KR102128141B1 - 가용성 금속 산화물 카르복실레이트의 스핀-온 조성물 및 이의 사용 방법 - Google Patents

가용성 금속 산화물 카르복실레이트의 스핀-온 조성물 및 이의 사용 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 적어도 하나의 금속 산화물 디카르복실레이트 및 금속 산화물 디카르복실레이트가 용해가능하거나 콜로이드적으로 안정한 유기 용매를 함유하는 스핀-온 조성물에 관한 것이다. 디카르복실레이트는 열처리 동안 분해되어 경화된 금속 산화물 필름을 생성할 수 있다. 본 개시는 또한 스핀-온 조성물을 이용하는 방법에 관한 것이다.

Description

가용성 금속 산화물 카르복실레이트의 스핀-온 조성물 및 이의 사용 방법{SPIN-ON COMPOSITIONS OF SOLUBLE METAL OXIDE CARBOXYLATES AND METHODS OF THEIR USE}
본 발명은 포토리소그래피 공정에 적합한 다양한 하부층(underlayers)을 제조하는데 사용될 수 있는 유기 용매 안정된 금속 산화물 카르복실레이트 재료의 스핀-온 조성물에 관한 것이다. 금속 산화물 카르복실레이트 화합물은 개선된 안정성을 갖는다. 본 발명은 또한 본 발명의 조성물을 사용하여 이러한 하부층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
금속 산화물 필름은 반도체 산업에서의 다양한 적용, 예를 들면, 리소그래피용 하드마스크, 반사 방지 코팅용 하부층 및 전자광학(electro-optical) 디바이스에 유용하다.
예로서, 포토레지스트 조성물이, 소형화된 전자 컴포넌트의 제조를 위한 마이크로리소그래피 공정에서 예컨대 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제조에 사용된다. 일반적으로, 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판(기재), 예컨대 집적 회로 제조에 사용되는 실리콘계 웨이퍼에 적용된다. 코팅된 기판은 이후에 소성(baking)되어 포토레지스트로부터 원하는 양의 용매를 제거한다. 기판의 소성된 코팅된 표면이 이후에 화학 방사선(actinic radiation), 예컨대, 가시광선, 자외선, 극자외선, 전자빔, 입자 빔 및 X-선 방사선에 이미지에 따라(image-wise) 노출된다.
방사선은 포토레지스트의 노광된 영역에서 화학적 변환을 야기한다. 노광된 코팅은 현상제 용액으로 처리되어 포토레지스트의 방사선-노출된 또는 비노출된 영역을 용해하여 제거한다.
반도체 디바이스의 소형화 추세는, 방사선의 보다 짧은 파장에 민감한 새로운 포토레지스트의 사용을 유도해 왔으며 또한 이러한 소형화와 관련된 난관을 극복하기 위한 첨단의 멀티레벨 시스템의 사용을 유도해 왔다.
포토리소그래피에서 흡수형(absorbing) 반사 방지 코팅 및 하부층이 종종 매우 반사성인 기판으로부터 반사되는 방사선으로 인한 문제점을 줄이기 위해 사용된다. 반사된 방사선은 박막 간섭 효과 및 반사성 노칭을 야기한다. 박막 간섭, 또는 정상파(standing waves)는 포토레지스트의 두께가 변화함에 따라 포토레지스트 필름에서 총 광 세기에 있어 편차에 의해 야기되는 임계 선폭 치수에 있어 변화를 초래한다. 반사되는 그리고 입사하는 노광 방사선의 간섭은 두께를 통한 방사선의 균일성을 왜곡하는 정상파 효과를 야기할 수 있다. 반사성 노칭은 포토레지스트가 포토레지스트 필름을 통해 광을 산란하는 토포그래피 특징부(features)를 내포한 반사성 기판 위에 패턴화될 때 심각해지며, 이는 선폭 편차를 야기하고, 심한 경우에는, 원하는 치수의 완전한 상실을 갖는 영역을 형성한다. 포토레지스트 아래에 그리고 반사성 기판 위에 코팅된 반사 방지 코팅 필름이 포토레지스트의 리소그래피 성능에 있어 상당한 개선을 제공한다. 전형적으로, 바닥 반사 방지 코팅이 기판 상에 적용되고 경화된 다음 포토레지스트 층이 적용된다. 포토레지스트는 이미지에 따라 노광되고 현상된다. 노광 영역에서 반사 방지 코팅은 이후에 전형적으로 다양한 에칭 가스를 사용하여 건식 에칭되며, 이에 포토레지스트 패턴이 기판으로 전사되어진다.
많은 양의 내화성(refractory) 원소를 함유하는 하부층이 반사 방지 코팅뿐만 아니라 하드 마스크로서 사용될 수 있다. 하드 마스크는 상부(overlying) 포토레지스트가 하부 반도체 기판으로 이미지를 전사하는데 사용되는 건식 에칭에 충분히 높은 내성을 제공할 수 없는 경우에 유용하다. 이러한 상황에서 하드 마스크로 불리는 재료는 에칭 내성이 이 위에 생성된 임의 패턴을 하부 반도체 기판으로 전사하기에 충분히 높다. 이는 유기 포토레지스트가 하부 하드 마스크와 상이하고 포토레지스트의 이미지를 하부 하드 마스크로 전사할 에칭 가스 혼합물을 마련할 수 있기 때문에 가능하다. 이러한 패턴화된 하드 마스크는 이후에 이미지를 하드 마스크로부터 반도체 기판으로 전사하기 위해 적절한 에칭 조건 및 가스 혼합물과 함께 사용될 수 있으며, 이 과제는 단일 에칭 공정을 사용하여 포토레지스트 단독으로 달성될 수는 없었다.
복수의 반사 방지층 및 하부층이 새로운 리소그래피 기법에 사용되고 있다. 포토레지스트가 충분한 건식 에칭 내성을 제공하지 못하는 경우, 하드 마스크로서 작용하면서 기판 에칭 동안 고도로 내에칭성인 포토레지스트용 하부층 및/또는 반사 방지 코팅이 바람직하다. 일 접근법은 규소, 티타늄, 지르코늄 또는 다른 금속성 재료를 유기 포토레지스트 층 아래의 층에 도입하는 것이었다. 부가적으로, 금속 함유 반사 방지층 아래에 또 다른 고탄소 함량 반사 방지 또는 마스크 층, 예컨대 이미징 공정의 리소그래피 성능을 개선하는데 사용되는 고탄소 필름/하드마스크 필름/포토레지스트의 삼층이 놓일 수 있다. 통상적인 하드 마스크는 화학 증착, 예컨대 스퍼터링에 의해 적용될 수 있다. 그러나, 앞서 언급된 통상적인 접근법에 비해 스핀 코팅의 상대적인 단순성이 필름 내 고농도 금속성 재료를 이용한 새로운 스핀-온 하드 마스크 또는 반사 방지 코팅의 개발이 매우 바람직하도록 해준다.
금속 산화물을 함유하는 반도체 적용을 위한 하부층 조성물이 반사 방지 성질뿐만 아니라 건식 에칭 내성을 제공하기 위해 제시되어왔다. 보다 고농도의 금속 산화물이 하부층에 존재하는 경우, 개선된 내에칭성 및 열 컨덕턴스가 달성될 수 있다. 그러나, 통상적인 금속 산화물 조성물은 공기중 수분에 매우 불안정하여 저장 수명 안정성, 코팅 문제 및 성능 결점을 포함한 다양한 이슈를 만들어내는 것으로 밝혀졌다. 또한, 통상적인 조성물은 일반적으로 비-금속 산화물 재료 예컨대 폴리머, 가교제(crosslinker) 및 내에칭성과 열 전도성을 위해 요구되는 금속 산화물 성질을 손상시키는 다른 재료를 함유한다. 이에, 가용성인 또는 콜로이드적으로 안정한 높은 수준의 안정한 가용성 금속 산화물을 함유하는 스핀-온 하드마스크, 반사 방지 및 다른 하부층을 제조할 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 포토리소그래피 공정에 적합한 다양한 하부층을 제조하는데 사용될 수 있는 유기 용매 가용성 금속 산화물 카르복실레이트 재료의 스핀-온 조성물에 관한 것이다. 금속 산화물 카르복실레이트 복합물은 개선된 안정성을 갖는다. 본 발명은 또한 본 발명 조성물을 사용하여 이러한 하부층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제1 실시양태에서는, 적어도 하나의 금속 산화물 디카르복실레이트(여기서 디카르복실레이트는 열처리 동안 분해되어 올리고머성 금속 산화물 필름을 형성할 수 있음) 및 금속 산화물 디카르복실레이트가 용해가능한 유기 용매를 포함하는 스핀-온 조성물이 본원에서 개시되고 청구된다. 디카르복실레이트의 카르복실레이트는 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 C3 - C6 카르복실레이트, 예를 들면, 프로피오네이트일 수 있다.
제2 실시양태에서는, 상기 실시양태의 스핀-온 조성물로서, 금속이 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, 및 Ir로부터 선택되는 적어도 하나의 고굴절성 금속인 스핀-온 조성물을 본원에 개시하고 청구하며, 예를 들어, 금속 산화물은 지르코늄 및 경우에 따라 티타늄을 포함할 수 있다.
제3 실시양태에서는, 상기 실시양태의 스핀-온 조성물로서, 열처리 동안 가교될 수 있는 유기 폴리머를 더 포함하며, 금속 산화물 디카르복실레이트가 열분해되어 높은 금속 산화물 함량을 갖는 필름을 형성할 수 있는 것인 스핀-온 조성물이 본원에 개시되고 청구된다.
제4 실시양태에서는, 전자 디바이스의 제조 방법으로서, 상기 실시양태들 중 임의의 실시양태의 조성물을 기판에 적용하는 단계, 및 코팅된 기판을 가열하는 단계를 포함하는 제조 방법을 본원에 개시하고 청구한다. 가열은 약 200℃ 내지 약 500℃에서 약 30 내지 약 200초간 실시될 수 있다.
제5 실시양태에서는, 상기 실시양태의 방법으로서, 디카르복실레이트의 카르복실레이트가 치환된 또는 비치환된, 포화 또는 불포화, 분지형 또는 비분지형 C3 - C6 카르복실레이트, 예를 들면, 프로피오네이트일 수 있는 방법을 본원에 개시하고 청구한다.
제6 실시양태에서는, 상기 실시양태의 방법으로서, 금속이 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, 및 Ir에서 선택되는 적어도 하나의 고굴절성 금속, 예를 들면, 지르코늄 및 경우에 따라 티타늄인 방법을 본원에 개시하고 청구한다.
제7 실시양태에서는, 상기 실시양태의 방법으로서, 조성물이 열처리 동안 가교되는 유기 폴리머를 더 포함하고, 금속 산화물 디카르복실레이트가 열분해되어 높은 금속 산화물 함량을 갖는 필름을 형성하는 것인 방법을 본원에 개시하고 청구한다.
도 1은 본 발명의 금속 산화물 디카르복실레이트의 제조를 위해 유용한 전구체들의 예를 도시한다.
도 2는 본 발명의 조성물에 유용한 가교 폴리머들의 예를 도시한다.
본원에서 사용시, 달리 나타내지 않았다면, 접속사 "및"은 포함하는 것으로 의도되며 접속사 "또는"은 배타적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들면, 구절 "또는, 대안으로"는 배타적인 것으로 의도된다.
본원에서 사용시, 용어 "및/또는"은 단일 엘리먼트를 사용하는 것을 포함하여 상기 엘리먼트들의 임의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용시, 용어 "조성물" 및 "제제"는 상호 교환적으로 사용되며 동일한 것을 의미한다.
본원에서 사용시, 구절 "높은 금속 산화물 함량"은 중량%를 기준으로 약 50%보다 더 높은 함량을 의미한다.
전형적으로 스핀-온 코팅 공정에 사용되는 유기 용매에 가용성인 금속 산화물 디카르복실레이트 재료의 스핀-온 조성물이 본원에 개시되고 청구된다. 이는 알콕시 금속 산화물에 기초한 현재 입수 가능한 재료보다 더 높은 수분 안정성인 것으로 밝혀졌다. 금속 산화물 디카르복실레이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015122277922-pct00001
R은 치환된 또는 비치환된, 포화 분지형 또는 비분지형 C3 - C6 카르복실레이트 리간드, 예를 들면, 프로파노익 또는 이소프로파노익; 부타노익, 이소부타노익, sec-부타노익, 또는 tert-부타노익; 펜타노익 또는 펜타노익 이성체들 중 임의의 것; 헥사노익 또는 헥사노익 이성체들 중 임의의 것일 수 있다. 불포화, 분지형 또는 비분지형, C3 - C6 카르복실레이트 리간드, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 부텐산, 펜텐산, 헥센산 카르복실레이트 또는 이들의 이성체가 또한 사용될 수 있다. 카르복실레이트는 히드록시드, 할라이드, 칼코겐, 등으로 치환될 수 있으며, 쇄 내에서 치환되거나 또는 쇄에 부착될 수 있다.
금속 산화물 디카르복실레이트에서 M은 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 탄탈, 납, 안티몬, 탈륨, 인듐, 이테르븀, 갈륨, 하프늄, 니오븀, 몰리브덴, 루테늄, 로듐, 탄탈, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 알루미늄, 마그네슘, 게르마늄, 주석, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 금, 은, 크롬, 카드뮴, 텅스텐 및 백금에서 선택되는 적어도 하나의 금속이다. 전형적인 금속 산화물 디카르복실레이트는 하기 구조를 갖는다:
Figure 112015122277922-pct00002
금속 산화물 디카르복실레이트는 다수의 다양한 전구체, 예를 들면, 암모늄 지르코늄 카보네이트:
Figure 112015122277922-pct00003
또는 지르코늄 아세테이트:
Figure 112015122277922-pct00004
로부터 제조된다.
여기서, x는 2-4이고 전구체의 다른 예들, 예컨대 암모늄 지르코늄 카보네이트, 지르코늄(IV) 옥시드 2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 (IV) 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 아세테이트가 도 1에 수록되어 있다.
일부 예에서 전구체는 평균 입자 크기가 약 5 nm 내지 약 50 nm, 또는 5-25 nm 또는 5-20 nm인 적어도 하나의 콜로이드적으로 안정한 나노입자이다. 이론에 구속됨이 없이, 금속 산화물 나노입자 전구체는 카르복실산 또는 카르복실산 염과 반응하여 신규 나노입자를 둘러싸는 금속 산화물 디카르복실레이트의 표면 층을 형성하는 것으로 여겨진다. 결과적인 카르복실레이트화된 금속 산화물 나노입자가 용매에서 또한 안정하다.
최종 가교된 층의 원하는 성질에 따라 조성물에 하나 초과의 금속이 포함될 수 있다. 예를 들면, 지르코늄과 티타늄이 배합되어 매우 우수한 내에칭성, 열전도성 및 높은 굴절률을 가진 층을 형성할 수 있다. 용액 중 금속 산화물 카르복실레이트에서의 각 금속의 양은 최종 경화된 금속 산화물 층의 원하는 특성에 따라 약 5 wt% 내지 약 50 wt% 범위일 수 있다.
금속 산화물 디카르복실레이트는 리소그래피 스핀-온 공정에 전형적으로 사용되는 용매에 가용성이다. 본 개시를 위한 적합한 용매의 예는 에테르, 에스테르, 에테르 에스테르, 케톤 및 케톤 에스테르 및, 보다 구체적으로, 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 아세테이트 에스테르, 히드록시아세테이트 에스테르, 락테이트 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알콕시아세테이트 에스테르, (비-)환형(시클릭) 케톤, 아세토아세테이트 에스테르, 피루베이트 에스테르 및 프로피오네이트 에스테르를 포함한다. 앞서 언급된 용매는 독립적으로 또는 2 종류 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 또한, 적어도 한 종류의 고 비등점 용매 예컨대 벤질에틸 에테르, 디헥실 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 아세토닐아세톤, 카프로산, 카프르산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질 알콜, 벤질 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말리에이트, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 페닐셀로솔브 아세테이트가 앞서 언급된 용매에 부가될 수 있다.
이하에 예들에서는 금속 산화물 디카르복실레이트의 제조 방법이 기재된다. 일반적으로 전구체가 적합한 용매에 용해되고 원하는 카르복실레이트의 산 또는 염 형태가 서서히 첨가된다. 일부 경우에는, 예컨대 암모늄 지르코늄 카보네이트를 사용하여, 가스성 부산물이 생성되며 이후에 혼합물을 떠난다. 선택된 용매 또는 용매 블렌드에서 총 고형분 퍼센트는 약 1 - 약 30% wt/wt, 예를 들면, 약 2% 내지 약 10% wt/wt 이다.
놀랍게도, 본 개시의 본 금속 산화물 디카르복실레이트는 열처리 공정 동안 분해되어 고도로 가교된 금속 산화물 층을 형성하는 것으로 확인되었다. 이론에 구속됨이 없이, 디카르복실레이트가 경화 온도에서 분해되고 카르복실레이트로서 또는 휘발성 조성 생성물로서 증발하는 것으로 여겨진다. 남은 것은 고도로 가교된 금속 산화물 필름이다.
본 개시의 조성물은 기판 예컨대 저 유전율 재료, 실리콘, 금속 표면으로 코팅된 실리콘 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 폴리머성 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 실리콘 질화물, 탄탈, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 금속 질화물 중 임의의 것 예컨대 AlN; 갈륨 아르세나이드 및 다른 그러한 III/V족 화합물의 표면 상에 코팅될 수 있다. 기판은 또한 다른 반사 방지 코팅 또는 하부층, 예컨대 앞서 언급된 기판 위에 코팅된 고탄소 하부층일 수 있다. 기판은 앞서 기재된 재료로 제조된 임의 개수의 층을 포함할 수 있다.
본 개시의 조성물은 업계의 숙련인에게 익히 알려진 기법, 예컨대 디핑, 스핀 코팅, 커튼 코팅, 슬롯 코팅, 분무 등을 사용하여 기판 상에 코팅된다. 코팅의 필름 두께는 약 5 nm 내지 약 1000 nm, 또는 약 10 nm 내지 약 520 nm 또는 약 50 내지 400 nm 범위이다. 코팅된 금속 산화물 디카르복실레이트 조성물은 이후에 핫 플레이트 또는 컨벡션 오븐에서 경화 온도에서 가열되어 카르복실레이트 치환기를 제거한다. 경화 온도는 약 1 내지 약 10분간 약 200℃ 내지 약 500℃, 예컨대, 약 1 내지 약 2분간 약 250℃ 내지 약 450℃일 수 있다. 조성물은 반사 방지 코팅, 예컨대 고탄소 (80% 또는 85% 또는 90% 초과) 함량 반사 방지 코팅의 다른 층들 위에 코팅될 수 있다. 일단 냉각되면, 다른 재료, 예컨대, 포토레지스트는 고도로 가교된 금속 산화물의 표면 상에 코팅될 수 있다.
본 개시의 금속 산화물 디카르복실레이트 조성물은 열처리 동안 가교될 수 있는 유기 또는 무기 폴리머를 더 함유할 수 있으며, 여기서 금속 산화물 디카르복실레이트는 폴리머가 열적으로 가교되는 동안 열적으로 분해되어 높은 금속 산화물 함량을 갖는 복합 필름을 형성한다.
폴리머 예컨대 필름 형성 유기 또는 실리콘계 폴리머, 예컨대, 폴리아크릴류, 폴리메타크릴레이트류, 및 축합 폴리머 예컨대 폴리에스테르, 노볼락 수지, 실록산 수지 또는 유기실세스퀴옥산이 사용된다. 이들 폴리머는 경화 후 최종 필름의 원하는 성질에 따라 단독으로 사용될 수 있거나 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 이들 폴리머는 일반적으로, 다수의 동일하거나 상이한 가교 치환기, 예컨대, 에폭시, 히드록실, 티올, 아민, 아미드 이미드, 에스테르, 에테르, 우레아, 카르복실산, 무수물, 등 중 임의의 것을 함유하는 가교 폴리머이다. 가교 기의 다른 예는 글리시딜 에테르 기, 글리시딜 에스테르 기, 글리시딜 아미노 기, 메톡시메틸 기, 에톡시 메틸 기, 벤질옥시메틸 기, 디메틸아미노 메틸 기, 디에틸아미노 메틸 기, 디메틸올 아미노 메틸 기, 디에틸올 아미노 메틸 기, 모르폴리노 메틸 기, 아세톡시메틸 기, 벤질옥시 메틸 기, 포르밀 기, 아세틸 기, 비닐 기 및 이소프로페닐 기를 포함한다. 본원에서 참고적으로 인용된 US 8,039,201에 개시된 폴리머가 사용될 수 있다.
코팅 조성물의 폴리머는 소수성 모이어티를 포함하는 구조 (1)의 적어도 하나의 단위, 발색단(chromophore) 모이어티를 포함하는 구조 (2)의 적어도 하나의 단위, 가교 모이어티 (3)를 포함하는 구조 (3)의 적어도 하나의 단위 및 경우에 따라 폴리머를 가교할 수 있는 기를 포함하는 단위를 포함할 수 있으며, 여기서 구조 1-3은 하기로 표시될 수 있다:
Figure 112015122277922-pct00005
상기 식에서, R1 내지 R9는 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고; W1은 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 기이고; X는 F, H, 및 OH에서 선택되고; W2는 발색단 기를 포함하는 유기 모이어티이고, W3Y는 가교 모이어티를 포함한다. 폴리머에서, 소수성 모이어티를 포함하는 단위, W1은 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 기이다. W1은 바람직하게는 비방향족 기이며, 플루오르화된 지방족 알킬렌 및 부분적으로 플루오르화된 지방족 알킬렌 예컨대 선형 알킬렌, 분지형 알킬렌, 환형 알킬렌 및 이들의 혼합물로부터 선택된 C1-C20 알킬렌으로부터 선택될 수 있다. 알킬렌 기는 다른 작용기, 예컨대 알콕시 및 알킬 카르복실 기로 치환될 수 있다. 일 실시양태에서 W1은 다환형 지방족 알킬렌이 아니고 또한 방향족이 아니며 선형, 분지형, 단환형, 및 이들의 혼합에서 선택되는 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 C1-C20 알킬렌일 수 있다. W1은 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 C1-C20 알킬렌, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 1-헥실에틸렌, 등의 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 모이어티로 표시될 수 있으며; 추가적으로 예컨대 3,5 비스헥사플루오로메틸렌-헥산일 수 있다. 구조 (1)에서 X는 F, H, 및 OH에서 선택될 수 있다. 일 실시양태에서 X는 OH이다. 단위 (1)의 추가 예들이 도 1에서 제공된다. 폴리머의 백본은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트일 수 있다.
폴리머의 단위 (1)의 일 실시양태에서, X는 불소이고 W1은 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 지방족 C1-C20 알킬렌이다. W1X의 추가 예는 선형, 분지형, 단환형 또는 이의 혼합인 완전히 플루오르화된 지방족 C1-C20 알칸, 예컨대 펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로에틸, 및 헵타플루오로부틸, 등이다.
일 실시양태에서, 본 신규 조성물의 폴리머에서 단위 (1)은 하기 구조를 가질 수 있다:
Figure 112015122277922-pct00006
상기 식에서, R1 내지 R3은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬이고, W'1은 단일 결합, 알킬렌, 치환된 알킬렌, 예컨대 선형, 분지형, 환형 및 이들의 혼합에서 선택되는 C1-C20 알킬렌에서 선택될 수 있다. 알킬렌은 다른 작용기 예컨대 알콕시, 알킬 카르복실 기, 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬렌 히드록시 기로 치환될 수 있다. 바람직하게는 W'1은 비방향족 기이며, 플루오르화된 지방족 알킬렌 및 부분적으로 플루오르화된 지방족 알킬렌 예컨대 선형 알킬렌, 분지형 알킬렌, 단환형 알킬렌 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 C1-C20 알킬렌으로부터 선택될 수 있다. W'1은 플루오르화된 지방족 알킬렌, 부분적으로 플루오르화된 지방족 알킬렌으로 나타낼 수 있으며, 여기서 알킬렌은 환형, 선형, 분지형 또는 이들의 혼합일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, W'1은 C1-C12 선형 알킬렌, C1-C12 분지형 알킬렌, C1-C12 단환형 알킬렌 및 이의 혼합물로부터 선택되며, 여기서 알킬렌은 다른 작용기 예컨대 알콕시, 알킬 카르복실 기, 및 부분적으로 또는 완전히 플루오르화된 알킬렌 히드록시 기로 치환될 수 있다. 또 다른 실시양태에서 W'1은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 1-헥실에틸렌, 및 3-헥사플루오로프로판올-헥산에서 선택된다.
본 발명의 폴리머에서, 구조 (2)의 W2는 발색단 기를 포함하는 유기 모이어티이며, 여기서 발색단 기는 본 반사 방지 코팅 조성물의 필름 위에 코팅된 포토레지스트를 노광하기 위해 사용되는 방사선을 흡수할 수 있으며, 예컨대 방향족 기이고; 발색단 기의 예들은 특히 193 nm 방사선의 경우 비치환된 페닐 및 치환된 페닐이다. 다른 발색단, 예컨대 248 nm 방사선의 경우 비치환된 나프틸, 치환된 나프틸, 비치환된 안트라실, 및 치환된 안트라실이 또한 사용될 수 있다. 발색단 기는 히드록시, 에스테르, 에테르, 알킬 카르복실, 등과 같은 모이어티로 치환될 수 있다. 발색단 기는 폴리머의 백본에 직접 연결될 수 있거나 또는 유기 모이어티의 일부일 수 있다. 유기 모이어티는 탄소 및 수소를 포함하는 임의의 필수적인 탄화수소 모이어티일 수 있고, 부가적으로 산소를 함유할 수 있다. 발색단 기는 에스테르 기에 의해 폴리머 백본에 부착될 수 있다. 발색단 기는 연결 기를 통해 부착될 수 있고, 여기서 연결 기는 에스테르, 알킬렌 기, 알켄옥시알킬렌 기, 알콕시 기, 등일 수 있다. 알킬렌 기의 예는 선형, 분지형, 환형 및 이들의 혼합에서 선택되는 C1-C20 알킬렌일 수 있다. 바람직하게는 연결 기는 지방족 알킬렌 또는 에스테르이다. 연결 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 등일 수 있다. W2의 추가 예는 페닐 메틸렌, 페닐, 나프틸, 메틸렌 나프틸, 안트라실, 메틸렌 안트라실, 등이다. 구조 (2)의 일례는 구조 (2')이며:
Figure 112015122277922-pct00007
상기 식에서, R4 내지 R6은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬이고, W'2는 직접적으로 또는 C1-C12 알킬렌 기를 통해 연결된 발색단 기이며, 여기서 발색단 기는 앞서 기재된 바와 같다. W'2는 발색단 기일 수 있다. W'2의 구체적인 예는 페닐 기, 치환된 페닐 기, 벤질 기 또는 치환된 페닐 기일 수 있다. 폴리머는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 폴리머일 수 있다.
본 발명의 폴리머에서 가교 부위를 갖는 단위는 폴리머가 가교되도록 할 수 있는 것이며, 이에 이는 폴리머를 가교시킬 수 있으면서 가교 부위가 될 수 있거나 또는 또 다른 기와의 가교가 일어날 수 있는 부위를 제공할 수 있는 기를 포함한다. 폴리머를 가교시킬 수 있는 기는 예를 들면 에폭시 기, 메틸올 기, 우릴(uril) 기, 등이다. 가교 기와 반응하기에 유용한 가능한 가교 부위를 제공할 수 있는 기는 히드록시이다. 이에 구조 (3)에서 Y는 에폭시, 히드록시, 메틸올, 우릴, 등일 수 있다. 에폭시 기는 폴리머를 자가가교(selfcrosslinking)할 수 있으며 외부 가교 화합물을 요구하지 않는다. Y의 일 실시양태는 에폭시이다. Y의 일 실시양태는 히드록시이다. Y가 히드록시이고 폴리머가 폴리머 내에 가교 기를 함유하지 않는다면, 외부 가교 화합물이 조성물에 부가될 수 있다. 모이어티 Y는 W3을 통해 에스테르 기에 연결될 수 있다. 바람직하게는 W3은 비방향족 기, 예컨대 지방족 기이다. W3은 지방족 알킬렌 기, 지방족 알켄 에테르 기, 등일 수 있다. 알킬렌 기의 예는 선형, 분지형, 환형 및 이들의 혼합으로부터 선택되는 C1-C20 알킬렌일 수 있다. W3의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 등이다. 본 조성물의 폴리머는 구조 (1)의 단위, 구조 (2)의 단위 및 1 종류 이상의 단위 (3)을 함유할 수 있다. 폴리머는 복수 종류의 단위 (3), 예컨대 Y가 히드록시인 하나의 단위 및 Y가 에폭시인 하나의 단위를 함유할 수 있다. W3Y의 구체적인 예는 메틸렌 에폭시, 에틸렌 에폭시, 헥실렌메틸렌 에폭시, 등이다.
본 조성물에 존재하는 폴리머는 부가적인 (메트)아크릴레이트 모노머성 단위, 예컨대 구조 (5)를 포함할 수 있다:
Figure 112015122277922-pct00008
상기 식에서, R10-R12는 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬에서 선택되고, W4는 C1-C10 알킬, C1-C10 알킬렌에테르알킬, 치환된 C1-C10 알킬, 및 치환된 C1-C10 알킬렌에테르알킬이다. 치환기는 알콕시, 알킬카르복실, 알킬에스테르, 등일 수 있다.
폴리머의 일 실시양태에서, 폴리머는 구조 (6)에 나타낸 단위들을 포함한다:
Figure 112015122277922-pct00009
상기 식에서 x, y, z, m 및 n은 도시된 모노머성 단위의 몰%이고, x는 약 1-50 몰%, 바람직하게는 약 5-30 몰% 범위일 수 있고; y는 약 0-50 몰%, 바람직하게는 약 5-50 몰% 범위일 수 있고; z는 약 0-50 몰% 범위일 수 있고; m은 약 5-50 몰% 범위일 수 있고 n은 약 0-50 몰% 범위일 수 있으며, 단, y 및/또는 z는 1 몰%를 초과한다.
폴리머는 사용되는 경우 고형분을 기준으로 약 80% 미만이고, 예를 들면, 고형분을 기준으로 50% 미만이다. 가교 첨가제가 또한 고형분을 기준으로 15 - 40%로 존재할 수 있다. 코팅 첨가제에 전형적인 다른 첨가제, 예를 들면, 습윤제, 계면활성제, 소포제, 틱소트로픽제, 등이 첨가될 수 있다.
본 개시의 조성물은 총 조성물을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 30 중량%, 또는 약 2-15 중량%, 또는 약 3-10 중량%의 금속 산화물 디카르복실레이트를 함유한다. 경화된 금속 필름은 200 - 300℃에서 약 60-120초 이후에 경화된 필름의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 85 중량%, 또는 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 30 내지 약 65%, 또는 약 40 내지 약 65 중량% 또는 약 40 내지 약 60 중량% 범위의 금속 함량을 갖는다. 특히, 신규의 조성물로부터 형성되어진 경화된 지르코늄 또는 티타늄 산화물 필름은 200 - 300℃에서 약 60-120초 이후에 약 10 내지 약 70 중량%, 또는 약 20 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 내지 약 60 중량% 또는 약 20 내지 약 70 중량% 범위의 금속 함량을 갖는다.
경화된 금속 산화물 필름은 예를 들면, 85% 인산, 3% HF, 10% TMAH, 10% 과산화수소 및 수성 알칼리 퍼옥시드를 포함한 스트리핑제(stripping agent)를 사용하여 제거될 수 있다. 스트리핑 시간은 필름 경화 조건에 따라 약 실온 내지 약 70℃에서 약 30초 내지 약 120초 범위이다. 다른 스트리핑 공정이 경화된 금속 산화물 필름의 프로세싱 조건과 함께 이용될 수 있다. 예를 들면, 필름이 보다 낮은 온도에서 또는 보다 짧은 시간 동안 경화되는 경우, 스트리퍼가 희석될 수 있고/거나, 스트리핑 시간이 단축될 수 있고/거나 스트리핑 온도가 낮아질 수 있다.
본 개시의 금속 산화물 디카르복실레이트, 이들의 조성물 및 사용 방법이 리소그래피용 반사 방지층을 제조하는데 사용될 수 있다. 충분한 발색단 기가 존재하며, 하부층의 굴절률 n(굴절 지수)은 약 1.8 내지 약 2.2 범위일 수 있고 k(흡광 계수)는 193 nm 노광 파장에서 약 0.1 내지 약 0.5 범위일 수 있다.
폴리머 또는 조성물의 굴절률, n(굴절 지수) 및 k(흡광 계수)는 하기와 같이 정의된 복소(complex) 굴절률 nc와 관련된 파라미터이다:
nc= n- jk
문헌[참조: Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology Edited by Yoshio Nishi et al, Marcel Dekker Inc, 2000 page 205].
신규 코팅은 하드 마스크로서 유용하다. n 및 k 값은 엘립소미터(ellipsometer), 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-32™ Ellipsometer를 사용하여 계산될 수 있다. k 및 n을 위한 최적 범위의 정확한 값은 사용된 노광 파장 및 적용 타입에 좌우된다. 전형적으로 193 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 0.6이고, 248 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 약 0.15 내지 약 0.8 이지만, 다른 노광 파장 예컨대, 예를 들면 DUV 및 비욘드(beyond) DUV가 사용될 수 있고 조성물은 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 이러한 것들과 함께 작용하도록 튜닝될 수 있다.
포토레지스트 조성물은 본원에 기재된 바와 같이 스핀 코팅과 같은 공정, 등에 의해 경화된 신규 코팅 위에 도포된다. 코팅 이후에, 용매는 코팅이 적절히 노광될 수 있도록 하는 수준으로 제거된다. 일부 경우에 5% 용매의 잔사가 코팅에 남을 수 있지만 다른 경우에는 1% 미만이 요구된다. 건조는 핫 프레이트 가열, 대류 가열, 적외선 가열, 등에 의해 달성될 수 있다. 코팅은 원하는 패턴을 함유하는 마스크를 통해 화학 방사선에 이미지에 따라 노광된다. 포토레지스트의 필름은 하부층 코팅의 상부에 코팅되고 소성되어 포토레지스트 용매를 실질적으로 제거한다. 에지 비드 리무버가 코팅 단계 이후에 적용되어 업계에 익히 알려진 공정을 사용하여 기판의 에지(가장자리)를 말끔히 할 수 있다.
포토레지스트는, 포토레지스트 및 반사 방지 코팅에서의 광활성 화합물이 이미징 공정을 위해 사용되는 노광 파장에서 실질적으로 흡수한다면, 반도체 산업에서 사용되는 임의 종류일 수 있다. 액침 리소그래피(immersion lithography)에 유용한 포토레지스트가 바람직하다. 전형적으로, 액침 리소그래피로 이미징하기에 적합한 포토레지스트가 사용될 수 있으며, 여기서 이러한 포토레지스트는 1.85 보다 높은 굴절률을 가지며 또한 75°내지 95°범위의 수 접촉각을 가진 소수성이다.
오늘날, 소형화에 있어 상당한 진보를 이루면서 250 nm 내지 10 nm, 예컨대 248 nm, 193 nm, 157 및 13.5 nm의 화학 방사선을 갖는 몇몇 주요 심자외선(deep ultraviolet(uv)) 노광 기술이 존재한다. 화학적으로 증폭된 포토레지스트가 종종 사용된다. 248 nm용 포토레지스트는 전형적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 코폴리머/오늄 염, 예컨대 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 기재된 것들에 기초해 왔다. 한편, 193 nm 및 157 nm에서의 노광을 위한 포토레지스트는 비-방향족 폴리머를 요구하는데 그 이유는 방향족이 이러한 파장에서 불투과성이기 때문이다. US 5,843,624 및 US 6,866,984는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트를 개시한다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 함유하는 폴리머가 200 nm 미만의 노광을 위한 포토레지스트에 사용된다. 지환족 탄화수소는 다수의 이유로 인해 폴리머 내에 도입되는데, 주로 그 이유는 이들이 내에칭성을 개선하는 비교적 높은 탄소 대 수소 비를 가지고, 이들이 또한 낮은 파장에서 투명성을 제공하며 그리고 이들이 비교적 높은 유리 전이 온도를 가지기 때문이다. US 5,843,624는 말레산 무수물과 불포화 환형 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어지는 포토레지스트용 폴리머를 개시한다. 193nm 포토레지스트의 공지된 타입들 중 임의의 타입, 예컨대 US 6,447,980 및 US 6,723,488(본원에서 참고적으로 인용됨)에 기재된 것들이 사용될 수 있다. 157 nm에 민감하고, 펜던트 플루오로알콜 기를 갖는 플루오르화된 폴리머에 기초하는 2개의 기본적인 부류의 포토레지스트가 그러한 파장에서 실질적으로 투과적인 것으로 알려져 있다. 157 nm 플루오로알콜 포토레지스트의 일 부류는 플루오르화된-노보넨과 같은 기를 함유하는 폴리머에서 유도되고, 금속 촉매화 또는 라디칼 중합을 이용하여 다른 투명한 모노머 예컨대 테트라플루오로에틸렌(US 6,790,587, 및 US 6,849,377)과 단독중합되거나 공중합된다. 일반적으로, 이들 재료는 이들의 높은 지환족 함량으로 인해 보다 높은 흡광도를 가지지만 우수한 플라즈마 내에칭성을 갖는다. 보다 최근에는, 폴리머 백본이 비대칭 디엔 예컨대 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔의 고리화 중합(US 6,818,258) 또는 플루오로디엔과 올레핀의 공중합(US 6,916,590)에서 유도되는 일 부류의 157 nm 플루오로알콜 폴리머가 개시되었다. 이들 재료는 157 nm에서 허용가능한 흡광도를 제공하지만, 플루오로-노보넨 폴리머에 비해 이들의 보다 낮은 지환족 함량으로 인해, 보다 낮은 플라즈마 내에칭성을 갖는다. 이들 두 부류의 폴리머는 종종 제1 폴리머 타입의 높은 내에칭성과 제2 폴리머 타입의 157 nm에서의 높은 투과성 간의 밸런스를 제공하도록 블렌딩될 수 있다. 13.5nm의 극자외선 방사선(EUV)을 흡수하는 포토레지스트가 또한 유용하며 업계에 공지되어 있다. 이에 약 12 nm 내지 약 250 nm 범위에서 흡수하는 포토레지스트가 유용하다. 신규 코팅은 또한 나노임프린팅 및 e-빔 레지스트를 이용하는 공정에 사용될 수 있다.
코팅 공정 이후에, 포토레지스트는 이미지에 따라 노광된다. 노광은 전형적인 노광 장비를 사용하여 실시될 수 있다. 노광된 포토레지스트는 이후에 수성 현상제에서 현상되어 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게는 예를 들면, 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 전형적으로 2.38 중량% TMAH를 포함한 알칼리 수용액이다. 현상제는 계면활성제(들)를 더 포함할 수 있다. 임의적인 가열 단계가 현상 이전에 그리고 노광 이후에 공정에 도입될 수 있다.
코팅 및 포토레지스트 이미징 공정은 업계의 숙련인에게 익히 알려져 있으며 사용되는 포토레지스트의 구체적인 종류에 대해 최적화된다. 포토레지스트 패턴화된 기판이 이후에 적합한 에칭 챔버에서 에칭 가스 또는 가스 혼합물을 사용하여 건식 에칭되어 하부층과 임의적인 다른 반사 방지 코팅의 노광된 부위를 제거할 수 있다. 하부층 코팅을 에칭하기 위한 다양한 에칭 가스가 업계에 공지되어 있으며, 예컨대 O2, CF4, CHF3, Cl2, HBr, SO2, CO, 등을 포함한다. 일 실시양태에서는, 신규 금속 층이 상부에 코팅된, 고탄소 반사 방지 필름을 갖는 반도체 기판을 포함한다. 포토레지스트 층이 이 위에 코팅된다. 포토레지스트는 앞서 개시된 바와 같이 이미지화되며 금속 하부층이 플루오로카본을 포함하는 가스를 사용하여 건식 에칭된다. 금속 하부층이 에칭된 후, 고탄소 필름이 산소 또는 산소 혼합물을 이용하여 건식 에칭될 수 있다. 유리하게도 신규 금속 층은 본원에 기재된 바와 같이 화학 용액인 스트리퍼를 사용하여 제거될 수 있다.
앞서 언급된 문헌들 각각은 모든 목적을 위해 그 전문이 본원에서 참고적으로 도입된다. 하기 구체적인 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하고 이용하는 방법에 대해 상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떠한 형태로든 본 발명의 범위를 제한하거나 제약하는 의도가 아니며 본 발명을 실시하기 위해 배타적으로 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되지 말아야 한다.
실시예
이하의 실시예에서 카본 하드 마스크 반사 방지 코팅의 굴절률(n) 및 흡광 계수(k) 값들은 J. A. Woollam VASE32 엘립소미터에서 측정되었다.
폴리머의 분자량은 Waters 듀얼 파장 UV 검출기, 모델 2487, 또는 등가물(equivalent)이 구비된 Water 2695 얼라이언스 분리 모듈, 또는 등가물, 및 Waters 시차 굴절계, 모델 2414, 검출기 등가물, 하기와 같이 설정된 Shodex 컬럼: 하나의 Shodex GPC KF-801 (1.5 x 103) 컬럼, 2개의 Shodex GPC KF-802 (5 x 103) 컬럼 및 하나의 Shodex GPC KF-804 (4 x 105) 컬럼을 사용하여 겔 투과 크로마토그래프 상에서 측정되었다. 이동 상은 UV 안정화된 THF HPLC 그레이드(grade)였으며 분자량 표준은 American Standards 사 및 Millipore 사 또는 이에 상당하는 회사에 의해 공급된 폴리스티렌 표준 세트였다.
TGA 분석은 Perkin Elmer-TGA7-열중량분석기를 사용하여 산소 존재하에 50-900℃로부터 실시되었다.
조성물 실시예 1
펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.로부터의 산화지르코늄 프로피오네이트 20.0g을 반응 용기에 넣고 180g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 첨가했다. 밤새 교반한 후 제제를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과했다.
조성물 실시예 2
미주리주 세인트 루이스 소재의 Aldrich Chemical Company로부터의 암모늄 지르코늄 카보네이트(20 wt%ZrO2) 18.0g을 반응 용기에 넣고 18gms의 프로피온산을 서서히 점적했다. 이들 산을 첨가하는 동안, 암모니아 및 이산화탄소 가스를 배출시켰다. 반응이 완료되었을 때, 폼(foam)형 백색 고체 화합물을 형성했다. 30 gms의 PGMEA를 이후에 첨가했다. 2 내지 3시간 동안 교반한 후 제제를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과했다.
조성물 실시예 3
매사추세츠주 애쉬랜드 소재의 Nyacol Nano Technology, Inc.로부터 입수한, 아세테이트 이온으로 안정화된 ZrO2 나노입자 용액(20 wt%) (평균 입자 크기 대략 5-10nm, 용액의 초기 pH는 3.5였음) 20gms를 반응 용기에 넣었다. 10gms의 아크릴산을 일정한 교반 하에 점적했다. PGMEA와 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)의 70/30 블렌드 30gms를 첨가했다. 교반 4 내지 5시간 후에, 제제를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과했다.
조성물 실시예 4
Aldrich Chemical Company에서 입수한 희석된 아세트산 중 지르코늄 아세테이트 용액(16wt% Zr) 15 gms를 반응 용기에 넣고 아크릴산 10gms를 일정한 교반하에 첨가했다. 25gms의 ArF 시너(thinner)를 이후에 첨가했다. 4-5시간 교반 후 용액을 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과했다.
조성물 실시예 5
Aldrich Chemical Company로부터 입수한 희석된 아세트산 중 지르코늄 아세테이트 용액(16wt% Zr) 20 gms 및 에틸렌 글리콜 4 gms를 반응 용기에 첨가하고 서서히 가열하여 용액으로부터 물을 제거하여, 전구체의 점도를 증가시키고 결국 겔을 형성했다. 2 gms의 아크릴산을 첨가한 후 40gms PGMEA를 첨가했다.
조성물 실시예 6
펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.에서 입수한 산화지르코늄 프로피오네이트 20.0g을 반응 용기에 넣고 180g의 PGMEA를 첨가했다. 밤새 교반 후 제제를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과했다. ArF 시너 중 실시예 9의 폴리머의 10% 용액 22.2g을 첨가하여 금속 산화물 대 폴리머 90/10 비율을 갖는 조성물을 제조하고 0.2 ㎛ 필터를 통해 재차 여과했다.
조성물 실시예 7
펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.에서 입수한 산화지르코늄 프로피오네이트 20.0g을 반응 용기에 넣고 180g의 PGMEA를 첨가했다. 밤새 교반 후 제제를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과했다. ArF 시너 중 실시예 9의 폴리머의 10% 용액 50.0g을 첨가하여 금속 산화물 대 폴리머 80/20 비율을 갖는 조성물을 제조하고 0.2 ㎛ 필터를 통해 재차 여과했다.
조성물 실시예 8
펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.에서 입수한 산화지르코늄 프로피오네이트 20.0g을 반응 용기에 넣고 180g의 PGMEA를 첨가했다. 밤새 교반 후 제제를 0.2 ㎛ 필터를 통해 여과했다. ArF 시너 중 실시예 9의 폴리머의 10% 용액 85.7g을 첨가하여 금속 산화물 대 폴리머 70/30 비율을 갖는 조성물을 제조하고 0.2 ㎛ 필터를 통해 재차 여과했다.
폴리머 합성 실시예 9
9.7 g의 1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸 메타크릴레이트, 5.8 g의 벤질 메타크릴레이트, 5.1 g의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 6.4 g의 글리시딜 메타크릴레이트를 120 g의 테트라히드로푸란(THF) 용매에서 함께 혼합했다. 1.0 g의 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)의 존재하에 75℃에서 질소하에 20시간 동안 중합 반응이 일어났다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 탈이온(DI)수에 침전시켰다. 백색의 폴리머 고형분을 세척하고 진공하에 45℃에서 26.5g (99%)의 수율로 건조시켰다. GPC로 측정한 폴리머의 MW는 19,000 이었다.
용매 및 현상제에 대한 내성 평가
프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트/프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGMEA/PGME) 70:30 용매를 표 1에 기재한 온도에서 조성물 실시예 1, 6, 7 및 8의 재료로 코팅된 실리콘 웨이퍼 상에 분배시켰다. 질소 블로잉(blowing)을 사용하여 60초 후 용매를 제거했다. 유의한 필름 손실은 관찰되지 않았다. 현상제 2.38% wt/wt 테트라메틸 암모늄 히드록시드(TMAH)를 사용하여 유사한 실험을 실시했다. 표 1 및 표 2의 필름들은 현상제에 대해 우수한 내성을 나타내었다.
다양한 용매에서 필름의 소크 (Soak) 시험
조성물 경화 파라미터 소크 용매 (60초) 결과
실시예 1 250℃/120초 TMAH
70/30 PGMEA/PGME
에틸 락테이트
모두 통과함
실시예 6 240℃/ 60초
실시예 7 240℃/ 60초
실시예 8 240℃/ 60초
굴절률(n) 및 흡광 계수(k)의 평가
n 및 k 값은 엘립소미터, 예컨대 J. A. Woollam WVASE VU-32™ Ellipsometer를 사용하여 계산될 수 있다. k 및 n에 대한 최적 범위의 정확한 값은 사용되는 노광 파장 및 적용 타입에 좌우된다. 전형적으로 193 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 약 0.1 내지 약 0.6이고, 248 nm의 경우 k에 대한 바람직한 범위는 약 0.15 내지 약 0.8이지만, 다른 노광 파장 예컨대, 예를 들면 DUV 및 비욘드 DUV가 사용될 수 있고 조성물이 하기 표 2에 나타낸 바와 같이 이들과 함께 작용하도록 튜닝될 수 있다.
조성물 실시예들의 굴절률(n) 및 흡광 계수(k)
조성물 경화 온도 필름 두께
(Å)		 193nm에서 n 193nm에서 k 248nm에서 n 248nm에서 k 633nm에서 n 633nm에서 k
실시예 1 250℃/120초 260.82 2.0633 0.28212 1.7633 0.0003 1.5811 0.001
실시예 6 240℃/60초 496.61 2.0040 0.22040 1.7294 0 1.578 0
실시예 7 240℃/60초 433.52 1.9534 0.22186 1.6912 0 1.5544 0
실시예 8 240℃/60초 551.23 1.9114 0.22123 1.668 0 1.5397 0
벌크 내에칭성의 평가
표 3에서 경화된 필름의 벌크 내에칭성을 CF4 에천트를 사용하여 실시했다. 코팅을 500 와트의 전력 및 137 Pa의 베이스 압력에서 60 또는 40초간 에천트에 노출시켰다. 에칭률은 평균 2개 웨이퍼에 기초했다.
CF 4 에서 실시예들의 벌크 내에칭성
제제 초기 필름 두께
(Å)		 필름 두께에 있어 변화
(Å)		 에칭률
Å/초
실시예 1 4033 120.5 (60초) 6.03
실시예 7 4759 47 (60초) 2.35
실시예 3 2136 109 (40초) 2.72
실시예 2 1977 135 (40초) 3.36
벌크 내에칭성의 평가
250℃/120초 소성으로 실시예 1의 재료를 갖는 경화된 필름의 벌크 내에칭성을 다양한 가스를 사용하여, 2 Pa/챔버 500W/ 플래턴(Platen) 200W/ 40 sccm Cl2/ 4 sccm CF4/ 25sccm Ar/ 266Pa He.배압(Back Pressure) /20℃ 전극 온도의 조건하에 매사추세츠주 메투엔 그리핀 브룩 드라이브 401 소재의 ULVAC Technologies, Inc.에서 입수한 ULVAC NE5000N을 사용하여 실시했다.
다양한 가스에서 벌크 내에칭성
가스 에칭률 nm/분
CF4 53.0
O2/N2/공기 65.3
Cl2/Ar/CF4 46.2
Cl2/O2 29.7
경화된 필름에서 금속%의 결정
경화된 금속 산화물 필름에서의 금속 % wt/wt를 원소 분석 및 TGA 중량 손실 측정법에 의해 측정하였다. 두 방법으로부터의 결과는 일치했다. 실시예 1의 필름에서 금속 함량은 200℃에서 약 60-120초간 필름 가열 후 60 중량%였다.
리소그래피 평가 실시예 1
Zr 금속성 반사 방지 코팅 제제의 성능을 AZ® 2110P 포토레지스트(뉴저지 서머빌 소재의 AZ Electronic Materials USA Corp.의 제품)를 이용하여 평가했다. 실리콘 웨이퍼를 조성물 실시예 1로 코팅하고 240℃에서 60초간 소성시켜 200 nm 두께의 필름을 형성했다. 이후에, AZ® EXP AX2110P를 사용하여 160 nm의 포토레지스트 필름을 상부에 코팅하고 100℃에서 60초간 소성시켰다. 웨이퍼를 이후에 0.85의 개구수(NA), 0.85 외부 시그마 및 0.55 내부 시그마의 Y-쌍극자 조명을 갖는 193 nm Nikon 306D 노광 툴을 사용하여 이미지화했다. 노광된 웨이퍼를 이후에 110℃에서 60초간 소성하고 AZ® 300MIF 현상제(TMAH)(뉴저지주 서머빌 소재의 AZ Electronic Materials USA Corp.의 제품)를 사용하여 30초간 현상시켰다. 톱 다운 및 단면 패턴은 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 경우 프로세스 윈도우에서 유의한 붕괴(collapse)를 나타내지 않았다. 패턴 프로파일이 광속도 36 mJ/㎠에서 라인/스페이스 81.67nm 1:1로 관찰되었다.
리소그래피 평가 실시예 2
Zr 금속성 반사 방지 코팅 제제의 성능을 AZ® 2110P 포토레지스트(뉴저지주 서머빌 소재의 AZ Electronic Materials USA Corp.의 제품)를 이용하여 평가했다. 실리콘 웨이퍼를 실시예 1의 제제로 코팅하고 350℃에서 120초간 소성시켜 200 nm 두께의 필름을 형성했다. 이후에, AZ® EXP AX2110P를 사용하여 160 nm의 포토레지스트 필름을 상부에 코팅하고 100℃에서 60초간 소성시켰다. 웨이퍼를 이후에 0.85의 개구수(NA), 0.85 외부 시그마 및 0.55 내부 시그마의 Y-쌍극자 조명을 갖는 193 nm Nikon 306D 노광 툴을 사용하여 이미지화했다. 노광된 웨이퍼를 이후에 110℃에서 60초간 소성하고 AZ® 300MIF 현상제(TMAH)를 사용하여 30초간 현상시켰다. 톱 다운 및 단면 패턴은 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰한 경우 프로세스 윈도우에서 유의한 붕괴를 나타내지 않았다. 패턴 프로파일이 광속도 30 mJ/㎠에서 라인/스페이스 80 nm, 160 nm 피치로 관찰되었다.

Claims (21)

  1. 하나 이상의 금속 산화물 디카르복실레이트 및 유기 용매를 포함하는 스핀-온(spin-on) 조성물로서,
    금속 산화물 디카르복실레이트는 용매에서 가용성이거나 콜로이드적으로 안정하고,
    금속 산화물 디카르복실레이트는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 30 내지 200초간 열처리 동안 분해되어 경화된 금속 산화물 필름을 형성할 수 있으며,
    추가로, 상기 용매는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 디알킬 에테르, 아세테이트 에스테르, 히드록시아세테이트 에스테르, 락테이트 에스테르, 에틸렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알콕시아세테이트 에스테르, (비-)환형 케톤, 아세토아세테이트 에스테르, 피루베이트 에스테르, 프로피오네이트 에스테르, 또는 이들 용매의 혼합물을 포함하고,
    상기 디카르복실레이트의 카르복실레이트가 프로피오네이트이며,
    유기 폴리머, 무기 폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리머를 더 포함하는 것인 스핀-온 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 금속 산화물 디카르복실레이트에서의 금속이 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, 및 Ir로부터 선택되는 하나 이상의 고굴절성 금속인 스핀-온 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 금속 산화물 디카르복실레이트가 나노입자인 스핀-온 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 금속 산화물 디카르복실레이트가 산화지르코늄 디프로피오네이트 또는 산화티타늄 디프로피오네이트인 스핀-온 조성물.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서, 폴리머가 소수성 모이어티를 포함하는 구조 (1)의 하나 이상의 단위, 발색단 모이어티를 포함하는 구조 (2)의 하나 이상의 단위, 가교 모이어티를 포함하는 구조 (3)의 하나 이상의 단위 및 경우에 따라 폴리머를 가교할 수 있는 기를 포함하는 단위를 포함할 수 있고, 구조 (1)-(3)은 하기로 표시될 수 있는 것인 스핀-온 조성물:
    Figure 112020028755508-pct00015

    상기 식에서 R1 내지 R9는 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬로부터 선택되고; W1은 완전히 또는 부분적으로 플루오르화된 기이고; X는 F, H, 및 OH로 이루어진 군에서 선택되고; W2는 발색단 기를 포함하는 유기 모이어티이고, W3 Y는 가교 부위를 포함한다.
  11. a. 제1항의 조성물을 적용하여 금속 산화물 디카르복실레이트 필름을 형성하는 단계, 및
    b. 코팅된 기판을 가열하여, 경화된 금속 산화물 필름을 형성하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 가열 단계 후 금속 산화물 필름의 금속 함량이 10 내지 85 중량% 범위인 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속이 Ti, V, Cr, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Hf, Ta, W, Re, 및 Ir로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고굴절성 금속인 전자 디바이스의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서, 포토레지스트 필름이 금속 필름 위에 형성되는 것인 전자 디바이스의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 포토레지스트 필름이 12 nm 내지 250 nm 범위의 방사선으로 이미지화되고 현상되어 패턴을 형성하는 것인 전자 디바이스의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서, 가열 단계가 200℃ 내지 500℃ 범위인 전자 디바이스의 제조 방법.
  17. 제11항에 있어서, 금속이 지르코늄인 전자 디바이스의 제조 방법.
  18. 제11항에 있어서, 금속이 티타늄인 전자 디바이스의 제조 방법.
  19. 제11항에 있어서, 가열 단계 후 금속 산화물 필름의 금속 함량이 10 내지 70 중량% 범위인 전자 디바이스의 제조 방법.
  20. 하나 이상의 금속 산화물 디카르복실레이트 및 유기 용매를 포함하는 스핀-온 조성물로서,
    금속 산화물 디카르복실레이트는 용매에서 가용성이거나 콜로이드적으로 안정하고,
    금속 산화물 디카르복실레이트는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 30 내지 200초간 열처리 동안 분해되어 경화된 금속 산화물 필름을 형성할 수 있고,
    추가로, 금속 산화물 디카르복실레이트는 나노입자이며,
    상기 디카르복실레이트의 카르복실레이트가 프로피오네이트이며,
    유기 폴리머, 무기 폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 폴리머를 더 포함하는 것인 스핀-온 조성물.
  21. 하나 이상의 금속 산화물 디카르복실레이트 및 유기 용매를 포함하는 스핀-온 조성물로서,
    금속 산화물 디카르복실레이트는 용매에서 가용성이거나 콜로이드적으로 안정하고,
    금속 산화물 디카르복실레이트는 200℃ 내지 300℃의 온도에서 30 내지 200초간 열처리 동안 분해되어 경화된 금속 산화물 필름을 형성할 수 있으며,
    상기 디카르복실레이트의 카르복실레이트가 프로피오네이트이며,
    유기 폴리머, 무기 폴리머, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것인 하나 이상의 폴리머를 더 포함하는 스핀-온 조성물.
KR1020157035429A 2013-06-28 2014-06-26 가용성 금속 산화물 카르복실레이트의 스핀-온 조성물 및 이의 사용 방법 KR102128141B1 (ko)

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