KR20180095544A

KR20180095544A - 높은 유전 상수를 갖는 광-이미지형성가능 박막

Info

Publication number: KR20180095544A
Application number: KR1020187018078A
Authority: KR
Inventors: 캐롤라인 월플-굽타; 유안키아오 라오; 한석; 미쯔루 하가; 윌리엄 에이치. 에이치. 우드워드
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨; 롬엔드하스전자재료코리아유한회사; 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨
Priority date: 2015-12-17
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2018-08-27
Also published as: TW201741766A; JP2019500640A; US20180364572A1; CN108700804A; WO2017105938A1; EP3391147A1

Abstract

본 발명은, 광-이미지 형성 가능한 막을 제조하기 위한 제형에 관한 것으로, 상기 제형은 (a) (i) 에폭시기를 갖는 아크릴 바인더 및 (ii) 광-활성 종을 포함하는, 네가티브형 포토레지스트; 및 (b) 작용화된 산화지르코늄 나노입자를 포함한다.

Description

높은 유전 상수를 갖는 광-이미지형성가능 박막

본 발명은 높은 유전 상수를 갖는 광-이미지형성가능 박막 (photo-imageable thin film)에 관한 것이다.

높은 유전 상수 박막은 마이크로전자 부품을 더 소형화하기 위해 내장 커패시터, TFT 패시베이션 층 및 게이트 유전체와 같은 응용분야에 높은 관심을 보인다. 광-이미지형성가능 높은 유전 상수 박막을 얻기 위한 한가지 접근법은 높은 유전 상수 나노입자를 포토레지스트에 혼입하는 것이다. US7630043에는 카복실산과 같은 알칼리 가용성 단위를 갖는 아크릴 폴리머 및 4보다 큰 유전 상수를 갖는 미립자를 함유하는 포지티브형 포토레지스트 기반 복합 박막이 개시되어 있다. 그러나, 이 참조문헌은 본 발명에서 사용된 바인더가 개시되어 있지 않다.

본 발명은, 광-이미지형성가능 막을 제조하기 위한 제형으로서, 상기 제형은 (a) (i) 에폭시 기를 갖는 아크릴 바인더 및 (ii) 광-활성 종을 포함하는, 네가티브형 포토레지스트; 및 (b) 작용화된 산화지르코늄 나노입자를 포함하는, 제형을 제공한다.

달리 명시되지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트 (wt%)이며 온도는 ℃이다. 달리 명시되지 않는 한, 작업은 실온 (20-25 ℃)에서 수행되었다. 용어 "나노입자"는 1 내지 100 nm의 직경을 갖는 입자를 언급하며; 즉 입자의 적어도 90 %는 지시 된 크기 범위에 있고, 입자 크기 분포의 최대 피크 높이는 그 범위 내에 있다. 바람직하게는, 나노입자는 평균 직경이 75 nm 이하; 바람직하게는 50 nm 이하; 바람직하게는 25 nm 이하; 바람직하게는 10 nm 이하; 바람직하게는 7 nm 이하이다. 바람직하게는, 나노입자의 평균 직경은 0.3 nm 이상; 바람직하게는 1 nm 이상이다. 입자 크기는 동적 광 산란 (DLS: Dynamic Light Scattering)에 의해 결정된다. 바람직하게는, 폭 파라미터 BP = (N75 - N25)에 의해 특징지워지는 지르코니아 입자 직경의 분포의 폭은 4 nm 이하; 바람직하게는 3 nm 이하; 바람직하게는 2 nm 이하이다. 바람직하게는, BP = (N75 - N25)에 의해 특징지워지는 지르코니아 입자 직경의 분포의 폭은 0.01 이상이다. 몫 W를 다음과 같이 고려하는 것이 유용하다:

W = (N75 - N25) / Dm

여기서, Dm은 수-평균 직경이다. 바람직하게는, W는 1.0 이하; 바람직하게는 0.8 이하; 바람직하게는 0.6 이하; 바람직하게는 0.5 이하; 보다 바람직하게는 0.4 이하이다. 바람직하게는, W는 0.05 이상이다.

바람직하게는, 작용화된 나노입자는 산화지르코늄 및 1종 이상의 리간드, 바람직하게는 극성 작용기를 갖는 알킬, 헤테로알킬 (예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드)) 또는 아릴 기; 바람직하게는 카복실산, 알코올, 트리클로로실란, 트리알콕시실란 또는 혼합된 클로로/알콕시 실란; 바람직하게는 카복실산을 갖는 리간드를 포함한다. 극성 작용기가 나노입자의 표면에 결합하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 리간드는 1 내지 25개, 바람직하게는 1 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개 비-수소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 리간드는 탄소, 수소, 및 산소, 황, 질소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 추가의 원소를 포함한다. 바람직하게는, 알킬 기는 C1-C18, 바람직하게는 C2-C12, 바람직하게는 C3-C8이다. 바람직하게는, 아릴 기는 C6-C12이다. 알킬 또는 아릴 기는 이소시아네이트, 머캅토, 글리시독시 또는 (메트)아크릴로일옥시 기로 추가로 작용화될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시 기는 C1-C4, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 오가노실란 중에서, 일부 적합한 화합물은 알킬트리알콕시실란, 알콕시(폴리알킬렌옥시)알킬트리알콕시실란, 치환된-알킬트리알콕시실란, 페닐트리알콕시실란, 및 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 일부 적합한 오가노실란은 n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 글리시독시프로필트리메톡시실란, 및 이들의 혼합물이다. 오가노알코올 중에서, R10이 지방족 기, 방향족-치환된 알킬 기, 방향족 기, 또는 알킬알콕시 기인 화학식 R10OH의 알코올 또는 이 알코올의 혼합물이 바람직하다. 보다 바람직한 오가노알코올은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 도데실 알코올, 옥타데칸올, 벤질 알코올, 페놀, 올레일 알코올, 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 이들의 혼합물이다. 오가노카복실산 중에서, R11이 지방족 기, 방향족 기, 폴리알콕시 기, 또는 이들의 혼합물인 화학식 R11COOH의 카복실산이 바람직하다. R11이 지방족 기인 오가노카복실산 중에서, 바람직한 지방족 기는 메틸, 프로필, 옥틸, 올레일, 및 이들의 혼합물이다. R11이 방향족 기인 오가노카복실산 중에서, 바람직한 방향족 기는 C6H5이다. 바람직하게는, R11은 폴리알콕시 기이다. R11이 폴리알콕시 기인 경우, R11은 알콕시 단위의 선형 스트링이며, 여기서, 각 단위에서 알킬 기는 다른 단위에서 알킬 기와 동일하거나 상이할 수 있다. R11이 폴리알콕시 기인 오가노카복실산 중에서, 바람직한 알콕시 단위는 메톡시, 에톡시, 및 이들의 조합물이다. 작용화된 나노입자는, 예를 들어, US2013/0221279에 기재되어 있다.

바람직하게는, 제형 내의 작용화된 나노입자의 양 (전체 제형에 대해 고체를 기준으로 계산됨)은 50 내지 95 wt%; 바람직하게는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt%; 바람직하게는 90 wt% 이하이다. "(메트)아크릴"은 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. "아크릴 바인더"는 아크릴 폴리머의 수성 에멀젼이며 폴리머는 적어도 60 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 바람직하게는 적어도 90 wt% 아크릴 모노머를 갖는다. 아크릴 모노머는 (메트)아크릴산 및 이들의 C1-C22 알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르; 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 말레산 무수물, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴, 및 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산 또는 말레산의 알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르를 포함한다. 아크릴 폴리머는 또한, 예를 들어, 비-이온성 (메트)아크릴레이트 에스테르, 양이온성 모노머, 단일불포화된 디카복실레이트, C1-C22 알킬 카복실산의 비닐 에스테르, 비닐 아미드 (예를 들어, N-비닐피롤리돈 포함), 설폰화 아크릴 모노머, 비닐 설폰산, 비닐 할로겐화물, 인-함유 모노머, 헤테로사이클릭 모노머, 스티렌 및 치환된 스티렌을 포함하는 다른 중합된 모노머 잔기를 포함할 수 있다.

바람직하게는, 네가티브형 포토레지스트는 옥심 에스테르 유형 광개시제를 포함하며, 이는 UV 노광시 분해되고 포토레지스트 제형에 존재하는 다작용성 모노머와 반응하는 메틸 라디칼을 생성하여 불용성 네트워크 시스템을 생성한다.

옥심 에스테르 유형 광개시제의 광-반응

다작용성 모노머 (디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)의 예

바람직하게는, 아크릴 바인더는 5,000 내지 50,000 g/몰, 바람직하게는 적어도 7,000 g/몰, 바람직하게는 적어도 9,000 g/몰; 바람직하게는 25,000 이하, 바람직하게는 18,000 이하의 중량 평균 분자량 (Mw)을 가지며; 모두는 폴리스티렌 등가 분자량을 기준으로 한다. 바람직하게는, 아크릴 바인더는 (i) C₁-C₄ 알킬 (메트)아크릴레이트 (바람직하게는 메틸), (ii) 에폭시 기를 포함하는 C₃-C₁₂ (메트)아크릴레이트 에스테르 및 (iii) C₃-C₈ 카복실산 모노머의 중합 잔기를 포함한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트이다. 바람직하게는, 에폭시 기는 자유 라디칼 중합을 통해 제조된 폴리아크릴레이트 코폴리머 바인더의 제2 코모노머에 존재한다. 에폭시 함유 코모노머의 예는 2,3-에폭시프로필메타크릴레이트 (글리시딜 메타크릴레이트), 4-하이드록시부틸 아크릴레이트 글리시딜에테르, 또는 사이클로에폭시 기 함유 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 바람직하게는, 제1 (i) 모노머 함량은 52 내지 63 %이고, 제2 (ii) 모노머 함량은 18 내지 22 %이고, 제3 (iii) 모노머 함량은 20 내지 25 %이다. 본 실시예에서 가장 구체적으로, 제 1 모노머 함량은 58 %이고, 제2 모노머 함량은 20 %이고, 제3 모노머 함량은 22 %였다.

바람직하게는, 막 두께는 적어도 50 nm, 바람직하게는 적어도 100 nm, 바람직하게는 적어도 500 nm, 바람직하게는 적어도 1000 nm; 바람직하게는 3000 nm 이하, 바람직하게는 2000 nm 이하, 바람직하게는 1500 nm 이하이다. 바람직하게는, 제형은 표준 실리콘 웨이퍼 또는 인듐-주석 산화물 (ITO) 코팅된 유리 슬라이드 상에 코팅된다.

실시예

1.1 재료

2 내지 13 nm 범위의 입자 크기 분포를 갖는 Pixelligent PA (Pix-PA), 및 Pixelligent PB (Pix-PB) 산화지르코늄 (ZrO₂) 작용화된 나노입자는 Pixelligent Inc.로부터 구입하였다. 이들 나노입자는 지르코늄 알콕사이드 기반 전구체와 함께 용매열(solvo-thermal) 합성을 통해 합성되었다. 사용된 잠재적 지르코늄 알콕사이드 기반 전구체는 지르코늄 (IV) 이소프로폭사이드 이소프로판올, 지르코늄 (IV) 에톡사이드, 지르코늄 (IV) n-프로폭사이드, 및 지르코늄 (IV) n-부톡사이드를 포함할 수 있다. 본 발명의 본문에 기술된 상이한 잠재적 캡핑제는 캡 교환 공정을 통해 나노입자에 첨가될 수 있다. 현상액 MF-26A (2.38 wt% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드)는 the Dow Electronic Materials 그룹에 의해 제공되었다. PNLK-0531 광대역 g-라인 및 i-라인 네가티브형 포토레지스트는 the Dow Electronics Materials 그룹에 의해 제공되었다. PNLK-0531의 조성은 표 1에 상술되어 있다.

1.2 박막 제조

네가티브형 포토레지스트 PNLK-0531과 혼합된 상이한 비의 Pixelligent PA (Pix-PA) 및 Pixelligent PB (Pix-PB) 유형 나노입자 (둘 다 작용화된 산화지르코늄 나노입자 기반) 용액을 함유하는 용액을 제조하였다. 사용된 각각의 박막 조성물에 대해 스핀 곡선을 발생시켰고, 그에 따라 스핀 속도를 조정하여 각 조성물에 대해 목표 박막 두께 700 및 1000 nm를 얻었다.

1.3 유전 상수 특성분석

각 나노입자-포토레지스트 박막 위에 직경 3 mm의 4개의 50 nm 두께의 금 전극을 증착시켰다. ITO는 악어 클립과 접촉시키고 금 전극은 금 와이어와 접촉시켜 샘플에 주파수 스윕을 적용할 수 있도록 하였다. 커패시턴스는 각 샘플에 대해 측정되었고, 유전 상수는 식 1을 통해 결정되었는데, 이 때 C는 커패시턴스이고 εr은 유전 상수이고 ε0은 진공 유전율이고 A는 전극의 면적이고 d는 막의 두께이다.

C=εr ε0.A/d (식 1)

1.4 광이미지화성(photoimageability) (전면 노광(flood exposure))

실리콘 웨이퍼 상의 PNLK-0531 기반 박막은 100 ℃에서 90초 동안 소프트 베이킹하고, MF-26A 함유 페트리 접시에 80초 동안 침지시켰다.

1.5 광-패턴성

네가티브형 포토레지스트 PNLK-0531, 및 나노입자-PNLK-0531 복합 박막에 대한 콘트라스트 곡선을 생성하는데 사용된 공정 조건은 표 2에 상술되어 있다. 트렌치 패턴을 생성하는데 사용된 공정 조건은 표 3에 요약되어 있다. 컨택 홀 패턴을 생성하기 위한 공정 조건은 표 4에 요약되어 있다.

1.6 막 내의 나노입자 분산액

Kapton 기판에 스핀-코팅된 나노입자-포토레지스트 박막 샘플은 각각 대략 2.5 cm2가 사용되어 있다. 1 mm×2 mm의 막 조각은 면도날로 스핀-코팅된 막의 모서리에서 추출하였다. 이 조각은 척 (chuck)에 장착되어 Kapton 기판을 포함하지 않고도 층의 두꺼운 부분 (모서리에서의 드립)이 절단될 수 있다. Leica UC6 초미세절단기는 실온에서 작동시켰다. 절단 두께는 0.6 컷/초의 절삭율에서 45 nm로 설정되었다. 다이아몬드 습식 나이프는 모든 절단에 사용되었다. 섹션을 수면에 띄우고 150 메쉬 포름바르 (formvar)-코팅된 구리 격자 상에서 수집하고 주위 온도에서 개방 대기에서 건조시켰다. JEOL 투과 전자 현미경은 스팟 크기가 3인 100 kV의 가속 전압에서 작동시켰다. 콘덴서와 대물 개구 둘 다가 크게 설정되었다. 현미경은 Gatan 디지털 마이크로그래프 v3.10 소프트웨어에 의해 제어되었다. 이미지 데이터는 Gatan Multiscan 794 CCD 카메라를 사용하여 수집되었다. Adobe 포토샵 v9.0을 사용하여 모든 이미지를 공정 후 처리하였다.

1.7 박막 두께 측정

유리 슬라이드 상의 코팅을 긁어서 코팅 두께를 측정하기 위해 유리 표면을 노출시켰다. 측정의 정확성을 확인하고 유리 기판이 스타일러스에 의해 손상되지 않았음을 보장하기 위해, 코팅 없이 유리 상에 긁힘이 또한 가해졌으며 유사한 힘이 가해졌을 때 어떠한 손상도 발생하지 않았음을 관찰하였다. 표면 프로필은 Dektak 150 스타일러스 프로파일 측정기로 얻었다. 두께는 표면과 스크래치의 평평한 바닥 사이의 높이로서 측정되었다. 각 샘플에 대해 두군데 상이한 스크래치에서 적어도 8회 측정을 수행하였다.

2. 결과

2.1 유전 상수 결과

표 5는 포토레지스트에 혼입된 나노입자의 중량%의 함수로서, PNLK-0531 네가티브형 포토레지스트와 혼합된 상이한 양의 Pixelligent PA (Pix-PA) 및 Pixelligent PB (Pix-PB) 나노입자로 제조된 여러 박막의 1.15 MHz에서 측정된 유전율을 나열한 것이다. 수득된 투과율은 Pix-PA 유형 나노입자 기반 박막 및 상응하는 박막에 존재하는 89.33 wt%의 나노입자의 경우 11.98로 높았으며, Pix-PB 유형 나노입자 기반 박막 및 상응하는 박막에 존재하는 93.46 wt%의 나노입자의 경우 11.93으로 높았다. 유전율은 Pix-PA 기반 박막의 경우 Dow 고객 CTQ 6.5보다 여전히 더 높았으며 Pix-PB 기반 박막의 경우 59.80의 상응하는 wt% 및 68.50의 상응하는 wt%에 대해서도 마찬가지였다. 표 6은 Pix-PA 및 PNLK-0531의 박막 및 목표 두께가 700nm인 경우의 동일한 경향을 보여준다.

2.2 복합 박막의 광이미지화성

표 7 및 8은 100 ℃에서 90초 동안 소프트 베이킹 및 MF-26A (2.38 wt% TMAH) 중에서 80초의 침지 전후의 PNLK-0531 기반 박막의 두께를 보여준다. 사용된 나노입자 유형 (Pix-PA 또는 Pix-PB)과 박막에 존재하는 나노입자의 wt%와 상관없이 모든 박막을 현상액 중에서 80초 후에 제거하였다.

2.3 광-패턴성

2.3.1 콘트라스트 곡선

표 9에 나타낸 바와 같이, 50-70 wt%의 Pix-PA를 함유하는 PNLK-0531은 상당한 막 보유율 (2 mJ/cm²의 노광 에너지에 대해 60 내지 66 %, 40 mJ/cm² 이상의 노광 에너지에 대해 70 내지 80 %, 및 표 2에 기재된 공정 조건)을 제공하였다. 벌크 영역에 어떠한 잔류물 발생도 발견되지 않았다.

2.3.2 치밀한 트렌치

표 10에 나타낸 바와 같이, 20 mJ/cm²의 노광 에너지에서 50 wt%의 Pix-PA를 함유하는 PNLK-0531 박막 (약 650 nm 두께에 대해)에 대해 잘 정의된 1:1 9-10 ㎛의 치밀한 트렌치를 얻을 수 있었다. 동일한 노광 에너지에서 60 wt%의 Pix-PA를 함유하는 PNLK-0531 박막에 대해 잘 정의된 1:1 8 ㎛의 치밀한 트렌치를 또한 얻을 수 있었다. 이들 막은 6.8의 유전율을 제공했으며 Dow 고객 CTQ 6.5보다 높다. 상응하는 막 두께는 표 11에 제시되어 있다.

2.3.3 콘택 홀

표 12에 나타낸 바와 같이, 콘택 홀 패턴은 대조군 PNLK-0531에 대해 상당히 잘 정의되었으며 박막은 50 wt%의 Pix-PA 나노입자를 함유하며 10 내지 15 mJ/cm²의 노광 에너지에 대해 5.4의 유전율을 나타낸다. 콘택 홀 패턴은 60 wt%의 Pix-PA 나노입자를 함유하고 15 mJ/cm²의 노광 에너지에 대해 6.8의 유전율을 나타내는 박막에 대해서도 상당히 잘 정의되었다. 마지막으로, 20 mJ/cm²의 노광 에너지에 대해, 콘택 홀 패턴은 70 wt%의 Pix-PA 나노입자를 함유하고 8.1의 유전율을 나타내는 박막에 대해 상당히 잘 정의되었다. 상응하는 막 두께는 표 13에 제시되어 있다.

2.4 투과율

59.8 wt%의 나노입자를 함유하는 네가티브형 포토레지스트 PNLK-0531 박막에서 ZrO₂ 작용화된 나노입자의 분산액의 현미경사진은 나노입자 응집이 나타나는 징후 없이 포토레지스트에 나노입자가 매우 잘 분산되어 있음을 보여주었다. 59.8 wt%의 Pix-PA 나노입자를 함유한 PNLK-0531 박막의 투과율은 400 nm에서 대략 97 %였으며 고객이 요구하는 90 % CTQ보다 높다. 투과율은 가시 영역 전체에 걸쳐 95 % 이상이었다.

Claims

광-이미지 형성 가능한 막(photo-imageable film)을 제조하기 위한 제형으로서, (a) (i) 에폭시기를 갖는 아크릴 바인더 및 (ii) 광-활성 종을 포함하는, 네가티브형 포토레지스트; 및 (b) 작용화된 산화지르코늄 나노입자를 포함하는, 광-이미지 형성 가능한 막을 제조하기 위한 제형.
청구항 1에 있어서, 상기 작용화된 산화지르코늄 나노입자는 0.3 nm 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는, 광-이미지 형성 가능한 막을 제조하기 위한 제형.
청구항 2에 있어서, 상기 작용화된 산화지르코늄 나노입자는 카복실산, 알코올, 트리클로로실란, 트리알콕시실란 또는 혼합된 클로로/알콕시 실란 작용기를 갖는 리간드를 포함하는, 광-이미지 형성 가능한 막을 제조하기 위한 제형
청구항 3에 있어서, 상기 리간드는 1 내지 20개의 비-수소 원자를 갖는, 광-이미지 형성 가능한 막을 제조하기 위한 제형.
청구항 4에 있어서, 상기 아크릴 바인더는 (i) C1-C4 알킬 (메트)아크릴레이트, (ii) 에폭시기를 포함하는 C3-C12 (메트)아크릴레이트 에스테르 및 (iii) C3-C8 카복실산 모노머의 중합 잔기를 포함하는, 광-이미지 형성 가능한 막을 제조하기 위한 제형.
청구항 5에 있어서, 전체 제형에 대한 고체 기준으로 계산된, 상기 제형 중의 작용화된 나노입자의 양은 50 내지 95 wt%인, 광-이미지 형성 가능한 막을 제조하기 위한 제형.
청구항 6에 있어서, 상기 아크릴 바인더는 5,000 내지 50,000의 중량 평균 분자량을 갖는, 광-이미지 형성 가능한 막을 제조하기 위한 제형.