,086,679호.
Lee 등, Chemicals and Process for Making Fluorinated Poly(Para- Xylylenes). 2000년 10월 31일 특허된 미국특허 제 6,140,456호.
Lee 등, Low Dielectric Constant Materials with Improved Thermal and Mechanical Properties. 2001년 11월 27일 특허된 미국특허 제 6,323,297 B1호.
Lee 등, Low Dielectric Constant Materials Prepared from Photon or Plasma Assisted Chemical Vapor Deposition and Transport Polymerization of Selected Compounds. 1999년 12월 20일 출원된 미국특허출원 제 09/468,378호.
상기 동시계류중인 모든 출원은 본명세서에 참고문헌으로서 전적으로 병합된다.
발명의 기술분야
본 발명은 저유전상수 LKD를 갖는 재료를 제조하는 방법 및 화학 조성물에 관한 것이다. 이들 낮은 K 재료(low K materials), LKD는 광자 보조(photon assisted) 및/또는 플라즈마 촉진(plasma enhanced) 수송중합 또는 일부 선택된 실록산 및 F-함유 방향족 화합물의 화학기상증착에 의해 제조된다. LKD 재료들은 특히 0.18 ㎛ 보다 작은 형상을 갖는 집적 회로를 제조하는 데 유용하다.
지난 20 년 동안, 집적 회로(IC) 장치 밀도는 약 18 개월마다 배가되어 왔다. 집적 회로의 게이트 길이가 0.18 ㎛ 미만인 경우, 전달 시간 또는 지연 시간은 장치 게이트 지체 대신 연결(interconnect) 지체에 의해 좌우된다. 금속 라인들 사이의 거리가 줄어듬에 따라 회로의 무결성(intergrity)을 보호할 수 있는 재료에 대한 필요성 또한 증가한다.
알루미늄 및 구리는 0.18 ㎛ 미만의 특징 크기(feature sizes)를 갖는 집적 회로 제조용으로 선택된 금속이다. 더욱이, 구리 에칭법이 개발됨에 따라, 0.13 ㎛ 미만의 특징 크기를 갖는 집적 회로를 LKD 재료과 함께 구리 다마신(damascene)을 사용하여 제조할 수 있다.
I. 집적 회로의 패키징
알루미늄 또는 구리를 집적 회로에 사용하는 경우에, 티타늄 나이트라이드(TiN)가 반도체 공정 중에 사용되는 습식 시약에 의한 금속의 부식 또는 불화 SiO2 또는 저유전 폴리머 필름 중의 그밖의 불화 폴리머로부터 유리된 불소로부터의 금속의 부식을 방지하고, 금속과 SiO2 유전 재료 사이의 계면 흡착도를 개선시키는 배리어층(barrier layer)으로서 사용된다. 부식은 금속 라인으로부터 주위의 유전 재료쪽으로 금속 이온을 이동시킨다. 그 결과, 금속 라인으로부터 이웃한 회로 요소 쪽으로 전류의 유실이 증가되어 회로 성능을 저하시킨다. 따라서, 접착층(glue layer) 또는 배리어 층의 목적 중의 하나는 금속 라인으로부터 금속 이온의 이동을 방지하는 것이다. TiN이 배리어층으로서 사용된다면, 약 200 Å 내지 약 300 Å의 두께가 되어야만 금속 부식 및 회로 성능이 저하하는 것을 유효하게 방지할 수 있다. 금속 라인들이 서로 근접하여 있기 때문에, 이들의 거리는 배리어층의 두께(2 x 200 Å = 400 Å) 및 간섭(intervening) 저유전 재료에 의해 제한된다. 0.13 ㎛ 특징 크기의 집적 회로에서, 400 Å의 배리어층 두께에 의해서는 저유전 재료용으로 이용 가능한 공간이 단지 900 Å 정도로 남겨질 뿐이다. 게다가, 유전재료에 대해 이용 가능한 공간이 줄어듬에 따라, 유전층내에서 형성되는 갭 또는 공극(void)에 생성될 수 있는 가망성이 증가되어, 회로 성능이 추가로 저하된다. 따라서, 현재, 적절한 유전 효율을 계속 유지하면서 부식으로부터 금속 라인을 보호하는 새로운 방법이 매우 절실히 요망되고 있다.
또한, 금속 갭이 0.13 ㎛ 이하인 경우 및 구리가 전도체로서 사용되는 경우에, 현재 이용 가능한 재료의 유전 유효성이 매우 제한적이여서, TiN 또는 기타 현재 이용가능한 어떠한 금속 배리어도 금속 부식을 방지하는 데 부적절하게 될 것이다. 더우기, 구리상에서 전위 계면 부식 문제(potential intefacial corrision problem)는 알루미늄에 대해서보다 훨씬 심각할 것이다.
이같은 문제 등을 처리하기 위해서, 저유전 상수를 갖는 신규 접착층 및 배리어층 재료가 개발되고 있다. 유기 폴리머는 그의 K가 2.0 정도로 낮아질 수 있기 때문에 무기 저유전상수 재료보다 진보된 것으로 여겨진다. 그런, 대부분의 현재 이용 가능한 유기 폴리머들은 심각한 문제점들을 갖는다. 특히, 이들은 배리어층으로서 그리 효과적이지 않다.
A. 패키징 집적 회로용 실록산 함유 폴리머
1980 연대에, 멀티-칩 모듈(MCM)에 사용되는 구리에 대한 밀폐 패키징 기술을 찾기 위해 부단한 연구가 수행되었다. 그의 뛰어난 전기적 및 열적 특성 때문에, 폴리실록산은 전자 요소의 엔캡슐레이션에 통용되는 가장 널리 사용되는 재료 중의 하나이다. 오직 실리콘겔 및 일부 실록산 함유 폴리머들이 압력 쿠커 조건 하에서 엔캡슐레이티드 트리플 트랙 테스터(TTT)에 대해 유실 전류의 증가를 방지할 수 있다고 알려져 있다(C.P. Wong, "High Performance Silicone Gels in IC Device Chip Encapsulation," Mat. REs. Symp. 108:175-187(1988)). 그러나, 대부분의 통상적인 폴리실록산은 일관적으로 겔과 같은 또는 고무같은 성질을 갖기에, 코팅 무질의 높은 기계적 강도를 요구하는 범위에 적용하는 데 제한된다.
실록산 함유 폴리머의 우수한 절연성의 메카니즘은 완전히 해명되지 않은채 남아 있다. 비록 실록산이 수증기에 삼투가능하지만, 이들의 높은 소수성 때문에 액상의 물에 대한 완벽한 배리어가된다는 것이 합리적으로 여겨졌다. 이들의 근사 영점(zero) 물 흡수는 이들 폴리머 중에 제공된 실록산 유도체의 존재 때문이라 할 수 있다:
Figure 112000008123727-pct00001
식 중, R', R", R'" 및 R""은 -CH3와 같은 알킬기이며, n은 1 내지 5의 정수이다. -CH3와 같은 R기를 포함한 치환된 실록산의 매우 높은 회전 및 진동 자유도 때문에, 이들 실록산기는 금속에 매우 근접하여 접촉할 수 있다. 이 근접 접촉은 수분이 폴리머와 금속 요소 사이에 존재하게 되는 것을 방지하여, 정밀한 회로 요소가 물에 의해 손상되는 것을 방지할 수 있도록 하는 방수 밀봉을 제공한다. 따라서, 이러한 실록산류가 배리어 층 재료로서 적합하다.
B. 스핀 온 글래스(SOG)
일반적으로, 스핀-온-글래스(SOG) 공정에는 유기 및 무기 화합물들이 전구체로서 사용된다. 유기 전구체에는 다수의 Si-CH3기를 함유하는 실록산을 포함하고, 무기 실록산 전구체는 Si-H기를 거의 함유하지 않는다. 이같은 전구체는 dir 2.7 내지 3.0 정도의 유전 상수를 갖는 박막 제조용 폴리머를 생성시킨다. 그러나, 크랙이 없는 SOG 건조 필름은 그 두께가 0.25 내지 0.3 ㎛ 미만인 경우에서만 얻을 수 있다. 따라서, 바람직한 밀봉(sealing) 및 유전 특성을 제공하기에 충분한 두께(약 1 ㎛)의 SOG 층을 제조하는 몇몇 연속 SOG 스텝을 수행할 필요가 있다. 이 두께의 SOG 층을 제조하는 데 필요한 총시간은 약 3 내지 4 시간이다. 이는 SOG 실록산 밀봉을 제조하는 것을 매우 비효율적으로 한다. 또한, 스핀 코팅 중에 재료들의 높은 손실율(약 80% 내지 90%) 때문에 SOG 공정의 비용이 증가된다.
이같은 SOG 증착 전구체들 또한 410 ℃를 초과한 온도에서의 증착후 처리를 통해, 금속의 증착, 재-플로우, 아닐링 동안에 가스 발생을 줄여나가야만 한다. 이같은 높은 온도 처리는 높은 잔류 응력을 초래하는데, 이는 실온에서 약 200 내지 500 MPa 범위가 된다. 높은 잔류 응력은 유전 재료과 금속 표면에서 박리 현상을 야기시킬 수 있으며, 집적 회로내의 금속 특징들에 크랙을 초래할 수 있다. 따라서, 다른 실록산-함유 폴리머를 증착시킬 수 있는 화학 공정이 절실히 요망되는 바이다.
II. 저유전상수 재료 제조용 전구체 및 폴리머
지난 몇 년 동안, 몇몇 타입의 전구체들이 집적 회로 제조에 이용되는 저유전상수의 폴리머를 제조하는 데 이용되었다. 수송중합반응(TP) 및 화학기상증착(CVD) 방법이 저유저상수 재료를 증착시키는 데 이용되어왔다. 출발재료, 전구체 및 최종 생성물은, 그들의 화학 조성에 기초하여 3 그룹으로 속하게 된다. 이같은 타입의 전구체 및 생성물의 3 그룹의 다음과 같은 예들이 Tird International Dielectrics for Ultra Large SCale Integration Multilevel Interconnect Conference(DUMIC), Feb. 10-11(1997)의 회보로부터 얻어진다.
A. 탄소(C) 및 불소(F)에 의한 SiO 2 의 변형
개시된 첫 번째 방법은 탄소 및/또는 불소 원자를 첨가함으로써 SiO2를 변헝시키는 것이다. McClatchie 등의, Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 34-40(1997)에서는 메틸실란(CH3-SiH3)를 탄소 공급원으로 사용하였으며, SiH4 및 산화제 H2O2와 반응시키고 열적 CVD 공정을 이용하여 증착시키는 경우, 생성된 폴리머의 유전 상수는 3.0이였다. 그러나, 이 K 값은 너무 커서 집적 회로의 효율적인 소형화 제작 에 적합하지 않다.
Sugahara 등의, Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 19-25(1997)에서는 방향족 전구체, C6H5-Si-(OCH3)3를 SiO2상에 플라즈마 촉진(PE) CVD 공정을 이용하여 증착시켜, 유전 상수 K가 3.1이니 박막을 제조하였다. 생성된 폴리머는 열적 안정성만이 우수할 뿐이었다(질소 분위기 하에서 30 분 동안 450 ℃에서 0.9 중량% 손실). 그러나, 30 분 동안의 가열 시간은 복합 집접 회로를 제조하는 데 필요한 시간보다 짧은 것이다. 다중 증착 단계들, 아닐링, 및 금속화 단계들은 웨이퍼를 고온에서 노출시키는 시간을 현저히 증가시킨다. 따라서, 상기 유전 재료는 다중층 집적 회로를 제조하는 데 적합하지 않다.
Shimogaki 등의 Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 189-196(1997)에서는 산화제로서 NO2와 함께 CF4 및 SiH4를 이용하여 PECVD 공정으로 NO를 사용하여 SiO2를 변형시켰다. 이 공정은 유전상수가 2.6인 폴리머를 생성시켰는데, SiO2가 갖는 값(K=4.0)보다 훨씬 낮은 것이었다. 그러나, 필름에서 sp3C-F 및 sp3C-Si 결합의 낮은 결합 에너지(각각, BE = 110 및 72 kcal/mol.) 때문에 열안정성이 낮을 것이라 여겨진다. 낮은 열안정성은 집적 회로 제조에 필수적인 고온에서 장기간 동안을 견딜 수 없는 필름을 초래할 것이다.
실록산은 플라즈마 해리 공정(예컨대, H. Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press(1985); M. Shenf and A.T. Bell Editors, Plasma Polymerization, AcS Symposium Series, Vol.108, ACS(1979))을 이용하여 증착되어왔다. 이상의 문 헌들은 참고문헌으로서 전문이 본문에 첨부되어 있다. 그러나, 이 실록산 함유 폴리머들이 낮은 열안정성을 갖기 때문에, 이상에 언급된 실록산 폴리머 중 어떠한 것도 작은 특징 크기용 조건에 부합되는 IC 조립용으로 알맞지 않다.
B. 비정질-탄소(αC)- 및 불화 비정질 탄소(F-αC)-함유 저유전상수 재료
개시된 두 번째 접근법은 α-탄소 및 α-불화 탄소 필름에 관한 것이다. Robles 등의 Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 26-33(1997)에서는 메탄, 옥타플루로오사이클로부탄 및 아세틸렌을 포함한 탄소 공급원과 C2F6 및 질소 트리플루오라이드(NF3)의 다양한 배합물을 사용하고, 고밀도 플라즈마(HDP) CVD 공정을 이용하여 박막을 증착시켰다.
불화 비정질 탄소 생성물은 2.2 정도의 낮은 유전 상수를 갖지만, 열안정성이 매우 안좋았다. 이 재료들은 질소 분위기 하에서 350 ℃로 30 분 동안 아닐링한 후에 45% 정도 줄어들었다.
최근에, 유전상수가 2.5 정도로 낮은 LKD 재료가 불화 지방족 화합물을 고밀도 플라즈마 화학기상증착(HDPCVD)에 첨가함으로써 제조되었다. 유전상수가 2.0이며 가교도가 shb은 비정질 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PFTE: Teflon™ DuPont INc.의 상표명으로 등록됨) 또한 CF2=CF2의 플라즈마 중합 반응에 의해 제조되었다. 그러나, 이러한 재료들은 열안정성이 좋지 않았다.
불화 비정질 탄소 제품의 낮은 열안정성을 설명할 수 있는 근거 이론 한가지는 폴리머내에 다수의 sp3C-F 및 sp3C-sp3C 결합이 존재한다는 것이다. 이 결합들은 각각, 110 kcal/mol 및 92 kcal/mol 정도의 결합 에너지를 갖는다. 따라서, 이 필름들은 IC 제조시에 필요한 고온에서 장시간 견딜 수 없다.
폴리(파라-크실릴렌) 또는 PPX는 2.4 내지 3.5 정도의 유전 상수를 갖는다. 이들은 저온에서 증착될 수 있다. 불화 PPX(F-PPX; 파릴렌-F™, Special Coating Systems, Inc.의 상표명임)는 반본 반위 중에 페닐렌기가 존재하기 때문에 가교 폴리(테트라플루오로에틸렌)보다 열안정성이 우수하다. 그러나, 가교 폴리(테트라플루오로에틸렌)과 마찬가지로, F-PPX의 분해 반응이 주로 집적 회로내에서 구리의 부식을 야기시킬 수 있다. 분해 반응은 유리 플루오라이드 이온(F-)을 생성시키는데, 이는 회로 요소를 부식시킬 수 있다. 따라서, 집적 회로 요소 밀봉용 신규 재료의 개발이 요망된다.
III. 저유전상수를 갖는 재료의 증착 방법
웨이퍼 표면상에서의 저유전상수 재료의 증착은 스핀 온 글래스(SOG)를 이용하여 수행되었으나, 0.25 ㎛ 미만의 특징을 갖는 좀더 새로운 장치용으로는, SOG 공정들은 특징들 사이의 작은 갭들을 채울 수 없다. 따라서, 기상 증착 방법이 바람직하다. 이 중에서, 수송중합(TP) 및 화학기상증착(CVD)이 가장 적절하다.
상용 유기 및 무기 스핀 온 글래스(SOG) 방법은 대개 저분자량 실론산을 증착시킨다. 이들은 집적 회로 제조에 있어서 단점을 갖는다. SOG 공정은 폐용제를 발생시키고, 또한, 낮은 증착 효율을 갖아, 재료의 낭비와 최종 생성물의 비용 증가를 초래한다.
반면에, TP 및 CVD 모두에 있어서, 전구체가 해리되어(또는 크랙킹되어) 반응성 라디칼 중간체를 생성시킨다. 이 반응성 중간체는 하나 이상의 짝짓지 않은 전자를 갖는데, 이는 웨이퍼상에서 증착시에, 다른 반응성 중간체 분자와 결합하여 폴리머를 생성시킬 수 있다. 따라서, 이 폴리머는 기재상의 재료의 박막을 형성한다. 이 공정들은 SOG 공정인 것보다 전구체를 이용하는 데에서 훨씬 효율적이다. 웨이퍼의 재료 스피닝 오프(spinning off) 때문에 손실을 회복하기 우해 과량의 전구체가 필요하지 않다. 따라서, 집적 회로에 밀봉제를 증착시키는 데에는 수송중합 및 화학기상증착이 SOG 공정보다 훨씬 바람직하다.
A. 화학기상증착법
화학기상증착법은 저유전상수를 갖는 박막을 증착시키는 데 이용되어 왔다. Sharangpani 및 Sin호, Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 117-120(1997)에는 액상 주입 시스템을 이용하여 비정질 폴리(테트라플루오로에틸렌)을 증착시키는 방법이 개시되어 있다. PFTE의 분산액을 직접 웨이퍼 기재상에 분무하여, 자외선 및 텅스텐 할로겐 램프로부터의 광선에 노출시킨다. 안타깝게도, PFTE는 낮은 글래스 전이 온도(Tg)를 갖아서, 400 ℃보다 높은 온도가 요구되는 IC 제조용으로는 사용될 수 없다.
Labell 등의, Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 98-105(1997)에는 헥사플루오로프로필렌 옥사이드의 증착용으로 펄스 라디오파(RF) 플라즈마 촉진 CVD(PECVD) 공정을 이용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 폴리(테트라플루오로에틸렌)에서와 마찬가지로, 생성된 폴리머는 낮은 Tg 값을 갖고, 반도제 공정에 필요한 고온에서 견딜 수 없는 것이었다.
Kudo 등의, Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 85-92 (1997)에는 C2H2/(C2H2+C4F4)를 포함한 탄화수소의 증착용으로 PECVD 공정을 사용하는 것이 개시되어 있다.
Lang 등의 Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 381:45-50(1995)에는 폴리(나프탈렌) 및 폴리(불화 나프탈렌) 증착용으로 열 CVD 공정을 이용하는 것이 개시되어 있다. 이들 재료로부터 제조된 폴리머들이 낮은 유전 상수를 갖긴 하지만, 폴리머들은 매우 단단하고, 인접한 나프날렌 부분들로 이루어졌다. 따라서, 이들은 CMP와 같은 후속 공정에 의해 부서져 버리는 경향이 있다.
Selbrede 및 Zucker, Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 121-124 (1997)에는 Parylen-N™의 증착에 열 TP 공정을 사용하는 것이 개시되어 있다. 생성된 폴리머의 유전 상수(K=2.65-2.70) 또한 충분히 낮지 않았다. 게다가, 박막의 분해 온도(Td) 또한 너무 낮아서, 400 ℃를 초과하는 온도에서 견딜 수 없었다.
Wang 등의, Proc. 3d Int. DUMIC Conference, 125-128 (1997)에는 폴리(파라-크실릴렌)의 증착층을 아닐링함으로써 열안정성을 증진시킨 것이 개시되어 있으나, 그렇다 할지라도, 폴리머의 손실량이 너무 많아서 미래 IC 제조용으로 이용할 수 없었다.
Wary 등(Semiconductor International, June 1996, pp: 211-216)은 전구체(∝, ∝, ∝', ∝', 테트라플루오로-디-p-크실렌) 및 열 TP 공정을 이용하여 다음과 같은 구조식의 폴리머를 제조하였다: {-CF2-C6H4-CF2-}n. Parylene AF-4™으로 제조된 필름은 2.34의 유전상수를 갖고, 전술한 바와 같은 탄화수소 유전재료에 비해 증진된 열안정성을 갖는다. 질소 분위기 하에서, Parylene AF-4™ 폴리머는 450 ℃에서 3 시간에 걸쳐 0.8 중량%만이 손실되었다. 그러나, parylene AF-4™의 녹는점은 약 400 ℃으로, 금속 아닐링하기에는 너무 낮다. 부가적으로, Parylene AF-4™ 은 금속과의 접착성도 좋지 않으며, 그의 이합체 전구체는 너무 비싸고 미래 IC 제조용으로 쉽게 이용할 수 없다.
이상의 모든 문헌들을 참고문헌으로서 전문을 본문에 첨부하였다.
B. 수송중합
CVD 공정에 반해, 수송중합(TP)(Lee, C.J., Transport Polymerization of Gaseous Intermediates and Polymer Crystal Growth. J. Macromol. Sci. -Rev. Macromol. Chem. C16:79-127(1977-1978))는 하나의 챔버안에서 전구체를 크랙킹한 후에, 중간체 분자들을 다양한 증착 챔버로 수송함으로써 몇몇 문제들을 해결할 수 있다. 이와 같이 함으로써, 웨이퍼는 차갑게 유지될 수 있고, 이에 따라 금속 라인이 분해되지 않으며, 반도체 장치의 다중층이 동일한 웨이퍼 상에서 제조될 수 있다. 또한, 크래킹 조건은 전구체의 크랙킹을 최소화할 수 있도록 조정되어, 전구체가 증착 챔버에 거의 또는 전혀 전달되지 않도록 할 수 있다. 게다가, 수송된 중간체의 밀도는 낮게 유지되어, 중간체의 재-이합체화 반응을 억제할 수 있다. 따라서, 저유전상수 재료의 박막은 CVD에의해 증착된 필름보다 좀더 균일하게 및 좀더 고차 중합된다. 그러므로, 이 필름들은 좀더 높은 기계 강도를 가지며, 높은 정밀도로 진행될 수 있어, 집적 회로의 좀더 재생 가능한 증착 및 좀더 재생 가능한 제조가 가능하게 된다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 집적 회로 제조용 신규 유전 박막을 개발하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리머층의 조성물을 필름의 두께에 따라 달리하여 유전상수에 변화를 제공하는 그래디언트(gradient) 박막을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리머층의 조성물을 필름 두께에 따라 달리하여 열특성에서 변화를 제공하는 그래디언트 박막을 제조하는 것이다.
본 발명의 추가 목적은 폴리머층의 조성물을 필름 두께에 따라 달리하여 기계적 특성에서 변화를 제공하는 그래디언트 박막을 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 구리 및 다른 금속들과 재료들을 밀봉 보호하기에 충분한 양의 실록산을 함유하는 LKD를 제공하는 데 있다.
본 발명의 추가 목적은 방향족 부분의 평면 구조와 실리콘 원자 사이의 회전 유연성이 높은 분자 구조를 제공하여 기재에 이 분자 재료가 단단하게 결합할 수 있도록 하는 데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 폴리머/금속 계면에서 잔류 응력을 초래하는 공정을 제공하는 데 있다.
본 발명의 추가 또다른 목적은 충분한 열적 물리적 특성 또한 갖는 LKD 재료를 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명은 저유전상수를 갖는 재료를 증착용 신규 전구체 및 증착 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일측면에서, sp2-C-F 결합을 갖는 방향족 부분을 함유하는 전구체를 SiO와 함께 증착시켜 저유전상수, 고열안정성, 및 높은 기계적 강도를 갖는 박막을 제공한다.
본 발명의 또다른 측면에서, 플라즈마 에너지원을 사용한 화학기상증착법 및 수송중합법을 실록산 및 방향족 탄화수소 전구체를 사용하여 신규 박막을 증착시키는 데 사용하였다.
본 발명의 추가 또다른 측면에서, 그래디언트 필름은 저유전상수 재료의 다양한 층들을 연속적으로 증착시키는 것으로 이루어지며, 각 층은 다양한 전구체 조성물을 함유하는 것으로 제조된다.
본 발명에서, 박막은 접착층, 배리어층 및 저유전상수 층 기능들을 제공할 수 있도록 선택된 실록산 및 방향족 탄화수소로 제조된다.
본 발명의 또다른 측면에서, 실록산은 금속에 대해 분자가 단단하게 결합하여, 접착층 기능을 제공할 수 있도록 방향족 부분의 평면 구조와 실리콘 원자 사이에서 높은 회전 유연성을 갖는 분자 구조를 갖는다.
본 발명의 추가 또다른 측면에서, 방향족 탄화수소는 저유전상수, 고열안정성 및 높은 기계적 안정성을 제공함으로써, 배리어층 및 저유전상수층 기능을 제공하도록 선택된다.
본 발명의 다른 측면에서, 이 재료들의 유전 상수는 2.0 내지 2.6이다.
본 발명의 또다른 측면에서, 구리상에서 이 재료들의 잔류 응력은 실온에서 25 내지 50 M Pa 범위에 속한다.
본 발명의 추가 측면에서, 이 폴리머들은 주로 3-차원 네트워크 구조를 형성한다.
본 발명의 그외의 목적, 특색 및 장점들은 다음의 상세한 설명, 실시예, 도면 및 청구범위를 통해 좀더 명확해질 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일부 방향족 전구체의 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 전구체 중 하나의 일부 이성질체의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일부 부산물의 구조를 나타낸 것이다.
도 4는 전자기 방사를 이용하여 전구재료를 해리하는 수송중합 시스템의 개략도이다.
도 5는 IR 방사를 이용한 수소 중합 장치의 개략도이다.
도 6은 플라즈마를 발생하는 라디오파를 이용한 수송중합 시스템의 개략도이다.
도 7은 플라즈마를 발생하는 마이크로파를 이용한 수송중합 시스템의 개략도 이다.
도 8은 유도성 커플링된 고밀도 플라즈마 장치를 나타낸 것이다.
도 9는 광자-플라즈마 및 적외선 방사를 이용한 조합 수송중합 및 화학기상증착 반응기의 개략도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 단계-그래디언트 필름을 증착시키는 데 사용할 수 있는 클러스터 툴(cluster tool)을 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 단계-그래디언트 필름의 개략도이다.
도 12는 본 발명의 연속 그래디언트 필름의 개략도이다.
본 발명에 따르면, 티타늄 나이트라이드, 티타늄 옥시나이트라이드, 또는 그외의 종래 재료들을 함유하는 접착 및 배리어 층은 접착층, 배리어층, 고열안정성 및 저유전층 기능을 제공할 수 있도록 선택된 실록산 및 방향족 탄화수소로 대체될 수 있다. 실록산은 금속에 이 분자가 단단하게 결합할수 있도록 방향족 부분의 평면 구조 및, 실리콘과 산소 원자들 사이에서 높은 회전 유연성을 갖는 분자 구조를 갖아서, 접착층 기능을 제공한다. 방향족 탄화수소는 저유전상수, 고열안정성 및 높은 기계적 안정성을 제공함으로써, 배리어 및 저유전상수층 기능을 제공할 수 있도록 선택된다. 고열안정성과 높은 탄성 계수 (E)를 갖는 저유전상수의 재료가, 일부 선택된 실록산 및 불소-함유 방향족 화합물의 플라즈마 보조 또는 광자 보조 수송중합법 또는 화학기상증착법에 의해 제조된다. 이 재료들의 유전 상수는 약 2.0 내지 2.6 범위 정도이다. 구리상에서 이 재료들의 잔류 응력은 실온에서 25 내지 50 MPa 정도 범위이다. 이 폴리머들은 주로 3-차원 네트워크 구조를 형성한다.
I. 전구체
본 발명에 유용한 전구체에는 선택된 실록산 및 F-함유 방향족 화합물이 포함된다.
A. 실록산 유도체
본 발명에 유용한 실록산 유도체는 다음 화학식 1을 갖는다:
[화학식 1]
Figure 112003038416908-pct00002
식 중, R' 및 R"은 불화 알킬기; 또는 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라- 라디칼 및 그의 불화 유도체이다. 이 실록산은 선형 또는 사이클릭 화합물이 될 수 있으며, n은 1 이상의 정수이다. n이 3 내지 5인 경우, R' 및 R"는 -H, -CH3, -CF3, -(CH2)n-CF3(여기서, n은 3 내지 5의 정수임), -C2H5, -C6H5, -C6(CF3)H4로 이루어진 군 중에서 선택되고, 다양한 상용 실록산 제품들이 이용 가능하다. 그외의 이용 가능한 실록산은 다음과 같은 일부 교과서를 통해 알 수도 있다: John Ziegler 및 F.W. Gordon Ferson, Ed. Silicon-Based Polymer SCience Adv. Chem. Series No. 224, ACS(1990). 이 실록산들이 기존에 개시된 바 있긴 하지만, 이 중 어떠한 것도 집적 회로를 제조하는 데 배리어층 또는 접착층을 대체하는 데 사용된 적이 없다.
가장 유용한 실록산 유도체에는 사이클릭 실록산이 포함되는데, 여기서, n은 2 내지 약 7 사이, 바람직하게는 약 4 내지 약 5 사이이고, 또는 R' 또는 R"는 불화 알킬기 또는 하기한 바와 같은 불화 방향족기이다. 실록산 및 불화 방향족 전구체는 폴리머의 플라즈마 증착에서 각각 이용될수 있으나, 그의 혼합물을 IC 적용에 이용될수 있다.
B. 불화 방향족 부분
본 발명에 유용한 방향족 전구체에는 다음과 같은 구조를 갖는 화합물들이 포함된다: Y-Ar-(Y')2, 식 중, Ar은 sp2C 내지 sp2C 및 sp2C-Y 결합으로 주로 이루어진 방향족 화합물이고, Y 및 Y는 -H, -Cl, -Br, -NR, -SR, -SiR3, -NR2 및 -SO2R로 이루어진 군 중에서 선택된 이탈기이고, R은 -H, 알킬기 또는 방향족 모노-라디칼이고, z은 1 내지 6의 정수이다. 방향족 화합물의 몇몇 예로는 다음과 같이 들 수 있다: C6FnH(6-n)(여기서, n은 0 내지 6의 정수임), CF3-C6F5, CF3-C6F4-CF3, CF3-C6F4-C6F5, CF3-C6F4-C6F4-CF3 및 C10F8.
추가 방향족 구조는 도 1 내지 3에 나타낸 바와 같다. 도 1은 본 발명에 유용한 몇몇 방향족기들의 구조를 나타낸 것이다. -CF2-C6H4-CF2- 기는 저유전상수를 갖는 반도체 박막을 제조하는 재료로서 폴리(파라크실릴렌) Parylenel™(Specialty Coating Systems, Inc.의 상표)으로 사용된다.
본 발명의 그외 다른 전구체들은 약 6 개를 초과하여 약 40 개 정도까지의 탄소 원자들을 갖는 방향족기를 함유한다. 본 발명의 전구체는 다음과 같은 식에 따라 분류할 수 있다:
C10H(6-n)Fn-, 식중 n은 0 내지 6의 정수이고;
C12H(8-n)Fn-, 식중 n은 0 내지 8의 정수이고;
C13H(7-n)Fn-, 식중 n은 0 내지 7의 정수이고;
C14H(8-n)Fn-, 식중 n은 0 내지 8의 정수이고;
C16H(10-n)Fn-, 식중 n은 0 내지 10의 정수이다.
디페닐렌기(-C10H(8-n)Fn-)(여기서, n은 0 내지 8의 정수)는 2개의 페닐렌닐기가 서로 공유결합으로 결합되어 이루어져 있다. 안트라세닐기(-C14H(8-n)Fn-)(여기서, n은 0 내지 6의 정수), 페난트레닐기(-C14H(8-n)Fn-)(여기서, n은 0 내지 8의 정수), 4-고리 피렌네일기(-C16H(8-n)Fn-)(여기서, n은 0 내지 8의 정수)가 유용하다. 또한, 페닐렌기(-C16H(10-n)Fn-)(여기서, n은 0 내지 10의 정수)에 결합된 나프테닐기와 같은 좀더 복잡한 방향족 구조가 본 발명에 유용하다. 또한, 3-고리 구조 (-C13H(7-n)Fn-) 또한 유용하다.
또한, 동일하거나 상이한 방향족기를 서로 공유 결합시킴으로써 좀더 큰 방향족기를 생성시킬 수 있다. 예컨대, 페닐렌네일 및 나프테닐 잔기를 페닐레닐-나프텐닐기로 결합시킴으로서, 다음과 같은 구조식을 갖는 방향족기를 생성시킬 수 있다: -(C6H(4-n)Fn)-(C10H(6-m)Fm)-, 여기서, n과 m은 정수이다. 마찬가지로, 페난트레닐기와 피렌네일기를 결합시킴으로써, 다음과 같은 구조식을 갖는 방향족기를 생성시킬 수 있다: -(C14H(8-n)Fn)-(C16H(8-n)Fn)-. 약 40 개까지의 탄소 원자로 이루어지는, 전술한 바와 같은 방향족기의 이러한 조합 모두가 본 발명에 포함되는 것이 될 수 있다.
다수의 위치 이성질체들이 상기 식들 각각에 존재한다. 위치 이성질체(positional isomer)라 함은 방향족기에서 치환기-함유 부분의 상대적 위치에 관한 것이다. 위치 이성질체에 더하여, 불소 원자의위치 또한 각각의 위치 이성질체에 대해 상이할 수 있다. 예컨대, 방향족기가 다음과 같은 식을 갖는 경우: -C10H(6-n)Fn-, n = 0 및 1에 대해 각각 9 및 39 개의 위치 이성질체가 있다(도 2 참조). 도 2에 나타낸 바와 같은 위치 이성질체 각각에 대해, 몇 가지 불소-이성질체가 있다. 이들 모노-플루오로-이성질체의 수는 괄호를 이용하여 표시하였다. 모든 부준 또는 전체 불화 방향족기 및 모든 위치 이성질체들이 본 발명에 포함된다.
그러나, 이들 위치 이성질체 모두가 IC 제조용 박막을 제조하는 수송중합 반응에 똑같이 유용한 것은 아니다. 이성질체가 반응성 중간체 디-라디칼기로 형성되는 경우에, 폴리머를 형성하는 것이 전혀 아닐 수 있다. 예컨대, 도 2에 나타낸 바와 같은 (1,2) 이성질체에 대해, 방향족기상에서 서로 매우 근접하여 있어, 이 반응성 중간체는 대개 모노머 및 이합체와 같은 바람직하지 못한 부산물들을 형성하 고(도 3), 폴리머를 형성하지 않을 것이다. 이들 모노머 및 이합체가 폴리머와 함께 웨이퍼상에 증착되는 경우, 생성된 박막은 액상 또는 분말상의 부산물로 오염될 것이며, 그에 따라 집적 회로 제조에 이용할 수 없게 될 것이다. 동일한 이유로, (1,8) 이성질체 또한 이용할 수 없다.
증기압이 너무 높거나 및/또는 챔버내에서 보존 기간, τ,이 너무 긴 경우에, 이러한 분말살의 이합체가 웨이퍼상에서 형성된다. 챔버 압력을 증가시킴으로써 증착률을 증가시키고자 하는 시도는 챔버내 보존 시간을 매우 짧게 하지 않는 한 훨씬 많은 이합체의 생성과 유전 효율의 부대적인 손실을 초래하였다. 차가운 웨이퍼 상에서 분말 형성을 피하기 위해 필요한 매우 짧은 보존 시간은 작은 증착 챔버를 이용함으로써 얻어질 수 있다. 가장 작은 챔버 크기는 웨이퍼 직경에 의해 제한되기 때문에, 챔버의 높이가 매우 낮아야만 한다. 중간체의 플로우가 웨이퍼의 특정 부분에 초점 맞춰져 있다면, 챔버 크기에 대한 제한은 좋지 않은 증착 패턴을 초래할 수 있다. 동시계류중인 특허출원건의 일부 신규 증착 시스템에서, 챔버는 웨이퍼상에서 중간체의 플로우 패턴을 재-분산시킬 수 있는 장치를 제공해줄 수 있도록 고안된다. 만약 챔버가 너무 작다면, 플루오 패턴 조절 장치 또는 분산 플레이트를 이 시스템에 결합시키기에 충분한 공간이 없을 것이다. 게다가, 작은 챔버 크기로는, 자동 훼이퍼 취급에 적합한 장치를 제공하기가 어렵다.
한편, (1,6) 이성질체로부터 생성된 중간체 디-라디칼기는 도 3 에 나타낸 바와 같이 거대 구조의 Ar 기의 공간 힌더런스(stearic hinderance) 때문에 이합체 형성이 이루어지지 않을 것이다. 같은 이유로, (1,2) 및 (1,8) 이성질체를 제외한 다른 C-10 디-라디칼기들은 장시간의 잔류 기간 및/또는 높은 증기압을 갖는다하더라도 웨이퍼상에서 부산물을 형성하지 않는 경향을 갖을 것이다. 따라서, 이들 폴리머 전구체들은 좀더 많은 고증착률을 얻을 수 있는 가능성이 있게 하는 것이 유리하다.
따라서, 이합체 또는 모노머를 형성하는 것이 불리한 이성질체를 선택하는 것이 바람직하다. 반응성기가 충분히 떨어져 있는 것과 같은 위치 이성질체를 선택함으로써, 이합체 또는 모노머의 형성을 최소화할 수 있다. 말단-말단(end-to-end)길이(Im)가 4 Å 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 Im은 6 Å 이상이어야만 한다. 말단-말단 길이는 폴리머내 반복 단위의 결합각 및 결합 길이를 이용하여 측정된다.
좀더 적은 차수로 확장된 체인 길이로 비대칭 이성질체가 좀더 높은 G 및 E를 갖을 것이다. 그러나, 대칭 이성질체는 좀더 큰 응집 에너지 때문에 좀더 높은 T를 갖는데, 이는 방향족기의 좀더 완벽한 배치에 기인하는 것이다. 좀더 완벽한 배치는 π 전자의 좀더 가까운 접근을 초래하여, 인접한 방향족 부분 사이에 형성되는 π 결합을 좀더 단단하게 형성시킬 수 있다.
디-페닐렌기에 있어서, 일부 위치 이성질체가 있다. 이러한 위치 이성질체에서, 반응성기의 배치는 파라-파라(pp), 메탄-파라(mp), 파라-오스쏘(po), 메타-오르쏘(mo), 오르쏘-오르쏘(oo), 파라-메타(pm), 또는 메타-메타(mm)가 될 수 있다. oo 위치 이성질체는 트랜스-유사 배치에는 부자연스러운 거이 될 것인데, 화합물 IV의 2 개의 라디칼-함유 부분이 서로 근접하게 되지는 않을 것이다. 만약 이들이 매우 근접하게 된다면, 이들은 모노머를 형성하여 폴리머를 오염시킬 것이다. 다행히도, oo 모노머는 매우 불안정한 것이여서, 용이하게 형성되지 않는다.
(1,5) 및 (3,7) 이성질체와 같은 몇몇 나프테닐(C10) 이성질체는 대칭적인 배열을 갖기에, 이들은 높은 결정성 폴리머를 형성할 것 같다. 동일한 폴리머에서, 매우 높은 결정성도를 갖는 박막은 매우 높은 열안정성, 높은 탄성률 및 높은 Tg 및 낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는다. 이러한 이유로, 높은 웨이퍼 온동에서 증착된 Parylene AF-4™은 낮은 웨이퍼 온도에서 증착된 박막의 경우보다 높은 Tg 및 E, 및 낮은 CTE를 초래할 수 있다.
방향족 화합물이 실록산기와 함께 사용되는 경우, 생성된 재료의 향상된 열안정성 및 향상된 기계적 특성을 설명하는 한가지 이론적 근거로는 신규 재료에 존재하는 결합 타입이 이전에 사용되는 기타 재료의 결합 타입보다 좀더 큰 응집 에너지를 갖는 다는 것을 들 수 있다. 먼저, 방향족 화합물 중에서 sp2C=sp2C 결합은 실록산의 sp3C=spC3 또는 SiC 결합보다 좀더 큰 결합 길이와 응집 에너지를 갖는다. 단일 결합의 경우, sp2C-sp3C 결합 또는 하이퍼콘쥬게이티드된 C-C 결합, sp2C-X, 또는 하이퍼콘쥬게이티드된 C-X 결합 모두가 sp3Si-sp3C 및 sp3Si-X 결합보다 높은 결합 에너지(BE) 및 응집 에너지를 갖는다. 이는 소위 "하이퍼콘쥬게이션" 효과 때문이라 할 것이다. 이웃하는 C=C 이중 결합의 π-오비탈과 겹쳐지는 C-C 또는 C-X 단일 결합의 σ-결합 전자의 참여에 기인한다. 이웃하는 이중 결합에 의한 단일 결합의 공명 안정성은 r의 결합 강도를 증가시킨다. 이는 특히 X가 불소와 같이 전자 끌게 작용기인 경우에 효과적이다. 이상의 이유로, C=C-F의 결합 에너지는 C-C-F 및 Si-F 결합의 것보다 높다. 이러한 결합 에너지의 예를 다음 표 1에 나타내었다.
결합 타입 sp3C-Si sp2C-Si sp3C-sp3C sp 2 C-H sp 2 C-F
결합 에너지(BE) (kcal/mol) 72 92 92 111 126
결합 타입 Si-O sp2C-sp3C sp 2 C=sp 2 C sp3C-F Si-F
결합 에너지(BE) (kcal/mol) 98 102 145 110 135
상기 표 1의 데이타는 Streitwiesser 등의 Introduction to Organic Chemistry, Appendix II, University of California Press, Berkeley, California (1992)로부터 발췌한 것이며, 참고문헌으로서 전문을 본문에 첨부하였다. X = H, C 및 S인 경우에 sp3C-X 결합의 결합 에너지(BE)는 sp3Si-X 결합보다 크지만; X = F, Cl 및 O인 경우에는 반대가 된다. 예컨대, sp3Si-F 결합의 BE는 135 kcal/mol이고, sp3C-F 결합은 110 kcal/mol이다. 높은 BE에도 불구하고, 4.2 이상의 원자-F%를 함유하는 SiOF 필름은 가압 쿠커 조건 하에서 매우 불안정한 것으로 알려져 있다(Passemard et al. Fluorinine Stability in Fluorosilicate Glass and Effects on Dielectric Properties, Proceedings of the 2d DUMIC, p 145, 1996). Si-O 결합에 비해 불소화 반응 쪽으로 sp3Si-F 결합의 높은 반응성 때문에, >4.2% 불소를 함유하는 전구체의 플라즈마 중합 반응은 대개 F-Si-F로 이루어지는 SiOF 필름을 생성시키는 것이 이론화될 수 있다(Takamura et al. Preparation of Stable Fluorine-Doped Silicon Oxide Film by Biased Helicon Plasma CVD, Proceddings of the 2d DUMIC p231, 1996). 이러한 이유 때문에, 안정한 SiOF 필름이 3.5 이상의 유전 상수를 갖는 것으로 제한된다.
중합 반응 후에, 치환기 중에 두 번째 불소가 존재하여 기인하는 높은 극성 때문에, F-Si-F기의 sp3Si-F 결합은 용이하게 가수분해된다(Takamura et al, Proceedings of the 2d DUMIC p 231, (1996)). 가수분해된 Si-F 결합은 HF산을 방출시켜 집적 회로 중의 금속을 부식시킬 것이다.
본 발명에 있어서, sp2C-F 결합을 주로 포함하는 유기 화합물이 SiO 함유 필름의 저유전상수로 사용된다. sp2C-F 결합은 고열안정성 및 우수한 가수분해 안정성을 갖는다. 치환기에 결합된 sp3Si-F 및 sp3C-F와는 달리, sp2C-F 결합을 함유하는 박막에 있어서 F 원자의 % 함량에 대해서는 마찬가지의 제한 사항이 없다. 본 발명에 따라 제조된 박막은 2.0-2.3 정도로 낮은 K를 갖고, 우수한 열안정성을 갖는다.
따라서, 이들 신규 전구체들은 티타늄 나이트라이드(TiN), TaN, WN, TaSiN, WsiN, 및 배리어층 및 접착층으로서 유사한 재료들을 대체할 수 있다. 그러나, 이들 신규 전구체를 배리어 및 접착층으로서 사용하는 것은, 저온 해리 및 증착용 장치의 개발이 필요하다. 사용되는 장치는 상기한 전술한 바와 같은 동시계류중인 출원건에 개시되어 있다.
II. 전구체의 증착
본 발명의 폴리머 및 실록산 유도체는 "냉각 해리법"을 사용하는 통상의 CVD 또는 수송중합법을 사용하여 증착시킬 수 있다. 본문에서 사용된 바와 같이, "냉각 해리"라고 함은 전구체를 상당하게 가열하지 않는 것을 의미한다. 이러한 냉각 해리법은 광자 보조(PA) 또는 플라즈마 촉진(PE) 공정을 포함한다.
A. 광자 보조 수송중합 반응
광자 보조 수송중합 반응 및 화학기상증착법은 적외선(IR), 자외선(UV) 또는 진공 자외선(VUV) 광원, 또는 이들을 조합하여 사용할 수 있다. 바람직한 에너지원은 유전 배리어 방출로부터 유도되는 비간섭 엑시머 방사선을 들 수 있다. 약 3 내지 5 eV 범위의 UV 및 VUV 광자 에너지가 특히 유용하다.
본 발명의 한 일례에서, 금속 표면상에서 100∼500 Å 범위의 실록산층을 일차 증착시킨 후에, 불화 방향족 폴리머의 증착으로 전환시킨다. 또다른 일례에서는, 두 타입의 화합물을 다양한 혼합비로 혼합함으로써 실록산 및 불화 방향족 화합물의 공중합체를 증착시켰다. 부가적으로, 폴리머의 그래디언트(gradients)는 증착 동안에 증착 시스템으로 도입되는 전구체의 조성물을 서서히 변화시킴으로써 달성될 수 있다. 또다른 일례에서는 구리 접착에 대해 좀더 좋은 LKD용의 PACVD 실록산을 위층으로 갖는 데마신(damascene) 유전 구조를 제조하는 것이다. 전구체를 해리하는 데 열을 이용하는 방법을 적용하는 장치에 더하여, 전자기 방사선을 이용하는 장치를 이용하여 본 발명을 실시할 수 있다. 유용한 전자기 방사선은 적외선(IR), 자외선(UV) 및 진공 자외선(VUV) 스펙트럼으로 있다. UV 및 VUV는 열이 발생하지 않는 반면에 IR은 열을 발생시킨다. 조합하여 사용하는 경우에, IR 및 UV 또는 VUV는 전구체를 향상된 효율로 해리할 수 있다.
1. 조합 IR, UV 및 VUV 광원을 이용한 수송중합 반응
도 4는 전구체 분자를 크랙킹하는 에너지원으로서 전자기 방사선을 이용하는 수송중합 시스템 400의 개략도이다. 전구체는 전구체 탱크 404로부터 파이프 408을 통해 질량 플로우 조절기 412를 경유하고 다른 파이프 416을 통해, 사용돌 전자기 방사선 타입에 투과성을 갖는 튜브 420 내부로 수송된다. IR 광조사의 경우, 글래스 튜브면 충분하다. UV 광조사의 경우, 석역 튜브가 필요하고, 바람직하게는 단결정 석영으로 이루어진 것이 바람직하다. VUV 광조사의 경우, VUV의 짧은 파장이 석영을 쉽게 통과하지 않을 있기 때문에, MgF2, LiF 또는 CaF2로 이루어진 튜브가 필요하다.
본 발명의 또다른 일례에서, 전자기 에너지원은 전구체 플로우의 중심 범위내의 부위에 배치될 수 있다. 이러한 배치로, 전자기 에너지 대부분이 전구체가 유동되는 중에 전구체에 전달된다. 이들은 전구체 크랙킹으 효율을 증가시킬 수 있다.
튜브 420에서 해리시킨 후에, 반응성 중간체를 히터 436으로 둘러싸인 증착 챔버 432로 수송시킨다. 챔버의 벽은 가열되어 챔버 벽상에서의 분자 증착을 감소시킨다. 이같은 가열은 어떠한 통상의 방법을 통해서도 달성될 수 있는데, 저항성 가열이 포함되며 이에 국한되는 것은 아니다. 챔버 432로 도입후에, 중간체 플로우는 이동 가능한 플로우 패턴 조절기 440에 의해 조정된다. 플로우 패턴 조절기 440의 수직 이동은 챔버 432쪽으로의 중간체의 유동 속도를 조절하고, 중간체를 챔버 432내에서 좀더 균일하게 혼합할 수 있도록 돕는다. 플로우 패턴 조절기 440의 수평 이동은 웨이퍼 448 위에서 중간체의 플로우 분산을 조절한다. 플로우 패턴 조절기는 평평한 스테인레스 스틸 플레이트이거나, 다공성 또는 벌집 모양 구조를 갖는 것일 수 있다. 가스 분산 플레이트 444는 웨이퍼 448 위에 중간체 플로우를 일정하게 한다. 플로우 패턴 조절기와 웨이퍼 사이에서 분선 홀은 중간체의 분산을 보장한다. 웨이퍼 448은 기계적 또는 정전기적으로 차가운 척(chuck) 452에 의해 지지되는데, 통상의 어떠한 방법을 이용한 냉각 장치 456 어떠한 것에 의해서라도 냉각되어질 수 있으며, 여기에는 액상 질소 또는 역상 Peltier 효과가 포함되는데 이에 국한되는 것은 아니다. UV 또는 VUV광원은 또한, 증착 후에 폴리머의 가교가 이루어질 수 있도록 웨이퍼 448 쪽으로 조사될 수도 있다. 파이프 460은 챔버 452를 비우기 위한 것이며, 파이프 468을 통해 트랩 464에 연결되어 있는 펌프 472는 챔버내의 압력을 일정한 레벨로 유지하는 것이다.
수송 폴리머화 반응용 UV 광조사의 대표적인 광원으로는 (1) 185∼450 nm 범위의 UV의 50∼220 mW/cm2를 제공하는 수은 램프, 또는 (2) 250∼450 nm 범위의 UV 의 40∼160 mW/cm2를 제공하는 금속 할라이드 램프를 들 수 있다. 이 UV 광원은 2∼5 eV 범위의 광자 에너지를 제공하는데, 이는 라디칼 중간체를 발생시키기에 충분하다.
통상의 UV광의 대안으로 진공 자외서(VUV)를 들 수 있다(참조, Van Zant, Microchip Fabrication, 3d edition, McGraq Hill, New Yokl, 1996). 비간섭성 엑시머 방사선은 다양한 시약의 광분해 공정용 다수의 UV 및 VUV 파장을 제공할 수 있다. 바람직한 광원은 유전 배리어 방출로부터 유도되는 비간섭성 엑시머 방사선이다. 3∼5 eV의 범위에 있는 UV 및 VUV 광자는 특히 유용하다. 이러한 에너지 레벨은 대부분의 화학 결합의 결합 에너지와 비교되는데, 따라서, 광화학 반응을 개시하는데 매우 효과적이다(표 2 참조).
선택된 결합의 결합 에너지
화학 결합 결합 에너지 (eV)
ψ-CH2Br 2.52
ψ-CH2-OR 3.52
ψ-CH2-CH3 3.30
ψ-CH2-NH 3.09
ψ-CH2-F 4.17
ψ-CH2-SR 3.20
ψ-CH2-H 3.83
상기 표 2에서는 결합 에너지를 본 발명의 임의 결합에 대한 전자 볼트(eV)로 나타내었다. 이 데이타는 Streitwiesser 등의, Introduction to Organic Chemistry, Appendix II, University of California Press, Berkeley, California (1992)로부터 발췌하였으며, 전문을 참고문헌으로서 본문에 첨부하였다.
그러나, 수은 증기 또는 금속 할라이드 UV 광조사의 에너지는 너무 작아서 신속한 수송중합 반응에 이용할 수 없다. 광분해 반응에 이용가능한 시간인, 크랙킹 챔버내에서 바람직한 머무름 시간은, 수 밀리초 내지 수백 밀리초 범위내에 있어야만 한다. 따라서, VUV가 광자 보조 수송중합 반응용으로 가장 바람직한 에너지 형태가 된다.
VUV 또는 비간섭성 엑시머 UV 광원은, 이 분야에서 공지된 방법에 따라 다양한 가스 또는 가스 혼합물을 이용한 유전 배리어 또는 무음 방출에 의해 제공될 수 있다. 예컨대, VUV는 KrBr, Ar2, ArCl, ArBr, Xe2 및 F2 가스를 이용하여 발생될 수 있다. Xe는 172 nm에서, Kr은 222 nm에서, 및 xeCl은 308 nm에서 방출한다. 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 폴리머 제조시에 거론되는 거의 모든 화학 결합들이 광분해 방법을 이용하여 끊어질 수 있다. 엑시머 방사선이 특정 결합의 에너지용으로 선택되기 때문에, 동시에 다른 결합을 분해하고자 한다면, 이차 광원으로부터의 엑시머 방사선, 또는 플라즈마 광원을 동시에 사용할 수도 있다. 이러한 엑시머 광원 및 플라즈마 광원의 조합은 가교된 폴리(파라-크실릴렌) 제조용 전구체의 결합을 분해시키는 데 유용하다. 이러한 전구체의 이탈기가 다양할 수 있기 때문에, 이러한 결합들을 선택적으로 분해하여 트리- 및 테트라-치환기의 반응성 중간체를 생성시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 광자-보조 공정을 이용하면, 증착 후에 신규 폴리머를 가교할수 있다. 광자를 폴리머의 표면에 직접 조사함으로써, 전자기 에너지가 일부 C-F 또는 C-H 결합을 분해하여, 라디칼을 생성시키고, 이는 부근의 폴리머 체인가 결합하여 포리머의 가교 필름을 생성시킬 수 있다. 이는 웨이퍼를 수초 내지 수분 동안 UV 또는 VUV에 노출시킴으로써 달성될 수 있다.
2. 적외선(IR) 방사선을 이용한 수송중합 반응
IR 방사선을 이용한 수송중합 반응 장치 500의 예를 도 5에 나타내었다. 전구체는 전구체 저장소 504로부터 파이프 508을 통해 질량 플로우 조절기 512를 경유하여 두 번째 파이프 516을 통해 챔버 520으로 수송돈다.챔버에는 석영 챔버 524가 포함되어 있으며, 여기에는 임의로 촉매 528이 포함된다. 적외선 방사선의 공원 532는 석영 용기 524의 외부에 배치되고, 전구체는 석영 용기 524를 경유하여 지나가면서 해리된다. 확산 플래이트 536은 중간체 플로우 패턴을 웨이퍼 540에 대해 최적화하기 위해 사용된다. 임의로, 도 4에 도시한 바와 같은 플로우 패턴 조절기(440)을 사용하여 웨이퍼 540 위에서 중간체 플로우를 조절할 수도 있다. 웨이터 540은 기계적 또는 정전기적으로 차가운 척 544상에 지지되어 있는데, 통상적인 냉각 장치 548에의해 냉각된다. 챔버내의 압력은 파이프 560을 통해 트랩 556에 연결되어 있는 펌프 564에 의해 유지되는데, 상기 트랩은 파이프 552를 통해 챔버 520에 연결된다. 트랩 556은 펌프 564 내에 중간체가 증착되지 않도록 펌프를 보호한다.
IR 광조사에서, 열분해 및 광분해 반응 두 가지의 조합이 가능하다. 따라서, 반응성 중간체가 분해될 수 있으나, 폴리머의 네트워크 구조가 분해되지 않는 범위로 IR 세기가 되도록 보장되는 것이 중요하다. IR 세기는 500 와트 내지 3000 와 트, 바람직하게는 1500 와트 내지 2500 와트, 및 가장 바람직하게는 2000 와트의 범위내에 있어야만 한다.
B. 플라즈마 촉진 수송중합
플라즈마 에너지 또한 전구체를 반응성 중간체로 해리하는 데 사용된다. 본 발명에 이용 가능한 플라즈마 제공원은 다양한 여러 종류의 장치에 의해 제공될 수 있다(Michael Lieberman and Allan Lichtenberg Principles of Plasma Discharge and Material Processing, Wiley Interscience, (1994)). 일반적으로, 화학기상증착법 또는 플라즈마 촉진 수송중합에 대한 두 가지 타입의 에너지원이 있는데, 라디오파(RF) 및 마이크로파원이다.
플라즈마 촉진 TP는 본문에 개시한 바와 같은 신규 반응기를 이용하여 수행된다(도 6-9). 저밀도 플라즈마에서는, 플라즈마내의 전자 밀도가 약 1012 내지 약 1014 electron/cm3 범위 정도이다. 저밀도 플라즈마 TP 및 CVD는 약 100 밀리토리 내지 약 10 토르에서 수행될 수 있다. 고밀도 플라즈마(HDP)는 약 1013 내지 약 1014 electron/cm의 범위의 전자 밀도를 특징으로 한다. 고밀도 플라즈마 TP 및 CVD는 약 0.1 밀리토르 내지 약 100 밀리토르의 압력 하에서 수행될 수 있다. 에너지 밀도가 높을수록 폴리머 체인 사이에서 가교 결합을 형성할 수 있는 트리-라디칼 중간체의 수가 증가하기 때문에, HDP에서 밀도가 높을수록 가교 폴리머 생성이 증가된다.
포괄적인 몇몇의 논문 및 교재가 이 분야에서 통상적인 다수의 방법과 함께 플라즈마 중합 반응에 대해 개시하고 있다: Yasuda, Plasma Polymerization, Academic Press, 1985; d'Agostino, Ed., Plasma Deposition, Treatment and Etching of Polymers, Academic Press, 1990; Hollahan and Bell, Ed., Techniques and Applications of Plasma Chemistry, John Wily and Sons, 1974; Morita et al, Pure Appl. Chem. 57:1277(1985). 상기 문헌들 각각의 전문을 참고문헌으로서 본문에 첨부하였다.
C. 폴리머 특성의 측성
폴리머 특성에 대한 공정 조건 및 폴리머 조성물의 효과를 기술하기 위하여, 폴리머 조성 및 유전 상수를 측정하고 공정 조건과 상호관련시켰다.
1. 유전 상수
유전 상수는 두 금속층 사이에서 포개진 폴리머층으로 이루어진, 약 0.1"×0.1" 크기의 기재 샘플에 대해 측정하였다. 폴리머층의 커패시턴스(capacitance)를 측정하고, 이 측정 결과로부터 유전상수를 산측하였다. 상부 금속층 범위의 측정상의 오류 범위는 평균값의 약 5%-10% 정도이다.
2. 필름 조성
필름 조성은 이 분야에서의 공지 방법을 이용하여 푸리에 변환 적외선 스펙트로스코피(FTIR, Bio-Rad Systems, Inc.)에의해 특정되었으며, 구체적인 방법에 대한 추가 기재는 생략한다. SiO2에 대한 탄화수소 CHx의 비(γ)는 약 879 cm-1에서의 피크 하에서의 범위와 3200 또는 1250 cm-1 피크 하에서의 범위를 비교하여 계산 하였다.
D. 폴리머 필름의 물리적 및 화학적 특성의 조절
1. 공정 조건의 조절
증착되는 필름의 물리적 및 화학적 특성을 조정하는 플라즈마 변수들은 다음과 같다: 들뜸 파워, 와트(W), 모노머의 유속(F), 다양한 모노머들의 몰비(공중합체 또는 그래디언트 필름의 제조로부터), 기재 온도 Ts, 증착 압력(P), 기재 바이어스(Vs), 및 모노머의 온도(Tmo), 주입 가스 및/또는 모노머의 유속, 음극 및 양극 플레이트의 상대적 위치 및 분리, 가스 주입의 위치 및 펌프 출력, 및 펌프 속도의 조절. 이 인자들 모두 증착된 필름의 특성 및 타입에 영향을 alcs다. 반응기의 형태 등의 그외 인자들이 주된 역할을 할 수도 있다.
모든 플라즈마 인자등 중에서 유속 및 파워 레벨이 증착된 제품의 특성에 대해 가장 큰 영향을 미친다. 예컨대, 동일한 유속 하에서 파워 레벨을 증가시키면, 실록산 시약의 소정의 조성물에 대한 열저항 및 유리 전이 온도가 높고, 유전 상수가 높은 박막을 초래한다. 한편, 동일한 파워 레벨 하에서, 유속을 증가시키면 -CHX- 기(X = 1∼3)의 양이 과량으로 존재하기 때문에 생성물의 열안정성 및 유전 상수가 낮아지게 될 것이다. 이는 폴리에틸렌(K = 2.0)과 같은 CHX- 함유 폴리머가 SiO2 (K = 4.0)의 경우보다 훨씬 낮은 유전 상수를 갖기 때문이다.
모든 증착은 그 위치의 아르곤 플라즈마 프리-클린닝 단계에 표면을 적용한 후에 수행할 수 있다. 필름은 와트의 수십 와트 내지 수백 와트 범위의 RF 파워에서 30∼90 SCCM 사이의 가스 유속으로 증착된다. 증착중의 챔버 압력은 10 Torr 내지 수 Torr의 정도 범위가 된다. 증착 속도는 수백 Å/min 내지 0.4 ㎛/min에 근사한 정도까지 다양해질 수 있다.
따라서, 이용가능한 공정 인자들은 유전 상수, 탄성률과 같은 기계적 특성, Tg 및 잔류 응력과 같은 열특성 및, 수분으로부터 금속/폴리머 계면을 충분히 보호 효과 등의 바람직한 조합을 얻을 수 있도록 각 조성물에 대해 최적화되어야 한다. 다음과 같은 인자들이 본 발명의 실록산으로부터 고열안정성을 갖는 낮은 K 유전상수 재료를 제조하는 데 유용한 것을 밝혀졌다: 수 밀리토르의 진공 상태 압력 및 30∼90 SCCM 범위, 바람직하게는 50∼75 미터당 표준 규빅 센티미터(SCCM) 범위의 유속 하에서 80∼300 와트, 바람직하게는 120∼200 범위의 파워. 이러한 조건을 이용하여, 2.2 내지 2.6 범위의 유전 상수를 갖는, 기공이 없는 박막을 1200 Å 내지 2000 Å/min 범위의 증착 속도에서 얻을 수 있다. 이 필름들은 150 내지 300 ℃ 범위의 Tg를 갖고, 15 MPas 및 50 MPas 범위의 잔류 응력을 갖는다.
4 인치 직경의 웨이퍼 및 약 20 와트 이하의 파워 레벨의 경우, 챔버내로 도입되는 전구체의 탄화수소 대부분이 손상되지 않는다. 그러나, 파워 레벨이 약 40 내지 50 와트로 증가됨에 따라, 탄화수소 함량은 빠르게 감소된다. 파워 레벨이 약 100 와트 더 추가로 증가하면, 탄화수소의 함량은 연구되는 가스 유속에 대한 급격히 감소된다. 좀더 큰 웨이퍼의 경우, 파워 레벨은 비례적으로 증가될 것이다.
또한, 상기 필름으로 코팅된 4 인치 직경의 웨이퍼의 경우, 시약 분석용 전자 현미경(ESCM) 또한, 증착된 필름의 표면 조성의 좀더 정량적인 분석을 위해 이용될 수 있다. 30 SCCM의 유속에 대한 ESCI 연구에서, 파워 레벨을 80 내지 200 와트로 증가시키자, 폴리머 필름 표면내의 실리콘 원자당 탄소 원자의 수가 각각 1.36 및 1.17가 되었다. 모노머내에서 이론적 C/Si 비가 2이기 때문에, 이 결과로부터 C-H 결합 해리에 추가하여, 플라즈마 중합중에 실질적인 Si-C 결합 해리가 있음을 알 수 있다. 좀더 큰 웨이퍼의 경우, 파워(power)는 비례적으로 증가할 것이다.
2. 공중합체의 제조
저유전상수를 갖는 재료를 실록산의 플라즈마 또는 광자 보조 중합반응에 의해 얻을 수 있을지라도, 생성된 저유전상수 필름은 대개, sp3C-H 및 sp3Si-sp3C 결합이 과량 비율로 존재하기 때문에, 좀더 낮은 열안정성을 갖는다. 유전 상수 특징을 저하시키지 않고 상기 필름의 열안정성을 증가시키기 위하여, 본 발명에 따른 불화 방향족 화합물과 실록산의 혼합물을 이용할 수 있다. 예컨대, CF3-C6F4-CH3 및 {Si-(OCH3)2}4의 혼합물을 함께 사용할 수 있다. 일반적으로, 전술한 바와 같은 조건하에서, CF3-C6F4-CH3의 몰비가 증가함에 따라 이 폴리머의 열안정성 및 유전 상수가 증가한다.
이 공중합 피름은 핀홀이 없으며, 높은 기계적 강도와 부착성을 갖고, 어떠한 표면상에서라도 균일하게 증착될 수 있다. 플라즈마 변수는 비교적 낮은 잔류 응력을 갖는 필름을 얻을 수 있도록 조정될수 있다. 실온에서 5∼30 MPa 정도로 낮은 잔류 응력을 갖는 실리콘상의 박막은, 약 5 ㎛까지의 필름 두께로 얻을 수 있다. 박막의 필름(Z-CTE)에 대한 열팽창 기울기의 계수는 약 10∼25 ppm/℃가 되는 것으로 측정하였다. 종래의 탄화수소에 대한 플라즈마 중합 반응의 한가지 단점은 낮은 증착 속도이었다. 그러나, 실록산을 포함시킴으로써, 대략 0.2 μ/min에 근사한 증착 속도가 달성되었으며, 0.4 ㎛/min까지의 증착 속도가 달성될 수 있었다.
낮은 전구체 유속 및 저파워 레벨로 전구체의 혼합물을 이용하여, 높은 파워 레벨에서 큰 유속의 경우보다 유전상수가 급격히 증가되었다. 또한, 유속을 증가시키는 것은 유전 상수를 증가시키지 않을 뿐만 아니라, 오히려 유전 상수 레벨을 떨어뜨렸다. 전자는 "풍부한 파워" 범위로서 분류될 수 있으며, 후자는 "부족한 파워" 범위로서 분류될 수 있다. 이 결과는 C-H 결합 해리에서의 증가가 일정하게 나타났으며, 이는 전술한 바와 같은 FTIR 및 ESCA 연구로부터 유도된 바와 같이, CHx(여기서, x = 1∼3)에 대한 SiO2 함량비의 증가를 초래한다.
3. 그래디언트 폴리머 필름의 제조
본 발명의 단계-그래디언트 필름은 기재에 부착될 실록산을 함유하는 재료의 첫 번째층을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 이 단단한 부착층은 접착층으로서 작용하여, 후속 층을 반도체 장치에 부착되도록 한다. 실록산이 풍부한 층의 상층에서, 예컨대, 불화 방향족 탄화수소를 함유하는 부가층이 동일한 증착 챔버를 이용하거나, 다음에 기술한 바와 같은 클러스터 도구를 이용하여 증착될 수 있다(도 10).
본 발명의 또다른 임의적 사항으로, 연속 그래디언트 박막이 플라즈마 증착 공정중에 다양한 전구체가나 전구체들의 배합물을 기구 장치에 서서히 도입함으로써 제조된다. 예컨대, 먼저, 수십 Å 내지 수백 Å 범위의 실록산이 풍부한 박막이, 금속층상에 증착된다. 그 후에, 이 실록산이 풍부한 층의 상층에, sp2C-F 결합이 풍부한 실록산 또는 유기 화합물의 층이, 금속 표면에서 떨어져 금속 라인들 사이 중심쪽으로 불화 방향족 화합물의 몰%를 증가시키며 증착 장치에 도입함으로써 제조된다. 금속과의 접촉을 이루는 층은 저유전상수의 재료를 함유할 수 있다(K < 2.0∼2.6). 이 폴리머가 공정 온도에서 견딜수 있거나, 높은 K(2.6 내지 3.2)가 적절하다면, 이러한 타입의 폴리머가 바람직하다. 후속 공정 단계의 온도가 실록산에 대해 매우 높다면, 고열안정성을 갖는 재료가 필요할 것이다. 이같은 재료들은 또한 높은 유전 상수를 갖는다. 실록산이 풍부한 층은 금속 라인을 밀봉할 수 있는 수분 배리어로서 매우 적합하며("밀봉 효과(hermatic effect)"), 이들의 부식을 방지한다. 이는 특히 금속으로서 구리가 사용되는 경우에 중요하다.
한편, 금속 특징으로부터 떨어진 폴리머 중 sp2C-F 결합의 몰%를 증가시킴으로써, 저유전상수를 갖고 증가된 열안정성을 갖는 재료가 바람직하다. 그래디언트 폴리머 구성은 효과적인 절연성을 증가시킴과 동시에, 금속 특징의 좀더 우수한 계면 보호 효과를 달성한다.
본 발명의 또다른 일례에서는, 층간 유전층의 상층에 SiO2가 풍부한 층을 증착시킬 수 있다. 이는 플라즈마의 파워 레벨을 4 인치 직경의 웨이퍼에 대해 300 와트를 초과하도록 증가시키고, 실록산 전구체의 높은 퍼센트 비율의 혼합을 이용함으로서 쉽게 달성할 수 있다. SiO가 풍부한 커버층은 증착후에 이 재료들과 금속들의 CMP에 도움이 된다.
E. 수송중합 및 화학기상증착법을 위한 플라즈마를 발생시키는 데 사용되는 장치
1. 라디오파 플라즈마 발생기를 이용한 플라즈마 촉진 수송중합
도 6은 플라즈마를 발생시키는 RF를 이용한 수송중합 시스템 600의 개략도이다. 전구체는 전구체 저장소 604에 보관되고, 파이프 608를 통해 액체 전구체용 액제 주입기, 또는 가스용 질량 플로우 조절기 612를 경유한 후에, 또다른 파이프 616을 통해 석영으로 제조된 플라즈마 튜브 602로 수송된다. 바람직하게는 튜브 616은 단결정으로 제조된다. 전구체는 RF 발생기 626에 의해 발생된 RF 에너지에 노출되는데, 코일 628을 통해, 이에 의해 플라즈마 630이 생성된다. 그 후에, 플라즈마 630은 히터 638에 의해 둘러싸인 증착 챔버 634로 흐르게 된다. 히터 638은 챔버 634의 벽을 반응성 중간체의 축합 온도 이상으로 유지한다. 이로써, 챔버 634의 벽면상에서 중간체 재료의 축합을 방지한다. 중간체의 플로우는 플로우 패턴 조절기 642에 의해 조정된다. 플로우 패턴 조절기 642의 수직 이동은 챔버 634으로의 중간체의 유속을 조절하고, 챔버 634내에서 중간체가 혼합되는 것을 돕는다. 플로우 패턴 조절기 642의 수평 이동은 웨이퍼 650의 표면상에서의 중간체의 분산을 조절한다. 홀을 갖는 가스 분산 플레이트 646은 웨이퍼 650의 표면 위에 중간체 플로우를 균일하게 분산한다.
웨이퍼 650은 차가운 척 654상에 지지되고, 액체 질소 및 역상 Peltier 효과를 포함한, 통상의 냉각 방법을 이용한 냉각 장치 658에 의해 냉각된다. 챔버는 파이프 662를 통해 차가운 트랩 66으로 연결되고, 비증착된 중간체가 트랩핑된다. 챔버 634내의 압력은 파이프 670에 의해 트랩 656으로 연결된 펌프 676에 의해 유지된다.
플라즈마를 발생시키는 데 필요한 주파수는 1kHz 내지 2.5 GHz 정도의 범위에 속하는 것이다. 바람직한 범위는 약 400 kHz 및 13.56 MHz 사이가 되고, 가장 바람직한 주파수는 13.56 MHz이다. 파워는 30 내지 300 와트 정도 범위가 될 것이다. 바람직한 파워 범위는 100 와트 내지 250 와트이며, 가장 바람직한 파워는 방출 파워의 200 와트이다. 압력은 0.001 Torr 내지 100 Torr, 바람직하게는 50 밀리토르 내지 500 밀리토르, 가장 바람직하게는 100 밀리토르 압력 정도 범위내에서 유지될 것이다. 또는, 낮은 주파수(5 kHz)를 사용함으로써, 좀더 높은 온도 저항성을 갖는 불용성 폴리(파라-크실릴렌)을 형성시킬 수 있다(Morita et al. Trans. IEEE Japan pp; 65075(1972)). 질소 또는 아르곤과 같은 캐리어 가스가 사용되며, 이 캐리어 가스의 유속은 30 내지 90 SCCM, 바람직하게는 50 내지 75 SCCM이 될 것이다.
2. 마이크로파 발생기를 이용한 폴리머의 플라즈마 촉진 수송중합
마이크로파 제공원을 또한 사용하여 반응성 중간체를 생성시키는 플라즈마를 발생시킬 수 있다. 도 7은 마이크로파를 이용한 수송중합의 개략도이다. 전구체는 전구체 탱크 704에 보관되어, 증기화되고 파이프 706을 통해 질량 플로우 조절기 710을 경유하고 이차 파이프 714를 통해 석영 튜브 718로 이동된다. 마이크로파 발생기 722는 파장 유도기 726을 통해 석영 튜브 718의 한쪽 끝에 부착된다. 플라즈마 728이 생성되면 마이크로파 에너지가 석영 튜브 718로 들어가서, 전구체를 반응성 중간체로 해리시킨다. 해리후에, 이 중간체를 저항성 가열기를 포함한(이에 국한되는 것은 아님) 가열 장치 734로 가열된 챔버 730로 이동된다. 플로우 패턴 조절기 738의 수직 이동은 챔버 730내의 중간체의 유속을 조절하고, 챔버 730내에서의 중간체의 혼합을 조절한다. 가스 분산 플레이트 742는 웨이퍼 746 표면 위해 중간 재료를 균일하게 분산시킨다. 이 중간 재료가 웨이퍼 746상에 증착되고, 이는 차가운 척 750에 의해 지지되며, 이는 질소 또는 Peltier 효과 등을 포함한(이에 국한되는 것은 아님) 통상의 냉각 방법을 이용한 냉각 장치 754에 부착된다. 챔버의 압력은 펌프 770에 의해 조정되고, 파이프 766을 통해 차가운 트랩 762에 연결된다. 트랩 762는 파이프 758을 통해 챔버 730으로 연결된다. 차가운 트랩 762는 중간 재료의 증착으로부터 펌프 770을 보호한다.
마이크로파 파워 밀도 또는 전자장 강도는 챔버내에서 전구체가 잔류하는 시간에 따라 선택된다. 파워는 일반적으로 200과 700 와트 사이, 바람직하게는 400과 600 와트 사이, 가장 바람직하게는 500 와트이다. 바람직한 전자 에너지는 이탈기의 결합에너지에 맞게 선택된다.
전구체, 중간체, 또는 생성물의 챔버 벽면상에서의 축합 반응을 억제하기 위하여서는, 반응기내의 압력이 대기압 이하가 될 것이다. 0.001 내지 200 Torr 범위의 압력이 작업하기 좋다. 또한, 시약의 축합을 억제하기 위해서, 반응 챔버의 벽을 따뜻하게, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위로, 좀더 바람직하게는 100 ℃ 이상으로 유지되어야 한다. IR 방사는 전구체를 문턱 온도까지 가열하여, 크랙킹 반응을 종결하는 데 VUV보다 적은 파워가 필요하다. IR은 또한, VUV가 챔버를 가열시키지 않는 차가운 광원이기 때문에, 챔버벽을 가열시켜 챔버벽상에서의 증착을 감소시킨다. 저유전 td수 폴리머를 생성시키는 반응성 중간 재료의 증착 및 중합 반응이 차가운 척상에 웨이퍼를 놓음으로써 달성된다. 냉각 척의 온도는 -198 ℃ 와 3 ℃ 사이, 바람직하게는 약 -5 ℃가 되어야 한다. 냉각 척을 냉각시키는 어떠한 방법도 이용될 수 있는데, 역상 Peltier, 액상 질소 또는 통상의 냉각 방법들이 포함된다. 역상 Peltier 및 액상 질소 냉각 방법이 바람직하다. 펌프상에서의 시약의 축합 반응을 방지하기 위하여, 진공 펌프와 증착 챔버 사이에 냉각 트랩을 놓는다.
3. 고밀도 플라즈마 화학기상증착
고밀도 플라즈마 증착 공정 또한 전구체를 해리시키는 데 이용할 수 있다. 전술한 바와 같은 저밀도 플라즈마 공정과는 달리, 고밀도 플라즈마에서는, 전자 밀도가 약 1013 내지 1014 electrons/cm3 정도 범위가 된다. 이 공정은 통상의 플라즈마 공정보다 낮은 압력으로 수행되어야만 한다. 이 구체예에서, 유도 커플링된 고밀도 플라즈마 장치 800을 도 8에 개략적으로 나타내었다. 전구체 전달 시스템 804는 전구체를 휘발시키거나 증기화하고, 파이프 808 및 양극 가스 주입기 812를 통해 증착 챔버 816으로 유동시킨다. 양극 가스 주입기 812는 매칭 조절기 824에 의해 일치되는 RF 발생기 820에 부착된다. RF 발생기 820의 출력은 유도성 코일 828을 경유해 전기장을 생성시킨다. 웨이퍼 832는 음극 정전기 척 836에 의해 지지되는데, 이는 RF 발생기 820에 연결되었다. IR 제공원 840은 전구체의 추가 가열을 제공하여 필요한 플라즈마 파워를 감소시키고, 챔버 벽면상에서의 축합 반응을 방지한다. 8 인치 직경의 웨이퍼에 필요한 플라즈마 제공원 에너지원 강도는 약 100 와트 내지 4000 와트 범위내에 속하고, 바람지갛게는 약 200 와트가 된다. 다른 크기의 웨이퍼에 대해, 파워는 따라서 조정되어야만 한다. 웨이퍼 표면의 파워는 약 15 와트/cm2 범위이고, 바람직하게는 약 2 와트/cm2 내지 약 10 와트/cm2, 좀더 바람직하게는 5 와트/cm2이다. 챔버 압력은 펌프 및 냉각 트랩(도시하지 않음)에 의해 0.01 밀리Torr 내지 10 밀리Torr 범위, 바람직하게는 5 밀리Torr 내로 유지된다. 웨이퍼 온도는 약 300 ℃내지 450 ℃, 바람직하게는 약 350 ℃가 된다.
4. 광자 및 플라즈마 공정을 이용한 조합 수송중합 및 CVD 장치
증착 속도를 증진시키기 위하여, 챔버 벽면의 외주상에서 자석을 이용한 것으로 이루어진 신규한 챔버 디자인이 본 발명에 사용된다. 자석 다중막대 배열은 플라즈마를 한정하고, 일차 전자의 수명을 증진시킴으로써, 저압력 플라즈마의 재료 생성 및 유지를 가능하게 한다. 이는 증착이 좀더 낮은 압력과 좀더 높은 유속에서 발생되도록 하고, 높은 증착 속도 중에 분말 형성의 문제를 해결한다. 구리 전극에 부착된 상부 전극은 일치하는 네트워크를 통해 RF 파워에 연결되고, 좀더 낮은 전극은 바닥에 연결된다. 자석의 고리는 플라즈마를 한정하는 데 사용된다. 이 자석들은 증착 챔버의 외부벽에 부착된다. 챔버의 외부에 위치한 자석의 장점은 분말을 자석 자체에 형성시키지 않으며, 이러한 반응기가 좀더 간단한 디자인을 갖는다는 것이다.
도 9는 광자-플라즈마 및 IR 해리 및 증착용 요소를 구체적으로 나타낸 TP 및 CVD 반응기 900의 개략도를 나타낸 것이다. 전구체 904는 전구체 콘테이너 908에서 보관되고, 파이프 912를 통해 질량 플로우 조절기 916에 연결된다. TP의 경우, 전구체는 해리 챔버 928에 장착된 해리 반응기 924로 전달된다. 반응기 924의 벽면은 LiF, MgF2, 또는 CaF2와 같은 결정성 재료로이루어지며, 이들은 진공 자외서 파장 광선을 투과시킨다. 진공 자외선 및 자외선 광선을 무음 방출 플라즈마 발생기 932에 의해 생성되며, 적외선 가열기 936 내부에 배치된다. 적외선 가열기 936은 DC 자석 940 및 AC 자석 944의 내부에 배치된다. 자석은 해리중에 플라즈마의 플로우를 조절하고, 이렇게 생성된 반응성 중간체 재료가 증착 반응기 950으로 이동된다.
증착 반응기 950은 가스 및 반응 분산물 매니폴드 954, 가스 및 반응물 분산 플레이트 958을 함유하는 증착 챔버 960을 함유한다. 증착 챔버의 벽면은 진공자외선 파장의 광선을 통과시키는 LiF, MgF2, 또는 CaF2와 같은 결정성 재료로 이루어진다. 가스 분산 매니폴드 954 및 가스 분산 플레이트 958은 중간체의 분산 및 균일성을 조정하는 데 사용된다. 중간체는 냉각 척 964에 의해 지지되는 웨이퍼 962 쪽으로 향하게 된다. 가스 분산 매니폴드 954 및 분산 플레이트 958은 평행하게 DC 전압 바이어스 양극 968, DC 전압 바이어스 음극 969, AC 전압 바이어스 양극 970, 및 AC 바이어스 음극 971에 연결된다. 무음 방출 플라즈마 발생기 972는 증착 챔버 960의 외부에 배치된다. 적외선 히터 974는 무음 플라즈마 방출 발생기 960의 외부에 배치되고, DC 자석 978 및 AC 자석 980은 적외선 히터 974의 외부에 배치된다. 가스는 증착 챔버 960으로부터 파이프 984를 통해 방출되어, 차가운 또는 반응성 트랩 988을 경유하고, 또다른 파이프 992를 통해 진공 펌프 996으로 이동된다. 트랩 988은 중간체 재료의 증착로부터 펌프를 보호한다.
CVD의 경우, 증착 챔버는 해리 반응기 없이 사용된다. 전구체는 웨이퍼 962상에 직접 놓이고, 척 964는 냉각되지 않는다. IR, UV, 또는 VUV 광조사는 웨이퍼 962쪽으로 이루어진다. 광조사는 전구체를 해리하고, 중간체 재료의 증착 및중합 반응이 웨이퍼상에서 이루어진다.
다음 표 4에는 챔버 928을 이용한 조합 광자-플라즈마 보조 전구체 해리의 공정 조건을 나타내었으며, 표 5에는 증착 챔버 960에서 조합 광자-플라즈마 전구체에 대한 공정 조건을 나타내었다.
광자-플라즈마 전구체의 해리 공정 조건
변수 범위 바람직한 범위
온도 200 ℃ - 600 ℃ 350 ℃ - 500 ℃
광자 파장 100 nm - 400 nm 140 nm -300 nm
광자 에너지 2.5 eV - 12 eV 4 eV - 9 eV
광자 플럭스 10 miliW/cm2 - 5 W/cm2 40 -100 miliW/cm2
플라즈마 밀도 1012-1014 electrons/cm3 1013 electrons/cm3
압력 0.1 miliTorr-10 Torr 1 miliTorr-100 miliTorr
광자-플라즈마 전구체의 증착 공정 조건
변수 범위 바람직한 범위
온도 -20 ℃ - 300 ℃ -10 ℃
광자 파장 100 nm - 400 nm 250 nm
광자 에너지 2.5 eV - 12 eV 4.5 eV
광자 플럭스 10 miliW/cm2 - 5 W/cm2 10 -100 miliW/cm2
플라즈마 밀도 1012-1014 electrons/cm3 1013 electrons/cm3
압력 0.1 miliTorr-10 Torr 1 miliTorr-100 miliTorr
화학기상증착 공정 조건
변수 범위 바람직한 범위
DC 바이어스 전압 100 - 2000 V 500 V
AC 바이어스 전압 10 - 200 V 50 V
펄스화된 바이어스 전압 100 - 4000 V 500 V
펄스 너비 10 - 100 msec 1 msec
펄스 주파수 10 Hz - 1000 Hz 60 Hz
DC 자기장 세기 100-2000 Gauss 700 Gauss
AC 자기장 세기 100-1000 Gauss 500 Gauss
AC 주파수 10 Hz - 500 Hz 50 Hz-60 Hz
무음 방출 발생기 압력 100 Torr-1500 Torr 760 Torr
무음 방출 발생기 AC 파워 100 와트 - 2000 와트 500 와트
플라즈마 밀도가 전자 밀도로서 보고되어 있으나, 이온 밀도는 플라즈마의 전하를 중성으로 유지하는 것과 동일해야만한다는 것이 주지된다. 전하 분포의 비-균이성은 저밀도 재료의 박막에 플라즈마 손상을 초래할 뿐만 아니라, 집적 회로 요소에 전하를 부여할 수도 있다.
플라즈마의 조정은 전구체 증착 챔버내에서 및 챔버내의 자기장에 의해 이루어진다. 전구체 반응기에서, 플라즈마는 반응기의 중심과 같은, 바람직한 범위 어떠한 것으로도 한정된다. 부가적으로, 자기장의 극성이 플라즈마를 흔들어, 플라즈마내에서 균일한 에너지 분포를 보장하고, 이로써, 전구체 분자의 반응성 중간체로의 해리 반응 효율을 증가시킨다. 증착 챔버에서, 자기장은 웨이퍼 위에서의 중간체 재료의 분포 패턴을 조절하는 데 사용된다. 이는 다음의 두 가지 목적으로 제공될 것이다: (1) 표면의 바람직한 범위에서의 전구체의 증착을 유도하여, 전구체를 시켜, 전구체를 보존하고, (2) 반응기 챔버의 다른 부분상에서 필름 증착을 최소화함으로써, 필요한 클리닝을 최소화하고, 입자 생성을 최소화하며, 반응기 챔버 디자인을 간단히 하기 위한 것이다.
또다른 특징은 증착 챔버내에서 전기 바이어스 전압의 배치로 이루어진다. 이는 웨이퍼상에서 증착 부위로 플라즈마-이온화된 종류의 플루우를 조정하는 추가 방법을 제공한다. 직류(DC) 또는 교류(AC) 형태의 바이어스 전압은 적용되고 조정될 수 있다. 펄스화된 전압은 웨이퍼에 이르는 스트림 중 플라즈마 이온들의 밀도를 조절하거나, 감속 또는 가속시키기 위해 이온들의 플로우 패턴을 변경하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 이온 속도 및 플로우의 최적화는 자기장 및 바이어스 전압의 다양한 조합을 통해 얻어질 수 있다. 표 6에 본 발명에서 조절되는 다양한 자기장 및 바이어스 전압 변수의 범위를 나타내었다.
조합용 전기 및 자기장 변수의 최적화
변수 범위 바람직한 범위
무음 방출 발생기의 압력 100 Torr - 1500 Torr 500 Torr
무음 방출 발생기로의 AC 파워 100 Watts-2000 Watts 500 Watts
AC 자기장 세기 100 Gauss - 1000 Gauss 500 Gauss
DC 자기장 세기 100 Gauss - 2000 Gauss 700 Gauss
증착용 전기 및 자기장의 최적화
변수 범위 바람직한 범위
DC 바이어스 전압 100 - 2000 V 500 V
AC 바이어스 전압 10 - 200 V 50 V
펄스화된 바이어스 전압 100 - 4000 V 500 V
펄스 너비 10 - 100 msec 1 msec
펄스 주파수 10 Hz - 1000 Hz 60 Hz
DC 자기장 세기 100-2000 Gauss 700 Gauss
AC 자기장 세기 100-1000 Gauss 500 Gauss
AC 주파수 10 Hz - 500 Hz 50 Hz-60 Hz
이탈기로서 -H를 함유하는 전구체의 수송중합의 경우, "수소 멤브레인"를 포함하는 것이 바람직할 거싱다. 전구체가 크랙킹 장치를 통해 플로우될 경우, -H는 이 전구체의 반응성 작용기로부터 해리되고, 이 -H는 이합체가 되어 분자 수소를 형성한다. 이 수소의 웨이퍼상에서의 부착을 방지하기 위하여, 약 3 Å 내지 약 5 Å 직경의 포어를 갖는 멤브레인이 바람직하다. 분자 수소의 크기는 멤브레인을 투과할만큼 충분히 작지만, 라디칼 중간체가 충분히 작지 않기 때문에, 수소는 크래킹 챔버로부터 효과적으로 제거되고, 이에 따른 폴리머의 오염을 방지할 수 있다. 그외의 이탈기의 경우, 적절한 크기의 포어를 갖는 유사한 멤브레인 또한 사용될 수 있다.
D. 웨이퍼상에서 다중 증착용 클러스터 도구
상기 공정 중에서 일부는 단일 부분의 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 도 10은 클러스터 도구 1000의 개략적인 도면을 나타내었다. 첫 번째 스테이션 1004는 하나 이상의 공정요 웨이퍼를 유지하는 웨이퍼 카세트이다. 웨이퍼는 웨이퍼가 약 180 nm 내지 450 nm 범위 파장의 VUV 광선, 또는 UV 광선에 노출되는 클리닝 챔버 1008로 이동된다. 이같은 전처리에 의해 저유전상수의 재료를 증착시키기 전에 웨이퍼 표면으로부터 불순물을 제거할 수 있다. 클리닝 후에, 웨이퍼는 첫 번째 공정 스테이션 1012로 이동되고, 첫 번째 증착 반응이 일어난다. 공정 스테이션 1012는 상기 도 4-9에 나타낸 바와 같은 장치 중 어떠한 것이 될 수도 있다. 스테이션 1012에서 첫 번째 공정 단계후에, 웨이퍼는 이차 공정 스테이션 1016으로 이동되고, 저유전상수의 추가 증착 반응이 일어난다. 그 후에, 웨이퍼는 삼차 공정 스테이션 1020에 이동되어, 저유전상수 재료의 삼차층이 증착된다. 다양한 스테이션으러 플루오 패턴에서 변화를 줄 수 있기 때문에, 다양한 공정 스테이션으로 저유전 상수 재료의 몇몇 층을 증착시키는 것이 바람직하다. 증착 단계를 마친 후에, 웨이퍼를 사차 공정 스테이션 1024로 이동시키고, 저유전상수 재료의 사차층을 증착시킨다. 플로우 패턴의 차이는 각 스테이션에서의 필름의 비균일 증착을 초래할 수 있다. 각 스테이션의 비균일 증착 패턴이 동일할 것이라는 것은 거의 불가능하다. 따라서, 폴리머의 다중층을 증착시킴으로써, 한 스테이션에서 증착에 의해 기인한 전구체의 두께에서 어떠한 차이를 다른 스테이션의 폴리머 증착에 의해 적어도 일부라도 교정할 수 있다.
단계-그래디언트 필름은 스테이션 1012에 실록산이 풍부한 전구체 혼합물 및 예컨대, 스테이션 1016에서 불화 방향족 전구체가 풍부한 혼합물을 함유하는 이차 혼합물을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 다양한 조성물을 갖는 후속 추가층들은 후속 스테이션에서 증착될 수 있다.
한편, 스테이션 1024를 열 아닐링, 재-플로우, 플라즈마 표면 처리 또는, 폴 리머 필름의 180 nm 내지 450 nm 범위의 파장을 갖는 VUV에 대한 노출에 의한 가교 반응과 같은 증착후 처리용으로 사용할 수 있다.
이 클러스터 도구의 또다른 장점은 다양한 타입의 폴리머를 다양한 스테이션에서 증착시킬 수 있다는 것이다. 따라서, 기재에 단단하게 부착되도록 선택된 첫 번째 층, 소정의 유전 특성, 열안정성 또는 기계적 안정성을 갖도록 선택된 두 번째 층을 증착시킬 수 있다. 세 번째 층은 동일하거나 다양한 특서을 갖도록 선택될 수도 있다.
E. 실록산 및 불화 탄화수소의 그래디언트 박막
도 11은 본 발명의 단계-그래디언트 필름 1100의 제조에 대한 개략도이다. 기재 1104는 그의 표면상에 증착된 일련의 금속 라인 1108을 갖는다. 도 11a는 노출된 기재 1104 상 및 금속 라인의 상부에 증착된 실록산이 풍부한 폴리머 1112의 층을 나타내었다. 도 11b는 폴리머, 예컨대, 불화 방향족 탄화수소 1116의 이차 층을 나타내었다. 이 층의 상부에, 또다른, 실록산이 풍부한 층 1120이 추가 금속 라인의 증착이 가능하도록 증착된다. 이 공정은 수차례 반복하여 수행될 수 있으며, 다중층의 반도체 장치를 제조할 수 있다.
도 12는 본 발명의 연속적인 그래디언트 필름 1200의 제조에 대한 개략도이다. 기재 1204는 그의 표면상에서 증착된 일련의 금속 라인을 갖는다. 도 12a는 불화 방향족 탄화수소 1216의 중간체 농도를 함유하는 폴리머 필름의 중간체 부분 및 불화 방향족 탄화수소(음영을 넣어 표시한 부분) 1212의 최소량을 함유하는 실록산이 풍부한 층을 함유하는 연속적인 그래디언트의 부분을 나타낸다. 추가로 금속 라인으로부터 및 추가로 기재 1204로부터, 불화 방향족 탄화수소-함유 폴리머의 상대 농도가 실록산이 풍부한 부분의 농도에 비레하여 증가하여, 고농도의 불화 방향족 탄화수소 1220을 갖는 그래디언트 필름부를 제조할 수 있다. 폴리머층 1220의 표면은 평면화 후에 표시될 수 있으나, 용도에 따라, 평면화 공정이 반드시 수행되어야만 하는 것은 아니다. 이 층의 상부에서, 또다른 실론산이 풍부한 층 1224가 추가 금속 라인의 증착이 가능하도록 증착된다. 이 공정은 여러 차례 수행될 수 있으며, 다중층의 반도체 장치를 제조할 수 있도록 한다.
실시예 1
실록산 폴리머 필름 증착
자석 제한성(magnetic confinement)를 갖는 평행 플레이트 플라즈마 시스템을 사용하여 4 인치 직경의 웨이퍼상에 {Si-(OCH3)2}4 중합 반응을 수행하였다. 전력 범위는 80 와트에 고정시키고, 전구체 유속은 75 SCCM에 고정시키고, 증착 시간은 20 분이었으며, 증착 속도는 0.08 μ/min이었다. 필름은 2.32의 K를 갖고, Tg는 240 ℃이었으며, 잔류 응력은 37 MPa이였다.
실시예 2
실록산 하이드로카본 폴리머 필름 증착
상기 실시예 1에서 전술한 바와 같은 플라즈마 시스템을 사용하여 {Si-(OCH3)2}4 60 mol% 및 CF3-C6H4-CF3 40 mol%의 혼합물을 중합 반응시켰다. 전력 범위는 200 와트에 고정시키고, 전구체 유속은 90 SCCM에 고정시키고, 증착 시간은 20 분이었으며, 증착 속도는 0.12 μm/min이었다. 필름은 2.21의 K, 240 ℃의 Tg, 및 실리콘 기재에 대한 잔류 응력은 37 MPa이였다.
실시예 3
실록산하이드로카본 폴리머 필름 공중합 반응
상기 실시예 1에서 전술한 바와 같은 플라즈마 시스템을 사용하여 {Si-(OCH3)2}4 40 mol% 및 CF3-C6H4-CF3 60 mol%의 혼합물을 중합 반응시켰다. 전력 범위는 200 와트에 고정시키고, 전구체 유속은 90 SCCM에 고정시키고, 증착 시간은 20 분이었으며, 증착 속도는 0.12 μm/min이었다. 필름은 2.21의 K, 310 ℃의 Tg, 및 37 MPa의 실리콘상의 잔류 응력을 갖았다.
이상에서 전술한 바와 실시예들은 단지 예시를 목적으로 하는 것일 뿐이지, 본 발명의 범위를 이에 국한시키고자 하는 것은 아니다. 다른 측면에서, 본 발명의 목적 및 양상들이 다음의 도면이나 특허청구범위의 검토로부터 얻어질 수 있다. 본 발명의 또다른 구체예들이 개발될 수 있으며, 이 또한 특허청구범위 및 본 발명의 범주 및 요지내에 포함되는 것으로 인식되어야 할 것이다.
참고문헌의 첨부
앞서 인용된 문헌들을 각각 참고문헌으로서 전문을 본문에 첨부하였다.
본 발명은 저유전상수, 높은 온도 안정성, 및 높은 물리적 강도를 갖는 실란트 제조용 신규 전구체 및 제조 방법을 포함한다. 상기 폴리머는 플루오린네이티드 방향족 부분이 포함하고, 박막 및 집적 회로 제조에 사용할 수 있다.
다른 측면에서, 본 발명의 목적 및 특징은 특허청구범위 및 도면의 검토로부터 얻을 수 있다.

Claims (67)

  1. 반응기의 파워 레벨, 반응기로의 가스 유속, 반응기 내부의 진공 압력 및 실록산과 불화 방향족 폴리머의 혼합물 중의 한가지 이상을 조절하여 실록산 및 불화 방향족 폴리머의 증착을 최적화시키는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 반응기가 수송중합 또는 화학기상증착의 플라즈마 촉진 공정, 고밀도 플라즈마 촉진 공정 및 광자 보조 공정 중의 하나이며, 상기 파워 레벨이 약 1 W/cm2 내지 약 20 W/cm2, 바람직하게는 약 12 W/cm2 내지 약 20 W/cm2의 범위인 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 가스 유속이 약 30 SCCM 내지 약 90 SCCM, 바람직하게는 약 50 SCCM 내지 약 75 SCCM의 범위이며, 상기 반응이 약 1 mTorr 내지 약 100 miliTorr, 바람직하게는 약 2 내지 10 miliTorr의 진공 압력 범위에서 수행되는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 증착 속도가 약 100 Å/min 내지 약 4000 Å/min 범위인 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 약 150 ℃ 내지 약 400 ℃, 바람직하게는 약 300 ℃ 범위의 유리전이온도를 갖는 박막을 제조하기 위한 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 압축 측면에서 약 -50 MPas 내지 장력 측면에서 50 MPa, 바람직하게는 압축 측면에서 약 -10 MPa의 잔류 응력을 갖는 박막을 제조하기 위한 방법.
  7. 첫 번째 증착이 약 100 Å 내지 약 500 Å의 두께를 갖는 실록산 유전체로 이루어지고, 두 번째 증착이 불화 방향족 유전체로 이루어지는, 금속상에서 유전체 박막을 증착시키는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 저유전상수를 갖는 재료층으로 적층된 기판상에 접착층을 형성하도록 상기 실록산과 방향족 탄화수소의 혼합물을 변화시키는 방법.
  9. 실록산 및 불화 방향족 화합물 전구체의 비를 변화시키며 혼합물을 주입하여 실록산과 불화 방향족 화합물의 공중합체를 증착시켜 박막 유전체를 증착시키는 방법.
  10. 실록산과 불화 방향족 전구체의 혼합물을 조절하여 실록산 및 불화 방향족 폴리머의 박막을 증착시키는 것으로 이루어지는, 소수성 박막 유전체의 증착 방법.
  11. 제 10항에 있어서, 폴리실리콘, 알루미늄, 구리, W, Ta, Ti, Pt 및 Ag로 이루어진 군 중에서 선택된 내화재료와의 병용을 포함한 상기 재료의 혼합물로 이루어지는 연결층을 이용하여 (구리) 집적 회로를 밀폐 밀봉하기 위한 박막 유전체를 증착시키는 방법.
  12. 다음 화학식 1을 갖는 전구체로 이루어지는 반도체 박막:
    [화학식 1]
    Figure 112005062054310-pct00020
    식 중, R' 및 R"은 각각 실리콘 원자에 대하여 알파 또는 베타 위치에 있는 탄소 원자가 불화되어 있는 불화 알킬기; 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라- 라디칼, 및 방향족 모노-, 디-, 트리- 또는 테트라-라디칼의 불화 유도체 중에서 선택되고, n은 약 2 내지 7, 바람직하게는 약 4 내지 5의 정수이고, 상기 전구체는 수송중합공정 및 화학기상증착 공정 중의 한가지 이상에서 공정화됨.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 방향족 부분이 불화된 반도체 박막.
  14. 제 12항에 따른 필름으로 이루어진 반도체 디바이스용 배리어층.
  15. 제 12항에 따른 필름으로 이루어진 반도체 디바이스용 접착층.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 전구체의 R' 및 R"기가 독립적으로 -H, -CF3, -C6H5, -C6(CF3)H4, -C6FnH(6-n) (여기서, n은 0 내지 6의 정수임), -CF3-C6F5, -CF3-C6F4-CF3, -CF3-C6F4-C6F5, -CF3-C6F4-C6F4-CF3, -C10F8, -CF2-C6H4-CF2, -C10H(6-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 6의 정수임), -C12H(8-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 8의 정수임), -C13H(7-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 7의 정수임), -C14H(8-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 8의 정수임), -C16H(10-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 10의 정수임), -C10H(8-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 8의 정수임), -C16H(8-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 8 정수임), -C16H(10-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 10의 정수임), -(C6H4-nFn)-(C10H6-mFm)- (여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수임), 및 -(C14H(8-n)Fn)-(C16H(8-n)Fn)- (여기서, n과 m은 1 내지 8의 정수임)으로 이루어진 군 중에서 선택되는 박막.
  17. 다음 식
    Y-Ar-(Y')
    (식 중, Y 및 Y'는 이탈기이고, z은 약 1 내지 6의 정수이고, Ar은 sp2C-sp2C 이중 결합, sp2C-H 결합 및 sp2C-F 결합 중의 한가지 이상을 갖는 방향족 화합물임)
    을 갖는 전구체로 이루어진 반도체 박막으로, 배리어층과 접착층 중 한가지로 사용되는 반도체 박막.
  18. 제 17항에 있어서, Y 및 Y'가 독립적으로 -H, -Cl, -Br, -NR, -SR, -SiR3, -NR2 및 -SO2R로 이루어진 군 중에서 선택되고, 여기서 R은 각각 -H, 알킬기 및 방향족 모노-라디칼로 이루어진 군 중에서 선택되고, Ar은 -C6FnH(6-n) (여기서, n은 0 내지 6의 정수임), -CF3-C6F5, -CF3-C6F4-CF3, -CF3-C6F4-C6F5, -CF3-C6F4-C6F4-CF3, -C10F8, -CF2-C6H4-CF2, -C10H(6-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 6의 정수임), -C12H(8-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 8의 정수임), -C13H(7-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 7의 정수임), -C14H(8-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 8의 정수임), -C16H(10-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 10의 정수임), -C10H(8-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 8의 정수임), -C16H(8-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 8 정수임), -C16H(10-n)Fn- (여기서, n은 0 내지 10의 정수임), -(C6H4-nFn)-(C10H6-mFm)- (여기서, n은 1 내지 4의 정수이고, m은 1 내지 6의 정수임), 및 -(C14H(8-n)Fn)-(C16H(8-n)Fn)- (여기서, n과 m은 1 내지 8의 정수임)으로 이루어진 군 중에서 선택된 이성질체인 반도체 박막.
  19. 제 17항에 있어서, 상기 방향족 부분의 말단 대 말단 길이가 4 Å 이상인 반도체 박막.
  20. 제 17항에 있어서, 상기 방향족 부분의 말단 대 말단 길이가 6 Å 이상인 반도체 박막.
  21. 제 12항 또는 제 17항에 있어서, 상기 전구체가 수송중합 공정이나 화학기상증착 공정 중의 한가지를 이용하여 공정화되고, 상기 수송중합 공정이 플라즈마 촉진 수송중합, 고밀도 플라즈마 수송중합, 광자 보조 수송중합, 플라즈마 촉진 화학기상증착, 고밀도 플라즈마 화학기상증착, 및 광자 보조 화학기상증착으로 이루어진 군 중에서 선택된 한가지 이상인 박막.
  22. 제 12항 또는 제 17항에 있어서, 상기 광자 보조 공정이 적외선, 자외선 및 진공 자외선 파장 중의 한가지 이상의 전자기 방사선을 이용하는 박막.
  23. (a) 일차 전구체를 선택하고,
    (b) 이차 전구체를 선택하고,
    (c) 상기 일차 전구체를 한가지 이상의 수송중합 및 화학기상증착 시스템에서 공정화하여 이를 해리시키고,
    (d) 상기 해리된 일차 전구체로 이루어진 일차 폴리머 박막을 증착시키고,
    (e) 상기 이차 전구체를 한가지 이상의 수송중합 및 화학기상증착 시스템에서 공정화하여 이를 해리시키고,
    (f) 상기 해리된 이차 전구체로 이루어진 이차 폴리머 박막을 증착시키는 단계로 이루어진 단계-그래디언트 박막의 제조 방법.
  24. 제 23항에 따른 제조 방법으로 만들어진 반도체 박막.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 일차층이 실록산 및 방향족 부분의 분자 구조로 이루어지고, 상기 실록산 부분과 방향족 부분 사이에 상기 분자를 기판에 단단하게 결합시킬 수 있는 높은 회전 탄성을 갖는 반도체 박막.
  26. 제 24항에 있어서, 상기 일차 박막이 실록산을 함유하는 접착층이고, 상기 이차 박막이 불소 방향족 부분을 함유하는 저유전상수층인 것을 특징으로 하는 반도체 박막.
  27. (a) 일차 전구체의 일차량을 선택하고,
    (b) 이차 전구체의 일차량을 선택하고,
    (c) 상기 일차 및 이차 전구체를 혼합하고,
    (d) 상기 혼합물을 해리시키고,
    (e) 상기 해리된 혼합물을 증착시키고,
    (f) 상기 혼합물 중 일차 전구체와 이차 전구체의 상대 비율을 점진적으로 변화시키고,
    (g) 상기 혼합물을 한가지 이상의 수송중합 및 화학기상증착 시스템에서 공정화하여 이를 해리시키고,
    (h) 상기 해리된 전구체 혼합물을 증착시켜 반도체 박막의 그래디언트를 형성시키는 단계로 이루어진 연속-그래디언트 박막의 제조 방법.
  28. 제 27항에 따른 제조 방법으로 만들어진 반도체 박막.
  29. 제 27항에 있어서, 상기 일차층이 실록산 및 방향족 부분의 분자 구조로 이루어지고, 상기 실록산 부분과 방향족 부분 사이에 상기 분자를 기판에 단단하게 결합시킬 수 있는 높은 회전 탄성을 갖는 반도체 박막.
  30. 제 23항 또는 27항에 있어서, 상기 일차 전구체가 접착층과 배리어층으로 작용하는 실록산층이고, 상기 이차 전구체가 고열안정성과 저유전상수를 갖는 불화 방향족 탄화수소층인 방법.
  31. 제 23항 또는 제 27에 있어서, 상기 일차층이 실록산을 필수적으로 함유하고, 상기 이차층이 탄화수소를 필수적으로 함유하는 방법.
  32. 제 24항 또는 제 28항에 있어서, 상기 일차층이 접착층으로 이루어지고, 상기 이차층이 약 400 ℃를 초과하는 유리전이온도와 약 2.0 내지 2.6 사이의 유전 상수를 갖는 반도체 박막.
  33. 제 24항 또는 제 28항에 있어서, 금속화된 층을 포함하고, 상기 일차층이 금속화된 층상에 놓인 접착층으로 이루어지고, 상기 이차층이 약 400 ℃를 초과하는 유리전이온도와 약 2.0 내지 2.6 사이의 유전 상수를 갖는 반도체 박막.
  34. 제 24항 또는 제 28항에 있어서, 상기 잔류 응력이 실온에서 약 5 MPa 내지 30 MPa 사이인 반도체 박막.
  35. 제 24항 또는 제 28항에 있어서, 실록산층이 접착층 및 배리어층으로 작용하고, 불화 방향족 탄화수소층이 고열안정성 및 저유전체 기능을 갖는 반도체 박막.
  36. 제 24항 또는 제 28항에 있어서, 물에 대한 반도체 장치의 노출을 억제시키는 것을 특징으로 하는 반도체 박막.
  37. 제 24항 또는 제 28항에 있어서, 금속 이온의 폴리머 박막으로의 분산을 억제시키는 것을 특징으로 하는 반도체 박막.
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Families Citing this family (136)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6243112B1 (en) * 1996-07-01 2001-06-05 Xerox Corporation High density remote plasma deposited fluoropolymer films
US5989998A (en) * 1996-08-29 1999-11-23 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Method of forming interlayer insulating film
US6020458A (en) * 1997-10-24 2000-02-01 Quester Technology, Inc. Precursors for making low dielectric constant materials with improved thermal stability
US6514880B2 (en) 1998-02-05 2003-02-04 Asm Japan K.K. Siloxan polymer film on semiconductor substrate and method for forming same
US6432846B1 (en) 1999-02-02 2002-08-13 Asm Japan K.K. Silicone polymer insulation film on semiconductor substrate and method for forming the film
US6852650B2 (en) * 1998-02-05 2005-02-08 Asm Japan K.K. Insulation film on semiconductor substrate and method for forming same
TW437017B (en) 1998-02-05 2001-05-28 Asm Japan Kk Silicone polymer insulation film on semiconductor substrate and method for formation thereof
US6383955B1 (en) 1998-02-05 2002-05-07 Asm Japan K.K. Silicone polymer insulation film on semiconductor substrate and method for forming the film
US6881683B2 (en) 1998-02-05 2005-04-19 Asm Japan K.K. Insulation film on semiconductor substrate and method for forming same
US6303523B2 (en) 1998-02-11 2001-10-16 Applied Materials, Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
US6287990B1 (en) 1998-02-11 2001-09-11 Applied Materials, Inc. CVD plasma assisted low dielectric constant films
US6593247B1 (en) 1998-02-11 2003-07-15 Applied Materials, Inc. Method of depositing low k films using an oxidizing plasma
US6660656B2 (en) * 1998-02-11 2003-12-09 Applied Materials Inc. Plasma processes for depositing low dielectric constant films
US6054379A (en) * 1998-02-11 2000-04-25 Applied Materials, Inc. Method of depositing a low k dielectric with organo silane
JP3469771B2 (ja) * 1998-03-24 2003-11-25 富士通株式会社 半導体装置およびその製造方法
AU3870899A (en) * 1998-05-01 1999-11-23 Seshu B. Desu Oxide/organic polymer multilayer thin films deposited by chemical vapor deposition
US5994778A (en) * 1998-09-18 1999-11-30 Advanced Micro Devices, Inc. Surface treatment of low-k SiOF to prevent metal interaction
WO2000017920A1 (fr) * 1998-09-18 2000-03-30 Tokyo Electron Limited Procede de traitement au plasma
US6444593B1 (en) 1998-12-02 2002-09-03 Advanced Micro Devices, Inc. Surface treatment of low-K SiOF to prevent metal interaction
US6252303B1 (en) * 1998-12-02 2001-06-26 Advanced Micro Devices, Inc. Intergration of low-K SiOF as inter-layer dielectric
US6362115B1 (en) * 1998-12-09 2002-03-26 Applied Materials, Inc. In-situ generation of p-xylyiene from liquid precursors
JP4351755B2 (ja) * 1999-03-12 2009-10-28 キヤノンアネルバ株式会社 薄膜作成方法および薄膜作成装置
US6204202B1 (en) * 1999-04-14 2001-03-20 Alliedsignal, Inc. Low dielectric constant porous films
US6709715B1 (en) * 1999-06-17 2004-03-23 Applied Materials Inc. Plasma enhanced chemical vapor deposition of copolymer of parylene N and comonomers with various double bonds
SG93210A1 (en) 1999-06-29 2002-12-17 Univ Singapore Method for lamination of fluoropolymer to metal and printed circuit board (pcb) substrate
US6495208B1 (en) * 1999-09-09 2002-12-17 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Near-room temperature CVD synthesis of organic polymer/oxide dielectric nanocomposites
US6399489B1 (en) * 1999-11-01 2002-06-04 Applied Materials, Inc. Barrier layer deposition using HDP-CVD
WO2001046458A1 (en) * 1999-12-20 2001-06-28 The Penn State Research Foundation Deposited thin films and their use in detection, attachment, and bio-medical applications
US6541367B1 (en) * 2000-01-18 2003-04-01 Applied Materials, Inc. Very low dielectric constant plasma-enhanced CVD films
EP1123991A3 (en) * 2000-02-08 2002-11-13 Asm Japan K.K. Low dielectric constant materials and processes
JP2001267310A (ja) 2000-03-17 2001-09-28 Tokyo Electron Ltd プラズマ成膜方法及びその装置
US6558755B2 (en) 2000-03-20 2003-05-06 Dow Corning Corporation Plasma curing process for porous silica thin film
US6576300B1 (en) * 2000-03-20 2003-06-10 Dow Corning Corporation High modulus, low dielectric constant coatings
EP1138804A3 (de) 2000-03-27 2003-06-25 Infineon Technologies AG Bauelement mit zumindest zwei aneinander grenzenden Isolierschichten und Herstellungsverfahren dazu
US6458718B1 (en) 2000-04-28 2002-10-01 Asm Japan K.K. Fluorine-containing materials and processes
US6521546B1 (en) 2000-06-14 2003-02-18 Applied Materials, Inc. Method of making a fluoro-organosilicate layer
DE10034737C2 (de) * 2000-07-17 2002-07-11 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung einer permanenten Entformungsschicht durch Plasmapolymerisation auf der Oberfläche eines Formteilwerkzeugs, ein nach dem Verfahren herstellbares Formteilwerkzeug und dessen Verwendung
US6764958B1 (en) * 2000-07-28 2004-07-20 Applied Materials Inc. Method of depositing dielectric films
US6573196B1 (en) 2000-08-12 2003-06-03 Applied Materials Inc. Method of depositing organosilicate layers
JP2002075980A (ja) * 2000-08-30 2002-03-15 Miyazaki Oki Electric Co Ltd 真空紫外光ｃｖｄによる低誘電体膜の製造方法
CN1100162C (zh) * 2000-09-26 2003-01-29 复旦大学 低介电常数绝缘介质α－SiCOF薄膜及其制备方法
US6448186B1 (en) 2000-10-06 2002-09-10 Novellus Systems, Inc. Method and apparatus for use of hydrogen and silanes in plasma
KR100797385B1 (ko) * 2000-10-19 2008-01-24 로베르트 보쉬 게엠베하 유도 결합 플라즈마를 이용한 기판의 에칭 장치 및 방법
US6531398B1 (en) 2000-10-30 2003-03-11 Applied Materials, Inc. Method of depositing organosillicate layers
US6905981B1 (en) 2000-11-24 2005-06-14 Asm Japan K.K. Low-k dielectric materials and processes
JP3545364B2 (ja) * 2000-12-19 2004-07-21 キヤノン販売株式会社 半導体装置及びその製造方法
US6537733B2 (en) * 2001-02-23 2003-03-25 Applied Materials, Inc. Method of depositing low dielectric constant silicon carbide layers
US6825303B2 (en) 2001-02-26 2004-11-30 Dielectric Systems, Inc. Integration of low ε thin films and Ta into Cu dual damascene
US20050274322A1 (en) * 2001-02-26 2005-12-15 Lee Chung J Reactor for producing reactive intermediates for low dielectric constant polymer thin films
US6797343B2 (en) 2001-12-20 2004-09-28 Dielectric Systems, Inc. Dielectric thin films from fluorinated precursors
US7026052B2 (en) 2001-02-26 2006-04-11 Dielectric Systems, Inc. Porous low k(<2.0) thin film derived from homo-transport-polymerization
US20040255862A1 (en) * 2001-02-26 2004-12-23 Lee Chung J. Reactor for producing reactive intermediates for low dielectric constant polymer thin films
US6881447B2 (en) 2002-04-04 2005-04-19 Dielectric Systems, Inc. Chemically and electrically stabilized polymer films
US20040055539A1 (en) * 2002-09-13 2004-03-25 Dielectric Systems, Inc. Reactive-reactor for generation of gaseous intermediates
US7192645B2 (en) 2001-02-26 2007-03-20 Dielectric Systems, Inc. Porous low E (<2.0) thin films by transport co-polymerization
KR100926722B1 (ko) * 2001-04-06 2009-11-16 에이에스엠 저펜 가부시기가이샤 반도체 기판상의 실록산 중합체막 및 그 제조방법
US6777171B2 (en) 2001-04-20 2004-08-17 Applied Materials, Inc. Fluorine-containing layers for damascene structures
US6740601B2 (en) 2001-05-11 2004-05-25 Applied Materials Inc. HDP-CVD deposition process for filling high aspect ratio gaps
US6486082B1 (en) * 2001-06-18 2002-11-26 Applied Materials, Inc. CVD plasma assisted lower dielectric constant sicoh film
US6926926B2 (en) * 2001-09-10 2005-08-09 Applied Materials, Inc. Silicon carbide deposited by high density plasma chemical-vapor deposition with bias
US6759327B2 (en) 2001-10-09 2004-07-06 Applied Materials Inc. Method of depositing low k barrier layers
US6656837B2 (en) * 2001-10-11 2003-12-02 Applied Materials, Inc. Method of eliminating photoresist poisoning in damascene applications
US6887578B2 (en) * 2001-10-30 2005-05-03 Massachusetts Institute Of Technology Fluorocarbon-organosilicon copolymers and coatings prepared by hot-filament chemical vapor deposition
DE10153288A1 (de) * 2001-10-31 2003-05-15 Infineon Technologies Ag Herstellungsverfahren für ein Halbleiterbauelement
US6720561B2 (en) * 2001-12-06 2004-04-13 General Electric Company Direct CsI scintillator coating for improved digital X-ray detector assembly longevity
JP3701626B2 (ja) * 2001-12-06 2005-10-05 キヤノン販売株式会社 半導体装置の製造方法
US6890850B2 (en) 2001-12-14 2005-05-10 Applied Materials, Inc. Method of depositing dielectric materials in damascene applications
US6838393B2 (en) * 2001-12-14 2005-01-04 Applied Materials, Inc. Method for producing semiconductor including forming a layer containing at least silicon carbide and forming a second layer containing at least silicon oxygen carbide
US7091137B2 (en) * 2001-12-14 2006-08-15 Applied Materials Bi-layer approach for a hermetic low dielectric constant layer for barrier applications
US6974970B2 (en) * 2002-01-17 2005-12-13 Silecs Oy Semiconductor device
US6849562B2 (en) * 2002-03-04 2005-02-01 Applied Materials, Inc. Method of depositing a low k dielectric barrier film for copper damascene application
US6936309B2 (en) 2002-04-02 2005-08-30 Applied Materials, Inc. Hardness improvement of silicon carboxy films
US20030194495A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Applied Materials, Inc. Crosslink cyclo-siloxane compound with linear bridging group to form ultra low k dielectric
US20030194496A1 (en) * 2002-04-11 2003-10-16 Applied Materials, Inc. Methods for depositing dielectric material
US20030211244A1 (en) * 2002-04-11 2003-11-13 Applied Materials, Inc. Reacting an organosilicon compound with an oxidizing gas to form an ultra low k dielectric
US6815373B2 (en) * 2002-04-16 2004-11-09 Applied Materials Inc. Use of cyclic siloxanes for hardness improvement of low k dielectric films
US8951342B2 (en) 2002-04-17 2015-02-10 Air Products And Chemicals, Inc. Methods for using porogens for low k porous organosilica glass films
US9061317B2 (en) 2002-04-17 2015-06-23 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US7384471B2 (en) 2002-04-17 2008-06-10 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US8293001B2 (en) 2002-04-17 2012-10-23 Air Products And Chemicals, Inc. Porogens, porogenated precursors and methods for using the same to provide porous organosilica glass films with low dielectric constants
US20030206337A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-06 Eastman Kodak Company Exposure apparatus for irradiating a sensitized substrate
US6936551B2 (en) * 2002-05-08 2005-08-30 Applied Materials Inc. Methods and apparatus for E-beam treatment used to fabricate integrated circuit devices
US7056560B2 (en) * 2002-05-08 2006-06-06 Applies Materials Inc. Ultra low dielectric materials based on hybrid system of linear silicon precursor and organic porogen by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)
US7060330B2 (en) * 2002-05-08 2006-06-13 Applied Materials, Inc. Method for forming ultra low k films using electron beam
US7307343B2 (en) * 2002-05-30 2007-12-11 Air Products And Chemicals, Inc. Low dielectric materials and methods for making same
US7256467B2 (en) * 2002-06-04 2007-08-14 Silecs Oy Materials and methods for forming hybrid organic-inorganic anti-stiction materials for micro-electromechanical systems
US6746970B2 (en) * 2002-06-24 2004-06-08 Macronix International Co., Ltd. Method of forming a fluorocarbon polymer film on a substrate using a passivation layer
US7105460B2 (en) * 2002-07-11 2006-09-12 Applied Materials Nitrogen-free dielectric anti-reflective coating and hardmask
US6927178B2 (en) * 2002-07-11 2005-08-09 Applied Materials, Inc. Nitrogen-free dielectric anti-reflective coating and hardmask
US7749563B2 (en) * 2002-10-07 2010-07-06 Applied Materials, Inc. Two-layer film for next generation damascene barrier application with good oxidation resistance
JP4936667B2 (ja) * 2002-11-29 2012-05-23 フラウンホファー ゲゼルシャフト ツール フェルドルンク デル アンゲヴァントテン フォルシュンク エー ファウ ウェーハ処理プロセス及び装置並びに中間層及びキャリヤー層を有するウェーハ
US6790788B2 (en) * 2003-01-13 2004-09-14 Applied Materials Inc. Method of improving stability in low k barrier layers
US6897163B2 (en) 2003-01-31 2005-05-24 Applied Materials, Inc. Method for depositing a low dielectric constant film
TW200421483A (en) * 2003-03-17 2004-10-16 Semiconductor Leading Edge Tec Semiconductor device and method of manufacturing the same
US6740602B1 (en) * 2003-03-17 2004-05-25 Asm Japan K.K. Method of forming low-dielectric constant film on semiconductor substrate by plasma reaction using high-RF power
US20040253378A1 (en) * 2003-06-12 2004-12-16 Applied Materials, Inc. Stress reduction of SIOC low k film by addition of alkylenes to OMCTS based processes
US6919636B1 (en) 2003-07-31 2005-07-19 Advanced Micro Devices, Inc. Interconnects with a dielectric sealant layer
US20050037153A1 (en) * 2003-08-14 2005-02-17 Applied Materials, Inc. Stress reduction of sioc low k films
KR100545169B1 (ko) * 2003-09-03 2006-01-24 동부아남반도체 주식회사 반도체 제조 설비의 정전척 및 이를 이용한 웨이퍼 척킹방법
US7008882B2 (en) * 2003-11-28 2006-03-07 United Microelectronics Corp. Method and structure for the adhesion between dielectric layers
US7030041B2 (en) * 2004-03-15 2006-04-18 Applied Materials Inc. Adhesion improvement for low k dielectrics
US20050214457A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Applied Materials, Inc. Deposition of low dielectric constant films by N2O addition
US6962871B2 (en) * 2004-03-31 2005-11-08 Dielectric Systems, Inc. Composite polymer dielectric film
US7309395B2 (en) 2004-03-31 2007-12-18 Dielectric Systems, Inc. System for forming composite polymer dielectric film
US7094661B2 (en) * 2004-03-31 2006-08-22 Dielectric Systems, Inc. Single and dual damascene techniques utilizing composite polymer dielectric film
US7229911B2 (en) * 2004-04-19 2007-06-12 Applied Materials, Inc. Adhesion improvement for low k dielectrics to conductive materials
US20050233555A1 (en) * 2004-04-19 2005-10-20 Nagarajan Rajagopalan Adhesion improvement for low k dielectrics to conductive materials
US7384693B2 (en) * 2004-04-28 2008-06-10 Intel Corporation Diamond-like carbon films with low dielectric constant and high mechanical strength
US20050245693A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 Bhatt Sanjiv M Fluorinated aromatic polymers
US20060201426A1 (en) * 2004-05-25 2006-09-14 Lee Chung J Reactor for Producing Reactive Intermediates for Transport Polymerization
US20050277302A1 (en) * 2004-05-28 2005-12-15 Nguyen Son V Advanced low dielectric constant barrier layers
JP4512779B2 (ja) * 2004-06-21 2010-07-28 独立行政法人産業技術総合研究所 低誘電率絶縁膜の形成材料及び形成方法
US7229041B2 (en) * 2004-06-30 2007-06-12 Ohio Central Steel Company Lifting lid crusher
US7288205B2 (en) * 2004-07-09 2007-10-30 Applied Materials, Inc. Hermetic low dielectric constant layer for barrier applications
US20060046044A1 (en) * 2004-08-24 2006-03-02 Lee Chung J Porous composite polymer dielectric film
US7422776B2 (en) * 2004-08-24 2008-09-09 Applied Materials, Inc. Low temperature process to produce low-K dielectrics with low stress by plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)
US7335608B2 (en) 2004-09-22 2008-02-26 Intel Corporation Materials, structures and methods for microelectronic packaging
US7465475B2 (en) * 2004-11-09 2008-12-16 Eastman Kodak Company Method for controlling the deposition of vaporized organic material
US7265437B2 (en) * 2005-03-08 2007-09-04 International Business Machines Corporation Low k dielectric CVD film formation process with in-situ imbedded nanolayers to improve mechanical properties
US7425350B2 (en) * 2005-04-29 2008-09-16 Asm Japan K.K. Apparatus, precursors and deposition methods for silicon-containing materials
US20060275547A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Lee Chung J Vapor Phase Deposition System and Method
US20060274474A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-07 Lee Chung J Substrate Holder
KR100731083B1 (ko) * 2005-07-28 2007-06-22 동부일렉트로닉스 주식회사 구리 금속 배선의 형성 방법 및 그에 의해 형성된 구리금속 배선을 포함하는 반도체 소자
US20070134435A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 Ahn Sang H Method to improve the ashing/wet etch damage resistance and integration stability of low dielectric constant films
US20070278682A1 (en) * 2006-05-31 2007-12-06 Chung-Chi Ko Self-assembled mono-layer liner for cu/porous low-k interconnections
US7297376B1 (en) 2006-07-07 2007-11-20 Applied Materials, Inc. Method to reduce gas-phase reactions in a PECVD process with silicon and organic precursors to deposit defect-free initial layers
US20090026924A1 (en) * 2007-07-23 2009-01-29 Leung Roger Y Methods of making low-refractive index and/or low-k organosilicate coatings
JP5501807B2 (ja) * 2009-03-31 2014-05-28 東京エレクトロン株式会社 処理装置
WO2011044053A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-14 Tokyo Electron Limited Method of providing stable and adhesive interface between fluorine-based low-k material and metal barrier layer
US20110081503A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-07 Tokyo Electron Limited Method of depositing stable and adhesive interface between fluorine-based low-k material and metal barrier layer
US20110081500A1 (en) * 2009-10-06 2011-04-07 Tokyo Electron Limited Method of providing stable and adhesive interface between fluorine-based low-k material and metal barrier layer
JP5387627B2 (ja) * 2011-07-28 2014-01-15 ルネサスエレクトロニクス株式会社 半導体装置の製造方法
CN103105736A (zh) * 2011-11-11 2013-05-15 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 光刻方法、刻蚀方法
US20130266472A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-10 GM Global Technology Operations LLC Method of Coating Metal Powder with Chemical Vapor Deposition for Making Permanent Magnets
US8980740B2 (en) 2013-03-06 2015-03-17 Globalfoundries Inc. Barrier layer conformality in copper interconnects
KR102167482B1 (ko) * 2013-03-15 2020-10-19 에이치제트오 인코포레이티드 상이한 유형의 내습성 재료들의 조합

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334454A (en) * 1991-07-22 1994-08-02 Dow Corning Corporation Articles by plasma-activated chemical vapor deposition of fluorinated cyclic siloxanes

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3274267A (en) * 1963-09-23 1966-09-20 Union Carbide Corp Cyclic alpha-perfluoro-di-p-xylylenes
US3332891A (en) * 1963-09-23 1967-07-25 Union Carbide Corp Process for the preparation of alpha-per-fluoro-p-xylylene polymers
US3440277A (en) * 1965-12-13 1969-04-22 Us Air Force Fluoroaromatic compounds
US3342754A (en) * 1966-02-18 1967-09-19 Union Carbide Corp Para-xylylene polymers
US4291244A (en) * 1979-09-04 1981-09-22 Union Carbide Corporation Electrets
US4737379A (en) 1982-09-24 1988-04-12 Energy Conversion Devices, Inc. Plasma deposited coatings, and low temperature plasma method of making same
DE3240303C1 (de) * 1982-10-30 1984-01-19 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Verfahren zur Herstellung von [2,2]-Paracyclophan
JPS601846A (ja) 1983-06-18 1985-01-08 Toshiba Corp 多層配線構造の半導体装置とその製造方法
US5714029A (en) * 1984-03-12 1998-02-03 Nitto Electric Industrial Co., Ltd. Process for working a semiconductor wafer
JPS60231442A (ja) * 1984-04-28 1985-11-18 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 撥水処理硝子の製造方法
US4911992A (en) 1986-12-04 1990-03-27 Dow Corning Corporation Platinum or rhodium catalyzed multilayer ceramic coatings from hydrogen silsesquioxane resin and metal oxides
US5139813A (en) * 1990-09-28 1992-08-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for inducing fluorescence in parylene films by an active plasma
US5283378A (en) * 1990-10-18 1994-02-01 Bayer Aktiengesellschaft Process for the dechlorination and/or debromination of fluorine-and chlorine- and/or bromine-containing aromatic compounds
US5210341A (en) * 1991-12-20 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane
US5324813A (en) * 1992-07-22 1994-06-28 International Business Machines Corporation Low dielectric constant fluorinated polymers and methods of fabrication thereof
US5268202A (en) * 1992-10-09 1993-12-07 Rensselaer Polytechnic Institute Vapor deposition of parylene-F using 1,4-bis (trifluoromethyl) benzene
US5424097A (en) * 1993-09-30 1995-06-13 Specialty Coating Systems, Inc. Continuous vapor deposition apparatus
JP3407086B2 (ja) 1994-06-17 2003-05-19 日本テキサス・インスツルメンツ株式会社 半導体装置の製造方法
WO1997014666A1 (en) * 1995-10-18 1997-04-24 Specialty Coating Systems, Inc. Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane
US5536892A (en) * 1995-10-18 1996-07-16 Specialty Coating Systems, Inc. Processes for the preparation of octafluoro-[2,2]paracyclophane
EP0769788A3 (en) * 1995-10-20 1998-01-14 W.L. Gore & Associates, Inc. Low dielectric constant material for use as an insulation element in an electronic device
US5536322A (en) * 1995-10-27 1996-07-16 Specialty Coating Systems, Inc. Parylene deposition apparatus including a heated and cooled support platen and an electrostatic clamping device
US5538758A (en) * 1995-10-27 1996-07-23 Specialty Coating Systems, Inc. Method and apparatus for the deposition of parylene AF4 onto semiconductor wafers
EP0862664B1 (en) * 1995-10-27 2003-01-02 Specialty Coating Systems, Inc. Method and apparatus for the deposition of parylene af4 onto semiconductor wafers
US5536319A (en) * 1995-10-27 1996-07-16 Specialty Coating Systems, Inc. Parylene deposition apparatus including an atmospheric shroud and inert gas source
US5556473A (en) * 1995-10-27 1996-09-17 Specialty Coating Systems, Inc. Parylene deposition apparatus including dry vacuum pump system and downstream cold trap
US5534068A (en) * 1995-10-27 1996-07-09 Specialty Coating Systems, Inc. Parylene deposition apparatus including a tapered deposition chamber and dual vacuum outlet pumping arrangement
TW297147B (en) * 1995-10-27 1997-02-01 Specialty Coating Systems Inc Multi-level circuit structure including fluorinated parylene polymer dielectric interlayers
US5536321A (en) * 1995-10-27 1996-07-16 Specialty Coating Systems, Inc. Parylene deposition apparatus including a post-pyrolysis filtering chamber and a deposition chamber inlet filter
US5536317A (en) * 1995-10-27 1996-07-16 Specialty Coating Systems, Inc. Parylene deposition apparatus including a quartz crystal thickness/rate controller
US6284933B1 (en) * 1996-10-23 2001-09-04 William R. Dolbier, Jr. TFPX synthesis
US5783614A (en) * 1997-02-21 1998-07-21 Copytele, Inc. Polymeric-coated dielectric particles and formulation and method for preparing same
US5841005A (en) * 1997-03-14 1998-11-24 Dolbier, Jr.; William R. Parylene AF4 synthesis

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5334454A (en) * 1991-07-22 1994-08-02 Dow Corning Corporation Articles by plasma-activated chemical vapor deposition of fluorinated cyclic siloxanes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010031401A (ko) 2001-04-16
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