KR101606615B1

KR101606615B1 - 강유전체 박막 형성용 졸겔액

Info

Publication number: KR101606615B1
Application number: KR1020130028157A
Authority: KR
Inventors: 도시히로 도이; 히데아키 사쿠라이; 도시아키 와타나베; 노부유키 소야마
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-15
Publication date: 2016-03-25
Also published as: CN103360062A; EP2644743B1; TWI537234B; CN103360062B; JP5817621B2; TW201339120A; EP2644743A3; US9059405B2; KR20130111307A; EP2644743A2; JP2013211309A; US20130256580A1

Abstract

(과제) PZT 계 강유전체 박막을 성막할 때, 졸겔법에 의한 1 회에 도포하는 1 층을 두껍게 도포할 수 있고, 또한, 가소 (假燒), 소성 후에 PZT 막을 크랙리스이며 치밀한 막구조로 할 수 있는 강유전체 박막 형성용 졸겔액을 제공한다.
(해결 수단) 강유전체 박막 형성용 졸겔액이, PZT 계 화합물과, 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 점도 조정용의 고분자 화합물과, 포름아미드계 용제를 함유하는 유기 도펀트를 함유하고, PZT 계 화합물이 산화물 환산으로 17 질량％ 이상 함유되고, 상기 PZT 계 화합물에 대한 폴리비닐피롤리돈의 몰비가 모노머 환산으로 PZT 계 화합물 : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.1 ∼ 0.5 이고, 포름아미드계 용제가 상기 졸겔액의 3 질량％ ∼ 13 질량％ 함유함으로써, 1 회에 도포하는 1 층을 두껍게 할 수 있어, 생산 효율 향상을 도모할 수 있고 또한 가소, 소성 후에도 크랙리스이며 치밀한 성막이 가능해진다.

Description

강유전체 박막 형성용 졸겔액{SOL-GEL SOLUTION FOR USE IN FORMING FERROELECTRIC THIN FILM}

본 발명은 CSD (Chemical Solution Deposition) 법에 의해 도포되는 강유전체 박막 형성용 졸겔액의 도포 1 회에 의한 1 층을 수 100 ㎚ 를 초과하는 두께로 한 경우에도, 가소 (假燒), 소성 후에, 크랙리스이고 또한 치밀한 강유전체 박막을 얻을 수 있는 강유전체 박막 형성용 졸겔액에 관한 것이다.

종래, CSD 법, 예를 들어 졸겔법에서는, 기판 상에 PZT 계 강유전체 박막 ( 「PZT 막」이라고 약기한다) 을 형성하는 경우, PZT 계 강유전체 박막 형성용 졸겔액 (「졸겔액」이라고 약기한다) 으로 도포 1 회에 1 층을 형성하여 성막할 때 100 ㎚ 정도가 한계로 여겨져 왔다. 이것은 100 ㎚ 를 초과하는 두께의 막을 가소, 소성하면, PZT 막 중에 발생하는 인장 응력이 동 막 중에 불균일하게 발생하는 결과, 막 중에 크랙이 자주 발생하기 때문이다. 따라서, 수 ㎛ 후막의 PZT 막을 얻으려면 1 층을 보다 얇게 하여 수 10 회 도포하면서, 가소, 소성을 반복해야하는 것이 현황이다. 그러나, 이러한 방법으로는 생산 효율을 저하시키기 때문에 성막 비용을 향상시키게 된다.

그래서, 상기 문제에 대해, 졸겔액의 조제에 사용하는 유기 용매에 프로필렌글리콜을 사용하여, 졸겔액의 도포 1 회에 1 층이 200 ㎚ 이상인 후막을 얻을 수 있는 졸겔액이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 고농도의 졸겔액에 고분자를 첨가함으로써, 성막 중에 발생하는 인장 응력을 완화하여, 졸겔액의 도포 1 회에 의한 1 층을 두껍게 도포할 수 있는 방법도 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47 : 316-325 참조).

일본 공개특허공보 2001-261338호 (청구항 1, 단락 [0016] ∼ [0024], 표 1)

J Sol-Gel Sci Technol (2008) 47 : 316-325

그러나, 상기 제안되어 있는 졸겔액을 이용하여도, 크랙리스이며 치밀한 막구조를 갖고 또한 실용상 충분한 특성을 구비하는 PZT 막을 제조하는 것은 곤란한 것을 발명자들은 지견하였다.

본 발명의 목적은, 졸겔액의 도포 1 회에 의한 1 층을 수 100 ㎚ 를 초과하는 층두께로 한 경우에도 가소, 소성 후에 크랙리스이며 치밀한 PZT 막을 성막할 수 있는 PZT 계 강유전체 박막 형성용 졸겔액을 제공하는 것에 있다.

본 발명의 제 1 관점은, 강유전체 박막 형성용 졸겔액으로서, 상기 졸겔액이, PZT 계 화합물과, 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 점도 조정용의 고분자 화합물과, 포름아미드계 용제를 함유하는 유기 도펀트를 함유하고, 상기 PZT 계 화합물이 산화물 환산으로 17 질량％ 이상 함유되고, 상기 PZT 계 화합물에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰비가 모노머 환산으로 PZT 계 화합물 : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.1 ∼ 0.5 이고, 상기 포름아미드계 용제가 상기 졸겔액의 3 질량％ ∼ 13 질량％ 함유되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 또한 상기 포름아미드계 용제가, 포름아미드, n-포름아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드인 강유전체 박막 형성용 졸겔액인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 3 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 또한 상기 폴리비닐피롤리돈의 k 값이 15 ∼ 90 의 범위 내에 있는 제 1 항에 기재된 강유전체 박막 형성용 졸겔액인 것을 특징으로 한다. 여기서 k 값은, 분자량과 서로 관련있는 점성 특성값으로, 모세관 점도계에 의해 측정되는 상대 점도값 (25 ℃) 을 하기의 Fikentscher 의 식에 의해 계산되는 값이다.

k 값 = (1.5 logηrel － 1)/(0.15 ＋ 0.003 c)

＋ (300 clogηrel ＋ (c ＋ 1.5 clogηrel)²)^1/2/(0.15 c ＋ 0.003 c²)

(ηrel ; 폴리비닐피롤리돈 수용액의 물에 대한 상대 점도. c ; 폴리비닐피롤리돈 수용액 중의 폴리비닐피롤리돈 농도 (％))

본 발명의 제 4 관점은, 제 1 관점 내지 제 3 관점에 기초하는 강유전체 박막 형성용 졸겔액을 이용하여 강유전체 박막을 형성하는 방법인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 제 1 관점의 강유전체 박막 형성용 졸겔액이, PZT 계 화합물과, 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 점도 조정용의 고분자 화합물과, 극성 용매인 포름아미드계 용제를 함유하는 유기 도펀트를 함유하고, 상기 PZT 계 화합물이 산화물 환산으로 17 질량％ 이상 함유되고, 상기 PZT 계 화합물에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰비가 모노머 환산으로 PZT 계 화합물 : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.1 ∼ 0.5 이고, 상기 포름아미드계 용제가 상기 졸겔액의 3 질량％ ∼ 13 질량％ 함유되도록 한 것에 의해, 당해 졸겔액을 PZT 계 강유전체 박막의 제조에 사용하면, 크랙리스이며 치밀한 막을 갖고 또한 실용상 충분한 특성을 구비하는 PZT 막을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 2 관점의 강유전체 박막 형성용 졸겔액에서는, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 또한 상기 포름아미드계 용제가, 포름아미드, n-포름아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드인 강유전체 박막 형성용 졸겔액으로 했기 때문에, 당해 졸겔액을 PZT 계 강유전체 박막의 제조에 사용하면, 크랙리스이며 치밀한 막구조를 갖고 또한 실용상 충분한 특성을 구비하는 더욱 양호한 PZT 막을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 3 관점의 강유전체 박막 형성용 졸겔액에서는, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 또한 상기 폴리비닐피롤리돈의 k 값을 15 ∼ 90 의 범위 내로 했기 때문에, 당해 졸겔액을 PZT 계 강유전체 박막의 제조에 사용하면, 크랙리스이며 치밀한 막구조를 갖고 또한 실용상 충분한 특성을 구비하는 더욱 양호한 PZT 막을 제조할 수 있다.

본 발명의 제 4 관점의 강유전체 박막의 형성 방법에서는, 크랙리스이며 치밀한 막구조를 갖고 또한 실용상 충분한 특성을 구비하는 더욱 양호한 PZT 막을 제조할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 실시예 2 에 관련된 PZT 계 강유전체 박막의 SEM 사진에 의한 단면의 관찰 이미지이다.
도 2 는 본 발명의 실시예 4 에 관련된 PZT 계 강유전체 박막의 SEM 사진에 의한 단면의 관찰 이미지이다.
도 3 은 종래의 비교예 2 에 관련된 PZT 계 강유전체 박막의 SEM 사진에 의한 단면의 관찰 이미지이다.
도 4 는 본 발명의 실시예 2 에 관련된 PZT 계 강유전체 박막의 SEM 사진에 의한 표면의 관찰 이미지이다.
도 5 는 본 발명의 실시예 4 에 관련된 PZT 계 강유전체 박막의 SEM 사진에 의한 표면의 관찰 이미지이다.
도 6 은 종래의 비교예 2 에 관련된 PZT 계 강유전체 박막의 SEM 사진에 의한 표면의 관찰 이미지이다.

본 실시형태에 관련된 강유전체 박막 형성용 졸겔액을, PZT 계 강유전체 박막 형성용 졸겔액 (이하 「PZT 졸겔액」이라고 약기한다) 을 대표예로 하여 이하에 설명한다.

본 실시형태에 관련된 PZT 졸겔액은, PZT 계 화합물과, 폴리비닐피롤리돈 (PVP) 을 함유하는 점도 조정용의 고분자 화합물과, 포름아미드계 용제를 함유하는 유기 도펀트를 함유하고, 상기 PZT 계 화합물이 산화물 환산으로 17 질량％ 이상 함유되고, 상기 PZT 계 화합물에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰비가 모노머 환산으로 PZT 계 화합물 : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.1 ∼ 0.5 이고, 상기 포름아미드계 용제가 상기 졸겔액의 3 질량％ ∼ 13 질량％ 함유하는 것이다.

먼저, PZT 졸겔액의 기본 함유물인 PZT 화합물, 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 점도 조정용의 고분자 화합물, 포름아미드계 용제를 함유하는 유기 도펀트에 대하여 설명한다.

PZT 계 화합물은, PLZT, PMnZT, PNbZT 등의 PZT 이외의 화합물을 포함한다. PZT 계 화합물의 원료는, Pb, La, Zr 및 Ti 의 각 금속 원소에, 유기기가 그 산소 또는 질소 원자를 개재하여 결합되어 있는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 금속 알콕시드, 금속 디올 착물, 금속 트리올 착물, 금속 카르복실산염, 금속β-디케토네이트 착물, 금속 β-디케토에스테르 착물, 금속 β-이미노케토 착물, 및 금속 아미노 착물로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상이 예시된다. 특히 바람직한 화합물은, 금속 알콕시드, 그 부분 가수분해물, 유기산염이다.

이 중, Pb 화합물, La 화합물로서는, 아세트산염 (아세트산납 : Pb(OAc)₂, 아세트산란탄 : La(OAc)₃), 납디이소프로폭사이드 : Pb(OiPr)₂, 란탄트리이소프로폭사이드 : La(OiPr)₃ 등을 들 수 있다. Ti 화합물로서는, 티탄테트라에톡사이드 : Ti(OEt)₄, 티탄테트라이소프로폭사이드 : Ti(OiPr)₄, 티탄테트라 n-부톡사이드 : Ti(OiBu)₄, 티탄테트라이소부톡사이드 : Ti(OiBu)₄, 티탄테트라 t-부톡사이드 : Ti(OtBu))₄, 티탄디메톡시디이소프로폭사이드 : Ti(OMe)₂(OiPr)₂ 등의 알콕시드를 들 수 있다. Zr 화합물로서는, 상기 Ti 화합물과 동일한 알콕시드류가 바람직하다. 금속 알콕시드는 그대로 사용해도 되지만, 분해를 촉진시키기 위해 그 부분 가수분해물을 사용해도 된다.

폴리비닐피롤리돈 (PVP) 은, 액점도를 조정할 수 있는 화합물이다. 보다 구체적으로는 상기 서술한 k 값에 의해 상대 점도를 결정하여 조제할 수 있다. 본 실시형태에서는, k 값이 15 ∼ 90 의 범위 내인 것이 바람직하다. k 값이 15 미만에서는 두꺼운 막을 얻기 위한 충분한 점도를 얻는 데에 불충분하기 때문에 문제가 있고, 90 보다 초과하면 점도가 지나치게 높기 때문에, 균일하게 도포하는 것이 곤란해진다는 문제가 있기 때문이다. 고분자 화합물은, 중합도 100 ∼ 1000 의 폴리에틸렌글리콜 등을 사용한다. 중합도가 100 미만에서는 충분한 점도가 얻어지지 않기 때문에 문제가 있고, 중합도가 1000 을 초과하면 점도가 지나치게 높기 때문에, 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 문제가 있기 때문이다.

포름아미드계 용제를 함유하는 유기 도펀트는, 포름아미드, n-메틸포름아미드 또는 N,N 디메틸아미드 중 어느 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리비닐피롤리돈과의 조합에 의해, 본 발명의 목적인 졸겔액의 도포 1 회에 의한 1 층을 수 100 ㎚ 를 초과하는 층두께로 한 경우에도 가소, 소성 후에 크랙리스이며 치밀한 PZT 막을 성막할 수 있는 PZT 졸겔액을 제조할 수 있다. 유기 도펀트는, 모노에탄올아민이나 디에탄올아민 등의 에탄올아민류로 하는 것이 바람직하다. 금속 알콕시드에 배위하여 용액의 보존 안정성을 높이는 효과가 있기 때문이다.

다음으로, 상기 기본 함유물의 PZT 졸겔액에 대한 처방에 대하여 설명한다.

먼저, 상기 PZT 화합물은, PZT 졸겔액에 있어서 산화물 환산으로 17 질량％ 함유되도록 한다. 이것은 17 질량％ 미만이면 전구 물질의 농도가 낮아 충분한 막두께가 얻어지지 않는 문제가 있기 때문이다. 바람직하게는 23 질량％ 이하로 한다. 이것은 23 질량％ 를 초과하면 희석제인 저급 알코올의 비율이 내려가, 도막성이나 보존 안정성의 악화를 초래할 우려가 있다는 문제가 있기 때문이다.

다음으로, 상기 PZT 계 화합물에 대한 상기 폴리비닐피롤리돈의 몰비가 모노머 환산으로 PZT 계 화합물 : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.1 ∼ 0.5 가 되도록 한다.

이것은 당해 몰비가 1 : 0.1 미만에서는 충분한 점도를 얻을 수 없는 데에다, 응력 완화도 실시할 수 없어, 크랙 발생의 문제가 있고, 1 : 0.5 를 초과하면 막 중에 보이드가 다발한다는 문제가 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 PZT 계 화합물 : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.2 ∼ 0.45 로 할 수 있다. 이것은 당해 몰비가 1 : 0.2 미만에서는 프로세스 온도의 폭이 좁아, 크랙이 잘 발생하게 되는 문제가 있고, 1 : 0.45 를 초과하면 약간 보이드가 발생하는 경우가 있는 문제가 있기 때문이다.

그리고, 포름아미드계 용제는, PZT 계 졸겔액의 3 질량％ ∼ 13 질량％ 함유되도록 한다. 이것은 3 질량％ 미만이면 첨가량이 불충분하여 크랙 발생을 억제할 수 없는 문제가 있고, 13 질량％ 를 초과하면 용액이 지나치게 희석되어 1 층당의 도포 막두께가 얇아지는 문제가 있기 때문이다. 더욱 바람직하게는 6.5 질량％ ∼ 10 질량％ 로 할 수 있다. 이것은 6.5 질량％ 미만이면 크랙이 잘 발생하는 문제가 있고, 10 질량％ 를 초과하면 1 층당의 도포 막두께가 얇아지는 문제가 있기 때문이다.

또한, 상기 기본 함유물과 상기 처방에 따라, PZT 계 화합물을 함유하는 PZT 졸겔액의 원료액의 조제 방법을 설명한다.

PZT 졸겔액의 원료액의 조제는 이하의 액합성 플로우에 의한다. 먼저, 반응 용기에, Zr 원과 Ti 원과 안정화제를 넣고, 질소 분위기 중에서 환류시킨다. 그 다음으로 환류 후의 화합물에 Pb 원을 첨가함과 함께, 용제를 첨가하여, 질소 분위기 중에서 환류시키고, 감압 증류하여 부생성물을 제거한 후, 이 용액에 추가로 프로필렌글리콜을 첨가하여 농도를 조절하고, 다시 이 용액에 에탄올을 첨가한다. 보다 전형적으로는, PZT 계 화합물의 조성비 Pb/Zr/Ti 가 115/52/48 (산화물 환산으로 17 질량％ 이상) 이 되도록, Pb(CH₃COO)₃)·3H₂O, Zr(Oi-Pr)₄, Ti(Oi-Pr)₄ 를 각각 소정 중량 칭량하여, 그것들을 에탄올 등의 용매에 용해시켜 원료 용액을 얻는다. 필요에 따라 안정화제를 원료 용액에 첨가하는데 이것에 대해서는 하기에 서술한다.

다음으로, 원료 용액에 함유되는 첨가물의 첨가, 혼합에 대하여 설명한다.

본 실시형태에 관련된 PZT 졸겔액에서는, 상기와 같이 하여 얻어지는 원료 용액에 몰비가 모노머 환산으로 PZT : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.1 ∼ 0.5 가 되도록 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 점도 조정용의 고분자 화합물을 첨가한다. 당해 몰비의 근거는 상기에 서술한 바와 같다. 원료 용액에 폴리비닐피롤리돈을 상기의 몰비로 첨가한 후, 당해 용액을 24 시간 실온에서 교반한다. 그리고, 포름아미드, n-메틸포름아미드 또는 N,N 디메틸아미드의 어느 포름아미드계 용제를 함유하는 유기 도펀트를, PZT 계 졸겔액의 3 질량％ ∼ 13 질량％ 의 농도가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반 후, 24 시간 실온에서 안정화시킨다.

또, 함유해야 하는 안정화제나 사용하는 용매는 이하와 같다. 이 PZT 계 졸겔액 중에는, 필요에 따라 안정화제로서, β-디케톤류 (예를 들어, 아세틸아세톤, 헵타플루오로부타노일피발로일메탄, 디피발로일메탄, 트리플루오로아세틸아세톤, 벤조일아세톤 등), β-케톤산류 (예를 들어, 아세토아세트산, 프로피오닐아세트산, 벤조일아세트산 등), β-케토에스테르류 (예를 들어, 상기 케톤산의 메틸, 프로필, 부틸 등의 저급 알킬에스테르류), 옥시산류 (예를 들어, 락트산, 글리콜산, α-옥시부티르산, 살리실산 등), 상기 옥시산의 저급 알킬에스테르류, 옥시케톤류 (예를 들어, 디아세톤알코올, 아세토인 등), 디올, 트리올, 고급 카르복실산, 알칸올아민류 (예를 들어, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노에탄올아민), 다가 아민 등을, (안정화제 분자수)/(금속 원자수) 로 0.2 ∼ 3 정도 첨가해도 된다.

본 실시형태에서 사용하는 용매는 에탄올을 사용하면 되지만, 사용하는 원료에 따라 적절히 결정된다. 일반적으로는, 카르복실산, 알코올 (예를 들어, 다가 알코올인 프로필렌글리콜), 에스테르, 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르류 (예를 들어, 디메틸에테르, 디에틸에테르), 시클로알칸류 (예를 들어, 시클로헥산, 시클로헥산올), 방향족계 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 자일렌), 그 밖에 테트라하이드로푸란 등, 혹은 이들 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.

상기 카르복실산으로서는, 구체적으로는, n-부티르산, α-메틸부티르산, i-발레르산, 2-에틸부티르산, 2,2-디메틸부티르산, 3,3-디메틸부티르산, 2,3-디메틸부티르산, 3-메틸펜탄산, 4-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 3-에틸펜탄산, 2,2-디메틸펜탄산, 3,3-디메틸펜탄산, 2,3-디메틸펜탄산, 2-에틸헥산산, 3-에틸헥산산을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 상기 에스테르로서는, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 tert-부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 sec-아밀, 아세트산 tert-아밀, 아세트산이소아밀을 사용하는 것이 바람직하고, 알코올로서는, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메톡시에탄올을 사용하는 것이 바람직하다.

또, PZT 졸겔액은 β-디케톤류 및 다가 알코올류를 함유하도록 해도 된다. 이 중, β-디케톤류로서는 아세틸아세톤이, 다가 알코올류로서는 프로필렌글리콜이 특히 바람직하다.

이상과 같이 하여 제조된 PZT 졸겔액은, 스핀 코트법, 딥 코트법, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition) 법 등의 CSD (Chemical Solution Deposition) 법을 이용하여 기판 상에 도포되고, 소정 온도, 시간동안 잔류 용제나 물 등을 제거하여 겔막이 된 후, 가소, 소성하여 PZT 계 강유전체 박막이 제조된다.

이상의 본 실시형태에 의한 PZT 졸겔액에 의하면, 고분자의 첨가에 의해 점성을 높이고, 포름알데히드계 용매의 첨가에 의해 크랙을 억제할 수 있었기 때문에, 예를 들어 스핀 코트법에 의한 스핀 코트 1 회에 의한 1 층으로 100 ㎚ 이상의 비교적 두꺼운 막을 형성할 수 있음과 함께 가소, 소성 후의 PZT 막이 크랙리스이며 치밀해지고 또한 충분히 높은 강유전 특성을 가져올 수 있게 되어, 생산 효율의 향상이 도모된다.

실시예

다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.

비교 시험 및 평가는, 이하에 따랐다.

실시예 1 ∼ 6 및 비교예 1, 2 에서 얻어진 PZT 막에 대하여, 이하의 수법에 의해, 당해 박막의 가소 후 및 소성 후의 층두께 및 굴절률을 구하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 실시예 1 및 4 그리고 비교예 2 에서 얻어진 PZT 막의 단면 관찰 및 표면 관찰을 실시하였다. 그 결과를 도 1 ∼ 6 에 나타낸다.

(1) 층두께 측정 : 얻어진 PZT 막의 층두께를, 분광 엘립소미터 (J. A. Woollam 사 제조 ; M-2000) 에 의해 측정하여, 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.

(2) 굴절률 측정 : PZT 막의 굴절률은, 상기 분광 엘립소미터에 의해 측정하여, 측정 결과를 표 1 에 정리하였다.

(3) 단면 관찰 : 얻어진 PZT 막의 단면을, SEM (히타치 제작소 제조 ; S-4300SE) 에 의해 촬영된 사진 (배율 100,000배) 에 의해 관찰하였다. 도 1, 2 는 실시예 2, 4 의 PZT 막의 단면 사진이고, 도 3 은 비교예 2 의 단면 사진이다.

(4) 표면 관찰 : 얻어진 PZT 막의 표면을, SEM (히타치 제작소 제조 ; S-4300SE) 에 의해 촬영된 사진 (배율 25,000배) 에 의해 관찰하였다. 도 4, 5 는 실시예 2, 4 의 PZT 막의 표면 사진이고, 도 6 은 비교예 2 의 단면 사진이다.

＜실시예 1＞

산화물로서 PZT 를 25 wt％ 함유하는 에탄올 용매의 PZT 졸겔액 50 g 에 폴리비닐피롤리돈 (이하 PVP 라고 한다) (k = 30) 을, PZT : PVP = 1 : 0.2 가 되도록 0.73 g 첨가하고, 2 시간 교반하여, 냉장고 (5 ℃) 에서 24 시간 안정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 n-메틸포름아미드를 당해 용액의 6.5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 Si 기판 상에 SiO₂ 막, TiO₂ 막 및 Pt 막이 이 순서로 형성된 기판 (이하 「Pt/TiO_X/SiO₂/Si 기판」이라고 한다) 의 Pt 막 상에 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코팅을 실시하였다. 이 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 유지하여, 막 중의 잔류 용제나 물 등을 제거하였다. 얻어진 기판을 RTA (Rapid Thermal Annealing, 이하 동일) 처리로 가소하였다. 가소는 2.5 ℃/초로 275 ℃ 까지 승온시킨 후, 3 분간 유지하고, 10 ℃/초로 460 ℃ 까지 승온시켜 8 분간 유지하였다. 얻어진 막의 632.8 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하면 2.45 였다. 이 기판을 RTA 처리로 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃ 에서 1 분간 유지함으로써 소성하였다. 얻어진 PZT 막의 굴절률을 측정하면 2.51 이었다. 얻어진 PZT 막에 스퍼터링에 의해 Pt 상부 전극 (200 ㎚) 을 형성하고, 전기 특성을 측정한 결과, 0 V 에 있어서의 유전율이 1320 을 나타내어 높은 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, SEM 에 의한 관찰로부터 막두께가 250 ㎚ 이고 치밀한 PZT 막인 것을 알 수 있었다.

＜실시예 2＞

산화물로서 PZT 를 25 wt％ 함유하는 에탄올 용매의 PZT 졸겔액 50 g 에 PVP (k = 30) 를, PZT : PVP = 1 : 0.25 가 되도록 0.91 g 첨가하고, 2 시간 교반하여, 냉장고 (5 ℃) 에서 24 시간 안정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 n-메틸포름아미드를 당해 용액의 3.0 질량％ 가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 Pt 막 상에 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코팅을 실시하였다. 이 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 유지하여, 막 중의 잔류 용제나 물 등을 제거하였다. 얻어진 기판을 RTA 처리로 가소하였다. 가소는 2.5 ℃/초로 275 ℃ 까지 승온시킨 후, 3 분간 유지하고, 10 ℃/초로 460 ℃ 까지 승온시켜 8 분간 유지하였다. 얻어진 PZT 막의 632.8 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하면 2.43 이었다. 이 기판을 RTA 처리로 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃ 에서 1 분간 유지함으로써 소성하였다. 얻어진 PZT 막의 굴절률을 측정하면 2.52 였다.

얻어진 PZT 막에 스퍼터링에 의해 Pt 상부 전극 (200 ㎚) 을 형성하고, 전기 특성을 측정한 결과, 0 V 에 있어서의 유전율이 1380 을 나타내어 높은 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, SEM 에 의한 관찰로부터 막두께가 330 ㎚ 이고 치밀한 주상 (柱狀) 조직을 갖는 PZT 막인 것을 알 수 있었다.

＜실시예 3＞

산화물로서 PZT 를 25 wt％ 함유하는 에탄올 용매의 PZT 졸겔액 50 g 에 PVP (k = 30) 를, PZT : PVP = 1 : 0.45 가 되도록 1.64 g 첨가하고, 2 시간 교반하여, 냉장고 (5 ℃) 에서 24 시간 안정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 n-메틸포름아미드를 당해 용액의 3.0 질량％ 가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 Pt 막 상에 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코팅을 실시하였다. 이 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 유지하여, 막 중의 잔류 용제나 물 등을 제거하였다. 얻어진 기판을 RTA 처리로 가소하였다. 가소는 2.5 ℃/초로 275 ℃ 까지 승온시킨 후, 3 분간 유지하고, 10 ℃/초로 460 ℃ 까지 승온시켜 8 분간 유지하였다. 얻어진 PZT 막의 632.8 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하면 2.45 였다. 이 기판을 RTA 처리로 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃ 에서 1 분간 유지함으로써 소성하였다. 얻어진 PZT 막의 굴절률을 측정하면 2.45 였다.

얻어진 PZT 막에 스퍼터링에 의해 Pt 상부 전극 (200 ㎚) 을 형성하고, 전기 특성을 측정한 결과, 0 V 에 있어서의 유전율이 1540 을 나타내어 충분히 높은 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, SEM 에 의한 관찰로부터 막두께가 343 ㎚ 이고, 치밀한 PZT 막인 것을 알 수 있었다.

＜실시예 4＞

산화물로서 PZT 를 25 wt％ 함유하는 에탄올 용매의 PZT 졸겔액 50 g 에 PVP (k = 30) 를, PZT : PVP = 1 : 0.45 가 되도록 1.64 g 첨가하고, 2 시간 교반하여, 냉장고 (5 ℃) 에서 24 시간 안정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 n-메틸포름아미드를 당해 용액의 6.5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 Pt 막 상에 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코팅을 실시하였다. 이 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 유지하여, 막 중의 잔류 용제나 물 등을 제거하였다. 얻어진 기판을 RTA 처리로 가소하였다. 가소는 2.5 ℃/초로 275 ℃ 까지 승온시킨 후, 3 분간 유지하고, 10 ℃/초로 460 ℃ 까지 승온시켜 8 분간 유지하였다. 얻어진 PZT 막의 632.8 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하면 2.40 이었다. 이 기판을 RTA 처리로 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃ 에서 1 분간 유지함으로써 소성하였다. 얻어진 PZT 막의 굴절률을 측정하면 2.52 였다.

얻어진 PZT 막에 스퍼터링에 의해 Pt 상부 전극 (200 ㎚) 을 형성하고, 전기 특성을 측정한 결과, 0 V 에 있어서의 유전율이 1560 을 나타내어 충분히 높은 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, SEM 에 의한 관찰로부터 막두께가 300 ㎚ 이고 상당히 치밀화된 PZT 막인 것을 알 수 있었다.

＜실시예 5＞

산화물로서 PZT 를 25 wt％ 함유하는 에탄올 용매의 PZT 졸겔액 50 g 에 PVP (k = 30) 를, PZT : PVP = 1 : 0.45 가 되도록 1.64 g 첨가하고, 2 시간 교반하여, 냉장고 (5 ℃) 에서 24 시간 안정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 n-메틸포름아미드를 당해 용액의 13.0 질량％ 가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 Pt 막 상 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코팅을 실시하였다. 이 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 유지하여, 막 중의 잔류 용제나 물 등을 제거하였다. 얻어진 기판을 RTA 처리로 가소하였다. 가소는 2.5 ℃/초로 275 ℃ 까지 승온시킨 후, 3 분간 유지하고, 10 ℃/초로 460 ℃ 까지 승온시켜 8 분간 유지하였다. 얻어진 PZT 막의 632.8 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하면 2.43 이었다. 이 기판을 RTA 처리로 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃ 에서 1 분간 유지함으로써 소성하였다.

얻어진 PZT 막의 굴절률을 측정하면 2.43 이었다. 얻어진 PZT 막에 스퍼터링에 의해 Pt 상부 전극 (200 ㎚) 을 형성하고, 전기 특성을 측정한 결과, 0 V 에 있어서의 유전율이 1530 을 나타내어 충분히 높은 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, SEM 에 의한 관찰로부터 막두께가 270 ㎚ 이고 치밀한 PZT 막인 것을 알 수 있었다.

＜실시예 6＞

산화물로서 PZT 를 25 wt％ 함유하는 에탄올 용매의 PZT 졸겔액 50 g 에 PVP (k = 30) 를, PZT : PVP = 1 : 0.5 가 되도록 1.82 g 첨가하고, 2 시간 교반하여, 냉장고 (5 ℃) 에서 24 시간 안정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 n-메틸포름아미드를 당해 용액의 6.5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 Pt 막 상에 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코팅을 실시하였다. 이 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 유지하여, 막 중의 잔류 용제나 물 등을 제거하였다. 얻어진 기판을 RTA 처리로 가소하였다. 가소는 2.5 ℃/초로 275 ℃ 까지 승온시킨 후, 3 분간 유지하고, 10 ℃/초로 460 ℃ 까지 승온시켜 8 분간 유지하였다. 얻어진 PZT 막의 632.8 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하면 2.49 였다. 이 기판을 RTA 처리로 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃ 에서 1 분간 유지함으로써 소성하였다.

얻어진 PZT 막의 굴절률을 측정하면 2.49 였다. 얻어진 PZT 막에 스퍼터링에 의해 Pt 상부 전극 (200 ㎚) 을 형성하고, 전기 특성을 측정한 결과, 0 V 에 있어서의 유전율이 1510 을 나타내어 높은 유전율을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 또, SEM 에 의한 관찰로부터 막두께가 314 ㎚ 이고 치밀한 막인 것을 알 수 있었다.

＜비교예 1＞

산화물로서 PZT 를 25 wt％ 함유하는 에탄올 용매의 PZT 졸겔액 50 g 에 PVP (k = 30) 를, PZT : PVP = 1 : 0.05 가 되도록 0.18 g 첨가하고, 2 시간 교반하여, 냉장고 (5 ℃) 에서 24 시간 안정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 n-메틸포름아미드를 당해 용액의 6.5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 Pt 막 상에 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코팅을 실시하였다. 이 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 유지하여, 막 중의 잔류 용제나 물 등을 제거하였다. 얻어진 기판을 RTA 처리로 가소하였다. 가소는 2.5 ℃/초로 275 ℃ 까지 승온시킨 후, 3 분간 유지하고, 10 ℃/초로 460 ℃ 까지 승온시켜 8 분간 유지하였다. 얻어진 PZT 막의 632.8 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하면 2.43 이었다. 이 기판을 RTA 처리로 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃ 에서 1 분간 유지함으로써 소성하였다.

얻어진 PZT 막의 굴절률을 측정하면 2.43 이었다. 얻어진 PZT 막에 스퍼터링에 의해 Pt 상부 전극 (200 ㎚) 을 형성하고, 전기 특성을 측정한 결과, 0 V 에 있어서의 유전율은 1250 을 나타내었다. 또, SEM 에 의한 관찰로부터 막두께가 250 ㎚ 이고, 막 중에 크랙이 존재하는 것을 알 수 있었다.

＜비교예 2＞

산화물로서 PZT 를 25 wt％ 함유하는 에탄올 용매의 PZT 졸겔액 50 g 에 PVP (k = 30) 를, PZT : PVP = 1 : 0.75 가 되도록 2.73 g 첨가하고, 2 시간 교반하여, 냉장고 (5 ℃) 에서 24 시간 안정화시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액에 n-메틸포름아미드를 당해 용액의 6.5 질량％ 가 되도록 첨가하고, 2 시간 교반하였다. 얻어진 액을 Pt 막 상에 적하하고, 2000 rpm 으로 60 초간 스핀 코팅을 실시한 결과, 액의 점도가 지나치게 높아 균일하게 도포하는 것이 곤란하였다. 이 기판을 150 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 유지하여, 막 중의 잔류 용제나 물 등을 제거하였다. 얻어진 기판을 RTA 처리로 가소하였다. 가소는 2.5 ℃/초로 275 ℃ 까지 승온시킨 후, 3 분간 유지하고, 10 ℃/초로 460 ℃ 까지 승온시켜 8 분간 유지하였다.

얻어진 PZT 막의 632.8 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하면 2.12 였다. 이 기판을 RTA 처리로 승온 속도 10 ℃/초, 700 ℃ 에서 1 분간 유지함으로써 소성하였다. 얻어진 PZT 막의 굴절률을 측정하면 2.12 였다. 얻어진 PZT 막에 스퍼터링에 의해 Pt 상부 전극 (200 ㎚) 을 형성하고, 전기 특성을 측정한 결과, 0 V 에 있어서의 유전율이 890 을 나타내었다. 또, SEM 에 의한 관찰로부터 막두께가 480 ㎚ 이고, 막 중에 크랙이 존재하는 것을 알 수 있었다.

＜종합 평가＞

표 1 로부터, 본 발명에 관련된 실시예 1 ∼ 6 의 PZT 막은 모두 비교예 1 및 2 에 관련된 PZT 막보다 굴절률이 우수하였다 (표 1 참조). 또, 도 1, 2 와 도 3 과의 비교 그리고 도 4, 5 와 도 6 과의 비교로부터, 본 발명에 관련된 실시예 2, 4 의 PZT 막은 치밀한 막이었지만, 비교예 2 에 관련된 PZT 막은 치밀도가 부족한 막이었다. 또, 도 1, 2 와 도 3 을 비교하면 본 발명에 관련된 실시예 2 의 PZT 막은 크랙의 발생이 없었지만, 비교예 2 에 관련된 PZT 막은 크랙이 발생하였다. 이상으로부터 본 발명의 강유전체 박막 형성용 졸겔액을 PZT 막의 원료에 사용함으로써 크랙리스이며 치밀한 막을 갖고 또한 실용상 충분한 특성을 구비하는 PZT 막을 제조할 수 있는 것을 알 수 있었다.

본 발명의 강유전체 박막 형성용 졸겔액은, 비교적 두꺼운 강유전체 박막이 요구되는 박막 압전 디바이스나 박막 캐패시터 등의 강유전체를 포함하는 전자 디바이스, 전자 부품을 제조하기 위한 전구체 용액에 이용할 수 있다.

Claims

강유전체 박막 형성용 졸겔액에 있어서,
당해 졸겔액이, PZT 계 화합물과, 폴리비닐피롤리돈을 함유하는 점도 조정용의 고분자 화합물과, 포름아미드계 용제를 함유하는 유기 도펀트를 함유하고, PZT 계 화합물이 산화물 환산으로 17 질량％ 이상 함유되고, 상기 PZT 계 화합물에 대한 폴리비닐피롤리돈의 몰비가 모노머 환산으로 PZT 계 화합물 : 폴리비닐피롤리돈 = 1 : 0.1 ∼ 0.45 이고, 포름아미드계 용제가 졸겔액의 3 질량％ ∼ 13 질량％ 함유되는 것을 특징으로 하는 강유전체 박막 형성용 졸겔액.
제 1 항에 있어서,
상기 포름아미드계 용제가, 포름아미드, n-포름아미드 또는 N,N-디메틸포름아미드인, 강유전체 박막 형성용 졸겔액.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리비닐피롤리돈의 k 값이 30 ∼ 90 의 범위 내에 있는, 강유전체 박막 형성용 졸겔액.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 강유전체 박막 형성용 졸겔액을 이용하여 강유전체 박막을 형성하는 방법.