JPS6229016A - 透明導電膜形成液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ガラス等の基板の表面に、導電性を有する透
明な金属酸化物薄膜を形成させるための透明導電膜形成
液に係り、特に）・ロゲン原子を含有しない有機金属を
主成分とし、塗布後の熱分解によってハロゲン原子を含
有しない透明導電膜を形成させることができる透明導電
■々形成液に関するものである。

例えば、本発明の透明導電膜形成液は、前面板を通して
表示部を観察する構造の蛍光表示管において、外部の電
界を遮蔽するため前面板内面に設けられる透明導電膜を
形成させるために利用することができる。さらに、本発
明は、タンチスイッチや液晶表示装置及びＰＤＰｋ４の
電極部に使用されている透明導電膜の形成にも適用する
ことができる。

ｒｉｆ平ｒｎｔ！；ｉよｉ］ 一般に、蛍光表示管、液晶表示装置、ＦＤＰ等の各種表
示装置においては、外部電界を遮蔽したり、電極部を構
成するため等各種の目的で透明導電膜が利用されている
。この透明導電膜は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ等の金属
の酸化物薄膜であり、これらは透明で良好な導電性を有
することが知られている。

前記透明導電膜を形成するひとつの手法としては、例え
ば前記金属等を含有する透明導電膜形成液（以下、形成
液と略称する。）を基板に被着させた後、これを乾燥又
は焼成する方法が知られている。そして、形成液を基板
に被着させるためには各種の方法が知られているが、特
に、Ａ、スプレー法（噴霧法）、Ｂ、デツピング法（浸
漬法）、Ｃ，ロールコータ法が多く用いられている。こ
れらの各方法で使用されている形成液は。

それぞれ各方法の特徴に応じた成分・特性を有しており
、以下で前記Ａ−Ｃの各方法と各形成液について説明す
る。

Ａ、スプレー法（噴霧法） スプレー法は、蛍光表示管における透明導電膜の形成方
法として多用されており、４００〜５５０℃位に加熱さ
せたガラス基板上に形成液を霧状にして吹き付け、形成
液中の溶剤を蒸発させるとともに、含有金属塩化物を分
解してＳｎ０２等の酸化金属薄膜を形成させる方法であ
る。

本方法に使用される形成液は、無機系ハロゲン化金属、
例えばＳｎＣＱ４に５ｂＣＱ３を数％混合し、アルコー
ル系の有機溶剤に溶解した比較的粘度の低い液体である
。

Ｂ、デツピング法（浸漬法） デツピング法は、有機金属化合物を主成分とする形成液
を、基板の全体が入る大きさの容器に満たし、この容器
中の形成液に基板を浸漬させた後引上げて乾燥させ、透
明導電膜を得る方法である。

また１、前記形成液中の有機金属化合物は、ＩｎＣＱ３
やＳｎＣ０４等のハロゲン化物を出発物質としている。

Ｃ，コールコータ法 第３図に示すように、従来のロールコータ法は、３本ロ
ールによるロールコータｌを使用して、ガラス基板２の
上面に形成液を塗布する方法である。ドクターローラ３
上に供給された形成液４は、ドクターローラ３に連動す
るコーティングローラ５に付着され、さらにコーティン
グローラ５とバックアップローラ６によって挾持搬送さ
れるガラス基板２の上面側に転写塗布されていく。

この従来のロールコータ法において、有機金属を溶剤に
溶解させた形成液を使用すると、形成液をドクターロー
ラ上に供給した時点から溶剤成分の揮発が始まるので、
形成液がコーティングローラに付着した時点ではすでに
溶剤が飛んでしまい、形成液はコーティングローラ自体
に付着して基板に転写できなくなってしまう、あるいは
、コーティングローラに付着した形成液の粘度が場所に
よって不均一となるために、基板に転写できる部分とで
きない部分ができ、基板上に均一な薄膜を形成すること
ができなくなる。そこで、従来は、セルロース系の増粘
剤が添加され、粘度を高くして溶剤成分の揮発を防止し
ていた。

［発明が解決しようとする問題点］　　゛Ａ、スプレー
法（噴霧法） 本方法に使用される形成液の主成分である無機系ハロゲ
ン化金属、例えばＳ　ｎｃＱ＋　、　Ｓ　ｂＣＱ３は、
次の反応式に従って酸化され、透明導電膜の主成分であ
るＳｎ０２　（Ｓｂ２ｏ５）が生成される。

Ｓ　　ｎｃＱ＋　　＋２Ｈ２（）＋Ｓ　　ｎｏ　２　＋
４ＨＣＱ２　Ｓ　ｂ　ＣＪ）　３　＋　３　Ｈ２０＋　
０２　＝　Ｓ　ｂ　２０５＋ＨＣＱ 上式に示されるように、Ｓ　ｎ　Ｏ２膜が形成されるの
と同時に多量の有害な塩化水素（ＨＣＱ）が発生すると
いう問題点があった。そして、この塩化水素が透明導電
膜中に取り込まれると、加熱されたガラス基板から溶出
してきたＮａ＋イオンと該塩化水素からのＱ−イオンと
が化合して膜中にＮａ（ｌの微粉末を生成し、膜を白色
化する。これル　白　＆、　　１１０　（０シ　峰　ｌ
に　　　　ｖ　ｎ）　ηＵ＆　　漬＜ｈｐ　　−ス　−
シ　Ｌヂ　　ト　−て、透明導電膜の透過率は低下し、
透明性に問題が生ずることがあった。

また、前記白化現象がさらにａ展すると、ガラス基板か
らのＮａ＋イオンが透明導電膜表面にまで移動し、該表
面に付着したＱ−イオンと反応して型状の結晶を析出さ
せ、導電膜の透明性を悪化させることがあった。

さらに、透明導電膜に塩素イオンが付着しあるいは内部
に含まれたままの状態で、該基板を蛍光表示管の一構成
要素として実装してしまうと、蛍光表示管内部における
塩素イオンの触媒的挙動や塩素イオンの移動によってフ
ィラメント状陰極の表面が毒化され、エミッション特性
が悪化するという問題点があった。

Ｂ、デツピング法（浸漬法） 一般に、蛍光表示管等において利用されている透明導電
膜は、ガラス基板の片面だけに形成させれば、その目的
を達成することができる。ところが、デツピング法によ
れば、ガラス基板の全体を形成液中に浸漬した後、引き
上げるので、ガラス基板の全面に形成液が付着し、透明
導電膜はガラス基板の表裏両面に形成されてしまう。従
って、基板の片面にのみ透明導ｒＬ膜を形成した場合に
比べ、透過率が悪くなるという問題点があった。

また、近年、ガラス基板は次第に大型化していく傾向に
あり、さらに、一枚の基板材料の全体に透明導電膜を一
度に形成した後、複数枚のガラス基板を切り出して製造
するという多数個取りの手法が多く使われるようになっ
ている。そこで、基板（又は基板材料）とともにデツピ
ング用の容器も大型化し、容器内に収納する形成液の閂
も多く必要とされるようになってきた。ところで、デツ
ピング法に使用する従来の有機金属系の形成液は加水分
解し易いという問題点があり、空気中の水分を吸収して
容易に加水分解してしまう。従って、前述した様に多量
の形成液を必要とするデツピング法においては、基板に
付着させる量よりも経時変化によって使用できなくなり
廃棄処分する贋の方が多くなり、生産性が悪化するとい
う問題点があった。さらに、使用初期の形成液によって
形成された透明導電膜と廃棄寸前の形成液を使用して形
成された透明導電膜とでは、説の性質が異なり、製品と
しての均一性を保つことが難しいという問題点があった
。

また、基板を容器中の形成液から引上げると、形成液は
基板の表面に沿って下方に流れ落ちていく。該形成液中
の有機溶剤は先に引き上げられた基板の上方から蒸発が
始まり、また、基板の下方程、形成液に浸漬されている
時間が長いので、基板の表面に被着する形成液は、上方
においては薄く、下方に行くに従って厚くなる傾向があ
る。

従って、デツピング法によれば、透明導電膜の膜厚を均
一にすることが難しいという問題点があった。

さらに、デツピング法に使用される従来の形成液に含ま
れている有機金属化合物は、出発物質がＩｎＣＪ）ａや
Ｓ　ｎ　ｃＱ４等のハロゲン化物であることから、形成
された膜に塩素等のハロゲン原子が混入することが避け
られず、スプレー法の項で説明１〜１−λす−メ１ル■
在竺小ムルオプヒーイ賭小嘔圓性に問題が生ずることが
あった。

Ｃ，ロールコータ法 ３本ロールによる従来のロールコータによれば、通常の
有機金属系形成液は使用しにくいという問題点があり、
粘度を高くし、溶剤の揮発しにくい形成液を使用した場
合には、該形成液中においてｍ　ＰｆＪ成分が必ずしも
均一に分散していないこと、そして液の粘度が高いため
ある程度厚く塗布しなければならないこと等のために、
一定の厚さの透明導電膜を形成することが困難であると
いう問題点があった。

［発明の目的］ 本発明は、従来の透明導電膜形成液の問題点を改善する
ためになされたものであり、ハロゲン原子を含まない有
機金属を主成分とし、経時変化を起こしにくい安定した
透明導電膜形成液を提供することを目的としている。

［問題点を解決するための手段］ 前記の問題点を解決するため、本発明の透明導電膜形成
液は、 一般式 Ｍ　（ＯＣＯＲ）ｎ　ｅ　（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）ａ　−ｎ但
し、上式中 Ｍ　；　Ｉ　ｎ　、　Ｓ　ｎ　、　Ｚ　ｎ　、　Ｓ　ｂ
　、　Ｃｄから選ばれた１種の金属原子 Ｒ；アルキル基 ｎ；１≦ｎ≦ａの数 ａ：金属原子Ｍの原子価 で示される有機金属の少なくとも一種をカルボン酸およ
び／またはアセチルアセトンを含有する有機溶剤に溶解
させたことを特徴としている。

［実施例］ まず、本発明の透明導電膜形成液が含有する有機金属の
製造方法について説明する。

本発明の透明導電膜形成液が含有する有機金属は。

一般式 ％式％ （但し、上式中ＭはＩｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ。

Ｃｄから選ばれた１種の金属原子、Ｒはアルキル機、ｎ
はｌ≦ｎ＜ａの数、ａは金属原子Ｍの原子価を意味する
。） で示されるものであるが、この有機金属を合成する際の
出発物質は、 一般式 ％式％（） （但し、上式中Ｍおよびａの意味は（Ｉ）式と同じ、） で示される水酸化物であるか、または高純度の金属Ｍで
ある。これらの出発物質には、従来と異なり塩素等のハ
ロゲン原子は含有されていない。

前記出発物質を。

一般式ＲＯＣＯＨ（但し、式中Ｒは（Ｉ）式と同じ、）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｍ）で示さ
れる有機醜と、又は、 一般式Ｒ２Ｃ２０３（但し、式中Ｒは（Ｉ）式と同じ、
　）　　　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＶ）で示
される酸無水物と、不活性気体中で反応させて、 −・般式Ｍ　（ＯＣＯＲ）ａ　　　　　　　　（Ｖ）（
但し、上式中Ｍおよびａの意味は、（Ｉ）式における意
味と同じ、） で示される中間物質を得る。

次に、一般式（Ｖ）で示される中間物質を、一定量の７
セチルアセトンと反応させれば、一般式（Ｉ）で示され
る有機金属化合物を得ることができる。

以上述べた合成方法においては、出発物質にも、合成の
中途で添加する物質にも、ハロゲン原子は含まれていな
いので、得られた前記有機金属のハロゲン原子含有量は
きわめて低く、１×１０’重量％以下の値となる。この
含有量は、測定精度から見て事実上Ｏに近い値であり、
ハロゲン原子による前述したような白化現象等の種々の
悪影響がほとんど現われないことを示している。

次に、一般式（Ｉ）で示される有機金属の内、特に金属
原子ＭをＳｎとした場合における本発明の実施例につい
て説明する。

不着等において、外部電界を遮蔽するため前面板の内面
側等に設けられるＳ　ｎ　Ｏ２を主成分とする透明導電
膜の形成に利用することができる。

まず、本実施例の形成液に含まれる各成分の割合を重量
％で示す。

Ｓ　ｎ　（ＯＣＯＣ２Ｈ５）　（Ｃｓ　Ｈ７Ｏ２）　、
　スズ・１・エチルカルボキシアセチルアセトナート・
・・１２〜１８重量％ Ｃ２Ｈ５０ＣＯＨ、カルボン酸としてのプロピオン酸　
　　　　　　　　・・・１３〜１９重量％Ｃ５ＨａＯ２
，７セチルアセトン ・・・１３〜１９重量％ ｎ−Ｃｓ　Ｈｅ　ＯＨ，ｎ−ブタノール・・・１５〜２
１重量％ ＣＨ３０ＣＯ−ｎ　−Ｃ４Ｈ９、酢酸−ｎ−ブチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・・３０〜４
０重量％上記配合例の形成液を得るには、まず、前述の
手法で合成された有機金属Ｓ　ｎ　（ＯＣＯＣ，２）Ｉ
５）（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）を高濃度（例えば３０〜ｑ＾１ン
Ｍ０１’ｌ鴫−−−１し戸−一一、≦蟲メ／’−ＩＪ−
へｒへＨ）とアセチルアセトン（Ｃ５Ｈａ　０２　）の
混合溶液に溶解した後、ｎ−ブタノール、酢酸−ｎ−ブ
チルを加えて希釈し、前記配合割合となるように調整す
ればよい。

前記形成液を基板の片面に均一に塗布するためには、従
来の方法・装置は使用せず、第２図に示すシングルロー
ラ装置７を利用する方がよい。

図中８は塗布ローラであり、塗布ローラ８は容器９に収
納された形成液１０に一部を浸漬させて回転できるよう
に構成されている。そして、塗布ローラ８の回転方向の
前後再位置には、基板１１を移送するための搬送ローラ
１２がそれぞれ設けられている。（回転方向先方の搬送
ローラは図示せず、） 基板１１が搬送ローラ１２によって塗布ローラ８に送り
込まれ、基板１１の下面１１ａが塗布ローラ８の頂部と
接触すると、搬送ローラ１１は一時搬送を停止する。こ
の状態で塗布ローラ８が回転し、形成液ｌＯは塗布ロー
ラ８の外層面に付着して汲み上げられていく。

塗布ローラ８の回転につれて、基板１１の下面１１ａと
塗布ローラ８との間には、形成液１０の溜り１３が生じ
るが、この溜り１３の液量が所定量に達したところで、
搬送ローラ１２は再び基板１１を送りはじめる。該基板
ｌｌの下面１１ａには溜り１３の形成液１０が付着して
いくが、付着した形成液１０の一部は塗布ローラ８の回
転方向後方に押し帰されるので、基板１１の下面１１ａ
には形成液１０が均一に塗布されていくことになる。な
お、以上の工程は、常温の大気中で行なうことができる
。

そして、前記基板１１を焼成し、塗布された形成液ｌＯ
を加熱分解すれば、基板ｌｌ上に均一な酸化スズ（Ｓｎ
Ｏ２）の透明導電膜を形成させることができる。

以上説明した実施例においては、膜を形成する主成分と
なる前記有機金属中に、はとんどハロゲン原子が含まれ
ていないので、従来例にみられるような白化現象やエミ
ッション特性の低下といった不都合がおこることはない
、また、本実施例の形成液は、前述したような種々の問
題点を有するスプレー法やデツピング法等に使用される
従来の形成液と異なり、安定的で簡単に加水分解するこ
とはなく、従来の形成液より温度や湿度に対する安定性
が大きいので、前述したようなシングルローラ装置で基
板表面に均一に塗布することができる。従って本実施例
の形成液によれば、膜厚の均一な品質の高い透明導電膜
を形成することができる。

さらに、本実施例では、有機金属をカルボン酸とアセチ
ルアセトンに溶解し、ｎ−ブチル等を加えて希釈した後
に使用しているが、希釈する以前の原液の状態では安定
性がさらに高く、長期保存することも可能である。

次に、一般式（Ｉ）で示される有機金属の内、特に金属
原子ＭをＩｎ及びＳｎとした場合における本発明の他の
実施例について説明する。

本実施例の形成液は１例えば、蛍光表示管におけるＩＴ
Ｏ膜の形成に利用することができる。

ｔ−ｒ　　素車協例の詔古摘に会すれる芯−分の割合を
重量％で示す。

Ｉ　ｎ　（ＯＣＯＣ３Ｈ７）　２　　（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）
　。

インジウム・ジ・プロピルカルボキシアセチルアセトナ
ート　　　　　　　・・・１０〜１５重量％Ｓ重篤　（
ＯＣＯＣ２Ｈｓ　）　（Ｃｓ　Ｈ７Ｏ２）　、スズ（１
）エチル・カルボキシアセチルアセトナート　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　・・
・　０　　、　５〜２　　、　０　重　量　％Ｃ２Ｈ６
０ＣＯＨ、カルボン酸としてのプロピオン酸　　　　　
　　　　・・・１２〜１８重量％Ｃ３Ｈ７ＯＣＯＨ、カ
ルボン酸としての醋酸・・・１２〜１８重量％ Ｃ５Ｈａ　０２　、アセチルアセトン ・・・８〜１２重量％ Ｌ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ，Ｌ−プロピルアルコール・・・１８
〜２２重量％ ＣＨ３０ＣＯＣ２Ｈ５，酢酸エチル ・・・２３〜３０重量％ 上記配合例の形成液を得るためには、まず、前述の手法
で合成された１０〜１５重量％の有機インジウム化合物
と０．５〜２．０重量％の有機スズ化合物とを混合する
。そして、プロピオン酸と醋酸をほぼ同量づつ混合した
カルボン酸にアセチルアセトン８〜１２重量％を加えた
混合液を作り、これに前記有機インジウムと有機スズの
混合物を加えて溶解する。そして、ざらにｔ−プロピル
アルコール１８〜２２重量％と酢酸エチル２３〜３０重
量％の有機溶剤を加えて希釈し、前記配合割合となるよ
うに調整すればよい。

また、本実施例の形成液を基板の片面に均一に塗布する
ためには、第１実施例の形成液と同様に、シングルロー
ラ装置を利用して行なうことができる。

また、本実施例においても、第１実施例と同様に、従来
例にみられるような白化現象やエミッション特性の低下
といった不都合がおこることはない。

さらに、本実施例の形成液も第１実施例と同様に、安定
的で容易に加水分解することはなく、希釈する前の状態
では長期保存にも耐えうる。

［発明の効果］ （１）透明導電膜の透明性について 第１図は、各波長に対する透明導電膜の透過性を百分率
で表わしたグラフである０図中（イ）は、従来の形成液
をスプレー法によって基板に被着させて形成したＳ　ｎ
　０２　Ｈの透過率を１図中（ロ）は１本発明によるＳ
　ｎ　Ｏ２膜（第１実施例）の透過率を、図中（ハ）は
１本発明によるＩＴＯ膜（第２実施例）の透過率をそれ
ぞれ表わしている。

このグラフかられかるように、どの波長においても、Ｓ
ｎＯ２膜（ロ）は従来ｃ７）　Ｓ　ｎ　Ｏ２Ｉ！（イ）
より透過率が高く、さらにＩＴＯ膜（ハ）は大部分の波
長領域でこれよりもさらに優れた透過率を示している。

このように、本発明の形成液は、透明導電膜の形成成分
である有機金属中にＩ＼ロゲン原子を含まないので、従
来の形成液による透明導電膜に比べて透明性の高い薄膜
を形成させることができる。

（２）前述したように成分中にハロゲン原子を含まない
ことから、透明導電膜の形成作業時に有毒ガスが発生し
なくなった。

（３）成分中にハロゲン原子を含まないので、本発明を
蛍光表示管の透明導電膜形成に利用しても・１ミツシ璽
ン特性が低下することがなくなった。

（４）形成液の寿命について 本発明の形成液は、大気中の水分程度では加水分解をお
こすことがない、すなわち、温度や湿度に対する安定性
が高く、また、希釈しなければ長期保存することも可能
であり、従来の形成液に比べて寿命が長くなっている。

【図面の簡単な説明】

第１図は、各波長領域における透明導電膜の透過率を示
すグラフ、第２図は、実施例の形成液を塗布するのに有
用なシングルローラ装置の側面図、第３図は、従来の形
成液を使用するロールコータの側面図である。 ７・・・シングルローラ装置、１０・・・透明導電膜形
成液（形成液）、１１・・・基板。 特許出願人　双葉電子工業株式会社 第１図 ｉ表 第２図 手　　続　　補　　正　　書 側り、１％１４１

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｍ（ＯＣＯＲ）ｎ・（Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿２）ａ−ｎ 但し、上式中 Ｍ；Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｃｄから選ばれた１種の
   金属原子 Ｒ；アルキル基 ｎ；１≦ｎ＜ａの数 ａ；金属原子Ｍの原子価 で示される有機金属の少なくとも一種をカルボン酸およ
   び／またはアセチルアセトンを含有する有機溶剤に溶解
   させたことを特徴とする透明導電膜形成液
2. （２）前記有機金属が一般式Ｉｎ（ＯＣＯＲ）＿２・（
   Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿２）および／またはＳｎ（ＯＣＯＲ）
   ・（Ｃ＿５Ｈ＿７Ｏ＿２）［但し、Ｒはアルキル基］で
   あり、その含有率が１０〜４０重量％の範囲にある特許
   請求の範囲第１項記載の透明導電膜形成液。