JP2024083083A - 導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法 - Google Patents

導電性高分子組成物、被覆品、及びパターン形成方法 Download PDF

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正晃 小竹
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恵一 増永
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Abstract

【課題】電子線レジスト描画用帯電防止膜を形成する導電性高分子組成物。【解決手段】（Ａ）ポリアニリン系導電性高分子、及び（Ｂ）式（２－１）または（２－２）のカチオンを含む炭酸水素塩を含む導電性高分子組成物。TIFF2024083083000028.tif3847（Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムから選ばれる１価アルカリ金属、Ｒ１０１～Ｒ１０４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、オキソアルケニル基、アリール基、アラルキル基、又はアリールオキソアルキル基。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０１とＲ１０２とＲ１０４とは環を形成してもよい。）【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアニリン系導電性高分子を含む導電性高分子組成物、これを用いた被覆品、及びパターン形成方法に関する。
ＩＣやＬＳＩ等半導体素子のマスク製造プロセスにおいては、従来、電子線レジストを用いたリソグラフィー法による微細加工にて行われている。これはレジスト膜へ電子線照射して、描画部分の成分に架橋あるいは分解反応を誘起させることにより溶解性を著しく変化させ、溶剤等による現像処理の結果得られるレジストパターンに沿って、基板をエッチングする方法である。半導体素子の高集積化により、近年ではＥＵＶによる短波長の光線を用いた高精度の微細加工が要求されるようになっており、それに伴い露光マスクの電子線レジストによるさらなる微細加工も要求されている。
電子線によるリソグラフィー特有の問題点として、露光時の帯電現象（チャージアップ）が挙げられる。これは電子線露光を行う基板が絶縁性のレジスト膜で被覆された場合、レジスト膜上、又は膜中に電荷が蓄積して帯電する現象である。この帯電により連続入射している電子線の軌道が静電反発により曲げられるため、結果として描写精度に著しい低下が生じる。そのため電子線レジストの上に塗布する剥離性帯電防止膜の適用が検討されている。
前述の電子線による電子線レジストリソグラフィーは半導体微細化に伴い、電子線描画の位置精度が一層重要になっている。描画技術については、従来技術のシングルビームマスクライティングからマルチビームマスクライティングに進展しつつあるが、描画時のレジスト帯電に起因する静電反発による描画位置補正（位置精度確保）は依然重要課題となっており、その対策の一つとして、電子線レジスト上に成膜する帯電防止膜（ＣＤＬ：Ｃｈａｒｇｅ Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ Ｌａｙｅｒ）の開発が進められている。
前記帯電防止膜（ＣＤＬ）の必要特性として、電子線レジスト上に塗布、薄膜形成可能、描画時に帯電する電荷の高効率な発散性、成膜時ならびに成膜後に下層の電子線レジストへの低い化学的影響、電子線描画直後あるいは描画後レジスト加熱処理（ＰＥＢ）の後の剥離の容易性、低欠陥性などがあるが、これらすべてを満たすものとして導電性高分子をベースとしたＨ２Ｏを主溶剤とした組成物の検討が行われている。
特許文献１では、前記レジスト上の帯電現象による描写精度の低下を軽減するため、π－共役系導電性高分子の構造内に酸性置換基を導入した材料の組成物をレジスト上に塗布し、成膜された導電性高分子膜が電子線描画の際の帯電防止効果を示すことを示している。また、当該導電性高分子膜は高い照射量での電子線描画後も水溶性を保つため水洗による除去が可能であることを明示している。
特許文献２には、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッド、Ｈ２Ｏからなる組成物が開示されており、ポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体が５～１０質量％で良好なスピンコート成膜が可能であり、かつ１５０ｎｍ膜厚で帯電防止効果が認められ、Ｈ２Ｏによる剥離・洗浄が可能である帯電防止膜が形成されることが明示されている。
特許文献３では、ポリチオフェン系導電性高分子の電子線リソグラフィー向け帯電防止膜用途技術が開示されており、ジェミニ型界面活性剤の添加等の効果によるポリチオフェン系導電性高分子とポリアニオンの複合体の帯電防止膜機能が示されている。
特許文献４では、ポリアニリン系導電性高分子の繰り返し単位であるアニリンのベンゼン環骨格のＨ原子のうち、少なくとも一つを酸性基に置換し、ポリアニリン分子内で自己ドープする化合物が新たに提案されている。特許文献２～３のポリアニリン系導電性高分子は、キャリア移動を司るπ－共役系ポリマーであるアニリンオリゴマーと、ドーパントと呼ばれるスルホン酸末端をもつモノマーまたはポリマーとの複合体であり、Ｈ２Ｏ中では粒子性挙動を示して分散しているため、材料の均質化を行うにおいては高出力ホモジナイザーや高圧の分散機での処理が必要であり、さらには電子線レジスト上に塗布後にもパターン描画の欠陥になる粒子凝集体の除去の工程が複雑になる。それに対し、特許文献４に記載の化合物はＨ２Ｏに対し溶媒和して分子性挙動を示すため、簡潔なろ過のみにより前述の欠陥要因を劇的に低減させることができる。
特許文献５では、段落００４５～００４８において、ポリアニリン分子内で自己ドープする化合物を含む組成物に対し、ポリアニリン主鎖にドーパントとして消費される酸性基以外の酸性基から発生するＨ＋がレジストパターンに悪影響を及ぼすことを回避するため、Ｈ＋を中和する目的で組成物に強塩基性化合物を添加することを提案している。塩基性化合物として水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の水酸化物のアンモニウム塩、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）とそれらの誘導体を挙げている。水酸化物は強力な塩基性をもつためポリアニリンに由来のＨ＋を効率よく中和するが、同時に求核性をもつため膜内に残存していた場合には導電性高分子の脱ドープや副反応が生じることがある。副反応は、例えば、ＥＢレジスト中に含まれる酸発生剤などは構造内にリンカーとしてしばしばエステル結合を含む塩であるが、帯電防止膜とレジスト膜の界面付近やレジスト層上層において、このエステル結合が強塩基性化合物によって求核攻撃を受け、拡散制御や溶解特性などの機能を付与された部位が脱離する。そのため、小分子となった酸発生剤の塩イオンは電子線照射後に拡散が助長され、結果としてリソグラフィーにおいて感度変動やパターン不良が生じる。１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］－５－ノネン（ＤＢＮ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）は強塩基ではあるものの求核性が弱いため、膜内に残存していたとしても前記エステル結合への求核攻撃は生じにくいと考えられるが、小分子であるためＥＢレジストの上に導電性組成物を成膜した際、界面からレジスト層への拡散が生じ、電子線描画後に酸発生剤から発生する酸をクエンチしてしまい、結果としてリソグラフィーにおいて感度変動やパターン不良が生じるなどの問題がある。
特許文献６では、ポリアニリン分子内で自己ドープする化合物を含む組成物に対し、ポリアニリン主鎖にドーパントとして消費される酸性基以外の酸性基から発生するＨ＋がレジストパターンに悪影響を及ぼすことを回避するため、組成物にカルボン酸塩を添加することを提案している。酸性基がスルホン酸基であった場合、弱酸であるカルボン酸の塩が近傍あるいは高い濃度で存在した場合、ｐＫａの差から塩交換が生じ、一部のＨ＋はカルボン酸として取り込まれ、ポリアニリン由来のＨ＋のレジスト層へ影響を及ぼす割合が減少する。その効果によって、レジストリソグラフィーの高解像性維持やＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）における劣化を制御可能となっている。しかし、カルボン酸は弱酸であり、塩基性物質のように中和反応を起こすものではないため、塩交換後も組成物全体のｐＨは弱酸領域であり、レジストの特性によっては、界面からレジスト層へのＨ＋の影響を完全に制御できないことも起こり得る。また、解離平衡をカルボン酸の濃度によって調整する場合、添加量を増量するとポリアニリン分子間の電子移送の抵抗となり組成物の導電率低下を引き起こすため、添加量に制限がある。
特許公報第２９０２７２７号 米国特許５，３７０，８２５号明細書 特開２０１４－００９３４２号公報 特許公報第３６３１９１０号 特開２０１７－３９９２７号公報 特許公報第７１０８５６５号
特許文献１、４、５、６において示されるポリアニリン化合物は、π－共役系導電性高分子モノマー単位構造内に酸性置換基を導入したものを用いており、該酸性置換基がπ－共役系導電性高分子鎖に自己ドープする形態をとっている。しかし、重合後のπ－共役系導電性高分子内に存在するすべての酸性置換基がπ－共役系にドープしているのではなく、部分的に酸または塩の形態としてポリマー内に存在する。酸の状態の場合、当該ポリアニリンを電子線レジスト上に電子線照射時の帯電防止膜として成膜すると、酸がレジスト層へ拡散してリソグラフィーに悪影響を及ぼす。その酸の拡散を制御する目的で中和剤として強塩基を添加すると、取り扱いそのものが危険である上、高分子組成物の最適な中和そのものが困難となる。中和に消費される量以上の強塩基が存在した場合、それら強塩基は徐々にレジスト膜に浸透し、レジストの酸発生剤からの発生酸のクエンチャーとして作用する、あるいは求核性をもつものであればレジスト組成物中に含まれる要素のエステル結合部位などに求核攻撃を生ずるなどして、結果的にリソグラフィーにおいて感度変動やパターン不良が生じる。
強塩基のレジストへの影響は、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）と呼ばれる、レジスト上に帯電防止膜を成膜したものを電子線未照射の状態での保存安定性の試験において顕著に現れる。即ち、未照射状態での保管中に帯電防止膜内に存在する強塩基物質が徐々にレジスト膜中に浸透・拡散する。未描画のためレジストからの発生酸の過剰なクエンチ作用は生じないが、強塩基がレジストポリマーや酸発生剤に随時求核攻撃をし、レジストのリンカー接合部を切断し、電子線酸発生剤の酸末端を切り離す。その後の電子線描画において酸が発生するが、小分子となった酸はＰＥＢ中に本来の酸発生剤からの酸よりも早い拡散速度でレジストポリマーと反応し、リソグラフィーにおいて著しい感度変化や膜減り、パターン劣化を引き起こす。
一般的に無置換のアニリンを原料に用いたポリアニリンは高い導電率を示す一方で、親水性が低くＨ２Ｏへの分散性に乏しいため基板上への成膜性が極めて悪い。これに対し特許文献２に記載の組成物では、ベースポリマーとなるポリアニリン系導電性高分子とポリアシッドからなる複合体において、アニリン骨格上に親水性置換基を導入することでポリアニリン複合体のＨ２Ｏへの分散性と基板上への成膜性を向上させ、Ｈ２Ｏによる剥離・洗浄工程で速やかな応答を示す。しかし、アニリン骨格へ置換基を導入することは、置換基の性質や嵩高さ、重合度低下などによって高い導電性を発現することを困難にすることがある。水溶性の向上に平行して抵抗率の上昇を生じるならば、水洗剥離性は確保できてもレジスト層上に帯電する電荷の十分な発散に対応できない。
π－共役系導電性高分子で電子線リソグラフィーの描画工程における帯電防止膜用途に使用されるものは、ポリアニリン系導電性高分子以外に、ポリチオフェン系導電性高分子がある。ポリチオフェン系導電性高分子は、一般的にポリアニリン系導電性高分子と比べて高い導電率を示すが、Ｈ２Ｏへの親和性はポリアニリン系導電性高分子に比べて低く、Ｈ２Ｏ分散材料であっても一旦成膜された後はＨ２Ｏによる剥離・洗浄工程において、剥離が困難であったり、剥離されたとしてもＨ２Ｏに完全に溶解または再分散されずにフレーク状などの固形状態で流動するため、リソグラフィー上では重大なパターン欠陥を引き起こす可能性がある。
特許文献３では、ポリチオフェン系導電性高分子の電子線リソグラフィー向け帯電防止膜用途技術が開示されており、ジェミニ型界面活性剤の添加等の効果によるポリチオフェン系導電性高分子とポリアニオンの複合体の帯電防止膜機能及びＨ２Ｏに対する良好な剥離性が示されている。また、特許文献３に記載の組成物はポリチオフェン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体をベースポリマーとしているため、特許文献２に記載のポリアニリン系導電性高分子及びポリアシッドからなる複合体同様、ポリアシッド由来の酸がレジスト膜に影響を及ぼす可能性があるのに対し、アミン類等の中和剤を用いる事により酸性度を緩和することで前述のリソグラフィーへの影響を最小限にとどめている。しかし、良好な塗布性と剥離性の機能を付帯させるためにジェミニ型界面活性剤を添加し、かつ、酸性度の緩和のためのアミン類を添加した結果では、アミンによるレジスト膜への副反応が生じてリソグラフィーに影響を及ぼす他、帯電防止能の指標となる膜の表面抵抗率（Ω／□）は十分な帯電防止能を発生できない程の大きな値を示すため、結論としてポリチオフェン系導電性高分子が本来もつ低抵抗率性が機能として表れていない。そのため、将来、高い帯電防止能が要求される電子線描画プロセスにおいては電荷の十分な発散に対応できない懸念がある。
上述のことから、濾過性が良好かつ電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好で、低抵抗率で電子線描画工程においても優良な帯電防止能を示し、かつ、当該膜より拡散する酸のリソグラフィーへの影響を最小限に留め、描画後にＨ２Ｏ又はアルカリ性現像液による剥離性が良好な電子線レジスト描画用帯電防止膜の開発が求められていた。
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、このような電子線レジスト描画用帯電防止膜を形成する導電性高分子組成物を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明では、
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上有するポリアニリン系導電性高分子、及び（Ｂ）下記一般式（２－１）または（２－２）で表されるカチオンを含む炭酸水素塩を含むものである導電性高分子組成物を提供する。
Figure 2024083083000001
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～２４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、又はハロゲン原子で部分置換された炭素数１～２４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基を示す。）
Figure 2024083083000002
 （式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムから選ばれる１価アルカリ金属、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換されていてもよく、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０１とＲ１０２とＲ１０４とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、及びＲ１０１とＲ１０２とＲ１０４は炭素数３～１２のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を含む基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２は合わさって、式中の窒素原子と二重結合で結合する基を形成してもよく、このときＲ１０１とＲ１０２はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
（Ｂ）成分として一般式（２－１）または（２－２）で示されるカチオンを含む炭酸水素塩を含むものであれば、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上有するポリアニリン系導電性高分子（Ａ）の酸性度を緩和することが可能であり隣接する層へ酸の拡散を効率よく制御できる。
また、前記酸性基がスルホ基であることが好ましい。
このような（Ａ）成分であれば、本発明の効果をより十分に得ることができる。
また、前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部から１５０質量部であることが好ましい。
（Ｂ）成分の含有量をこのようなものとすれば、導電性高分子組成物によって形成された導電膜から接触する隣接層への酸拡散をより低減することができる。
また、前記導電性高分子組成物が、更に（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を含有するものであることが好ましい。
このようなものであれば、導電性高分子組成物の基材等の被加工体への濡れ性を上げることができる。
このとき、前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部であることが好ましい。
このようなものであれば、被加工体表面への濡れ性もより良好となり、導電膜の導電性も十分なものとなる。
前記導電性高分子組成物が、更に（Ｄ）水溶性高分子を含有するものであることが好ましい。
このようなものであれば、導電性高分子組成物を基材等の被加工体へ成膜した際の膜の均質性を向上することができる。
このとき、前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部から１５０質量部であることが好ましい。
このような（Ｄ）成分の含有量であれば、膜の均質性を向上させつつ、十分な帯電防止機能を確実に得ることができる。
また、本発明では、被加工体上に上記の導電性高分子組成物が成膜されたものである被覆品を提供する。
本発明の導電性高分子組成物から形成される導電膜は、帯電防止能に優れており、このような帯電防止膜を様々な被加工体上に被覆することにより、帯電防止能をもつ質の高い被覆品を得ることができる。
また、前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板であることが好ましい。
このとき、前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板であることが好ましい。
また、前記被加工体は、２０μＣ／ｃｍ２以上の感度をもつ化学増幅型電子線レジスト膜を備える基板であることが好ましい。
本発明の導電性高分子組成物であれば、特に電子線等を用いたリソグラフィーに好適に用いることができるため、高感度、高解像性を有し、低欠陥で、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。
また、本発明では、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、上記の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びＨ２Ｏ又はアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
このようなパターン形成方法によれば、電子線描画時のレジスト表面の帯電に由来する電子線歪曲現象を防ぐことができ、高感度で高解像性、低欠陥、パターン形状も良好なレジストパターンを得ることができる。
このような導電性高分子組成物であれば、電子線レジスト描画時の帯電状態において、高効率の電荷発散を示す帯電防止膜として好適に用いることができ、電子線描画の位置精度を改善、向上することができる。
一般式（１）で表される繰り返し単位を含む（Ａ）成分と一般式（２－１）または（２－２）で示されるカチオンを含む炭酸水素塩で表される（Ｂ）成分を含む組成物は、基板上に成膜後、低い抵抗率を示し、濾過性が良好でかつ電子線レジスト上への平坦膜の成膜性が良好である。また、成膜後の剥離プロセスにおいてもＨ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離が容易になる。このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有する組成物であれば、良好な成膜性およびＨ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性をもち、かつ、帯電防止膜として適切な表面抵抗率（Ω／□）を示す導電膜を形成して、レジストへの電子線描画において高い位置精度、良好なレジストパターン形状、レジスト現像後にレジストパターン欠陥となる剥離片や不溶性残膜のない帯電防止膜を与え、電子線リソグラフィーに好適に用いることができる。
また、（Ｂ）成分によって、組成物により形成される膜からの隣接層への酸拡散の影響を制御することができ、電子線レジストリソグラフィーにおいて、レジスト層外部からの化学的要因によるパターン劣化を低減することができる。
本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する組成物は電子線レジストへの電子線描画およびパターニングプロセスにおいて、当該組成物から成る形成膜は描画後の加熱処理前においてＨ２Ｏによって剥離可能であり、また、描画後の加熱処理後のレジストパターン現像工程においてアルカリ性水溶液（アルカリ性現像液）によってもレジストパターンの溶離部と同じように剥離可能である。Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による膜剥離が容易であることにより、電子線描画後の剥離工程において、膜形成材料残渣に由来する微細の欠陥低減にも効果を有する。
（Ｃ）ノニオン系界面活性剤および（Ｄ）水溶性高分子は、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有する組成物において、成膜後のＨ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性を阻害しない。（Ｃ）ノニオン系界面活性剤および（Ｄ）水溶性高分子を含む組成物による形成膜もＨ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による膜剥離が容易であり、電子線描画後の加熱処理前においてＨ２Ｏによって剥離可能であり、また、電子線描画後の加熱処理後にリソグラフィーにおけるレジストパターン現像工程において、アルカリ性水溶液（アルカリ性現像液）によってもレジストパターンの溶離部と同時に剥離可能である。（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加え、（Ｃ）成分、及び／又は（Ｄ）成分を加えた組成物も、帯電防止膜として適切な表面抵抗率（Ω／□）を示す導電膜を形成して、レジストへの電子線描画において高い位置精度、良好なレジストパターン形状、レジスト現像後にレジストパターン欠陥となる剥離片や不溶性残膜のない帯電防止膜を与え、電子線リソグラフィーに好適に用いることができる。また、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による膜剥離が容易であることにより、電子線描画後の剥離工程において、膜形成残渣に由来する極微細の欠陥低減にも効果を示す。
また、本発明の導電性高分子組成物を用いて形成された帯電防止膜を様々な被加工体に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。
上述のように、基板への塗布性・成膜性が良好で膜質の良好な導電膜を形成し、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性に優れ、電荷発散能力の高い帯電防止能を発現し、当該膜から発生する酸の隣接層への拡散制御能を有し、かつ、電子線等を用いたレジストリソグラフィーにおいて高導電性の帯電防止膜に好適に用いることができる導電性高分子組成物が求められていた。
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（Ａ）成分のみを原料に用いた高い導電率を示すポリアニリン化合物はドープに消費されないスルホ基が存在するため、その溶液ないし分散液は酸性を示す。（Ａ）成分のみを原料に用いた液材料を電子線レジスト上に電子線照射時の帯電防止膜として成膜すると、酸がレジスト層へ拡散しリソグラフィーに悪影響を及ぼす。また、その酸の拡散を制御する目的で、中和剤として水酸化物などの強塩基を添加すると、精密な中和と再現が困難な上、さらに当該組成物を電子線レジスト上に電子線照射時の帯電防止膜として成膜した場合、膜内に過剰な強塩基が存在した場合レジスト層に浸透し、レジストポリマーや酸発生剤、酸クエンチャー中のエステル結合などの部位と副反応を生じたり、描画後にレジスト中の酸発生剤から発生する酸と反応するなどして、描画感度や現像後のリソグラフィーに悪影響を及ぼす。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子と、一般式（２－１）または（２－２）で示されるカチオンを含む炭酸水素塩で表される（Ｂ）成分を含む組成物を電子線レジストへの電子線照射時のレジスト上に塗布することにより、成膜性、膜質および膜平坦性が良好で、帯電防止膜として適切な表面抵抗率（Ω／□）を示し、Ｈ２Ｏ又はアルカリ性水溶液による剥離性が良好で、かつ（Ａ）成分から発生する酸のレジストへの拡散が制御された帯電防止膜を形成することを見出した。
また、上記導電性高分子分散液に（Ｃ）ノニオン系界面活性剤、及び／または（Ｄ）水溶性高分子を添加することで、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む（Ａ）成分と、一般式（２－１）または（２－２）で表されるカチオンを含む（Ｂ）の炭酸水素塩成分を含む組成物の被加工体表面への濡れ性がさらに良好となって膜均質性が向上し、良好な成膜性および剥離性をもつ帯電防止膜が形成されることも見出した。
また、本発明の前述の用途に好適に用いられる導電性高分子組成物は、例えば、（Ａ）成分のポリアニリン系高分子と（Ｂ）成分の炭酸水素塩及び溶剤、さらに場合により（Ｃ）成分の界面活性剤、（Ｄ）成分の水溶性高分子を混合し、フィルター等でろ過することにより得ることができる。また、本発明の導電性高分子組成物を用いて形成される薄膜を備えた被覆品、及び基板は、例えば、本発明の導電性高分子組成物を基板上に塗布、加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行うことで得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜導電性高分子組成物＞
本発明は、（Ａ）一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上有するポリアニリン系導電性高分子、及び（Ｂ）一般式（２－１）または（２－２）で表されるカチオンを含む炭酸水素塩を含むものである導電性高分子組成物である。
［（Ａ）ポリアニリン系導電性高分子］
本発明の導電性高分子組成物に含まれる（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上有するポリアニリン系導電性高分子である。
Figure 2024083083000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～２４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、又はハロゲン原子で部分置換された炭素数１～２４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基を示す。）
ポリアニリン系導電性高分子はπ－共役系高分子であり、主鎖がアニリン、またはアニリンのｐａｒａ－置換体以外の誘導体で構成されている有機高分子である。本発明において、（Ａ）成分は、Ｒ１～Ｒ４のうち少なくとも一つがスルホ基である一般式（１）で表される繰り返し単位（アニリンモノマー）を含む重合体であることが好ましい。尚、スルホ基は酸性基に含まれる。また、（Ａ）成分としては、重合体の構造内にスルホ基をもたず、分子外の酸やハロゲンイオンなどのドーパントのドープによって導電機能を発現するものであってもよい。しかし、Ｈ２Ｏへの高い親和性、高効率の濾過性、成膜後のＨ２Ｏまたはアルカリ現像液に対する剥離性、リソグラフィーにおける低欠陥性、重合の容易さ、保存時の低再凝集性、空気中での安定性の点から、（Ａ）成分としては、一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上有する自己ドープ型即ち分子内ドープ型ポリアニリン系導電性高分子が特に有効である。
上記自己ドープ型ポリアニリン系導電性高分子は、一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ１～Ｒ４の少なくとも一つがスルホ基で置換されたアニリンを含むことが好ましいが、このようなポリアニリン系導電性高分子にさらにＨ２Ｏ親和性を増強するために、Ｒ１～Ｒ４中のスルホ基以外に、親水性置換基を導入することもできる。親水性置換基としては、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基を導入できる。
スルホン酸置換アニリンの代表的なものとしては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸誘導体としてはｏ－、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、アニリン２－６－ジスルホン酸、アニリン３－５－ジスルホン酸がある。その他にスルホ基をもつアニリンとしては、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ－プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ－プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸などのアルキル基置換ベンゼンスルホン酸類、メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシアミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ置換アミノベンゼンスルホン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸などのハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類等を挙げることができる。この中では、アルコキシアミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ置換アミノベンゼンスルホン酸類が上記分子内ドープ型ポリアニリン系導電性高分子のＨ２Ｏ親和性、導電率、反応性、生成物熱的安定性の点から好適に用いられる。また、これらアミノベンゼンスルホン酸類は一種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、さらに一般式（１）で表される繰り返し単位（Ａ）の成分中Ｒ１～Ｒ４のいずれもがスルホ基で置換されていないアニリン類を共重合してもよい。
（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子は、一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ１～Ｒ４の少なくとも一つがスルホ基で置換されたアニリンと、スルホ基を一つも持たないアニリンを共重合することによって形成することもできる。その場合、生成する高分子内のスルホ基の存在率の低下によってＨ２Ｏへの親和性が低下することがあるが、それを補うために、スルホ基を一つも持たないアニリンに親水性置換基を導入する、またはスルホ基を持つアニリンへ親水性置換基を導入することが望ましい。親水性置換基は、アルコキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシ基等の官能基が望ましい。
Ｒ１～Ｒ４にスルホ基を持たないアニリンを繰り返し単位として共重合する際に望ましいアニリンモノマーの具体例としては、アニリン、２－メトキシアニリン、２－イソプロポキシアニリン、３－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、３－エトキシアニリン、３－イソプロポキシアニリン、３－ヒドロキシアニリン、２，５－ジメトキシアニリン、２，６－ジメトキシアニリン、３，５－ジメトキシアニリン、２，５－ジエトキシアニリン、２－メトキシ－５－メチルアニリン、５－ｔｅｒｔブチル－２－メトキシアニリン、２－ヒドロキシアニリン、３－ヒドロキシアニリン等が挙げられる。
中でも、アニリン、２－メトキシアニリン、３－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、３－エトキシアニリン、２－イソプロポキシアニリン、３－イソプロポキシアニリン、３－ヒドロキシアニリンは、一般式（１）中のＲ１～Ｒ４のうち少なくとも一つがスルホ基であるアニリンモノマーと共重合した際も親水性、導電率、反応性、生成物熱的安定性の点から好適に用いられる。
［（Ｂ）炭酸水素塩］
本発明の導電性高分子組成物に含まれる（Ｂ）成分は、下記一般式（２－１）または（２－２）で示されるカチオンを含む炭酸水素塩である。
Figure 2024083083000004
 （式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムから選ばれる１価アルカリ金属、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換されていてもよく、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０１とＲ１０２とＲ１０４とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、及びＲ１０１とＲ１０２とＲ１０４は炭素数３～１２のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を含む基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２は合わさって、式中の窒素原子と二重結合で結合する基を形成してもよく、このときＲ１０１とＲ１０２はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
本発明の導電性高分子組成物は、従来技術のように強塩基を用いた中和により組成物の酸性度を緩和するのではなく、（Ｂ）成分の炭酸水素塩が例えば（Ａ）成分のもつスルホ基に対してイオン交換作用を起こすことにより組成物の酸性度を緩和し、隣接する層へ酸の拡散を効率よく制御できる。特に、組成物の酸性度を中性付近にまで緩和することができる。そして本発明における（Ｂ）成分の炭酸水素塩は、強塩基性物質よりも描画前のレジストの構成要素に対する化学反応による影響が少ない。したがって、本発明の導電性高分子組成物は電子線リソグラフィーにおける帯電防止膜用途として好適に用いることができる。
（Ｂ）成分は水溶性が高いものの方が取り扱い上好ましい。また、（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子と組成物とした際の抵抗率、組成物中および成膜後の膜内における分散性の観点から、（２－２）で示されるカチオンは分子量が３００以下のものが好ましい。
一般式（２－１）で示されるカチオンを含む炭酸水素塩には、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウムが含まれる。
一般式（２－２）で示されるカチオンで代表的なものを以下に示す。
Figure 2024083083000005
Figure 2024083083000006
［その他の成分］
（界面活性剤）
本発明では、基板等の被加工体への濡れ性を上げるため、界面活性剤を添加してもよい。このような界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系、アニオン系の各種界面活性剤が挙げられるが、導電性高分子の安定性から（Ｃ）ノニオン系界面活性剤が特に好ましい。具体的には、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のノニオン系界面活性剤が好適で、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、アルキル又はアルキルアリル硫酸塩、アルキル又はアルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等のアニオン系界面活性剤、アミノ酸型、ベタイン型等の両性イオン型界面活性剤等を挙げることができる。
このようなものであれば、導電性高分子組成物の基材等の被加工体への濡れ性を上げることができる。
（水溶性高分子）
また、本発明では、基板等の被加工体へ成膜した際の膜の均質性を向上するために、更に（Ｄ）水溶性高分子を添加してもよい。このような水溶性高分子としては、親水性繰り返し単位のホモポリマーまたはコポリマーが望ましい。また、このような親水性繰り返し単位は重合性官能基にビニル基をもったものが好ましく、さらには（Ａ）の成分から発生する酸の拡散を制御する意味でも分子内に窒素原子を含む化合物であることが好ましい。このとき、分子内窒素原子が求核性を持たなければ、前述のようにレジスト組成物中のレジストポリマーや酸発生剤に含まれるエステル基などの被求核攻撃官能基への副反応が生じるおそれがないのでより好ましい。そのため、上記繰り返し単位としては、アクリルアミド類などのように末端に窒素原子をもつものよりも含窒素複素環状化合物が望ましい。また、その時、窒素原子は環状構造の主鎖を形成するビニル基に結合しているものがより好ましい。このような繰り返し単位としては、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
このようなものであれば、導電性高分子組成物を基材等の被加工体へ成膜した際の膜の均質性を向上することができる。
＜ポリアニリン系導電性高分子の製造方法＞
特許文献４（特許公報第３６３１９１０号）ではドープ剤やポリマードーパントとの複合体を形成させることなく導電性を発現する自己ドープ型スルホン化ポリアニリンとその合成法が提案されている。それ以前のポリアニリン材料の多くはドーパントを添加したものであったが、ほとんどすべての有機溶剤に不溶であり、溶剤がＨ２Ｏであっても基本的に溶解性が低く，ポリマードーパントを使用してＨ２Ｏへ分散させることが可能であっても粒子性を帯びるため、半導体関連における薄膜形成や電子デバイス光透過膜などの用途においてはパーティクル欠陥の要因となり得る粒子の凝集体を除去することが困難であり、通常高分子の精製に用いられるろ過精製においては、凝集体がろ過フィルターに濾しとられるなどして固形分の変動をきたし、さらには単粒径であっても粒径によりろ過フィルターの孔径縮小にも限界があるなど、精製に限界があった。
本発明において取り扱っている（Ａ）成分を自己ドープ型ポリアニリンとした場合、例えばアニリンモノマーを水溶液又は水・有機溶媒混合溶液中で酸化剤と反応させることで、酸化重合を行うことで得ることができる。（Ａ）成分の重合処方は公知の方法を適用することができ、特に限定されない。具体的には、一般式（１）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーは、酸化重合の他、電解酸化法などその他の合成法により重合することができる。このような方法としては、例えば特許公報３１５４４６０号、特許公報２９５９９６８号に記される処方を適用することができる。
（Ａ）成分の酸化重合に用いる重合開始剤としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（過硫酸ナトリウム）、ペルオキソ二硫酸カリウム（過硫酸カリウム）等のペルオキソ二硫酸塩（過硫酸塩）、過酸化水素、オゾン等の過酸化物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物、酸素等が使用できる。
酸化重合を行う際に用いる反応溶媒としては、水又は水と溶媒との混合溶媒を用いることができる。ここで用いられる溶媒は、水と混和可能であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解又は分散しうる溶媒が好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、Ｄ－グルコース、Ｄ－グルシトール、イソプレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価脂肪族アルコール類、ジアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ－ブチル、プロピオン酸ｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド等の極性溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、３－メチル－２－オキサゾリジノン等の複素環化合物、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上の混合物としてもよい。これら水と混和可能な溶媒の配合量は、反応溶媒全体の５０質量％以下が好ましい。
（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子の重合は、上記一般式（１）で表される繰り返し単位をモノマーとして溶剤に溶解させ、重合開始剤と反応させることにより行うことができるが、モノマー単体の溶解性が低い場合、初期濃度が低くなることがある。この初期濃度の低下は重合反応の低下を引き起こし、生成するポリマーが十分な導電性や成膜性をもつための分子量を有することができないことがある。そのため、重合の際のモノマーの初期濃度を十分高めるためにモノマーに塩基を添加してモノマー中のスルホ基と塩を形成させ溶解性を増大させた上で重合を行うことが望ましい。
重合における一般式（１）の繰り返し単位を得るためのモノマーの初期濃度は０．５～２．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらには１．０～１．５ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は塩基存在下において酸化剤により酸化重合することがより好ましい。重合における一般式（１）の繰り返し単位を得るためのモノマー中のスルホ基は上記塩基によって塩を形成する。
また、上記重合をする際、水溶液又は水・有機溶媒混合溶液中において、共存させる塩基は、下記一般式（４）で示される有機カチオンまたはアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属のイオンとして（Ａ）成分の酸性基と塩を形成する。
下記一般式（４）で示される有機カチオンは、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミ類、環式不飽和アミン類であることが好ましい。
Figure 2024083083000007
 （式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ２０１とＲ２０２、Ｒ２０１とＲ２０２とＲ２０４とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２０１とＲ２０２及びＲ２０１とＲ２０２とＲ２０４は炭素数３～１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）
このようにして重合された（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子は、反応液より沈降物として濾別単離される。ろ過方法としては、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過等が用いられるが、手法の簡易性、大合成スケールへの適応性から減圧濾過による濾別が好適であり、濾別された沈降物は漏斗上において貧溶媒による洗浄をすることができる。
また、このようにして得られた（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子は、乾燥後に再度Ｈ２Ｏに溶解させ、限外濾過等の手法により不純物を除去することができる。
限外ろ過の方式としては、加圧方式、クロスフロー方式等が挙げられるが、生産性、精製材料のスケールの観点からクロスフロー方式を用いることが好ましい。また、クロスフロー方式であっても、処方によっては連続循環式（時間により精製を管理し、精製過程において原液が濃縮により高粘度化するのに対応して適宜溶剤を加えて希釈する。）と逐次処理式（原液を精製するにおいて、２倍の濃度まで濃縮された時点で、もとの濃度まで希釈する工程を１工程とし、この工程を目的の精製度まで繰り返す。）があるがいずれの処方でも処理することができる。
また、限外ろ過に使用する膜の構造としては、平膜型、中空糸膜型、チューブラー膜型、スパイラル膜型等があり、分離膜の材質としてはセルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等があり、本工程においてはいずれの組み合わせであっても制限がないが、精製材料の溶剤がＨ２Ｏ、酸性溶液の場合はポリエーテルスルホン製の分離膜が望ましく、膜の構造は、処理液のスケール、処理効率の観点から中空糸膜型を使用することが好ましい。
限外ろ過工程における除去対象物質が未反応物や重合副生物の小分子であることを鑑みると、膜の分画分子量は１０００～１５００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは５０００～３００００の範囲である。なお本発明において、ポリマーの分子量は、例えば、テトラヒドロフランを溶離液としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び数平均分子量（Ｍｎ）などとすることができる。
またこの時、精製原液が２倍の濃度まで濃縮されること、ろ過膜による透析の効率を鑑み、原液濃度は０．５～１．５重量％であることが好ましい。
限外ろ過の方式において、クロスフロー逐次処理式で精製を行った場合、各段階においてろ過液をイオンクロマトグラフィーで不純物イオンを定量することができる。ここで分析において定量することができるイオンにはＳＯ４ ２－、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋等があるが、その他のイオンについても適宜定量対象とすることができる。限外ろ過精製の完了時点でのＳＯ４ ２－、ＮＨ４ ＋、Ｎａ＋の濃度は１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下である。
限外ろ過により精製された（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子は、精製が終了した時点ではＨ２Ｏの溶液であるが、アセトン等の水溶性貧溶媒により再度沈降精製することができる。沈降した（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子は減圧濾過によって濾別され、再度貧溶媒によって洗浄をすることができる。
＜導電性高分子組成物の製造方法＞
本発明の前述の用途に好適に用いられる導電性高分子組成物は、例えば、（Ａ）成分のポリアニリン系高分子と（Ｂ）成分の炭酸水素塩及び溶剤、さらに場合により（Ｃ）成分のノニオン系界面活性剤、（Ｄ）成分の水溶性高分子を混合し、フィルター等でろ過することにより得ることができる。
このとき、本発明における（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子と（Ｂ）成分の炭酸水素塩及び、さらに（Ｃ）成分のノニオン系界面活性剤、（Ｄ）成分の水溶性高分子のいずれをも溶解させる場合、成膜する基板上の電子線レジストの剥離やミキシングによるリソグラフィー性能劣化を鑑み、（Ａ）成分を含む組成物の溶剤はＨ２Ｏを主溶剤とすることが好ましい。
組成物における（Ａ）成分の固形分量は、電子線レジスト帯電防止膜として要求される電荷発散性、膜厚にもよるが、電子線描画直後の剥離または現像時の高効率の剥離性を鑑み、０．０５～１．０ｗｔ％が好ましく、さらには０．０８～０．５ｗｔ％がより好ましい。
またこのとき、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１質量部から１５０質量部であることが好ましい。さらには、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部から１２０質量部であることが好ましく、さらには２０質量部から１００質量部であることが好ましい。
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の含有量をこのようなものとすれば、導電性高分子組成物によって形成された導電膜から接触する隣接層への酸拡散をより低減することができる。このような導電膜が形成される被加工体が化学増幅型レジスト膜を備える基板であって、電子線描画時における帯電防止効果を目的とした場合、導電膜が帯電防止効果を発現し描画位置を高精度にすることに加え、レジストへの導電膜からの酸拡散の影響が低減され、高解像性レジストパターンを得ることができる。
また、（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を添加する場合その含有量は、（Ａ）の成分１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部であることが好ましく、さらには０．５質量部から３質量部であることがより好ましい。
またさらに、（Ｄ）水溶性高分子を添加する場合その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部から１５０質量部であることが好ましく、さらには９０質量部から１２０質量部であることがより好ましい。
以上説明したような、導電性高分子組成物であれば、濾過性及び塗布性が良好であり、電子線リソグラフィーにおける好適な帯電防止膜を形成することができる。
このようにして得られた導電性高分子組成物は、電子線レジストないし基材等の被加工体に様々な方法によって塗布することにより帯電防止膜を形成できる。具体的には、スピンコーター等による塗布、バーコーター、浸漬、コンマコート、スプレーコート、ロールコート、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。塗布後、熱風循環炉、ホットプレート等による加熱処理、ＩＲ、ＵＶ照射等を行って導電膜を形成することができる。
更に、本発明の導電性高分子組成物は、リソグラフィー関連の帯電防止膜関連に留まらず、有機薄膜デバイスにおけるデバイス構成要素としての積層膜形成用材料として好適に用いることができる。さらには、優れた導電性と成膜性、及び透明性から有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、太陽電池等の透明電極用途のような電極膜形成用材料として、あるいはπ－共役系ネットワークに由来する高効率のキャリアの移動を示す性状から同じく有機ＥＬディスプレイや有機ＥＬ照明、太陽電池等のキャリア注入層、キャリア移動層用途のようなキャリア移動膜形成用材料としても好適に用いることができる。
本発明の導電性高分子組成物中に（Ｂ）成分を用いた場合、有機薄膜デバイスの構成において、多層構造中の形成層として使用された際も、積層構造中の隣接層に酸による悪影響を与えることがないため、デバイス構築後も隣接層の構成材料の界面での変質や酸による副反応、劣化を回避することが可能である。
＜被覆品＞
本発明は、被加工体上に本発明の導電性高分子組成物が成膜されたものである被覆品を提供する。本発明の導電性高分子組成物から形成される導電膜は、帯電防止能に優れていることから、このような帯電防止膜を様々な被加工体上に被覆することにより、質の高い被覆品を得ることができる。
被加工体としては、ガラス基板、石英基板、フォトマスクブランク基板、フォトレジスト塗布済マスクブランク基板、樹脂基板、シリコンウエハー、ガリウム砒素ウエハー、インジウムリンウエハー等の化合物半導体ウエハー等、及び樹脂フィルム、超薄膜ガラス、金属箔等のフレキシブル基板が挙げられ、さらにこれら基板表層が、平坦化や絶縁性化、気体や水分の透過防止を目的として有機・無機薄膜層でコーティングされたものでもよい。
本発明の導電性高分子組成物を用いて得られる導電膜が被覆された被覆品としては、例えば、本発明の導電性高分子組成物が塗布されたガラス基板、樹脂フィルム、フォトレジスト塗布済基板等が挙げられる。
また、本発明の導電性高分子組成物は、成膜後にＨ２Ｏ、又はフォトレジスト現像などに適用されるアルカリ性現像液により容易に剥離することができるため、被加工体が化学増幅型レジスト膜を備える基板に好適に使用することが可能であり、さらにそれが電子線で照射してレジストパターンを得るための基板である場合、本発明の導電性高分子組成物の帯電防止能により好適なリソグラフィー結果を得ることができる。また、被加工体は、２０μＣ／ｃｍ２以上の感度をもつ化学増幅型電子線レジスト膜を備える基板であってもよい。
＜パターン形成方法＞
更に、本発明は、化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、本発明の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びＨ２Ｏ又はアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むパターン形成方法を提供する。
上記パターン形成方法は、本発明の導電性高分子組成物を用いる以外の点では、常法に従って行うことができる。導電性高分子組成物によって形成された帯電防止膜は、電子線描画後、加熱処理前にＨ２Ｏによって剥離してもよいし、加熱処理後にレジストパターン現像工程において現像液により剥離してもよい。レジストパターン現像後はエッチング工程やその他の各種の工程が行われてももちろんよい。
このようなパターン形成方法によれば、電子線描画時の帯電現象を防ぐことができ、高解像性を有し、パターン形状も良好なパターンを得ることができる。
以下、製造例、実施例、及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［自己ドープ型ポリアニリン系導電性高分子の合成］
本発明に用いる（Ａ）成分のポリアニリン系導電性高分子体において、上述した繰り返し単位の中でも、Ｈ２Ｏ溶解性、導電性、原料コストの観点からメトキシアミノベンゼンスルホン酸類、さらにその中でも３－アミノ４－メトキシベンゼンスルホン酸の重合が特に好ましい。さらには、帯電防止膜としての機能を増大させるため、無置換のアニリンとの共重合がより好ましい。重合時の共存塩基は、取り扱いやコスト、塩基性、レジストの各構成要素への低害性からピリジンが好ましい。
（製造例）ポリアニリン系導電性高分子の合成
ペルオキソ二硫酸アンモニウム７９．９ｇをアセトニトリル／Ｈ２Ｏ混合液（アセトニトリル／Ｈ２Ｏ＝１／１）４００ｍｌに溶解させ０℃に冷却した状態に、６７．４ｇの３－アミノ４－メトキシベンゼンスルホン酸と３．３ｇの精製したアニリンを１．４ｍｏｌ／Ｌのピリジンのアセトニトリル／Ｈ２Ｏ混合液（アセトニトリル／Ｈ２Ｏ＝１／１）３００ｍｌに完全溶解させ０℃に冷却したものを１．３ｍｌ／ｍｉｎ．の滴下速度で滴下した。全量滴下終了後、反応系を２５℃に昇温し１２時間攪拌をした。攪拌後、沈降物をブフナーロートでろ取し、メタノールで洗浄後乾燥し、４５ｇの粉末状導電性高分子を得た。このようにして得られた導電性高分子をＨ２Ｏに１．０ｗｔ％の濃度となるようにＨ２Ｏ再溶解させ、限外ろ過（中空糸式、ＭＷＣＯ＝１００００）により透析液中のＮＨ４ ＋、ＳＯ４ ２－イオン濃度が＜１．０ｐｐｍになるまで精製を行った。限外濾過条件は下記の通りとした。
限外濾過膜の分画分子量：１０Ｋ
クロスフロー式
供給液流量：３，０００ｍＬ／分
膜分圧：０．１５Ｐａ
精製液を濃縮後、アセトン４，０００ｍＬに滴下し粉末を得た。この粉末を再度２，０００ｍＬの超純水に分散させ、ロータリーエバポレータで濃縮後、再度アセトン４，０００ｍＬに滴下して粉末を再晶出させ、粉末を乾燥することで褐色の導電性高分子を得た。
限外濾過は、クロスフロー方式において連続循環式（時間により精製を管理し、精製過程において原液が濃縮により高粘度化するのに対応して適宜溶剤を加えて希釈する。）と逐次処理式（原液を精製するにおいて、２倍の濃度まで濃縮された時点で、もとの濃度まで希釈する工程を１工程とし、この工程を目的の精製度まで繰り返す。）のいずれの処方によっても処理できるが、精製工程の不純物イオン除去の推移を観察するために、逐次処理式を用いることが望ましい。逐次処理式による精製において、排出される透析液中に含まれる不純物イオンの濃度をイオンクロマトグラフィーで定量分析を行った結果を表１に示す。
Figure 2024083083000008
［ポリアニリン系導電性高分子を含む導電性高分子組成物の調製］
（実施例１）
炭酸水素テトラエチルアンモニウム０．１３４ｇを溶解させた超純水に、製造例で得たポリアニリン系導電性高分子の褐色粉末０．３００ｇを溶解させ、室温で２時間攪拌した後、親水処理したポリエチレンフィルターでろ過をして実施例１とした。
（実施例２）
実施例１の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを炭酸水素テトラｎ－ブチルアンモニウム０．２１２ｇに変えた以外は、実施例１と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例３）
実施例１の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを炭酸水素トリエチルアンモニウム０．１１４ｇに変えた以外は、実施例１と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例４）
実施例１の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを１－エチル－３－メチルイミダゾリウム０．１２１ｇに変えた以外は、実施例１と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例５）
実施例１の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを１－エチル－３－ｎ－ブチルイミダゾリウム０．１３０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例６）
実施例１の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを１，３－ジイソプロピルイミダゾリウム０．１５０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例７）
実施例１の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを１，３－ジｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム０．１７０ｇに変えた以外は、実施例１と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例８）
炭酸水素テトラエチルアンモニウム０．１３４ｇを溶解させた超純水に、ノニオン系界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学工業製）０．００４５０ｇおよび水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドン（ナカライテスク社製）０．３３０ｇを溶かし、さらに製造例で得たポリアニリン系導電性高分子の褐色粉末０．３００ｇを溶解させ、室温で２時間攪拌した後、親水処理したポリエチレンフィルターでろ過をして実施例８とした。
（実施例９）
実施例８の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを炭酸水素テトラｎ－ブチルアンモニウム０．２１２ｇに変えた以外は、実施例８と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例１０）
実施例８の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを炭酸水素トリエチルアンモニウム０．１１４ｇに変えた以外は、実施例８と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例１１）
実施例８の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを１－エチル－３－メチルイミダゾリウム０．１２１ｇに変えた以外は、実施例８と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例１２）
実施例８の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを１－エチル－３－ｎ－ブチルイミダゾリウム０．１３０ｇに変えた以外は、実施例８と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例１３）
実施例８の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを１，３－ジイソプロピルイミダゾリウム０．１５０ｇに変えた以外は、実施例８と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（実施例１４）
実施例８の炭酸水素テトラエチルアンモニウムを１，３－ジｔｅｒｔ－ブチルイミダゾリウム０．１７０ｇに変えた以外は、実施例８と同様に調製を行い、導電性高分子組成物を得た。
（比較例１）
トリエチルアミン０．０７１０ｇを溶解させた超純水に、製造例で得たポリアニリン系導電性高分子の褐色粉末０．３００ｇを溶解させ室温で２時間攪拌した後、親水処理したポリエチレンフィルターでろ過をして比較例１とした。
（比較例２）
比較例１のトリエチルアミンをテトラｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド０．１８１ｇに変えた以外は、比較例１と同様に調製を行い、比較例２とした。
（比較例３）
比較例１のトリエチルアミンをジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．１０７ｇに変えた以外は、比較例１と同様に調製を行い、比較例３とした。
（比較例４）
トリエチルアミン０．０７１０を溶解させた超純水に、ノニオン系界面活性剤としてアセチレングリコール系界面活性剤サーフィノール４６５（日信化学工業製）０．００４５０ｇおよび水溶性高分子化合物としてポリビニルピロリドン（ナカライテスク社製）０．３３０ｇを溶かし、さらに製造例で得たポリアニリン系導電性高分子の褐色粉末０．３００ｇを溶解させ室温で２時間攪拌した後、親水処理したポリエチレンフィルターでろ過をして比較例４とした。
（比較例５）
比較例４のトリエチルアミンをテトラｎ－ブチルアンモニウムヒドロキシド０．１８１ｇに変えた以外は、比較例４と同様に調製を行い、比較例５とした。
（比較例６）
比較例４のトリエチルアミンをジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）０．１０７ｇに変えた以外は、比較例４と同様に調製を行い、比較例６とした。
（評価用レジスト）
電子線によるリソグラフィー用（電子線レジスト向け）帯電防止膜としての評価において、併用したポジ型化学増幅型レジストとしては、信越化学工業社製ポジ型化学増幅電子線レジスト（ＲＰ－１）を用いた。また、ネガ型化学増幅型電子線レジストには信越化学工業社製（ＲＰ－２）を用いた。
［ポジ型レジスト組成物（Ｒ－１）］
ポリマー（ＲＰ－１）（１００質量部）、酸発生剤Ｐ－１（８質量部）、酸拡散制御剤としてＱ－１（４質量部）、及び界面活性剤を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を０．０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、ポジ型レジスト組成物を調製した。
［ネガ型レジスト組成物（Ｒ－２）］
ポリマー（ＲＰ－２）（１００質量部）、酸発生剤Ｐ－１（５質量部）、フッ素含有ポリマーＤ１（３質量部）、拡散制御剤としてＱ－１（７質量部）、及び界面活性剤を有機溶剤中に溶解し、得られた各溶液を０．０２μｍサイズのＵＰＥフィルターで濾過することにより、ネガ型レジスト組成物を調製した。
また、各レジスト組成物には界面活性剤としてＰＦ－６３６（ＯＭＮＯＶＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ社製）を添加し、有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１，２０４質量部、乳酸エチル（ＥＬ）１，２０４質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）１，６０６質量部の混合溶剤を使用した。
Figure 2024083083000009
Figure 2024083083000010
Figure 2024083083000011
Figure 2024083083000012
Figure 2024083083000013
（電子線レジストおよび導電性高分子組成物 シリコンウェハー上成膜）
（Ｒ－１）及び（Ｒ－２）はコーターデベロッパークリーントラック ＭＡＲＫ ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製）を用いて直径６インチ（１５０ｍｍ）シリコンウエハー上へスピンコーティングし、精密恒温器にて１１０℃、２４０秒間ベークを行い、溶媒を除去することにより成膜した。その上層に実施例１～１４及び比較例１～６のそれぞれ２．０ｍＬを滴下後、スピンナーを用いてレジスト膜上全体に回転塗布した。回転塗布条件は、膜厚が８０±５ｎｍとなるよう調節した。精密恒温器にて９０度、５分間ベークを行い、溶媒を除去することにより帯電防止膜を得た。レジスト膜厚及び帯電防止膜厚は、入射角度可変の分光エリプソメーターＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．ウーラム社製）で決定した。
（導電性組成物成膜性）
上記電子線レジストおよび導電性高分子組成物の成膜工程において、導電性高分子組成物が電子線レジスト上に均一膜を形成できたものを○、屈折率の測定はできたが膜にパーティクル由来の欠陥や部分的にストリエーションが発生したものを×とする基準で評価を行った。その評価結果を表２に示す。
（水洗剥離性）
形成された導電性高分子膜を洗浄ビンに入ったイオン交換水で洗い流した。３０秒以内に帯電防止膜が均一に剥がれたものを◎、３１秒以上６０秒以内に帯電防止膜が均一に剥がれたものを○とする基準で評価を行った。その結果を表２に示す。
（ｐＨ測定）
実施例１～１４及び比較例１～６の導電性高分子組成物のｐＨは、ｐＨメーターＤ－５２（堀場製作所製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
（表面抵抗率）
上記成膜法により得られた実施例１～１４及び比較例１～６による導電性高分子膜の表面抵抗率（Ω／□）を、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０（三菱化学社製）を用いて測定した。その結果を表２に示す。
Figure 2024083083000014
（膜減り変化率評価）
導電性高分子膜からレジスト膜への酸の拡散、あるいは添加剤のレジスト膜への拡散の影響はポジ型レジスト適用時にその現像後の膜に現れる。以下、ポジ型レジスト（Ｒ－１）上に実施例１～１４、比較例１～６をそれぞれ成膜し、電子線描画後にこれら成膜された導電性高分子組成物のＰＥＢ前剥離工程またはＰＥＢ後剥離工程を経由して、現像、レジストパターンを得たときのレジスト膜の膜減り変化率を測定した。
ＰＥＢ前剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅型レジストである（Ｒ－１）をＭＡＲＫ ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を調製した＜膜厚（Ｔ１）＞。得られたレジスト膜付きウエハー上に導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で９０秒間ベークして２０ｎｍの導電性高分子膜を調製した。さらに、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ－８００Ｄ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、その後、３０秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離して、９０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた＜未露光部の膜厚（Ｔ３）＞。
ＰＥＢ後剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅型レジストである（Ｒ－１）をＭＡＲＫ ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を調製した＜膜厚（Ｔ１）＞。得られたレジスト膜付きウエハー上に、導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で９０℃で９０秒間ベークして２０ｎｍの導電性高分子膜を調製した。さらに、電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ－８００Ｄ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光した後、９０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うと、ポジ型のパターンを得ることができた＜未露光部の膜厚（Ｔ３）＞。
導電性高分子膜を設けないレジスト膜に対してもＰＥＢ後剥離プロセスと同様の操作を行い、露光、現像後の最適露光量、未露光部におけるレジスト膜厚（Ｔ２）を求め、下記式により、導電性高分子膜のＰＥＢ前剥離プロセス及びＰＥＢ後剥離プロセスそれぞれにおいて、膜減り変化率（膜厚変化率）を求めた。
膜減り変化率（％）＝｛（Ｔ１－Ｔ３）－（Ｔ１－Ｔ２）／（Ｔ１－Ｔ２）｝ｘ１００
結果を表３に示す。
Figure 2024083083000015
（電子ビーム描画解像性評価）
マスクブランク上に成膜されたレジスト膜および導電性膜により以下プロセスで得られたレジストパターンを評価した。
ＰＥＢ前剥離プロセス評価
上記調製したレジスト組成物をＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。このようにして得られたレジスト膜付きマスクブランク上に実施例１～１４および比較例１～６の導電性高分子組成物をそれぞれスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして２０ｎｍの導電性高分子膜を調製した。続けて、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ－５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、２０秒間の超純水による水洗剥離の後、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型レジスト（Ｒ－１）及びネガ型レジスト（Ｒ－２）のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ポジ型レジスト（Ｒ－１）による結果を表４、ネガ型レジストによる結果を表５に示す。
Figure 2024083083000016
Figure 2024083083000017
ＰＥＢ後剥離プロセス評価
上記調製したレジスト組成物をＡＣＴ－Ｍ（東京エレクトロン（株）製）を用いて１５２ｍｍ角の最表面が酸化窒化クロム膜であるマスクブランク上にスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で６００秒間プリベークして８０ｎｍのレジスト膜を作製した。得られたレジスト膜の膜厚測定は光学式測定器ナノスペック（ナノメトリックス社製）を用いて行った。測定はブランク外周から１０ｍｍ内側までの外縁部分を除くブランク基板の面内８１箇所で行い、膜厚平均値と膜厚範囲を算出した。このようにして得られたレジスト膜付きウエハー上に実施例１～１４および比較例１～６の導電性高分子組成物をそれぞれスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして２０ｎｍの導電性高分子膜を調製した。続けて、電子線露光装置（（株）ニューフレアテクノロジー製ＥＢＭ－５０００ｐｌｕｓ、加速電圧５０ｋＶ）を用いて露光し、１１０℃で６００秒間ＰＥＢを施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像を行い、ポジ型レジスト（Ｒ－１）及びネガ型レジスト（Ｒ－２）のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。作製したパターン付きマスクブランクを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、２００ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）とし、２００ｎｍのＬＳを１：１で解像する露光量における最小寸法を解像度（限界解像性）とし、２００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＥＲ）をＳＥＭで測定した。パターン形状については、矩形か否かを目視にて判定した。ポジ型レジスト（Ｒ－１）による結果を表６、ネガ型レジストによる結果を表７に示す。
Figure 2024083083000018
Figure 2024083083000019
表２中、実施例１～１４、比較例１～６のいずれも電子線レジスト上へのスピンコート成膜性は良好で均一膜を形成した。一方、水洗剥離性については、（Ｃ）界面活性剤サーフィノール４６５および（Ｄ）水溶性高分子であるポリビニルピロリドン（ナカライテスク製）を添加している実施例８～１４および比較例４～６の剥離効率が高い結果となった。実施例と比較例の明確な差は現れなかったが、水洗剥離性については（Ｃ）および（Ｄ）水溶性高分子添加の有効性が確認された。
実施例１～１４では、導電性高分子組成物として（Ａ）成分のポリアニリン系高分子化合物に対し（Ｂ）成分として炭酸水素塩を添加しているため、（Ｂ）の成分が（Ａ）成分のスルホン酸末端に対しイオン交換作用を生じｐＨは６．５～７．０の中性付近となる。比較例１～６では（Ｂ）成分の比較として添加した強塩基成分が（Ａ）成分のスルホン酸末端に対して直接中和作用を生じｐＨは中性付近となる。この結果は成膜前の液状態の物性であるため比較例に対する実施例の有効性は明確ではない。しかし、電子線レジスト上にこれら導電性高分子組成物が塗布・成膜され、電子線描画、ＰＥＢ工程を経ることによりリソグラフィーに明確な差が生じる。
表３では実施例１～１４および比較例１～６を、ポジ型電子線レジスト（Ｒ－１）上に成膜し、ＰＥＢ前剥離工程、ＰＥＢを経てレジストパターン現像またはＰＥＢ前剥離工程を経ずに、ＰＥＢ後に一括レジストパターン現像によるリソグラフィー結果を基に膜減り率を比較しているが、実施例１～１４はいずれのレジストパターニング工程を経ても膜減り率は低く、１３～２１％の範囲であるのに対し、比較例１～６では２４～３２％と大きな値となっている。実施例１～１４の（Ｂ）成分は炭酸水素塩を用いたイオン交換による中和作用であるため、酸を受け取った炭酸水素イオンは二酸化炭素へと移行する傾向がある。中和後に成膜後の膜中に（Ｂ）成分が残存し、電子線レジストとの界面からレジスト膜上層に拡散する可能性はあるが、塩であるため強塩基性物質よりも描画前のレジストの構成要素に対する化学反応による影響が少ない。それに対し、比較例１～６における強塩基性物質では、強塩基性物質が電子線レジストとの界面からレジスト膜上層において、描画前からレジスト構成要素の加水分解性部分構造に求核攻撃を起こして、分解や過度の酸拡散を助長する要素を発生させるなどして、特定膜厚によって成膜されたレジストの現像後の膜減り率が増大している。
表４～７では、実施例１～１４および比較例１～６を、ポジ型電子線レジスト（Ｒ－１）、ネガ型電子線レジスト（Ｒ－２）上に成膜し、描画後の水洗剥離工程からＰＥＢを経てレジストパターン現像、または描画後の水洗剥離工程を経ずに、ＰＥＢ後に一括レジストパターン現像と同時に剥離する工程をおこなった際の、レジストリソグラフィー評価の結果を示す。最適露光量（μＣ／ｃｍ２）、解像度（限界解像性）、エッジラフネス（ＬＥＲ）、及びパターン形状を比較しているが、実施例１～１４は上記のいずれのレジスト種、いずれのレジストパターニング工程を経ても感度変化が少なく、限界解像性、ラフネス（ＬＥＲ）とも、導電性高分子組成物を塗布していないレジストのみのリソグラフィーと同等であり、現像後のパターン形状もレジスト性能を損なうことなくｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ形状（矩形）を保持している。一方、比較例１～６では前述のように電子線レジストとの界面またはレジスト上層におけるレジスト構成要素に対する影響が大きく、電子線レジストの感度やリソグラフィー性能に影響を及ぼし、解像度、ラフネス（ＬＥＲ）、パターン形状がレジストのみのリソグラフィーと比較して大きく劣化している。
（電子線リソグラフィー評価及びＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）評価）
次に、電子線照射前のレジスト膜の導電性高分子膜からの影響による経時変化を測定した。以下記載の方法で塗設されたレジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜を電子線描画装置内で成膜直後から７日間、１４日間、３０日間放置した後、下記のような導電性高分子膜のＰＥＢ前剥離プロセス又はＰＥＢ後剥離プロセスによりレジストパターンを得た。レジスト及び導電性高分子膜を成膜後直ちに描画した際の感度に対し、同感度におけるパターン線幅の変動を求めた。
ＰＥＢ前剥離プロセス評価
ポジ型化学増幅系レジスト（Ｒ－１）をＭＡＲＫ ＶＩＩＩ（東京エレクトロン（株）製、コーターデベロッパークリーントラック）を用いて６インチシリコンウエハー上へスピンコーティングし、ホットプレート上で、１１０℃で２４０秒間プリベークして膜厚８０ｎｍのレジスト膜を調製した。得られたレジスト膜付きウエハー上に導電性高分子組成物を上記同様、ＭＡＲＫ ＶＩＩＩを用いてスピンコーティングし、ホットプレート上で、９０℃で９０秒間ベークして導電性高分子膜を調製した。レジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜が塗設されたウエハーについて、塗設直後、７日後、１４日後、３０日後にそれぞれ以下方法にてレジストパターンを得た。まず、塗設直後のウエハーについて電子線露光装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、ＨＬ－８００Ｄ 加速電圧５０ｋｅＶ）を用いて露光し、その後、３０秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離して、１１０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行った。作製したパターン付きウエハーを上空ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、４００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２）とした。該最適露光量における、最小寸法を解像度とした。また、塗設後に７日、１４日、３０日経過したウエハーについても同様にレジストパターンを得て、塗設直後のウエハーにおいて２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２））におけるパターン線幅の変動を測定した。結果を表８に示す。
ＰＥＢ後剥離プロセス評価
ＰＥＢ前剥離プロセスと同様にレジスト膜及び導電性高分子膜の二層膜が塗設されたウエハーを作製し、塗設後に７日、１４日、３０日経過したウエハーそれぞれについて、電子線露光後に２０秒間純水をかけ流して導電性高分子膜を剥離する工程を経ずに、１１０℃で２４０秒間ベーク（ＰＥＢ：ｐｏｓｔ ｅｘｐｏｓｕｒｅ ｂａｋｅ）を施し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で現像を行うことでレジストパターンを得た。塗設直後のウエハーにおいて２００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量（最適露光量（感度）（μＣ／ｃｍ２））におけるパターン線幅の変動を測定した。結果を表９に示す。
ネガ型レジスト（Ｒ－２）についても、ＰＥＢ前剥離プロセス及びＰＥＢ後剥離プロセスについて、上記ポジ型レジスト（Ｒ－１）と同様の評価を行った。その結果を表１０及び表１１に示す。
Figure 2024083083000020
Figure 2024083083000021
Figure 2024083083000022
Figure 2024083083000023
表８～１１に示すように、ＰＣＤ（Ｐｏｓｔ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｄｅｌａｙ）評価において、実施例１～１４は組成物に含まれる炭酸水素塩の効果により成膜後の導電性高分子膜から電子線レジスト層への酸の影響を抑制され、レジスト膜の保存安定性を良好に保つことができた。即ち、電子線描画前のレジスト膜及びその上層への導電性高分子膜（帯電防止膜）の被覆物において、導電性高分子膜からのレジスト膜への酸の拡散が抑制されることによって、良好なリソグラフィー結果を得ることができた。一方、比較例１～６の組成物は、強塩基性物質により、組成物の酸性度は効率よく緩和（中和）され中性寄りの液性を示すものの、成膜後はこれら強塩基性物質（酸を受け取りカチオンとなった後も）が、電子線レジストとの界面からレジスト膜上層において、レジスト層表面に変性をもたらす、あるいはレジスト構成要素の加水分解性部分構造に求核攻撃を起こして分解や過度の酸拡散を助長するなどして、レジストの感度やリソグラフィーに悪影響を及ぼす。この影響はレジスト層の上層に成膜されている時間が長いほど大きく、ＰＥＢ前剥離工程であっても影響は大きい。
以上のように、本発明の導電性高分子組成物であれば、電子線レジストへの描画時に帯電防止能に優れ、かつレジストへの酸の影響を最小限に止めた帯電防止膜を形成することができる。また、このような有効な帯電防止能を有しながらも酸の影響を防止できる組成物は有機薄膜デバイスの構成膜としても有効であり、隣接する層への酸の影響を抑え、積層構造内で導電性あるいはキャリア移動媒体などの機能を果たしデバイス構築材料としても好適に用いることができる。
本明細書は、以下の発明を包含する。
［１］：（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上有するポリアニリン系導電性高分子、及び（Ｂ）下記一般式（２－１）または（２－２）で表されるカチオンを含む炭酸水素塩を含むものであることを特徴とする導電性高分子組成物。
Figure 2024083083000024
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～２４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、又はハロゲン原子で部分置換された炭素数１～２４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基を示す。）
Figure 2024083083000025
 （式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムから選ばれる１価アルカリ金属、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換されていてもよく、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０１とＲ１０２とＲ１０４とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、及びＲ１０１とＲ１０２とＲ１０４は炭素数３～１２のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を含む基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２は合わさって、式中の窒素原子と二重結合で結合する基を形成してもよく、このときＲ１０１とＲ１０２はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
［２］：前記酸性基がスルホ基であることを特徴とする上記［１］に記載の導電性高分子組成物。
［３］：前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部から１５０質量部であることを特徴とする上記［１］又は上記［２］に記載の導電性高分子組成物。
［４］：前記導電性高分子組成物が、更に（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を含有するものであることを特徴とする上記［１］～［３］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［５］：前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部であることを特徴とする上記［４］に記載の導電性高分子組成物。
［６］：前記導電性高分子組成物が、更に（Ｄ）水溶性高分子を含有するものであることを特徴とする上記［１］～［５］のいずれかに記載の導電性高分子組成物。
［７］：前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部から１５０質量部であることを特徴とする上記［６］に記載の導電性高分子組成物。
［８］：被加工体上に上記［１］～［７］のいずれかに記載の導電性高分子組成物が成膜されたものであることを特徴とする被覆品。
［９］：前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板であることを特徴とする上記［８］に記載の被覆品。
［１０］：前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板であることを特徴とする上記［９］に記載の被覆品。
［１１］：前記被加工体は、２０μＣ／ｃｍ２以上の感度をもつ化学増幅型電子線レジスト膜を備える基板であることを特徴とする上記［９］又は上記［１０］に記載の被覆品。
［１２］：化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、上記［１］～［７］のいずれかに記載の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びＨ２Ｏ又はアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
スルホン酸置換アニリンの代表的なものとしては、アミノベンゼンスルホン酸誘導体が挙げられる。アミノベンゼンスルホン酸誘導体としてはｏ－、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、アニリン２－６－ジスルホン酸、アニリン３－５－ジスルホン酸がある。その他にスルホ基をもつアニリンとしては、メチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ－プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ－プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ－ブチルアミノベンゼンスルホン酸などのアルキル基置換ベンゼンスルホン酸類、メトキシアミノベンゼンスルホン酸、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシアミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ置換アミノベンゼンスルホン酸類、ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロベンゼンスルホン酸、ブロモベンゼンスルホン酸などのハロゲン基置換アミノベンゼンスルホン酸類等を挙げることができる。この中では、アルコキシアミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ置換アミノベンゼンスルホン酸類が上記分子内ドープ型ポリアニリン系導電性高分子のＨ２Ｏ親和性、導電率、反応性、生成物熱的安定性の点から好適に用いられる。また、これらアミノベンゼンスルホン酸類は一種類を単独で用いてもよく、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。また、さらに一般式（１）で表される繰り返し単位のＲ１～Ｒ４のいずれもがスルホ基で置換されていないアニリン類を共重合してもよい。
中でも、アニリン、２－メトキシアニリン、３－メトキシアニリン、２－エトキシアニリン、３－エトキシアニリン、２－イソプロポキシアニリン、３－イソプロポキシアニリン、３－ヒドロキシアニリンは、一般式（１）中のＲ１～Ｒ４のうち少なくとも一つがスルホ基であるアニリンモノマーと共重合した際も親水性、導電率、反応性、生成物熱的安定性の点から好適に用いられる。
［（Ｂ）炭酸水素塩］
本発明の導電性高分子組成物に含まれる（Ｂ）成分は、下記一般式（２－１）または（２－２）で示されるカチオンを含む炭酸水素塩である。
Figure 2024083083000029
 （式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムから選ばれる１価アルカリ金属、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換されていてもよく、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０１とＲ１０２とＲ１０４とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、及びＲ１０１とＲ１０２とＲ１０４は炭素数３～１２のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を含む基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２は合わさって、式中の窒素原子と二重結合で結合する基を形成してもよく、このときＲ１０１とＲ１０２はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
下記一般式（４）で示される有機カチオンは、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類であることが好ましい。
Figure 2024083083000030
 （式中、Ｒ２０１、Ｒ２０２、Ｒ２０３、Ｒ２０４は、それぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ２０１とＲ２０２、Ｒ２０１とＲ２０２とＲ２０４とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２０１とＲ２０２及びＲ２０１とＲ２０２とＲ２０４は炭素数３～１０のアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を示す。）

Claims (13)

  1. （Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも１種類以上有するポリアニリン系導電性高分子、及び（Ｂ）下記一般式（２－１）または（２－２）で表されるカチオンを含む炭酸水素塩を含むものであることを特徴とする導電性高分子組成物。
    Figure 2024083083000026
     （式中、Ｒ１～Ｒ４は、各々独立に、水素原子、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、炭素数１～２４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、ヘテロ原子を含む炭素数１～２４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基、又はハロゲン原子で部分置換された炭素数１～２４の直鎖状、分岐状、環状の炭化水素基を示す。）
    Figure 2024083083000027
     （式中、Ｘはリチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムから選ばれる１価アルカリ金属、Ｒ１０１、Ｒ１０２、Ｒ１０３、Ｒ１０４は、それぞれ水素原子、炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基、又はオキソアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は炭素数７～１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基又はヒドロキシ基によって置換されていてもよく、これらの基はヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、Ｒ１０１とＲ１０２とＲ１０４とは環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ１０１とＲ１０２、Ｒ１０３とＲ１０４、及びＲ１０１とＲ１０２とＲ１０４は炭素数３～１２のヘテロ原子を含んでいてもよいアルキレン基、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を含む基を示す。また、Ｒ１０１とＲ１０２は合わさって、式中の窒素原子と二重結合で結合する基を形成してもよく、このときＲ１０１とＲ１０２はヘテロ原子を含んでいてもよい。）
  2. 前記酸性基がスルホ基であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  3. 前記（Ｂ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、１質量部から１５０質量部であることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  4. 前記導電性高分子組成物が、更に（Ｃ）ノニオン系界面活性剤を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  5. 前記（Ｃ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、０．１質量部から１０質量部であることを特徴とする請求項４に記載の導電性高分子組成物。
  6. 前記導電性高分子組成物が、更に（Ｄ）水溶性高分子を含有するものであることを特徴とする請求項１に記載の導電性高分子組成物。
  7. 前記（Ｄ）成分の含有量が、前記（Ａ）成分１００質量部に対して、３０質量部から１５０質量部であることを特徴とする請求項６に記載の導電性高分子組成物。
  8. 被加工体上に請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物が成膜されたものであることを特徴とする被覆品。
  9. 前記被加工体は、化学増幅型レジスト膜を備える基板であることを特徴とする請求項８に記載の被覆品。
  10. 前記被加工体は、電子線をパターン照射してレジストパターンを得るための基板であることを特徴とする請求項９に記載の被覆品。
  11. 前記被加工体は、２０μＣ／ｃｍ２以上の感度をもつ化学増幅型電子線レジスト膜を備える基板であることを特徴とする請求項９に記載の被覆品。
  12. 前記被加工体は、２０μＣ／ｃｍ２以上の感度をもつ化学増幅型電子線レジスト膜を備える基板であることを特徴とする請求項１０に記載の被覆品。
  13. 化学増幅型レジスト膜を備える基板の該レジスト膜上に、請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の導電性高分子組成物を用いて帯電防止膜を形成する工程、電子線をパターン照射する工程、及びＨ２Ｏ又はアルカリ性現像液を用いて現像してレジストパターンを得る工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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