JP5835051B2 - アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法 - Google Patents
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Description
その場合、剥離し難い層間絶縁膜は、CVD等を用いた製造プロセスを必要とせず、例えば、塗布法等を用いて簡便に形成でき、アレイ基板や液晶表示素子の生産性を向上できるものであることが望ましい。
その能動素子の上に設けられた第1の絶縁膜と、
第1の絶縁膜の上に設けられた共通電極および画素電極とを有するアレイ基板であって、
共通電極と画素電極の間に第2の絶縁膜を有し、その第2の絶縁膜が有機絶縁膜であることを特徴とするアレイ基板に関する。
[X]アルカリ可溶性樹脂、
[Y]アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
[Z]多官能アクリレート、
[W]感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。
画素電極は、櫛歯形状を有し、第1の絶縁膜に形成されたコンタクトホールを介して能動素子と電気的に接続することが好ましい。
[X]アルカリ可溶性樹脂
[Y]アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
[Z]多官能アクリレート、
[W]感放射線性重合開始剤
を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物に関する。
その能動素子の上に設けられた第1の絶縁膜と、
第1の絶縁膜の上に、いずれか一方が共通電極であって他方が画素電極である第1の電極および第2の電極と、その第1の電極と第2の電極との間に配置された第2の絶縁膜とを有するアレイ基板の製造方法であって、
第1の絶縁膜を形成する工程は、少なくとも以下の工程[1]〜工程[4]を有し、
第2の絶縁膜を形成する工程は、少なくとも以下の工程[5]〜工程[7]を有することを特徴とするアレイ基板の製造方法に関する。
[1]カルボキシル基を有する構成単位と、重合性基を有する構成単位とを含む重合体を含有する第1感放射線性樹脂組成物の塗膜を、能動素子の形成された基板上に形成する工程、
[2]その第1感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[3]工程[2]で放射線が照射された塗膜を現像してコンタクトホールを形成する工程、および
[4]工程[3]で得られた塗膜を熱硬化する工程。
[5]工程[1]〜工程[4]を用いて形成された第1の絶縁膜を有する基板上に、
[X](X1)芳香環を有する構成単位、(X2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、
[Y]アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
[Z]多官能アクリレート、および
[W]感放射線性重合開始剤を含有する第2感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、
[6]工程[5]で形成された第2感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[7]工程[6]で放射線を照射された塗膜を現像する工程。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」には、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線および荷電粒子線等が含まれる。
本実施の形態の液晶表示素子は、本実施の形態のアレイ基板を用いて構成されたIPSモードのカラー液晶表示素子である。
この液晶表示素子は、アクティブマトリクス型のIPSモードのカラー液晶表示素子とすることができる。
共通電極14は、例えば、ITO等の透明導電材料からなる膜を、スパッタリング法等を利用して成膜する。そして、フォトリソグラフィ法等を利用してパターニングを行い、コンタクトホール17を囲むように開口部を設ける。これにより、図2の構造の共通電極14を形成することができる。
絶縁膜12の上には、共通電極14が、コンタクトホール17を避けて配置される。共通電極14および絶縁膜12の上には、第2の絶縁膜である層間絶縁膜33が配置される。
本実施形態のアレイ基板において、その構成部材の1つである絶縁膜の製造に用いられる第1感放射線性樹脂組成物は、ポジ型、ネガ型とも、[A]アルカリ可溶性樹脂を必須成分とし、ポジ型感放射線性樹脂組成物の場合、[B]キノンジアジド化合物をさらに必須成分として含有し、ネガ型感放射線性樹脂組成物の場合は、[C]重合性化合物、および[D]感放射線性重合開始剤を含有する。
以下、本実施形態の第1感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
[A]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、限定されない。
そして、[A]アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含む樹脂、または、ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られるポリイミド樹脂が好ましい。
以下では、まず、[A]アルカリ可溶性樹脂の例である、カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含むアクリル系樹脂について説明する。
カルボキシル基を有する構成単位と重合性基を有する構成単位とを含むアクリル系樹脂について、重合性基を有する構成単位とは、エポキシ基を有する構成単位および(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位からなる群より選ばれる少なくとも1種の構成単位であることが好ましい。[A]アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構成単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜、すなわち、本実施の形態の絶縁膜を形成することができる。
(A1)化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等が挙げられる。
これらの(A1)化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
(A2)化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)またはオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)等が挙げられる。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
(A3)化合物としては、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
(A4)化合物は、上記の(A1)化合物、(A2)化合物および(A3)化合物以外の不飽和化合物であれば、特に制限されるものではない。(A4)化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
[A]アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記(A1)化合物並びに(A2)化合物(任意の(A3)化合物および(A4)化合物)を共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構成単位を含む共重合体を合成することができる。
分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[A]アルカリ可溶性樹脂は、例えば、上述の(A1)化合物を1種以上使用して合成できる共重合体(以下、「特定共重合体」とも称する。)と、上記(A2)化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む共重合体を合成することができる。
ラジカル重合開始剤としては、上述の[A]アルカリ可溶性樹脂の項で例示したものと同様のものが挙げられる。ラジカル重合開始剤の使用量は、重合性不飽和化合物100質量%に対して、通常0.1質量%〜50質量%、好ましくは0.1質量%〜20質量%である。
特定共重合体は、重合反応溶液のまま[A]アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよく、共重合体を一旦溶液から分離した後に[A]アルカリ可溶性樹脂の製造に供してもよい。
分子量分布(Mw/Mn)を5.0以下とすることで、得られるパターンの形状を良好に保つことができる。また、上記特定範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する特定共重合体を含む絶縁膜は、高度な現像性を有する。すなわち、現像工程において、現像残りを生じることなく、容易に所定パターンを形成することができる。
ポリイミドは、ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができ、具体的には、特開2010−97188号公報に記載される方法にしたがって得ることができる。
本実施の形態の第1感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂を必須の成分として含有するとともに、[B]キノンジアジド化合物を含有することができる。これにより、ポジ型の第1感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。
本実施の形態の第1感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂を必須の成分として含有するとともに、上述した[B]キノンジアジド化合物に代えて、[C]重合性化合物と後述する[D]感放射線性重合開始剤を含有することができる。これにより、ネガ型の第1感放射線性樹脂組成物として使用することが可能である。
本実施形態の第1感放射線性樹脂組成物に、[C]重合性化合物とともに含有される[D]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[C]重合性化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。このような[D]感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
本実施形態の第1感放射線性樹脂組成物は、[E]熱酸発生剤を含有することができる。ここで、熱酸発生剤は、熱をかけることによって[A]アルカリ可溶性樹脂を硬化させる際の触媒として作用する酸性活性物質を放出することができる化合物と定義される。このような[E]熱酸発生剤を用いることは、特に200℃以下の硬化温度を可能とする点から好適である。すなわち、[E]熱酸発生剤の使用により、第1感放射線性樹脂組成物の現像後の加熱工程における[A]アルカリ可溶性樹脂の硬化反応をより促進し、表面硬度および耐熱性に優れた硬化膜、すなわち、本実施形態の絶縁膜を形成することができる。したがって、後の工程で熱履歴を受けても、膜の伸縮率を小さくすることが可能となる。かかる効果は、後述する[F]硬化促進剤との組み合わせによって発現しやすくなる。
イオン性化合物としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、1−ジメチルチオナフタレン、1−ジメチルチオ−4−ヒドロキシナフタレン、1−ジメチルチオ−4,7−ジヒドロキシナフタレン、4−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−アセチルフェニルメチルスルホニウム、2−メチルベンジル−4−ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p−トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
本実施形態の第1感放射線性樹脂組成物は、[F]硬化促進剤を含有することができる。[F]硬化促進剤は、硬化を促進する機能を果たす化合物であり、200℃以下の低温硬化を実現する点から好適である。
本実施形態の第1感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂と[B]キノンジアジド化合物、あるいは[A]アルカリ可溶性樹脂と[C]重合性化合物および[D]感放射線性重合開始剤に加え、[E]熱酸発生剤または[F]硬化促進剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分について記載する。
界面活性剤は、第1感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させる目的で使用することができる。界面活性剤としては、例えば、後述する第2感放射線性樹脂組成物に使用可能な、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられる。
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
接着助剤は、本実施の形態の第1感放射線性樹脂組成物から得られる絶縁膜と、その下にある層や基板等との接着性をさらに向上させる目的で使用することができる。接着助剤としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく用いられ、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本実施形態の第1感放射線性樹脂組成物は、[A]アルカリ可溶性樹脂と、[B]キノンジアジド化合物あるいは[C]重合性化合物および[D]感放射線性重合開始剤との他に、[E]熱酸発生剤、[F]硬化促進剤、または必要に応じて添加されるその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この第1感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
本発明の実施形態のアレイ基板の層間絶縁膜は、上述したように、有機材料からなる塗布型の層間絶縁膜であり、共通電極と画素電極との間に配置される。本発明の実施形態の第2感放射線性樹脂組成物は、この層間絶縁膜の形成に好適な感放射線性の樹脂組成物である。
また、本発明の実施形態である第2感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を含有してもよい。
以下、本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物に含有される各成分について説明する。
[X]重合体は、上述したように、(X1)芳香環を有する構成単位、(X2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体とすることができる。[X]重合体は、アルカリに可溶なアルカリ可溶性樹脂である。ここでは特に、(X1)芳香環を有する構成単位および(X2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体である、[X]重合体について説明する。
アクリル酸フェニル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸4−ヒドロキシフェニル、メタクリル酸4−ヒドロキシフェニル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェネチル、メタクリル酸フェネチル等が挙げられる。
20mol%より少ない含有量の場合、得られる保護膜の屈折率を十分に向上させることが難しく、耐熱性も十分でない。また、90mol%を超える含有量の場合、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。
(X2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位の含有量が10mol%より少ない場合、第2感放射線性樹脂組成物の放射線への感度が低下する傾向にあり、得られる硬化膜の耐熱性も十分でない。また、70mol%より多く含有する場合では、現像時の現像不良の原因となり、現像残渣が発生しやすくなる。
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等が挙げられる。
(X4)構成単位としては、以下のオキセタニル基を有する構成単位等を挙げることができる。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
メタクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n−ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸n−ステアリル等が挙げられる。
また、メタクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、メタクリル酸イソボロニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸sec−ブチル、アクリル酸t−ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸n−ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸n−ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル、アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルオキシエチル、アクリル酸イソボロニル等が挙げられる。
マレイミド化合物としては、例えば、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシベンジル)マレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等が挙げられる。
テトラヒドロフラン骨格を含有する構成単位を形成する不飽和単量体としては、例えば、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、2−メタクリロイルオキシ−プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3−(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン−2−オン等が挙げられる。
使用割合としては、(X1)構成単位、(X2)構成単位、カルボキシル基を有する構成単位((X3)構成単位)、(X4)構成単位との合計に基づいて、10質量%〜80質量%が好ましい。
[Y]金属の酸化物粒子(以下、単に金属酸化物粒子とも言う。)は、本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物中に含有されることで、得られる層間絶縁膜の屈折率を向上させることができる。
また、動的光散乱法で求めた[Y]金属酸化物粒子の数平均粒子径は5nm以上200nm以下が好ましく、5nm以上100nm以下がより好ましく、10nm以上80nm以下がさらに好ましい。[Y]金属酸化物粒子の数平均粒子径が5nm未満であると、硬化膜の硬度が低下するおそれがあり、200nmを超えると硬化膜のヘイズが高くなるおそれがある。
。
分散液の金属酸化物粒子は、好ましくは5%〜50%、さらに好ましくは10%〜40%であることが望ましい。
本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物は、多官能アクリレートとして、分子内に複数の(メタ)アクリロイル基を有する重合性化合物を含有する。この重合性化合物の機能の一つとしては、第2感放射線性樹脂組成物に放射線である光が照射された際に、重合して高分子量化することや架橋構造を形成することが挙げられる。こうした重合性化合物の含有により、第2感放射線性樹脂組成物の塗膜全体を硬化させることができる。そして、光照射部分とそうでない部分のコントラストを向上させ、現像時の剥離の防止と残渣の形成を抑制することができる。
本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物は、[Z]多官能アクリレートとともに[W]感放射線性重合開始剤を含有する。[W]感放射線性重合開始剤は、放射線に感応して[Z]多官能アクリレートの重合を開始し得る活性種を生じる成分である。[W]感放射線性重合開始剤は、例えば、光ラジカル重合開始剤である。このような[W]感放射線性重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられ、上述した本実施形態の第1感放射線性樹脂組成物に、[C]重合性化合物とともに含有される[D]感放射線性重合開始剤と同様のものを挙げることができる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
[W]感放射線性重合開始剤の含有量は、[X]重合体100質量部に対して、1質量部〜40質量部が好ましく、5質量部〜30質量部がより好ましい。[W]感放射線性重合開始剤の含有量を1質量部〜40質量部とすることで、第2感放射線性樹脂組成物は、低露光量であっても、高い耐溶媒性、高い硬度および高い密着性を有する層間絶縁膜を形成できる。
本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物は、[X]重合体、[Y]金属酸化物粒子、[Z]多官能アクリレートおよび[W]感放射線性重合開始剤に加え、[Y]金属酸化物粒子とともに使用される分散剤および分散媒の他、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、界面活性剤等のその他の任意成分を含有できる。任意成分は、2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分について記載する。
本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物に含有される界面活性剤は、第2感放射線性樹脂組成物の塗布性の改善、塗布ムラの低減、放射線照射部の現像性を改良するために添加することができる。好ましい界面活性剤の例としては、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、市販されている商品名で、SH200−100cs、SH28PA、SH30PA、ST89PA、SH190、SH 8400 FLUID(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)等が挙げられる。
本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物は、[X]重合体、[Y]金属酸化物粒子、[Z]多官能アクリレート、[W]感放射線性重合開始剤、さらに必要に応じて界面活性剤を混合して調製される。このとき、分散液状態の第2感放射線性樹脂組成物を調製するため、有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
本実施形態の液晶配向剤は、
光配向性基を有する[L]感放射線性重合体、または、
光配向性基を有さない[M]ポリイミド
を主要な成分として含有する。これらはいずれも、例えば、200℃以下等の低温加熱で硬化させることが可能である。特に、光配向性基を有する[L]感放射線性重合体を含有する液晶配向剤は、より低温での配向膜形成が可能である。
[L]感放射線性重合体は、光配向性基を有する重合体であって、本実施形態の液晶配向剤に含有することができる。[L]感放射線性重合体の光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施の形態では、特に、光異性化反応および光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
[M]ポリイミドは、光配向性基を有さないポリイミドであって、本実施形態の液晶配向剤に含有することができる。
[M]ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得られる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより得ることができ、具体的には、特開2010−97188号公報に記載される方法にしたがって得ることができる。
[M]ポリイミドは、そのイミド化率が30%以上であることが好ましく、50%〜99%であることがより好ましく、65%〜99%であることがさらに好ましい。但し、この場合のイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部はイソイミド環であってもよく、これは、例えば、特開2010−97188号公報に記載されるようにして得ることができる。
本実施形態の液晶配向剤は、光配向性基を有する感放射線性重合体および光配向性基を有さないポリイミド以外の[N]その他の成分を含有することができる。[N]その他の成分としては、例えば、光配向性基を有する[L]感放射線性重合体および光配向性基を有さない[M]ポリイミド以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤等を挙げることができる。
本実施形態のアレイ基板の製造工程においては、上述した本実施形態の第1感放射線性樹脂組成物を用いて絶縁膜を形成する工程、および、本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物を用いて層間絶縁膜を形成する工程が、主要な工程として含まれる。絶縁膜の形成工程では、絶縁膜にコンタクトホールが形成される。また、層間絶縁膜の形成工程では、層間絶縁膜のパターニングが行われる。
[3]工程[2]で放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「工程[3]」と称することがある。)。
[4]工程[3]で現像された塗膜を硬化して絶縁膜を形成する工程(以下、「工程[4]」と称することがある。)。
[5]本発明の実施形態の第2感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程[1]〜工程[4]を経て形成された絶縁膜を有する基板に形成する工程(以下、「工程[5]」と称することがある。)。
[6]工程[5]で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「工程[6]」と称することがある。)。
[7]工程[6]で放射線を照射された塗膜を現像する工程(以下、「工程[7]」と称することがある。)。
[8]液晶配向剤の塗膜を、工程[1]〜工程[4]を経て形成された絶縁膜と、工程[5]〜工程[7]を経て形成された絶縁膜を有する基板に形成し、その塗膜を200℃以下で加熱して配向膜を形成する工程(以下、「工程[8]」と称することがある。)。
本工程では、本実施の形態の第1感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する。この基板には、スイッチングに用いるための能動素子および電極等が形成されている。これら能動素子等は、基板上で、通常の半導体膜成膜および公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして公知の方法にしたがって形成されたものである。尚、基板として、スイッチング能動素子等の上に、例えば、SiO2等の金属酸化物やSiN等の金属窒化物からなる無機絶縁膜が形成されたものを用いることも可能である。
次いで、工程[1]で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射するには、例えば、所望のコンタクトホールの形成に対応するパターンのフォトマスクを介して行う。
次に、工程[2]の放射線照射後の塗膜を現像して不要な部分を除去し、所定の形状のコンタクトホールが形成された塗膜を得る。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリや、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩や、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上述のアルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒の添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
次いで、工程[3]で得られた塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化(ポストベークとも言う。)する。これにより、硬化膜としての本実施形態の絶縁膜が得られる。硬化後の絶縁膜の膜厚は、1μm〜5μmが好ましい。絶縁膜には、[3]工程により、所望の位置に配置されたコンタクトホールが形成されている。
本工程では、工程[4]で得られた絶縁膜付きの基板を用い、その基板上に本実施形態の第2感放射線性樹脂組成物を塗布する。次いで、好ましくは塗布面を加熱(プレベーク)し、塗膜に溶剤が含有される場合にその溶剤を除去して、塗膜を形成する。
次いで、本工程では、工程[5]で形成された基板上の塗膜の少なくとも一部に、放射線を照射する。この場合、塗膜の一部に放射線を照射する際には、所定のパターンを有するフォトマスクを介して行うことが好ましい。放射線の照射に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が190nm〜450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
次いで、本工程では、工程[6]で得られた放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分(第2感放射線性樹脂組成物の塗膜がネガ型の場合は、放射線の非照射部分。)を除去して、所定のパターンを形成する。
工程[7]で得られた絶縁膜および層間絶縁膜付きの基板を用い、上述のように共通電極上の層間絶縁膜の上に画素電極を形成した後、画素電極上に、本実施形態の液晶配向剤を塗布する。塗布方法としては、例えば、ロールコーター法、スピンナ法、印刷法、インクジェット法等を挙げることができる。
合成例1
[[A]アルカリ可溶性樹脂(A−I)の合成]
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸13質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10質量部、スチレン10質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート12質量部、N−シクロヘキシルマレイミド15質量部およびn−ラウリルメタクリレート10質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(A−I)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.9質量%であり、共重合体(A−I)のMwは、8000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。尚、固形分濃度とは重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
[[A]アルカリ可溶性樹脂(A−II)の合成]
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル300質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸23質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部およびメタクリル酸メチル35質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た(固形分濃度=24.9%)。得られた共重合体のMwは、12500であった。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル16質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体(A−II)を得た(固形分濃度=29.0%)。共重合体(A−II)のMwは、14200であった。
[重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂(a−I)の合成]
後述する比較例に用いるように、重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂(a−I)を以下のようにして合成した。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸20質量部、メタクリル酸ベンジル50質量部、メタクリル酸メチル20質量部、スチレン10質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(a−I)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.0質量%であり、共重合体(a−I)のMwは、10000、分子量分布(Mw/Mn)は2.2であった。
[ポジ型の第1感放射線性樹脂組成物の調製]
[A]成分(アルカリ可溶性樹脂)として、合成例1の共重合体(A−I)を含有する溶液を、共重合体100質量部(固形分)に相当する量、および[B]成分(キノンジアジド化合物)として4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)30質量部、および[E]成分(熱酸発生剤)としてベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート2質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、第1感放射線性樹脂組成物を調製した。
[ネガ型の第1感放射線性樹脂組成物の調製]
[A]成分として、合成例1の共重合体(A−I)を含有する溶液を、共重合体10質量部(固形分)に相当する量、合成例2の共重合体(A−II)を含有する溶液を、共重合体100質量部(固形分)に相当する量、および[C]成分(重合性化合物)としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(KAYARAD(登録商標) DPHA(以上、日本化薬社)100質量部、および[D]成分としてエタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、BASF社)を5質量部、および[F]硬化促進剤として4,4’−ジアミノジフェニルスルホンを混合し、固形分濃度が30質量%となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過することにより、第1感放射線性樹脂組成物を調製した。
[ネガ型の感放射線性樹脂組成物の調製]
[A]成分として、重合性基を有しないアルカリ可溶性樹脂である、合成例3の共重合体(a−I)を含有する溶液を、共重合体100質量部(固形分)に相当する量および[C]成分としてジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(KAYARAD(登録商標) DPHA(以上、日本化薬社)100質量部、および[D]成分としてエタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、BASF社)5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタで濾過することにより、比較例である感放射線性樹脂組成物を調製した。
実施例3
[ポジ型の第1感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜]
無アルカリガラス基板上に、実施例1で調製した第1感放射線性樹脂組成物をスピンナにより塗布した後、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量1000J/m2として放射線照射を行い、0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃、80秒間現像を行った。次いで、オーブン中で230℃の硬化温度および30分間の硬化時間でポストベークすることにより絶縁膜を形成した。
[ネガ型の第1感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜]
無アルカリガラス基板上に、実施例2で調製した第1感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンナにより塗布した後、90℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量700J/m2として放射線照射を行い、23℃の0.40質量%水酸化カリウム水溶液を現像液で現像を行った。次いで、オーブン中で180℃の硬化温度および30分間の硬化時間でポストベークすることにより絶縁膜を形成した。
[ネガ型の感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁膜]
無アルカリガラス基板上に、比較例1で調製した感放射線性樹脂組成物の溶液をスピンナにより塗布した後、90℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚4.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量1200J/m2として放射線照射を行い、23℃の0.40質量%水酸化カリウム水溶液を現像液として現像を行った。次いで、オーブン中で230℃の硬化温度および60分間の硬化時間でポストベークすることにより絶縁膜を形成した。
[耐熱性の評価]
実施例3の形成方法による絶縁膜について、さらにオーブン中、230℃で20分加熱し、この加熱前後での膜厚を触針式膜厚測定機(アルファステップIQ、KLAテンコール社)で測定した。そして、残膜率(処理後膜厚/処理前膜厚×100)を算出し、この残膜率を耐熱性とした。残膜率は99%であり、耐熱性は良好と判断した。
[耐光性の評価]
実施例3の形成方法による絶縁膜について、さらに、UV照射装置(UVX−02516S1JS01、ウシオ社)を用いて、130mWの照度で800000J/m2の紫外光を照射して、照射後の膜減り量を調べた。膜減り量は2%以下であり、耐光性は良好と判断した。
合成例4
[共重合体(α)の合成]
第2感放射線性樹脂組成物の成分となる[X]重合体である共重合体(α)の合成を、以下に従い行った。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸55質量部、メタクリル酸ベンジル45質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル74質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体(α)を得た(固形分濃度=35.0%)。共重合体(α)のMwは、9000であった。
このとき、1H−NMR、FT−IRから求めた、共重合体(α)中の、上述した(X1)構造単位の含有率は、37.5mol%であった。
[共重合体(β)の合成]
[X]重合体である共重合体(β)の合成を、以下に従い行った。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート190質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸85質量部、メタクリル酸ベンジル15質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。次いで、この共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤としての4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル74質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体(β)を得た(固形分濃度=35.5%)。共重合体(β)のMwは、10000であった。
このとき、1H−NMR、FT−IRから求めた、共重合体(β)中、(X1)構造単位の含有率は、8.5mol%であった。
[エポキシ基を有する樹脂(γ)の合成]
比較例を構成するために、エポキシ基を有する樹脂である共重合体(γ)の合成を、以下に従い行った。
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸10質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、メタクリル酸メチル50質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体(γ)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.9質量%であり、共重合体(γ)のMwは、9000であり、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
[第2感放射線性樹脂組成物の調製]
分散剤としてポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル3質量部、分散媒としてメチルエチルケトン90質量部を混合し、ホモジナイザーで撹拌しながら[Y]成分(金属酸化物粒子)としてジルコニウム酸化物粒子(ZrO2粒子)7質量部を約10分間にわたって徐々に加えた。ジルコニウム酸化物粒子の添加の後、約15分撹拌した。得られたスラリーをSCミルを用いて分散し、ZrO2粒子分散液を得た。
[第2感放射線性樹脂組成物の調製]
本実施例8では、[Y]成分(金属酸化物粒子)として、ジルコニウム酸化物粒子(ZrO2粒子)に代えて、チタニウム酸化物粒子のTiO2粒子を用いた以外は、実施例7と同様にしてTiO2粒子分散液を調整した。次いで、このTiO2粒子分散液を用い、[Z]成分(多官能アクリレート)として多官能アクリレート2であるMAX−3510(日本化薬(株)製)を用いた以外は実施例6と同様にして、第2感放射線性樹脂組成物を調製した。
[第2感放射線性樹脂組成物の調製]
本実施例9では、[Y]成分(金属酸化物粒子)として、ジルコニウム酸化物粒子(ZrO2粒子)に代えて、チタン酸塩であるチタン酸バリウム粒子を用いた以外は、実施例7と同様にしてチタン酸バリウム粒子分散液を調整した。次いで、このチタン酸バリウム粒子分散液を用い、[Z]成分(多官能アクリレート)として多官能アクリレート2であるMAX−3510(日本化薬(株)製)を用いた以外は実施例7と同様にして、第2感放射線性樹脂組成物を調製した。
[第2感放射線性樹脂組成物の調製]
本実施例10では、実施例7と同様の方法で得られたZrO2粒子分散液を用いた。
[X]重合体として合成例5で合成した共重合体(β)を含む溶液(共重合体100質量部(固形分)に相当する量)に、上記ZrO2粒子分散液415質量部、[Z]成分(多官能アクリレート)である多官能アクリレート2としてMAX−3510(日本化薬(株)製)100質量部、[W]成分(感放射線性重合開始剤)として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)907)3質量部、シリコン系の界面活性剤としてSH8400 FLUID(東レダウコーニングシリコーン(株)製)0.3質量部を加え、第2感放射線性樹脂組成物を調製した。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
本比較例3では、実施例7と同様の方法で得られたZrO2粒子分散液を用いた。
[X]重合体として合成例6で合成した共重合体(γ)を含む溶液(共重合体100質量部(固形分)に相当する量)に、上記ZrO2粒子分散液415質量部、[Z]成分(多官能アクリレート)である多官能アクリレート1としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成(株)製の「アロニックス(登録商標)TO−756」)100質量部、[W]成分(感放射線性重合開始剤)として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)907)3質量部、シリコン系の界面活性剤としてSH8400 FLUID(東レダウコーニングシリコーン(株)製)0.3質量部を加え、比較例である感放射線性樹脂組成物を調製した。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
本比較例4では、[Y]成分(金属酸化物粒子)を含有せずに感放射線性樹脂組成物を調製した。
[X]重合体として合成例4で合成した共重合体(α)を含む溶液(共重合体100質量部(固形分)に相当する量)に、[Z]成分(多官能アクリレート)である多官能アクリレート1としてコハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート(東亞合成(株)製の「アロニックス(登録商標)TO−756」)100質量部、[W]成分(感放射線性重合開始剤)として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、イルガキュア(登録商標)907)3質量部、シリコン系の界面活性剤としてSH8400 FLUID(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.3質量部を加え、比較例である感放射線性樹脂組成物を調製した。
[硬化膜の評価]
実施例7〜実施例10で調製した第2感放射線性樹脂組成物および比較例3〜比較例4で調製した感放射線性樹脂組成物を使用し、以下のように硬化膜を形成し、特性の評価を行った。
ガラス基板(「コーニング(登録商標)7059」(コーニング社製))に、実施例7〜実施例10で調製した第2感放射線性樹脂組成物および比較例3〜比較例4で調製した感放射線性樹脂組成物を、スピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で90℃にて2分間プレベークして塗膜を形成した。次いで、キヤノン(株)製PLA(登録商標)−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い放射線の照射(以下、露光とも言う。)を行い、0.05質量%とした水酸化カリウム水溶液を用いて現像を行った。乾燥後、この硬化膜が形成されたガラス基板について、分光光度計「150−20型ダブルビーム」((株)日立製作所製)を用いて波長400nm〜800nmの範囲の光透過率を測定し、各ガラス基板について、波長400nm〜800nmの範囲の光透過率の最低値(以下、最低光透過率とも言う。)を評価した。そして、波長400nmでの光透過率を評価の基準とし、波長400nmの光透過率が85%以上の場合、光透過率特性が特に良好であると判断した。評価結果は、「硬化膜の透過率(%)」として、後述する表1にまとめて示した。
アッベ屈折計を用いて、実施例7〜実施例10で調製した第2感放射線性樹脂組成物および比較例3〜比較例4で調製した感放射線性樹脂組成物を用い、上述の(透過率の評価)の方法によって得られた硬化膜の25℃、633nmの光線における屈折率を測定した。評価結果は、「硬化膜の屈折率(633nm)」として、後に示す表1にまとめて示した。
実施例7〜実施例10で調製した第2感放射線性樹脂組成物および比較例3〜比較例4で調製した感放射線性樹脂組成物を用い、それぞれについて上述の(透過率の評価)と同様にして塗膜を形成した。次いで、得られたガラス基板上の塗膜に対し、キヤノン(株)製PLA(登録商標)−501F露光機(超高圧水銀ランプ)を用い、5cm×8cmのパターンを有するマスクを介して露光を行った。その後、0.05質量%の水酸化カリウム水溶液にて25℃、60秒間、現像した。次いで、超純水で1分間流水洗浄を行い、パターニングされた硬化膜を形成した。
一方、パターンの端部分に現像残渣がある場合、パターニング性不良と判断した。評価結果は、「パターニング性」として、後に示す表1にまとめて示した。尚、表1においては、パターニング性良好と判断した場合に○印を付し、不良と判断した場合に×印を付した。
実施例7〜実施例10で調製した第2感放射線性樹脂組成物および比較例3〜比較例4で調製した感放射線性樹脂組成物を用い、上述の(透過率の評価)の方法によってSUS基板上に硬化膜を作製し、さらにその上にアルミニウム蒸着により電極を作製した。その電極付き基板を用いて、LCRメータにて誘電率を測定した。評価結果は、「硬化膜の誘電率(1kHz)」として、後に示す表1にまとめて示した。
以上から、実施例7〜実施例10で調製した第2感放射線性樹脂組成物を用いて製造された硬化膜は、液晶表示素子のアレイ基板の層間絶縁膜として好適に用いることができることがわかった。
実施例12
実施例1により得られた第1感放射線性樹脂組成物の溶液を使用し、能動素子や電極等の形成された基板上にスリットダイコーターで塗布した。
この基板には、能動素子等(半導体層、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース−ドレイン電極、映像信号線、および走査信号線等)が形成されている。これら能動素子等は、基板上で、通常の半導体膜成膜および公知の絶縁層形成等と、フォトリソグラフィ法によるエッチングを繰り返すなどして、公知の方法に従って形成されたものである。
実施例2により得られた第1感放射線性樹脂組成物の溶液を使用し、実施例12と同様の能動素子や電極等の形成された基板上にスリットダイコーターで塗布した。
比較例1により得られたネガ型の感放射線性樹脂組成物の溶液を使用し、実施例12と同様のスイッチング能動素子や電極等の形成された基板上にスリットダイコーターで塗布した。
その後、共通電極の上に、CVDによりSiN膜を成膜した後、フォトリソグラフィ法等を利用した所望のパターニングを行って無機絶縁膜として層間絶縁膜を形成した。
次に、スパッタリング法を用いて、層間絶縁膜の上に、ITOからなる透明導電層を形成した。次いで、フォトリソグラフィ法を利用してこの透明導電層をエッチングし、無機絶縁膜の上に櫛歯形状の画素電極を形成した。
<アレイ基板における共通電極と無機絶縁膜間の剥がれの評価>
実施例12、実施例13、および比較例5により製造されたアレイ基板について、プレッシャークッカー試験(120℃、湿度100%、4時間)を行った後、アレイ基板の
断面構造のSEM(走査電子顕微鏡)で観察した。これらのアレイ基板は、図2で示した構造を有しており、図2で示した共通電極14と層間絶縁膜33の間の剥がれの有無をSEMで観察した。
SEM観察の結果、実施例12および実施例13のアレイ基板では、上述の剥がれが確認できなかったが、比較例5のアレイ基板では剥がれが確認された。
[光配向膜を有するアレイ基板の製造(1)]
実施例12で得られたアレイ基板を用い、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成した。
まず、実施例12のアレイ基板の透明電極の上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開(WO)2009/025386号パンフレットの実施例6に記載の液晶配向剤A−1をスピンナにより塗布する。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、180℃で1時間加熱して膜厚80nmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプおよびグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線200J/m2を、基板表面に垂直な方向に対して40°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するアレイ基板を製造した。
[光配向膜を有するアレイ基板の製造(2)]
実施例13で得られたアレイ基板を用い、実施例15と同様の光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用い、実施例15と同様にして光配向膜を形成し、光配向膜を有するアレイ基板を製造した。
実施例17
まず、公知の方法により製造されたカラーフィルタ基板を準備した。このカラーフィルタ基板は、透明基板上に、赤色、緑色および青色の3色の微小な着色パターンと、ブラックマトリクスとが格子状に配置されている。
実施例17と同様のカラーフィルタ基板を準備した。次に、このカラーフィルタ基板の着色パターンとブラックマトリクスの上に、実施例16でアレイ基板上に形成したのと同様の光配向膜を形成した。得られた光配向膜付きカラーフィルタ基板と、実施例16で得られたアレイ基板とによって、実施例17と同様に、液晶層を挟持してカラー液晶表示素子を製造した。この液晶表示素子は、実施例17と同様に、上述した図3に示す液晶表示素子41と同様の構造を有し、優れた動作特性と表示特性と信頼性を示した。
例えば、本実施形態のアレイ基板は、能動素子としてボトムゲートタイプのTFT素子を使用するが、ボトムゲートタイプに限られるわけではなく、トップゲートタイプのTFT素子を適用して使用することも可能である。
4、11 基板
5 映像信号線
5a 第2のソース−ドレイン電極
6 第1のソース−ドレイン電極
7 走査信号線
7a ゲート電極
8 能動素子
8a 半導体層
9 画素電極
10 配向膜
12 絶縁膜
13 ブラックマトリクス
14 共通電極
15 着色パターン
17 コンタクトホール
22 カラーフィルタ基板
23 液晶層
27 バックライト光
28 偏光板
31 ゲート絶縁膜
32 無機絶縁膜
33 層間絶縁膜
41 液晶表示素子
Claims (11)
- 能動素子と、
前記能動素子の上に設けられた第1の絶縁膜と、
前記第1の絶縁膜の上に設けられた共通電極および画素電極とを有するアレイ基板であって、
前記共通電極と前記画素電極の間に第2の絶縁膜を有し、前記第2の絶縁膜が、
[X]アルカリ可溶性樹脂、
[Y]アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
[Z]多官能アクリレート、
[W]感放射線性重合開始剤
を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成される有機絶縁膜であることを特徴とするアレイ基板。 - 前記酸化物粒子は、チタン酸塩の粒子であることを特徴とする請求項1に記載のアレイ基板。
- [X]アルカリ可溶性樹脂が、(X1)芳香環を有する構成単位および(X2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体であることを特徴とする請求項1または2に記載のアレイ基板。
- [X]アルカリ可溶性樹脂中の(X1)芳香環を有する構成単位の含有量は、[X]アルカリ可溶性樹脂全体の20mol%〜90mol%であることを特徴とする請求項3に記載のアレイ基板。
- 前記共通電極と前記画素電極とが、前記第1の絶縁膜の上にこの順に設けられており、 前記画素電極は、櫛歯形状を有し、前記第1の絶縁膜に形成されたコンタクトホールを介して前記能動素子と電気的に接続することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のアレイ基板。
- 前記第2の絶縁膜は、波長633nmの屈折率が1.55〜1.85であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のアレイ基板。
- 前記第2の絶縁膜は、波長400nmの光透過率が85%以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のアレイ基板。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載のアレイ基板を有することを特徴とする液晶表示素子。
- 能動素子と、
前記能動素子の上に設けられた第1の絶縁膜と、
前記第1の絶縁膜の上に、いずれか一方が共通電極であって他方が画素電極である第1の電極および第2の電極と、前記第1の電極と前記第2の電極との間に配置された第2の絶縁膜とを有するアレイ基板の製造方法であって、
前記第1の絶縁膜を形成する工程は、少なくとも以下の工程[1]〜工程[4]を有し、
前記第2の絶縁膜を形成する工程は、少なくとも以下の工程[5]〜工程[7]を有することを特徴とするアレイ基板の製造方法。
[1]カルボキシル基を有する構成単位と、重合性基を有する構成単位とを含む重合体を含有する第1感放射線性樹脂組成物の塗膜を、前記能動素子の形成された基板上に形成する工程、
[2]前記第1感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[3]工程[2]で放射線が照射された前記塗膜を現像してコンタクトホールを形成する工程、および
[4]工程[3]で得られた塗膜を熱硬化する工程。
[5]工程[1]〜工程[4]を用いて形成された前記第1の絶縁膜を有する基板上に、
[X](X1)芳香環を有する構成単位、(X2)(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構成単位を含む重合体、
[Y]アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、インジウム、スズ、アンチモンおよびセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物粒子、
[Z]多官能アクリレート、および
[W]感放射線性重合開始剤を含有する第2感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する工程、
[6]工程[5]で形成された前記第2感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[7]工程[6]で放射線を照射された塗膜を現像する工程。 - 前記酸化物粒子は、チタン酸塩の粒子であることを特徴とする請求項9に記載のアレイ基板の製造方法。
- 前記第1感放射線性樹脂組成物は、熱酸発生剤を含有することを特徴とする請求項9または10に記載のアレイ基板の製造方法。
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