KR101154836B1 - 레지스트 박리제 조성물 - Google Patents

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Abstract

(과제) 구리 배선이나 Low-k 막에 대한 부식이나 손상 억제성이 우수하고, 또한 애싱 후의 레지스트 잔사 제거성이 우수한 박리제를 제공하는 것이다.
(해결수단) 산의 유래성분이 다른 2종 이상의 무기산의 염, 계면활성제 및 금속의 부식 억제제를 함유하고, pH 가 3～10 인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물 및 해당 레지스트 박리제를 이용하는 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 구리 합금을 배선재료로 하는 반도체 디바이스 제조시에 발생하는 레지스트 잔사를 박리하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법의 제공.

Description

레지스트 박리제 조성물{PHOTORESIST STRIPPER COMPOSITION}
본 발명은 구리 배선을 갖는 반도체 디바이스에 이용되는 레지스트 박리제에 관한 것이다.
종래, 레지스트 박리제로는, 알루미늄 합금이나 텅스텐 합금으로 이루어지는 배선을 시용 대상으로 한, 무기산의 염과 금속의 부식 억제제를 함유하는 박리제 (특허문헌 1 및 2), 유기산의 염과 계면활성제를 함유하는 박리제 (특허문헌 3) 등이 알려져 있다.
한편, 최근 디바이스의 구조로는 구리 배선을 가지며, 절연막으로서 저유전율막 (이하, Low-k 막이라 함) 을 이용한 것이 주류를 이루고 있다.
[특허문헌 1] 일본 공개특허공보 2001-51429 호
[특허문헌 2] 일본 공개특허공보 2003-223010 호
[특허문헌 3] 일본 공개특허공보 2000-267302 호
그러나, 상기 선행기술문헌에 기재된 박리제는 시용 대상이 다르므로, 최근 주류를 이루고 있는 구리 배선을 가지며, 절연막으로서 Low-k 막을 이용한 디바이 스에 대해서는 애싱 후의 레지스트 잔사 제거성이 충분하다고는 할 수 없었다. 또한, 구리 배선이나, 배선 사이를 접속하는 비아 홀의 측면을 형성하고 있는 Low-k 막은 약품에 대하여 매우 부식이나 손상을 받기 쉬우므로, 구리 배선이나 Low-k 막에 대하여 손상 억제성이 우수하고, 또한 레지스트 잔사 제거성도 우수한 레지스트 박리제가 요구되었다.
본 발명의 목적은 구리 배선이나 Low-k 막에 대한 부식이나 손상 억제성이 우수하고, 또한 애싱 후의 레지스트 잔사 제거성이 우수한 박리제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기한 문제를 해결할 수 있는 레지스트 박리제를 발견하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 산의 유래성분이 다른 2종 이상의 무기산의 염, 계면활성제 및 금속의 부식 억제제를 함유하는 pH 3～10 의 조성물이 구리 배선이나 Low-k 막에 대한 손상을 억제하고, 또한 애싱 후의 레지스트 잔사 제거 성능이 우수함을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은 산의 유래성분이 다른 2종 이상의 무기산의 염, 계면활성제 및 금속의 부식 억제제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 (이하, 본 발명 박리제라 함) 및 본 발명 박리제를 이용한 반도체 디바이스의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
다음으로, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명 박리제에는 산의 유래성분이 다른 2종 이상의 무기산의 염, 계면활성제 및 금속의 부식 억제제가 함유된다.
여기서 무기산의 염으로는, 무기산 유래의 성분과, 염기성 화합물 유래의 성분으로 이루어지는 염을 들 수 있다.
또한, 무기산으로는, 구체적으로는 예를 들어 붕산, 요오드산, 인산, 2인산, 트리폴리인산, 황산, 하이포아염소산, 아염소산, 과염소산, 질산, 아질산, 하이포아인산, 아인산, 아황산 등의 옥소산, 브롬화수소산, 염산, 플루오르화수소산, 요오드화수소산, 황화수소산 등의 수소산, 퍼옥소질산, 퍼옥소인산, 퍼옥소2인산, 퍼옥소황산, 퍼옥소2황산 등의 퍼옥소산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 황산, 염산, 질산, 인산, 플루오르화수소산이 바람직하다.
또한, 염기성 화합물로는, 염기성 무기 화합물 및 염기성 유기 화합물을 들 수 있으며, 구체적인 염기성 무기 화합물로는, 예를 들면 암모니아, 히드록실아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다. 염기성 유기 화합물로는, 예를 들면 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민 등의 1 급 아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민 등의 2 급 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민 등의 3 급 아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, N-메틸디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프 로판올아민, 디부탄올아민 등의 알카놀아민, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화모노메틸디에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 제 4 급 암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 그 중에서도 바람직한 염기성 화합물로는, 염기성 무기 화합물인 암모니아 등, 염기성 유기 화합물인 수산화 테트라메틸암모늄, 콜린 등을 들 수 있다.
무기산의 염은 상기 조합에서 선택된다. 이들 무기산의 염으로는 암모니아염 등의 금속을 함유하지 않는 염인 것이 바람직하며, 무기산과 염기성 유기 화합물의 조합의 대표예로는 예를 들면, 염산메틸아민, 염산에틸아민, 염산트리메틸아민, 2-아미노에탄올아민염산염, 니트릴로트리에탄올염산염, 디에틸아미노에탄올염산염, 염화테트라메틸암모늄, 플루오르화테트라메틸암모늄, 염화콜린 등을 들 수 있다.
또한, 무기산과 염기성 무기 화합물의 조합의 대표예로는, 예를 들면 황산히드록실아민, 질산히드록실아민, 염산히드록실아민, 옥살산히드록실아민, 황산암모늄, 염화암모늄, 질산암모늄, 인산암모늄, 플루오르화암모늄 등을 들 수 있다.
본 발명 박리제에는 2종류 이상의 무기산의 염이 합계로 통상 0.001～30중량%, 바람직하게는 0.01～10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1～5.0중량% 함유된다.
2종 이상의 무기산의 염에 있어서, 각각의 염의 비율은 특별히 한정되지 않고, 염의 총 중량% 가 상기 합계량의 범위 내이면 된다.
이들 염의 농도가 0.001중량% 보다 낮은 경우에는, 레지스트 잔사에 대한 제거 성능이 불충분해지는 경향이 있으며, 30중량% 보다 높은 경우에는 용해성이 악 화되는 경향이 있다. 박리제에는 산의 유래성분이 다른 2종 이상의 무기산의 염이 2종류 이상 함유된다.
레지스트 잔사 제거성의 점에서 바람직한 염의 조합으로는, 구체적으로는 예를 들면 질산암모늄과 염산암모늄, 질산암모늄과 인산암모늄, 질산히드록실아민과 염산히드록실아민, 질산히드록실아민과 2-아미노에탄올아민염산염 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 무기산과 염기성 무기 화합물의 염이 좀더 바람직하며, 질산암모늄과 염산암모늄, 질산암모늄과 인산암모늄 등의 조합이 더욱 바람직하다.
본 발명 박리제에 함유된 계면활성제로는, 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 어느 것이어도 된다. 그 중에서도 음이온계 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
여기서, 음이온계 계면활성제로는 일반적으로 알려져 있는 음이온계 계면활성제 전반을 들 수 있는데, 그 중에서도 분자구조 중에 2개 이상의 음이온계 관능기를 갖는 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
여기서 말하는 음이온계 관능기란, 수중에서 음이온성을 띠는 기를 나타내고, 구체적으로는 술폰산을 형성하는 기 (이하, 술폰산기라 함), 황산에스테르를 형성하는 기 (이하, 황산에스테르기라 함), 인산에스테르를 형성하는 기 (이하, 인산에스테르기라 함), 카르복실산을 형성하는 기 (이하, 카르복실산기라 함) 등을 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 화합물로서, 구체적으로는 알킬디페닐에테르디술폰산, 알킬 렌디술폰산, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 페놀술폰산포르말린 축합물, 페닐페놀술폰산포르말린 축합물 등의 분자구조 중에 음이온계 관능기를 2개 이상 갖는 화합물, 알킬벤젠술폰산, 디알킬숙시네이트술폰산, 모노알킬숙시네이트술폰산, 알킬페녹시에톡시에틸술폰산 등의 화합물 또는 그 염 등을 들 수 있으며, 황산에스테르기를 갖는 화합물로서 알킬메틸타우린, 아실메틸타우린, 지방산 메틸타우린 등의 메틸타우린류, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르, 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르황산에스테르, 폴리옥시알킬렌아릴에테르황산에스테르 등의 화합물 또는 그 염, 인산에스테르기를 갖는 화합물로는 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산 등의 화합물 또는 그 염, 카르복실산기를 갖는 화합물로는 아실살코신, 지방산 살코신 등의 살코신류 화합물, 야자유, 올레산 등의 지방산류 화합물 또는 그 염, 또한 분자구조 중에 다른 2개의 음이온계 관능기를 갖는 화합물로서 술폰산기 및 카르복실산기를 갖는 화합물인 알킬술포숙신산, 폴리옥시알킬렌알킬술포숙신산 등의 화합물 또는 그 염을 들 수 있다.
본 발명 박리제에 있어서는, 술폰산기 및/또는 황산에스테르기를 갖는 음이온계 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 보다 바람직한 화합물로는, 분자구조 중에 음이온계 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 알킬디페닐에테르디술폰산 또는 그 염이 바람직하다.
알킬디페닐에테르디술폰산 또는 그 염으로는, 구체적으로는 도데실디페닐에 테르디술폰산디나트륨염 또는 도데실디페닐에테르디술폰산디암모늄염, 도데실디페닐에테르디술폰산디트리에탄올아민염을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로는, 알킬트리메틸암모늄염계, 알킬아미드아민계, 알킬디메틸벤질암모늄염계의 계면활성제를 들 수 있다.
또한, 비이온계 계면활성제로는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르계, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르계, 폴리옥시알킬렌글리콜지방산에스테르계, 폴리옥시알킬렌소르비트지방산에스테르계, 소르비탄지방산에스테르계, 폴리옥시알킬렌소르비탄지방산에스테르계의 계면활성제 등을 들 수 있다.
본 발명 박리제에는, 이들 음이온계, 양이온계, 비이온계 계면활성제가 1종류 또는 2종류 이상 함유되어 있어도 된다.
본 발명 박리제에는 계면활성제가 통상 0.001～20중량%, 바람직하게는 0.001～10중량%, 보다 바람직하게는 0.1～5중량% 함유된다. 계면활성제가 0.001중량% 보다 적으면, 레지스트 박리성이 불충분해지는 경향이 있는 동시에, 계면활성제의 농도가 10중량% 보다 많으면 박리제로서의 점성이나 기포성이 높아져, 사용시의 취급이 어려워진다.
본 발명 박리제에는 금속의 부식 억제제가 함유된다.
금속의 부식 억제제로는, 분자 내에 질소원자, 산소원자, 인원자, 황원자 중 적어도 1개를 갖는 유기 화합물을 들 수 있으며, 좀더 구체적으로는 유기산류, 당류, 질소원자에 적어도 2개의 알킬기를 갖는 제 3 급 아민 화합물, 분자 내에 적어도 1개의 아졸기를 갖는 화합물, 적어도 1개의 메르캅토기를 갖고, 이 메르캅토기 가 결합되어 있는 탄소원자와 수산기가 결합되어 있는 탄소원자가 인접하고 있는, 탄소수가 2 이상인 지방족 알코올계 화합물 등을 들 수 있다.
여기서 유기산류로는, 모노카르복실산인 포름산, 아세트산, 프로피온산, 글리옥실산, 피루브산, 글루콘산, 디카르복실산인 2-케토글루탄산, 1,3-아세톤디카르복실산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피메린산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 옥시모노카르복실산인 히드록시부티르산, 락트산, 살리실산, 옥시디카르복실산류인 말산, 타르타르산, 옥시트리카르복실산인 시트르산, 아미노카르복실산인 아스파라긴산, 글루타민산 등을 들 수 있다.
그 중에서도 옥살산, 말론산, 락트산, 글루콘산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글리옥실산 등이 바람직하다. 이들은, 구리 배선에 대하여 우수한 부식억제 효과를 나타낸다.
당류로는 예를 들어, 알도스, 케토스 등의 단당류나, 당알코류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 알도스로는, 라이소스(lyxose), 글리세르알데히드, 트레오스, 에리트로스, 아라비노스, 크실로스, 리보스, 알로스, 알트로스, 글로스, 이도스, 탈로스, 글루코스, 만노스, 갈락토스 등을 들 수 있으며, 케토스로는 에리틀로스, 리블로스, 크실로스, 타가토스, 소르보스, 프시코스, 과당 등을 들 수 있고, 당알코올류로는, 트레이톨, 에리토르톨, 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 탈리톨, 솔비톨, 만니톨, 이디톨, 둘시톨 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 바람직한 것으로서 솔비톨, 만니톨, 자일리톨을 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로는 만니톨을 들 수 있다.
질소원자에 적어도 2개의 알킬기를 갖는 제 3 급 아민 화합물로는, 알킬기 외에 히드록시알킬기를 갖는 아민 화합물, 분자 내에 알킬기 외에 시클로알킬기를 갖는 아민 화합물, 분자 내에 질소원자를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
여기서 알킬기로는 탄소수 1～4 의 알킬기를 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로는, 구체적으로는, 알킬기 외에 추가로 히드록실알킬기를 갖는 아민 화합물로서 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디이소프로필에탄올아민, N,N-디-n-프로필에탄올아민 등을 들 수 있으며, 시클로알킬기를 갖는 아민 화합물로서 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디이소프로필시클로헥실아민, N,N-디-n-프로필시클로헥실아민, N,N-디부틸시클로헥실아민 등을 들 수 있고, 또한 분자 내에 질소원자를 2개 이상 갖는 폴리아민 화합물로는 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸프로판디아민, 테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸펜탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-S-트리아진 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메틸시클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르가 바람직하다.
분자 내에 적어도 1개의 아졸기를 갖는 화합물의 구체예로는 예를 들어 벤조 트리아졸 유도체인 벤조트리아졸, 토릴트리아졸, 4-메틸이미다졸, 5-히드록시메틸-4-메틸이미다졸, 3-아미노트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스-에탄올 등을 들 수 있다.
적어도 1개의 메르캅토기를 가지며, 이 메르캅토기가 결합되어 있는 탄소원자와 수산기가 결합되어 있는 탄소원자가 인접하고 있는, 탄소수가 2 이상인 지방족 알코올계 화합물의 구체예로는 예를 들어, 티오글리세롤, 티오글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명 박리제에는, 이들 금속의 부식 억제제가 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
본 발명 박리제 중에는 이들 금속의 부식 억제제가 통상 0.0001～10중량%, 바람직하게는 0.001～5중량%, 더욱 바람직하게는 0.01～2중량% 함유된다. 0.0001중량% 미만에서는 구리 배선에 대한 부식억제 효과가 불충분해지는 경향이 있고, 10중량% 보다 많은 경우에는 박리제 중으로의 용해성이 불충분해지는 경향이 있다.
본 발명 박리제에 있어서 pH 는 통상 3～10, 바람직하게는 4～9 이다. pH 가 3 보다 낮은 경우에는 레지스트 잔사 제거성이 불충분해지는 경우가 있고, 또한 10 보다 높은 경우에는 Low-k 막에 대한 손상 억제성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명 박리제에는 필요에 따라 pH 조정제가 함유되어 있어도 된다. 그 때에 사용되는 pH 완충제로는 일반적으로 사용되고 있는 산성 또는 염기성 용액이 면 되는데, 금속을 함유하지 않은 것이 바람직하다.
또한 전술한 무기산 및 염기성 화합물은 일반적인 pH 조정제로서 본 발명 박리제에 함유되어 있어도 된다.
본 발명 박리제에는 용매로서 물이 함유된다.
본 발명 박리제에는 물이 통상 40～99.98중량%, 바람직하게는 50～99.98중량%, 보다 바람직하게는 70～99.98중량%, 특히 바람직하게는 90～99.98중량% 함유된다.
또한, 종래 레지스트 박리제로는 유기용매를 주성분으로 한 제가 일반적이었으나, 본 발명 박리제는 물을 주성분으로 해도 우수한 레지스트 박리효과를 발휘한다. 최근에는 환경부하를 저감할 목적에서 물을 주성분으로 한 제가 요구되고 있고, 본 발명 박리제에 있어서도 물을 다량 함유하는 편이 바람직하다.
또한 본 발명 박리제에는, 필요에 따라 용매로서 물 외에 수용성 유기용매가 함유되어 있어도 된다. 그 때 사용되는 수용성 유기용매로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 일반적인 알코올류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜류, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 수용성 유기용매가 함유되는 경우에는, 그 함유량은 본 발명 박리제 전 체량에 대하여 5중량%～30중량% 의 범위 내이다.
또한, 본 발명 박리제에는, 필요에 따라 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 기타 성분이 함유되어 있어도 된다.
기타 성분으로는, 예를 들어 과산화수소수, 소포제 등을 들 수 있다.
소포제로는, 구체적으로는 예를 들어, 실리콘계, 폴리에테르계, 특수 비이온계, 지방산 에스테르계 등의 유화제, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 수용성 유기 화합물을 들 수 있다.
본 발명 박리제에 이들 기타 성분이 함유되는 경우에는, 그 양은 합계로 통상 0.01중량%～5중량%, 바람직하게는 0.1중량%～1중량% 의 범위이다.
본 발명 박리제는 일반적으로 알려져 있는 레지스트 박리제의 작성방법에 준한 수법으로 조정된다. 구체적으로는, 예를 들어 용매와, 2종 이상의 무기산의 염, 계면활성제, 금속의 부식 억제제 등의 성분을 혼합함으로써 얻어진다. 또는, 무기산 또는 염기성 화합물을 염이 생성되는 데 필요한 당량씩 따로따로 혼합하는 것도 가능하다. 구체적으로 예를 들어, 암모니아수, 염산 및 질산을 필요한 염농도가 되도록 각각 용매에 혼합하고, 중화열에 의한 발열이 모아진 후, 기타 계면활성제나 금속의 부식 억제제 등을 순차 혼합, 용해시킴으로써도 얻을 수 있다.
또한, 본 발명 박리제는 함유되는 각 성분의 비교적 고농도의 원액을 조제해 두고, 당해 원액을 사용할 때 물로 희석하여 본 발명 박리제로 해도 된다. 이러한 방법은 박리제를 제조하는 장소와 사용하는 장소가 지리적으로 떨어져 있는 경우, 수송 비용이 저감되고 보관 스페이스의 확보가 쉬워지는 등의 점에서 우수하다.
본 발명 박리제는 트랜지스터 등의 소자를 접속하는 배선재료가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 구리 합금으로 구성되어 있는 반도체 디바이스를 제조하기 위한 기판에 대하여 사용된다.
여기서, 구리를 주성분으로 하는 구리 합금으로는, 구리를 90질량% 이상함유하는 합금으로서, Sn, Ag, Mg, Ni, Co, Ti, Si, Al 등의 이종원소를 포함하는 구리 합금을 말한다. 이들 금속은 저저항으로 소자의 고속 동작성을 향상시키는 반면, 약액에 의해 용해, 변질 등의 부식을 일으키기 쉽기 때문에, 본 발명의 적용효과가 현저해진다.
본 발명 박리제를 처리할 수 있는 대상막으로는, 최근 사용되고 있는 배선 사이의 층간절연막인 Low-k 막이나, 종래의 층간절연막인 규소산화막 등을 들 수 있다.
본 발명 박리제의 처리대상이 될 수 있는 Low-k 막으로는, 일반적으로 알려져 있는 것이면 그 종류나 막형성 방법 등에 관계없이 어느 것이라도 좋다. 여기서 Low-k 막이란, 통상 비유전율이 3.0 이하인 절연막을 나타낸다.
이러한 Low-k 막으로는, 예를 들어, FSG (F 함유 SiO2), SiOC (C 함유 SiO2), SiON (N 함유 SiO2) 와 같은 무기계 막, MSQ (메틸실세스퀴옥산), HSQ (하이드로젠실세스퀴옥산), MHSQ (메틸화 하이드로젠실세스퀴옥산) 등의 폴리오르가노실 록산계 막, PAE (폴리아릴에테르), BCB (디비닐실록산-비스-벤조시클로부텐) 등의 방향족계 막, Silk, 포러스 Silk 등의 유기막계 막 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명 박리제를 처리하는 데 적합한 막으로는 SiOC, MSQ, PAE (폴리아릴에테르) 등의 막을 들 수 있다.
본 발명 박리제를 이용한 레지스트 잔사 제거방법으로는, 반도체 기판을 본 발명 박리제 중에 직접 침지하는 침지법, 25～50장의 기판을 회전시키면서 본 발명 박리제를 분무하는 스프레이 방법, 1장의 기판을 회전시키면서 본 발명 박리제를 분무하는 매엽 스핀방법 등을 들 수 있다.
본 발명 박리제를 이용한 반도체 디바이스의 제조방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다.
우선, 트랜지스터 등의 소자를 형성한 반도체 기판에 규소산화막 등의 절연막을 형성하고, 공지의 CMP 기술과 리소그래피 기술을 이용하여 절연막에 구리 배선을 형성한다. 그 후 구리 배선상에 Low-k 막이나 규소산화막, 규소질화막 등을 형성한다.
이어서 리소그래피 기술로 레지스트를 패터닝한 후, 레지스트를 마스크로 하고 건식 에칭기술을 이용하여 유전율막 등에 비아 홀을 형성한다. 이 비아 홀 형성시에 홀 내벽에 에칭에 의해 발생한 잔사가 부착된다. 그 후, 산소 플라즈마 등으로 레지스트를 재화 애싱 제거하고, 다시 비아 홀 바닥이나 내벽, 홀 주변에 잔존하는 잔사를 본 발명 박리제를 이용하여 박리처리한다. 이로써, 애싱으로 제거할 수 없었던 레지스트막이나 에칭 잔사가 제거된다.
그 후, 비아 홀 내부에 구리 또는 텅스텐막을 매립하여, 층간 접속 플러그를 형성한다.
디바이스의 제조에 있어서는, 전술한 바와 같이, 비아 홀 에칭후의 개구면에서는 구리 배선막이 노출되고, 홀 내벽에는 저유전율막이 노출되어 있으므로, 박리제 조성물에는 구리에 대한 방식작용이나 저유전율막에 대한 손상 억제성이 필요하다. 디바이스의 제조공정에서 본 발명 박리제를 이용함으로써, 구리막이나 저유전율막에 손상을 주지 않고 레지스트 잔사 및 에칭 잔사를 효과적으로 제거할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 좀더 상세히 설명하는데, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 당연하다.
실시예 1
구리 배선상의 비아 홀 형성 프로세스에 있어서, 본 발명 박리제에 있어서의 애싱 후의 레지스트 잔사 제거성 및 구리 배선과 Low-k 막에 대한 손상 억제성을 평가하였다.
평가에 제공하는 시료는, 다음과 같이 하여 작성하였다.
우선, 규소 웨이퍼 상에 구리 배선을 형성한 후, 그 위에 플라즈마 CVD 법을 이용하여 Low-k 막인 SiOC 막을 막형성하였다. 다음에 포지티브형 레지스트막을 형성, 노광, 현상하여 레지스트 패턴을 얻었다.
이 레지스트막을 마스크로 하여 Low-k 막을 건식 에칭하고, 비아 홀을 형성 하였다. 에칭 종료 후, 산소 플라즈마 애싱에 의해 레지스트막을 재화한 후, 재화 후에 남는 레지스트 잔사가 부착된 시료에 대하여 표 1 에 나타내는 조성의 본 발명 박리제 및 비교 박리제를 이용하여 박리처리를 하였다. pH 조정제에는 수산화테트라메틸암모늄을 사용하였다.
박리처리 조건으로는, 시료를 500rpm 에서 회전시키고, 박리제를 150㎖/분의 유량으로 1분간 매엽 스핀처리하고, 그 후 10초간 물로 헹군 후, SEM (주사형 전자현미경) 에 의한 단면관찰을 하였다. 레지스트 잔사의 홀내 잔사 제거성, 비아 바닥에 노출된 구리막에 대한 부식성, 노출되어 있는 Low-k 막 (SiOC) 표면의 손상을 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중 각 성분란의 숫자는 중량% 를, pH 란의 숫자는 조합 후의 액의 pH 값을 나타낸다.
본 발명 박리제 1 비교 박리제 1 비교 박리제 2 비교 박리제 3
질산암모늄 0.4 0.4 0.4 0.4
염화암모늄 0.8 0.8 0.8
옥살산 0.1 0.1 0.1 0.1
도데실디페닐에테르디술폰산디암모늄염* 0.25 0.25 0.25
pH 조정제 0.20 0.20 0.20
물 98.25 99.05 98.45 98.50
pH 5.0 5.0 2.0 5.0
홀내 잔사 제거성 ○ × ○ ×
구리막 부식성 ○ ○ ○ ○
Low-k 막 손상 ○ ○ × ○
* 음이온계 관능기를 2개 갖는 음이온계 계면활성제.
[평가기준]:
잔사 제거성 ○: 양호
△: 약간 부족
×: 부족
구리막 부식성: ○: 부식 없음
△: 부식 있음
×: 심한 부식
Low-k 막 손상: ○: 손상 없음
△: 손상 있음
×: 심한 손상 있음
표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명 박리제 1 에 있어서는, 홀내 잔사 제거성은 양호하고, 홀의 바닥에 노출되어 있는 구리막의 부식, 홀 측면에 노출되어 있는 Low-k 막의 손상도 관찰되지 않았다. 한편, 금속을 함유하지 않은 염이 1종류인 비교 박리제 1 에서는 홀내 잔사 제거성이 저하되고, pH 가 2.0 으로 낮은 비교 박리제 2 와, 계면활성제를 함유하지 않은 비교 박리제 3 에 있어서, Low-k 막의 손상이 관찰되었다.
본 발명에 의해, 구리 배선이나 Low-k 막에 대한 부식이나 손상 억제성이 우수하고, 또한 애싱 후의 레지스트 잔사 제거성도 우수한 레지스트 박리제를 제공할 수 있게 된다.

Claims (7)

  1. 질산염, 염화물 및 인산염에서 선택되는, 산의 유래성분이 다른 2종 이상의 무기산의 염, 음이온계 관능기를 2개 갖는 음이온계 계면활성제 및 금속의 부식 억제제를 함유하고, pH 가 3～10 인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 금속의 부식억제제가 유기산류인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 6 항에 기재되는 레지스트 박리제 조성물을 이용하여, 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 구리 합금을 배선재료로 하는 반도체 디바이스 제조시에 발생하는 레지스트 잔사를 박리하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조방법.
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