JP2019511006A - 高誘電率を有する光画像化可能な薄フィルム - Google Patents
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Abstract
光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、(a)クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、(b)官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、配合物。【選択図】なし
Description
本発明は、高誘電率を有する光画像化可能な薄フィルムに関する。
高誘電率薄フィルムは、マイクロエレクトロニクス構成要素を更に小型化するために、内蔵キャパシタ、TFTパッシベーション層、及びゲート誘電体などの用途において関心が高いものである。光画像化可能な高誘電率薄フィルムを得るための1つのアプローチは、高誘電率ナノ粒子をフォトレジスト中に組み込むことである。US7,630,043は、カルボン酸などのアルカリ可溶性単位を有するアクリルポリマー、及び4よりも高い誘電率を有する微粒子を含有するポジティブフォトレジストに基づく、複合薄フィルムを開示している。しかしながら、この参考文献は、本発明において使用される結合剤を開示していない。
本発明は、光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、(a)クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、(b)官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、配合物を提供する。
別段明記されない限り、パーセンテージは、重量パーセンテージ(重量%)であり、温度は、℃である。別段明記されない限り、作業は、室温(20〜25℃)で実行した。「ナノ粒子」という用語は、1〜100nmの直径を有する粒子を指し、すなわち、粒子の少なくとも90%がこの示されたサイズ範囲内にあり、粒径分布の最大ピーク高さがこの範囲内にある。好ましくは、ナノ粒子は、75nm以下、好ましくは50nm以下、好ましくは25nm以下、好ましくは10nm以下、好ましくは7nm以下の平均直径を有する。好ましくは、ナノ粒子の平均直径は、0.3nm以上、好ましくは1nm以上である。粒径は、動的光散乱法(DLS)により決定される。好ましくは、横幅パラメータBP=(N75−N25)によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径分布の横幅は、4nm以下、より好ましくは3nm以下、より好ましくは2nm以下である。好ましくは、BP=(N75−N25)によって特徴付けられる、ジルコニア粒子の直径分布の横幅は、0.01以上である。指数Wを以下のようにみなすことが有用である。
W=(N75−N25)/Dm
式中、Dmは、数平均直径である。好ましくは、Wは、1.0以下、より好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、より好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下である。好ましくは、Wは、0.05以上である。
W=(N75−N25)/Dm
式中、Dmは、数平均直径である。好ましくは、Wは、1.0以下、より好ましくは0.8以下、より好ましくは0.6以下、より好ましくは0.5以下、より好ましくは0.4以下である。好ましくは、Wは、0.05以上である。
好ましくは、官能化ナノ粒子は、酸化ジルコニウムと、1つ以上のリガンド、好ましくはアルキル、ヘテロアルキル(例えば、ポリ(エチレンオキシド))、または極性官能基を有するアリール基;好ましくはカルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ/アルコキシシラン;好ましくはカルボン酸、を有するリガンドと、を含む。極性官能基は、ナノ粒子の表面に結合すると考えられる。好ましくは、リガンドは、1〜25個、好ましくは1〜20個、好ましくは3〜12個の非水素原子を有する。好ましくは、リガンドは、炭素、水素、ならびに酸素、硫黄、窒素、及びケイ素からなる群から選択された追加の元素を含む。好ましくは、アルキル基は、C1−C18、好ましくはC2−C12、好ましくはC3−C8である。好ましくは、アリール基は、C6−C12である。アルキルまたはアリール基は、イソシアネート、メルカプト、グリシドキシ、または(メタ)アクリロイルオキシ基で更に官能化されてもよい。好ましくは、アルコキシ基は、C1−C4、好ましくはメチルまたはエチルである。オルガノシランの中で、いくつかの好適な化合物は、アルキルトリアルコキシシラン、アルコキシ(ポリアルキレンオキシ)アルキルトリアルコキシシラン、置換アルキルトリアルコキシシラン、フェニルトリアルコキシシラン、及びこれらの混合物である。例えば、いくつかの好適なオルガノシランは、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、2−[メトキシ(ポリエチレンオキシ)プロピル]−トリメトキシシラン、メトキシ(トリエチレンオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物である。
オルガノアルコールの中で、好ましいのは、式R10OHのアルコールまたはアルコールの混合物であり、式中、R10は、脂肪族基、芳香族置換アルキル基、芳香族基、またはアルキルアルコキシ基である。より好ましいオルガノアルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ドデシルアルコール、オクタデカノール、ベンジルアルコール、フェノール、オレイルアルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、及びこれらの混合物である。オルガノカルボン酸の中で、好ましいのは、式R11COOHのカルボン酸であり、式中、R11は、脂肪族基、芳香族基、ポリアルコキシ基、またはこれらの混合物である。R11が脂肪族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい脂肪族基は、メチル、プロピル、オクチル、オレイル、及びこれらの混合物である。R11が芳香族基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましい芳香族基は、C6H5である。好ましくは、R11は、ポリアルコキシ基である。R11がポリアルコキシ基である場合、R11は、一連の線状アルコキシ単位であり、各単位のアルキル基が、他の単位のアルキル基と同じかまたは異なってもよい。R11がポリアルコキシ基であるオルガノカルボン酸の中で、好ましいアルコキシ単位は、メトキシ、エトキシ、及びこれらの組み合わせである。官能化ナノ粒子は、例えば、US2013/0221279に記載されている。
好ましくは、(配合物全体の固形分に基づいて計算される)配合物中の官能化ナノ粒子の量は、50〜95重量%、好ましくは少なくとも60重量%、好ましくは少なくとも70重量%、好ましくは少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、好ましくは90重量%以下である。
ジアゾナフトキノン阻害剤は、紫外線光に対する感受性を与える。紫外線光に露光後、ジアゾナフトキノン阻害剤は、フォトレジストフィルムの溶解を阻害する。ジアゾナフトキノン阻害剤は、1つ以上の塩化スルホニル置換基を有するジアゾナフトキノンから作製されてもよく、これは、例えば、クミルフェノールなどの芳香族アルコール種、1,2,3−トリヒドロキシベンゾフェノン、p−クレゾール三量体、またはクレゾールノボラック樹脂自体と反応させてもよい。
好ましくは、クレゾールノボラック樹脂は、2〜10個、好ましくは少なくとも3個、好ましくは8個以下、好ましくは6個以下のエポキシ官能基を有する。好ましくは、クレゾールノボラック樹脂は、クレゾール、ホルムアルデヒド、及びエピクロロヒドリンの重合単位を含む。
好ましくは、フィルム厚は、少なくとも50nm、好ましくは少なくとも100nm、好ましくは少なくとも500nm、好ましくは少なくとも1000nm、好ましくは3000nm以下、好ましくは2000nm以下、好ましくは1500nm以下である。好ましくは、配合物は、標準的なシリコンウェハ、またはインジウム酸化スズ(ITO)でコーティングされたガラススライド上にコーティングされる。
1.1 材料
2〜13nmの範囲の粒径分布を有するPixelligent PN酸化ジルコニウム(ZrO2)官能化ナノ粒子を、Pixelligent Inc.より購入した。これらのナノ粒子を、ジルコニウムアルコキシド系前駆体を用いて溶媒熱合成を介して合成した。使用された潜在的なジルコニウムアルコキシド系前駆体としては、ジルコニウム(IV)イソプロポキシドイソプロパノール、ジルコニウム(IV)エトキシド、ジルコニウム(IV)n−プロポキシド、及びジルコニウム(IV)n−ブトキシドが挙げられ得る。本発明の本文に記載の異なる潜在的なキャッピング剤を、キャップ交換プロセスを介してナノ粒子に添加してもよい。広帯域gライン及びiラインが可能なSPR−220ポジティブフォトレジストを、MicroChemより購入した。現像剤MF−26A(2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム)は、Dow Electronic Materials groupにより提供された。使用されたポジティブフォトレジスト、SPR−220の組成を表1にまとめている。
2〜13nmの範囲の粒径分布を有するPixelligent PN酸化ジルコニウム(ZrO2)官能化ナノ粒子を、Pixelligent Inc.より購入した。これらのナノ粒子を、ジルコニウムアルコキシド系前駆体を用いて溶媒熱合成を介して合成した。使用された潜在的なジルコニウムアルコキシド系前駆体としては、ジルコニウム(IV)イソプロポキシドイソプロパノール、ジルコニウム(IV)エトキシド、ジルコニウム(IV)n−プロポキシド、及びジルコニウム(IV)n−ブトキシドが挙げられ得る。本発明の本文に記載の異なる潜在的なキャッピング剤を、キャップ交換プロセスを介してナノ粒子に添加してもよい。広帯域gライン及びiラインが可能なSPR−220ポジティブフォトレジストを、MicroChemより購入した。現像剤MF−26A(2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム)は、Dow Electronic Materials groupにより提供された。使用されたポジティブフォトレジスト、SPR−220の組成を表1にまとめている。
1.2 薄フィルム調製
ポジティブフォトレジストSPR−220と混合された、Pixelligent PA(Pix−PA)及びPixelligent PN(Pix−PB)タイプのナノ粒子(両方が官能化ジルコニウムナノ粒子に基づいた)の溶液を異なる比率で含有する溶液を調製した。得られた溶液を一晩撹拌したままにし、ITOでコーティングされたガラス(<15Ω/sq)上で、ならびにシリコンウェハ上で、回転速度1500rpmで2分間スピンコータを介して、薄フィルムへと更に加工した。ナノ粒子−フォトレジスト溶液中のナノ粒子の重量パーセントを、TGAを介して決定し、次いで、得られた数及び同様にTGAを介して決定されたフォトレジストの固体含有量に基づいて、製造された薄フィルム中のナノ粒子の割合を再計算した。
ポジティブフォトレジストSPR−220と混合された、Pixelligent PA(Pix−PA)及びPixelligent PN(Pix−PB)タイプのナノ粒子(両方が官能化ジルコニウムナノ粒子に基づいた)の溶液を異なる比率で含有する溶液を調製した。得られた溶液を一晩撹拌したままにし、ITOでコーティングされたガラス(<15Ω/sq)上で、ならびにシリコンウェハ上で、回転速度1500rpmで2分間スピンコータを介して、薄フィルムへと更に加工した。ナノ粒子−フォトレジスト溶液中のナノ粒子の重量パーセントを、TGAを介して決定し、次いで、得られた数及び同様にTGAを介して決定されたフォトレジストの固体含有量に基づいて、製造された薄フィルム中のナノ粒子の割合を再計算した。
1.3 誘電強度測定
4つの50nmの厚さの金電極(直径3mm)を、ITO−堆積ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に堆積した。電極に印加する電圧を最大1,000Vまで5秒毎に25V増加した際の電流を測定することにより、降伏電圧を決定した。電流を0.25秒毎に記録し、最後の4つの測定値を平均して所望の電圧での電流を得た。機器が最大1,000Vまで耐えることができるように導入されたバッファの存在により、データの最初の4秒を破棄した。
4つの50nmの厚さの金電極(直径3mm)を、ITO−堆積ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に堆積した。電極に印加する電圧を最大1,000Vまで5秒毎に25V増加した際の電流を測定することにより、降伏電圧を決定した。電流を0.25秒毎に記録し、最後の4つの測定値を平均して所望の電圧での電流を得た。機器が最大1,000Vまで耐えることができるように導入されたバッファの存在により、データの最初の4秒を破棄した。
1.4 誘電率特性評価
4つの50nmの厚さの金電極(直径3mm)を、ITO−堆積ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に1Å/sの速度で堆積した。ITOを、アリゲータクリップ、及び細い金線を有する金電極と接触させた。Novocontrol Alpha−Aインピーダンス分析器を使用して1.15MHzで各試料の静電容量を測定し、等式1(Cが静電容量、εrが誘電率、ε0が真空誘電率、Aが電極の面積、dがフォトレジストの厚さである)を介して誘電率を決定した。各フィルムの異なる4か所で測定して、標準偏差を決定した。
C=εrε0.A/d 等式1
4つの50nmの厚さの金電極(直径3mm)を、ITO−堆積ナノ粒子−フォトレジスト薄フィルム上に1Å/sの速度で堆積した。ITOを、アリゲータクリップ、及び細い金線を有する金電極と接触させた。Novocontrol Alpha−Aインピーダンス分析器を使用して1.15MHzで各試料の静電容量を測定し、等式1(Cが静電容量、εrが誘電率、ε0が真空誘電率、Aが電極の面積、dがフォトレジストの厚さである)を介して誘電率を決定した。各フィルムの異なる4か所で測定して、標準偏差を決定した。
C=εrε0.A/d 等式1
1.5 フィルム厚
異なる下向きの力を使用して、かみそりの刃でコーティングに引っ掻き傷をつけて、トレンチを作製した。ITO基板が露出したトレンチ全体を、DEKTAK150触針式プロファイラで形状測定を行った。500μmのスキャン長、試料当たり0.167μmのスキャン解析能、2.5μmの触針半径、1mgの触針圧を用いて、OFFモードでフィルタをカットオフして、生成された表面の平坦な領域上の厚さを記録した。
異なる下向きの力を使用して、かみそりの刃でコーティングに引っ掻き傷をつけて、トレンチを作製した。ITO基板が露出したトレンチ全体を、DEKTAK150触針式プロファイラで形状測定を行った。500μmのスキャン長、試料当たり0.167μmのスキャン解析能、2.5μmの触針半径、1mgの触針圧を用いて、OFFモードでフィルタをカットオフして、生成された表面の平坦な領域上の厚さを記録した。
1.6 光画像化可能性(全面露光)
維持されたフィルムが10%未満に達するまでの時間として、光画像化可能性条件を表2にまとめている。フィルムを、115℃で5分間ソフトベークに供した。その後、350〜450の一次スペクトル範囲における高い反射率及び偏光非感受性のために設計された二色性ビーム反射鏡を取り付けた1000Wの水銀ランプを収容するOriel Researchアークランプ源の使用を介して、フィルムをUV放射線に露光した。使用した現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムに基づいたMF−26Aであった。ポストベーク後、コーティングされたウエハを、6分間MF−26Aを含有するペトリ皿に浸漬した。各浸漬時間後のフィルム厚を、M−2000 Woollam分光エリプソメータを介して決定した。
維持されたフィルムが10%未満に達するまでの時間として、光画像化可能性条件を表2にまとめている。フィルムを、115℃で5分間ソフトベークに供した。その後、350〜450の一次スペクトル範囲における高い反射率及び偏光非感受性のために設計された二色性ビーム反射鏡を取り付けた1000Wの水銀ランプを収容するOriel Researchアークランプ源の使用を介して、フィルムをUV放射線に露光した。使用した現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウムに基づいたMF−26Aであった。ポストベーク後、コーティングされたウエハを、6分間MF−26Aを含有するペトリ皿に浸漬した。各浸漬時間後のフィルム厚を、M−2000 Woollam分光エリプソメータを介して決定した。
2.結果
2.1 誘電率結果
表3は、SPR−220ポジティブフォトレジストと混合した、異なる量のPixelligent PA(Pix−PA)及びPixelligent PN(Pix−PN)タイプのナノ粒子で作製したいくつかの薄フィルムの、1.15MHzで測定した誘電率を、フォトレジスト中に組み込まれるナノ粒子の重量パーセントの関数として列記する。Pixelligent PAタイプのナノ粒子に基づいた薄フィルムについて得られた誘電率は、所与の薄フィルムにナノ粒子が89.1重量%存在するものが8.88と高く、一方、Pixelligent PNタイプナノ粒子に基づいた薄フィルムについては、所与の薄フィルムにナノ粒子が81.23重量%存在するものが8.46と高かった。両結果は、SPR−220ベースフォトレジストの誘電率、ならびにDowの顧客が必要とする誘電率CTQよりも著しく高い。
2.1 誘電率結果
表3は、SPR−220ポジティブフォトレジストと混合した、異なる量のPixelligent PA(Pix−PA)及びPixelligent PN(Pix−PN)タイプのナノ粒子で作製したいくつかの薄フィルムの、1.15MHzで測定した誘電率を、フォトレジスト中に組み込まれるナノ粒子の重量パーセントの関数として列記する。Pixelligent PAタイプのナノ粒子に基づいた薄フィルムについて得られた誘電率は、所与の薄フィルムにナノ粒子が89.1重量%存在するものが8.88と高く、一方、Pixelligent PNタイプナノ粒子に基づいた薄フィルムについては、所与の薄フィルムにナノ粒子が81.23重量%存在するものが8.46と高かった。両結果は、SPR−220ベースフォトレジストの誘電率、ならびにDowの顧客が必要とする誘電率CTQよりも著しく高い。
2.2 複合薄フィルムの光画像化可能性
表4は、表3に詳述されている露光条件及び現像剤MF−26A(TMAH2.38重量%)に6分の浸漬時間を施す前後のSPR−220−ナノ粒子薄フィルムの厚さを示す。フィルム中に存在するナノ粒子の濃度にかかわらず、Pix PNタイプナノ粒子を含有するフィルムは、6分後に完全に除去された。Pix−PAナノ粒子を含有する薄フィルムの場合、最大量のナノ粒子を含有する薄フィルムのみがほぼ完全に除去された。これは、このタイプのナノ粒子を含有する他のフィルム厚(>3000nm)と比較した場合、このフィルムのより低い厚さ(〜1615nm)に起因し得る。Pix PA及びPix PNナノ粒子を含有する薄フィルムの除去性の差は、Pix PAタイプナノ粒子に結合したリガンドが、場合によっては紫外線露光下でより強く架橋する、両方のタイプのナノ粒子に結合した異なるリガンドにより説明され得る。
表4は、表3に詳述されている露光条件及び現像剤MF−26A(TMAH2.38重量%)に6分の浸漬時間を施す前後のSPR−220−ナノ粒子薄フィルムの厚さを示す。フィルム中に存在するナノ粒子の濃度にかかわらず、Pix PNタイプナノ粒子を含有するフィルムは、6分後に完全に除去された。Pix−PAナノ粒子を含有する薄フィルムの場合、最大量のナノ粒子を含有する薄フィルムのみがほぼ完全に除去された。これは、このタイプのナノ粒子を含有する他のフィルム厚(>3000nm)と比較した場合、このフィルムのより低い厚さ(〜1615nm)に起因し得る。Pix PA及びPix PNナノ粒子を含有する薄フィルムの除去性の差は、Pix PAタイプナノ粒子に結合したリガンドが、場合によっては紫外線露光下でより強く架橋する、両方のタイプのナノ粒子に結合した異なるリガンドにより説明され得る。
2.3 薄フィルムの誘電強度
表5は、薄フィルム中のナノ粒子の重量パーセントの関数として生成された、薄フィルムの誘電強度を示す。Pixelligent PAタイプナノ粒子に基づいた複合フォトレジストナノ粒子薄フィルムでは、最大288V/μmまでの誘電強度を得られ得ることを、表のデータは明確に示している。Pixelligent PNタイプナノ粒子に基づいた薄フィルムでは、最大229V/μmまでの誘電性強度が得られ得る。Pix−PNナノ粒子を含有する薄フィルムの場合、その傾向はわずかに目立たなくなったが、薄フィルムに存在するナノ粒子の量の関数として得られた誘電性強度は増加した。93.24重量%を含有する複合薄フィルムに観察される突然の誘電損失は、フィルム中のナノ粒子の非常に高い重量パーセントによるフィルムのより多くの欠陥(例えば、空隙、細孔など)に起因し得る。
表5は、薄フィルム中のナノ粒子の重量パーセントの関数として生成された、薄フィルムの誘電強度を示す。Pixelligent PAタイプナノ粒子に基づいた複合フォトレジストナノ粒子薄フィルムでは、最大288V/μmまでの誘電強度を得られ得ることを、表のデータは明確に示している。Pixelligent PNタイプナノ粒子に基づいた薄フィルムでは、最大229V/μmまでの誘電性強度が得られ得る。Pix−PNナノ粒子を含有する薄フィルムの場合、その傾向はわずかに目立たなくなったが、薄フィルムに存在するナノ粒子の量の関数として得られた誘電性強度は増加した。93.24重量%を含有する複合薄フィルムに観察される突然の誘電損失は、フィルム中のナノ粒子の非常に高い重量パーセントによるフィルムのより多くの欠陥(例えば、空隙、細孔など)に起因し得る。
表6は、生成された異なる薄フィルムのエネルギー貯蔵密度を示す。フィルムのエネルギー貯蔵密度を、等式2を介して生成された、異なる薄フィルムの測定された誘電率及び誘電強度に基づいて計算した。異なる薄フィルムの誘電率を、表3に表す。最大3.23J/cm3のエネルギー貯蔵密度は、Pixelligent PAタイプナノ粒子を含有する薄フィルムに対して得られ得る。
Umax=1/2εε0Eb 2 等式2
Umax=1/2εε0Eb 2 等式2
Claims (7)
- 光画像化可能なフィルムを調製するための配合物であって、(a)クレゾールノボラック樹脂及びジアゾナフトキノン阻害剤を含む、ポジティブフォトレジストと、(b)官能化酸化ジルコニウムナノ粒子と、を含む、配合物。
- 前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、0.3nm〜50nmの平均直径を有する、請求項1に記載の配合物。
- 前記官能化酸化ジルコニウムナノ粒子が、カルボン酸、アルコール、トリクロロシラン、トリアルコキシシラン、または混合クロロ/アルコキシシラン官能基を有するリガンドを含む、請求項2に記載の配合物。
- 前記リガンドが、1〜20個の非水素原子を有する、請求項3に記載の配合物。
- 前記クレゾールノボラック樹脂が、2〜10個のエポキシ官能基を有する、請求項4に記載の配合物。
- 前記配合物全体の固形分に基づいて計算される、前記配合物中の官能化ナノ粒子の量が、50〜95重量%である、請求項5に記載の配合物。
- 前記クレゾールノボラック樹脂が、クレゾール、ホルムアルデヒド、及びエピクロロヒドリンの重合単位を含む、請求項6に記載の配合物。
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