KR20180125987A - 고 유전 강도를 갖는 감광성 박막 - Google Patents

고 유전 강도를 갖는 감광성 박막 Download PDF

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캐롤라인 워엘플레-굽타
유안키아오 라오
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

감광성(photo-imageable) 막을 제조하기 위한 제형으로서; 상기 제형은 (a) 크레졸 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논 억제제를 포함하는 양화형 포토레지스트; 및 (b) 0.2 내지 20의 리간드에 대한 산화지르코늄 또는 티탄산바륨의 몰비를 갖는 작용기화된 산화지르코늄 또는 티탄산바륨 나노입자를 포함한다.

Description

고 유전 강도를 갖는 감광성 박막
본 발명은 고 유전 강도를 갖는 감광성(photo-imageable) 박막에 관한 것이다.
고 유전 강도 박막은 미세전자 부품을 더욱 소형화하기 위해 내장 커패시터, TFT 패시베이션 층 및 게이트 유전체와 같은 응용 분야에 매우 중요하다. 감광성 고 유전 강도 박막을 얻기 위한 하나의 접근법은 포토레지스트에 고 유전 상수의 나노입자를 혼입시키는 것이다. US2005/0256240은 고 유전 강도를 갖는 커플링제(coupling agent)로 피복된 나노입자뿐만 아니라 금속 산화물의 나노입자를 함유하는 에폭시, 폴리올레핀, 에틸렌 옥사이드 고무 및 폴리에터이미드와 같은 중합체를 기초로 하는 복합체 박막을 개시한다. 그러나, 상기 문헌은 본 발명에서 사용되는 복합체를 개시하지 않는다.
본 발명은 (a) 크레졸 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논 억제제를 포함하는 양성 포토레지스트; 및 (b) 0.2 내지 20의 리간드에 대한 산화지르코늄 또는 티탄산바륨의 몰비를 갖는 작용기화된 산화지르코늄 또는 티탄산바륨 나노입자를 포함하는 감광성 막을 제조하기 위한 제형을 제공한다.
달리 명시하지 않는 한, 백분율은 중량 퍼센트(wt %)이며 온도는 ℃ 단위이다. 달리 명시하지 않는 한, 작업을 실온(20 내지 25 ℃)에서 수행하였다. 용어 "나노입자"는 1 내지 100 nm의 직경을 갖는 입자를 의미하고; 즉 입자의 90% 이상이 상기 기재된 크기 범위에 있고, 입자 크기 분포의 최대 피크 높이가 상기 범위 내에 존재하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 나노입자는 75 nm 이하; 바람직하게는 50 nm 이하; 바람직하게는 25 nm 이하; 바람직하게는 10 nm 이하; 바람직하게는 7 nm 이하의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 상기 나노입자의 평균 직경은 0.3 nm 이상; 바람직하게는 1 nm 이상이다. 입자 크기는 DLS(동적 광산란, Dynamic Light Scattering)에 의해 결정된다. 바람직하게는, 폭 파라미터 BP = (N75 - N25)에 의해 특징되는 지르코니아 입자의 직경의 분포의 폭은 4 nm 이하이고; 보다 바람직하게는 3 nm 이하; 보다 바람직하게는 2 nm 이하이다. 바람직하게는, BP = (N75 - N25)로 특징되는 지르코니아 입자의 직경 분포의 폭은 0.01 이상이다. 몫 W를 하기와 같이 고려하는 것이 유용하다:
W = (N75 - N25)/Dm
상기 식에서, Dm은 수 평균 직경이다. 바람직하게는 W는 1.0 이하; 보다 바람직하게는 0.8 이하; 보다 바람직하게는 0.6 이하; 보다 바람직하게는 0.5 이하; 보다 바람직하게는 0.4 이하이다. 바람직하게는 W가 0.05 이상이다.
바람직하게는, 상기 작용기화된 나노입자는 산화지르코늄 또는 티탄산바륨 및 하나 이상의 리간드, 바람직하게는 극성 작용기를 갖는 알킬, 헤테로알킬(예를 들어, 폴리(에틸렌 옥사이드)) 또는 아릴기를 갖는 리간드; 바람직하게는 인산, 카복실산, 알콜, 트라이클로로실란, 트라이알콕시실란 또는 혼합된 클로로/알콕시 실란; 바람직하게는 카복실산을 포함한다. 상기 극성 작용기는 나노입자의 표면에 결합하는 것으로 여겨진다. 바람직하게는, 리간드는 1 내지 25개의 비수소 원자, 바람직하게는 1 내지 20개, 바람직하게는 3 내지 15개의 비수소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 리간드는 탄소, 수소 및 산소, 황, 질소 및 규소로 이루어진 군으로부터 선택된 추가 원소를 포함한다. 바람직하게는 알킬기는 C1 내기 C18, 바람직하게는 C2 내기 C12, 바람직하게는 C3 내기 C8이다. 바람직하게는, 아릴기는 C6 내기 C12이다. 알킬 또는 아릴기는 이소시아네이트, 메르캅토, 글리시독시 또는 (메트)아크릴로일옥시기와 추가로 작용기화될 수 있다. 바람직하게는, 알콕시기는 C1 내지 C4, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다. 유기실란 중에서, 일부 적합한 화합물은 알킬트라이알콕시실란, 알콕시(폴리알킬렌옥시)알킬트라이알콕시실란, 치환된-알킬트라이알콕시실란, 페닐트라이알콕시실란 및 이들의 혼합물이다. 예를 들어, 일부 적합한 유기실란은 n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, n-옥틸트라이메톡시실란, n-옥틸트라이에톡시실란, 페닐트라이메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트라이메톡시실란, 메톡시(트라이에틸렌옥시)프로필트라이메톡시실란, 3-아미노프로필트라이메톡시실란, 3-메르캅토프로필트라이메톡시실란, 3-(메트아크릴로일옥시)프로필 트라이메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트라이에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트라이메톡시실란, 글리시독시프로필트라이메톡시실란, 및 이들의 혼합물이다.
유기알콜 중에서, 바람직한 것은 R10이 지방족기, 방향족-치환된 알킬기, 방향족기, 알킬알콕시기인, 화학식 R10OH의 알코올 또는 알코올의 혼합물이다. 더욱 바람직한 유기알콜은 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 도데실 알콜, 옥타데칸올, 벤질 알콜, 페놀, 올레일 알콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 및 이들의 혼합물이다. 유기카복실산 중에서, 바람직한 것은 R11이 지방족기, 방향족기, 폴리알콕시기, 또는 이들의 혼합물인 화학식 R11COOH의 카복실산이다. R11이 지방족기인 유기카복실산 중에서, 바람직한 지방족기는 메틸, 프로필, 옥틸, 올레일, 및 이들의 혼합물이다. R11이 방향족기인 유기카복실산 중에서, 바람직한 방향족기는 C6H5이다. 바람직하게는 R11은 폴리알콕시기이다. R11이 폴리알콕시기인 경우, R11은 알콕시 단위의 선형 쇄이되, 각각의 단위에서 알킬기는 다른 단위에서의 알킬기와 동일하거나 상이할 수 있다. R11이 폴리알콕시기인 유기카복실산 중에서, 바람직한 알콕시 단위는 메톡시, 에톡시, 및 이들의 조합이다. 작용기화된 나노입자는 예를 들어 US2013/0221279에 기술되어 있다.
특히 바람직한 리간드는 인산 리간드, 바람직하게는 알킬 또는 헤테로알킬 치환체 기를 포함하는 인산 리간드를 포함한다. 바람직하게는, 헤테로알킬기는 산화에틸렌 올리고머를 기초로 하고, 바람직하게는 한쪽 말단에서 C1 내지 C4 알킬 에터, 바람직하게는 메틸을 갖는다. 바람직하게는, 헤테로알킬기는 1 내지 4개, 바람직하게는 1 내지 3개의 중합된 단위를 포함한다. 바람직하게는, 헤테로알킬기는 에틸 결합제, 즉 RO(CH2CH2O)nCH2CH2-을 통해 인에 부착된다. 바람직하게는, 리간드에 대한 금속 산화물의 몰비는 0.25 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 바람직하게는 0.35 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 바람직하게는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상; 바람직하게는 15 이하, 바람직하게는 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 바람직하게는 5 이하이다. 산화지르코늄의 경우, 리간드에 대한 산화지르코늄의 바람직한 몰비는 0.25 이상, 바람직하게는 0.3 이상, 바람직하게는 0.35 이상, 바람직하게는 0.4 이상; 바람직하게는 10 이하, 바람직하게는 7 이하, 바람직하게는 5 이하, 바람직하게는 3 이하이다. 티탄산바륨의 경우, 리간드에 대한 티탄산바륨의 바람직한 몰비는 0.5 이상, 바람직하게는 0.55 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 바람직하게는 0.65 이상, 바람직하게는 0.7 이상; 바람직하게는 17 이하, 바람직하게는 14 이하, 바람직하게는 11 이하, 바람직하게는 8 이하, 바람직하게는 6 이하이다.
바람직하게는, 상기 제형에서 작용기화된 나노입자의 양(상기 전체 제형에 대한 고체를 기초로 계산된)은 50 내지 95 중량%; 바람직하게는 60 중량% 이상, 바람직하게는 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상; 바람직하게는 90 중량% 이하이다.
디아조나프토퀴논 억제제는 자외선에 대한 감도를 제공한다. 자외선에 노출된 후, 디아조나프토퀴논 억제제는 포토레지스트 막의 용해를 억제한다. 상기 디아조나프토퀴논 억제제는 하나 이상의 설포닐 클로라이드 치환체 기를 갖는 디아조나프토퀴논으로부터 제조될 수 있되, 이는 방향족 알콜 종, 예컨대 쿠밀페놀, 1,2,3-트라이하이드록시벤조페논, p-크레졸 삼합체 또는 상기 크레졸 노볼락 수지 그 자체와 반응하도록 허용된다.
바람직하게는, 상기 크레졸 노볼락 수지는 2 내지 10개, 바람직하게는 3개 이상; 바람직하게는 8개 이하, 바람직하게는 6개 이하의 에폭시 작용기를 갖는다. 바람직하게는, 상기 크레졸 노볼락 수지는 크레졸, 포름알데히드 및 에피클로로히드린의 중합된 단위를 포함한다.
바람직하게는, 상기 박막은 50 nm 이상, 바람직하게는 100 nm 이상, 바람직하게는 500 nm 이상, 바람직하게는 1000 nm 이상; 바람직하게는 3000 nm 이하, 바람직하게는 2000 nm 이하, 바람직하게는 1500 nm 이하이다. 바람직하게는, 상기 제형은 표준 실리콘 웨이퍼 또는 산화 인듐-주석(ITO) 코팅된 유리 슬라이드 상으로 코팅된다.
실시예
실시예 1
1 실험
1.1 물질
SkySpring nanomaterials Inc로부터 구입한 산화지르코늄(ZrO2) 나노입자(1차 입자 크기 2 내지 5nm, 밀도 5.89g/cm3) 뿐만 아니라 티탄산바륨(BaTiO3) 나노입자(1차 입자 크기 100nm 미만, 밀도 6.08g/cm3)를 사용하였다. 인산 리간드, 2-{2-2-2-메톡시-에톡시-에톡시-에톡시}-에틸 인산을 Sikemia로부터 구입하였다. 에탄올, 테트라하이드로퓨란 및 헥산을 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. SPR-220 I-line 포토레지스트는 MicroChem으로부터 구입하였다. 현상액 MF-26A는 Dow Electronic Materials 그룹에서 제공되었다.
1.2 나노입자 작용기화
두 가지 유형의 나노입자를, 4시간 동안 초음파처리하고 (95%/5%)에탄올/물 용액 중에서 추가로 80℃에서 1시간 동안 비활성 기체 하에서 다시 환류시키면서, 리간드에 대한 나노입자의 1.25의 중량비(산화지르코늄의 경우 몰비 0.43, 티탄산바륨의 경우 몰비 0.82)를 사용하여 작용기화시켰다. 수득된 용액을 이어서 각각의 유형의 나노입자에 대해 2개의 배치 내로 분리하였다. 하나의 배치는 2주 동안 방해없이 그대로 두었다. 2주 후에 상등액을 회수하고 과량의 리간드를 갖는 작용기화된 티탄산바륨 및 과량의 리간드를 갖는 작용기화된 산화지르코늄을 각각 함유하는 2가지 용액을 수득하였다.
두 번째 배치에 대해, 티탄산바륨 나노입자의 경우, 과량의 리간드를 제거하기 위해 에탄올로 4회의 원심분리/헹굼 단계를 수행했다. 산화지르코늄 나노입자의 경우, 원심 분리하고 4회 헹구기 전에 용액으로부터 입자를 제거하기 위해 추가의 침전 단계가 수행되어야 한다. 이는 THF와 헥산의 1:3 부피비 용액과 용매 용액에 대한 나노입자 용액의 1:7 비율을 사용하여 수행하였다. 각각의 경우에, 헹궈진 나노입자를 일주일 동안 후드에 그대로 둔 채 남아있는 에탄올을 천천히 증발시켰다.
1.3 작용기화된 나노입자 특징
상기 작용기화된 나노입자는 고체 상태의 인-31-NMR을 통해 특징된다. 과량의 리간드 없이 작용기화된 나노입자 상에 존재하는 리간드의 비율은 10℃/분의 온도 구배를 갖는 TGA(모델 Q5000IR)를 통해 결정되었다.
1.4 박막
상기 건조된 작용기화된 티탄산바륨 및 산화지르코늄 나노입자를 각각 소량의 에틸 락테이트에 재분산하여 이들을 상이한 비율로 양성의 I-line 포토레지스트 SPR-220과 추가로 혼합할 수 있다. 과량의 리간드를 갖는 작용기화된 티탄산바륨 용액뿐만 아니라 과량의 리간드를 갖는 작용기화된 산화지르코늄 용액도 상이한 비율로 포토레지스트와 혼합하였다. 수득된 상이한 용액을 밤새 교반하고, 2분 동안 회전 속도 1500rpm의 스핀 코터를 통해 실리콘 웨이퍼 뿐만 아니라 ITO 웨이퍼 상의 박막내로 추가 처리하였다. 용액에 존재하는 나노입자의 중량 백분율을 TGA(모델 Q5000IR)를 통해 결정하고, 제조된 박막에 존재하는 나노입자의 백분율을 얻어진 수에 기초하여 재계산하고, 포토레지스트의 고체 함량도 TGA를 통해 결정하였다.
1.5 유전 강도 측정
각 나노입자-포토레지스트 박막 위에 3mm 직경의 50nm 두께 금 전극 4개를 증착시켰다. 항복 전압은 전극에 인가된 전압이 1,000 V까지 5초마다 25 V씩 증가함에 따라 전류를 측정함으로써 결정되었다. 전류는 0.25초 마다 기록되고, 마지막 4번의 측정을 평균내어 원하는 전압에서의 전류를 제공하였다. 첫 번째 4 초의 데이터는 계측기가 최대 1000 V까지 생존할 수 있도록 구현된 버퍼의 존재로 인해 폐기되었다.
1.6 유전 상수 측정
각각의 나노입자-포토 레지스트 박막 위에 3mm 직경의 50nm 두께 금 전극 4개를 증착시켰다. ITO를 엘리게이터 클립과 접촉시키고 상기 금 전극을 금 와이어로 연결하여 샘플에 주파수 스위프를 적용할 수 있게 하였다. 커패시턴스를 각 샘플에 대해 측정하고, 유전 상수는 C 커패시턴스, εr 유전체 유전율, ε0 진공 유전율, A 전극 면적, d 막의 두께를 사용하여 하기 식 1을 통해 결정하였다.
C=εrε0.A/d 식 1
1.7 막의 두께
홈을 만들기 위해 코팅을 상이한 다운 힘을 사용하여 면도날로 긁었다. 형상측정법(Profilometry)은 ITO 기판이 노출된 홈에 걸쳐 Dektak 150 stylus profilometer에서 수행되었다. 두께는 500um의 스캔 길이, 0.167μm/샘플의 스캔 분해능, 2.5μm의 스타일러스 반경, 1mg의 스타일러스 힘, 및 OFF 모드에서 필터 컷오프로 발생된 형상의 평평한 영역 위에서 기록되었다.
1.8 감광도
감광도 조건을 하기 표 1에 요약하였다. 막은 350 내지 450의 주요 스펙트럼 범위에 걸쳐 높은 반사율 및 편광 무감도를 위해 설계된 이색성(dichroic) 빔 회전형 미러가 장착된 1000W 수은 램프가 하우징된 Oriel Research arc lamp source를 사용하여 자외선 방사선에 노출시켰다. 사용된 현상액은 테트라메틸 산화암모늄을 기초로 한 MF-26A이었다. 후 열처리 후, 상기 코팅된 웨이퍼를 MF-26A가 담긴 페트리 접시에 2, 4 및 6분 동안 침지시켰다. 각각의 침지 시간 후 막의 두께는 M-2000 Woollam 분광 타원계측법(spectroscopic ellipsometer)을 통해 측정하였다.
표 1. 감광도 조건
Figure pct00001
1.9 막의 조도(roughness)
샘플을 양면 카본 테이프를 사용하여 스테이지에 올려놓은 다음 AFM 분석을 위해 더스터(duster)로 불어냈다. AFM 이미지는 Mikromasch 프로브(probe)가 있는 Veeco(현재 Bruker) Icon AFM 시스템을 사용하여 주변 온도에서 캡처하였다. 상기 프로브는 40 N/m의 스프링 상수와 170 kHz 부근의 공진 주파수를 가지고 있다. 0.5 내지 2 Hz의 이미징 주파수를 약 0.8의 설정 점 비율과 함께 사용하였다.
2 결과
2.1 박막의 유전 강도
표 2는 상기 박막 내에 존재하는 나노입자의 중량%의 함수로서 생성된 박막의 유전 강도를 나열헌다. 하기 데이터는 포토레지스트와 혼합된 나노입자 용액에서 유지된 상태의 과량의 리간드를 갖는 인산 리간드로 작용기화된 산화지르코늄 나노입자 및 티탄산바륨 나노입자를 기초로 하는 복합 포토레지스트-나노입자 박막(유형 I 박막)에 대해 428V/μm 이하의 유전 강도가 얻어질 수 있음을 명확하게 나타낸다. 또한, 두가지 경우 모두 유전 강도는 용액에 존재하는 나노입자의 양에 따라 현저히 증가했다. 상기 유전 강도는 포토레지스트와 혼합된 나노입자 용액에서 유지된 상태의 과량의 리간드를 없이 인산 리간드로 작용기화된 산화지르코늄 나노입자 및 티탄산바륨 나노입자를 기초로 하는 복합 포토레지스트-나노입자 박막(유형 II 박막)에 비해 현저히 낮았다. 관찰된 차이는 유형 Ⅰ 박막에 존재하는 더 많은 양의 리간드로 인해 나노입자와 포토레지스트 사이의 인터페이스가 더 작아졌기 때문일 뿐만 아니라, 막 내에서 전도성을 증가시킬 수 있는 전하 운반체의 생성을 줄이는 패시베이션 층의 존재 때문일 수도 있다. 포토레지스트와 혼합된 용액에 존재하는 나노입자의 낮은 초기 입자 크기뿐만 아니라 존재하는 추가의 리간드 양은 유형 I 박막에 대한 더 우수한 분산된 나노입자뿐만 아니라 보다 많은 양의 계면을 유도하여 패시베이션 층의 영향을 증가시킨다. 또한, 나노입자와 포토레지스트 사이의 보다 작은 인터페이스는 나노입자와 포토레지스트 사이의 인터페이스가 느슨한 나노복합체 박막의 유전 강도 감소를 초래할 수 있는 기공 및 공극의 감소를 제공한다. 유형 II 박막에 대한 유전 강도는 티탄산바륨 기반 박막의 경우 약 100 V/μm이고, 산화지르코늄 기반 박막의 경우 70 내지 75 V/μm이었다. 표 3과 표 4는 각각 동일한 막에 대한 유전 상수 및 에너지 저장 밀도를 나타낸 것이다.
표 2. 제조된 상이한 박막의 유전 강도
Figure pct00002
표 3. 제조된 상이한 박막의 유전 상수
Figure pct00003
표 4. 제조된 상이한 박막의 에너지 저장 밀도
Figure pct00004
2.2 감광도
하기 표 5는 막에 존재하는 나노입자의 부피%의 기능으로서의 초기 막 두께에 대한 노출 조건(표 1에 기재됨), 및 현상액 MF-26A에서 2 분간의 침지 시간 후의 막 두께의 비율을 나타낸다. 노출 조건 및 기본 포토레지스트와 유사한 현상액의 침지 시간에서 제조된 모든 막이 완전히 제거됨을 알 수 있다.
표 5
Figure pct00005
2.1 상기 박막의 표면 조도
하기 표 6은 생산된 상이한 막의 RMS(평균 제곱근, Root Mean Square) 조도를 요약한 것이다. 포토레지스트와 혼합된 용액에 남아있는 과량의 리간드와 함께 작용기화된 나노입자의 용액을 기반으로 한 막의 표면 조도는 포토레지스트와 혼합된 용액에 남아있는 과량의 리간드가 없는 작용기화된 나노입자의 용액을 기반으로 한 막의 표면 조도보다 현저히 더 낮았다. 이는 이전 경우의 막에서의 나노입자의 더 우수한 분산 때문일 수 있다. 과량의 리간드를 갖는 작용기화된 나노입자를 함유하는 상이한 박막(샘플 6, 샘플 9, 샘플 10 및 샘플 11)은 대조군의 표면 조도만큼 낮은 표면 조도를 가졌다. 또한, 용액 내에 과량의 리간드가 남아 있지 않은 작용기화된 ZrO2 또는 BaTiO3로 만들어진 박막의 경우, BaTiO3 기반의 막에서 표면 조도가 낮다는 것을 알 수 있다. 이는 용액에서 나노입자의 응집을 유도하는 ZrO2 나노입자의 낮은 입자 크기 때문일 수 있다.
표 6. 제조된 상이한 막의 평균 제곱근(RMS) 조도
Figure pct00006

Claims (8)

  1. 감광성(photo-imageable) 막을 제조하기 위한 제형으로서,
    (a) 크레졸 노볼락 수지 및 디아조나프토퀴논 억제제를 포함하는 양화형 포토레지스트; 및 (b) 0.2 내지 20의 리간드에 대한 산화지르코늄 또는 티탄산바륨의 몰비를 갖는 작용기화된(functionalized) 산화지르코늄 또는 티탄산바륨 나노입자를 포함하는, 감광성 막을 제조하기 위한 제형.
  2. 제1항에 있어서, 상기 작용기화된 산화지르코늄 또는 티탄산바륨 나노입자가 0.3 nm 내지 50 nm의 평균 직경을 갖는, 제형.
  3. 제2항에 있어서, 상기 작용기화된 산화지르코늄 나노입자가 인산 작용기를 갖는 리간드를 포함하는, 제형.
  4. 제3항에 있어서, 상기 리간드가 3 내지 15개의 비수소 원자를 갖는, 제형.
  5. 제4항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지가 2 내지 10개의 에폭시 작용기를 갖는, 제형.
  6. 제5항에 있어서, 전체 제형에 대해 고체 기준으로 계산된 상기 제형 내 작용기화된 나노입자의 양이 50 내지 95 중량%인, 제형.
  7. 제6항에 있어서, 상기 크레졸 노볼락 수지가 크레졸, 포름알데히드 및 에피클로로히드린의 중합 단위를 포함하는, 제형.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리간드에 대한 산화지르코늄 또는 티탄산바륨의 몰비가 0.25 내지 10인, 제형.
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