TW201441364A - 抗蝕劑除去液、使用其的抗蝕劑除去方法及光罩的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種用於極遠紫外微影用光罩的圖案化且抗蝕劑的除去性優異的抗蝕劑除去液、使用其的除去方法及光罩的製造方法。本發明的抗蝕劑除去方法在極遠紫外微影用光罩的圖案化中，使抗蝕劑除去液與提供至光罩基板上的抗蝕劑接觸而除去抗蝕劑，且作為抗蝕劑除去液，是使用含有鹼性化合物與特定含氮化合物及水，水分量超過50質量%者。
Description
本發明是有關於一種抗蝕劑除去液、使用其的抗蝕劑除去方法及光罩的製造方法。
至今為止在半導體製造的曝光中所用的高壓水銀燈的g射線、i射線、準分子雷射等，藉由使其光透射光罩而在矽晶圓上轉印電路圖案。另一方面，極遠紫外(extreme ultraviolet，EUV)光會被大部分的物質吸收。因此，無法採用如先前的透射型遮罩曝光技術，而採用使光反射而形成電路圖案的方法。
具體而言，上述EUV曝光是藉由利用使用反射投影光學系的反射型遮罩，對其入射曝光的光而進行。該光以與入射角同等的反射角照射至矽晶圓(半導體基板)上。如此，曝光形態完全不同，因此光罩的結構或材料隨著自透射型變更為反射型亦大幅變化。作為揭示了EUV曝光用光罩者，可列舉下述專利文獻1。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2009/116348號說明書
關於EUV微影用光罩的加工技術，其研究僅剛開始，並未累積具體的發現或技術。例如觀察上述專利文獻1，雖然記載了光罩的構成或大體的加工順序，但並未詳細記載用於圖案化的抗蝕劑材料或其除去處理。
鑒於該狀況，本發明的目的是提供一種用於EUV微影用光罩的圖案化且抗蝕劑的除去性優異的抗蝕劑除去液、使用其的除去方法及光罩的製造方法。
上述課題藉由以下方法而解決。
[1]一種抗蝕劑除去方法，其在EUV微影用光罩的圖案化中，使抗蝕劑除去液與提供至光罩基板上的抗蝕劑接觸而除去抗蝕劑，且抗蝕劑除去液含有鹼性化合物與特定含氮化合物及水，水分量超過50質量%。
[2]如上述[1]所述之抗蝕劑除去方法，其中特定含氮化合物具有一級胺結構(-NH2)、二級胺結構(>NH)、三級胺結構(>N-)、或四級銨結構(>N+<)。
[3]如上述[1]或[2]所述之抗蝕劑除去方法，其中鹼性化合物為四級銨氫氧化物。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所述之抗蝕劑除去方法，其中特定含氮化合物的分子量為300以上、20,000以下。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所述之抗蝕劑除去方法，其中特定含氮化合物為下述式(a-1)~式(a-10)的任一式所示的化合物：
[Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、或雜環基；Rb表示烷基或烯基；La表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合；Lb表示單鍵、伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合；Rc表示氫原子或烷基；n表示0以上的整數]。
[6]如上述[1]至[4]中任一項所述之抗蝕劑除去方法，其中特定含氮化合物為下述式(b)所示的化合物：Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)
[式中，Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合]。
[7]如上述[1]至[6]中任一項所述之抗蝕劑除去方法，其中在15℃~60℃的處理溫度下除去抗蝕劑。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所述之抗蝕劑除去方法，其中使抗蝕劑除去液與光罩基板上的抗蝕劑接觸，而進行抗蝕劑的除去時，將抗蝕劑除去液噴出、噴射、流下或滴加而與抗蝕劑接觸。
[9]如上述[1]至[8]中任一項所述之抗蝕劑除去方法，其中抗蝕劑為含有具有苯酚結構的高分子化合物的樹脂組成物。
[10]一種EUV微影用光罩的製造方法，其經過藉由如上述[1]至[9]中任一項所述之抗蝕劑除去方法而除去抗蝕劑的步驟而製作。
[11]如上述[10]所述之光罩的製造方法，其中進一步包括：在基底基材上依序設置反射層、保護層及吸收層而形成光罩基板的步驟；在光罩基板的吸收層的上側提供抗蝕劑的步驟；將未提供抗蝕劑的吸收層的部分蝕刻的步驟；藉由抗蝕劑除去液除去抗蝕劑的步驟。
[12]一種抗蝕劑除去液，其用於EUV微影用光罩的圖案化，且含有鹼性化合物與特定含氮化合物及水，水分量超過50質量%。
[13]如上述[12]所述之抗蝕劑除去液，其中特定含氮化合物具有一級胺結構(-NH2)、二級胺結構(>NH)、三級胺結構(>N-)、
或四級銨結構(>N+<)。
[14]如上述[12]或[13]所述之抗蝕劑除去液，其中鹼性化合物為四級銨氫氧化物。
[15]如上述[12]至[14]中任一項所述之抗蝕劑除去液，其中特定含氮化合物的分子量為300以上、20,000以下。
[16]如上述[12]至[15]中任一項所述之抗蝕劑除去液，其中特定含氮化合物為下述式(a-1)~式(a-10)的任一式所示的化合物：
[Ra表示氫原子、烷基、烯基、芳基、或雜環基；Rb表示烷基或烯基；La表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該
些的組合；Lb表示單鍵、伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合；Rc表示氫原子或烷基；n表示0以上的整數]。
[17]如上述[12]至[15]中任一項所述之抗蝕劑除去液，其中特定含氮化合物為下述式(b)所示的化合物：Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)
[式中，Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合]。
[18]如上述[12]至[17]中任一項所述之抗蝕劑除去液，其中含有0.5質量%~40質量%的鹼性化合物。
[19]如上述[12]至[18]中任一項所述之抗蝕劑除去液，其中含有0.01質量%~20質量%的特定含氮化合物。
[20]如上述[12]至[19]中任一項所述之抗蝕劑除去液，其中用於EUV微影用光罩的圖案化的抗蝕劑為含有具有苯酚結構的高分子化合物的樹脂組成物。
本發明的抗蝕劑除去液用於EUV微影用光罩的圖案化且抗蝕劑的除去性優異。另外，根據本發明的抗蝕劑的除去方法，可使用上述除去液較佳地除去抗蝕劑而有效率且品質佳地製造該EUV微影用光罩。
1‧‧‧吸收層
1a‧‧‧經圖案化的吸收層
2‧‧‧保護層
3‧‧‧反射層
4‧‧‧玻璃基板(基底基材)
5‧‧‧導電層
10‧‧‧光罩基板
11‧‧‧處理容器(處理槽)
12‧‧‧旋轉台
13‧‧‧噴出口
14‧‧‧合流點
31‧‧‧矽層(低折射率層)
32‧‧‧鉬層(高折射率層)
100‧‧‧光罩
A、B‧‧‧液
fc、fd‧‧‧流路
L‧‧‧除去液
M‧‧‧旋轉驅動部
r‧‧‧抗蝕劑層
S‧‧‧光罩基板
t‧‧‧移動軌跡線
圖1是示意性表示本發明的一個實施形態的EUV微影用光罩的製造過程的剖面圖。
圖2是示意性表示接續圖1的製造過程的剖面圖。
圖3是示意性表示接續圖2的製造過程的剖面圖。
圖4是示意性表示接續圖3的製造過程的剖面圖。
圖5是表示本發明的較佳的實施形態的抗蝕劑除去裝置的一部分的裝置構成圖。
圖6是示意性表示本發明的一個實施形態的噴嘴相對於基板的移動軌跡線的平面圖。
本發明的抗蝕劑除去液含有特定的含氮化合物並設為特定的水分量。藉由使用該些，而可較佳地除去應用於EUV微影用光罩的製造的抗蝕劑，並能以高效率製造高品質的光罩。以下，包括圖式詳細地說明本發明的較佳的實施形態。
<EUV微影用光罩的製造步驟>
圖1~圖4是示意性表示本發明的一個實施形態的EUV微影用光罩的製造過程的剖面圖。該些圖中，在光罩的製造中，已相應地表示進行加工的階段。在該些圖所示的狀態的光罩基板10中，已在玻璃基板(基底基材)4的上側依序配設反射層3、保護層2、吸收層1。在該玻璃基板的背面(下表面)，形成導電層5。反射層3具有將矽(Si)層31與鉬(Mo)層32交替積層多層而
成的結構。如此，藉由積層光學特性不同的材料，而可在該反射層3中發揮出良好的EUV光的反射性。在本實施形態中，以重疊上述5個層的結構表示光罩基板，但本發明並不限定於此。例如，可在各層間配置另外的功能性層，或者可在導電層5的更外側(下側)、或吸收層1的更外側(上側)設置另外的層。
．玻璃基板(基底基材)
光罩基板10中的各構件的尺寸並無特別限定，玻璃基板4以等效圓直徑(projected diameter)計較佳為1mm~10mm左右。較佳為以在EUV光的反射特性中不出現不均的方式應用平坦性高且低熱膨脹性的原材料。具體而言，20℃時的熱膨脹係數較佳為0±0.05×10-7/℃，更佳為0±0.03×10-7/℃。作為玻璃基板4，可使用具有低熱膨脹係數的玻璃、例如SiO2-TiO2系玻璃等。但並不限定於此，亦可使用：將β石英固溶體析出的結晶化玻璃或石英玻璃、矽、金屬等的基板。該玻璃基板4可設為分割成多層的結構者。此時，可適當調節玻璃基板4的各層的製造條件，而賦予所期望的特性。
．導電層
導電層5若包含導電性材料，則並無特別限定。具體而言，較佳為包含含有選自由鉻(Cr)、鉭(Ta)、鈦(Ti)、鉬(Mo)、鋁(Al)、及矽(Si)所組成的組群的至少1種元素的材料。或者，較佳為包含：上述材料、與選自由氮(N)、氧(O)、硼(B)、及氫(H)所組成的組群的至少1種元素。形成方法例如可列舉：使
用磁控濺鍍法(magnetron sputtering method)、離子束濺鍍法(ion beam sputtering method)等眾所周知的成膜方法進行成膜。厚度較佳為以成為50nm~100nm的方式進行成膜。
．反射層
反射層3較佳為EUV光的反射率高、及表面粗糙度小。具體而言，反射層3較佳為波長為13.5nm左右的光線反射率的最大值為60%以上，更佳為65%以上。反射層3通常採用將高折射率層與低折射率層交替積層多次而成的結構。高折射率層32廣泛使用Mo，低折射率層31廣泛使用Si。此外，亦可使用：Ru/Si多層反射膜、Mo/Be多層反射膜、Mo化合物/Si化合物多層反射膜、Si/Mo/Ru多層反射膜、Si/Mo/Ru/Mo多層反射膜、Si/Ru/Mo/Ru多層反射膜。高折射率層及低折射率層的膜厚分別較佳為0.5nm~10nm，更佳為1nm~8nm。形成反射層3的各層只要使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾所周知的成膜方法，以成為所期望的厚度的方式進行成膜即可。積層數以高折射率層及低折射率層的兩層的合計計較佳為20層~200層，更佳為50層~150層。
．保護層
保護層2是在藉由蝕刻製程(乾式蝕刻製程)而在吸收層1上進行圖案形成時，成為擋止部(stopper)的層(發揮出作為擋止部的功能的層)。保護層2是保護其下層的反射層3不受損傷的層。作為保護層2的材質，較佳為其蝕刻速度慢於吸收層1。藉此，可保護其下的反射層3。作為應用於保護層2的物質，例如可列
舉：Cr、Al、Ta或該些的氮化物，Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等)，或SiO2、Si3N4，Al2O3或該些的混合物。該些中，較佳為Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等)、CrN、或SiO2，特佳為Ru或Ru化合物(RuB、RuSi等)。
保護層2的厚度較佳為1nm~60nm，更佳為1nm~20nm。保護層2可使用磁控濺鍍法、離子束濺鍍法等眾所周知的成膜方法進行成膜。
．吸收層
吸收層1較佳為EUV光線的反射率低。具體而言，波長為13.5nm左右的最大光線反射率較佳為0.5%以下，更佳為0.1%以下。吸收層1較佳為包含鉭(Ta)。根據需要，吸收層1可含有氮(N)、硼(B)、氧(O)、氫(H)等。各元素的比率根據需要進行適當調整即可。若以成分表示，則較佳為形成包含TaBO、TaBN、TaNO、TaN的膜。吸收層1的厚度較佳為20nm~200nm，特佳為30nm~100nm，尤佳為45nm~80nm。作為形成方法，並無特別限定，例如可藉由進行使用靶的濺鍍法而形成。
．EUV
在本說明書中，所謂EUV(光)，表示軟X射線區域或真空紫外線區域的波長的光線，具體而言，表示波長為10nm~20nm左右、特別是13.5nm±0.3nm左右的光線。EUV容易被所有的物質吸收，且在該波長下物質的折射率接近1，因此無法使用先前的如使用可見光或紫外光的光微影法的折射光學系。因此，如上所
述般，在EUV微影中，使用反射光學系、即反射型光罩與鏡片。
．抗蝕劑
在本實施形態中，在吸收層1的上側形成抗蝕劑層r。此時，並非形成於吸收層1的整個面上，而是僅在所期望的部分形成抗蝕劑層r，藉此可進行圖案化。在圖3中，表示將抗蝕劑作為遮罩自其上方進行乾式蝕刻，而將吸收層1圖案化的狀態(圖案化吸收層1a)。乾式蝕刻只要根據慣例即可，例如可列舉：將抗蝕劑層r作為蝕刻遮罩，藉由乾式蝕刻裝置(Tetra2[商品名]、應用材料(Applied Material))進行加工等。作為具體的條件，可列舉：壓力為15mTorr、感應耦合電漿(Inductively coupled plasma，ICP)功率為500W、偏壓(Bias)功率為13W、氯氣=90sccm、氧氣=30sccm、300秒鐘的設定。或者藉由電漿射頻(Radio Frequency，RF)蝕刻(偏壓RF：50W、蝕刻時間：120sec、觸發(trigger)壓力：3Pa、蝕刻壓力：1Pa、蝕刻氣體：Cl2/Ar、氣體流量(Cl2/Ar)：20/80sccm、電極基板間距離：55mm)等進行。
繼而，對所殘存的抗蝕劑層r提供除去液L，使兩者接
觸而除去。在本發明中，作為該除去液L，採用具有特定的調配者，因此可有效地進行抗蝕劑除去。特別是在EUV微影用光罩的抗蝕劑的除去中，要求對金屬膜的低損傷性。相對於此，通常用於抗蝕劑除去的強酸、強鹼溶液，對金屬造成損傷的擔憂高，僅就抗蝕劑的除去性的觀點而言，難以轉用於EUV微影用光罩的抗蝕劑上。特別是在EUV微影的世代中，原本將其尺寸設計設定為
小的水準，因此若對吸收層1(例如TaN或TaBN的層)造成損傷，則即便其微小亦可對品質產生無法忽視的影響。另外，若對保護層2(例如Ru層)造成損傷，則導致EUV反射率發生變化，而導致EUV曝光時的照度、能量發生變化。以下，對本發明的抗蝕劑除去液，以其較佳的實施形態為中心進行更詳細地說明。
在本說明書中，所謂「光罩」，除了表示將光罩基板加
工而成的完成品外，亦包括中間製品。在稱為「光罩基板」、「基板」或「基材」時，表示包含構成光罩的材料的中間製品。在將「光罩」與「光罩基板」加以區別時，將圖1所示的至包含導電層5、玻璃基板4、反射層3、保護層2及吸收層1的加工未完成品為止稱為光罩基板，將圖3以後的經過加工的製品或完成品稱為光罩。而且，狹義上而言，僅將相當於玻璃基板4的構件稱為基板或基材，將配設有其他構件(玻璃基板4、反射層3、保護層2、吸收層1)者稱為光罩基板。其上下並無限定，只要無特別說明，以圖1來觀察，將抗蝕劑側稱為「上側」，將基板4側稱為「下側」。
另外，關於如上所述的EUV微影用光罩的製造步驟或材料，可參照國際公開第2009/116348號說明書、日本專利特開2011-222612號公報等的記載。
[抗蝕劑除去液]
(鹼性化合物)
鹼性化合物若為使水介質的系統內成為鹼性的物質，則並無
特別限定，可為有機鹼，亦可為無機鹼。作為無機鹼，可列舉：鹼金屬的鹽(例如KOH、LiOH、NaOH等)、鹼土類金屬的鹽(例如Ca(OH)2、Mg(OH)2等)、銨鹽(NH4OH等)等。
作為有機鹼，可列舉有機鎓鹽。作為有機鎓鹽，可列舉：
含氮鎓鹽(四級銨鹽等)、含磷鎓鹽(四級鏻鹽等)、含硫鎓鹽(例如SRy3M：Ry為碳數1~6的烷基、M為抗衡陰離子)。其中，較佳為含氮鎓鹽(四級銨鹽、吡啶鎓鹽、吡唑鎓鹽、咪唑鎓鹽等)。
鹼性化合物中較佳為四級銨氫氧化物。
作為四級銨氫氧化物，較佳為四烷基銨氫氧化物(較佳
為碳數4~25)。此時，在不損害本發明的效果的範圍內，可在烷基上進行任意的取代基(例如羥基、烯丙基、芳基)的取代。另外，烷基可為直鏈，亦可為分支，還可為環狀。具體可列舉：四甲基銨氫氧化物(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)、四乙基銨氫氧化物(Tetraethyl Ammonium Hydroxide，TEAH)、苄基三甲基銨氫氧化物、乙基三甲基銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲基銨氫氧化物、苄基三乙基銨氫氧化物、十六烷基三甲基銨氫氧化物、四丁基銨氫氧化物(Tetrabutyl Ammonium Hydroxide，TBAH)、四己基銨氫氧化物(Tetrahexyl Ammonium Hydroxide，THAH)、四丙基銨氫氧化物(Tetrapropyl Ammonium Hydroxide，TPAH)等。
其中，更佳為具有3個以上甲基及/或乙基的四烷基銨氫氧化物。最佳為四甲基銨氫氧化物、或乙基三甲基銨氫氧化物。
相對於本實施形態的除去液L的總質量，鹼性化合物較
佳為含有0.5質量%以上，更佳為1質量%以上，特佳為含有2質量%以上。作為上限，較佳為含有40質量%以下，更佳為30質量%以下，尤佳為20質量%以下。藉由設為上述下限值以上，而可獲得充分的抗蝕劑的除去性，因此較佳。藉由設為上述上限值以下，就成為對於經時而穩定的藥液的方面而言較佳。鹼性化合物的分子量較佳為500以下，更佳為400以下，特佳為310以下。
作為下限，實際為50以上。分子量的定義與後述的特定含氮化合物中的定義相同。
(特定含氮化合物)
特定含氮化合物較佳為含有一級胺結構(-NH2)、二級胺結構(>NH)、三級胺結構(>N-)、四級銨結構(>N+<)或該些的組合(將該些結構總稱為「特定胺結構」)。根據本發明的較佳的實施形態，藉由將上述的鹼性化合物與該特定含氮化合物進行組合，而可較佳地維持EUV微影用光罩的抗蝕劑的除去性，另一方面，可不對保護層2(釕等的金屬層)或吸收層3(含有鉭的層)造成損傷而維持良好的狀態。
在特定含氮化合物為高分子電解質時，可列舉：具有含有親水性氮的基團與疏水性末端基的陽離子界面活性劑的例子。該高分子電解質較佳為具有含有上述特定胺結構的重複單元。更具體而言，較佳為含有包含選自由胺基(-NRx2：Rx為氫原子或碳數1~6的烷基)、醯胺基(-CONRx)、醯亞胺基(-CONRxCO-)、
亞胺基(-NRx-)、伸烷基亞胺基(-N(Rx)Lx-：Lx為碳數1~6的伸烷基)、及羥基伸烷基亞胺基(-N(Rx)Ly-：Ly為碳數1~6的具有羥基的伸烷基)所組成的組群的官能基的重複單元。
高分子電解質中所存在的具有特定胺結構的重複單元的數量，較佳為重複單元的合計數的40%以上，更佳為50%以上。上限值並無特別，較佳為100%以下。
高分子電解質可為含有上述所列舉的重複單元的均聚物，亦可為共聚物。或者，可進一步含有另外的重複單元(較佳為非離子性重複單元)。作為另外的重複單元，可列舉：環氧乙烷基、環氧丙烷基、源自苯乙烯的重複單元等。高分子電解質中所存在的非離子性重複單元的數量，較佳為重複單元的合計數的99%以下，更佳為90%以下。下限值並無特別，由於為任意的重複單元，因此只要為0%以上即可。
高分子電解質可進一步含有另外的重複單元。作為可進一步含有的另外的重複單元，例如可列舉：具有羥基、膦酸基(或其鹽)、磺酸基(或其鹽)、磷酸基(或其鹽)、或羧酸基(或其鹽)的重複單元。
高分子電解質可為均聚物、無規共聚物、交替共聚物、週期共聚物(periodiccopolymer)、嵌段共聚物(例如AB、ABA、ABC等)、接枝共聚物、梳形共聚物(comb copolymer)的任一種。
含有上述特定胺結構的結構單元較佳為選自下述式(a-1)~式(a-10)者。
．Ra
Ra表示氫原子、烷基(碳數較佳為1~12、更佳為1~6、特佳為1~3)、烯基(碳數較佳為2~12、更佳為2~6)、芳基(碳數較佳為6~22、更佳為6~14)、或雜環基(碳數較佳為2~12、更佳為2~6)。其中，Ra較佳為氫原子或甲基。另外，在本說明書中烷基的含義包括芳烷基。
．Rb
Rb表示烷基(碳數較佳為1~12、更佳為1~6、特佳為1~3)或烯基(碳數較佳為2~12、更佳為2~6)。其中，Rb較佳為甲基或乙基。
．La
La表示伸烷基(碳數較佳為1~12、更佳為1~6、特佳為1~3)、羰基、亞胺基(碳數較佳為0~6、更佳為0~3)、伸芳基(碳數較佳為6~22、更佳為6~14)、雜環基(碳數較佳為1~12、更佳為2~5)、或該些的組合。其中較佳為伸烷基或羰基，更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基、或羰基，進而佳為亞甲基或伸乙基，特佳為亞甲基。
．Lb
Lb表示單鍵、伸烷基(碳數較佳為1~12、更佳為1~6、特佳為1~3)、羰基、亞胺基(碳數較佳為0~6、更佳為0~3)、伸芳基(碳數較佳為6~22、更佳為6~14)、雜環基(碳數較佳為1~12、更佳為2~5)、或該些的組合。其中，較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、伸丙基、或羰基，更佳為單鍵、亞甲基、或伸乙基。
．Rc
Rc表示氫原子或烷基(碳數較佳為1~12、更佳為1~6、特佳為1~3)。其中Rc較佳為氫原子或甲基。
．n
n表示0以上的整數。n的上限為各環狀結構部的可取代的數量。例如若為式(a-5)、式(a-6)，則n為4，若式(a-8)、式(a-9)，則n為3。
Ra、Rb、Rc、La、Lb在分子內存在多個時，可相互相同亦可不同。多個Ra、Rb、及Rc可相互鍵結而形成環。另外，在全
部中只要無特別說明，在不損害本發明的效果的範圍內，所鄰接的取代基或連結基可相互鍵結而形成環。
而且，上述特定含氮化合物亦較佳為下述式(b)所示者。
Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)
式中，Rc與上述者相同。m表示0以上的整數，較佳為2~10，更佳為3~6。
Ld表示伸烷基(碳數較佳為1~12、更佳為1~6、特佳為1~3)、羰基、亞胺基(碳數較佳為0~6、更佳為0~3)、伸芳基(碳數較佳為6~22、更佳為6~14)、雜環基(碳數較佳為1~12、更佳為2~5)、或該些的組合。其中較佳為伸烷基，更佳為亞甲基、伸乙基、伸丙基。
另外，多個Rc、Ld可相互相同亦可不同。多個Rc、Ld可相互鍵結而形成環。
相對於除去液的總質量，特定含氮化合物的濃度較佳為0.001質量%以上，更佳為0.01質量%以上，特佳為0.1質量%以上。作為上限值，較佳為20質量%以下，更佳為10質量%以下，特佳為7質量%以下。藉由設為上述下限值以上，而可獲得充分的基板的保護效果。藉由設為上述上限值以下，而可獲得充分的抗蝕劑的除去效果。
就與上述者相同的觀點而言，相對於鹼性化合物100質
量份，特定含氮化合物較佳為設為0.1質量份以上，更佳為設為1質量份以上，特佳為設為5質量份以上。作為上限，較佳為設為500質量份以下，更佳為設為200質量份以下，特佳為設為100質量份以下。
在本發明中，重要的是提供特別適合於EUV微影用光
罩的抗蝕劑的除去液及除去方法。因此，如上所述般，高度要求防止吸收層及保護層等的損傷。根據本發明，解決上述課題並發揮出高的效果的理由並不確定，但認為，在以水為主成分的除去液中用作必需成分的特定含氮化合物，與吸收層1(TaN、TaBN等)或保護層2(Ru等)的親和性高，並吸附於其表面，藉此實現對鹼性化合物的保護性。另一方面推測，對抗蝕劑抑制其親和性，藉由以水為主體而相對抑制特定含氮化合物的調配量，並較佳地維持其除去性。
特定含氮化合物的分子量較佳為50以上，更佳為100
以上，尤佳為300以上，特佳為500以上。作為上限，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，特佳為20,000以下。藉由設為該範圍的分子量，而可較佳地維持抗蝕劑的除去性，並表現出基板的保護性，因此較佳。
[分子量的測定]
關於市售的化合物，應用根據目錄記載的化學結構算出的分子量。在化學結構不詳時，應用使用液相色譜質譜法(Liquid
chromatography-mass spectrometry，LC-MS)進行管柱分離，然後使用質譜法(mass spectrometry)確定分子量的方法。另外，在分子量大且難以質譜解析時，藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)測量聚苯乙烯換算的重量平均分子量。使用GPC裝置HLC-8220(東曹(Tosoh)公司製造)，溶離液使用THF(四氫呋喃)(湘南和光純藥公司製造)，管柱使用G3000HXL+G2000HXL，在23℃下以流量為1mL/min藉由折射率(Refractive Index，RI)進行檢測。另外，GPC的溶劑(載體)可列舉：N-甲基吡咯啶酮、乙腈、甲醯胺等，在不溶於THF時等，只要根據成為測定對象的高分子化合物的物性進行適當選擇即可。
特定含氮化合物較佳為其共軛酸的pKa為5以上，更佳
為6以上。上限並無特別，實際為14以下。
另外，此處所謂「pKa」，表示水溶液中的pKa，例如可參照「化學便覽(II)」(修訂第4版、1993年、日本化學會編、丸善股份有限公司)所記載者。該值越低，則表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體可藉由使用無限稀釋水溶液測定25℃時的酸解離常數而實際測量。酸解離常數可如位於「第5版實驗化學講座」(日本化學會編、丸善股份有限公司)卷20-1 p.65般，根據水溶液的導電率的pH值依存性求出。另外，在含氮化合物為聚合物時，亦可藉由成為重複結構的基團的含氮單體化合物的pKa而進行定義。此時，在將多種含氮單體進行共聚合時，以源自聚合物中所
含最多的含氮重複單元的含氮單體的pKa表示。
以下，表示特定含氮化合物的具體例，但本發明並不限定於此進行解釋。
[化4]
另外，在本說明書中，關於化合物的表示，除了該化合
物本身外，亦用於包括其鹽、其離子的含義。另外，含義包括使特定一部分在發揮出所期望的效果的範圍內變化的衍生物。
關於本說明書中未明確記載經取代及未經取代的取代基及連結基，是指在該基團上可具有任意取代基。這對於未明確記載經取代及未經取代的化合物而言亦同樣。作為較佳的取代基，可列舉：下述取代基T。
作為取代基T，可列舉下述者。
烷基(較佳為碳原子數1~20的烷基，例如甲基、乙基、異丙基、第三丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧基甲基等)、烯基(較佳為碳原子數2~20的烯基，例如乙烯基、烯丙基、油烯基等)、炔基(較佳為碳原子數2~20的炔基，例如乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、環烷基(較佳為碳原子數3~20的環烷基，例如環丙基、環戊基、環己基、4-甲基環己基等)、芳基(較佳為碳原子數6~26的芳基，例如苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、雜環基(較佳為碳原子數2~20的雜環基、較佳為具有至少1個氧原子、硫原子、氮原子的5員或6員環的碳原子數2~20的雜環基，例如2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基等)、烷氧基(較佳為碳原子數1~20的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(較佳為碳原子數6~26的芳氧基，例如苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、烷氧基羰基(較佳為碳原子數2~20的烷氧基羰基，例如乙氧基羰基、2-乙基己氧基羰基等)、胺基(較佳為碳原子數0~20的胺基，包括烷基胺基、芳基胺基，例如胺基、N,N-二甲基胺基、N,N-二乙基胺基、N-乙基胺基、苯胺基等)、胺磺醯基(較佳為碳原子數0~20的胺磺醯基，例如N,N-二甲基胺磺醯基、N-苯基胺磺醯基等)、醯氧基(較佳為碳原子數1~20的醯氧基，例如乙醯氧基、苯甲醯氧基等)、胺甲醯基(較佳為碳原子數1~20的胺甲醯基，
例如N，N-二甲基胺甲醯基、N-苯基胺甲醯基等)、醯胺基(較佳為碳原子數1~20的醯胺基，例如乙醯胺基、苯甲醯胺基等)、磺醯胺基(較佳為碳原子數0~20的胺磺醯基，例如甲磺醯胺、苯磺醯胺、N-甲基甲烷磺醯胺、N-乙基苯磺醯胺等)、羥基、氰基、鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)，更佳為烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、胺基、醯胺基、氰基或鹵素原子，特佳為可列舉：烷基、烯基、雜環基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、醯胺基或氰基。
在化合物或取代基、連結基等包含烷基或伸烷基、烯
基、伸烯基等時，該些可為直鏈亦可分支，如上述般可經取代，亦可未經取代。另外，在化合物或取代基、連結基等包含芳基、雜環基等時，該些可為單環，亦可為縮環，同樣可經取代，亦可未經取代。
(水)
本發明的除去液包含水作為介質。該除去液的過半(超過50質量%)為水，較佳為60質量%以上為水，更佳為70質量%以上為水，尤佳為80質量%以上為水，特佳為85質量%以上為水。藉由水佔據過半，而可相對抑制溶解成分(特定含氮化合物)的含量，藉此如上所述般適合於製造EUV光微影用遮罩。而且，作為製造材料，亦有適合於環境的優點，亦包括該觀點而言，與水小於50質量%的機系除去液相區別。另外，在鑒於應用於光罩的製造用途中時，較佳為除去液中所含的雜質少。具體而言，可對光
罩造成影響的金屬成分、氟以外的鹵素陰離子(Cl-、Br-等)、其他雜質較佳為儘可能地少。作為獲得此種水的方法，可列舉離子交換法等。
另外，本發明的除去液鑒於其使用用途，較佳為液中的雜質、例如金屬成分等少。
(pH值)
本發明的除去液為鹼性，較佳為pH值為9以上。其調整可藉由調整上述必需成分的添加量而進行。但是，可根據與任意成分的關係進行調整，只要不損害本發明的效果，則可使用其他pH值調整劑設為上述範圍。除去液的pH值更佳為10以上，尤佳為11以上。藉由pH值為上述下限值以上，而可獲得充分的抗蝕劑的除去性，因此較佳。
本發明中，只要無特別說明，pH值是在室溫(25℃)
下藉由堀場(HORIBA)公司製造、F-51(商品名)測定的值。或者pH值可為根據JIS Z8802測定方法而測定的值。測定的時期並無特別限定，在觀察到pH值因經時而變化的情況下，設為剛調液後(5分鐘以內)所測定的值。此時，可根據標準曲線(standard curve)等估計經時變化，並確定初始的值。
(水溶性有機化合物)
本發明的除去液中可含有水溶性有機化合物。例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、2-丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油、1,6-己二醇、環己二醇、山梨糖醇、木糖醇(xylitol)、2-甲基-2,4-
戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇等醇化合物溶劑，包含伸烷基二醇烷醚(乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、三丙二醇單甲醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚等)的醚化合物溶劑。
該些中較佳為碳數2~15的醇化合物溶劑、碳數2~15的含有羥基的醚化合物溶劑，更佳為碳數2~10的具有羥基的醇化合物溶劑、碳數2~10的具有羥基的含有羥基的醚化合物溶劑。特佳為碳數3~8的伸烷基二醇烷醚。含氧有機化合物可單獨使用，亦可適當組合2種以上而使用。另外，在本說明書中，在分子內具有羥基(-OH)與醚基(-O-)的化合物，原則上包括在「醚化合物」中(不稱為「醇化合物」)，在特別區別指出具有羥基與醚基這兩者的化合物時，有時稱為「含有羥基的醚化合物」。
其中，特佳為二乙二醇單甲醚、四乙二醇二甲醚、丙二醇、三乙二醇二甲醚，其中最佳為二乙二醇單甲醚。
水溶性有機化合物較佳為下述式(O-1)所示的化合物。
R11-(-O-R13-)n-O-R12…(O-1)
．R11、R12
R11及R12分別獨立地為氫原子或碳數1以上、5以下的烷基。其中，較佳為分別獨立地為碳數1以上、5以下的烷基，更佳為碳
數1以上、3以下的烷基。
．R13
R13是直鏈狀或分支狀的碳數1以上、4以下的伸烷基鏈。在存在多個R13時，其分別可不同。
．n
n為1以上、6以下的整數。
相對於除去液總量，成為水溶性有機溶劑的化合物的添加量較佳為0.1質量%~3質量%，更佳為1質量%~30質量%。
(界面活性劑)
本發明的除去液中可含有界面活性劑。界面活性劑並無特別限定，在界面活性劑為陰離子性界面活性劑時，典型的可列舉：在分子內具有親水基與親油基，親水基的部分在水溶液中解離而成為陰離子或者帶有陰離子性的化合物。陰離子界面活性劑較佳為碳數3以上，更佳為碳數5以上，特佳為碳數10以上。上限並無特別限定，實際為碳數20以下。
作為陰離子界面活性劑的具體例，可列舉：碳數為10以上的羧酸化合物、碳數為10以上的膦酸化合物、碳數為10以上的磺酸化合物。其中，較佳為烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基萘磺酸、烷基二苯醚磺酸、脂肪酸醯胺磺酸、聚氧乙烯烷基醚甲酸、聚氧乙烯烷基醚乙酸、聚氧乙烯烷基醚丙酸、烷基膦酸、脂肪酸及該些的鹽。
具體可列舉：Emal E-27C、NEOPLEX GS(以上，花王
化學(Kao Chemicals)製造)，W004、W005、W017(以上，裕商(股)公司製造)等。該些中，較佳為包含碳數為10以上的磺酸化合物的陰離子界面活性劑，其中更佳為烷基磺酸、烷基磺酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、烷基膦酸，特佳為碳數為10~16的烷基磺酸或烷基磺酸鹽。作為「鹽」，可列舉：銨鹽、鈉鹽、鉀鹽、四甲基銨鹽。
相對於除去液的總量，陰離子界面活性劑的含量較佳為
含有20質量%以下，更佳為10質量%以下，尤佳為在1質量%以下的範圍內含有。作為下限值，較佳為含有0.001質量%以上，特佳為含有0.005質量%以上。
[套組]
本發明的除去液可分成多種進行套組化。例如，設為將含有鹼性化合物的第1劑、與含有特定含氮化合物的第2劑加以組合的套組，在使用時將兩者混合而使用。此時，較佳為以混合後的pH值為上述範圍的方式調整各劑。但亦可在混合後另外調整pH值。混合後的各劑的含量等的較佳的範圍，與關於除去液而在上文所述者相同。
[濃縮]
本發明的除去液可濃縮進行保存。藉此可減少保存藥液的體積，並減少保管空間，因此較佳。濃縮方法並無特別限定，可列舉：在最初的製備階段預先製成高濃度的方法等。濃縮倍率並無特別限定，可列舉如使用濃度的2倍~50倍(質量基準)的形態。
(容器)
本發明的除去液只要(不論是否為套組)耐腐蝕性等不成為問題，則可填充至任意的容器進行保管、搬運、並且使用。另外，較佳為面向半導體用途、容器的潔淨度高、雜質的溶出少者。作為可使用的容器，可列舉：愛賽璐化學(AICELLO CHEMICAL)(股)製造的「Clean Bottle(潔淨瓶)」系列、兒玉樹脂工業(KODAMA PLASTICS)(股)製造的「Pure Bottle」等，但並不限定於該些。
[抗蝕劑]
抗蝕劑可廣泛應用在EUV微影用光罩中所應用者。其中，較佳為使用含有具有苯酚結構的高分子化合物的樹脂組成物。特別是較佳為包含含有羥基伸苯基結構(較佳為羥基苯乙烯結構)的樹脂的抗蝕劑組成物。具有苯酚結構的高分子化合物的分子量(Mw)較佳為200~100,000，更佳為200~15,000。作為抗蝕劑組成物，可為正型(藉由脫保護反應而對鹼顯影液的溶解性上升而進行圖像形成者)，亦可為負型(藉由交聯反應等而對鹼顯影液的溶解性減少而進行圖像形成者)。在抗蝕劑的剝離中，通常與正型相比，負型的剝離的技術難度高，本發明的除去液除了正型抗蝕劑外，在負型抗蝕劑的除去中亦發揮出充分的除去性能。
作為具有羥基伸苯基結構的重複單元，可列舉下述式(r1)所示者。
[化5]
R20表示氫原子或甲基。
R21表示單鍵或二價連結基。作為R21的二價連結基，可例示伸烷基。作為伸烷基，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸戊基、伸異戊基、伸新戊基、伸己基等。上述二價連結基可具有取代基，作為取代基，可列舉：鹵素原子、羥基、烷氧基等。
X1、X2分別為單鍵、氧基、羰基、羰氧基、羰氧基伸烷基(伸烷基C1~C3)、或其組合。
a表示1~5的整數，但就本發明的效果的觀點、或製造容易的方面而言，a較佳為1或2，a更佳為1。
另外，關於苯環中的羥基的鍵結位置，在將與X2鍵結的碳原子作為基準(1位)時，較佳為鍵結於4位。
R22為鹵素原子或碳數1~5的直鏈或分支鏈狀烷基。具體可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
b表示0或1~4的整數。a+b為5以下。
[抗蝕劑除去]
在本發明中，較佳為在抗蝕劑的除去時使用單片式裝置。具體而言，單片式裝置較佳為具有處理槽，在該處理槽中使上述光罩基板搬送或旋轉，並在該處理槽內提供除去液，而使除去液與該基板接觸者。
作為單片式裝置的優點，可列舉：(i)由於不斷地供給
新鮮的除去液，因此再現性佳；(ii)面內均勻性高等。而且，容易利用將除去液分成多種的套組，例如可較佳地採用：將上述第1劑與第2劑在線內(inline)混合，並噴出的方法。此時較佳為：對第1劑與第2劑一起調節溫度、或僅對某一種調節溫度，在線內混合而噴出的方法。其中，更佳為對第1劑與第2劑一起調節溫度的實施形態。進行線上(line)的溫度調節時的管理溫度較佳為設為與後述的處理溫度相同的範圍。
單片式裝置較佳為在其處理槽中具備噴嘴，較佳為使該噴嘴在光罩基板的面方向擺動(swing)而將除去液噴出至基板的方法。藉此，可防止除去液的劣化，因此較佳。另外，藉由製成套組而分成2種溶液以上，可難以產生對人體或設備有影響的氣體等，因此較佳。
若對更詳細的條件進行說明，則在本發明的較佳的實施
形態中，在單片式裝置中，使光罩基板朝特定方向搬送或旋轉，並在其空間提供(噴出、噴射、流下、滴加等)除去液而使除去液與基板接觸。
進行抗蝕劑除去的處理溫度，在後述的實施例所示的溫
度測定方法中，更佳為0℃以上，特佳為15℃以上。作為上限，較佳為80℃以下，更佳為小於60℃。藉由設為該溫度範圍，而可抑制用以加熱或冷卻的能量消耗，並且可實現良好的抗蝕劑除去與有效果的基板的保護。
除去液的供給速度並無特別限定，較佳為設為0.05
L/min~5L/min，更佳為設為0.1L/min~3L/min。在使光罩基板旋轉時，亦取決於其大小等，但就與上述相同的觀點而言，較佳為以50rpm~1000rpm進行旋轉。
本發明的較佳的實施形態的單片式的處理中，較佳為使
光罩基板朝特定方向搬送或旋轉，並在其空間噴射除去液而使除去液與基板接觸。關於除去液的供給速度或基板的旋轉速度，與已述者相同。
圖5是表示本發明的較佳的實施形態的抗蝕劑除去裝置
的一部分的裝置構成圖。在本實施形態的裝置中，可使第1劑與第2劑流通至各流路，使兩者在其合流點合流而混合。然後，可進一步使流路流通，將合流而得的除去液自噴出口噴出或噴射，並與光罩基板接觸。如此，較佳為「適時」進行：自在合流點的合流混合至與基板的接觸為止的過程。若使用圖對其進行更具體地說明，則將所製備的除去液自噴出口13噴射，並應用於處理容器(處理槽)11內的光罩基板S的上表面。在該圖所示的實施形態中，供給A及B這2種溶液，在合流點14合流，然後經由流路
fc轉移至噴出口13。流路fd表示用以再利用藥液的返回路徑。基板S位於旋轉台12上，較佳為藉由旋轉驅動部M與旋轉台一起旋轉。另外，使用此種基板旋轉式裝置的實施形態，亦可同樣應用於使用不製成套組的除去液的處理。
在本發明的較佳的實施形態的單片式裝置構成中，較佳
為如圖6所示般一邊使噴出口(噴嘴)移動，一邊提供除去液。
具體而言，在本實施形態中，在對光罩基板S應用除去液時，使基板朝r方向旋轉。另一方面，噴出口沿著自該基板的中心部向端部延伸的移動軌跡線t移動。如此在本實施形態中，基板的旋轉方向與噴出口的移動方向設定為不同的方向，藉此使兩者相互相對運動。其結果可成為以下構成：可在基板的整個面上無遺漏地提供除去液，並較佳地確保抗蝕劑除去的均勻性。
噴出口(噴嘴)的移動速度並無特別限定，較佳為0.1cm/s以上，更佳為1cm/s以上。另一方面，作為其上限，較佳為30cm/s以下，更佳為15cm/s以下。移動軌跡線可為直線，亦可為曲線(例如圓弧狀)。在任一種情況下，移動速度均可根據實際的軌跡線的距離與其移動所花費的時間而算出。
[光罩的製造]
在本實施形態中，可經過藉由上述方法除去抗蝕劑的步驟，而製造EUV微影用光罩。此時，在抗蝕劑除去時使用上述特定的除去液。本說明書中所述的步驟的順序並非限制性地解釋，可適當變更其順序。另外，在各步驟間可進一步包括另外的步驟。
根據本發明的較佳的實施形態的抗蝕劑除去液及除去方法，可製作實現高度的尺寸精度及EUV光的良好的反射、吸收性的EUV微影用光罩。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明並不限定於以下的實施例。
準備形成有曝光顯影後的負型抗蝕劑(富士膠片電子材料(FUJIFILM ELECTRONIC MATERIALS)公司製造的「FEN-271」、含有酚系樹脂)的光罩基板。抗蝕劑層r的厚度設為50nm。光罩基板為具有圖1所示的結構者，作為玻璃基板，使用SiO2-TiO2系玻璃製板(厚度為6mm)。反射層設為將Si層與Mo層積層40層的層(厚度為270nm)。保護層的材料設為Ru(厚度為10nm)、吸收層的材料設為TaN(厚度為70nm)。利用玻璃基板的尺寸為2cm×2cm的圓形者。TaN層的蝕刻是藉由電漿RF蝕刻進行，如圖示般沿著抗蝕劑進行圖案化。
<抗蝕劑除去性>
使上述試驗基板在表1的配方的各藥液(pH值為9以上)中在25℃下浸漬1分鐘。藉由掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)確認其後的基板上的抗蝕劑的殘留。具體而言，在200ml燒杯中加入100ml藥液，以500rpm(攪拌子尺寸：7Φ×20(mm))一邊攪拌，並進行上述浸漬。浸漬後，藉由2L/min.的流水進行淋洗處理，並藉由氮吹(nitrogen blow)進行乾燥。
<保護膜的損傷評價>
將上述試驗基板在表1的配方的各藥液中在25℃下浸漬5分鐘，繼而在下述SC-1製程液中在25℃下浸漬10分鐘。攪拌條件及淋洗處理以與上述抗蝕劑除去試驗相同的方式進行。
測定處理後的吸收層(TaN)及保護層(Ru)的膜厚，並算出膜厚減少。此時的膜厚是藉由使用橢圓偏光法(分光式橢圓儀、日本傑艾渥廉姆(J.A.Woollam Japan)股份有限公司Vase)測定抗蝕劑除去處理前後的膜厚而算出。採用5點的平均值(測定條件測定範圍：1.2eV-2.5eV、測定角：70度、75度)。
[SC-1處理液]
28%氨水：30%過氧化氫：水=1：1：98(體積比)
除去性：抗蝕劑的除去性
A：可剝離
B：可部分剝離或確認到膜厚減少
C：無變化
TaN(nm)：TaN的膜減少量(厚度)
Ru(nm)：Ru的膜減少量(厚度)
根據上述結果可知，根據本發明，可較佳地除去在EUV微影用光罩中所應用的抗蝕劑，並可在不損傷保護層或吸收層的狀態下，以高的生產性製造高品質的光罩。
將抗蝕劑變更為富士膠片電子材料公司製造的正型抗蝕劑「FEP-171」，除此以外，以相同的方式進行除去處理試驗。其結果確認到，根據本發明，關於該正型抗蝕劑，亦同樣可獲得良好的抗蝕劑除去性與保護層的腐蝕抑制性。
另外，在應用除了Ru以外還使用Cr、Al、Ta的層作為保護層的情況下，根據本發明的除去液，確認到同樣地發揮出良好的保護性(腐蝕抑制性)。而且，關於吸收層，使用除了上述TaN以外還應用TaBO、TaBN、TaNO者進行試驗，結果確認到對於該些材料亦發揮出良好的保護性(腐蝕抑制性)。
1a‧‧‧經圖案化的吸收層
2‧‧‧保護層
L‧‧‧除去液
r‧‧‧抗蝕劑層
Claims (24)
- 一種抗蝕劑除去方法，其在製造極遠紫外(EUV)微影用光罩時，使抗蝕劑除去液與提供至光罩基板上的抗蝕劑接觸而除去上述抗蝕劑，且上述抗蝕劑除去液含有鹼性化合物與特定含氮化合物及水，上述水的含有率超過50質量%。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑除去方法，其中上述特定含氮化合物具有一級胺結構、二級胺結構、三級胺結構、或四級銨結構。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗蝕劑除去方法，其中上述鹼性化合物為四級銨氫氧化物。
- 如申請專利範圍第1項所述之抗蝕劑除去方法，其中上述特定含氮化合物的分子量為300以上、20,000以下。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗蝕劑除去方法，其中上述特定含氮化合物為下述式(a-1)~式(a-10)的任一式所示的化合物：[化1]
- 如申請專利範圍第3項所述之抗蝕劑除去方法，其中上述特定含氮化合物為下述式(a-1)~式(a-10)的任一式所示的化合物：[化2]
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗蝕劑除去方法，其中上述特定含氮化合物為下述式(b)所示的化合物：Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)式中，Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合。
- 如申請專利範圍第3項所述之抗蝕劑除去方法，其中上述 特定含氮化合物為下述式(b)所示的化合物：Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)式中，Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗蝕劑除去方法，其中在15℃以上且小於60℃的處理溫度下除去上述抗蝕劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗蝕劑除去方法，其中使上述抗蝕劑除去液與上述光罩基板上的上述抗蝕劑接觸，而進行上述抗蝕劑的除去時，將上述抗蝕劑除去液噴出、噴射、流下或滴加而與上述抗蝕劑接觸。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗蝕劑除去方法，其中上述抗蝕劑為包含含有苯酚結構的高分子化合物的樹脂組成物。
- 一種極遠紫外微影用光罩的製造方法，其經過藉由如申請專利範圍第1項或第2項所述之抗蝕劑除去方法而除去抗蝕劑的步驟而製作。
- 如申請專利範圍第12項所述之光罩的製造方法，其中進一步包括：在基底基材上依序設置反射層、保護層及吸收層而形成光罩基板的步驟；在上述光罩基板的吸收層的上側提供抗蝕劑的步驟； 將未提供上述抗蝕劑的吸收層的部分蝕刻的步驟；藉由上述抗蝕劑除去液除去上述抗蝕劑的步驟。
- 一種抗蝕劑除去液，其用於極遠紫外微影用光罩的圖案化，且含有鹼性化合物與特定含氮化合物及水，上述水的含有率超過50質量%。
- 如申請專利範圍第14項所述之抗蝕劑除去液，其中上述特定含氮化合物具有一級胺結構、二級胺結構、三級胺結構、或四級銨結構。
- 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗蝕劑除去液，其中上述鹼性化合物為四級銨氫氧化物。
- 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗蝕劑除去液，其中上述特定含氮化合物的分子量為300以上、20,000以下。
- 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗蝕劑除去液，其中上述特定含氮化合物為下述式(a-1)~式(a-10)的任一式所示的化合物：[化3]
- 如申請專利範圍第16項所述之抗蝕劑除去液，其中上述特定含氮化合物為下述式(a-1)~式(a-10)的任一式所示的化合物：[化4]
- 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗蝕劑除去液，其中上述特定含氮化合物為下述式(b)所示的化合物：Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)式中，Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合。
- 如申請專利範圍第16項所述之抗蝕劑除去液，其中上述 特定含氮化合物為下述式(b)所示的化合物：Rc 2N-[Ld-N(Rc)]m-Ld-NRc 2 (b)式中，Rc表示氫原子或烷基；m表示0以上的整數；Ld表示伸烷基、羰基、亞胺基、伸芳基、雜環基、或該些的組合。
- 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗蝕劑除去液，其中含有0.5質量%~40質量%的上述鹼性化合物。
- 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗蝕劑除去液，其中含有0.01質量%~20質量%的上述特定含氮化合物。
- 如申請專利範圍第14項或第15項所述之抗蝕劑除去液，其中上述抗蝕劑為包含含有苯酚結構的高分子化合物的樹脂組成物。
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