JP2021012942A - 超音波振動子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】厚い圧電セラミックス膜を効率良く形成することができ、かつ信頼性が高い超音波振動子の製造方法を提供すること。【解決手段】本発明の超音波振動子１０は、圧電セラミックス薄膜形成工程と圧電セラミックス厚膜形成工程とを経て製造される。圧電セラミックス薄膜形成工程では、金属材料からなる基材１１の主面１１ａ上に、圧電セラミックス粉１６を含まない圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を塗布して加熱することにより、圧電セラミックス薄膜１３を形成する。圧電セラミックス厚膜形成工程では、圧電セラミックス薄膜１３上に、圧電セラミックス粉１６を含む圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２を塗布して加熱することにより、圧電セラミックス薄膜１３よりも厚い圧電セラミックス厚膜１４を形成する。【選択図】図２

Description

本発明は、超音波振動子及びその製造方法に関するものである。

従来、超音波を送受信して距離計測や聴音等を行う超音波センサとして用いられる超音波振動子が知られている。超音波振動子は、一般的に、金属製の基材上に圧電セラミックス層を形成してなる構造を有している。そして、圧電特性に優れた圧電セラミックス層としては、現在、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）などからなるものが実用化されている。

ところで、本願発明者らは、上記の超音波振動子を薄型化することにより、超音波振動子をフレキシブルなウェアラブルセンサ等に用いることを考えている。なお、従来の薄型化の手法としては、例えばゾルゲル法により、ＰＺＴからなる“膜状”の圧電セラミックス層（以下、「圧電セラミックス膜」という）を基材上に形成することが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開２０１４−１８３１５４号公報（段落［０００２］等） 特表平１１−５０２２６２号公報（請求項１等） 特開２００６−１１４７４５号公報（請求項３、図１等）

ところで、超音波振動子から低周波の超音波を出力させる場合には、圧電セラミックス膜を厚くすることが必要である。ところが、超音波振動子から例えば数十ＭＨｚオーダーの比較的高い周波数の超音波を出力させる場合であっても、厚さ数百μｍの圧電セラミックス膜が必要である。しかし、上記のゾルゲル法によって基材上に圧電セラミックス膜を形成する場合には、基材上にＰＺＴのゾルゲル液を１回塗布したとしても、最大でも厚さ数百ｎｍの膜しか形成することができない。よって、厚さ数百μｍの圧電セラミックス膜を得るためには、ゾルゲル液の塗布を多数回繰り返す必要があるため、圧電セラミックス膜の形成が非常に困難である。また、このような手法では生産効率が極めて低いため、製造コストが高くなるという問題もある。

なお、特許文献２に記載の従来技術では、ゾルゲル液にセラミック粒子を混合することにより、１回のゾルゲル液の塗布で厚さ１０μｍ以上の圧電セラミックス膜を形成可能としている。この場合、圧電セラミックス膜の形成に必要なゾルゲル液の塗布回数が大幅に減少するため、圧電セラミックス膜を効率良く形成することができる。しかしながら、圧電セラミックス膜を厚くすると、圧電セラミックス膜が基材に密着せずに剥れてしまい、超音波振動子の信頼性が低下するという問題がある。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、厚い圧電セラミックス膜を効率良く形成することができ、かつ信頼性が高い超音波振動子の製造方法を提供することにある。また、別の目的は、厚い圧電セラミックス膜を用いた場合であっても、信頼性が高い超音波振動子を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、金属材料からなる基材の主面上に、圧電セラミックス粉を含まない圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布して加熱することにより、圧電セラミックス薄膜を形成する圧電セラミックス薄膜形成工程と、前記圧電セラミックス薄膜上に、圧電セラミックス粉を含む圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を塗布して加熱することにより、前記圧電セラミックス薄膜よりも厚い圧電セラミックス厚膜を形成する圧電セラミックス厚膜形成工程とを含むことを特徴とする超音波振動子の製造方法をその要旨とする。

請求項１に記載の発明では、圧電セラミックス厚膜形成工程において、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を圧電セラミックス薄膜上に塗布して加熱することにより、圧電セラミックス厚膜を形成している。この圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液は、固形分である圧電セラミックス粉を含むことで流動性が低くなっているため、圧電セラミックス薄膜上に塗布したとしても広がりにくい。よって、圧電セラミックス厚膜を厚く形成しやすくなる。これに伴い、圧電セラミックス薄膜及び圧電セラミックス厚膜からなる圧電セラミックス膜の形成に必要なゾルゲル液の塗布回数が減少するため、圧電セラミックス膜を効率良く形成することができる。しかも、圧電セラミックス薄膜形成工程では、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を基材の主面上に塗布して加熱することにより、圧電セラミックス薄膜を形成している。この圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液は、圧電セラミックス粉を含まないことで流動性が高くなっているため、基材の主面上に塗布した際に主面に追従しやすい。その結果、基材に対する圧電セラミックス薄膜の密着性が高くなり、圧電セラミックス薄膜を介して圧電セラミックス厚膜を基材に密着させることができるため、圧電セラミックス厚膜が基材から剥れにくくなり、超音波振動子の信頼性が向上する。

ここで、基材を構成する金属材料は、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液や圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を加熱する際の温度よりも融点が高いものであることが好ましく、例えば、チタン（Ｔｉ）、インコネル（Special Metal Corporation の登録商標）、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）などが挙げられる。

また、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液及び圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液としては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）用のゾルゲル溶液、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）用のゾルゲル溶液、タンタル酸ビスマス酸ストロンチウム（ＳＢＴ）用のゾルゲル溶液、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）用のゾルゲル溶液、コバルト酸ランタンストロンチウム（ＬＳＣＯ）用のゾルゲル溶液が挙げられる。チタン酸ジルコン酸鉛用のゾルゲル溶液は、チタン酸ジルコン酸鉛が含む鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタンの各金属元素に、有機基が酸素原子を介して結合している金属アルコキシド（金属酸化物）を含むものである。チタン酸バリウムストロンチウム用のゾルゲル溶液は、チタン酸バリウムストロンチウムが含むバリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタンの各金属元素に、有機基が酸素原子を介して結合している金属アルコキシドを含むものである。タンタル酸ビスマス酸ストロンチウム用のゾルゲル溶液は、タンタル酸ビスマス酸ストロンチウムが含むストロンチウム、ビスマス（Ｂｉ）、タンタルの各金属元素に、有機基が酸素原子を介して結合している金属アルコキシドを含むものである。チタン酸ビスマスランタン用のゾルゲル溶液は、チタン酸ビスマスランタンが含むビスマス、ランタン（Ｌａ）、チタンの各金属元素に、有機基が酸素原子を介して結合している金属アルコキシドを含むものである。コバルト酸ランタンストロンチウム用のゾルゲル溶液は、コバルト酸ランタンストロンチウムが含むランタン、ストロンチウム、コバルト（Ｃｏ）の各金属元素に、有機基が酸素原子を介して結合している金属アルコキシドを含むものである。

さらに、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液に含まれる圧電セラミックス粉の形成材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、タンタル酸ビスマス酸ストロンチウム（ＳＢＴ）、チタン酸ビスマスランタン（ＢＬＴ）、コバルト酸ランタンストロンチウム（ＬＳＣＯ）、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ニオブ酸カリウム、ニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウムなどが挙げられる。また、圧電セラミックス粉の形成材料としては、少なくともカリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を主な金属成分として含むニオブ酸カリウムナトリウム系（ＫＮＮ系）のセラミックス圧電材料などが挙げられる。

請求項２に記載の発明は、請求項１において、前記圧電セラミックス粉は、前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液と同種の金属酸化物を含むことをその要旨とする。

請求項２に記載の発明によれば、圧電セラミックス粉は、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液と同種の金属酸化物を含むため、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液に馴染みやすくなる。その結果、圧電セラミックス厚膜形成工程を経て形成される圧電セラミックス厚膜が、圧電特性のバラツキがない均質なものとなるため、超音波振動子の性能が向上する。

請求項３に記載の発明は、請求項２において、前記圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液、前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液及び前記圧電セラミックス粉は、チタン酸ジルコン酸鉛からなることをその要旨とする。

請求項３に記載の発明によれば、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液は、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液と同じ材料からなるため、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液に馴染みやすくなる。その結果、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液からなる圧電セラミックス厚膜が、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液からなる圧電セラミックス薄膜から剥れにくくなるため、超音波振動子の信頼性がよりいっそう向上する。また、圧電セラミックス膜の形成材料である圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液及び圧電セラミックス粉が、チタン酸ジルコン酸鉛からなるため、圧電特性に優れた好適な圧電セラミックス膜を得ることができる。

請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項において、前記圧電セラミックス厚膜形成工程では、前記圧電セラミックス薄膜上に、同圧電セラミックス薄膜の一部を露出させる開口部が形成されたステンシルを配置した後、前記ステンシルの前記開口部に対して前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を印刷することにより、前記圧電セラミックス厚膜を形成することをその要旨とする。

請求項４に記載の発明によれば、圧電セラミックス厚膜形成工程において、ステンシルの開口部に対して圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を印刷することにより、圧電セラミックス厚膜を形成している。この場合、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液は、印刷時に、広がることなく開口部内に溜まるため、圧電セラミックス薄膜よりも厚い圧電セラミックス厚膜を容易に形成することができる。

請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか１項において、前記圧電セラミックス薄膜形成工程前に、前記基材の主面を粗化して微細な凹凸を形成する粗化工程を行うことをその要旨とする。

請求項５に記載の発明によれば、圧電セラミックス薄膜形成工程において基材の主面上に塗布される圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液が、凹凸を構成する凹部内に入り込むことによって得られるアンカー効果により、圧電セラミックス薄膜と基材との接合強度が高くなる。その結果、基材からの圧電セラミックス薄膜の剥離が確実に防止されるため、超音波振動子の信頼性がいっそう向上する。

請求項６に記載の発明は、請求項５において、前記圧電セラミックス薄膜形成工程では、少なくとも前記凹凸を構成する凹部を埋める程度の厚さとなるように、前記圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布することをその要旨とする。

請求項６に記載の発明によれば、圧電セラミックス薄膜形成工程において、少なくとも凹部を埋める程度の厚さとなるように圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布するため、形成される圧電セラミックス薄膜の表面が平坦になる。その結果、圧電セラミックス薄膜に対する圧電セラミックス厚膜の密着性が高くなり、圧電セラミックス厚膜が圧電セラミックス薄膜から剥れにくくなるため、超音波振動子の信頼性がよりいっそう向上する。

請求項７に記載の発明は、金属材料からなる基材と、前記基材の主面上に形成され、圧電セラミックス粉を含まない圧電セラミックス薄膜と、前記圧電セラミックス薄膜上に形成され、圧電セラミックス粉を含み、前記圧電セラミックス薄膜よりも厚い圧電セラミックス厚膜とを備えることを特徴とする超音波振動子をその要旨とする。

請求項７に記載の発明によれば、圧電セラミックス厚膜よりも薄い圧電セラミックス薄膜を介して圧電セラミックス厚膜が基材に接合されるため、圧電セラミックス厚膜が基材から剥れにくくなり、超音波振動子の信頼性が高くなる。

請求項８に記載の発明は、請求項７において、前記基材の前記主面は、微細な凹凸を有する粗面となっていることをその要旨とする。

請求項８に記載の発明によれば、基材の主面上に形成された圧電セラミックス薄膜の一部が、凹凸を構成する凹部内に入り込むことによって得られるアンカー効果により、圧電セラミックス薄膜と基材との接合強度が高くなる。その結果、基材からの圧電セラミックス薄膜の剥離が確実に防止されるため、超音波振動子の信頼性がいっそう向上する。

請求項９に記載の発明は、請求項７または８において、前記基材の前記主面は、凸状湾曲面であることをその要旨とする。

請求項９に記載の発明によれば、基材の主面が凸状湾曲面であるため、基材全体が湾曲する。よって、例えば配管のような曲面を有する部材に対して、超音波振動子を容易に取り付けることができる。

以上詳述したように、請求項１〜６に記載の発明によると、厚い圧電セラミックス膜を効率良く形成することができ、かつ信頼性が高い超音波振動子の製造方法を提供することができる。請求項７〜９に記載の発明によると、厚い圧電セラミックス膜を用いた場合であっても、信頼性が高い超音波振動子を提供することができる。

第１実施形態における超音波振動子を示す概略断面図。 超音波振動子を示す要部断面図。 （ａ）は圧電セラミックス厚膜形成工程を示す斜視図、（ｂ）は圧電セラミックス厚膜形成工程を示す断面図。 （ａ）は圧電セラミックス厚膜形成工程後の状態を示す斜視図、（ｂ）は圧電セラミックス厚膜形成工程後の状態を示す断面図。 送受信試験の結果を示すグラフ。 第２実施形態における超音波振動子の使用形態を示す斜視図。 第２実施形態における超音波振動子を示す概略断面図。

［第１実施形態］
以下、本発明を具体化した第１実施形態を図面に基づき詳細に説明する。

図１に示されるように、本実施形態の超音波振動子１０は、例えば、水中の音を検出するハイドロホンに搭載されて用いられる。超音波振動子１０は、超音波を受信するためのものであり、矩形板状の基板１１（基材）と、基板１１の主面１１ａ上に形成される圧電セラミックス膜１２とを備えている。圧電セラミックス膜１２は、基板１１の主面１１ａ上に形成される圧電セラミックス薄膜１３と、圧電セラミックス薄膜１３の表面１３ａ上に形成される圧電セラミックス厚膜１４とからなっている。

基板１１は、金属材料であるチタンからなる厚さ１．０ｍｍの板状物であり、音響整合層を兼ねている。なお、図２に示されるように、基板１１の主面１１ａは、微細な凹凸１５を有する粗面であり、算術平均粗さ（Ｒａ）が、例えば本実施形態では０．０５μｍ以上１．００μｍ以下となっている。

圧電セラミックス薄膜１３は、圧電セラミックス粉１６（図２参照）を含まないチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）の多結晶膜であり、本実施形態では、厚さが０．１μｍ以上４．０μｍ以下となっている。一方、圧電セラミックス厚膜１４は、圧電セラミックス粉１６を含むチタン酸ジルコン酸鉛の多結晶膜である。圧電セラミックス厚膜１４の厚さは、圧電セラミックス薄膜１３よりも厚く、本実施形態では５０μｍ以上６００μｍ以下となっている。なお、本実施形態の圧電セラミックス薄膜１３及び圧電セラミックス厚膜１４は、それぞれ平面視矩形状をなしているが、平面視円形状などの他の形状をなしていてもよい。また、本実施形態の圧電セラミックス粉１６は、チタン酸ジルコン酸鉛からなる粒子状の粉体である。なお、図２は、圧電セラミックス粉１６を破線にて模式的に示したものである。

また、図１に示される圧電セラミックス薄膜１３は、基板１１の主面１１ａ上に形成されている。さらに、圧電セラミックス厚膜１４の表面１４ａ上には、銀からなる圧電セラミックス膜側電極層１７が形成されている。そして、基板１１には第１のリード線２１が接続され、圧電セラミックス膜側電極層１７には第２のリード線２２が接続されている。第１のリード線２１は、基板１１の外周部に対してはんだ付けなどにより接続され、第２のリード線２２は、圧電セラミックス膜側電極層１７の外周部に対してはんだ付けなどにより接続されている。

次に、超音波振動子１０の製造方法を説明する。

まず、基板１１を準備する。具体的には、チタンからなる厚さが１．０ｍｍの板状物を矩形状に切削加工する。次に、基板１１の主面１１ａを粗化して微細な凹凸１５を形成する粗化工程を行う。具体的には、♯８００のサンドペーパーを用いて、基板１１の主面１１ａを研磨する。なお、本実施形態では、サンドペーパーを用いた研磨により凹凸１５を形成しているが、サンドブラストやショットブラスト等により凹凸１５を形成してもよい。

また、圧電セラミックス薄膜１３の原料として圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を準備する。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛からなるゾルゲル液（三菱マテリアル株式会社製）を、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１として準備する。さらに、圧電セラミックス厚膜１４の原料として、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２と圧電セラミックス粉１６とを準備する。具体的には、チタン酸ジルコン酸鉛からなる上記のゾルゲル液を、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２として準備する。また、圧電セラミックス（本多電子株式会社製 ＨＣ−６０ＡＨ）を湿式ボールミルなどで粉砕し、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電セラミックス粉１６（ＰＺＴ粉末）を準備する。なお、圧電セラミックス粉１６は、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１及び圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２と同種の金属アルコキシド（金属酸化物、具体的には、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉛（Ｐｂ）の酸化物）を含んでいる。そして、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２に対して、圧電セラミックス粉１６と、有機バインダとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを添加し、撹拌することにより、混合液を生成する。なお、この混合液では、圧電セラミックス粉１６の重量比が最も大きくなっており、例えば、圧電セラミックス粉１６の重量が、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２の重量の５倍以上１５倍以下となっている。また、ポリビニルアルコールの重量は、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２の重量の１０％程度となっている。さらに、圧電セラミックス粉１６の粒径は、例えば０．１μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。仮に、粒径が２μｍよりも大きくなると、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２に添加した際に、隣接する圧電セラミックス粉１６間の隙間が大きくなるため、後述する圧電セラミックス厚膜形成工程を経て形成される圧電セラミックス厚膜１４に、圧電特性のバラツキが生じるおそれがある。また、圧電セラミックス厚膜形成工程において、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２を塗布しにくくなる。一方、粒径が０．１μｍ未満になると、圧電セラミックス粉１６の製造コストが高くなるおそれがある。また、圧電セラミックス粉１６の粒径は、算術平均粗さ（Ｒａ）よりも大きいことが好ましく、凹凸１５を構成する凹部１５ａ（図２参照）内に入らない大きさであることが好ましい。

次に、圧電セラミックス薄膜形成工程を行い、基板１１の主面１１ａ上に圧電セラミックス薄膜１３を形成する。具体的には、綿棒を用いて、基板１１の主面１１ａ上に、圧電セラミックス粉１６を含まない圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を塗布する。そして、塗布した圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を１００℃以上３００℃以下で加熱することにより、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を乾燥させる。なお、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を塗布して乾燥させる塗布乾燥処理は、複数回（本実施形態では７回）繰り返して行われる。詳述すると、圧電セラミックス薄膜形成工程では、凹凸１５を構成する凹部１５ａ（図２参照）が埋まり、かつ、凹凸１５を構成する凸部１５ｂ（図２参照）の頂部よりも高くなるように、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を繰り返し塗布して乾燥させる。なお、圧電薄膜形成用ゾルゲル液３１を１回塗布することによって得られる膜の厚さは、８０ｎｍ（＝０．０８μｍ）程度である。また、圧電薄膜形成用ゾルゲル液３１は、凸部１５ｂの頂部よりも０．３μｍ以上１．０μｍ以下だけ高い厚さとなるように塗布されることが好ましい。その後、塗り重ねられて最大厚さが１μｍとなった圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を、乾燥時よりも高い温度、具体的には７００℃以上で焼成（加熱）することにより、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１が圧電セラミックス薄膜１３となる。

続く圧電セラミックス厚膜形成工程では、圧電セラミックス薄膜１３上に、同圧電セラミックス薄膜１３よりも厚い圧電セラミックス厚膜１４を形成する。具体的には、まず、圧電セラミックス薄膜１３の表面１３ａ上に、同圧電セラミックス薄膜１３の一部を露出させる開口部４１が形成されたステンシル４０を配置する（図３参照）。次に、ステンシル４０の上面にスキージ４２を接触させ、その進行方向側に、圧電セラミックス粉１６及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２を供給する。この状態でスキージ４２を、ステンシル４０の上面に沿って水平（図３に示す矢印Ｆ１方向）に移動させる。すると、スキージ４２によって開口部４１内に圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２が充填され、開口部４１内に露出する圧電セラミックス薄膜１３上に圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２が印刷（ステンシル印刷）される。なお、本実施形態の圧電セラミックス厚膜形成工程では、開口部４１内に対する圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２の印刷が１回のみ行われる。そして、ステンシル４０を除去した後、印刷した圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２を、乾燥時よりも高い温度、具体的には、７００℃以上で焼成（加熱）する。その結果、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２が硬い圧電セラミックス厚膜１４となり、圧電セラミックス薄膜１３及び圧電セラミックス厚膜１４からなる圧電セラミックス膜１２が形成される（図４参照）。

その後、圧電セラミックス厚膜１４の表面１４ａ全体に対して銀ペーストを塗布することにより、圧電セラミックス膜側電極層１７を形成する。続いて、圧電セラミックス膜側電極層１７と基板１１との間に直流電圧を印加することにより、圧電セラミックス膜１２を厚さ方向に分極させる。そして、基板１１に対して第１のリード線２１を接続するとともに、圧電セラミックス膜側電極層１７に対して第２のリード線２２を接続する。なお、第１のリード線２１及び第２のリード線２２は、鉛フリーはんだを用いたはんだ付け等によって接続される。そして、この時点で、図１に示す超音波振動子１０が完成する。

次に、超音波振動子の評価方法及びその結果を説明する。

まず、測定用サンプル（実施例、比較例１〜５）を次のように準備した。

［実施例］
まず、♯８００のサンドペーパーを用いて、チタンからなる基板の主面を研磨した。次に、綿棒を用いて、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなる薄膜形成用のゾルゲル液（三菱マテリアル株式会社製）を基板の主面上に塗布した。そして、この基板をホットプレート上に載置し、約３００℃で加熱することにより、塗布した薄膜形成用のゾルゲル液を乾燥させた。なお、薄膜形成用のゾルゲル液を塗布して乾燥させる処理は、７回繰り返して行った。さらに、薄膜形成用のゾルゲル液が塗布された基板を電気炉内に配置して約７００℃で焼成することにより、基板の主面上に圧電セラミックス薄膜を形成した。

次に、圧電セラミックス薄膜の表面上に、開口部を有する厚さ５０μｍのステンシルを配置した。さらに、厚膜形成用のゾルゲル液に対して、同ゾルゲル液の７倍以上８倍以下の重さの圧電セラミックス粉（以下、「ＰＺＴ粉末」という）と、厚膜形成用のゾルゲル液の１０％程度の重さとなるポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という）とを添加してなる混合液を生成し、生成した混合液を、ステンシルの開口部内に露出する圧電セラミックス薄膜上に印刷した。そして、ステンシルを除去した後、印刷した混合液を１００℃以上２００℃以下で乾燥した。その後、混合液を約７００℃で焼成し、自然冷却することにより、圧電セラミックス薄膜上に圧電セラミックス厚膜を積層してなる基板を形成し、これを実施例とした。

［比較例１］
まず、実施例と同様に、基板の主面上に薄膜形成用のゾルゲル液を塗布して乾燥させる処理を７回繰り返して行った。次に、乾燥させた薄膜形成用のゾルゲル液を焼成する処理を行わずに、薄膜形成用のゾルゲル液の表面上にステンシルを配置した。さらに、実施例で用いた混合液と同様の混合液を、ステンシルの開口部内に露出する薄膜形成用のゾルゲル液上に印刷した。そして、ステンシルを除去した後、薄膜形成用のゾルゲル液と混合液とを焼成することにより、薄膜形成用のゾルゲル液からなる膜上に混合液からなる圧電セラミックス厚膜を積層してなる基板を形成し、これを比較例１とした。

［比較例２］
ここでは、基板の主面上に薄膜形成用のゾルゲル液を塗布する処理を行わずに、主面上に直接ステンシルを配置した。次に、実施例及び比較例１で用いた混合液と同様の混合液を、ステンシルの開口部内に露出する基板の主面上に印刷した。そして、ステンシルを除去した後、印刷した混合液を焼成することにより、主面上に圧電セラミックス厚膜を積層してなる基板を形成し、これを比較例２とした。

［比較例３，４］
まず、比較例２と同様に、薄膜形成用のゾルゲル液を塗らずに、基板の主面上に直接ステンシルを配置した。次に、実施例及び比較例１，２で用いた混合液と同様の混合液を、ステンシルの開口部内に露出する基板の主面上に印刷した。そして、ステンシルを除去することにより、主面上に混合液を印刷してなる基板を形成し、これを比較例３とした。また、比較例３と同じ基板を再度形成し、これを比較例４とした。即ち、比較例３，４では、混合液を焼成することなく、基板を形成した。

［比較例５］
まず、比較例２〜４と同様に、基板の主面上に直接ステンシルを配置した。次に、ゾルゲル液に対してＰＺＴ粉末を添加してなる混合液、換言すると、実施例及び比較例１〜４で用いた混合液からＰＶＡを省略した混合液を生成した。さらに、生成した混合液を、ステンシルの開口部内に露出する基板の主面上に印刷した。そして、ステンシルを除去することにより、主面上に混合液を印刷してなる基板を形成し、これを比較例５とした。

［結論］
その結果、比較例５では、混合液が基板に付着していないことが確認された。一方、比較例３，４では、混合液が一応基板に付着するものの、付着する混合液の膜は脆いことが確認された。特に、比較例４では、混合液の膜にクラックが生じてしまうことが確認された。また、比較例２では、焼成を行うことで、比較例３，４の混合液を用いたときのような膜自体の強度の問題は生じなかったものの、それでも圧電セラミックス厚膜は基板から剥離してしまうことが確認された。さらに、比較例１では、基板の主面上に薄膜形成用のゾルゲル液を塗布して乾燥させたうえで、乾燥した薄膜形成用のゾルゲル液上に圧電セラミックス厚膜を形成しているものの、圧電セラミックス厚膜が基板から剥離してしまうことが確認された。つまり、未焼結状態の薄膜に圧電セラミックス厚膜を形成しているため、薄膜の強度は低いことが確認された。

一方、実施例では、焼結状態の薄膜に圧電セラミックス厚膜を形成しているため、薄膜の強度が高くなり、圧電セラミックス厚膜は基板から剥離しないことが確認された。従って、基板の主面上に塗布した薄膜形成用のゾルゲル液を焼成することにより圧電セラミックス薄膜を形成した後、圧電セラミックス薄膜の表面上に塗布した混合液を焼成することにより圧電セラミックス厚膜を形成する実施例を採用すれば、圧電セラミックス厚膜の剥離に起因する超音波振動子の信頼性低下を抑えられることが確認された。

次に、以下の測定用サンプルを準備した。上記実施形態の超音波振動子１０と同じ超音波振動子を準備し、これをサンプルＡとした。次に、測定用サンプル（サンプルＡ）を用いて送受信試験を行った。具体的には、まず、サンプルＡを水中に入れた後、超音波振動子に対して電圧を印加し、水中において超音波振動子から所定距離だけ離れた位置にある反射板の表面に対して超音波を垂直に照射（送信）した。

そして、反射板の表面で反射した超音波を、送信から所定時間経過後に超音波振動子で受信できた場合には、超音波振動子の両端（基板及び圧電セラミックス膜側電極層）に電圧信号を生じると考えられる。そこで、超音波振動子の送信時及び受信時の電圧振幅をオシロスコープにより測定し、その結果に基づいて、超音波を超音波振動子で受信できたか否かを判定した。サンプルＡの結果を図５に示す。図５は、縦軸が電圧を示し、横軸が時間を示すグラフである。

その結果、図５に示されるように、サンプルＡでは、電圧を示す波形が、電圧が大きく変動する箇所を２つ有することが確認された。具体的に言うと、反射板に向けて超音波を送信したときに電圧が大きく変動し（図５のＡ１参照）と、反射板の表面で反射した超音波を所定時間後に受信したときにも電圧が比較的大きく変動する（図５のＡ２参照）ことが確認された。即ち、超音波振動子は、超音波の送受信に成功したことが確認された。また、受信した超音波の波形に対してフーリエ解析を行ったところ、受信した超音波が約３０ＭＨｚをピークとする周波数成分を含んでいることが確認された。即ち、サンプルＡは、数十ＭＨｚの周波数の超音波を出力可能な超音波振動子として動作することが確認された。

従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施形態における超音波振動子１０の製造方法では、圧電セラミックス厚膜形成工程において、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２を圧電セラミックス薄膜１３上に塗布して加熱することにより、圧電セラミックス厚膜１４を形成している。この圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２は、固形分である圧電セラミックス粉１６を含むことで流動性が低くなっているため、圧電セラミックス薄膜１３上に塗布したとしても広がりにくい。よって、圧電セラミックス厚膜１４を厚く形成しやすくなる。これに伴い、圧電セラミックス膜１２の形成に必要なゾルゲル液３１，３２の塗布回数が減少するため、圧電セラミックス膜１２を効率良く短期間で形成することができ、超音波振動子１０の製造コストも低減できる。また、厚さ数百μｍの圧電セラミックス厚膜１４を形成可能となることで、例えば数十ＭＨｚオーダーの比較的高い周波数の超音波を出力可能な超音波振動子１０を、容易に得ることができる。

（２）しかも、本実施形態では、圧電セラミックス薄膜形成工程において、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１を基板１１の主面１１ａ上に塗布して加熱することにより、圧電セラミックス薄膜１３を形成している。この圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１は、圧電セラミックス粉１６を含まないことで流動性が高くなっているため、基板１１の主面１１ａ上に塗布した際に主面１１ａに追従しやすい。その結果、基板１１に対する圧電セラミックス薄膜１３の密着性が高くなり、圧電セラミックス薄膜１３を介して圧電セラミックス厚膜１４を基板１１に密着させることができるため、圧電セラミックス厚膜１４が基板１１から剥れにくくなり、超音波振動子１０の信頼性が向上する。

（３）本実施形態では、圧電セラミックス薄膜形成工程において加熱されると圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液３１が収縮し、圧電セラミックス厚膜形成工程において加熱されると圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル３２が収縮する。しかし、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２は、固体であるために殆ど収縮しない圧電セラミック粉１６を含んでおり、しかも圧電セラミック粉１６よりもかなり少量である。このため、圧電セラミックス厚膜形成工程において圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液３２が収縮したとしても、圧電セラミックス厚膜１４全体の収縮量は小さくなる。その結果、収縮時に掛かる応力が小さくなるため、応力に起因する圧電セラミックス厚膜１４の強度低下を防止することができる。ゆえに、超音波振動子１０の信頼性がいっそう高くなる。

［第２実施形態］
以下、本発明を具体化した第２実施形態を図面に基づいて説明する。ここでは、前記第１実施形態と相違する部分を中心に説明する。本実施形態では、超音波振動子の構造が第１実施形態とは異なっている。

詳述すると、図６，図７に示されるように、本実施形態の超音波振動子５０は、超音波流量計を構成する配管５１の外周面５２に取り付けられて用いられる。超音波振動子５０は、音響整合層を兼ねる基板５３（基材）と、基板５３の主面５３ａ上に形成される圧電セラミックス薄膜５４と、圧電セラミックス薄膜５４の表面５４ａ上に形成される圧電セラミックス厚膜５５とからなっている。そして、圧電セラミックス薄膜５４において基板５３に接合される面（裏面５４ｂ）が、超音波を照射するための音響放射面として機能する。なお、本実施形態の圧電セラミックス薄膜５４及び圧電セラミックス厚膜５５は、配管５１の径方向から見たときの形状がそれぞれ矩形状をなしているが、円形状などの他の形状をなしていてもよい。

また、基板５３は、金属材料であるチタンからなる厚さ５０μｍの板状物である。そして、基板５３は、主面５３ａ側が凸となる反りを有している。即ち、本実施形態では、基板５３の主面５３ａが凸状湾曲面となっている。これに伴い、圧電セラミックス薄膜５４の表面５４ａ、及び、圧電セラミックス厚膜５５の表面５５ａも、凸状湾曲面となっている。一方、圧電セラミックス薄膜５４の裏面５４ｂ、及び、圧電セラミックス厚膜５５の裏面５５ｂは、凹状湾曲面となる。

次に、超音波振動子５０の製造方法を説明する。

まず、基板５３の主面５３ａを粗化して微細な凹凸（図２の凹凸１５を参照）を形成する粗化工程を行う。具体的には、♯８００のサンドペーパーを用いて、基板５３の主面５３ａを研磨する。なお、本実施形態の基板５３は、厚さ５０μｍであって、前記第１実施形態の基板１１（厚さ１．０ｍｍ）よりもかなり薄くなっている。

続く圧電セラミックス薄膜形成工程では、まず、綿棒を用いて、チタン酸ジルコン酸鉛からなる圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液（三菱マテリアル株式会社製）を基板５３の主面５３ａ上に塗布する。そして、この基板５３をホットプレート上に載置し、１００℃以上３００℃以下で加熱することにより、塗布したゾルゲル液を乾燥させる。なお、ゾルゲル液を塗布して乾燥させる塗布乾燥処理を７回繰り返して行うことにより、ゾルゲル液が圧電セラミックス薄膜５４となる。なお、圧電セラミックス薄膜形成工程における焼成時には、基板５３とゾルゲル液との熱膨張差に起因する熱応力が基板５３に加わるため、基板５３には、主面５３ａ側が凸となる反りが発生する。

続く圧電セラミックス厚膜形成工程では、まず、圧電セラミックス薄膜５４の表面５４ａ上に、開口部を有するステンシル（図３のステンシル４０を参照）を配置する。次に、ゾルゲル液に対してＰＺＴ粉末（圧電セラミックス粉）とポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを添加してなる圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を生成する。さらに、生成したゾルゲル液を、ステンシルの開口部内に露出する圧電セラミックス薄膜５４の表面５４ａ上に印刷する。そして、ステンシルを除去した後、ゾルゲル液が印刷された基板５３を電気炉内に配置し、印刷したゾルゲル液を約７００℃で焼成する。その結果、ゾルゲル液が圧電セラミックス厚膜５５となり、超音波振動子５０が完成する。なお、圧電セラミックス厚膜形成工程における焼成時においても、基板５３とゾルゲル液との熱膨張差に起因する熱応力が基板５３に加わるため、基板５３に発生した反りはさらに大きくなる。その結果、基板５３の主面５３ａが凸状湾曲面となる。なお、基板５３の反りの大きさは、焼成条件（焼成温度、焼成時間等）を変更したり、基板５３の厚さを増減したり、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液及び圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液の厚さを増減したりすることにより、適宜調整することが可能である。

従って、本実施形態によれば以下の効果を得ることができる。

（４）本実施形態の超音波振動子５０では、基板５３全体が湾曲しているため、配管５１の外周面５２に対して、超音波振動子５０を容易に取り付けることができる。また、圧電セラミックス薄膜５４の裏面５４ｂが凹状湾曲面であるため、裏面５４ｂから基板５３及び配管５１を介して配管５１内に照射される超音波を１箇所に収束させやすくなる。

（５）例えば、曲がった基板に対してステンシルを配置する場合には、ステンシルの配置が困難になることが予想される。一方、本実施形態の圧電セラミックス厚膜形成工程では、基板５３に発生した反りが軽微なときに、圧電セラミックス薄膜５４の表面５４ａ上にステンシルを配置している。よって、ステンシルを容易に配置することができ、ステンシルの開口部内に対して圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を容易に印刷できるため、圧電セラミックス厚膜５５を効率良く形成することが可能となる。

（６）本実施形態では、圧電セラミックス薄膜形成工程及び圧電セラミック厚膜形成工程において、意図的に基板５３に反りを生じさせているため、配管５１への取付時に基板５３を曲げる作業が不要になる。よって、基板５３を曲げることに起因する、基板５３の破損（割れ等）を防止することができる。

なお、上記各実施形態を以下のように変更してもよい。

・上記各実施形態の圧電セラミックス薄膜形成工程では、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布して乾燥させる塗布乾燥処理を複数回繰り返して行ったが、塗布乾燥処理を１回のみ行ってもよい。

・上記各実施形態の圧電セラミックス薄膜形成工程では、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布して乾燥させる塗布乾燥処理を複数回繰り返した後、焼成することにより、圧電セラミックス薄膜１３，５４を形成していた。しかし、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布して乾燥・焼成させる処理を複数回繰り返すことにより、圧電セラミックス薄膜１３，５４を形成するようにしてもよい。

・上記各実施形態の圧電セラミックス薄膜形成工程では、綿棒等の塗布具を用いて、基板１１，５３の主面１１ａ，５３ａ上に圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布していた。しかし、スピンコート、スプレーコート、カーテンコート、ローラーコートなどの他の方法により、圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布してもよい。

・上記各実施形態の圧電セラミックス厚膜形成工程では、ステンシルの開口部に対して圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液の印刷を１回のみ行うことにより、圧電セラミックス厚膜１４，５５を形成していたが、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液の印刷を複数回行うことにより、圧電セラミックス厚膜１４，５５を形成してもよい。

・上記各実施形態の圧電セラミックス厚膜形成工程では、ステンシルを用いた印刷（ステンシル印刷）により、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を圧電セラミックス薄膜１３，５４上に印刷していた。しかし、スクリーン印刷やＭＯＤ法（Metal Organic Decomposition ）等により、圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を印刷してもよいし、３Ｄプリンタやインクジェットプリンタを用いて圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を印刷してもよい。

・上記各実施形態の基材は、板状をなす基板１１，５３であったが、棒状または管状をなす基材であってもよい。さらに、基材が棒状または管状をなす場合、基材の主面（外周面）にて開口する凹部を設け、凹部の底面上に圧電セラミックス薄膜を形成してもよい。このようにした場合、圧電セラミックス薄膜の表面の高さを基材の主面の高さに合わせることができるため、外観品質の良い超音波振動子を得ることができる。

・上記実施形態の圧電セラミックス粉１６は粒子状の粉体であったが、圧電セラミック粉は短い繊維からなる粉体であってもよい。

・上記第１実施形態の超音波振動子１０は、水中の音を検出するハイドロホンに用いられ、上記第２実施形態の超音波振動子５０は、流体の流量を計測する超音波流量計に用いられていた。しかし、超音波振動子を、空気中で距離を計測する空中センサ、液体中を伝搬する超音波の減衰率を測定し、その減衰率に基づいて気泡の有無を判定する気泡検知センサ、ＡＥ波を検出して音波診断を行うＡＥセンサ、水中に存在する魚群などの被探知物を探知するソナー、水の深さを計測する測深機などに用いてもよい。また、上記の用途以外に、エンジンのノッキングセンサ、アクチュエータなどに超音波振動子を用いてもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した実施形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）請求項１乃至６のいずれか１項において、前記圧電セラミックス薄膜形成工程では、前記圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布して加熱する処理を複数回行うことを特徴とする超音波振動子の製造方法。

（２）請求項６において、前記圧電セラミックス薄膜形成工程では、前記圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を複数回塗布することにより、前記凹部を埋めることを特徴とする超音波振動子の製造方法。

（３）請求項４において、前記圧電セラミックス厚膜形成工程では、前記ステンシルの前記開口部に対して、前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液の印刷を１回のみ行うことを特徴とする超音波振動子の製造方法。

（４）請求項１乃至６のいずれか１項において、前記圧電セラミックス粉の重さは、前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液の重さの５倍以上１５倍以下であることを特徴とする超音波振動子の製造方法。

（５）請求項１乃至６のいずれか１項において、前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液は有機バインダを含むことを特徴とする超音波振動子の製造方法。

（６）請求項１乃至６のいずれか１項において、前記圧電セラミックス薄膜形成工程において、前記圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を加熱するとともに、前記圧電セラミックス厚膜形成工程において、前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を加熱することにより、前記主面側が凸となるように前記基材を反らせることを特徴とする超音波振動子の製造方法。

（７）請求項７乃至９のいずれか１項において、前記基材はチタンからなることを特徴とする超音波振動子。

（８）請求項７乃至９のいずれか１項において、前記基材は音響整合層を兼ねることを特徴とする超音波振動子。

１０，５０…超音波振動子
１１，５３…基材としての基板
１１ａ，５３ａ…基材の主面
１３，５４…圧電セラミックス薄膜
１４，５５…圧電セラミックス厚膜
１５…凹凸
１５ａ…凹部
１６…圧電セラミックス粉
３１…圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液
３２…圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液
４０…ステンシル
４１…開口部

Claims (9)

1. 金属材料からなる基材の主面上に、圧電セラミックス粉を含まない圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布して加熱することにより、圧電セラミックス薄膜を形成する圧電セラミックス薄膜形成工程と、
   前記圧電セラミックス薄膜上に、圧電セラミックス粉を含む圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を塗布して加熱することにより、前記圧電セラミックス薄膜よりも厚い圧電セラミックス厚膜を形成する圧電セラミックス厚膜形成工程と
   を含むことを特徴とする超音波振動子の製造方法。
2. 前記圧電セラミックス粉は、前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液と同種の金属酸化物を含むことを特徴とする請求項１に記載の超音波振動子の製造方法。
3. 前記圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液、前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液及び前記圧電セラミックス粉は、チタン酸ジルコン酸鉛からなることを特徴とする請求項２に記載の超音波振動子の製造方法。
4. 前記圧電セラミックス厚膜形成工程では、前記圧電セラミックス薄膜上に、同圧電セラミックス薄膜の一部を露出させる開口部が形成されたステンシルを配置した後、前記ステンシルの前記開口部に対して前記圧電セラミックス厚膜形成用ゾルゲル液を印刷することにより、前記圧電セラミックス厚膜を形成することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の超音波振動子の製造方法。
5. 前記圧電セラミックス薄膜形成工程前に、前記基材の主面を粗化して微細な凹凸を形成する粗化工程を行うことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の超音波振動子の製造方法。
6. 前記圧電セラミックス薄膜形成工程では、少なくとも前記凹凸を構成する凹部を埋める程度の厚さとなるように、前記圧電セラミックス薄膜形成用ゾルゲル液を塗布することを特徴とする請求項５に記載の超音波振動子の製造方法。
7. 金属材料からなる基材と、
   前記基材の主面上に形成され、圧電セラミックス粉を含まない圧電セラミックス薄膜と、
   前記圧電セラミックス薄膜上に形成され、圧電セラミックス粉を含み、前記圧電セラミックス薄膜よりも厚い圧電セラミックス厚膜と
   を備えることを特徴とする超音波振動子。
8. 前記基材の前記主面は、微細な凹凸を有する粗面となっていることを特徴とする請求項７に記載の超音波振動子。
9. 前記基材の前記主面は、凸状湾曲面であることを特徴とする請求項７または８に記載の超音波振動子。

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