KR20180127469A - 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20180127469A
KR20180127469A KR1020187031576A KR20187031576A KR20180127469A KR 20180127469 A KR20180127469 A KR 20180127469A KR 1020187031576 A KR1020187031576 A KR 1020187031576A KR 20187031576 A KR20187031576 A KR 20187031576A KR 20180127469 A KR20180127469 A KR 20180127469A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
treatment liquid
mass
sensitive
Prior art date
Application number
KR1020187031576A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102126215B1 (ko
Inventor
테츠야 카미무라
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
Publication of KR20180127469A publication Critical patent/KR20180127469A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102126215B1 publication Critical patent/KR102126215B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/425—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral alkaline compounds; containing organic basic compounds, e.g. quaternary ammonium compounds; containing heterocyclic basic compounds containing nitrogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/426—Stripping or agents therefor using liquids only containing organic halogen compounds; containing organic sulfonic acids or salts thereof; containing sulfoxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H01L21/0274—Photolithographic processes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Details Of Rigid Or Semi-Rigid Containers (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)

Abstract

본 발명의 목적은, 결함의 발생을 억제하여, 미세한 레지스트 패턴 또는 미세한 반도체 소자의 제조를 가능하게 하는 반도체 제조용 처리액을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 반도체 제조용 처리액은, 하기 요건 (a)를 충족시키는 화합물 (A)를 1종 또는 2종 이상과, 하기 요건 (b)를 충족시키는 화합물 (B)를 1종 또는 2종 이상과, Al 화합물 및 NOx 화합물로부터 선택되는 화합물 (C)를 1종 또는 2종 이상을 함유한다. 이 처리액에 있어서, 화합물 (A)의 함유율의 합계는 70.0~99.9999999질량%이며, 화합물 (B)의 함유율의 합계는 10-10~0.1질량%이고, 하기 식 I로 나타나는 화합물 (B)와 화합물 (C)의 비율 P는, 103~10-6이다. 요건 (a): 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 상기 처리액 중의 함유율이 5.0~99.9999999질량%인 화합물. 요건 (b): 탄소수 6 이상의 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 상기 처리액 중의 함유율이 10-11~0.1질량%인 화합물. (식 I) P=[화합물 (C)의 전체 질량]/[화합물 (B)의 전체 질량]

Description

처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은 프리웨트액, 현상액, 린스액, 박리액 등, 주로 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 사용되는 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스의 제조 공정에는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 박리 공정 등의 다양한 공정이 포함되어 있다. 그리고, 각 공정의 종료 후, 혹은 다음의 공정으로 옮기기 전에, 처리액을 이용하여 불필요한 유기물 및 무기물 유기물을 처리하는 공정이 포함되는 것이 일반적이다. 예를 들면, 노광 후의 레지스트막을 현상액을 이용하여 처리하는 현상 공정, 기판 가공 후에 기판 표면에 잔존한 레지스트를 박리액을 이용하여 처리하는 박리 공정, 박리 공정이나 현상 공정 후에, 린스액을 이용하여 더 표면을 정화하는 린스 공정 등이 포함된다.
이와 같은 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서 사용되는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 박리액 등의 각종 처리액(이하, "반도체 제조용 처리액" 등이라고도 함)은, 고순도인 것이 요구된다. 반도체의 미세화, 고기능화가 진행됨에 따라 고순도 처리액 전반에 대한 시장 요구도 높아져, 향후 시장 확대가 전망된다.
반도체 제조용 처리액이 고순도라는 것은, 저메탈 농도, 저파티클 농도인 것이 기본 조건이다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-084122호에는, 유기계 현상액에 있어서의 파티클 발생을 저감 가능한 기술이 개시되어 있다. 또, 처리액 중의 메탈은 가공 처리 중에 대상 재료에 금속이 확산되는 마이그레이션이라는 현상을 일으킨다. 마이그레이션은 전기 신호의 전달을 저해시켜 쇼트 등의 불량의 원인이 된다. 또, 그것뿐만 아니라 그 메탈 자체를 핵으로 하여 처리 후에 잔사로서 남는 이물이 될 수 있고, 이것이 결함을 발생시키는 원인이 되어, 미세한 레지스트 패턴 또는 반도체 소자의 형성에 악영향을 준다. 이와 같은 배경으로부터 반도체 제조용 처리액의 추가적인 고순도화가 강하게 요구되고 있다.
현상의 반도체 제조업에 있어서 사용되고 있는 반도체 제조용 처리액은, 최선단에서 사용되고 있는 처리액은 상당한 고순도를 달성하고 있다. 예를 들면, 고순도, 저메탈을 구가하는 FEUS사의 아이소프로판올(isopropanol; IPA)을 이용한 린스액은, 메탈 농도의 합계가 수십~수백 질량ppt(parts per trillion)이다. 그러나, 향후 요구되는 성능은, 예를 들면 메탈 농도가 10ppt 이하인 레벨로서, 현상의 성능으로는 만족할 수 없다.
본 발명은 이와 같은 배경 아래에서, 개발에 이른 것이며, 결함의 발생을 억제하여, 미세한 레지스트 패턴 또는 미세한 반도체 소자의 제조를 가능하게 하는 반도체 제조용 처리액을 제공하는 것, 또 그 반도체 제조용 처리액의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또, 본 발명은 상기 반도체 제조용 처리액을 이용한 패턴 형성 방법, 및 그 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명은 일 양태에 있어서, 이하와 같다.
[1]
하기 요건 (a)를 충족시키는 화합물 (A)를 1종 또는 2종 이상과,
하기 요건 (b)를 충족시키는 화합물 (B)를 1종 또는 2종 이상과,
Al 화합물 및 NOx 화합물로부터 선택되는 화합물 (C)를 1종 또는 2종 이상을 함유하는 처리액으로서,
화합물 (A)의 상기 처리액 중의 함유율의 합계가 70.0~99.9999999질량%이며, 화합물 (B)의 상기 처리액 중의 함유율의 합계가 10-10~0.1질량%이고,
하기 식 I로 나타나는 화합물 (B)와 화합물 (C)의 비율 P가 103~10-6인 처리액.
요건 (a): 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 상기 처리액 중의 함유율이 5.0~99.9999999질량%인 화합물.
요건 (b): 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 상기 처리액 중의 함유율이 10-11~0.1질량%인 화합물.
P=[화합물 (C)의 전체 질량]/[화합물 (B)의 전체 질량] 식 I
[2]
상기 처리액에 함유되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 (C)의 각각의 함유율이, 0.01질량ppt~100질량ppb인, [1]에 기재된 처리액.
[3]
Na, Ca 및 Fe를 더 함유하고, 각 원자의 함유율이 0.01질량ppt~1000질량ppb인, [1] 또는 [2]에 기재된 처리액.
[4]
SNP-ICP-MS법에 의하여 측정된 금속 입자의 합계의 함유율이, 0.01질량ppt~100질량ppb인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[5]
SNP-ICP-MS법에 의하여 측정된 금속 입자의 합계의 함유율이, 1~100질량ppt인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[6]
하기 식 II로 나타나는 화합물 (A)와 화합물 (B)의 비율 Q가 104~1010인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
Q=[화합물 (A)의 전체 질량]/[화합물 (B)의 전체 질량] 식 II
[7]
[7] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 2종 이상 혼합하여 이루어지는 처리액.
[8]
[1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 처리액 중 적어도 1종과, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온 및 아세트산 뷰틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제 중 적어도 1종을 혼합하여 이루어지는 처리액.
[9]
상기 처리액이 박리액인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[10]
상기 처리액이 현상액인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[11]
상기 처리액이 린스액인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[12]
상기 처리액이 프리웨트액인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 처리액.
[13]
[1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 처리액의 제조 방법으로서,
1종 또는 2종 이상의 원료를, 촉매의 존재하에서 반응시키고 화합물 (A)를 합성하여, 화합물 (A)를 포함하는 비정제액을 얻는 것, 및
상기 비정제액을 정제하는 것을 포함하는, 처리액의 제조 방법.
[14]
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및
상기 기판 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 이용하여 처리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
[15]
상기 기판 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 이용하여 처리하는 공정으로서, 적어도, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 현상액으로서 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, [14]에 기재된 패턴 형성 방법.
[16]
상기 기판 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 이용하여 처리하는 공정으로서, 적어도, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 린스액으로서 이용하여 세정하는 공정을 포함하는, [14] 또는 [15]에 기재된 패턴 형성 방법.
[17]
상기 기판 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 이용하여 처리하는 공정으로서, 적어도, 상기 기판을, 상기 처리액을 프리웨트액으로서 이용하여 처리하는 공정을 포함하는, [14] 내지 [16] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[18]
상기 처리액으로서, 노광 후의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 침지시켰을 때의 23℃에 있어서의 용해 속도가 0.0016~3.33nm/초인 처리액을 이용하는, [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법.
[19]
[14] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
[20]
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정,
노광 후의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정,
상기 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정, 및
상기 패턴을, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 처리액을 박리액으로서 이용하여 박리하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하여, 결함의 발생을 억제하여, 미세한 레지스트 패턴 또는 미세한 반도체 소자의 제조를 가능하게 하는 처리액을 제공하는 것, 또 그 처리액의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다. 또, 본 발명에 의하여, 상기 처리액을 이용한 패턴 형성 방법, 및 그 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 소자의 제조 방법을 제공하는 것이 가능해졌다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법에 이용할 수 있는 제조 장치의 일 형태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법에 이용할 수 있는 제조 장치의 다른 형태를 나타내는 개략도이다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
또, 본 명세서에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(Extreme ultra violet; EUV)선, X선 또는 전자선(Electron Beam; EB)을 의미하고 있다. 또, 본 발명에 있어서 "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다.
또, 본 명세서에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서에서는, "(메트)아크릴레이트"란, "아크릴레이트 및 메타크릴레이트 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산 및 메타크릴산 중 적어도 1종"을 의미한다. 또, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
[처리액]
본 발명의 처리액은, 반도체 제조용 용도에 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 박리 공정 등을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 혹은 다음의 공정으로 옮기기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되고, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 박리액 등으로서 적합하게 이용된다.
또, 본 발명의 처리액은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 린스액으로서도 사용할 수 있다.
또, 세정 용도에도 사용할 수 있고, 용기, 배관, 기판(예를 들면, 웨이퍼, 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 처리액은, 하기 요건 (a)를 충족시키는 화합물 (A)를 1종 또는 2종 이상과, 하기 요건 (b)를 충족시키는 화합물 (B)를 1종 또는 2종 이상과, Al 화합물 및 NOx 화합물로부터 선택되는 화합물 (C)를 1종 또는 2종 이상을 함유한다.
요건 (a): 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 본 발명의 처리액 중의 함유율이 5.0~99.9999999질량%인 화합물.
요건 (b): 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 상기 처리액 중의 함유율이 10-10~0.1질량%인 화합물.
화합물 (A)는, 본 발명의 처리액에, 5.0~99.9999999질량%의 함유율로 함유되는 주성분이며, 그 함유율의 합계는, 처리액의 전체 질량에 대하여, 70.0~99.9999999질량%이다. 여기에서, 화합물 (A)의 함유율의 합계란, 요건 (a)에 기재된 함유율, 즉 함유율이 5.0~99.9999999질량%의 범위에 있는 화합물 (A)가, 처리액 중에 1종류 존재하는 경우에는, 이 1종류의 화합물 (A)의 함유율을 의미한다. 또, 요건 (a)에 기재된 함유율의 요건을 충족시키는 화합물 (A)가 2종 이상 존재하는 경우에는, 이 2종 이상의 화합물 (A)의 함유율의 합계를 의미한다.
화합물 (A)의 합계의 함유율은, 90.0~99.9999999질량%인 것이 바람직하고, 99.9~99.9999999질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 처리액의 바람직한 일 형태로서, 1종의 화합물 (A)를 90.0~99.9999999질량%의 비율로 함유하는 처리액을 들 수 있으며, 1종의 화합물 (A)를 99.9~99.9999999질량%의 비율로 함유하는 처리액이 보다 바람직하고, 1종의 화합물 (A)를 99.999~99.9999999질량%의 비율로 함유하는 처리액이 더 바람직하며, 1종의 화합물 (A)를 99.9999~99.9999999질량%의 비율로 함유하는 처리액이 특히 바람직하다.
또, 본 발명의 처리액은, 화합물 (A)와 다른 화합물의 병용계여도 되고, 그 경우의 다른 화합물의 함유율은, 예를 들면 0.01~10.00질량%가 바람직하며, 1~10.00질량%가 보다 바람직하다.
이 경우, 다른 화합물로서는, 예를 들면 글라이콜계 화합물, 알코올계 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 처리액에 있어서, 화합물 (B)는, 불순물로서 함유되는 것이며, 그 함유율의 합계는, 처리액의 전체 질량에 대하여, 10-10~0.1질량%이다. 여기에서, 화합물 (B)의 함유율의 합계란, 요건 (b)에 기재된 함유율, 즉 함유율이 10-11~0.1질량%의 범위에 있는 화합물 (B)가, 처리액 중에 1종류 존재하는 경우에는, 이 1종류의 화합물 (B)의 함유율을 의미한다. 또, 요건 (b)에 기재된 함유율의 요건을 충족시키는 화합물 (B)가 2종 이상 존재하는 경우에는, 이 2종 이상의 화합물 (B)의 함유율의 합계를 의미한다.
화합물 (B)의 합계의 함유율은, 바람직하게는 10-10~10-4질량%이고, 보다 바람직하게는 10-10~10-5질량%이며, 10-10~10-6질량%가 특히 바람직하다.
또, 화합물 (B)의 각각의 함유율은, 바람직하게는 10-10~10-5질량%이고, 보다 바람직하게는 10-10~10-6질량%이며, 10-10~10-7질량%가 특히 바람직하다.
본 발명의 처리액에 있어서, Al 화합물 및 NOx 화합물로부터 선택되는 화합물 (C)는, 본 발명의 처리액의 합성 시에 혼입되는 것이며, 주로 촉매에서 유래한다.
화합물 (B) 및 화합물 (C)는, 처리액의 정제 공정에서 대부분은 제거되지만, 정제된 처리액 중에 약간 잔존한다.
본 발명은 반도체 제조용 처리액 중에 함유되는 화합물 (B)와 화합물 (C)의 비율이, 리소그래피 성능이나 결함 성능에 중대한 영향을 미친다라는 발견에 근거하여 개발된 것이며, 화합물 (B)에 대한 화합물 (C)의 비율인 하기 식 I로 나타나는 P값이, 103~10-6의 범위인 것을 특징의 하나로 한다.
P=[화합물 (C)의 전체 질량]/[화합물 (B)의 전체 질량] 식 I
화합물 (B)에 대한 무기물 (C)의 비율 P가 103~10-6의 범위인 경우에, 리소그래피 성능의 악화나 결함의 발생을 억제하여, 미세한 레지스트 패턴 또는 미세한 반도체 소자의 제공이 가능해진다. 이 현상의 메커니즘은 반드시 확실하지 않지만, 처리액 중에 함유되는 화합물 (B)와 화합물 (C)의 밸런스가 붕괴되면, 예를 들면 현상액, 린스액, 프리웨트액, 박리액 등의 각 처리액에 의한 처리 시에, 박리성의 악화나, 결함의 발생을 초래하는 특이한 현상이 일어나는 것이라고 추측된다.
화합물 (B)에 대한 무기물 (C)의 비율인 식 I로 나타나는 P값은, 103~10-5인 것이 바람직하고, 102~10-4인 것이 보다 바람직하다.
화합물 (B)는, 상술한 바와 같이, 처리액의 전체 질량에 대하여, 합계로 10-10~0.1질량%의 범위에서 약간 함유되는 불순물이지만, 하기 식 II로 나타나는 화합물 (A)와 화합물 (B)의 비율 Q가 104~1010인 것이, 리소그래피 성능이나 박리 성능의 개선 및 결함 억제의 관점에서 바람직하다.
Q=[화합물 (A)의 전체 질량]/[화합물 (B)의 전체 질량] 식 II
그 현상의 메커니즘은 확실하지 않지만, 화합물 (A)와 화합물 (B)의 비율 Q가 상기 범위인 경우에, 본 발명의 효과가 더 양호해지는 것이 확인되고 있다.
화합물 (B)에 대한 화합물 (A)의 비율인 식 II로 나타나는 Q값은, 105~1010인 것이 보다 바람직하고, 106~1010인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 처리액에 있어서, 화합물 (C)의 함유율은, 처리액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량ppt~100질량ppb(parts per billion)가 바람직하다. 본 발명의 처리액이, 2종 이상의 화합물 (C)를 함유하는 경우에는, 화합물 (C)의 각각의 함유율이, 상기 범위인 것이 바람직하다.
무기물 (C)의 각각의 농도가 100질량ppb 이하인 경우, 이들 화합물이 처리 시에 잔차 성분의 핵으로서 기판 상에 남아, 결함의 원인이 되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 무기물 (C)는, 적으면 적을수록 바람직하다고 일반적으로는 생각되지만, 0.01질량ppt 미만이 된 경우에는 결함이 다시 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 그 메커니즘은 반드시 확실하지 않지만, 이하를 추측할 수 있다. 즉, 화합물 (C)가 기판 상으로부터 제거될 때에는 어느 정도의 이온이나 화합물의 덩어리가 되어 제거되는 것이 추정된다. 한편, 그 농도가 적을 때에는 화합물을 구성하는 금속 원소는 콜로이드 형상으로 부유하고 있다. 이로 인하여, 화합물 (C)가 너무 적은 경우에는, 그 제거율이 악화되고, 기판에 남아 잔사가 되는 결과, 결함의 원인이 된다고 생각된다.
본 발명의 처리액에 함유되는 화합물 (C)의 각각의 함유율은, 0.01질량ppt~10질량ppb인 것이 보다 바람직하고, 0.01질량ppt~1질량ppb인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 처리액에 함유되는 화합물 (A)는, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 처리액 중의 함유율이, 처리액의 전체 질량에 대하여 5.0~99.9999999질량%인 화합물이다.
화합물 (A)는, 일 형태에 있어서, 인화점이 80℃ 이상인 것이 바람직하고, 90℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또, 인화점의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 200℃ 이하인 것이 바람직하다.
화합물 (A)는, 일 형태에 있어서, 탄소수가 2~10인 것이 바람직하고, 2~6인 것이 보다 바람직하다.
인화점 80℃ 이상이고 탄소수 2~6의 아마이드 화합물로서는, 예를 들면 N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
인화점 80℃ 이상이고 탄소수 2~6의 이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-메톡시다이아세톤아마이드 등을 들 수 있다.
인화점 80℃ 이상이고 탄소수 2~6의 설폭사이드 화합물로서는, 예를 들면 다이메틸설폭사이드(DMSO) 등을 들 수 있다.
본 발명의 처리액에 함유되는 화합물 (B)는, 상술한 바와 같이, 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 처리액 중의 함유율이, 처리액의 전체 질량에 대하여 10-11~0.1질량%의 화합물이다. 본 발명의 처리액은, 이들 화합물 (B)를 1종 또는 2종 이상 함유한다.
화합물 (B)는, 일 형태에 있어서, 탄소수가 6 이상인 것이 바람직하고, 6~12인 것이 보다 바람직하며, 6~10인 것이 더 바람직하다.
탄소수 6 이상의 아마이드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
탄소수 6 이상의 설폭사이드 화합물로서는, 예를 들면 하기 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명의 처리액에 함유되는 화합물 (C)는, 상술한 바와 같이, 주로 촉매 유래의 성분이며, Al 화합물 및 NOx 화합물로부터 선택되는 화합물이다.
Al 화합물로서는, 예를 들면 Al2O3 등을 들 수 있다.
NOx 화합물은, 다양한 질소 산화물을 나타내고, 예를 들면 NO, NO2, NO3 등을 들 수 있다.
본 발명의 처리액은, 일 양태에 있어서, Na, Ca 및 Fe를 함유하고, 각 원자의 함유율이 0.01질량ppt~1000질량ppb의 범위인 것이 바람직하다. Na, Ca 및 Fe는, 본 발명의 처리액을 합성할 때까지의 다양한 프로세스로부터 혼입되는 금속 원자이다. 이들 각 금속 원자의 농도가 1000질량ppb 이하인 경우, 이들 금속 원자가 처리 시에 잔차 성분의 핵으로서 기판 상에 남아, 결함의 원인이 되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 이들 금속 원자는, 적으면 적을수록 바람직하다고 일반적으로는 생각되지만, 0.01질량ppt 미만이 된 경우에는 결함이 다시 증가하는 경향을 확인할 수 있다. 그 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하를 추측할 수 있다. 즉, Na, Ca 또는 Fe가 기판 상으로부터 제거될 때에는 어느 정도의 원자의 덩어리가 되어 제거되는 것이 추정된다. 한편, 그 농도가 적은 경우에는, 각 원소는 콜로이드 형상으로 부유하고 있다. 이로 인하여, Na, Ca 및 Fe 농도가 너무 적은 경우에는, 그 제거율이 악화되고, 기판에 부착되어 잔사가 되는 결과, 결함의 원인이 된다고 생각된다.
처리액 중에 함유되는 Na, Ca 및 Fe의 각 원자의 함유율은, 보다 바람직하게는 0.01질량ppt~500질량ppb이고, 더 바람직하게는 0.05질량ppt~100질량ppb이다.
본 발명의 처리액은, 일 양태에 있어서, SNP-ICP-MS법(Single-Particle ICP-MS)으로 측정했을 때의 금속 입자의 합계의 함유율이, 본 발명의 처리액의 전체 질량을 기준으로 하여 0.01질량ppt~100질량ppb인 것이 바람직하고, 1~100질량ppt인 것이 보다 바람직하다.
반도체 제조용 처리액에 불순물로서 함유되는 금속 원자는, 미세한 패턴이나 미세한 반도체 소자에 있어서 결함을 발생하는 요인의 하나로 되어 있다. 이로 인하여, 반도체 제조용 처리액 중에 함유되는 금속 원자의 양은 적을수록 좋다고 생각되고 있었다. 그러나, 본 발명자는, 처리액 중에 함유되는 금속 원자의 양과 결함의 발생률이 반드시 상관되지 않고, 결함의 발생률에 불균일이 있는 것을 발견했다.
그런데, 최근 개발된 SNP-ICP-MS 측정에 의하면, 용액 중에 존재하는 금속 원자의 양을, 이온성 금속과 금속 입자(비이온성 금속)로 나누어 측정하는 것이 가능해졌다. 여기에서, 금속 입자(비이온성 금속)란, 용액 중에서 용해되지 않고 고체로서 존재하고 있는 메탈 성분이다.
지금까지, 반도체 제조용 처리액 등에 포함되는 금속 원자의 양은, ICP-MS법 등에 의하여 분석되는 것이 통상이며, ICP-MS법 등의 종래법에 의해서는, 금속 원자에서 유래하는 이온성 금속과 금속 입자(비이온성 금속)의 식별을 할 수 없기 때문에, 금속 원자의 총 질량, 즉 이온성 메탈과 입자성 메탈(비이온성 메탈)의 합계 질량(이하, "총 메탈량" 등이라고도 함)으로서 정량된다.
본 발명자는, SNP-ICP-MS법을 이용한 측정에 의하여 식별하여 정량하는 것이 가능해진 처리액 중에 함유되는 금속 원자 유래의 이온성 금속과 금속 입자(비이온성 금속)의 각각이 결함에 미치는 영향에 대하여 예의 연구했다. 그 결과, 결함 발생에는 금속 입자(비이온성 금속)량의 영향이 매우 크고, 금속 입자(비이온성 금속)량과 결함 발생의 사이에는 상관 관계가 있는 것을 발견했다.
본 발명의 처리액에 있어서, SNP-ICP-MS법으로 측정했을 때의 금속 입자의 합계의 함유율은, 더 바람직하게는 1~50질량ppt이고, 특히 바람직하게는, 1~30질량ppt이다.
SNP-ICP-MS법을 이용한 측정에 있어서 사용할 수 있는 장치로서는, 후술하는 실시예에서 사용한 장치(PerkinElmer사제 NexION350S) 외에, 예를 들면 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8800 트리플 사중극 ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometry, 반도체 분석용, 옵션 #200) 애질런트 테크놀로지사제, Agilent 8900 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 실시형태에 있어서, 상술한 본 발명의 처리액을 2종 이상 혼합한 것을, 본 발명의 처리액으로서 각종 용도에 이용해도 된다.
또, 다른 실시형태에 있어서, 상술한 본 발명의 처리액 중 적어도 1종과, 다른 유기 용제(예를 들면, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온 및 아세트산 뷰틸 등) 중 적어도 1종을 혼합한 것을, 본 발명의 처리액으로서 각종 용도에 이용해도 된다.
[반도체 제조용 처리액의 제조]
본 발명의 처리액은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 원료를, 촉매의 존재하에서 반응시키고 화합물 (A)를 합성하여 화합물 (A)를 포함하는 비정제액을 얻으며, 이어서, 이 비정제액을 정제함으로써 제조된다.
촉매로서는, 화합물 (A)에 따라 적절히 선택할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 다이메틸설폭사이드의 합성에 있어서는, NOx를 촉매로서 이용하여, 다이메틸설파이드를 액상으로 연속적으로 산화하는 방법이 공지이다(예를 들면, 미국 특허공보 제2825744호, 일본 공고특허공보 소42-009771호, 일본 공개특허공보 2000-219672호 등을 참조).
또, N-메틸피롤리돈의 합성에 있어서는, 제올라이트 촉매(Bull. Chem. Soc. Japan, 50(10)(1977) 2517, 및 J. Org. Chem., 50(1994) 3998에 기재되어 있음)나, 알루미나, 실리카 알루미나, 활성탄, 실리카 겔, 실리카 마그네시아 등의 촉매를 이용한 합성법을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 2011-507830호에 기재된 어느 4족, 6족, 8족, 11족, 12족, 13족, 및 14족 금속 원소를 함유하는 산화물을 촉매로서 사용한 제조 방법도 들 수 있고, Cu, Mg, Si, Ca, Zn, Al, Ti, W 등의 산화물이 적합하게 이용된다.
본 발명의 일 형태에 있어서, Al 화합물 및 NOx 화합물 중 어느 하나를 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. Al 화합물로서는, 알루미나 등의 Al 산화물이나, 알킬알루미늄 등의 유기 Al 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 처리액의 제조에 있어서 사용되는 원료는, 사전에 증류, 이온 교환, 여과 등에 의하여 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 순도 99질량% 이상, 바람직하게는 순도 99.9질량% 이상인 것이며, 고순도 그레이드의 원료가 바람직하다.
또, 본 발명의 처리액의 제조 방법에 있어서 사용되는 촉매에 대해서도, 사전에 증류, 이온 교환, 여과 등에 의하여 정제한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 순도 99질량% 이상, 바람직하게는 순도 99.9질량% 이상인 것이며, 고순도 그레이드의 촉매가 바람직하다.
이하에, 본 발명의 처리액의 제조 방법의 예로서, 화합물 (A)로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 함유하는 처리액과, 화합물 (A)로서 다이메틸설폭사이드(DMSO)를 함유하는 처리액의 제조 방법을 설명한다.
<NMP(N-메틸피롤리돈) 함유 처리액의 제조 방법>
암모니아를 산촉매, 특히 바람직하게는 고체 산촉매(예를 들면, AlOx) 또는 금속 촉매의 존재하, 이미 알려진 선행 기술의 방법에 따라, 가열하여, 메탄올과 반응시켜 3종의 메틸아민, 즉 MMA(모노메틸아민), DMA(다이메틸아민) 및 TMA(트라이메틸아민)와 암모니아, 물과, 경우에 따라 미반응의 메탄올로부터 본질적으로 이루어지는 혼합물을 취득한다. 이때의 가열 조건으로서는, 20~200℃가 바람직하고, 80℃~200℃가 보다 바람직하며, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서는 100℃~200℃인 것이 특히 바람직하다. 이때 상기 촉매는 바람직하게는 반응기 내에 고정상으로서 설치되어 있다. 여기에서, "본질적으로"란, 혼합물 중의 3종의 메틸아민, 암모니아, 물, 및 존재하는 경우에는 메탄올의 총 함유율이, 적어도 95질량%, 바람직하게는 적어도 97질량%, 보다 바람직하게는 적어도 98질량%, 특히 바람직하게는 적어도 99질량%인 것을 의미한다.
계속해서, 증류 칼럼 중에서, 3종의 메틸아민, 암모니아, 물, 및 경우에 따라 미반응의 메탄올로부터 본질적으로 이루어지는 혼합물로부터, 암모니아를 이미 알려진 방법에 따라 정부(頂部)를 경유하여 분리한다(예를 들면, Kirk-Othmer, 화학 기술 백과사전, 제4판, 2권, 375페이지 중의 도 2: 반응기 후의 최초의 칼럼 참조). 이로써 3종의 메틸아민, 물 및 경우에 따라 메탄올로부터 본질적으로 이루어지는 혼합물이 얻어진다. 여기에서, "본질적으로"란, 상기 혼합물 중의 3종의 메틸아민, 물, 및 존재하는 경우에는 메탄올의 총 함유율이 적어도 96질량%, 바람직하게는 적어도 97질량%, 보다 바람직하게는 적어도 98질량%, 특히 바람직하게는 적어도 99질량%인 것을 의미한다. 이 혼합물의 물 함유율은 일반적으로 30으로부터 50질량%까지, 바람직하게는 35로부터 45질량%까지이다. 이 혼합물의 메탄올 함유율은 일반적으로 0으로부터 10질량%까지, 바람직하게 3으로부터 7질량%까지이다. 이 혼합물의 잔존 암모니아 함유율은 일반적으로 0으로부터 1질량%까지, 바람직하게는 0.1로부터 0.8질량%까지이다. 이 혼합물 중의 메틸아민의 질량비는 일반적으로, MMA:DMA:TMA=(1~14):(6~12):(0.2~12), 바람직하게는 MMA:DMA:TMA=(1~2.7):(2~3):(0.07~2)이다. 그 후의 추출 칼럼 및 1개 또는 그것보다 많은 증류 칼럼 중에서, 이 혼합물 중에 존재하는 메탄올과 물은 전부, 원하는 경우, 이미 알려진 방법에 따라 농축시켜 감소시키거나 또는 각각 정부와 바닥부로 분리할 수 있다(예를 들면, Kirk-Othmer, 화학 기술 백과사전, 제4판, 2권, 375페이지 중의 도 2: 반응기 후의 2번째 및 3번째의 칼럼 참조).
상기 공정 후에 얻어진 3종의 메틸아민, 즉 MMA, DMA 및 TMA, 경우에 따라 물 및 경우에 따라 메탄올로부터 본질적으로 이루어지는 혼합물을 고온, 바람직하게는 180으로부터 350℃까지, 보다 바람직하게는 200으로부터 300℃까지, 특히 바람직하게는 230으로부터 270℃까지의 온도에 있어서, 그리고 가압, 바람직하게는 5로부터 300바까지, 보다 바람직하게는 50으로부터 150바까지의 압력하에 있어서, 감마-뷰티로락톤(γ-BL)과 반응시킨다. 여기에서, MMA 대 γ-BL의 몰비는 적어도 1, 바람직하게는 적어도 1.05, 보다 바람직하게는 적어도 1.1이다. MMA 대 γ-BL의 몰비의 바람직한 범위는 1로부터 2까지, 바람직하게는 1.05로부터 1.5까지, 보다 바람직하게는 1.1로부터 1.25까지이다.
상기 반응은 가압 반응기(오토클레이브) 중 배치(batch) 양식으로 또는 바람직하게는, 반응기 내의 유동성에 영향을 주는 내장물을 구비하고 있을 수 있는 관반응기, 예를 들면 샤프트 반응기 중에서 연속적으로 실시할 수 있다. 상술한 조건하에서의 반응기 중에 있어서의 반응 혼합물의 체류 시간은 일반적으로 1로부터 6시간, 바람직하게는 1.5로부터 5시간까지, 보다 바람직하게는 2로부터 4시간까지이다. 이 반응을 위해서는, 바람직하게는 적어도 98질량%, 보다 바람직하게는 적어도 99질량%의 순도를 갖는 감마-뷰티로락톤(γ-BL)을 사용한다. 필요한 γ-BL은, 기상 중에서, 금속 촉매(예를 들면, 구리 촉매) 상, 고온에서 1,4-뷰테인다이올의 흡열 환화 탈수에 의하거나, 또는 기상 중에서, 금속 촉매 상, 가압 및 고온에서 무수 말레산의 선택적 수소 첨가에 의하며, 그리고 각각의 경우에, 계속해서 증류 정제한다는 이미 알려진 방법으로 취득할 수 있다(울만의 고교 가가쿠 백과사전, 제5판, A4권, 496페이지(1985)).
얻어지는 반응 생성물은, 합성된 NMP와 함께, 미반응 메틸아민(특히, 미반응 DMA 및 TMA), 물, 소량의 부생성물, 경우에 따라 메탄올 및 경우에 따라 미반응 γ-BL을 포함하는 NMP 함유 비정제액이다. 일반적으로, 상술한 반응 조건하에서의 이 방법 공정에 있어서의 γ-BL 변환은 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 97% 이상, 특히 바람직하게는 99% 이상이다. 상기 반응 생성물의 부생성물 함유량은 전형적으로는 5질량% 미만, 특히 3.5질량% 미만, 매우 특히 바람직하게는 2질량% 미만이다.
상기 반응에서 얻어진 NMP 함유 비정제액을 증류탑에 공급한다. 그 후, 증류를 복수 회 반복하여 목적 생성물인 NMP 함유 처리액을 입수할 수 있다. 증류 방법은, 단단식(單段式) 또는 다단식 분별 증류여도 된다.
여기에서, 본 발명의 화합물 (B)는, 상기의 공정의 각 공정 전후, 또는 반응 중에 첨가해도 되고, 얻어지는 반응 생성물에 첨가해도 된다. 또, 화합물 (B)는, 상기의 반응에서 부차적으로 얻어지는 아마이드 화합물이어도 된다. 화합물 (B)의 함유율은, 예를 들면 유리재의 증류탑을 이용한 증류를 반복하여 행함으로써 조정할 수 있다.
또, 화합물 (C)는, 상기의 공정의 각 공정 전후, 또는 반응 중에 첨가해도 되고, 얻어지는 반응 생성물에 첨가해도 된다. 또, 화합물 (C)는, 상기의 반응에서 첨가하는 촉매여도 된다. 화합물 (C)의 함유량은, 예를 들면 이온 교환막을 이용한 정제의 반복이나, 구멍 직경이 다른 필터를 이용한 여과, 혹은 그 조합을 반복함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 처리액의 제조는, NMP 함유 처리액의 사용 후의 폐액을 재이용하여 제조하는 방법이어도 된다.
<DMSO(다이메틸설폭사이드) 함유 처리액의 제조 방법>
DMSO 함유 처리액의 제조 방법은, DMS(다이메틸설파이드)를, 액상으로 NOx 촉매의 존재하, 산소를 주성분으로 하는 가스에 의하여 연속적으로 산화하는 프로세스를 포함한다. 본 발명에 있어서는, 산화 반응에 있어서의 DMS의 DMSO로의 전화율의 향상, 촉매로서 이용하는 NOx의 회수율 및/또는 흡수율의 향상 등을 위하여, 혹은 산화제로서 이용하는 산소 가스의 순도 등, 이하에 설명하는 바와 같은 몇 가지의 바람직한 조건이 있다.
본 발명에 있어서의 DMS의 산화 반응은 발열 반응이다. 이로 인하여, 이 DMS의 산화 반응에 이용되는 산화 반응기의 형상으로서는 다양한 타입이 있지만, 완전 혼합형 반응기 및 다관식 반응기 등이 바람직하고, 특히 완전 혼합형 반응기가 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서, 산화 반응기 내의 온도는 바람직하게는 10℃~50℃이며, 보다 바람직하게는 20℃~50℃, 특히 바람직하게는 30℃~50℃로 유지하는 것이 적당하다. 이 경우, 10℃ 미만에서는 생성된 DMSO가 응고되어, 반응 계속이 불가능해지는 경향을 나타낸다. 또, 50℃보다 높은 온도에서는, 부생물인 DMSO가 더 산화된 다이메틸설폰(이하, DMSO2라고 함)이 대량으로 생성된다. 이러한 이유에 더하여, 본 발명의 원하는 효과를 현저하게 얻는 관점에서, 가열 조건으로서는, 30℃~50℃로 하면 특히 바람직하다. 또, 이 산화 반응에 있어서 반응기 내의 압력은 상압이 바람직하지만, 가압하에서도 반응한다.
또, 본 발명에 있어서, DMS의 산화 반응 시에 사용하는 NOx 촉매 농도는, 바람직하게는 NOx/DMS 질량비로 0.01~0.2이고, 보다 바람직하게는 NOx/DMS 질량비로 0.05~0.12이다. 이 반응에 있어서, NOx/DMS 질량비를 0.01 미만의 농도로 반응시킨 경우, DMSO 전화율이 저하된다는 문제가 발생한다. 또, NOx/DMS 질량비를 0.2보다 큰 농도로 반응시킨 경우, DMSO2가 대량으로 생성되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 산화제로서 이용되는 산소를 주성분으로 하는 가스(산소 가스)의 산소 농도는 80질량% 이상이 바람직하다. 산소 농도가 80질량% 미만인 가스를 산화제로서 이용한 경우는, DMSO 전화율이 저하되는 경향을 나타내기 때문에, 그 전화율을 우위로 유지하기 위하여, 반응액의 체류 시간을 통상의 2배 이상으로 하는 것이 행해진다. 산소 가스로서는, 산소 농도 99질량% 이상의 고순도 산소 가스를 이용할 수도 있지만, 본 발명에서는, 압력 스윙 흡착 처리(Pressure Swing Adsorption("PSA 프로세스"라고 함))하여 얻어진 저비용이고, 비교적 저순도인 산소 가스 등을 사용할 수 있다. 여기에 PSA 프로세스란, 흡착제를 이용하여, 압력의 상승에 의하여 가스를 흡착시키고, 압력의 저하에 의하여 가스를 방출시킬 때의 산소와 질소의 흡착력의 차를 이용하여 가스 중의 산소 농도를 높이는 것이며, 흡착제로서는 주로 제올라이트가 사용된다. 이 PSA 프로세스를 이용하여, 공기를 원료로서 가스(공기) 중의 산소 농도를 높이는 경우, 산소 농도가 약 21질량%~96질량% 정도까지의 범위로 자유롭게 만들 수 있다. 본 발명에서는, 공기를 PSA 프로세스로 처리하여, 산소 농도를 80질량%~96질량%까지 높인 산소 가스를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, DMS의 산화를 효율적으로 행하기 위해서는, 산화 반응계에 공급되는 산소 가스량은 이론량보다 많이 하는 것이 바람직하고, 잉여의 미반응의 산소 가스는 촉매인 NOx와 함께 반응 오프 가스로서 반응계 밖으로 방출된다. 또, 이때, 반응 오프 가스 중의 NOx 중의 NO의 농도는 프로세스 조건에 따라 다르지만, 통상 1질량%~20질량%이며, 보다 바람직하게는 1질량%~10질량%이다. 또, 반응 오프 가스 중의 산소 농도도 반응 조건에 따라 다르지만, 통상 10질량%~50질량%이다. 산화 반응기에는, 상기와 같이 이론량보다 약간 많은 산소 가스량을 공급하는 것이 바람직하고, 반응 오프 가스 중의 산소 농도는 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, NOx의 흡수 효율을 높이기 위해서는, 반응계 밖으로 방출된 NOx와 산소의 혼합 가스 중에서, NO를 산소에 의하여 산화시켜 NO2로 하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 반응 오프 가스 중의 산소 농도는 20질량% 이상인 것이 바람직하다. 반응 오프 가스 중의 산소 농도가 20질량%보다 낮은 경우, NO의 산화 효율이 저하된다.
본 발명에 있어서, 산화 반응기로부터 나오는 DMSO를 주성분으로 하는 비정제액(이하, "DMSO 함유 비정제액"이라고도 함) 중에는, 반응 오프 가스로서 방출되지 않았던 NOx가, DMSO에 대한 NOx의 용해도에 상당하는 양만 용존하고 있다. 본 발명에서는, 이 용존 NOx를, 반응 생성액에 질소 가스를 분사함으로써, DMSO를 주성분으로 하는 반응 생성액으로부터 탈기하여 제거한다. 이때, 질소 가스를 분사하는 반응 생성액의 바람직한 온도는 40℃~90℃이며, 보다 바람직하게는 50℃~80℃이다. 분사하는 질소 가스의 양은, 반응 생성액에 대하여 1질량%~7질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량%~6질량%이다.
또한 본 발명에서는, NOx를 포함하는 반응 오프 가스 및/또는 탈기 가스를, NOx를 탈기한 반응 생성액을 NOx 흡수액으로서 이용한 NOx 흡수탑에 통기하여, 반응 오프 가스 및/또는 탈기 가스 중으로부터 NOx를 회수하는 것이 바람직하다. 이 NOx 흡수탑의 형상은 어떠한 형상이더라도 그 흡수 효율에 큰 차는 없지만, 충전탑, 단탑 및 젖은 벽탑이 바람직하게 이용된다. 또, 이 흡수탑의 흡수액으로서 이용되는 NOx를 탈기한 DMSO를 주성분으로 하는 반응 생성액의 양은, NOx의 5배 이상 이용하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10배 이상 이용하는 것이 바람직하다.
얻어지는 반응 생성물은 DMSO, 미반응 다이메틸설파이드(특히, 미반응 DMS), 소량의 부생성물을 포함하고 있다.
상기 반응에서 얻어진 DMSO 함유 비정제액을 증류탑에 공급한다. 그 후, 증류를 복수 회 반복하여 목적 생성물인 DMSO 함유 처리액을 입수할 수 있다. 증류 방법은, 단단식 또는 다단식 분별 증류여도 된다.
여기에서, 본 발명의 화합물 (B)는, 상기의 공정의 각 공정 전후, 또는 반응 중에 첨가해도 되고, 얻어지는 반응 생성물에 첨가해도 된다. 또, 화합물 (B)는, 상기의 반응에서 부차적으로 얻어지는 설폭사이드 화합물이어도 된다. 화합물 (B)의 함유량은, 예를 들면 유리재의 증류탑을 이용한 증류를 반복하여 행함으로써 조정할 수 있다.
또, 화합물 (C)는, 상기의 공정의 각 공정 전후, 또는 반응 중에 첨가해도 되고, 얻어지는 반응 생성물에 첨가해도 된다. 또, 화합물 (C)는, 상기의 반응에서 첨가하는 촉매여도 된다. 화합물 (C)의 함유율은, 예를 들면 이온 교환막을 이용한 정제의 반복이나, 구멍 직경이 다른 필터를 이용한 여과, 혹은 그 조합을 반복함으로써 조정할 수 있다.
본 발명의 처리액의 제조는, DMSO 함유 처리액의 사용 후의 폐액을 재이용하여 제조하는 방법이어도 된다.
본 발명의 처리액의 제조는, 화합물 (A)를 함유하는 처리액의 사용 후의 폐액을 재이용하여 제조하는 방법이어도 된다.
다음으로, 본 발명의 처리액의 제조에 적합하게 이용할 수 있는 제조 장치에 대하여 설명한다.
〔제조 장치〕
도 1은 본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법에 이용할 수 있는 제조 장치의 일 형태를 나타내는 개략도이다. 제조 장치(100)은, 탱크(101)을 구비하고, 탱크(101)은 후술하는 세정액, 및/또는 유기 용제(화합물 (A)를 포함하는 비정제액)를 공급하기 위한 공급구(102)를 구비한다. 제조 장치(100)은, 여과 장치(105)를 구비하고, 탱크(101)과 여과 장치(105)는, 공급 관로(109)로 연결되어, 탱크(101)과 여과 장치(105)의 사이를 유체(세정액, 유기 용제, 및 처리액 등)를 이송할 수 있게 되어 있다. 공급 관로(109)에는, 밸브(103), 및 펌프(104)가 배치되어 있다. 도 1에 있어서, 제조 장치(100)은, 탱크(101)과 여과 장치(105)를 구비하지만, 본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법에 이용할 수 있는 제조 장치로서는, 이에 제한되지 않는다.
제조 장치(100)에 있어서, 공급구(102)로부터 공급된 유체는, 밸브(103), 및 펌프(104)를 거쳐 여과 장치(105)에 유입된다. 여과 장치(105)로부터 배출된 유체는, 순환 관로(110)을 거쳐, 탱크(101)에 수용된다.
제조 장치(100)은, 순환 관로(110)에 처리액을 배출하는 배출부(111)을 구비한다. 배출부(1111)은, 밸브(107)과, 용기(108)을 구비하고, 순환 관로에 마련된 밸브(106)과, 상기 밸브(107)의 전환에 의하여, 제조된 처리액을 용기(108)에 수용할 수 있게 되어 있다. 또, 밸브(107)에는 전환 가능한 관로(113)이 접속되어 있고, 이 관로(113)을 거쳐 순환 세정 후의 세정액을 제조 장치(100) 밖으로 배출시킬 수 있다. 순환 세정 후의 세정액에는, 파티클, 및 금속 불순물 등이 함유되어 있는 경우가 있고, 세정액을 장치 밖으로 배출시키는 관로(113)을 구비하는 제조 장치(100)에 의하면, 용기(108)의 충전 부분 등을 오염시키지 않아, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 처리액을 얻을 수 있다.
또한, 제조 장치(100)은, 순환 관로(110)에, 세정액 모니터링부(112)를 구비한다. 도 1에 있어서, 제조 장치(100)은, 순환 관로(110)에 세정액 모니터링부(112)를 구비하지만, 본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법에 이용할 수 있는 제조 장치로서는 이에 제한되지 않는다. 세정액 모니터링부(112)는, 공급 관로(109)에 구비되어 있어도 되고, 공급 관로(109)와 순환 관로(110)에 구비되어 있어도 된다. 또한, 제조 장치(100)에 있어서, 세정액 모니터링부(112)는, 순환 관로(110) 중에 직접 구비되어 있지만, 본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법에 이용할 수 있는 제조 장치로서는 이에 제한되지 않는다. 세정액 모니터링부는, 관로 중에 구비된 도시하지 않은 유체의 일시 수용 탱크(탱크(101)과는 다름)에 구비되어 있어도 된다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법에 이용할 수 있는 제조 장치의 다른 형태를 나타내는 개략도이다. 제조 장치(200)은, 탱크(101)과, 여과 장치(105)를 구비하고, 탱크(101)과 관로(202), 관로(204), 및 관로(203)으로 접속되어, 상기 각 관로를 통하여 탱크(101)과의 사이에서 유체를 이송할 수 있도록 배치된 증류탑(201)을 더 구비한다. 또, 한편 본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법에 이용할 수 있는 제조 장치로서는, 여과 장치(105), 및/또는 증류탑(201)을 반드시 구비하지 않아도 되고, 한편 관로(203)에서 증류탑(201)과 접속된 반응 용기 등을 더 구비하고 있어도 된다.
제조 장치(200)에 있어서, 관로(203)을 거쳐 증류탑(201)에 공급된 유체는, 증류탑(201)에서 증류된다. 증류된 유체는 관로(202)를 거쳐, 탱크(101)에 수용된다. 공급 관로(109)에는, 밸브(103), 및 밸브(206)이 구비되고, 관로(204)에 구비된 밸브(205)와의 전환에 의하여, 탱크(101)로부터 배출된 유체를, 여과 장치(105)에 유입할 수 있게 되어 있다.
또, 제조 장치(200)에 있어서는, 탱크(101)로부터 배출된 유체를 다시 증류탑(201)에 유입할 수도 있다. 그 경우, 상기의 밸브(103), 밸브(206), 및 밸브(205)의 전환에 의하여, 관로(204)로부터, 밸브(207), 및 관로(203)을 거쳐 유체가 증류탑(201)에 유입된다.
제조 장치의 접액부(접액부의 정의에 대해서는 후술함)의 재료로서는 특별히 제한되지 않지만, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 처리액이 얻어지는 점에서, 비금속 재료, 및 전해 연마된 금속 재료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, "접액부"란, 유체가 접할 가능성이 있는 부위(예를 들면, 탱크 내면, 송액 펌프, 댐퍼, 패킹, O링, 및 관로 내면 등)이고, 또한 그 표면으로부터 두께 100nm의 영역을 의도한다.
상기 비금속 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지, 및 불소 함유 수지 재료인 것이 바람직하고, 금속 원자의 용출이 적은 관점에서 불소 함유 수지 재료인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 수지로서는, 퍼플루오로 수지 등을 들 수 있고, 사불화 에틸렌 수지(PTFE), 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체(PFA), 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 사불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 삼불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 바이닐리덴 수지(PVDF), 삼불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 바이닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 불소 함유 수지로서는, 사불화 에틸렌 수지, 사불화 에틸렌·퍼플루오로알킬바이닐에터 공중합체, 사불화 에틸렌-육불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
상기 금속 재료로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 재료를 이용할 수 있다.
금속 재료로서는, 예를 들면 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계가 금속 재료 전체 질량에 대하여 25질량% 초과인 금속 재료를 들 수 있고, 그 중에서도, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 금속 재료에 있어서의 크로뮴 및 니켈의 함유량의 합계의 상한값으로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로 90질량% 이하가 바람직하다.
금속 재료로서는, 예를 들면 스테인리스강, 탄소강, 합금강, 니켈크로뮴몰리브데넘강, 크로뮴강, 크로뮴 몰리브데넘강, 망가니즈강, 및 니켈-크로뮴 합금 등을 들 수 있다.
스테인리스강으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 스테인리스강을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 합금이 바람직하고, 니켈을 8질량% 이상 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강이 보다 바람직하다. 오스테나이트계 스테인리스강으로서는, 예를 들면 SUS(Steel Use Stainless)304(Ni 함유량 8질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS304L(Ni 함유량 9질량%, Cr 함유량 18질량%), SUS316(Ni 함유량 10질량%, Cr 함유량 16질량%), 및 SUS316L(Ni 함유량 12질량%, Cr 함유량 16질량%) 등을 들 수 있다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지의 니켈-크로뮴 합금을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 니켈 함유량이 40~75질량%, 크로뮴 함유량이 1~30질량%의 니켈-크로뮴 합금이 바람직하다.
니켈-크로뮴 합금으로서는, 예를 들면 하스테로이(상품명, 이하 동일), 모넬(상품명, 이하 동일), 및 인코넬(상품명, 이하 동일) 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 하스테로이 C-276(Ni 함유량 63질량%, Cr 함유량 16질량%), 하스테로이 C(Ni 함유량 60질량%, Cr 함유량 17질량%), 하스테로이 C-22(Ni 함유량 61질량%, Cr 함유량 22질량%) 등을 들 수 있다.
또, 니켈-크로뮴 합금은, 필요에 따라 상기한 합금 외에, 붕소, 규소, 텅스텐, 몰리브데넘, 구리, 및 코발트 등을 더 함유하고 있어도 된다.
금속 재료를 전해 연마하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-227501호의 0011~0014 단락, 및 일본 공개특허공보 2008-264929호의 0036~0042 단락 등에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
금속 재료는, 전해 연마됨으로써 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량이, 모상(母相)의 크로뮴의 함유량보다 많아져 있는 것이라고 추측된다. 이로 인하여, 접액부가 전해 연마된 금속 재료로 형성된 증류탑으로부터는, 유기 용제 중에 금속 원자를 함유하는 금속 불순물이 유출되기 어렵기 때문에, 불순물 함유량이 저감된 증류가 완료된 유기 용제를 얻을 수 있는 것이라고 추측된다.
또한, 금속 재료는 버프 연마되어 있어도 된다. 버프 연마의 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 버프 연마의 마무리에 이용되는 연마 지립(砥粒)의 사이즈는 특별히 제한되지 않지만, 금속 재료의 표면의 요철이 보다 작아지기 쉬운 점에서, #400 이하가 바람직하다. 또한, 버프 연마는 전해 연마 전에 행해지는 것이 바람직하다.
보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 처리액이 얻어지는 점에서, 접액부는 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 바람직하다. 특히, 제조 장치가 탱크를 구비하는 경우, 탱크의 접액부가 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 보다 바람직하다. 접액부에 있어서의 Fe의 함유량에 대한 Cr의 함유량의 함유 질량비(이하, "Cr/Fe"라고도 함)로서는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로, 0.5~4가 바람직하고, 그 중에서도, 처리액 중에 금속 불순물, 및/또는 유기 불순물이 보다 용출되기 어려운 점에서, 0.5 초과 3.5 미만이 보다 바람직하며, 0.7 이상, 3.0 이하가 보다 바람직하다. Cr/Fe가 0.5를 초과하면, 탱크 내로부터의 금속 용출을 억제할 수 있고, Cr/Fe가 3.5 미만이면 파티클의 원인이 되는 접액부의 박리 등이 일어나기 어렵다.
상기 금속 재료 중의 Cr/Fe를 조정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 금속 재료 중의 Cr 원자의 함유량을 조정하는 방법, 및 전해 연마에 의하여, 연마 표면의 부동태층에 있어서의 크로뮴의 함유량을, 모상의 크로뮴의 함유량보다 많이 하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 금속 재료는, 피막 기술이 적용된 금속 재료여도 된다.
피막 기술은, 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(방청유, 도료, 고무, 플라스틱 등)의 3종으로 크게 구별되어 있지만, 어느 것이어도 된다.
바람직한 피막 기술로서는, 방청유, 방청제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성(可剝性) 플라스틱, 및 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 피막 기술로서는, 부식 억제제, 킬레이트 화합물 및 라이닝제에 의한 표면 처리가 바람직하다. 여기에서, 부식 억제제로서는, 각종 크로뮴산염, 아초산염, 규산염, 인산염, 카복실산(올레산, 다이머산, 나프텐산 등), 카복실산 금속 비누, 설폰산염, 아민염, 및 에스터(고급 지방산의 글리세린에스터나 인산 에스터) 등을 들 수 있다. 킬레이트 화합물로서는, 에틸렌다이아민테트라아세트산, 글루콘산, 나이트릴로트라이아세트산, 하이드록시에틸에틸렌다이아민 삼아세트산, 다이에틸렌트라이아민 오아세트산 등을 들 수 있다. 라이닝제로서는, 불소 수지 라이닝제 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 것은, 인산염 또는 불소 수지 라이닝제에 의한 처리이다.
상기 제조 장치는, 여과 장치(105)를 구비함으로써, 보다 우수한 결함 억제 성능을 갖는 처리액이 얻어지기 쉽다. 여과 장치(105)가 함유하는 여과 부재로서는 특별히 제한되지 않지만, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터, 및 금속 이온 흡착 필터로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터이며, 또한 금속 이온 흡착 필터인 것이 보다 바람직하다.
·제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터
제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터는, 처리액의 원료가 되는 유기 용제 등으로부터, 직경 20nm 이상의 입자를 효율적으로 제거하는 기능을 갖는다.
또한, 필터의 제거 입자 직경으로서는, 1~15nm가 바람직하고, 1~12nm가 보다 바람직하다. 제거 입자 직경이 15nm 이하이면, 보다 미세한 입자를 제거할 수 있고, 제거 입자 직경이 1nm 이상이면, 여과 효율이 향상된다.
여기에서, 제거 입자 직경이란, 필터가 제거 가능한 입자의 최소 사이즈를 의미한다. 예를 들면, 필터의 제거 입자 직경이 20nm인 경우에는, 직경 20nm 이상의 입자를 제거 가능하다.
필터의 재질로서는, 예를 들면 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드와, 불소 수지 등을 들 수 있다. 폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드는, 카복시기, 염형 카복시기 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 갖는 것이어도 된다. 내용제성(耐溶劑性)에 대해서는, 불소 수지, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드가 우수하다. 또, 금속 이온을 흡착하는 관점에서는, 6-나일론, 및 6,6-나일론 등의 나일론이 특히 바람직하다.
여과 장치(105)는, 상기 필터를 복수 함유해도 된다. 여과 장치(105)가 필터를 복수 함유하는 경우, 추가로, 타방의 필터로서는, 특별히 제한되지 않지만, 제거 입자 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)가 바람직하다. 피정제물 중에, 콜로이드화한 불순물, 특히 철 또는 알루미늄과 같은 금속 원자를 함유하는 콜로이드화한 불순물 이외에도 미립자가 존재하는 경우에는, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)를 이용하여 여과하기 전에, 제거 입자 직경이 50nm 이상인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 50nm 이상인 미립자 제거용 정밀 여과막)를 이용하여 피정제물의 여과를 실시함으로써, 제거 입자 직경이 20nm 이하인 필터(예를 들면, 구멍 직경이 20nm 이하인 정밀 여과막)의 여과 효율이 향상되고, 입자의 제거 성능이 보다 향상된다.
·금속 이온 흡착 필터
상기 여과 장치(105)는, 금속 이온 흡착 필터를 함유하는 것이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 금속 이온 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 금속 이온 흡착 필터로서는, 이온 교환 가능한 필터가 바람직하다. 여기에서, 흡착 대상이 되는 금속 이온은, 특별히 제한되지 않지만, 반도체 디바이스의 결함의 원인이 되기 쉽다는 점에서, Fe, Cr, Ni, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종을 함유하는 금속의 이온이 바람직하고, Fe, Cr, Ni, 및 Pb를 각각 함유하는 금속의 이온이 바람직하다.
금속 이온 흡착 필터는, 금속 이온의 흡착 성능이 향상된다는 관점에서, 표면에 산기를 함유하는 것이 바람직하다. 산기로서는, 설포기, 및 카복시기 등을 들 수 있다.
금속 이온 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다. 금속 이온을 흡착하는 효율의 관점에서는, 나일론이 특히 바람직하다.
또, 금속 이온 흡착 필터는, 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 함유하는 재질로 구성되어 있어도 된다. 상기 금속 이온 흡착 필터로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-155121호(JP2016-155121)에 기재되어 있는 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막을 들 수 있다.
상기 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드 다공질막은, 카복시기, 염형 카복시기, 및 -NH- 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 함유하는 것이어도 된다. 금속 이온 흡착 필터가, 불소 수지, 폴리이미드, 및/또는 폴리아마이드이미드로 이루어지면, 보다 우수한 내용제성을 갖는다.
·유기 불순물 흡착 필터
여과 장치(105)는, 유기 불순물 흡착 필터를 더 함유해도 된다.
유기 불순물 흡착 필터로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 유기 불순물 흡착 필터를 들 수 있다.
그 중에서도, 유기 불순물 흡착 필터로서는, 유기 불순물의 흡착 성능이 향상되는 점에서, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 것(바꾸어 말하면, 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격에 의하여 표면이 수식되어 있는 것)이 바람직하다. 유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격으로서는, 예를 들면 유기 불순물과 반응하여 유기 불순물을 유기 불순물 흡착 필터에 포착할 수 있는 화학 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 유기 불순물로서 n-장쇄 알킬알코올(유기 용제로서 1-장쇄 알킬알코올을 이용한 경우의 구조 이성체)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는, 알킬기를 들 수 있다. 또, 유기 불순물로서 다이뷰틸하이드록시톨루엔(BHT)을 포함하는 경우에는, 유기물 골격으로서는 페닐기를 들 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터를 구성하는 기재(재질)로서는, 활성탄을 담지한 셀룰로스, 규조토, 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스타이렌, 및 불소 수지 등을 들 수 있다.
또, 유기 불순물 흡착 필터에는, 일본 공개특허공보 2002-273123호 및 일본 공개특허공보 2013-150979호에 기재된 활성탄을 부직포에 고착한 필터도 사용할 수 있다.
유기 불순물 흡착 필터로서는, 상기에서 나타낸 화학 흡착(유기 불순물과 상호 작용 가능한 유기물 골격을 표면에 갖는 유기 불순물 흡착 필터를 이용한 흡착) 이외에, 물리적인 흡착 방법도 적용할 수 있다.
예를 들면, 유기 불순물로서 BHT를 포함하는 경우, BHT의 구조는 10옴스트롬(=1nm)보다 크다. 이로 인하여, 구멍 직경이 1nm인 유기 불순물 흡착 필터를 이용함으로써, BHT는 필터의 구멍을 통과할 수 없다. 즉, BHT는, 필터에 의하여 물리적으로 포착되기 때문에, 피정제물 중으로부터 제거된다. 이와 같이, 유기 불순물의 제거는, 화학적인 상호 작용뿐만 아니라 물리적인 제거 방법을 적용하는 것도 가능하다. 단, 이 경우에는, 3nm 이상의 구멍 직경의 필터가 "입자 제거 필터"로서 이용되고, 3nm 미만의 구멍 직경의 필터가 "유기 불순물 흡착 필터"로서 이용된다.
반복이 되지만 필터를 사용할 때, 다른 필터를 조합해도 된다. 그때, 제1 필터에 의한 필터링은, 1회만이어도 되고, 2회 이상 행해도 된다. 다른 필터를 조합하여 2회 이상 필터링을 행하는 경우에는, 각 필터는, 서로 동일한 종류의 것이어도 되고, 서로 종류가 다른 것이어도 되는데, 서로 종류가 다른 것이 바람직하다. 전형적으로는, 제1 필터와 제2 필터는, 구멍 직경 및 구성 소재 중 적어도 한쪽이 다른 것이 바람직하다.
1회째의 필터링의 구멍 직경보다 2번째 이후의 구멍 직경이 동일하거나, 또는 작은 것이 바람직하다. 또, 상술한 범위 내에서 다른 구멍 직경의 제1 필터를 조합해도 된다. 여기에서의 구멍 직경은, 필터 제조 회사의 공칭값을 참조할 수 있다. 시판 중인 필터로서는, 예를 들면 니혼 폴 가부시키가이샤, 어드밴텍 도요 가부시키가이샤, 니혼 인테그리스 가부시키가이샤(구 니혼 마이크롤리스 가부시키가이샤) 또는 가부시키가이샤 키츠 마이크로 필터 등이 제공하는 각종 필터 중에서 선택할 수 있다. 또, 폴리아마이드제의 "P-나일론 필터(구멍 직경 0.02μm, 임계 표면 장력 77mN/m)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.02μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제), 및 고밀도 폴리에틸렌제의 "PE·클린 필터(구멍 직경 0.01μm)"; (니혼 폴 가부시키가이샤제)도 사용할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 관한 처리액의 제조 방법은, 세정액을 이용하여 제조 장치를 세정하는 공정을 포함해도 된다. 그 방법은 세정액을 탱크(101)의 공급구(102)로부터 공급한다. 세정액의 공급량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 탱크(101)의 접액부를 충분히 세정할 수 있을 정도의 양이 바람직하고, 공급하는 세정액의 용량으로서는, 탱크(101)의 용량에 대하여 30체적% 이상이 바람직하다. 세정액을 공급구(102)로부터 공급할 때, 밸브(103)은 폐쇄되어 있어도 되고 개방되어 있어도 되지만, 탱크(101)을 보다 세정하기 쉬운 점에서, 세정액을 공급구(102)로부터 공급하기 위해서는, 밸브(103)을 폐쇄하는 것이 바람직하다.
탱크(101)에 공급된 세정액은, 즉시 제조 장치 내를 이송해도 되고, 탱크(101) 내를 세정한 후, 제조 장치 내를(예를 들면, 공급 관로(109)를 통하여) 이송해도 된다. 세정액을 이용하여 탱크(101) 내를 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 탱크(101)이 구비하는, 도시하지 않은 교반 날개를 회전시켜 세정하는 방법을 들 수 있다. 세정액을 이용하여 탱크를 세정하는 시간으로서는 특별히 제한되지 않고, 탱크(101)의 접액부의 재료, 제조하는 처리액의 종류, 및 컨테미네이션의 가능에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로, 0.1초~48시간 정도가 바람직하다. 또한, 탱크(101)만을 세정하는 경우, 예를 들면 탱크 바닥부에 마련된 도시하지 않은 배출구로부터, 세정 후의 세정액을 배출해도 된다.
세정액을 이용하여 제조 장치(100)의 공급 관로(109) 등을 세정하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 밸브(103), 및 밸브(106)을 개방하고, 밸브(107)을 폐쇄한 후에, 펌프(104)를 가동시켜, 세정액을 공급 관로(109), 및 순환 관로(110)을 통하여 제조 장치 내에서 순환시키는 방법(이하, "순환 세정"이라고도 함)이 바람직하다. 상기와 같이 함으로써, 세정액을 이송하면서, 탱크(101), 여과 장치(105), 및 공급 관로(109) 등의 접액부에 부착된 이물 등을 세정액에 의하여 효율적으로 분산시키고, 및/또는 보다 효율적으로 용해시킬 수 있다.
특히, 제조 장치가 여과 장치를 구비하는 경우, 세정 방법으로서는, 순환 세정이 보다 바람직하다. 순환 세정의 예를 도 1을 이용하여 설명한다. 먼저, 탱크(101)로부터 밸브(103)을 거쳐 제조 장치 내에 공급된 세정액은, 공급 관로(109)를 통과하여(여과 장치(105), 순환 관로(110), 및 밸브(106)을 거쳐) 다시 탱크(101)로 되돌아간다(순환한다). 이때, 세정액은, 여과 장치(105)로 여과되고, 세정액에 용해, 및 분산하는 입자 등이 제거되어, 보다 세정 효과를 높일 수 있다.
세정 방법의 다른 형태로서는, 예를 들면 밸브(103), 및 밸브(107)을 개방하고, 밸브(106)을 폐쇄한 후에, 펌프(104)를 가동시켜, 탱크(101)의 공급구(102)로부터 제조 장치 내에 공급한 세정액을, 밸브(103), 및 펌프(104)를 통하여, 여과 장치(105)에 유입시키며, 그 후, 세정액을 순환시키지 않고 밸브(107)을 거쳐 제조 장치 밖으로 배출시키는 방법(본 명세서에 있어서, 이하 이 방법을 "배치 세정"이라고도 함)을 이용해도 된다. 이 경우, 세정액은, 상기와 같이, 일정량을 단속적으로 제조 장치 내에 공급해도 되고, 연속적으로 제조 장치 내에 공급해도 된다.
(세정액)
상기 기재와 같이 사전에 세정하는 경우에 이용되는 세정액으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지의 세정액을 이용할 수 있다.
세정액으로서는, 예를 들면 물, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 및 피루브산 알킬 등을 들 수 있다.
또, 세정액으로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2016-057614호, 일본 공개특허공보 2014-219664호, 일본 공개특허공보 2016-138219호, 및 일본 공개특허공보 2015-135379호에 기재된 것을 이용해도 된다.
세정액으로서는, PGME(프로필렌글라이콜모노메틸에터), CyPeCyPe(사이클로펜탄온), CyPn(사이클로펜탄온), nBA(아세트산 뷰틸), PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트), CyHx(사이클로헥산온), EL(락트산 에틸), HBM(2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸), DBCPN(사이클로펜탄온다이메틸아세탈), GBL(γ-뷰티로락톤), DMSO(다이메틸설폭사이드), EC(탄산 에틸렌), PC(탄산 프로필렌), (1-메틸-2-피롤리돈), iAA(아세트산 아이소아밀), (아이소프로판올), MEK(메틸에틸케톤), 및 MIBC(4-메틸-2-펜탄올)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하고, PGMEA, NMP, PGME, nBA, PC, CyHe, GBL, MIBC, EL, DMSO, iAA, MEK, PC, 및 CyPe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 보다 바람직하고, PGMEA, NMP, PGME, nBA, PC, CyHe, GBL, MIBC, EL, DMSO, iAA, MEK, PC, 및 CyPe로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 이루어지는 것이 더 바람직하다.
또한, 세정액은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 이외에도, 세정액으로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 메톡시에탄올, 뷰톡시에탄올, 메톡시프로판올, 및 에톡시프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 및 메틸에틸케톤 등의 케톤계; 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터 등의 에터계; 아세트산 에틸, 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스터계; 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌 등 방향족 화합물; 다이클로로메테인, 다이클로로에테인, 다이클로로에틸렌, 및 트라이클로로에틸렌 등의 염소화 탄화 수소; 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 처리액을 세정액으로서 이용해도 된다.
[금속 함유율의 조정 방법]
본 발명의 처리액은, Cr, Co, Cu, Pb, Li, Mg, Mn, Ni, K, Ag, 및 Zn 등의 이온 농도가 모두 1ppm(parts per million) 이하인 것이 바람직하고, 1ppb 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, ppt 오더(상기 농도는 모두 질량 기준)인 것이 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 처리액에 있어서의 금속 함유율의 조정은, 예를 들면 처리액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계, 및 처리액을 조제한 후의 단계 중 적어도 한쪽의 단계에 있어서, 증류나 필터 여과, 이온 교환 수지를 이용한 여과, 흡착 정제 등을 반복하여, 충분히 정제함으로써 행해도 된다.
여기에서, 금속 함유율의 조정 방법(이하, "메탈 농도의 저감 방법"이라고도 함)으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 국제 공개공보 제WO12/043496호에 기재되어 있는, 탄화 규소를 이용한 흡착 정제 등을 들 수 있고, 또한 증류나 필터 여과, 이온 교환 수지를 이용한 여과를 조합하여, 충분히 정제하는 예를 바람직한 형태로서 들 수 있다.
금속 함유율을 조정하는 방법은 본 발명의 효과를 얻는 관점에서, 처리액을 제조할 때에 사용하는 원재료의 단계에서 행해지는 것이 특히 바람직하다. 또, 원재료는 특정 금속 원자, 혹은 황산 이온, 염화물 이온, 또는 질산 이온 등의 무기 이온, 및 후술하는 금속 이온이 저감된 그레이드의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
메탈 농도의 저감 방법에 관한 그 외의 방법으로서는, 처리액의 제조에 사용하는 원재료를 수용하는 "용기"로서, 후술하는 본 발명의 처리액을 수용하는 수용 용기에 관하여 설명하는 바와 같은, 불순물의 용출이 적은 용기를 이용하는 것을 들 수 있다. 또, 처리액의 조제 시의 "배관" 등으로부터 메탈분이 용출되지 않도록, 배관 내벽에 불소계 수지의 라이닝을 실시하는 등의 방법도 들 수 있다.
[불순물 및 조대(粗大)입자]
또, 본 발명의 처리액은, 조대 입자를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 처리액에 포함되는 조대 입자란, 원료에 불순물로서 포함되는 진애, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자나, 처리액의 조제 중에 오염물로서 도입되는 진애, 유기 고형물, 무기 고형물 등의 입자 등이며, 최종적으로 처리액 중에서 용해되지 않고 입자로서 존재하는 것이 해당한다. 처리액 중에 존재하는 조대 입자의 양은, 레이저를 광원으로 한 광산란식 액 중 입자 측정 방식에 있어서의 시판 중인 측정 장치를 이용하여 액상으로 측정할 수 있다.
[키트 및 농축액]
본 발명의 처리액은, 다른 원료를 별도 첨가하는 키트로 해도 된다. 이 경우, 사용 시에 별도 첨가하는 다른 원료로서 물이나 유기 용제와 같은 용매 외에, 용도에 따라 다른 화합물을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 효과가 현저하게 얻어지는 관점에서, 이때에 사용될 수 있는 용매는, 용매에 포함되는 Na, Ca 또는 Fe의 각 함유율이, 상술한 본 발명의 특정의 값의 범위이면, 본 발명의 원하는 효과가 현저하게 얻어진다.
<용기>
본 발명의 처리액은, (키트인지 여부에 상관없이) 부식성 등이 문제가 되지 않는 이상 임의의 용기에 충전하여 보관, 운반, 그리고 사용할 수 있다. 용기로서는, 반도체 용도용으로, 용기 내의 클린도가 높고, 불순물의 용출이 적은 것이 바람직하다. 사용 가능한 용기로서는, 아이셀로 가가쿠(주)제의 "클린 보틀" 시리즈, 고다마 주시 고교(주)제의 "퓨어 보틀" 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
용기의 접액부는, 비금속 재료, 또는 스테인리스강에 의하여 형성된 것이 바람직하다.
비금속 재료로서는, 상술한 증류탑의 접액부에 이용되는 비금속 재료에서 예시한 재료를 들 수 있다. 특히, 상기 중에서도, 접액부가 불소 수지인 용기를 이용하는 경우, 접액부가 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 또는 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지인 용기를 이용하는 경우와 비교하여, 에틸렌 또는 프로필렌의 올리고머의 용출이라는 문제의 발생을 억제할 수 있다.
이와 같은 접액부가 불소 수지인 용기의 구체예로서는, 예를 들면 Entegris사제 FluoroPurePFA 복합 드럼 등을 들 수 있다. 또, 일본 공표특허공보 평3-502677호의 제4페이지 등, 국제 공개공보 제2004/016526호의 제3페이지 등, 및 국제 공개공보 제99/46309호의 제9페이지 및 16페이지 등에 기재된 용기도 이용할 수 있다. 또한, 비금속 재료의 접액부로 하는 경우, 비금속 재료 중의 처리액으로의 용출이 억제되어 있는 것이 바람직하다.
용기로서는, 처리액과 접촉하는 접액부가, 스테인리스강으로 형성되는 것도 바람직하고, 전해 연마된 스테인리스강으로 형성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 용기에 처리액을 수용한 경우, 용기 내에서 보관되는 처리액 중에, 불순물 금속, 및/또는 유기 불순물이 보다 용출되기 어렵다.
상기 스테인리스강의 형태로서는, 증류탑의 접액부의 재질로서 이미 설명한 바와 같다. 또, 전해 연마된 스테인리스강에 대해서도 동일하다.
상기 용기의 접액부를 형성하는 스테인리스강 중에 있어서의 Cr/Fe비로서는, 탱크의 접액부의 Cr/Fe비로서 이미 설명한 바와 같다.
이들 용기는, 충전 전에 용기 내부를 세정하는 것이 바람직하다. 세정에 사용되는 액체는, 특별히 한정되지 않지만, 금속 함유율이 0.001질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 바람직하다. 또, 용도에 따라, 후술하는 물 외에, 다른 유기 용제를 정제하여 금속 함유율을 상기의 범위로 한 것, 또는 본 발명의 처리액 자체, 또는 본 발명의 처리액을 희석시킨 것, 또는 본 발명의 처리액에 첨가되어 있는 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 액체이면, 본 발명의 효과가 현저하게 얻어진다.
상기 처리액은, 제조 후에 갤런병 또는 코트병 등의 용기에 보틀링되어, 수송, 보관되어도 된다. 갤런병은 유리 재료를 사용한 것이어도 되고 그것 이외여도 된다.
보관에 있어서의 용액 중의 성분의 변화를 방지할 목적으로, 용기 내를 순도 99.99995체적% 이상의 불활성 가스(질소, 또는 아르곤 등)로 치환해 두어도 된다. 특히, 함수율이 적은 가스가 바람직하다. 또, 수송, 보관할 때에는, 상온이어도 되지만, 변질을 방지하기 위하여, -20℃ 내지 30℃의 범위로 온도 제어해도 된다.
또, 용기를 세정하기 전에 각종 용기의 뚜껑을 산이나 유기 용매로 세정하는 등 하여 뚜껑에 부착되어 있는 이물의 제거를 함으로써, 뚜껑으로부터의 이물 혼입을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
[물]
본 발명에 관련하여 사용되는 물, 예를 들면 본 발명의 처리액의 제조 공정에 있어서 사용될 수 있는 물, 본 발명의 패턴 형성 공정에 있어서 사용될 수 있는 물, 본 발명의 처리액의 수용 용기의 세정에 사용할 수 있는 물, 본 발명의 처리액의 성분 측정이나 본 발명의 효과와 관계되는 결함 억제 성능 및 리소그래피 성능의 평가를 위한 측정에 사용될 수 있는 물은, 반도체 제조에 사용되는 초순수를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 그 초순수를 더 정제하여, 무기 음이온이나 금속 이온 등을 저감시킨 물을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 여과막이나 이온 교환막을 이용한 정제나, 증류에 의한 정제가 바람직하다. 또, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하는 것이 바람직하다.
이들 물은, 일 형태에 있어서, 금속 함유율이 0.001질량ppt(parts per trillion) 미만인 것이 바람직하다.
[클린 룸]
본 발명의 처리액의 조정이나, 수용 용기의 개봉 및/또는 세정, 처리액의 충전 등을 포함시킨 취급이나, 처리 분석, 및 측정은 모두 클린 룸에서 행하는 것이 바람직하다. 클린 룸은, 14644-1 클린 룸 기준을 충족시키는 것이 바람직하다. ISO 클래스 1, ISO 클래스 2, ISO 클래스 3, ISO 클래스 4 중 어느 하나를 충족시키는 것이 바람직하고, ISO 클래스 1, ISO 클래스 2를 충족시키는 것이 바람직하며, ISO 클래스 1인 것이 특히 바람직하다.
[처리액의 용도]
본 발명의 처리액은, 반도체 제조용에 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 리소그래피 공정, 에칭 공정, 이온 주입 공정, 및 박리 공정 등을 함유하는 반도체 디바이스의 제조 공정에 있어서, 각 공정의 종료 후, 또는 다음의 공정으로 옮기기 전에, 유기물을 처리하기 위하여 사용되고, 구체적으로는 프리웨트액, 현상액, 린스액, 및 박리액 등으로서 적합하게 이용된다. 예를 들면 레지스트 도포 전후의 반도체 기판의 에지 라인의 린스에도 사용할 수 있다.
또, 상기 처리액은, 반도체 제조용에 이용되는 각종 처리액을 제조하기 위한 장치의 세정액으로서 이용할 수 있다.
또, 상기 처리액은, 레지스트액(후술함)에 함유되는 수지의 희석액으로서 이용할 수 있다. 즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 함유되는 용제로서도 이용할 수 있다.
또, 상기 처리액은, 반도체 제조용 이외의 다른 용도에도 적합하게 이용할 수 있고, 폴리이미드, 센서용 레지스트, 렌즈용 레지스트 등의 현상액, 및 린스액 등으로서도 사용할 수 있다.
또, 상기 처리액은, 의료 용도 또는 세정 용도의 용매로서도 이용할 수 있다. 특히, 용기, 배관, 및 기판(예를 들면, 웨이퍼, 및 유리 등) 등의 세정에 적합하게 이용할 수 있다.
[패턴 형성 방법]
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선 또는 감방사선성 조성물(이하 "레지스트 조성물"이라고도 함)을 기판에 도포하여 감활성광선성 또는 감방사선성막(이하, "레지스트막"이라고도 함)을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 상기 레지스트막을 노광하는 노광 공정과, 상기 레지스트 조성물을 도포하기 전의 기판, 또는 노광된 상기 레지스트막을 상술한 처리액에 의하여 처리하는 처리 공정을 포함한다.
이하, 본 발명의 패턴 형성 방법이 포함하는 각 공정에 대하여 설명한다. 또, 본 발명의 처리액을 이용한 처리 공정의 일례로서, 프리웨트 공정, 현상 공정 및 린스 공정의 각각에 대하여 설명한다.
<프리웨트 공정>
본 발명의 패턴 형성 방법은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정 전에, 도포성을 개량하기 위하여, 기판 상에 프리웨트액을 미리 도포하는 프리웨트 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 프리웨트 공정에 대해서는 일본 공개특허공보 2014-220301호에 기재가 있고, 이들이 원용된다.
<레지스트막 형성 공정>
레지스트막 형성 공정은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 레지스트막을 형성하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막(감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막)을 형성하기 위해서는, 후술하는 각 성분을 용제에 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 조제하고, 필요에 따라 필터 여과한 후, 기판 상에 도포한다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, 집적 회로 소자의 제조에 사용되는 기판(예: 실리콘, 이산화 실리콘 피복) 상에, 스피너 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 건조시켜, 레지스트막을 형성한다. 필요에 따라, 레지스트막의 하층에, 각종 하지막(下地膜)(무기막, 유기막, 반사 방지막)을 형성해도 된다.
건조 방법으로서는, 가열하여 건조하는 방법이 일반적으로 이용된다. 가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
가열 온도는 80~180℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80~150℃에서 행하는 것이 보다 바람직하며, 80~140℃에서 행하는 것이 더 바람직하고, 80~130℃에서 행하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
레지스트막의 막두께는, 일반적으로는 200nm 이하이며, 바람직하게는 100nm 이하이다.
예를 들면 30nm 이하의 사이즈의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 해상시키기 위해서는, 형성되는 레지스트막의 막두께가 50nm 이하인 것이 바람직하다. 막두께가 50nm 이하이면, 후술하는 현상 공정을 적용했을 때에, 패턴 붕괴가 보다 일어나기 어려워져, 보다 우수한 해상 성능이 얻어진다.
막두께의 범위로서 보다 바람직하게는, 15nm 내지 45nm의 범위이다. 막두께가 15nm 이상이면, 충분한 에칭 내성이 얻어진다. 막두께의 범위로서 더 바람직하게는, 15nm 내지 40nm이다. 막두께가 이 범위에 있으면, 에칭 내성과 보다 우수한 해상 성능을 동시에 만족시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트막)을 형성해도 된다. 상층막은, 예를 들면 소수성 수지, 산발생제, 염기성 화합물을 함유하는 상층막 형성용 조성물을 이용하여 형성할 수 있다. 상층막 및 상층막 형성용 조성물에 대해서는, 후술한 바와 같다.
<노광 공정>
노광 공정은, 상기 레지스트막을 노광하는 공정이며, 예를 들면 다음의 방법에 의하여 행할 수 있다.
상기와 같이 하여 형성한 레지스트막에, 소정의 마스크를 통과시켜 활성광선 또는 방사선을 조사한다. 또한, 전자빔의 조사에서는, 마스크를 통하지 않는 묘화(직묘)가 일반적이다.
활성광선 또는 방사선으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV광(Extreme Ultra Violet), 전자선(EB, Electron Beam) 등이다. 노광은 액침 노광이어도 된다.
<베이크>
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 노광 후, 현상을 행하기 전에 베이크(가열)를 행하는 것이 바람직하다. 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도나 패턴 형상이 보다 양호해진다.
가열 온도는 80~150℃가 바람직하고, 80~140℃가 보다 바람직하며, 80~130℃가 더 바람직하다.
가열 시간은 30~1000초가 바람직하고, 60~800초가 보다 바람직하며, 60~600초가 더 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
<현상 공정>
현상 공정은, 노광된 상기 레지스트막을 현상액에 의하여 현상하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10~300초이며, 바람직하게는 20~120초이다.
현상액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 보다 바람직하다.
현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 상술한 처리액을 이용하는 것이 바람직하다. 현상액에 대해서는, 상술한 바와 같다. 처리액을 이용한 현상에 더하여, 알칼리 현상액에 의한 현상을 행해도 된다(이른바 이중 현상).
<린스 공정>
린스 공정은, 상기 현상 공정 후에 린스액에 의하여 세정(린스)하는 공정이다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 린스액을 이용하여 세정 처리한다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 토출법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 10초~300초이고, 바람직하게는 10초~180초이며, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0~50℃가 바람직하고, 15~35℃가 더 바람직하다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는, 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40~160℃이다. 가열 온도는 50~150℃가 바람직하고, 50~110℃가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15~300초이며, 바람직하게는 15~180초이다.
린스액으로서는, 상술한 처리액을 이용하는 것이 바람직하다. 린스액의 설명에 대해서는, 상술한 바와 같다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상술한 바와 같이, 현상액, 린스액 및 프리웨트액 중 어느 하나가 상술한 본 발명의 처리액이면 되지만, 현상액, 린스액 및 프리웨트액 중 어느 2개가 본 발명의 처리액이어도 되고, 현상액, 린스액 및 프리웨트액 중 3개가 본 발명의 처리액이어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 이용되는 처리액과 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이란, 일 형태에 있어서, 이하의 관계를 충족시키는 것이 바람직하다.
즉, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막의, 본 발명의 처리액에 대한 용해 속도가, 0.0016~3.33nm/초인 관계를 충족시키는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과 본 발명의 처리액을 사용하는 것이 바람직하다.
여기에서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 본 발명의 처리액에 대한 용해 속도란, 노광 후의 감활성광선성 또는 감방사선성막을 성막한 후에 본 발명의 처리액에 침지시켰을 때의 막두께의 감소 속도이며, 본 발명에서는 23℃에 있어서의 용해 속도로 한다. 이 용해 속도는, 0.0016~1.6nm/초인 것이 보다 바람직하고, 0.16~1.0nm/초인 것이 더 바람직하다.
<감활성광선성 또는 감방사선성 조성물(레지스트 조성물)>
다음으로, 본 발명의 처리액을 조합하여 이용하는 것이 바람직한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
(A) 수지
본 발명의 처리액과 조합하여 이용하는 것이 바람직한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물로서는, 수지 (A)를 함유하는 것이 바람직하다. 수지 (A)는, 적어도 (i) 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위(페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 더 가져도 됨), 또는 적어도 (ii) 페놀계 수산기를 갖는 반복 단위를 갖는다.
또한, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 갖는 반복 단위를 가지면, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대되고, 유기 용제에 대한 용해도가 감소한다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (I)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
식 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R42는 Ar4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X4는, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타내고, R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar4는, (n＋1)가의 방향환기를 나타내고, R42와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n＋2)가의 방향환기를 나타낸다.
n은, 1~5의 정수를 나타낸다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 사이클로알킬기로서는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 탄소수 3~8개이고 단환형의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자 및 아이오딘 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43의 알콕시카보닐기에 포함되는 알킬기로서는, 상기 R41, R42, R43에 있어서의 알킬기와 동일한 것이 바람직하다.
상기 각 기에 있어서의 바람직한 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아마이드기, 유레이도기, 유레테인기, 하이드록실기, 카복실기, 할로젠 원자, 알콕시기, 싸이오에터기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 사이아노기, 나이트로기 등을 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 8 이하가 바람직하다.
Ar4는, (n＋1)가의 방향환기를 나타낸다. n이 1인 경우에 있어서의 2가의 방향환기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기, 안트라센일렌기 등의 탄소수 6~18의 아릴렌기, 혹은, 예를 들면 싸이오펜, 퓨란, 피롤, 벤조싸이오펜, 벤조퓨란, 벤조피롤, 트라이아진, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 트라이아졸, 싸이아다이아졸, 싸이아졸 등의 헤테로환을 포함하는 방향환기를 바람직한 예로서 들 수 있다.
n이 2 이상인 정수인 경우에 있어서의 (n＋1)가의 방향환기의 구체예로서는, 2가의 방향환기의 상기한 구체예로부터, (n-1)개의 임의의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 기를 적합하게 들 수 있다.
(n＋1)가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상술한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시카보닐기, 알킬렌기 및 (n＋1)가의 방향환기가 가질 수 있는 치환기로서는, 예를 들면 일반식 (I)에 있어서의 R41, R42, R43에서 든 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드록시프로폭시기, 뷰톡시기 등의 알콕시기; 페닐기 등의 아릴기; 등을 들 수 있다.
X4에 의하여 나타나는 -CONR64-(R64는, 수소 원자, 알킬기를 나타냄)에 있어서의 R64의 알킬기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 도데실기 등 탄소수 20 이하의 알킬기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이하의 알킬기를 들 수 있다.
X4로서는, 단결합, -COO-, -CONH-가 바람직하고, 단결합, -COO-가 보다 바람직하다.
L4에 있어서의 알킬렌기로서는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 뷰틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개인 것을 들 수 있다.
Ar4로서는, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~18의 방향환기가 보다 바람직하고, 벤젠환기, 나프탈렌환기, 바이페닐렌환기가 특히 바람직하다.
일반식 (I)로 나타나는 반복 단위는, 하이드록시스타이렌 구조를 구비하고 있는 것이 바람직하다. 즉, Ar4는, 벤젠환기인 것이 바람직하다.
수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위로서는, 바람직하게는 하기 일반식 (p1)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (p1)에 있어서의 R은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 1~4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 혹은 분기의 알킬기를 나타낸다. 복수의 R은, 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 일반식 (p1) 중의 R로서는 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 Ar은 방향족환을 나타내고, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18의 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화 수소환, 또는 예를 들면 싸이오펜환, 퓨란환, 피롤환, 벤조싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조피롤환, 트라이아진환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 트라이아졸환, 싸이아다이아졸환, 싸이아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도, 벤젠환이 가장 바람직하다.
일반식 (p1)에 있어서의 m은, 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1이다.
이하, 수지 (A)가 갖는 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, a는 1 또는 2를 나타낸다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
페놀성 수산기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 0~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~45몰%, 더 바람직하게는 0~40몰%이다.
수지 (A)가 갖는 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위는, 카복실기의 수소 원자가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리되는 기로 치환된 기를 갖는 반복 단위이다.
산으로 탈리되는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로, 알킬기(직쇄 혹은 분기) 또는 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 나타낸다. 단, Rx1~Rx3 모두가 알킬기(직쇄 혹은 분기)인 경우, Rx1~Rx3 중 적어도 2개는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)를 형성해도 된다.
Xa1에 의하여 나타나는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기 또는 -CH2-R11로 나타나는 기를 들 수 있다. R11은, 할로젠 원자(불소 원자 등), 하이드록실기 또는 1가의 유기기를 나타내고, 예를 들면 탄소수 5 이하의 알킬기, 탄소수 5 이하의 아실기를 들 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 3 이하의 알킬기이고, 더 바람직하게는 메틸기이다. Xa1은, 일 양태에 있어서, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기 또는 하이드록시메틸기 등이다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 1~4인 것이 바람직하다.
Rx1~Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 형성되는 사이클로알킬기는, 예를 들면 환을 구성하는 메틸렌기 중 하나가, 산소 원자 등의 헤테로 원자, 또는 카보닐기 등의 헤테로 원자를 갖는 기로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위는, 예를 들면 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 결합하여 상술한 사이클로알킬기를 형성하고 있는 양태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4), 할로젠 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있고, 탄소수 8 이하가 바람직하다.
일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위로서는, 바람직하게는 산분해성 (메트)아크릴산 3급 알킬에스터계 반복 단위(Xa1이 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 또한 T가 단결합을 나타내는 반복 단위)이다. 보다 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내는 반복 단위이며, 더 바람직하게는, Rx1~Rx3이 각각 독립적으로, 직쇄의 알킬기를 나타내는 반복 단위이다.
수지 (A)가 갖는, 산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx, Xa1은, 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다. Z는, 극성기를 포함하는 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적이다. p는 0 또는 정(正)의 정수를 나타낸다. Z에 의하여 나타나는 극성기를 포함하는 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 사이아노기, 아미노기, 알킬아마이드기 또는 설폰아마이드기를 갖는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 수산기를 갖는 알킬기이다. 분기상 알킬기로서는 아이소프로필기가 특히 바람직하다.
[화학식 9]
Figure pct00009
산의 작용에 의하여 분해되어 카복실기를 발생시키는 기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 15~90몰%가 바람직하고, 20~90몰%가 보다 바람직하며, 25~80몰%가 더 바람직하고, 30~70몰%가 보다 더 바람직하다.
수지 (A)는, 락톤기를 갖는 반복 단위를 더 함유하는 것이 바람직하다.
락톤기로서는, 락톤 구조를 함유하고 있으면 어느 기에서도 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 함유하는 기이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태에서 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 락톤 구조를 갖는 기가 주쇄에 직접 결합되어 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 일반식 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14)로 나타나는 기이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
락톤 구조 부분은, 치환기 (Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기 (Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 1~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (AII)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure pct00011
일반식 (AII) 중, Rb0은, 수소 원자, 할로젠 원자, 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
Rb0의 알킬기가 갖고 있어도 되는 바람직한 치환기로서는, 수산기, 할로젠 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자를 들 수 있다. Rb0은, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
Ab는, 단결합, 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 에터기, 에스터기, 카보닐기, 카복실기, 또는 이들을 조합한 2가의 기를 나타낸다. 바람직하게는, 단결합, -Ab1-CO2-로 나타나는 연결기이다. Ab1은, 직쇄, 분기 알킬렌기, 단환 또는 다환의 사이클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 사이클로헥실렌기, 아다만틸렌기, 노보닐렌기이다.
V는, 일반식 (LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 나타나는 기를 나타낸다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
락톤기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~65몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 보다 더 바람직하다.
수지 (A)는, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위, 특히, 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조를 갖는 반복 단위를 더 가질 수 있다.
이로써 기판 밀착성, 현상액 친화성이 향상된다. 극성기로 치환된 지환 탄화 수소 구조의 지환 탄화 수소 구조로서는 아다만틸기, 다이아만틸기, 노보네인기가 바람직하다. 극성기로서는 수산기, 사이아노기가 바람직하다.
극성기를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
수지 (A)는, 설톤기를 갖는 반복 단위를 더 함유하고 있어도 된다.
수지 (A)가, 극성기를 갖는 유기기를 함유하는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 1~30몰%가 보다 바람직하며, 5~25몰%가 더 바람직하고, 5~20몰%가 보다 더 바람직하다.
또한, 상기 이외의 반복 단위로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 기(광산발생기)를 갖는 반복 단위를 포함할 수도 있다. 이 경우, 이 광산발생기를 갖는 반복 단위가, 후술하는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (B)에 해당한다고 생각할 수 있다.
이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 들 수 있다.
[화학식 15]
Figure pct00015
R41은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L41은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. L42는, 2가의 연결기를 나타낸다. W는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 측쇄에 산을 발생시키는 구조 부위를 나타낸다.
이하에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
그 외에, 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041327호의 단락 [0094]~[0105]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (A)가 광산발생기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 광산발생기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~35몰%, 더 바람직하게는 5~30몰%이다.
수지 (A)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머 종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머 종과 개시제의 용액을 1~10시간 동안 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류; 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스터 용매; 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제; 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온 등의 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 용해하는 용매; 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이 바람직하다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응의 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다.
반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
정제는, 수세나 적절한 용매를 조합함으로써 잔류 단량체나 올리고머 성분을 제거하는 액액 추출법, 특정 분자량 이하의 것만을 추출 제거하는 한외 여과 등의 용액 상태에서의 정제 방법이나, 수지 용액을 빈용매에 적하함으로써 수지를 빈용매 중에 응고시키는 것에 의하여 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전법이나, 여과 분리된 수지 슬러리를 빈용매로 세정하는 등의 고체 상태에서의 정제 방법 등의 통상의 방법을 적용할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량은, GPC법에 의하여 폴리스타이렌 환산값으로서, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 더 바람직하게는 3,000~20,000, 가장 바람직하게는 5,000~15,000이다. 중량 평균 분자량을, 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
수지 (A)의 중량 평균 분자량의 특히 바람직한 다른 형태는, GPC법에 의한 폴리스타이렌 환산값으로 3,000~9,500이다. 중량 평균 분자량을 3,000~9,500으로 함으로써, 특히 레지스트 잔사(이후, "스컴"이라고도 함)가 억제되어, 보다 양호한 패턴을 형성할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1~5이며, 바람직하게는 1~3, 더 바람직하게는 1.2~3.0, 특히 바람직하게는 1.2~2.0의 범위인 것이 사용된다. 분산도가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 (A)의 함유량은, 전체 고형분 중 50~99.9질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60~99.0질량%이다.
또, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 있어서, 수지 (A)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (VI) 중,
R61, R62 및 R63은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기, 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. 단, R62는 Ar6과 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R62는 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
X6은, 단결합, -COO-, 또는 -CONR64-를 나타낸다. R64는, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
L6은, 단결합 또는 알킬렌기를 나타낸다.
Ar6은, (n＋1)가의 방향환기를 나타내고, R62와 결합하여 환을 형성하는 경우에는 (n＋2)가의 방향환기를 나타낸다.
Y2는, n≥2의 경우에는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y2 중 적어도 하나는, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.
n은, 1~4의 정수를 나타낸다.
산의 작용에 의하여 탈리되는 기 Y2로서는, 하기 일반식 (VI-A)로 나타나는 구조가 보다 바람직하다.
[화학식 18]
Figure pct00018
여기에서, L1 및 L2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 또는 알킬렌기와 아릴기를 조합한 기를 나타낸다.
M은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는, 알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 사이클로알킬기, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되는 아릴기, 아미노기, 암모늄기, 머캅토기, 사이아노기 또는 알데하이드기를 나타낸다.
Q, M, L1 중 적어도 2개가 결합하여 환(바람직하게는, 5원 혹은 6원환)을 형성해도 된다.
상기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위는, 하기 일반식 (3)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (3)에 있어서,
Ar3은, 방향환기를 나타낸다.
R3은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M3은, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ar3이 나타내는 방향환기는, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 n이 1인 경우의, 상기 일반식 (VI)에 있어서의 Ar6과 동일하고, 보다 바람직하게는 페닐렌기, 나프틸렌기이며, 더 바람직하게는 페닐렌기이다.
이하에 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
수지 (A)는, 하기 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.
[화학식 22]
Figure pct00022
일반식 (4) 중,
R41, R42 및 R43은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 나타낸다. R42는 L4와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, 그 경우의 R42는 알킬렌기를 나타낸다.
L4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R42와 환을 형성하는 경우에는 3가의 연결기를 나타낸다.
R44 및 R45는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
M4는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q4는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로환기를 나타낸다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 환을 형성해도 된다.
R41, R42 및 R43은, 상술한 일반식 (V) 중의 R51, R52, R53과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
L4는, 상술한 일반식 (V) 중의 L5와 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
R44 및 R45는, 상술한 일반식 (3) 중의 R3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
M4는, 상술한 일반식 (3) 중의 M3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4는, 상술한 일반식 (3) 중의 Q3과 동의이며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
Q4, M4 및 R44 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환으로서는, Q3, M3 및 R3 중 적어도 2개가 결합하여 형성되는 환을 들 수 있으며, 또 바람직한 범위도 동일하다.
이하에 일반식 (4)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 23]
Figure pct00023
또, 수지 (A)는, 하기 일반식 (BZ)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 24]
Figure pct00024
일반식 (BZ) 중, AR은, 아릴기를 나타낸다. Rn은, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Rn과 AR은 서로 결합하여 비방향족환을 형성해도 된다.
R1은, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 알킬옥시카보닐기를 나타낸다.
이하에, 일반식 (BZ)에 의하여 나타나는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
상기 산분해성기를 갖는 반복 단위는, 1종류여도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(복수 종류 함유하는 경우는 그 합계)은, 상기 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여 5몰% 이상 80몰% 이하인 것이 바람직하고, 5몰% 이상 75몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10몰% 이상 65몰% 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (A)는, 하기 일반식 (V) 또는 하기 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위를 함유해도 된다.
[화학식 27]
Figure pct00027
식 중,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 탄소수 1~10의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기 또는 아실옥시기, 사이아노기, 나이트로기, 아미노기, 할로젠 원자, 에스터기(-OCOR 또는 -COOR: R은 탄소수 1~6의 알킬기 또는 불소화 알킬기), 또는 카복실기를 나타낸다.
n3은 0~6의 정수를 나타낸다.
n4는 0~4의 정수를 나타낸다.
X4는 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
일반식 (V) 또는 일반식 (VI)으로 나타나는 반복 단위의 구체예를 하기에 나타내지만, 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 28]
Figure pct00028
수지 (A)는, 또한 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 규소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트계 반복 단위, 규소 원자를 갖는 바이닐계 반복 단위 등을 들 수 있다. 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위는, 전형적으로는, 측쇄에 규소 원자를 갖는 기를 갖는 반복 단위이며, 규소 원자를 갖는 기로서는, 예를 들면 트라이메틸실릴기, 트라이에틸실릴기, 트라이페닐실릴기, 트라이사이클로헥실실릴기, 트리스트라이메틸실옥시실릴기, 트리스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실릴실릴기, 메틸비스트라이메틸실옥시실릴기, 다이메틸트라이메틸실릴실릴기, 다이메틸트라이메틸실옥시실릴기, 또는 하기와 같은 환상 혹은 직쇄상 폴리실록세인, 또는 케이지형 혹은 사다리형 혹은 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 식 중, R, 및 R1은 각각 독립적으로, 1가의 치환기를 나타낸다. *는, 결합손을 나타낸다.
[화학식 29]
Figure pct00029
상기의 기를 갖는 반복 단위는, 예를 들면 상기의 기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위나, 상기의 기와 바이닐기를 갖는 화합물에서 유래하는 반복 단위를 적합하게 들 수 있다.
규소 원자를 갖는 반복 단위는, 실세스퀴옥세인 구조를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하고, 이로써, 초미세(예를 들면, 선폭 50nm 이하)이며, 또한 단면 형상이 고애스펙트비(예를 들면, 막두께/선폭이 3 이상)의 패턴의 형성에 있어서, 매우 우수한 붕괴 성능을 발현할 수 있다.
실세스퀴옥세인 구조로서는, 예를 들면 케이지형 실세스퀴옥세인 구조, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조(래더형 실세스퀴옥세인 구조), 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조가 바람직하다.
여기에서, 케이지형 실세스퀴옥세인 구조란, 케이지 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다. 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되고, 불완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조여도 되지만, 완전 케이지형 실세스퀴옥세인 구조인 것이 바람직하다.
또, 사다리형 실세스퀴옥세인 구조란, 사다리 형상 골격을 갖는 실세스퀴옥세인 구조이다.
또, 랜덤형 실세스퀴옥세인 구조란, 골격이 랜덤인 실세스퀴옥세인 구조이다.
상기 케이지형 실세스퀴옥세인 구조는, 하기 식 (S)로 나타나는 실록세인 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
상기 식 (S) 중, R은, 1가의 유기기를 나타낸다. 복수 존재하는 R은, 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 유기기는 특별히 제한되지 않지만, 구체예로서는, 하이드록시기, 나이트로기, 카복시기, 알콕시기, 아미노기, 머캅토기, 블록화 머캅토기(예를 들면, 아실기로 블록(보호)된 머캅토기), 아실기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 실릴기, 바이닐기, 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기, (메트)아크릴기 함유기 및 에폭시기 함유기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 헤테로 원자로서는, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자 등을 들 수 있다.
상기 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 또는 이들을 조합한 기 등을 들 수 있다.
상기 지방족 탄화 수소기는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 된다. 상기 지방족 탄화 수소기의 구체예로서는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기(특히, 탄소수 1~30), 직쇄상 또는 분기상의 알켄일기(특히, 탄소수 2~30), 직쇄상 또는 분기상의 알카인일기(특히, 탄소수 2~30) 등을 들 수 있다.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기 등의 탄소수 6~18의 방향족 탄화 수소기 등을 들 수 있다.
수지 (A)가, 상기 측쇄에 규소 원자를 갖는 반복 단위를 갖는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~30몰%가 바람직하고, 5~25몰%가 더 바람직하며, 5~20몰%가 보다 더 바람직하다.
(B) 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물(광산발생제)
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, "광산발생제<<PAG: Photo Acid Generator>>"이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
광산발생제는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 포함된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 포함된 형태를 병용해도 된다.
광산발생제가 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량이 3000 이하인 것이 바람직하고, 2000 이하인 것이 보다 바람직하며, 1000 이하인 것이 더 바람직하다.
광산발생제가, 중합체의 일부에 포함된 형태인 경우, 수지 (A)의 일부에 포함되어도 되고, 수지 (A)와는 다른 수지에 포함되어도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제가 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
광산발생제로서는, 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 활성광선 또는 방사선, 바람직하게는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 유기산, 예를 들면 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드 중 적어도 어느 하나를 발생하는 화합물이 바람직하다.
보다 바람직하게는 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 31]
Figure pct00031
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다.
각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 7~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이, 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 32]
Figure pct00032
식 중,
Xf는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는, 각각 동일해도 되며 달라도 된다.
L은, 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되며 달라도 된다.
A는, 환상의 유기기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. Xf의 구체예로서는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다.
특히, 쌍방의 Xf가 불소 원자인 것이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기는, 치환기(바람직하게는 불소 원자)를 갖고 있어도 되고, 탄소수 1~4인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. R1, R2의 치환기를 갖는 알킬기의 구체예로서는, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15, C8F17, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 CF3이 바람직하다.
R1, R2로서는, 바람직하게는 불소 원자 또는 CF3이다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 또는 이들 복수가 연결된 연결기 등을 들 수 있으며, 총 탄소수 12 이하의 연결기가 바람직하다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (ANI)에 있어서, A 이외의 부분 구조의 조합으로서, SO3--CF2-CH2-OCO-, SO3--CF2-CHF-CH2-OCO-, SO3--CF2-COO-, SO3--CF2-CF2-CH2-, SO3--CF2-CH(CF3)-OCO-를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
A의 환상의 유기기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF(mask error enhancement factor) 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환에서 유래한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환에서 유래한 것이 바람직하다.
또, 환상의 유기기로서는, 락톤 구조도 들 수 있고, 구체예로서는, 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-17)로 나타나는 락톤 구조를 들 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
상기 환상의 유기기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 상기 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다. 또한, 환상의 유기기를 구성하는 탄소(환 형성에 기여하는 탄소)는 카보닐 탄소여도 된다.
또한, 상기 치환기는, 상기 (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서는 Rb2에 상당한다. 또, 상기 (LC1-1)~(LC1-17)에 있어서, n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 Rb2는, 동일해도 되고 달라도 되며, 또 복수 존재하는 Rb2끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (ZI)에 있어서, R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
또, 일반식 (ZII)에 있어서, Z-는 비구핵성 음이온을 나타낸다. 구체적으로는, 일반식 (ZI)에 있어서 Z-로서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 형태도 동일하다.
이하, 일반식 (ZI)~(ZIII)의 구체예를 나타내지만, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 34]
Figure pct00034
본 발명에 있어서는, 상기 광산발생제는, 노광으로 발생한 산의 비노광부로의 확산을 억제하여 해상성을 양호하게 하는 관점에서, 전자선 또는 극자외선의 조사에 의하여, 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물이어도 되고, 체적 190Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하며, 체적 270Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 설폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점에서, 상기 체적은, 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 체적의 값은, 후지쓰 가부시키가이샤제의 "WinMOPAC"를 이용하여 구했다. 즉, 먼저, 각 예에 관한 산의 화학 구조를 입력하고, 다음으로, 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 이용한 분자력장 계산에 의하여, 각 산의 가장 안정된 입체 배좌를 결정하며, 그 후, 이들 가장 안정된 입체 배좌에 대하여 PM3법을 이용한 분자 궤도 계산을 행함으로써, 각 산의 "accessible volume"을 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 이하에 예시하는 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하다. 또한, 예의 일부에는, 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기에서 구한 계산값은, 음이온부에 프로톤이 결합된 산의 체적값이다.
[화학식 35]
Figure pct00035
[화학식 36]
Figure pct00036
[화학식 37]
Figure pct00037
광산발생제로서는, 일본 공개특허공보 2014-041328호 단락 [0368]~[0377], 일본 공개특허공보 2013-228681호 단락 [0240]~[0262](대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2015/004533호의 [0339])를 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다. 또, 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
[화학식 41]
Figure pct00041
광산발생제는, 1종류 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산발생제의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 중의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~50질량%, 더 바람직하게는 8~40질량%이다. 특히, 전자선이나 극자외선 노광 시에 고감도화, 고해상성을 양립할 때에는 광산발생제의 함유율은 높은 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 10~40질량%, 가장 바람직하게는 10~35질량%이다.
(C) 용제
상술한 각 성분을 용해시켜 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 조제할 때에는, 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 탄소수 4~10의 환상 락톤, 탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터프로피오네이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터프로피오네이트, 에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트를 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌글라이콜모노알킬에터로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터를 바람직하게 들 수 있다.
락트산 알킬에스터로서는, 예를 들면 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 뷰틸을 바람직하게 들 수 있다.
알콕시프로피온산 알킬로서는, 예를 들면 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의 환상 락톤으로서는, 예를 들면 β-프로피오락톤, β-뷰티로락톤, γ-뷰티로락톤, α-메틸-γ-뷰티로락톤, β-메틸-γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, γ-옥타노익 락톤, α-하이드록시-γ-뷰티로락톤을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 4~10의, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물로서는, 예를 들면 2-뷰탄온, 3-메틸뷰탄온, 피나콜론, 2-펜탄온, 3-펜탄온, 3-메틸-2-펜탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 2-메틸-3-펜탄온, 4,4-다이메틸-2-펜탄온, 2,4-다이메틸-3-펜탄온, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜탄온, 2-헥산온, 3-헥산온, 5-메틸-3-헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 2-메틸-3-헵탄온, 5-메틸-3-헵탄온, 2,6-다이메틸-4-헵탄온, 2-옥탄온, 3-옥탄온, 2-노난온, 3-노난온, 5-노난온, 2-데칸온, 3-데칸온, 4-데칸온, 5-헥센-2-온, 3-펜텐-2-온, 사이클로펜탄온, 2-메틸사이클로펜탄온, 3-메틸사이클로펜탄온, 2,2-다이메틸사이클로펜탄온, 2,4,4-트라이메틸사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 3-메틸사이클로헥산온, 4-메틸사이클로헥산온, 4-에틸사이클로헥산온, 2,2-다이메틸사이클로헥산온, 2,6-다이메틸사이클로헥산온, 2,2,6-트라이메틸사이클로헥산온, 사이클로헵탄온, 2-메틸사이클로헵탄온, 3-메틸사이클로헵탄온을 바람직하게 들 수 있다.
알킬렌카보네이트로서는, 예를 들면 프로필렌카보네이트, 바이닐렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 뷰틸렌카보네이트를 바람직하게 들 수 있다.
알콕시아세트산 알킬로서는, 예를 들면 아세트산-2-메톡시에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 아세트산-3-메톡시-3-메틸뷰틸, 아세트산-1-메톡시-2-프로필을 바람직하게 들 수 있다.
피루브산 알킬로서는, 예를 들면 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필을 바람직하게 들 수 있다.
바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 상온 상압하에서, 비점 130℃ 이상의 용제를 들 수 있다. 구체적으로는, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 락트산 에틸 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 락트산 에틸이 특히 바람직하다.
수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, N-메틸피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, 다이메틸설폭사이드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 바람직하게는 1/99~99/1, 보다 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
용제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-219664호의 단락 0013~0029에 기재된 용매도 사용할 수 있다.
(D) 염기성 화합물
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광으로부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 염기성 화합물 (D)를 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물 (D)로서는, 바람직하게는 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 42]
Figure pct00042
일반식 (A) 및 (E) 중, R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 달라도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 달라도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물로서는 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 오늄카복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄하이드록사이드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카복실레이트가 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만테인-1-카복실레이트, 퍼플루오로알킬카복실레이트 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 화합물로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 추가로 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
아민 화합물은, 1급, 2급, 3급의 아민 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 아민 화합물이 바람직하다. 아민 화합물은, 3급 아민 화합물인 것이 보다 바람직하다. 아민 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
또, 아민 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물은, 1급, 2급, 3급, 4급의 암모늄염 화합물을 사용할 수 있고, 적어도 하나의 알킬기가 질소 원자에 결합되어 있는 암모늄염 화합물이 바람직하다. 암모늄염 화합물은, 적어도 하나의 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20)가 질소 원자에 결합되어 있으면, 알킬기 외에, 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~12)가 질소 원자에 결합되어 있어도 된다.
암모늄염 화합물은, 알킬쇄 중에, 산소 원자를 갖고, 옥시알킬렌기가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
암모늄염 화합물의 음이온으로서는, 할로젠 원자, 설포네이트, 보레이트, 포스페이트 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 할로젠 원자, 설포네이트가 바람직하다. 할로젠 원자로서는 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드가 특히 바람직하고, 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 유기 설포네이트가 특히 바람직하다. 유기 설포네이트로서는, 탄소수 1~20의 알킬설포네이트, 아릴설포네이트를 들 수 있다. 알킬설포네이트의 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 예를 들면 불소, 염소, 브로민, 알콕시기, 아실기, 아릴기 등을 들 수 있다. 알킬설포네이트로서, 구체적으로는 메테인설포네이트, 에테인설포네이트, 뷰테인설포네이트, 헥세인설포네이트, 옥테인설포네이트, 벤질설포네이트, 트라이플루오로메테인설포네이트, 펜타플루오로에테인설포네이트, 노나플루오로뷰테인설포네이트 등을 들 수 있다. 아릴설포네이트의 아릴기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환을 들 수 있다. 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환은 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는 탄소수 1~6의 직쇄 혹은 분기 알킬기, 탄소수 3~6의 사이클로알킬기가 바람직하다. 직쇄 혹은 분기 알킬기, 사이클로알킬기로서, 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, i-뷰틸, t-뷰틸, n-헥실, 사이클로헥실 등을 들 수 있다. 다른 치환기로서는 탄소수 1~6의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노, 나이트로, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물이란, 아민 화합물 또는 암모늄염 화합물의 알킬기의 질소 원자와 반대 측의 말단에 페녹시기를 갖는 것이다. 페녹시기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 페녹시기의 치환기로서는, 예를 들면 알킬기, 알콕시기, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 카복실산 에스터기, 설폰산 에스터기, 아릴기, 아랄킬기, 아실옥시기, 아릴옥시기 등을 들 수 있다. 치환기의 치환위는, 2~6위 중 어느 것이어도 된다. 치환기의 수는, 1~5의 범위에서 어느 것이어도 된다.
페녹시기와 질소 원자의 사이에, 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기의 수는, 분자 내에 1개 이상, 바람직하게는 3~9개, 더 바람직하게는 4~6개이다. 옥시알킬렌기 중에서도 옥시에틸렌기(-CH2CH2O-) 혹은 옥시프로필렌기(-CH(CH3)CH2O- 혹은 -CH2CH2CH2O-)가 바람직하고, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기이다.
페녹시기를 갖는 아민 화합물은, 페녹시기를 갖는 1 또는 2급 아민과 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다. 또는, 1 또는 2급 아민과 말단에 페녹시기를 갖는 할로알킬에터를 가열하여 반응시킨 후, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 테트라알킬암모늄 등의 강염기의 수용액을 첨가한 후, 아세트산 에틸, 클로로폼 등의 유기 용제로 추출함으로써 얻을 수 있다.
(프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물 (PA))
본 발명에 관한 조성물은, 염기성 화합물로서 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생하는 화합물〔이하, 화합물 (PA)라고도 함〕을 더 포함하고 있어도 된다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전적(靜電的)으로 상호 작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 가진 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면 하기 일반식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 43]
Figure pct00043
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생한다. 여기에서, 프로톤 억셉터성의 저하, 소실, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가하는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 하기 화합물을 들 수 있다. 또한, 화합물 (PA)의 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-041328호의 단락 0421~0428, 일본 공개특허공보 2014-134686호의 단락 0108~0116에 기재된 것을 원용할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 포함된다.
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
이들 염기성 화합물은, 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
염기성 화합물의 사용량은, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
광산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 레지스트 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 광산발생제/염기성 화합물(몰비)은, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
염기성 화합물로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-011833호의 단락 0140~0144에 기재된 화합물(아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 함질소 복소환 화합물 등)을 이용할 수 있다.
(A') 소수성 수지
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 수지 (A)와는 별도로 소수성 수지 (A')를 갖고 있어도 된다.
소수성 수지는 레지스트막의 표면에 편재되도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 되다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각의 제어, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 상기 소수성 수지는, 탄소수 5 이상의 탄화 수소기를 함유하는 것이 바람직하다. 이들 기는 수지의 주쇄 중에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 치환되어 있어도 된다.
소수성 수지가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 단환 또는 다환의 사이클로알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기 중 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1의 단락 0519에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편, 소수성 수지의 주쇄에 직접 결합되어 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2014-010245호의 [0348]~[0415]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
또한, 소수성 수지로서는 이 밖에도 일본 공개특허공보 2011-248019호, 일본 공개특허공보 2010-175859호, 일본 공개특허공보 2012-032544호에 기재된 것도 바람직하게 이용할 수 있다.
(E) 계면활성제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 계면활성제 (E)를 더 포함하고 있어도 된다. 계면활성제를 함유함으로써, 파장이 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원을 사용한 경우에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 보다 적은 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다. 또, 에프톱 EF301 혹은 EF303(신아키타 가세이(주)제); 플루오라드 FC430, 431 혹은 4430(스미토모 3M(주)제); 메가팍 F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120 혹은 R08(DIC(주)제); 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105 혹은 106(아사히 글라스(주)제); 트로이졸 S-366(트로이 케미컬(주)제); GF-300 혹은 GF-150(도아 고세이 가가쿠(주)제), 서프론 S-393(세이미 케미컬(주)제); 에프톱 EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802 혹은 EF601((주)젬코제); PF636, PF656, PF6320 혹은 PF6520(OMNOVA사제); 또는, FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D 혹은 222D((주)네오스제)를 이용해도 된다. 또한, 폴리실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제)도, 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
또, 계면활성제는, 상기에 나타내는 바와 같은 공지의 것 외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 함)에 의하여 제조된 플루오로 지방족 화합물을 이용하여 합성해도 된다. 구체적으로는, 이 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족 기를 구비한 중합체를, 계면활성제로서 이용해도 된다. 이 플루오로 지방족 화합물은, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-090991호에 기재된 방법에 의하여 합성할 수 있다.
또, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0280]에 기재되어 있는 불소계 및/또는 실리콘계 이외의 계면활성제를 사용해도 된다.
이들 계면활성제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 계면활성제를 포함하고 있는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 바람직하게는 0~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0001~2질량%, 더 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
(F) 그 외의 첨가제
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 및/또는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 또는 카복시기를 포함하는 지환족 혹은 지방족 화합물)을 더 포함하고 있어도 된다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 용해 저지 화합물을 더 포함하고 있어도 된다.
여기에서 "용해 저지 화합물"이란, 산의 작용에 의하여 분해되어 유기계 현상액 중에서의 용해도가 감소하는, 분자량 3000 이하의 화합물이다.
[상층막(톱 코트막)]
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 레지스트막의 상층에 상층막(톱 코트막)을 형성해도 된다.
상층막은, 레지스트막과 혼합되지 않고, 추가로 레지스트막 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
상층막에 대해서는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 상층막을, 종래 공지의 방법에 의하여 형성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072~0082의 기재에 근거하여 상층막을 형성할 수 있다. 상층막의 형성 재료는, 일본 공개특허공보 2014-059543호의 단락 0072에 기재되는 폴리머 외에, 소수성 수지 등도 이용할 수 있다. 소수성 수지는, 예를 들면 상술하는 소수성 수지 (A')를 이용할 수 있다.
현상 공정에 있어서, 유기 용제를 함유하는 현상액을 사용하는 경우는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2013-061648호에 기재된 바와 같은 염기성 화합물을 함유하는 상층막을 레지스트막 상에 형성하는 것이 바람직하다. 상층막이 포함할 수 있는 염기성 화합물의 구체적인 예는, 염기성 화합물 (E)를 들 수 있다.
또, 상층막은, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 하이드록실기, 싸이올기, 카보닐 결합 및 에스터 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 또는 결합을 적어도 하나 포함하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상층막은 광산발생제를 포함하고 있어도 된다. 광산발생제로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함될 수 있는 광산발생제(예를 들면, 상술한 광산발생제 (B))와 동일한 것을 사용할 수 있다.
이하, 상층막(톱 코트막)에 사용되는 것이 바람직한 수지에 대하여 설명한다.
(수지)
상층막 형성용 조성물은 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 상층막 형성용 조성물이 함유할 수 있는 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에 포함될 수 있는 소수성 수지(예를 들면, 상술한 소수성 수지 (A'))와 동일한 것을 사용할 수 있다.
소수성 수지에 관해서는, 일본 공개특허공보 2013-061647호의 [0017]~[0023](대응하는 미국 공개특허공보 2013/244438호의 [0017]~[0023]), 및 일본 공개특허공보 2014-056194호의 [0016]~[0165]의 기재를 참조할 수 있고, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.
본 발명에 있어서, 상층막 형성용 조성물은, 방향환을 갖는 반복 단위를 함유하는 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 방향환을 갖는 반복 단위를 함유함으로써, 특히 전자선 또는 EUV 노광 시에, 2차 전자의 발생 효율, 및 활성광선 또는 방사선에 의하여 산을 발생하는 화합물로부터의 산발생 효율이 높아져, 패턴 형성 시에 고감도화, 고해상화의 효과를 기대할 수 있다
수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 3000~100000이며, 더 바람직하게는 3000~30000이고, 가장 바람직하게는 5000~20000이다. 상층막 형성용 조성물 중의 수지의 배합량은, 전체 고형분 중, 50~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.0질량%가 보다 바람직하며, 70~99.7질량%가 더 바람직하고, 80~99.5질량%가 보다 더 바람직하다.
상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)이 복수의 수지를 포함하는 경우, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
수지 (XA)에 함유되는 불소 원자 및 규소 원자의 함유량의 바람직한 범위는, 불소 원자 및 또는 규소 원자를 포함하는 반복 단위가, 수지 (XA) 중 10~100질량%인 것이 바람직하고, 10~99몰%인 것이 바람직하며, 20~80몰%인 것이 보다 바람직하다.
또, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 갖는 수지 (XA)를 적어도 1종, 및 불소 원자 및/또는 규소 원자의 함유율이 수지 (XA)보다 작은 수지 (XB)를 상층막 형성용 조성물이 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이로써, 상층막을 형성했을 때에, 수지 (XA)가 상층막의 표면에 편재되기 때문에, 현상 특성이나 액침액 추종성 등의 성능을 개량시킬 수 있다.
수지 (XA)의 함유량은, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~30질량%가 바람직하고, 0.1~10질량%가 보다 바람직하며, 0.1~8질량%가 더 바람직하고, 0.1~5질량%가 특히 바람직하다. 수지 (XB)의 함유량은, 상층막 형성용 조성물에 포함되는 전체 고형분을 기준으로 하여, 50.0~99.9질량%가 바람직하고, 60~99.9질량%가 보다 바람직하며, 70~99.9질량%가 더 바람직하고, 80~99.9질량%가 특히 바람직하다.
수지 (XB)로서는, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태가 바람직하고, 이 경우, 구체적으로는, 불소 원자를 갖는 반복 단위 및 규소 원자를 갖는 반복 단위의 합계의 함유량이, 수지 (XB) 중의 전체 반복 단위에 대하여 0~20몰%가 바람직하며, 0~10몰%가 보다 바람직하고, 0~5몰%가 더 바람직하며, 0~3몰%가 특히 바람직하고, 이상적으로는 0몰%, 즉 불소 원자 및 규소 원자를 함유하지 않는다.
<상층막 형성용 조성물(톱 코트 조성물)의 조제 방법>
상층막 형성용 조성물은, 각 성분을 용제에 용해시켜, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 또한, 필터는, 복수 종류를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다. 또한, 필터 여과의 전후에서, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다. 상층막 형성용 조성물은, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 금속 성분의 함유량으로서는, 10ppm 이하가 바람직하고, 5ppm 이하가 보다 바람직하며, 1ppm 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상술한 <노광 공정>에 있어서, 노광을 액침 노광으로 하는 경우, 상층막은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 액침액과의 사이에 배치되고, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 직접, 액침액에 접촉시키지 않는 층으로서도 기능한다. 이 경우, 상층막(상층막 형성용 조성물)이 갖는 것이 바람직한 특성으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 도포 적성, 방사선, 특히 193nm에 대한 투명성, 액침액(바람직하게는 물)에 대한 난용성이다. 또, 상층막은, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 혼합되지 않고, 추가로 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
또한, 상층막 형성용 조성물을, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 표면에, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않고 균일하게 도포하기 위하여, 상층막 형성용 조성물은, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않는 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 감활성광선성 또는 감방사선성막을 용해시키지 않는 용제로서는, 유기 용제를 함유하는 현상액(유기계 현상액)과는 다른 성분의 용제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
상층막 형성용 조성물의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 이용할 수 있다.
상층막의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 노광 광원에 대한 투명성의 관점에서, 통상 5nm~300nm, 바람직하게는 10nm~300nm, 보다 바람직하게는 20nm~200nm, 더 바람직하게는 30nm~100nm의 두께로 형성된다.
상층막을 형성 후, 필요에 따라 기판을 가열(PB)한다.
상층막의 굴절률은, 해상성의 관점에서, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다.
상층막은 액침액에 불용인 것이 바람직하고, 물에 불용인 것이 보다 바람직하다.
상층막의 후퇴 접촉각은, 액침액 추종성의 관점에서, 상층막에 대한 액침액의 후퇴 접촉각(23℃)이 50~100도인 것이 바람직하고, 80~100도인 것이 보다 바람직하다.
액침 노광에 있어서는, 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔하여 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여, 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있는 점에서, 동적인 상태에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막에 대한 액침액의 접촉각이 중요하게 되고, 보다 양호한 레지스트 성능을 얻기 위해서는, 상기 범위의 후퇴 접촉각을 갖는 것이 바람직하다.
상층막을 박리할 때에는, 유기계 현상액을 사용해도 되고, 별도 박리액을 사용해도 된다. 박리액으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 상층막의 박리가 감활성광선성 또는 감방사선성막의 현상과 동시에 할 수 있다는 점에서는, 상층막은, 유기계 현상액에 의하여 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 박리에 이용하는 유기계 현상액으로서는, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 저노광부를 용해 제거할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
유기계 현상액으로 박리한다는 관점에서는, 상층막은 유기계 현상액에 대한 용해 속도가 1~300nm/sec가 바람직하고, 10~100nm/sec가 보다 바람직하다.
여기에서, 상층막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도란, 상층막을 성막한 후에 현상액에 노출되었을 때의 막두께 감소 속도이며, 본 발명에 있어서는 23℃의 아세트산 뷰틸에 침지시켰을 때의 속도로 한다.
상층막의 유기계 현상액에 대한 용해 속도를 1/sec초 이상, 바람직하게는 10nm/sec 이상으로 함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상한 후의 현상 결함 발생이 저감되는 효과가 있다. 또, 300nm/sec 이하, 바람직하게는 100nm/sec로 함으로써, 아마도 액침 노광 시의 노광 불균일이 저감된 영향으로, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상한 후의 패턴의 라인 에지 러프니스가 보다 양호해진다는 효과가 있다.
상층막은 그 외의 공지의 현상액, 예를 들면 알칼리 수용액 등을 이용하여 제거해도 된다. 사용할 수 있는 알칼리 수용액으로서 구체적으로는, 테트라메틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 들 수 있다.
[반도체 디바이스의 제조 방법]
본 발명은 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법은, 상술한 바와 같이, 패턴 형성 공정에 있어서, 현상액, 린스액 및 프리웨트액 중 어느 하나로서 본 발명의 처리액을 이용한 것이어도 되고, 이하에 설명하는 바와 같이, 예를 들면 패턴을 박리하기 위한 박리액 등으로서 본 발명의 처리액을 이용한 것이어도 된다.
일반적인 반도체 소자의 제조 방법으로서는, 먼저, 실리콘 기판(예를 들면, 이온 주입된 n형 또는 p형의 실리콘 기판) 상에 스퍼터링 등의 기술을 이용하여, 고유전율 재료(예를 들면, HfSiO4, ZiO2, ZiSiO4, Al2O3, HfO2, La2O3) 등으로 구성되는 게이트 절연막이나, 폴리실리콘 등으로 구성되는 게이트 전극층 등을 형성한다(피에칭층 형성 공정). 다음으로, 형성된 게이트 절연막이나, 게이트 전극층 상에 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 도포한다. 상술한 패턴 형성 방법에 의하여 패턴을 얻고, 이 패턴을 마스크로 하여 비마스크 영역을 드라이 에칭 또는 웨트 에칭함으로써(에칭 공정), 게이트 절연막이나 게이트 전극층 등을 제거한다. 그 후, 이온 주입 처리(이온 주입 공정)에 있어서, 이온화한 p형 또는 n형의 불순물 원소를 실리콘 기판에 주입하여, 실리콘 기판 상에 p형 또는 n형 불순물 주입 영역(이른바 소스/드레인 영역)을 형성한다. 그 후, 필요에 따라 애싱 처리(애싱 공정)가 실시된 후, 기판 상에 잔존한 레지스트막을 박리하는 처리가 실시된다.
<박리 공정>
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법에 있어서의 박리 처리로서는, 특별히 한정되지 않지만, 매엽식이나 배치식으로 행할 수 있다. 매엽식은 웨이퍼를 1매씩 처리하는 방식이다. 매엽식의 실시형태의 하나로서는, 스핀 코터로 웨이퍼 표면 전체에 처리액을 널리 퍼지게 하여 처리하는 방법이다. 제거액의 액온, 제거액의 토출량, 스핀 코터의 웨이퍼의 회전수는, 대상이 되는 기판의 선택에 의하여, 적합한 값으로 선택하여 이용된다. 본 실시형태에 있어서 레지스트 박리 공정을 행하는 조건은 특별히 한정되지 않지만, 매엽식의 박리 공정이 바람직하다. 매엽식의 박리 공정에 있어서는, 반도체 기판을 소정의 방향으로 반송 혹은 회전시키고, 그 공간에 제거액을 토출, 분사, 유하, 적하 등 하여 상기 반도체 기판에 상기 제거액을 접촉시킨다. 필요에 따라, 스핀 코터를 이용하여 반도체 기판을 회전시키면서 제거액을 분무해도 된다. 한편, 배치식의 박리에 있어서는, 제거액으로 이루어지는 액욕(液浴)에 반도체 기판을 침지시켜, 상기 액욕 내에서 반도체 기판과 제거액을 접촉시킨다. 이들 박리 방식은 소자의 구조나 재료 등에 따라 적절히 나누어 사용할 수 있으면 된다. 박리를 행하는 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 35℃ 이하인 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 처리액은, 비교적 저온이어도, 박리를 행하는 온도의 하한값은, 처리액이 액체로서 존재하는 한 특별히 한정되지 않지만, 15℃ 이상으로 행하는 것이, 제조 시의 스루풋 등의 점에서 바람직하다. 매엽식 처리의 경우, 제거액의 공급 속도는 특별히 한정되지 않지만, 기판의 크기에 따라 다르지만, 0.3~3L/min으로 하는 것이 바람직하고, 0.5~2L/min으로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 하한값 이상으로 함으로써, 면내의 균일성을 확보할 수 있어 바람직하다. 상기 상한값 이하로 함으로써, 연속 처리 시에 안정된 성능을 확보할 수 있어 바람직하다. 기판을 회전시킬 때에는, 그 크기 등에 따라서도 다르지만, 상기와 동일한 관점에서, 100~1000rpm으로 회전시키는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서 말하는 "온도"는, 매엽식 처리의 경우는 처리 기판의 표면의 온도, 배치식 처리의 경우는 배치 내의 제거액의 액온이다.
본 발명의 반도체 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조되는 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(가전, OA(Office Automation), 미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 설명이 없는 한, "%", "ppb", "ppt"는 질량 기준이다.
<<반도체 제조용 처리액의 조제>>
[실시예 1~21, 비교예 1~2]
이하에, 각종 처리액의 합성예를 설명한다. 단, 하기 합성예에 한정되는 것은 아니고, 공지의 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
<원료 등의 정제>
이하에 나타내는 각 실시예에서 사용되는 각 원료, 각 촉매는, 순도 99질량% 이상의 고순도 그레이드를 이용하고, 추가로 사전에 증류, 이온 교환, 여과 등에 의하여 정제한 것이다.
실시예에서 사용한 초순수는, 일본 공개특허공보 2007-254168호에 기재되어 있는 방법에 의하여 정제를 행하고, Na, Ca 및 Fe의 각각의 원소의 함유율이, 각 처리액의 전체 질량에 대하여, 10질량ppt 미만인 것을 후술하는 SNP-ICP-MS법에 의한 측정으로 확인한 후, 처리액의 조정에 이용했다.
처리액의 조제, 충전, 보관, 분석 측정은 모두 ISO 클래스 2 이하를 충족시키는 레벨의 클린 룸에서 행했다. 또, 실시예에 있어서 사용한 용기는, 본 발명의 처리액으로 사전에 세정한 후에 이용했다.
<NMP(N-메틸피롤리돈) 함유 처리액 1A~1N의 합성>
NMP 함유 처리액으로서, 상술한 합성 방법에 준거한 방법을 이용하여, 하기에 기재된 표 1에 나타내는 처리액 1A~1N을 합성했다. 처리액 1A, 1C, 1D, 1J~1M에 대해서는, NMP 함유 비정제액을 후술하는 방법으로 정제했다.
얻어진 NMP 함유 처리액 1A~1E, 1G~1N에 함유되는 화합물 (B)는, 하기 화합물이었다(표 2를 참조).
[화학식 47]
Figure pct00047
NMP 함유 처리액 1F는, 0.999999질량%의 DMSO(다이메틸설폭사이드)와의 혼합물이며, 화합물 (B)로서 하기 화합물을 함유하고 있었다(표 2를 참조).
[화학식 48]
Figure pct00048
<DMSO(다이메틸설폭사이드) 함유 처리액 2A~2I의 합성>
DMSO 함유 처리액으로서, 상술한 합성 방법에 준거한 방법을 이용하여, 하기에 기재된 표 1에 나타내는 DMSO 함유 처리액 2A~2I를 합성했다. 처리액 2A~2C, 2E~2H에 대해서는, DMSO 함유 비정제액을 후술하는 방법으로 정제했다.
얻어진 DMSO 함유 처리액 2A~2C, 2E~2I에 함유되는 화합물 (B)는, 하기 화합물이었다(표 2를 참조).
[화학식 49]
Figure pct00049
DMSO 함유 처리액 2D는, 0.999999질량%의 NMP와의 혼합물이며, 화합물 (B)로서 하기 화합물을 함유하고 있었다(표 2를 참조).
[화학식 50]
Figure pct00050
[SNP-ICP-MS법에 의한 측정]
1) 표준 물질의 준비
청정한 유리 용기 내에 초순수를 계량 투입하고, 메디안 직경 50nm의 측정 대상 금속 입자를 10000개/ml의 농도가 되도록 첨가한 후, 초음파 세척기로 30분간 처리한 분산액을 수송 효율 측정용의 표준 물질로서 이용했다.
2) 사용한 SNP-ICP-MS 장치
제조 회사: PerkinElmer
형식(型式): NexION350S
3) SNP-ICP-MS의 측정 조건
SNP-ICP-MS는 PFA제 동축형 네뷸라이저, 석영제 사이클론형 스프레이 챔버, 석영제 내경 1mm 토치 인젝터를 이용하여, 측정 대상액을 약 0.2mL/min으로 흡인했다. 산소 첨가량은 0.1L/min, 플라즈마 출력 1600W, 암모니아 가스에 의한 셀 퍼지를 행했다. 시간 분해능은 50us로 해석을 행했다.
금속 입자의 함유율 및 금속 원자의 함유율은, 제조 회사 부속의 하기 해석 소프트를 이용하여 계측했다.
·금속 입자의 함유율: 나노 입자 분석 "SNP-ICP-MS" 전용 Syngistix
나노 애플리케이션 모듈
·금속 원자의 함유율: Syngistix for ICP-MS 소프트웨어
결과를 하기에 기재된 표 1에 나타낸다.
[화합물 (A), 화합물 (B) 및 화합물 (C)의 함유율의 측정]
각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 각 성분에 대해서는, GC/MS(Gas Chromatograph/Mass Spectrometer), LC/MS(Liquid Chromatograph/Mass Spectrometer), NMR(Nuclear magnetic resonance) 및 IC(Ion Chromatography)에 의하여 측정했다.
[GC/MS](가스 크로마토그래프 질량 분석계)
(측정 조건)
장치: 시마즈 세이사쿠쇼사제 "GCMS-2020"
[LC/MS](액체 크로마토그래프 질량 분석계)
(측정 조건)
장치: 써모피셔사이언티픽사제
"UPLC-H-Class, Xevo G2-XS QTof"
[NMR](핵자기 공명)
(측정 조건)
장치: 니혼 덴시제 AL400형
측정핵: 1H
용매: CDCl3
[IC](이온 크로마토그래피)
(측정 조건)
장치: 시마즈 세이사쿠쇼사제 "HIC-SP"
[레지스트막의 용해 속도(ER)의 측정]
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 후에 시판품 FAiRS-9101A12(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제 ArF 레지스트 조성물)를 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크를 행했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA0.75)를 이용하여, 25[mJ/cm2]로 웨이퍼 전체면 노광을 행했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열했다. 이 웨이퍼를 2cm×2cm로 절단하여 표 1에 기재된 각 처리액에, 23℃에 있어서 10분간 침지시켰다. 침지 전후의 막두께를 광학식 막두께 측정기 엘립소메트리로 측정하여 용해 속도(ER)를 산출했다.
결과를 표 1에 나타낸다.
[결함 억제 성능(결함수의 측정)]
웨이퍼 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)에 의하여, 직경 300mm의 실리콘 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 파티클(이하, 이것을 "결함"이라고 함)수를 계측했다. 이어서, 이 실리콘 기판을 스핀 토출 장치에 세팅하고, 회전시키면서, 동일 실리콘 기판의 표면에, 표 1에 기재된 각종 처리액을 1.5L/min의 유속으로 토출했다. 그 후, 린스 처리를 행하여, 건조시켰다. 얻어진 시료에 대하여, 다시 상기 장치(SP-5)를 이용하여 실리콘 기판 표면에 존재하는 결함수의 계측을 행하고, 초기값과의 차분을 결함수로 했다. 얻어진 결함수를 하기 기준에 근거하여 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 하기 기준에 있어서, 평가 C는, 반도체 제조용 처리액으로서 요구되는 결함의 억제 성능을 달성하고 있다.
A: 결함수가 50개 이하였다.
B: 결함수가 50개를 초과하고, 100개 이하였다.
C: 결함수가 100개를 초과하고, 500개 이하였다.
D: 결함수가 500개를 초과하고, 1000개 이하였다.
E: 결함수가 1000개를 초과했다.
[박리성]
레지스트의 박리성을 평가하기 위하여, 실리콘 웨이퍼 상에 레지스트층을 마련하고, 노광, 가열한 후의 경화막을 각 처리액에 침지시켜, 경화막층의 제거의 정도를 이하의 방법으로 평가했다.
즉, PMR P-CA1000PM(TOK제 레지스트)을, 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 1μm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를, 노광기(FPA-3000(CANON사제)로 200[mJ/cm2]로 웨이퍼 전체면 노광을 행했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열했다. 이 웨이퍼를 2cm×2cm로 절단한 시료를, 각 처리액에 5분간 침지시켰다. 엘립소메트리(분광 엘립소미터, J·A· Woollam·Japan 가부시키가이샤 Vase를 사용함)를 이용하여 침지 처리 전후의 막두께를 측정함으로써, 각 처리액에 의하여 제거된 막의 양을 산출했다(측정 조건 측정 범위: 1.2-2.5eV, 측정각: 70, 75도). 평가에 있어서는, 5점의 평균값을 채용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
A: 100% 박리
B: 95% 이상 100% 미만 박리
C: 90% 이상 95% 미만 박리
D: 85% 이상 80% 미만 박리
E: 85% 미만 박리
[표 1-1]
Figure pct00051
[표 1-2]
Figure pct00052
[표 2]
Figure pct00053
<처리액 1A, 1C, 1D, 1J~1M, 2A~2C, 및 2E~2H의 정제 방법>
NMP 함유 비정제액, 및 DMSO 함유 비정제액을, 이하에 나타내는 방법으로 정제함으로써, 표 1에 나타내는 처리액 1A, 1C, 1D, 1J~1M, 2A~2C, 및 2E~2H를 얻었다.
정제 방법으로서, 상술한 도 2에 나타내는 제조 장치에 준한 구조를 갖는 제조 장치를 사용하여, 증류 공정의 횟수, 혹은 여과 방법(포어 사이즈, 재료)을 선택함으로써, 순도가 다른 처리액 7B~7D 및 7F~7G를 얻었다. 여과 방법으로서는, 상기 제조 장치가 구비하는 여과 장치에 사용하는 필터로서, 하기 표 3에 나타내는 필터를 사용하여, 처리액의 순도를 조정했다.
또한, 상기 정제 방법에 의하여 비정제액 7a를 정제하기 전에, 상기 제조 장치를 세정액으로 세정했다. 세정 방법으로서는, 세정액으로서, 표 1에 나타내는 처리액 7E(사이클로헥산온)를 이용하여, 상기 필터에 이 처리액 7E를 통액시키는 것을 10회 순환시키고, 이것을 1세트로 하여 3세트 반복함으로써 행했다. 변경한 약액을 정제했다.
[표 3]
Figure pct00054
표 3에 있어서, Nylon, PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌), 및 UPE(Ultra High Molcular Weight PolyEthylene)는, 각각, 나일론을 주성분으로 하는 필터, PTFE를 주성분으로 하는 필터, 및 UPE를 주성분으로 하는 필터를 나타낸다. 또, IEX-PTFE sufric acid, IEX-PTFE carboxylic acid, 및 IEX-PTFE Imido에 있어서, IEX란 이온 교환기를 나타내고, 각각, PTFE의 표면을 설폰산, 카복실산, 또는 이미드로 수식한 필터를 가리킨다.
<<레지스트 패턴의 제작>>
[실시예 101]
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 후, 도포성을 개량하기 위하여, 표 1에 기재된 처리액 1G를 미리 도포하는 프리웨트 공정을 행했다. 이어서, 시판품 FAiRS-9101A12(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제 ArF 레지스트 조성물)를 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 150nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA0.75)를 이용하여 25[mJ/cm2]로 패턴 노광을 행했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열한 후, 아세트산 뷰틸로 30초간 현상(네거티브형 현상)하고, 얻어진 패턴을 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)로 린스 세정하여, L/S 패턴을 얻었다.
[실시예 102]
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 시판품 FAiRS-9101A12(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제 ArF 레지스트 조성물)를 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 150nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA0.75)를 이용하여 25[mJ/cm2]로 패턴 노광을 행했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열한 후, 표 1에 기재된 처리액 1G로 30초간 현상(네거티브형 현상)하고, 얻어진 패턴을 메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)로 린스 세정하여, L/S 패턴을 얻었다.
[실시예 103]
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 78nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 시판품 FAiRS-9101A12(후지필름 일렉트로닉스 머티리얼즈(주)제 ArF 레지스트 조성물)를 스핀 코터를 이용하여 도포하고, 100℃에서, 60초간 베이크를 행하여, 막두께 150nm의 레지스트막을 형성했다. 얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 스캐너(NA0.75)를 이용하여 25[mJ/cm2]로 패턴 노광을 행했다. 그 후 120℃에서, 60초간 가열한 후, 아세트산 뷰틸로 30초간 현상(네거티브형 현상)하고, 얻어진 패턴을 표 1에 기재된 처리액 1G로 린스 세정하여, L/S 패턴을 얻었다.
[실시예 104, 105]
실시예 102, 103의 패턴 제조 방법에 대하여, 레지스트 조성물을 도포하기 전에 사이클로헥산온을 이용한 프리웨트 공정을 행한 것 이외에는 동일한 방법으로 처리를 행하여, L/S 패턴을 얻었다.
[결함 성능(결함수의 측정)]
상술한 실시예 101~105에서 얻어진 패턴에 대하여, 웨이퍼 상 표면 검사 장치(SP-5; KLA Tencor제)에 의하여, 기판 표면에 존재하는 직경 32nm 이상의 파티클(이하, 이것을 "결함"이라고 함)수를 계측했다. 얻어진 결함수를 하기 기준에 근거하여 평가한 결과를 표 4에 나타낸다. 하기 기준에 있어서, 평가 C는, 반도체 제조용 처리액으로서 요구되는 결함의 억제 성능을 달성하고 있다.
A: 결함수가 0~50 이하
B: 결함수가 50 초과~100 이하
C: 결함수가 100 초과~500개 이하
D: 결함수가 500 초과~1000 이하
E: 결함수가 1000 초과
[표 4]
Figure pct00055
<실시예 301~306>
하기에 기재된 표 5에 나타내는 본 발명의 처리액을, 하기에 나타내는 방법으로 정제한 nBA(n-아세트산 뷰틸), PGMEA(프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트) 및 CyHx(사이클로헥산온) 중 어느 하나와 혼합하여, 동일 표에 나타내는 처리액 101~106을 조제했다. 이들 처리액에 대하여, 상술한 방법과 동일한 방법으로 결함 억제 성능을 평가했다. 또, 이들 처리액을 프리웨트액으로서 이용했을 때의 레지스트 절감성을 평가했다. 또, 애싱 후 또는 p-CMP 후에 이들 처리액을 린스액으로서 이용했을 때의 성능을 평가했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[아세트산 뷰틸 함유 처리액의 정제]
(공정 1)
아세트산 및 n-뷰탄올을, 촉매로서의 황산의 존재하, 연속식의 조형(槽型) 반응기로 예비 반응시켰다. 이어서, 얻어진 반응액 1a를, 연속식의 반응 증류탑에 있어서, 아세트산 뷰틸/n-뷰탄올/물의 공비 혼합물로서 부생하는 물을 증류탑의 탑정(塔頂)으로부터 계외(系外)로 제거하면서 반응시킴으로써, 아세트산 뷰틸을 포함하는 비정제액(이하, "아세트산 뷰틸 비정제액"이라고 함) 1b를 얻었다.
(공정 2)
공정 1에서 얻어진 아세트산 뷰틸 비정제액 1b에 대하여, 황산분을 알칼리 중화했다. 이어서, 물로 세정한 후, 수분의 제거를 행함으로써, 아세트산 뷰틸 비정제액 1c를 취출했다.
(공정 3)
공정 2에서 얻어진 아세트산 뷰틸 비정제액 1c를 중화 수세하고, 디캔터에 의하여 대부분의 물 및 황산을 분리했다. 이어서, 아세트산 뷰틸, n-뷰탄올, 물, 황산 및 미량의 부생물을 포함하는 아세트산 뷰틸 비정제액 1d를, 불순물의 n-뷰탄올 및 물 등의 저비물을 제거할 목적으로 증류탑에 공급했다. 그 후, 증류와 필터링을 반복하여, 유기 불순물 농도 100질량ppb 이하, 금속량 30질량ppt 이하의 n-아세트산 뷰틸을 얻었다.
[PGMEA 함유 처리액의 정제]
(공정 1)
프로필렌옥사이드, 메탄올, 아세트산을, 촉매로서 황산의 존재하, 공지의 방법에 따라, PGMEA의 합성(2단계 합성)을 행했다. 그리고, 80℃에서 8시간의 가열 처리를 행하여, PGMEA를 포함하는 비정제액(이하, "PGMEA 비정제액"이라고 함) 2a를 얻었다.
(공정 2)
공정 1에서 얻어진 PGMEA 비정제액 2a는, 미반응의 프로필렌옥사이드, 메탄올, 아세트산, 불순물로서의 치환 이성체를 포함하고 있다.
이 PGMEA 비정제액 2a를 정제할 목적으로 증류탑에 공급했다. 그 후, 증류와 필터링을 반복하여, 유기 불순물 농도 100질량ppb 이하, 금속량 30질량ppt 이하의 PGMEA를 얻었다.
[CyHx 함유 처리액의 정제]
(공정 1)
일본 공개특허공보 2007-063209호에 기재된 방법에 의하여, 벤젠과 염소에 의하여, 모노클로로벤젠과 염화 수소를 얻었다. 이어서, 모노클로로벤젠과 물에 의하여, 페놀과 염화 수소를 얻었다. 이어서, 페놀과 수소에 의하여, 사이클로헥산온을 포함하는 비정제액(이하, "사이클로헥산온 비정제액"이라고 함) 7a를 얻었다.
(공정 2)
공정 1에 있어서, 반응탑으로부터 얻어진 사이클로헥산온 비정제액 7a는, 미반응의 벤젠, 모노클로로벤젠, 페놀 등을 포함하고 있다.
얻어진 사이클로헥산온 비정제액 7a를 정제할 목적으로 증류탑에 공급했다. 그 후, 증류와 필터링을 반복하여, 유기 불순물 농도 100질량ppb 이하, 금속량 30질량ppt 이하의 사이클로헥산온을 얻었다.
[레지스트 절감성]
각 처리액을 프리웨트 용액으로서 이용한 경우의 레지스트 절감성을 이하의 방법에 의하여 평가했다. 또한, 본 명세서에 있어서, 우수한 레지스트 절감성을 갖는다란, 우수한 균일성과, 우수한 막두께 제어성을 갖는 상태를 의미하고, 이로써 리소그래피 성능의 악화나 결함의 발생을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
사용한 레지스트 조성물 1은, 하기와 같다.
<레지스트 조성물 1>
하기에 나타내는 산분해성 수지, 광산발생제, ?차, 소수성 수지 및 용제를 혼합하여, 고형분 농도 5질량%의 레지스트 조성물 1을 조제했다.
하기에 나타내는 산분해성 수지: 100질량부
[화학식 51]
Figure pct00056
상기 산분해성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 7500이며, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰%를 의미한다.
하기에 나타내는 광산발생제: 8질량부
[화학식 52]
Figure pct00057
하기에 나타내는 4종의 ?차: 5질량부(합계)
[화학식 53]
Figure pct00058
상기 ?차의 질량비는, 왼쪽에서부터 순서대로, 0.1:0.3:0.3:0.2이다. 또한, 상기의 4종의 ?차 중, 우측의 폴리머 타입의 것은, 중량 평균 분자량(Mw)이 5000이다. 또, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
하기에 나타내는 2종의 소수성 수지: 4질량부(합계)
[화학식 54]
Figure pct00059
상기 소수성 수지의 질량비는, 왼쪽에서부터 순서대로, 0.5:0.5이다. 또한, 상기의 2종의 소수성 수지 중, 좌측의 소수성 수지는, 중량 평균 분자량(Mw)은 7000이며, 우측의 소수성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은 8000이다. 또한, 각 소수성 수지에 있어서, 각 반복 단위에 기재되는 수치는 몰비를 의미한다.
용제:
PGMEA: 3질량부
CyHx(사이클로헥산온): 600질량부
GBL(γ-뷰티로락톤): 100질량부
<균일성>
먼저, 대조로서, 반사 방지막을 구비하는 직경 약 30cm(12인치)의 실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 조성물 1을 직접 도포했다. 또한, 도포에는, 스핀 코터(상품명 "LITHIUS", 도쿄 일렉트론사제)를 이용했다. 얻어진 레지스트막은 90℃에서 베이크했다. 베이크 후의 레지스트막에 대하여, 다이닛폰 스크린사제 막두께 측정 장치 Lambda Ace를 이용하여 59포인트 map 측정하여, 도포 불균일이 발생하고 있지 않는 것을 확인했다. 또한, 도포 불균일이란, 측정 대상의 레지스트막으로부터 원 형상으로 59점의 측정점을 추출하고, 각 측정점에 있어서의 레지스트막의 두께의 측정 결과를, 측정점마다 이차원적으로 배치하여 관찰한 경우에, 레지스트막의 두께에 편차가 없는 상태를 의도한다.
다음으로, 반사 방지막을 구비하는 직경 약 30cm(12인치)의 실리콘 웨이퍼를 따로 준비하여, 각 처리액을 적하했다. 그 후, 대조와 동량의 레지스트 조성물 1을 도포하여 90℃에서 베이크했다. 얻어진 레지스트막에 대하여, 상기와 동일한 방법으로 관찰하여, 도포 불균일이 발생하고 있지 않는 것을 확인했다. 다음으로, 사용하는 레지스트 조성물 1을 대조의 50질량%, 및 30질량%로 감량하여 상기와 동일한 시험을 행하여, 도포 불균일이 발생하는지를 조사했다.
결과는 이하의 기준에 의하여 평가하여 결과를 표 5에 나타냈다.
AA: 레지스트 조성물의 사용량을 대조의 30질량%로 감량한 경우, 및 50질량%로 감량한 경우 중 어느 하나에 있어서도 도포 불균일이 발생하지 않았다.
A: 레지스트 조성물의 사용량을 대조의 50질량%로 감량해도 도포 불균일은 발생하지 않았지만, 대조의 30질량%로 감량하자, 도포 불균일이 발생했다.
B: 레지스트 조성물의 사용량을 대조의 30질량%로 감량한 경우, 및 50질량%로 감량한 경우 중 어느 하나에 있어서도 도포 불균일이 발생했다.
<막두께 제어성>
반사 방지막을 구비하는 직경 약 30cm(12인치)의 실리콘 웨이퍼 상에, 각 처리액을 적하했다. 그 후, 얻어지는 레지스트막의 두께가 8.5nm가 되도록, 상기 레지스트 조성물 1을 직접 도포했다. 또한, 도포에는, 스핀 코터(상품명 "LITHIUS", 도쿄 일렉트론사제)를 이용했다. 얻어진 레지스트막은 90℃에서 베이크했다. 베이크 후의 레지스트막에 대하여, 다이닛폰 스크린사제 막두께 측정 장치 Lambda Ace를 이용하여 59포인트 map 측정하여, 레지스트막의 두께의 표준 편차(이하 "σ"라고도 함)를 구했다. 다음으로, 표준 편차로부터 3σ를 구했다.
결과는 이하의 기준에 의하여 평가하고, 표 5에 나타냈다.
A: 3σ가 0.15nm 미만이었다.
B: 3σ가 0.15nm 이상, 0.2nm 미만이었다.
C: 3σ가 0.2nm 이상이었다.
〔애싱 제거 후의 린스 성능〕
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 조성물 1을 도포하고, 노광(50mJ), 가열(220℃)에 의하여 건고한 레지스트막(막두께 0.5μm)을 구비하는 12인치 웨이퍼를 준비했다. 다음으로, 플라즈마 가스를 이용하여, 상기 레지스트막을 하기 조건에 의하여 애싱 제거했다. 이어서, 표 5에 나타내는 각 처리액(처리액 101~106)을 이용하여 세정하여, 애싱 제거 후의 잔사(애싱 잔사)를 제거했다. 그 후, SP-2(KLA TENCOL사제)를 이용하여, 세정 후의 웨이퍼의 결함수를 카운트함으로써, 애싱 잔사에 대한 각 처리액의 린스 성능을 평가했다.
[애싱 제거의 조건]
웨이퍼 온도: 250℃
O2 가스 유량: 1,000sccm
압력: 70Pa
마이크로파 출력: 1kW
-평가 기준-
AA: 결함수가 50개 이하였다.
A: 결함수가 50개를 초과하고, 80개 이하였다.
B: 결함수가 80개를 초과하고, 100개 이하였다.
C: 결함수가 100개를 초과하고, 150개 이하였다.
D: 결함수가 150개를 초과했다.
〔p-CMP 후의 린스 성능〕
CSL9044C(FFPS사제 슬러리)로 직경 12인치의 세마텍 845(구리 배선, 배리어 메탈 TaN, 산화막 TEOS; 세마텍사제)의 표면을 연마하여 평탄화했다. 그 후, BSL8178C(FFPS사제 슬러리)로 마무리 연마를 행했다.
다음으로, Clean100(와코 준야쿠품)으로 세정 후, 각 처리액을 린스액으로서 사용했다. 그 후, 패턴 결함 장치(AMAT사제 ComPLUS)를 이용하여, 상기 세마텍 854의 패턴 상의 결함수를 측정했다. 결과는 이하의 기준에 의하여 평가했다.
-평가 기준-
AA: 결함수가 50개 이하였다.
A: 결함수가 50개를 초과하고, 80개 이하였다.
B: 결함수가 80개를 초과하고, 100개 이하였다.
C: 결함수가 100개를 초과하고, 150개 이하였다.
D: 결함수가 150개를 초과했다.
[표 5]
Figure pct00060

Claims (20)

  1. 하기 요건 (a)를 충족시키는 화합물 (A)를 1종 또는 2종 이상과,
    하기 요건 (b)를 충족시키는 화합물 (B)를 1종 또는 2종 이상과,
    Al 화합물 및 NOx 화합물로부터 선택되는 화합물 (C)를 1종 또는 2종 이상을 함유하는 처리액으로서,
    화합물 (A)의 상기 처리액 중의 함유율의 합계가 70.0~99.9999999질량%이며, 화합물 (B)의 상기 처리액 중의 함유율의 합계가 10-10~0.1질량%이고,
    하기 식 I로 나타나는 화합물 (B)와 화합물 (C)의 비율 P가 103~10-6인 처리액.
    요건 (a): 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 상기 처리액 중의 함유율이 5.0~99.9999999질량%인 화합물.
    요건 (b): 아마이드 화합물, 이미드 화합물 및 설폭사이드 화합물로부터 선택되고, 상기 처리액 중의 함유율이 10-11~0.1질량%인 화합물.
    P=[화합물 (C)의 전체 질량]/[화합물 (B)의 전체 질량] 식 I
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 처리액에 함유되는 1종 또는 2종 이상의 화합물 (C)의 각각의 함유율이, 0.01질량ppt~100질량ppb인, 처리액.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    Na, Ca 및 Fe를 더 함유하고, 각 원자의 함유율이 0.01질량ppt~1000질량ppb인, 처리액.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    SNP-ICP-MS법에 의하여 측정된 금속 입자의 합계의 함유율이, 0.01질량ppt~100질량ppb인, 처리액.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    SNP-ICP-MS법에 의하여 측정된 금속 입자의 합계의 함유율이, 1~100질량ppt인, 처리액.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 II로 나타나는 화합물 (A)와 화합물 (B)의 비율 Q가 104~1010인, 처리액.
    Q=[화합물 (A)의 전체 질량]/[화합물 (B)의 전체 질량] 식 II
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 2종 이상 함유하는 처리액.
  8. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 기재된 처리액 중 적어도 1종과, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 사이클로헥산온 및 아세트산 뷰틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유기 용제 중 적어도 1종을 함유하는 처리액.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이 박리액인, 처리액.
  10. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이 현상액인, 처리액.
  11. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이 린스액인, 처리액.
  12. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액이 프리웨트액인, 처리액.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 처리액의 제조 방법으로서,
    1종 또는 2종 이상의 원료를, 촉매의 존재하에서 반응시키고 화합물 (A)를 합성하여, 화합물 (A)를 포함하는 비정제액을 얻는 것, 및
    상기 비정제액을 정제하는 것을 포함하는, 처리액의 제조 방법.
  14. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정, 및
    상기 기판 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 이용하여 처리하는 공정을 포함하는 패턴 형성 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 기판 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 이용하여 처리하는 공정으로서, 적어도, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 현상액으로서 이용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
    상기 기판 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 이용하여 처리하는 공정으로서, 적어도, 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 린스액으로서 이용하여 세정하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  17. 청구항 14 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 또는 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을, 상기 처리액을 이용하여 처리하는 공정으로서, 적어도, 상기 기판을, 상기 처리액을 프리웨트액으로서 이용하여 처리하는 공정을 포함하는, 패턴 형성 방법.
  18. 청구항 14 내지 청구항 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 처리액으로서, 노광 후의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 침지시켰을 때의 23℃에 있어서의 용해 속도가 0.0016~3.33nm/초인 처리액을 이용하는, 패턴 형성 방법.
  19. 청구항 14 내지 청구항 18 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  20. 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정,
    상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 노광하는 공정,
    노광 후의 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하여 패턴을 형성하는 공정,
    상기 패턴을 마스크로 하여 상기 기판을 에칭하는 공정, 및
    상기 패턴을, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 처리액을 박리액으로서 이용하여 박리하는 공정을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
KR1020187031576A 2016-04-08 2017-04-07 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법 KR102126215B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016078474 2016-04-08
JPJP-P-2016-078474 2016-04-08
JPJP-P-2017-045830 2017-03-10
JP2017045830 2017-03-10
PCT/JP2017/014501 WO2017175856A1 (ja) 2016-04-08 2017-04-07 処理液、その製造方法、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180127469A true KR20180127469A (ko) 2018-11-28
KR102126215B1 KR102126215B1 (ko) 2020-06-24

Family

ID=60000436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187031576A KR102126215B1 (ko) 2016-04-08 2017-04-07 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11480880B2 (ko)
JP (2) JP6961573B2 (ko)
KR (1) KR102126215B1 (ko)
CN (1) CN108885413B (ko)
TW (1) TWI725162B (ko)
WO (1) WO2017175856A1 (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017208767A1 (ja) * 2016-06-03 2017-12-07 富士フイルム株式会社 処理液、基板洗浄方法およびレジストの除去方法
TWI770219B (zh) 2017-07-05 2022-07-11 日商富士軟片股份有限公司 藥液、藥液收容體
JPWO2019181435A1 (ja) * 2018-03-22 2021-03-18 富士フイルム株式会社 ろ過装置、精製装置、薬液の製造方法
CN111683736A (zh) * 2018-03-22 2020-09-18 富士胶片株式会社 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法
CN111787995B (zh) 2018-03-22 2022-06-17 富士胶片株式会社 过滤装置、纯化装置及药液的制造方法
CN111836677A (zh) 2018-03-22 2020-10-27 富士胶片株式会社 过滤装置、纯化装置、药液的制造方法
FR3087670B1 (fr) * 2018-10-26 2020-10-23 Air Liquide Procede de conditionnement d'un recipient comprenant un materiau granulaire
KR102011879B1 (ko) * 2018-12-28 2019-08-20 영창케미칼 주식회사 극자외선 리소그래피용 공정액 및 이를 사용한 패턴 형성 방법
EP3929103A4 (en) * 2019-02-21 2022-04-20 FUJIFILM Corporation CHEMICAL LIQUID, RESIST PATTERN FORMING METHOD, METHOD OF MAKING A SEMICONDUCTOR CHIP, CHEMICAL LIQUID RECEPTOR, METHOD OF MAKING A CHEMICAL LIQUID
JP7309907B2 (ja) * 2019-11-29 2023-07-18 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP7309297B2 (ja) * 2021-03-03 2023-07-18 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 給液装置、塗布装置、エージング装置、給液方法、およびエージング方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006293269A (ja) * 2005-03-18 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイ装置
JP2008001936A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Hitachi Chem Co Ltd めっき用導電性基材、その製造法、導体層パターン付き基材の製造法、導体層パターン付き基材及びそれを用いた電磁波遮蔽部材
KR20130079404A (ko) * 2010-05-26 2013-07-10 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 금 도금 금속 미세 패턴 부착 기재의 제조 방법, 금 도금 금속 미세 패턴 부착 기재, 프린트 배선판, 인터포저 및 반도체 장치
JP2014093385A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Fujifilm Corp インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10307392A (ja) * 1997-05-07 1998-11-17 Toray Ind Inc 化学線感応性重合体組成物
FR2763332B1 (fr) 1997-05-15 1999-06-25 Elf Aquitaine Procede de purification de dimethylsulfoxyde (dmso)
US7329354B2 (en) * 1998-06-09 2008-02-12 Ppt Technologies, Llc Purification of organic solvent fluids
JP2001228635A (ja) * 2000-02-16 2001-08-24 Sumitomo Chem Co Ltd 電子部品用処理液の製造装置及び製造方法
JP2001324821A (ja) * 2000-05-15 2001-11-22 Fuji Photo Film Co Ltd シリコン含有２層レジストの剥離方法
KR100646793B1 (ko) * 2001-11-13 2006-11-17 삼성전자주식회사 씬너 조성물
JP4345082B2 (ja) * 2002-05-13 2009-10-14 東レ・ファインケミカル株式会社 高純度ジメチルスルホキシドと、ジメチルスルホキシドとアミン類の混合物の精製方法
JP2004012783A (ja) * 2002-06-06 2004-01-15 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 剥離液及び剥離方法
JP2004051765A (ja) * 2002-07-19 2004-02-19 Toray Ind Inc リンス液、およびリンス液を用いた基板の洗浄方法
WO2006068091A1 (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Stella Chemifa Corporation 微細加工処理剤、及びそれを用いた微細加工処理方法
JP4610469B2 (ja) * 2005-11-08 2011-01-12 株式会社トクヤマ 洗浄除去剤
JP4900913B2 (ja) * 2006-02-01 2012-03-21 富士フイルム株式会社 平版印刷版の製版方法
JP4803591B2 (ja) * 2006-06-01 2011-10-26 東京エレクトロン株式会社 溶剤供給方法
US9058975B2 (en) * 2006-06-09 2015-06-16 Lam Research Corporation Cleaning solution formulations for substrates
JP5002360B2 (ja) * 2007-07-23 2012-08-15 富士フイルム株式会社 パターン形成方法
JP5639755B2 (ja) * 2008-11-27 2014-12-10 富士フイルム株式会社 有機溶剤を含有する現像液を用いたパターン形成方法及びこれに用いるリンス液
CN102483590B (zh) * 2009-09-09 2014-05-21 东友Fine-Chem股份有限公司 用于形成铜基配线的光刻胶剥离剂组合物
JP5750267B2 (ja) * 2010-01-15 2015-07-15 住友化学株式会社 有機半導体素子用の液状組成物の保管方法
JP5392937B1 (ja) * 2012-09-04 2014-01-22 東京純薬工業株式会社 五員環化合物の精製方法
JP5764589B2 (ja) * 2012-10-31 2015-08-19 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
US8853081B2 (en) * 2012-12-27 2014-10-07 Intermolecular, Inc. High dose ion-implanted photoresist removal using organic solvent and transition metal mixtures
JP2014211490A (ja) 2013-04-17 2014-11-13 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス
KR101790090B1 (ko) * 2013-05-02 2017-10-25 후지필름 가부시키가이샤 에칭 방법, 이에 이용하는 에칭액 및 에칭액의 키트, 및 반도체 기판 제품의 제조 방법
JP6126551B2 (ja) 2013-05-20 2017-05-10 富士フイルム株式会社 パターン剥離方法、電子デバイスの製造方法
JP6269986B2 (ja) * 2013-08-23 2018-01-31 日産化学工業株式会社 レジストパターンに塗布される塗布液及び反転パターンの形成方法
CN104557630B (zh) * 2013-10-29 2018-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种二甲基亚砜的制备方法
JP6200289B2 (ja) * 2013-11-18 2017-09-20 富士フイルム株式会社 半導体基板の処理液、処理方法、これらを用いた半導体基板製品の製造方法
JP2016039186A (ja) 2014-08-05 2016-03-22 株式会社ディスコ ウエーハの加工方法
KR101966671B1 (ko) * 2014-09-30 2019-04-09 후지필름 가부시키가이샤 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 제조 방법, 및 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기와, 이들을 사용한 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP2015084122A (ja) 2015-01-08 2015-04-30 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト膜のパターニング用有機系処理液
US10400167B2 (en) * 2015-11-25 2019-09-03 Versum Materials Us, Llc Etching compositions and methods for using same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006293269A (ja) * 2005-03-18 2006-10-26 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルム及びそれを用いたディスプレイ装置
JP2008001936A (ja) * 2006-06-21 2008-01-10 Hitachi Chem Co Ltd めっき用導電性基材、その製造法、導体層パターン付き基材の製造法、導体層パターン付き基材及びそれを用いた電磁波遮蔽部材
KR20130079404A (ko) * 2010-05-26 2013-07-10 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 금 도금 금속 미세 패턴 부착 기재의 제조 방법, 금 도금 금속 미세 패턴 부착 기재, 프린트 배선판, 인터포저 및 반도체 장치
JP2014093385A (ja) * 2012-11-02 2014-05-19 Fujifilm Corp インプリント用密着膜の製造方法およびパターン形成方法

Also Published As

Publication number Publication date
TWI725162B (zh) 2021-04-21
JP2021113091A (ja) 2021-08-05
KR102126215B1 (ko) 2020-06-24
US11480880B2 (en) 2022-10-25
JP6961573B2 (ja) 2021-11-05
JPWO2017175856A1 (ja) 2019-01-31
CN108885413B (zh) 2022-06-14
WO2017175856A1 (ja) 2017-10-12
US20190033718A1 (en) 2019-01-31
TW201807506A (zh) 2018-03-01
CN108885413A (zh) 2018-11-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11175585B2 (en) Treatment liquid and treatment liquid housing body
KR102126215B1 (ko) 처리액, 그 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP7480074B2 (ja) 半導体製造用処理液を収容する収容容器
CN109071104B (zh) 半导体制造用处理液、收容有半导体制造用处理液的收容容器、图案形成方法及电子器件的制造方法
TWI847824B (zh) 圖案形成方法及半導體元件的製造方法
TW202426617A (zh) 半導體裝置的製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant