JPH11133628A

JPH11133628A - フォトレジスト洗浄除去剤

Info

Publication number: JPH11133628A
Application number: JP29906397A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Migami; 一郎見神; Yoshifumi Yamashita; 喜文山下; Toru Nonaka; 徹野仲
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-10-30
Filing date: 1997-10-30
Publication date: 1999-05-21

Abstract

(57)【要約】【課題】ＲＩＥ法等で生じた側壁堆積膜や、イオン注入
処理により高度に変質したフォトレジストも、良好に溶
解できるフォトレジスト洗浄除去剤を提供すること。【解決手段】ジメチルスルホキシド８０〜９５重量％と
エチレンジアミン５〜２０重量％とからなり、好適には
非イオン性界面活性剤を含んでなるフォトレジスト洗浄
除去剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体回路パター
ン製造時において、現像後のフォトレジストを、フォト
リソグラフィー工程後、除去する際に用いる洗浄除去剤
に関する。特に、ドライエッチングによって生成した側
壁堆積膜、或いはイオン注入処理などによって変質した
無機物を含むフォトレジストを、良好に除去できる洗浄
除去剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体ウェハ上のＩＣやＬＳＩ等の素子
は、一般的に、フォトリソグラフィー技術を用いて、基
板ウェハ上に微細な電子回路パターンを形成させて製造
されている。具体的には、ＳｉＯ₂層等の絶縁膜やＡ
ｌ、Ｃｕ、Ｓｉやそれらの合金等の導電性膜が形成され
た基板ウェハ上に、フォトレジストを塗布し、これに所
望のパターンを形成したマスクを通じて露光し、現像す
ることで、所望の部位にレジストパターンを形成させ、
次いで、このレジストパターンをマスクとしてエッチン
グ等の処理を行い、その後レジストを除去することで実
施されている。

【０００３】上記のような半導体回路パターンの形成に
おいて、フォトレジストの除去工程で、種々のフォトレ
ジスト洗浄除去剤が使用されている。これらのフォトレ
ジスト洗浄除去剤は、フッ化水素緩衝液等を用いるウェ
ットエッチングにより処理された後のフォトレジストに
対しては、良好な除去能力を発揮するものが数多く知ら
れている。

【０００４】ところが、近年、電子回路パターンが微細
化するにつれて、エッチング工程において、ドライエッ
チングを行うのが主流となってきた。この方法の一つ
に、反応性イオンエッチング(ＲＩＥ)法がある。この方
法は基板ウェハに負電圧をかけ、フッ化炭素、水素、フ
ッ化水素、酸素等の反応性ガスをプラズマとして照射
し、エッチングを行うものである。この方法は、ドライ
エッチングの中でも異方性エッチングに優れることから
近年急速に普及してきている。

【０００５】ところが、ＲＩＥ法の場合、フォトレジス
トのマスクの側壁に、側壁堆積膜と呼ばれる、溶解性の
著しく低い膜が形成される問題がある。この側壁堆積膜
は、エッチングガスとレジスト下層の導電性膜やフォト
レジストとが反応して形成されたポリマーや、基板の無
機物を多量に含むフォトレジストなどから形成されてお
り、従来のフォトレジスト洗浄除去剤では、ほとんど除
去できないものであった。

【０００６】また、絶縁性の基板ウェハにおいて、所望
する箇所に導電性箇所を形成するために、このものの表
面に、レジストパターンをマスクとしてリン、ホウ素、
砒素、インジウム、アンチモン、チタン等のイオンを打
ち込むことが行われている。かかるイオン注入処理で
も、処理後、フォトレジストは、イオンに曝されること
により変質し、溶解性が大きく低下する。そして、次工
程で、フォトレジスト洗浄除去剤により、フォトレジス
トを除去しようとしても、従来のフォトレジスト洗浄除
去剤では、ほとんど除去できないものであった。

【０００７】こうした背景にあって、特開昭６３−１６
３４５７号公報には、５０重量％以上のジメチルスルホ
キシド（ＤＭＳＯ）に、５〜５０重量％のアルコール類
を含有させたフォトレジスト洗浄除去剤が記載されてい
る。また、特開平０７−６９６１９号公報には、ジメチ
ルスルホキシドとアミノアルコール類と水とを含有する
フォトレジスト用剥離剤が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】これらの公報におい
て、具体的に開示されているフォトレジスト洗浄除去剤
は、フォトレジストの溶解力がかなり高く、上記ＲＩＥ
法やイオン注入処理処理を施されたフォトレジストに対
しても、ある程度のフォトレジスト除去能力を示す。し
かしながら、実用上の観点からは、フォトレジストの除
去能力がさらに高いものが要求され、その開発が望まれ
ていた。

【０００９】しかも、前記特開昭０７−６９６１９号公
報に記載されるフォトレジスト洗浄除去剤は、水が含有
されており、大きな問題があった。即ち、このように水
が含有される洗浄除去剤では、基板ウェハ上に導電性膜
が形成されている場合、これが腐食し、断線をおこすこ
とが多々生じる。

【００１０】以上の背景にあって、本発明は、ＲＩＥ法
等で生じた側壁堆積膜や、イオン注入処理などにより高
度に変質したフォトレジストも、良好に溶解できるフォ
トレジスト洗浄除去剤を提供することを目的とする。

【００１１】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決するため、鋭意検討した結果、ＲＩＥ法で生
じた側壁堆積膜やイオン注入処理等により変質したフォ
トレジストに対しても、極めて高い除去能力を有し、且
つ導電性膜も腐食させることがないフォトレジスト洗浄
除去剤を発明するに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、ジメチルスルホキシ
ド８０〜９５重量％とエチレンジアミン５〜２０重量％
とからなるフォトレジスト洗浄除去剤である。

【００１３】本発明のフォトレジスト洗浄除去剤は、ジ
メチルスルホキシドとエチレンジアミンとからなる。本
発明では、この各成分が特定割合で配合されることによ
り、そのフォトレジストに対する溶解力が極めて高いも
のになり、ＲＩＥ法等で生じた側壁堆積膜や、イオン注
入処理において変質したフォトレジストに対しても、優
れた除去能力を発揮するものとなる。

【００１４】ここで、ジメチルスルホキシド及びエチレ
ンジアミンの配合割合は、ジメチルスルホキシド８０〜
９５重量％、好適には８５〜９３重量％、エチレンジア
ミンを５〜２０重量％、好適には７〜１５重量％であ
る。ここで、ジメチルスルホキシドの配合割合が８０重
量％より多く、エチレンジアミンの配合割合が５重量％
より少ない場合、フォトレジストの溶解能力が低下す
る。一方、ジメチルスルホキシドの含有量が８０重量％
より少なく、エチレンジアミンの配合割合が２０重量％
より多い場合、液から白煙が生じるようになる。

【００１５】また、本発明のフォトレジスト洗浄除去剤
には、必要に応じて、防食性を高める目的で、界面活性
剤を配合しても良い。界面活性剤は、イオンの混入を避
ける目的から非イオン性界面活性剤であることが必要で
ある。非イオン性界面活性剤の含有量は、フォトレジス
トの優れた溶解性を維持するためには、フォトレジスト
洗浄除去剤中において、２重量％以下、好ましくは０．
０５〜１重量％が好ましい。

【００１６】非イオン性界面活性剤としては、親水部位
としてポリオキシエチレン基を持つものが好ましい。例
えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、
ポリオキシエチレンソルビタンアルキレート、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリ
オキシプロピレンブロックポリマー、ジ（ポリオキシエ
チレン）アルキルアミノエーテルなどが挙げられる。

【００１７】このうち、最も好ましいのはジ（ポリオキ
シエチレン）アルキルアミノエーテルである。該化合物
は、その構造中に、３級アミノ基を有しているため、防
食能力が他よりも高い。アルキル基としては、ドデシル
基、ステアリル基等の炭素数１２〜１８のものが好まし
い。また、オキシエチレン基の数は、１０〜２５、好ま
しくは１２〜２２が好適である。また、消泡作用を高め
るために、上記界面活性剤の親水部位にポリオキシプロ
ピレン基が付加したものを用いても構わない。

【００１８】さらに、本発明のフォトレジスト洗浄除去
剤には、必要に応じて、フォトレジストの除去能力をよ
り向上させる目的で、シリコーン系オイルを配合しても
良い。シリコーン系オイルの含有量は、フォトレジスト
洗浄除去剤中において、２重量％以下、好ましくは０．
０５〜１重量％が効果的である。かかるシリコーン系オ
イルの配合により、基板ウェハとの親和性から接触角を
低下させたり、種類によっては消泡作用が向上する。

【００１９】ここで、シリコーン系オイルは、主鎖に酸
素とケイ素を持つ構造を有する公知のものが制限なく使
用される。ケイ素原子に結合する側鎖を有していても良
く、該側鎖としては、メチル基、エチル基、プロピル基
等の炭素数１〜６のアルキル基やフェニル、ヒドロキシ
フェニル、トリル基等のアリール基が好適である。繰り
返し単位数であるｎは、５〜２０のものが好適である。
具体的には、メチルフェニルシリコーン、メチルシリコ
ーン、フェニルシリコーン、エチルフェニルシリコーン
等が挙げられる。このうちメチルフェニルシリコーンが
特に好ましい。

【００２０】上記各成分は、混合は、特別なものではな
く、単に、各成分を混合するのみでよい。ただし各成分
は蒸留等の前処理を行い、不純物が少ないものを使用す
るのが好適である。金属イオンやアニオンは、各々１０
０ｐｐｂ以下であることが望ましい。また、本発明のフ
ォトレジスト洗浄除去剤は、効果に影響を及ぼさない範
囲で、必要に応じて、混和性のある周知の添加剤、例え
ば、芳香族炭化水素、フッ素系添加剤などを添加しても
良い。また、腐食の問題が生じない若干量、好適には１
００００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０００ｐｐｍ
程度であるならば、吸湿等により水が含有されていても
良い。

【００２１】本発明のフォトレジスト洗浄除去剤は室温
での使用で充分効果が得られるが、加温して使用した際
はさらに能力が向上する。一般には、２０〜１００℃の
温度下において使用するのが好ましい。

【００２２】本発明のフォトレジスト洗浄除去剤は、公
知のフォトレジストに対して何等制限なく使用される。
好適には、ｇ線用、ｉ線用、エキシマ光線用のポジ型フ
ォトレジストに対して最も能力を発揮する。樹脂として
は具体的には、ノボラック系樹脂やポリヒドロキシスチ
レン系樹脂などが挙げられる。

【００２３】本発明のフォトレジスト洗浄除去剤は、通
常、基板ウェハ上で現像されたこれらのフォトレジスト
を除去する際に使用される。特に、現像後、ベークさ
れ、さらに、ＲＩＥ法などのドライエッチングや、イオ
ン注入処理等の処理が施されたものについて適用される
場合において、最も顕著に効果が発揮される。ここで、
基板ウェハとしては、特に制限されるものではないが、
表面に、ＳｉＯ₂層等の絶縁膜やＡｌ、Ｃｕ、Ｓｉやそ
れらの合金等の導電性膜が形成されたシリコンウェハ、
ガラス等が一般的に用いられる。

【００２４】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト洗浄除去剤は、
フォトレジストに対する溶解力が極めて高く、ＲＩＥ法
等で生じた側壁堆積膜や、イオン注入処理により変質し
たフォトレジストに対しても、優れた除去能力が発揮さ
れる。その理由は、１級アミンでありフォトレジストへ
の高い浸透性を有するエチレンジアミンと、極性溶媒で
あるジメチルスルホキシドとが相乗的に作用し、溶解力
を高められているためであると推察される。

【００２５】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限され
るものではない。

【００２６】なお、以下の実施例及び比較例において、
各試験は、以下の方法により実施した。

【００２７】・フォトレジスト洗浄除去性能フォトレジスト洗浄除去剤３mlを呈色反応皿に入れ２０
℃で保った。これに、１ｃｍ角のウェハ試験片を投入
し、１０分後取り出し、その表面状況を、目視および金
属顕微鏡により観察した。評価は、以下の基準により行
った。

【００２８】○：ウェハ表面のフォトレジストが完全に
洗浄除去されている。

【００２９】△：ウェハ表面のフォトレジストが一部に
溶け残っている。

【００３０】×：ウェハ表面のフォトレジストはほとん
ど除去されていない。

【００３１】実施例１〜４、比較例１〜４ＲＣＡ洗浄し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処
理した４インチシリコンウェハ上に、市販のポジ型レジ
スト［東京応化工業（株）製ＴＨＭＲ−ｉＰ３３００
（商品名）］を、１μmの厚さで塗布し、９０℃で２分
間プリベークした。次いで、ｉ線を照射して現像前ベー
クして現像後、リンスを行い、さらに２５０℃でポスト
ベークした。

【００３２】以上の処理が施されたシリコンウェハから
試験片をダイヤモンドカッターで切り出し、表１及び表
２の組成の各フォトレジスト洗浄除去剤についてフォト
レジスト洗浄除去性能を評価した。結果を表１及び表２
に示した。

【００３３】また、上記と同様にしてフォトレジストを
現像したシリコンウェハを１３０℃でポストベークし、
次いで、リンイオンを１４０ｋｅＶの強度でイオン注入
したものについて、試験片をダイヤモンドカッターで切
断した。そして、該試験片を用いて、表１及び表２の組
成の各フォトレジスト洗浄除去剤についてフォトレジス
ト洗浄除去性能を評価した。結果を表１及び表２に併せ
て示した。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【表２】

【００３６】実施例５〜８、比較例５〜７ＲＣＡ洗浄し、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処
理し、表面にＡｌを蒸着した４インチシリコンウェハ上
に、市販のポジ型レジスト［東京応化工業（株）製ＴＨ
ＭＲ−ｉＰ３３００（商品名）］を、１μmの厚さで塗
布し、９０℃で２分間プリベークした。０．５μｍの直
径のコンタクトホールのパターンが多数形成されるよう
にｉ線で露光し、現像した。次いで、１３０℃でポスト
ベークした後、フッ化炭素と酸素の混合ガスをエッチン
グガスとして用いてＲＩＥ法を施し、さらに、４００Ｗ
の条件でプラズマリアクタにより、表面のフォトレジス
ト層を灰化させた。そうして、シリコンウェハ表面に付
着している側壁堆積膜を採取した。

【００３７】以上の操作を繰り返し、集めた側壁堆積膜
の５ｍｇを、表３及び表４の組成の各フォトレジスト洗
浄除去剤の１０ｍｌに溶解させ、得られた溶液の吸光度
を３５０nmの波長で測定した。結果を表３及び表４に示
した。

【００３８】

【表３】

【００３９】

【表４】

【００４０】実施例９〜１１、比較例８Ａｌ−Ｓｉ合金をスパッタにて０．３μmの厚さで形成
させたシリコンウェハを１cm²に切断し、表３及び表４
に示すフォトレジスト洗浄除去剤３ml中に６０℃で２時
間浸漬した。その後、誘導結合プラズマ−質量分析計
（ＩＣＰ−ＭＳ）によりＡｌの溶出量を確認した。な
お、ＩＣＰ−ＭＳの溶出量の定量限界は１０ppbであっ
た。結果を、表５及び表６に示した。

【００４１】

【表５】

【００４２】

【表６】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ジメチルスルホキシド８０〜９５重量％と
エチレンジアミン５〜２０重量％とからなるフォトレジ
スト洗浄除去剤。
【請求項２】非イオン性界面活性剤を２重量％以下含有
することを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト洗
浄除去剤。
【請求項３】シリコーン系オイルを２重量％以下含有す
ることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト洗浄
除去剤。