KR20180125986A - 고 유전 상수를 갖는 감광성 박막 - Google Patents

고 유전 상수를 갖는 감광성 박막 Download PDF

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KR20180125986A
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캐롤라인 워엘플레-굽타
유안키아오 라오
윌리엄 에이치. 에이치. 우드워드
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

감광성(photo-imageable) 막을 제조하기 위한 제형으로서; 상기 제형은 (a) 크레졸 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논 억제제를 포함하는 양화형 포토레지스트; 및 (b) 작용기화된(functionalized) 산화지르코늄 나노입자를 포함한다.

Description

고 유전 상수를 갖는 감광성 박막
본 발명은 고 유전 상수를 갖는 감광성 박막에 관한 것이다.
고 유전 상수 박막은 미세 전자 부품을 더욱 소형화하기 위해 내장 커패시터, TFT 패시베이션 층 및 게이트 유전체와 같은 응용 분야에 매우 중요하다. 감광성의 고 유전 상수 박막을 얻기 위한 한 가지 방법은 포토레지스트에 고 유전 상수의 나노입자를 혼입시키는 것이다. US7630043은 카르복시산과 같은 알칼리 가용성 단위를 갖는 아크릴 중합체 및 4 초과의 유전 상수를 갖는 미세 입자를 함유하는 양성 포토레지스트를 기초로 하는 복합체 박막을 개시한다. 그러나, 이 참고 문헌은 본 발명에서 사용된 결합제를 개시하지 않는다.
본 발명은 (a) 크레졸 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논 억제제를 포함하는 양성 포토레지스트; 및 (b) 작용기화된 산화지르코늄 나노입자를 포함하는 감광성 막을 제조하기 위한 제형을 제공한다.
달리 명시하지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트(wt %)이며 온도는 ℃ 단위이다. 달리 명시하지 않는 한, 작업을 실온(20 내지 25 ℃)에서 수행하였다. 용어 "나노입자"는 1 내지 100 nm의 직경을 갖는 입자를 의미하고; 즉 입자의 90% 이상이 상기 기재된 크기 범위에 있고, 입자 크기 분포의 최대 피크 높이가 상기 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 나노입자는 75 nm 이하; 바람직하게는 50 nm 이하; 바람직하게는 25 nm 이하; 바람직하게는 10 nm 이하; 바람직하게는 7 nm 이하의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 상기 나노입자의 평균 직경은 0.3 nm 이상; 바람직하게는 1 nm 이상이다. 입자 크기는 DLS(동적 광산란, Dynamic Light Scattering)에 의해 결정된다. 바람직하게는, 폭 파라미터 BP = (N75 - N25)에 의해 특징되는 지르코니아 입자의 직경의 분포의 폭은 4 nm 이하이고; 보다 바람직하게는 3 nm 이하; 보다 바람직하게는 2 nm 이하이다. 바람직하게는, BP = (N75 - N25)로 특징되는 지르코니아 입자의 직경 분포의 폭은 0.01 이상이다. 몫 W를 하기와 같이 고려하는 것이 유용하다:
W = (N75 - N25)/Dm
상기 식에서, Dm은 수 평균 직경이다. 바람직하게는 W는 1.0 이하; 보다 바람직하게는 0.8 이하; 보다 바람직하게는 0.6 이하; 보다 바람직하게는 0.5 이하; 보다 바람직하게는 0.4 이하이다. 바람직하게는 W가 0.05 이상이다.
바람직하게는, 상기 작용기화된 나노입자는 산화지르코늄 및 하나 이상의 리간드, 바람직하게는 극성 작용기를 갖는 알킬, 헤테로알킬(예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드)) 또는 아릴기를 갖는 리간드; 바람직하게는 카복실산, 알콜, 트라이클로로실란, 트라이알콕시실란 또는 혼합된 클로로/알콕시 실란; 바람직하게는 카복실산을 포함한다. 상기 극성 작용기는 나노입자의 표면에 결합하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 리간드는 1 내지 25개의 비수소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 12개의 비수소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 리간드는 탄소, 수소 및 산소, 황, 질소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 원소를 포함한다. 바람직하게는 알킬기는 C1 내기 C18, 바람직하게는 C2 내기 C12, 바람직하게는 C3 내기 C8이다. 바람직하게는, 아릴기는 C6 내기 C12이다. 알킬 또는 아릴기는 이소시아네이트, 메르캅토, 글리시독시 또는 (메트)아크릴로일옥시기와 추가로 작용기화될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기는 C1 내지 C4, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 유기실란 중에서, 일부 적합한 화합물은 알킬트라이알콕시실란, 알콕시(폴리알킬렌옥시)알킬트라이알콕시실란, 치환된-알킬트라이알콕시실란, 페닐트라이알콕시실란 및 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 일부 적합한 유기실란은 n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트라이메톡시실란, 메톡시(트라이에틸렌옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-(메트아크릴로일옥시)프로필 트라이메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트라이에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트라이메톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 이들의 혼합물이다.
유기알콜 중에서, 바람직한 것은 R10이 지방족기, 방향족-치환된 알킬기, 방향족기, 알킬알콕시기인, 화학식 R10OH의 알코올 또는 알코올의 혼합물이다. 더욱 바람직한 유기알콜은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 도데실 알콜, 옥타데칸올, 벤질 알콜, 페놀, 올레일 알콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 및 이들의 혼합물이다. 유기카복실산 중에서, 바람직한 것은 R11이 지방족기, 방향족기, 폴리알콕시기, 또는 이들의 혼합물인 화학식 R11COOH의 카복실산이다. R11이 지방족기인 유기카복실산 중에서, 바람직한 지방족기는 메틸, 프로필, 옥틸, 올레일, 및 이들의 혼합물이다. R11이 방향족기인 유기카복실산 중에서, 바람직한 방향족기는 C6H5이다. 바람직하게는 R11은 폴리알콕시기이다. R11이 폴리알콕시기인 경우, R11은 알콕시 단위의 선형 쇄이되, 각각의 단위에서 알킬기는 다른 단위에서의 알킬기와 동일하거나 상이할 수 있다. R11이 폴리알콕시기인 유기카복실산 중에서, 바람직한 알콕시 단위는 메톡시, 에톡시, 및 이들의 조합이다. 작용기화된 나노입자는 예를 들어 US2013/0221279에 기술되어 있다.
바람직하게는, 상기 제형에서 작용기화된 나노입자의 양(상기 전체 제형에 대한 고체를 기초로 계산된)은 50 내지 95 중량%; 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상; 바람직하게는 90 중량% 이하이다.
디아조나프토퀴논 억제제는 자외선에 대한 감도를 제공한다. 자외선에 노출된 후, 디아조나프토퀴논 억제제는 포토레지스트 막의 용해를 억제한다. 상기 디아조나프토퀴논 억제제는 하나 이상의 설포닐 클로라이드 치환체 기를 갖는 디아조나프토퀴논으로부터 제조될 수 있되, 이는 방향족 알콜 종, 예컨대 쿠밀페놀, 1,2,3-트라이하이드록시벤조페논, p-크레졸 삼합체 또는 상기 크레졸 노볼락 수지 그 자체와 반응하도록 허용된다.
바람직하게는, 상기 크레졸 노볼락 수지는 2 내지 10개, 바람직하게는 3개 이상; 바람직하게는 8개 이하, 바람직하게는 6개 이하의 에폭시 작용기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 크레졸 노볼락 수지는 크레졸, 포름알데히드 및 에피클로로히드린의 중합된 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 박막은 50 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이상, 바람직하게는 1000 nm 이상; 바람직하게는 3000 nm 이하, 바람직하게는 2000 nm 이하, 바람직하게는 1500 nm 이하이다. 바람직하게는, 상기 제형은 표준 실리콘 웨이퍼 또는 산화 인듐-주석(ITO) 코팅된 유리 슬라이드 상으로 코팅된다.
실시예
1.1 물질
2 내지 13 nm 범위의 입자 크기 분포를 가지는 Pixelligent PN 지르코늄 산화물(ZrO2) 작용기화된 나노입자는 Pixelligent 사에서 입수하였다. 이들 나노입자는 지르코늄 알콕사이드 기반 전구체를 사용하여 용매열(solvo-thermal) 합성을 통해 합성되었다. 상기 잠재적인 지르코늄 알콕사이드 기반 전구체는 지르코늄(IV) 이소프로폭사이드 이소프로판올, 지르코늄(IV) 에톡사이드, 지르코늄(IV) n-프로폭사이드, 및 지르코늄(IV) n-부톡사이드를 포함할 수 있다. 본 발명의 문맥에서 기술된 상이한 잠재적인 캡핑제는 캡 교환 공정(cap exchange process)을 통해 나노입자에 첨가될 수 있다. 양성 광대역 g-line 및 i-line 가능한 SPR-220 포토레지스트는 MicroChem에서 구매하였다. 현상액 MF-26A(2.38 중량%의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드)는 Dow Electronic Materials group에 의해 제공되었다. 사용된 양성 포토레지스트의 조성물, SPR-220은 하기 표 1에 요약되어있다.
표 1. 양성 포토레지스트의 조성물 SPR -220
Figure pct00001
1.2 박막 제조
양성 포토레지스트 SPR-220과 혼합된 상이한 비율의 Pixelligent PA(Pix-PA) 및 Pixelligent PB(Pix-PB) 유형의 나노입자(둘 모두 작용기화된 산화 지르코늄 나노입자를 기초로 함) 용액을 함유하는 용액을 준비하였다. 수득된 용액을 밤새 교반시킨 후, ITO 코팅된 유리(15 Ω/sq 미만) 상의 박막 내로 처리하고, 2분 동안 1500rpm의 회전 속도로 스핀 코터(spin coater)를 통해 실리콘 웨이퍼 내로 추가 처리하였다. 상기 나노입자-포토레지스트 용액에서 나노입자의 중량%를 TGA를 통해 결정한 다음, 제조된 박막에서 나노입자의 백분율을 얻어진 수를 기준으로 재계산하고, 포토레지스트의 고형분 함량을 TGA를 통해 결정하였다.
1.3 유전 강도 측정
ITO 증착된 나노입자-포토레지스트 박막 위에 3mm 직경의 50nm 두께 금 전극 4개를 증착시켰다. 항복 전압은 전극에 인가된 전압이 1,000 V까지 5초마다 25 V씩 증가함에 따라 전류를 측정함으로써 결정되었다. 전류는 0.25초 마다 기록되고, 마지막 4번의 측정을 평균내어 원하는 전압에서의 전류를 제공하였다. 첫 번째 4 초의 데이터는 계측기가 최대 1,000 V까지 생존할 수 있도록 구현된 버퍼의 존재로 인해 폐기되었다.
1.4 유전 상수 특성분석
ITO 증착된 나노입자-포토 레지스트 박막 위에 3mm 직경의 50nm 두께 금 전극 4개를 1Å/s의 속도로 증착시켰다. ITO를 엘리게이터 클립과 접촉시키고 상기 금 전극을 얇은 금 와이어로 연결하여 샘플에 주파수 스위프를 적용할 수 있게 하였다. 커패시턴스를 각 샘플에 대해 Novocontrol Alpha-A 임피던스 분석기를 사용하여 1.15 MHz에서 측정하고, 유전 상수는 C 커패시턴스, εr 유전체 유전율, ε0 진공 유전율, A 전극 면적, d 포토레지스트의 두께를 사용하여 하기 식 1을 통해 결정하였다. 각 필름을 4 개의 상이한 위치에서 측정하여 표준 편차를 결정하였다.
C=εrε0.A/d 식 1
1.5 막의 두께
홈을 만들기 위해 코팅을 상이한 다운 힘을 사용하여 면도날로 긁었다. 형상측정법(Profilometry)은 ITO 기판이 노출된 홈에 걸쳐 DEKTAK 150 stylus profilometer에서 수행되었다. 두께는 500μm의 스캔 길이, 0.167μm/샘플의 스캔 분해능, 2.5μm의 스타일러스 반경, 1mg의 스타일러스 힘, 및 OFF 모드에서 필터 컷오프로 발생된 형상의 평평한 영역 위에서 기록되었다.
1.6 감광도( 플러드 노광)
감광도 조건을 10% 미만의 잔류 막을 달성하는 시간으로서 하기 표 2에 요약하였다. 막을 115℃에서 5분 동안 소프트 베이크 수행하였다. 그 후에, 막을 350 내지 450의 주요 스펙트럼 범위에 걸쳐 높은 반사율 및 편광 무감도를 위해 설계된 이색성(dichroic) 빔 회전형 미러가 장착된 1000W 수은 램프가 하우징된 Oriel Research arc lamp source를 사용하여 자외선 방사선에 노출시켰다. 사용된 현상액은 테트라메틸 산화암모늄을 기초로 한 MF-26A이었다. 후 열처리 후, 상기 코팅된 웨이퍼를 MF-26A가 담긴 페트리 접시에 6분 동안 침지시켰다. 각각의 침지 시간 후 막의 두께는 M-2000 Woollam 분광 타원계측법(spectroscopic ellipsometer)을 통해 측정하였다.
표 2. 감광도 조건
Figure pct00002
2. 결과
2.1 유전 상수 결과
표 3은 SPR-220 양성 포토레지스트와 혼합된 상이한 양의 Pixelligent PA(Pix-PA) 및 Pixelligent PN(Pix-PN) 유형의 나노입자로 제조된 여러 개의 박막의 1.15MHz에서 측정된 유전율을, 상기 포토레지스트에 혼입된 나노입자의 중량%의 함수로서 나열한다. Pixelligent PA 유형의 나노입자 기반의 박막에 대해 얻어진 유전율은 상기 주어진 박막에 존재하는 나노입자의 89.1 중량%에 대해 8.88만큼 높은 반면, Pixelligent PN 유형 나노입자 기반 박막의 경우 상기 주어진 막에 존재하는 나노입자의 81.23 중량%에 대해 8.46만큼 높았다. 두 결과 모두 Dow 고객이 요구하는 유전 상수 CTQ뿐 아니라 기본 SPR-220 포토레지스트의 유전율보다 훨씬 높다.
표 3. 포토레지스트에 혼입된 나노입자의 중량%의 함수로서의 SPR -220-나노입자 박막의 1.15MHz에서 측정된 유전율
Figure pct00003
2.2 복합체 박막의 광감도
표 4는 표 3에 기재된 노출 조건 및 현상액 MF-26A(2.38 중량% TMAH)에서의 6분 침지 시간을 경험하기 전과 후의 SPR-220-나노입자 박막의 두께 및 나타낸다. 막에 존재하는 나노입자의 농도에 관계없이, Pix PN 유형 나노입자를 함유하는 막은 6분 후에 완전히 제거되었다. Pix-PA 나노입자를 함유하는 박막의 경우, 가장 많은 양의 나노입자를 함유하는 박막만이 거의 완전히 제거되었다. 이 유형의 나노입자를 함유한 다른 막의 두께(3000nm 초과)와 비교할 때, 이 막의 더 얇은 두께(약 1615nm)로 해당될 수 있다. Pix PA 나노입자와 Pix PN 나노입자를 함유하는 박막의 제거 가능성의 차이는 두 가지 유형의 나노입자 모두에 부착된 상이한 리간드에 의해 설명될 수 있으며, Pixel PA 유형 나노입자에 부착된 리간드는 잠재적으로 자외선 노출 하에서 더욱 강하게 가교결합된다.
표 4. 노출 및 현상 조건을 경험하기 전과 후의 SPR -220 나노입자 박막의 두께
Figure pct00004
2.3 박막의 유전 강도
표 5는 박막에서의 나노입자의 중량%의 함수로서 생성된 박막의 유전 강도를 나타낸다. 상기 표에 있는 데이터는 Pixelligent PA 유형의 나노입자를 기초로 하는 복합체 포토레지스트-나노입자 박막에 대해 최대 288V/μm의 유전 강도를 얻을 수 있음을 명확하게 나타낸다. Pixelligent PN 유형 나노입자를 기초로 한 박막에 대해 최대 229V/μm의 유전 강도를 얻을 수 있다. Pix-PN 나노입자를 함유하는 박막의 경우 이러한 경향이 약간 덜 두드러졌지만, 수득된 유전 강도는 박막에 존재하는 나노입자의 양의 함수로서 증가했다. 93.24 중량%를 함유하는 복합체 박막에 대해 관찰된 급격한 유전 강도 감소는 막 내의 나노입자의 매우 높은 중량%로 인해 막의 결함(예를 들어, 공극, 기공 등)의 수가 더 많아졌기 때문일 수 있다.
표 5. Pix-PA 및 Pix-PN에 기초한 박막의 유전 강도
Figure pct00005
표 6은 생성된 상이한 박막의 에너지 저장 밀도를 나타낸다. 상기 박막의 에너지 저장 밀도는 측정된 유전 상수 및 식 2를 통해 생성된 상이한 박막의 유전 강도를 기초로 계산되었다. 상이한 박막의 유전 상수는 표 3에 나타내었다. 최대값 3.23 J/cm3은 Pixelligent PA 유형 나노입자를 함유하는 박막에 대해 얻어질 수 있다.
Umax=1/2εε0Eb 2 식 2
표 6. Pix-PA 및 Pix-PN에 기초한 박막의 에너지 저장 밀도
Figure pct00006

Claims (7)

  1. 감광성(photo-imageable) 막을 제조하기 위한 제형으로서,
    (a) 크레졸 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논 억제제를 포함하는 양화형 포토레지스트; 및 (b) 작용기화된(functionalized) 산화지르코늄 나노입자를 포함하는, 감광성 막을 제조하기 위한 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작용기화된 산화지르코늄 나노입자가 0.3 nm 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는, 제형.
  3. 제2항에 있어서, 상기 작용기화된 산화지르코늄 나노입자가 카복실산, 알콜, 트라이클로로실란, 트라이알콕시실란 또는 혼합된 클로로/알콕시 실란 작용기를 갖는 리간드를 포함하는, 제형.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리간드가 1 내지 20개의 비수소 원자를 갖는, 제형.
  5. 제4항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지가 2 내지 10개의 에폭시 작용기를 갖는, 제형.
  6. 제5항에 있어서, 전체 제형에 대해 고체 기준으로 계산된 상기 제형 내 작용기화된 나노입자의 양이 50 내지 95 중량%인, 제형.
  7. 제6항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지가 크레졸, 포름알데히드 및 에피클로로히드린의 중합 단위를 포함하는, 제형.
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