KR20120007476A

KR20120007476A - 레지스트 박리제

Info

Publication number: KR20120007476A
Application number: KR1020110129073A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 다카시마
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2011-12-05
Publication date: 2012-01-20
Also published as: US20050250660A1; KR20060045696A; US7199091B2; CN1690865B; JP4369284B2; TW200617622A; JP2005308858A; TWI322931B; KR101187443B1; CN1690865A

Abstract

(과제) 최근, 반도체 디바이스의 배선 재료로서 구리 배선이, 또, 그 배선간 절연막으로서 저유전율막이 사용되고 있다. 거기에 수반하여, 구리 배선이나 Low-k 막에 대하여 부식이나 데미지를 억제하면서, 또한 회화 (灰化) 된 레지스트 잔류물의 제거성도 우수한 레지스트 박리제가 요구되고 있다.
(해결수단) 제 3 급 아민 화합물, 알칼리성 화합물, 불소 화합물 및 음이온계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 (이하, 본 발명 박리제라고 한다.) 및 본 발명 박리제를 사용한 반도체 디바이스 제조 방법을 제공하는 것이다.

Description

레지스트 박리제 {PHOTORESIST STRIPPER}

본 발명은, 구리 배선을 갖는 반도체 디바이스의 제조에 사용되는 레지스트 박리제에 관한 것이다.

최근 반도체 디바이스의 배선 형성에는 레지스트를 사용한 리소그래피 기술이 사용되고 있다. 리소그래피 기술에 있어서 홀 등을 형성할 때, 홀 형성 후의 레지스트는 플라즈마 등에 의해 회화 (灰化) 되고, 이들 회화된 잔류물을 제거하기 위해 레지스트 박리제가 사용된다.

종래의 레지스트 박리제로는, 알루미늄을 주성분으로 한 배선을 시용 대상으로 한, 제 3 급 아민 화합물, 불소 화합물, 금속 킬레이트화제 등을 함유하는 레지스트 박리제 (특허문헌 1), 제 3 급 아민 화합물, 킬레이트제 등을 함유하는 레지스트 박리제 (특허문헌 2) 등이 알려져 있다.

(특허문헌 1) 일본 특허공표공보 2001-508239호

(특허문헌 2) 일본 특허공표공보 2001-507073호

한편, 트랜지스터 등의 소자의 고성능화와 함께, 반도체 디바이스의 배선 재료로서 구리 배선이, 또 그 배선간 절연막으로서 저유전율막 (이하, Low-k 막이라고 한다.) 이 사용되고 있다. 그러나 구리 배선이나 홀의 측면을 형성하고 있는 Low-k 막은 약품에 대하여 부식이나 데미지가 매우 발생하기 쉽고, 상기한 바와 같은 레지스트 박리제는 구리 배선에 대한 부식 억제성이 충분하다고는 할 수 없으며, 또한, 홀 내의 잔류물 제거성에도 개선의 여지가 있었다. 이와 같은 상황에서 최근에는 구리 배선이나 Low-k 막에 대하여 부식이나 데미지를 억제하면서, 또한 회화된 레지스트 잔류물의 제거성도 우수한 레지스트 박리제가 요구되고 있었다.

본 발명의 목적은, 구리 배선이나 Low-k 막에 대한 부식이나 데미지가 적은 레지스트 잔류물 제거성이 우수한 레지스트 박리제를 제공하는 것이다.

발명을 해결하기 위한 수단

본 발명자들은, 상기한 문제를 해결할 수 있는 레지스트 박리제를 발견하기 위해 예의 검토한 결과, 제 3 급 아민 화합물, 알칼리성 화합물, 불소 화합물 외에, 추가로 음이온계 계면활성제를 함유하는 조성물이, 구리 배선이나 Low-k 막에 대하여 우수한 데미지 억제성 및 레지스트 잔류물의 박리성을 가지고 있음을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉 본 발명은, 제 3 급 아민 화합물, 알칼리성 화합물, 불소 화합물 및 음이온계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제 (이하, 본 발명 박리제라고 한다.) 및 본 발명 박리제를 사용한 반도체 디바이스 제조 방법을 제공하는 것이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명 박리제에는, 제 3 급 아민 화합물, 알칼리성 화합물, 불소 화합물 및 음이온계 계면활성제가 함유된다.

본 발명 박리제에 함유되는 제 3 급 아민 화합물로는, 일반적으로 알려진 화합물이면 어느 것이나 상관없고, 그 중에서도 질소원자에 적어도 2 개의 알킬기를 갖는 제 3 급 아민 화합물이 바람직하다.

질소원자에 적어도 2 개의 알킬기를 갖는 제 3 급 아민 화합물로는, 알킬기를 3 개 갖는 아민 화합물, 2 개의 알킬기 외에 히드록시알킬기를 갖는 아민 화합물, 분자 내에 2 개의 알킬기 외에 시클로알킬기를 갖는 아민 화합물, 분자 내에 질소원자를 2 개 이상 갖는 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.

여기서 알킬기로는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.

상기 아민 화합물로는, 구체적으로는, 알킬기를 3 개 갖는 아민 화합물로서 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸부틸아민 등을 들 수 있고, 2 개의 알킬기 외에 추가로 히드록실알킬기를 갖는 아민 화합물로서 N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디이소프로필에탄올아민, N,N-디n-프로필에탄올아민 등을 들 수 있고, 분자 내에 2 개의 알킬기 외에 시클로알킬기를 갖는 아민 화합물로서 N,N-디메틸시클로헥실아민, N,N-디에틸시클로헥실아민, N,N-디이소프로필시클로헥실아민, N,N-디n-프로필시클로헥실아민, N,N-디부틸시클로헥실아민 등을 들 수 있고, 또한, 분자 내에 질소원자를 2 개 이상 갖는 폴리아민 화합물로는, 테트라메틸에틸렌디아민, 테트라메틸프로판디아민, 테트라메틸부탄디아민, 테트라메틸펜탄디아민, 테트라메틸헥산디아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(디메틸아미노에틸)에테르, 트리스(3-디메틸아미노프로필)헥사히드로-s-트리아진 등을 들 수 있다.

본 발명 박리제에는 이들 제 3 급 아민 화합물이 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

이들 중에서도, 디메틸시클로헥실아민, N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르가 바람직하다.

본 발명 박리제에는 이들 제 3 급 아민 화합물이, 통상 5중량% 이하, 바람직하게는 0.001∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.1중량%, 특히 바람직하게는 0.01∼0.05중량% 함유된다. 제 3 급 아민 화합물이 0.001중량% 보다 적은 경우, 혹은 5중량% 보다도 높은 경우는, 구리 배선 등에 대한 방식 효과가 저하되기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명 박리제에 함유되는 알칼리성 화합물로는, 예를 들어, 무기계 수산화물, 수산화 제 4 급 암모늄, 알칸올아민류, 모르폴린류, 피페라진류, 히드록실아민 등을 들 수 있다.

무기계 수산화물로는, 구체적으로는 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등, 수산화 제 4 급 암모늄으로서 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등을 들 수 있다. 알칸올아민류로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-메틸아미노에탄올, 2-에틸아미노에탄올, N-메틸디에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 모노프로판올아민, 디부탄올아민 등, 모르폴린류로서 모르폴린, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린 등, 피페라진류로서 피페라진, 히드록시에틸피페라진, 2-메틸피페라진, 히드록실아민 등을 들 수 있다.

본 발명 박리제에는 이들 알칼리성 화합물이 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

이들 중에서, 바람직한 것으로서 수산화암모늄, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등을 들 수 있고, 보다 바람직한 것으로서 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄을 들 수 있다.

또한, 제 3 급 아민 화합물로서, 3 급의 알칸올아민류, 모르폴린류, 피페라진류 등의 아민 화합물이 함유되는 경우에는, 상기 서술한 알칼리성 화합물은 함유되어 있지 않아도 된다.

본 발명 박리제에는 알칼리성 화합물이, 통상 0.01∼31중량%, 바람직하게는 0.05∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.1∼5.0중량% 함유된다. 그 농도가 지나치게 낮으면 레지스트 박리성이 저하되는 경향이 있고, 한편 그 농도가 지나치게 높으면 구리 배선이나 Low-k 막에 대한 데미지 억제성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명 박리제에 함유되는 불소 화합물로는, 구체적으로는 불화수소산이나, 불화물의 염을 들 수 있고, 불화물의 염으로는 예를 들어 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라에틸암모늄 등을 들 수 있다.

본 발명 박리제에는 이들 불소 화합물이 2 종 이상 함유되어 있어도 된다.

불화물의 염은 금속염 이외의 것이 바람직하고, 이들 중에서는 불화암모늄이 바람직하다.

본 발명 박리제에는 이들 불소 화합물이, 통상 0.001∼5중량%, 바람직하게는 0.01∼1중량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.1중량% 함유된다.

불소 화합물의 함유량이 상기 범위보다 적으면 레지스트 박리성이 불충분해지는 경향이 있고, 한편 지나치게 많으면 구리 배선이나 Low-k 막에 대한 데미지 억제성이 저하되는 경우가 있다.

본 발명 박리제는 음이온계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 본 발명 박리제에, 음이온계 계면활성제를 대신하여 비이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제 등의 다른 계면활성제가 단독으로 함유된 경우에는, 음이온계 계면활성제가 함유되었을 때 정도의 잔류물 제거성이 얻어지지 않는다.

한편, 음이온계 계면활성제가 함유되어 있는 경우에는, 필요에 따라서 다른 계면활성제가 함유되어 있어도 된다.

음이온계 계면활성제로는, 일반적으로 알려진 음이온계 계면활성제 전반을 들 수 있지만, 그 중에서도 분자 구조 중에 2 개 이상의 음이온계 관능기를 갖는 음이온계 계면활성제가 바람직하다.

여기서 말하는 음이온계 관능기란 물 속에서 음이온을 생성하는 기를 나타내고, 구체적으로는 술폰산을 형성하는 기 (이하, 술폰산기라고 한다.), 황산에스테르를 형성하는 기 (이하, 황산에스테르기라고 한다.), 인산에스테르를 형성하는 기 (이하, 인산에스테르기라고 한다.), 카르복시산을 형성하는 기 (이하, 카르복시산기라고 한다.) 등을 들 수 있다. 본 발명 박리제에 있어서는, 술폰산기 또는 황산에스테르기를 갖는 음이온계 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명 박리제에 함유되는 음이온계 계면활성제로는, 예를 들어, 다음과 같은 구조를 갖고 있는 화합물 또는 이들 화합물의 염을 들 수 있다.

여기서 화합물로는, 구체적으로는 술폰산기를 갖는 화합물로서 화학식 (1) 로 나타내는 알킬디페닐에테르술폰산, 화학식 (2) 로 나타내는 알킬렌디술폰산, 화학식 (3) 으로 나타내는 알킬벤젠술폰산, 화학식 (4) 로 나타내는 디알킬숙시네이트술폰산, 화학식 (5) 로 나타내는 모노알킬숙시네이트술폰산, 화학식 (6) 으로 나타내는 알킬페녹시에톡시에틸술폰산, 화학식 (7) 로 나타내는 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 화학식 (8) 로 나타내는 페놀술폰산포르말린 축합물, 화학식 (9) 로 나타내는 페닐페놀술폰산포르말린 축합물 등을 들 수 있고, 황산에스테르기를 갖는 화합물로는, 화학식 (10) 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르황산에스테르, 화학식 (11) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르, 화학식 (12) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르황산에스테르, 화학식 (13) 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌아릴에테르황산에스테르, 화학식 (14) 로 나타내는 알킬메틸타우린, 아실메틸타우린, 지방산 메틸타우린 등의 메틸타우린류 화합물 등을 들 수 있고, 인산에스테르기를 갖는 화합물로는 화학식 (15) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산, 화학식 (16) 으로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르인산 등, 카르복시산기를 갖는 화합물로는 야자유, 올레산 등의 지방산, 화학식 (17) 로 나타내는 아실사르코신, 지방산 사르코신 등의 사르코신류 화합물 등을 들 수 있고, 술폰산기 및 카르복시산기를 갖는 화합물로서 화학식 (18) 로 나타내는 알킬술포숙신산, 화학식 (19) 로 나타내는 폴리옥시알킬렌알킬술포숙신산 등을 들 수 있다.

술폰산기를 갖는 화합물로서, 하기 식으로 나타내는 화합물류를 들 수 있다.

황산에스테르기를 갖는 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 화합물류를 들 수 있다.

인산에스테르기를 갖는 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 화합물류를 들 수 있다.

카르복시산기를 갖는 화합물로는, 하기 식으로 나타내는 화합물류를 들 수 있다.

술폰산기 및 카르복시산기를 갖는 화합물로는, 하기 화학식으로 나타내는 화합물류를 들 수 있다.

상기 화학식 (1)∼(19) 에 있어서, X 는 각각 독립적으로 수소, 나트륨, 암모늄, 칼슘 또는 트리에탄올아민을 나타내고, R 은 탄소수 7∼20 의 알킬기 또는 알킬렌기를 나타낸다. m 은 2∼4 의 정수를 나타내고, n 은 1∼20 의 정수를 나타낸다.

또한, 분자 구조 중에 음이온계 관능기를 2 개 이상 갖는 음이온계 계면활성제로는, 상기 중에서, 구체적인 것으로는 알킬디페닐에테르디술폰산, 알킬렌디술폰산, 나프탈렌술폰산포르말린 축합물, 페놀술폰산포르말린 축합물, 페닐페놀술폰산포르말린 축합물 등의 화합물 또는 이들 화합물의 염을 들 수 있다.

그리고, 이들 중에서는 특히, 알킬디페닐에테르디술폰산 또는 그 염이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 도데실디페닐에테르디술폰산디나트륨염 또는 도데실디페닐에테르디술폰산디암모늄염, 도데실디페닐에테르디술폰산디에탄올아민염이 바람직하다.

본 발명 박리제에는, 이들 음이온계 계면활성제가 2 종류 이상 함유되어 있어도 된다.

본 발명 박리제에 있어서 음이온성 계면활성제는, 통상 0.001∼10중량%, 바람직하게는 0.001∼1중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼1중량% 함유된다. 음이온계 계면활성제가 0.001중량% 보다 적으면, 레지스트 박리성이 저하되는 경향이 있고, 한편, 10중량% 보다 많으면 기포 발생성이 높아져, 사용시 취급이 어려워지는 경우가 있다.

본 발명 박리제에는 용매로서 물이 함유된다.

본 발명 박리제에는 물이 40중량%∼99.98중량%, 바림직하게는 50중량%∼99.98중량%, 보다 바람직하게는 70중량%∼99.98중량%, 특히 바람직하게는 90중량%∼99.98중량% 함유된다.

또, 종래 레지스트 박리제로는 유기용매를 주성분으로 한 제(劑)가 일반적이었지만, 본 발명 박리제는 물을 주성분으로 해도 우수한 레지스트 박리 효과를 발휘한다. 최근에는 환경 부하를 저감시킬 목적에서 물을 주성분으로 한 박리제가 요구되고 있으며, 본 발명 박리제에 있어서도 물을 많이 함유하는 편이 바람직하다.

또한 본 발명 박리제에는, 필요에 따라서 용매로서 물 외에 수용성 유기용매가 함유되어 있어도 된다. 그 때 사용되는 유기용매로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 일반적인 알코올류, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 글리콜류, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

이들 수용성 유기용매가 함유되는 경우에는, 그 함유량은 본 발명 박리제 전체량에 대하여 5중량%∼30중량% 의 범위 내이다.

또, 본 발명 박리제에는, 필요에 따라서 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 기타 성분이 함유되어 있어도 된다.

기타 성분으로는, 예를 들어, 비이온계 또는 양이온계의 각종 계면활성제, 과산화수소수, 기포제거제 등을 들 수 있다.

여기서 비이온계 계면활성제로는, 폴리옥시알킬렌알킬에테르계, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르계, 폴리옥시알킬렌글리콜 지방산 에스테르계, 폴리옥시알킬렌소르비톨 지방산 에스테르계, 소르비탄 지방산 에스테르계, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르계의 계면활성제 등을 들 수 있다.

양이온계 계면활성제로는, 알킬트리메틸암모늄염계, 알킬아미도아민계, 알킬디메틸벤질암모늄염계의 계면활성제를 들 수 있다.

기포제거제로는, 구체적으로는 예를 들어, 실리콘계, 폴리에테르계, 특수 비이온계, 지방산 에스테르계 등의 유화제, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-메틸-1-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 수용성 유기 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명 박리제에 이러한 기타 성분이 함유되는 경우에는, 그 양은 합계로, 통상 0.01중량%∼5중량%, 바람직하게는 0.1중량%∼1중량% 의 범위이다.

본 발명 박리제는, 일반적으로 알려진 레지스트 박리제의 제조 방법에 준한 방법에 의해 조정된다. 구체적으로는, 예를 들어 용매와, 아민 화합물, 알칼리성 화합물, 불소 화합물, 음이온계 계면활성제 등의 성분을 혼합함으로써 얻어진다.

또, 본 발명 박리제에 함유되는 각 성분의 비교적 고농도 원액을 조제해 두고, 해당 원액을 사용시에 물로 희석하여 본 발명 박리제로 해도 된다.

본 발명 박리제는 트랜지스터 등의 소자를 접속하는 배선 재료가 구리 또는 구리를 주성분으로 하는 구리 합금으로 구성되어 있는 반도체 디바이스를 제조하기 위한 기판에 대하여 사용된다.

여기서, 구리를 주성분으로 하는 구리 합금으로는, Sn, Ag, Mg, Ni, Co, Ti, Si, Al 등의 이종(異種) 원소와 구리의 합금으로서, 구리가 90질량% 이상인 합금을 들 수 있다. 이들 금속은, 저저항으로 소자의 고속 동작성을 향상시키는 반면, 약액에 의해 용해, 변질 등의 부식을 일으키기 쉽기 때문에, 본 발명 박리제의 적용 효과가 현저해진다.

본 발명 박리제를 사용한 반도체 디바이스의 제조 방법으로는, 구체적으로는 예를 들어 다음의 방법을 들 수 있다.

우선 트랜지스터 등의 소자를 형성한 반도체 기판에 규소산화막 등의 절연막을 형성하고, 공지된 CMP 기술과 리소그래피 기술을 사용하여 절연막에 구리 배선을 형성한다. 그 후 구리 배선 상에 Low-k 막이나 규소산화막, 규소질화막 등을 형성한다. 이어서 리소그래피 기술에 의해 레지스트를 패터닝한 후, 레지스트를 마스크로 하고 건식 에칭 기술을 사용하여 유전율막 등에 비아홀을 형성한다. 그 후, 산소 플라즈마 등에 의해 레지스트를 회화 애싱 제거하고, 다시 본 발명 박리제를 처리하여, 비아홀 내에 남겨진 레지스트 잔류물을 제거한다. 그 후, 비아홀 내부에 구리 또는 텅스텐막을 매립하여, 층간 접속 플러그를 형성한다.

비아홀 에칭 후의 개구면에서는 구리 배선막이 노출되고, 홀 내벽에는 Low-k 막이 노출되기 때문에, 박리제 조성물은 구리에 대한 방식 효과 및 Low-k 막에 대한 데미지 억제성을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명 박리제는, 구리나 Low-k 막에 대하여 데미지를 주지 않고 레지스트 잔류물 및 에칭 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명 박리제를 처리할 수 있는 절연막으로는, 최근 사용되고 있는 배선간 층간 절연막인 Low-k 막이나, 종래의 층간 절연막인 규소산화막 등을 들 수 있다.

본 발명 박리제의 처리 대상으로 될 수 있는 Low-k 막으로는, 일반적으로 알려진 것이면 그 종류나 막형성 방법 등에 상관없이 모두 좋다. 여기서 Low-k 막이란, 통상 비유전율이 3.0 이하인 절연막을 나타낸다.

이러한 Low-k 막으로는, 예를 들어, FSG (F 함유 SiO₂), SiOC (탄소 함유 SiO₂), SiON (N 함유 SiO₂) 과 같은 무기계 막, MSQ (메틸실세스퀴옥산), HSQ (하이드로겐실세스퀴옥산), MHSQ (메틸화 하이드로겐실세스퀴옥산) 등의 폴리오르가노실록산계 막, PAE (폴리아릴에테르), BCB (디비닐실록산-비스-벤조시클로부텐) 등의 방향족계 막, Silk, 포러스 Silk 등의 유기막계 막 등을 들 수 있다.

특히 본 발명 박리제를 처리하는 데 바람직한 막으로는 SiOC, MSQ, PAE (폴리아릴에테르) 등의 막을 들 수 있다.

본 발명 박리제를 처리하는 방법으로는, 반도체 기판을 본 발명 박리제 중에 직접 침지하는 침지법, 25∼50 장의 기판을 회전시키면서 본 발명 박리제를 분사하는 스프레이 방법, 1 장의 기판을 회전시키면서 본 발명 박리제를 분사하는 매엽 (枚葉) 스핀 방법 등을 들 수 있다.

본 발명에 의해, 구리 배선이나 Low-k 막에 대한 부식이나 데미지가 적은 레지스트 잔류물 제거성이 우수한 레지스트 박리제를 제공하는 것이 가능하게 된다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 상세히 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것이 아님은 물론이다.

실시예 1

구리 배선 상의 비아홀 형성 프로세스에 있어서, 본 발명 박리제의 박리성 및 방식성을 평가하였다.

평가에 제공되는 시료는, 다음과 같은 방법으로 제조하였다.

우선 규소 웨이퍼 상에 구리 배선을 형성한 후, 그 위에 플라즈마 CVD 법을 사용하여 Low-k 막인 SiOC 막을 형성하였다. 다음에 포지티브형 레지스트막을 형성, 노광, 현상하여, 레지스트 패턴을 얻었다.

이 레지스트막을 마스크로 하여 Low-k 막을 건식 에칭함으로써, 비아홀을 형성하였다. 에칭 종료 후, 산소 플라즈마 애싱에 의해 레지스트막을 회화한 후, 회화 후에 남는 레지스트 잔류물이 부착된 시료에 대해서, 표 1 에 나타내는 조성으로 본 발명 박리제 (본 발명 박리제 1 로 한다.) 및 특허문헌 1 기재된 박리제 (비교 박리제 1 로 한다.) 를 사용하여 박리 처리하였다.

박리 처리는, 시료를 박리제 중에 실온에서 10 분간 침지함으로써 실시하고, 그 후 순수에 의해 린스 처리한 다음, SEM (주사형 전자 현미경) 에 의해 단면을 관찰하였다. 홀 내의 레지스트 잔류물의 비아 바닥에서의 박리성, 비아 바닥에 노출된 구리 배선에 대한 방식성, 노출된 Low-k 막 (SiOC) 표면의 데미지를 평가하여, 결과를 표 1 에 기재하였다.

평가 기준은 다음에 나타낸다.

	본 발명 박리제 1	비교 박리제 1
N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민	0.01중량%	45중량%
수산화테트라메틸암모늄	0.5중량%
불화암모늄	0.02중량%	5중량%
도데실디페닐에테르디술폰산디암모늄염 *1	0.25중량%
아세토아세트산메틸 *2		6중량%
물	99.22중량%	44중량%

홀 내 잔류물 제거성	◎	×
구리막 부식성	◎	△
Low-k 막 데미지	◎	◎

*1: 분자 구조 중에 음이온계 관능기를 2 개 이상 갖는 음이온계 계면활성제.

* 2: 금속 킬레이트화제.

[평가 기준]:

잔류물 제거성

◎: 매우 양호

: 양호

△: 약간 부족

×: 부족

구리 배선 부식성

◎: 부식 없음

: 약간 부식

△: 부식 있음

×: 심하게 부식

Low-k 데미지

◎: 데미지 없음

: 약간 데미지 있음

△: 데미지 있음

×: 심하게 데미지 있음

표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명 박리제 1 에서는 홀 내 잔류물 제거성이 양호하고, 구리 배선 및 Low-k 막에 대한 부식과 데미지가 관찰되지 않았다. 한편 비교 박리제 1 에서는 홀 내 잔류물 제거성이 불충분하고, 또한 구리 배선 부식도 관찰되었다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 시료 및 박리제 조성액을 사용하여, 시료를 500rpm 으로 회전시키면서, 박리제를 100㎖/분의 유량으로 1 분간, 매엽 스핀 처리하고, 그 후 10초간 물로 린스한 후, SEM (주사형 전자 현미경) 에 의해 단면을 관찰하였다. 레지스트 잔류물의 비아 바닥에서의 박리성, 비아 바닥에 노출된 구리막에 대한 방식성, 노출된 Low-k 막 (SiOC) 표면의 데미지를 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

	본 발명 박리제 1	비교 박리제 2
N,N,N',N'',N''-펜타메틸디에틸렌트리아민	0.01중량%	0.01중량%
수산화테트라메틸암모늄	0.5중량%	0.5중량%
불화암모늄	0.02중량%	0.02중량%
도데실디페닐에테르디술폰산디암모늄염 *1	0.25중량%
폴리옥시에틸렌라우릴에테르 *2		0.25중량%
물	99.22중량%	99.22중량%

홀 내 잔류물 제거성	◎	×
구리막 부식성	◎	◎
Low-k 막 데미지	◎	◎

* 2: 에틸렌옥사이드의 부가 몰 수 8 의 비이온계 계면활성제.

표 2 에 나타내는 바와 같이, 매엽 스핀 처리한 경우라도 양호한 홀 내 잔류물 제거성을 나타내고, 구리막 및 Low-k 막에 대한 부식이나 데미지도 관찰되지 않았다. 또한, 계면활성제를 본 발명과는 다른 비이온계 계면활성제로 한 경우에는 홀 내 잔류물 제거성이 불충분하였다.

실시예 3

표 3 에 나타내는 조성을 갖는 박리제를 조정하였다. 규소 웨이퍼 상에, 도금법에 의해 구리막을 형성한 시료를 사용하여, 박리제 중에 시료를 실온에서 1분간 침지하였다. 그 전후의 막두께를 측정함으로써 구리막의 에칭량을 조사하고, 침지 후의 구리막 표면을 SEM (주사형 전자 현미경) 으로 관찰함으로써 부식의 상황을 조사하였다.

	본 발명 박리제 2	본 발명 박리제 3	비교 박리제 3
수산화테트라메틸암모늄	0.5중량%	0.5중량%	0.5중량%
불화암모늄	0.02중량%	0.02중량%	0.02중량%
도데실디페닐에테르디술폰산디암모늄염 *1	0.25중량%	0.25중량%	0.25중량%
비스(2-디메틸아미노에틸)에테르	0.05중량%
디메틸시클로헥실아민		0.05중량%
2-(2-아미노에틸아미노)에탄올			0.05중량%
물	99.18중량%	99.18중량%	99.1중량%

구리막 에칭량 (Å)	0.6	6.1	39.4
구리막 부식성	양호	양호	부식 있음

표 3 에 나타내는 바와 같이, 질소 원자에 적어도 2 개의 알킬기를 갖는 아민 화합물인 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르나, 디메틸시클로헥실아민을 함유하는 본 발명 박리제 2 및 3 에서는, 구리막에 대한 에칭량이 적고, 또한 표면 부식성도 양호했지만, 질소원자에 알킬기를 갖지 않는 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올과 같은 아민 화합물을 함유하는 비교 박리제 3 에 있어서는 구리막에 대한 에칭량이 크고, 또한 부식도 관찰되었다.

Claims

제 3 급 아민 화합물, 알칼리성 화합물, 불소 화합물 및 음이온계 계면활성제를 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제.
제 1 항에 있어서, 알칼리성 화합물이, 수산화 제 4 급 암모늄류 및 알칸올아민류에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알칼리성 화합물이, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 및 콜린으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제.
제 1 항에 있어서, 불소 화합물이, 불화수소산 및/또는 불화물의 염에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 불소 화합물이 불화수소산, 불화암모늄, 불화테트라메틸암모늄 및 불화테트라에틸암모늄에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제.
제 1 항에 있어서, 음이온계 계면활성제가, 분자 구조 중에 2 개 이상의 음이온계 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제.
제 1 항에 있어서, 제 3 급 아민 화합물이, 분자 내에 시클로알킬기를 갖는 화합물 또는 분자 내에 2 개 이상의 질소원자를 갖는 폴리아민 화합물인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제.
제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 제 3 급 아민 화합물 농도가 전체의 5중량% 이하인 것을 특징으로 하는 레지스트 박리제.
구리 또는 구리를 주성분으로 하는 구리 합금을 배선 재료로 하는 반도체 디바이스 제조시에 있어서, 제조 과정인 디바이스에 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 레지스트 박리제를 처리하여 레지스트 잔류물을 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 디바이스의 제조 방법.