JPH08231208A - 高純度過酸化水素水溶液の製造方法 - Google Patents
高純度過酸化水素水溶液の製造方法Info
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- JPH08231208A JPH08231208A JP30296095A JP30296095A JPH08231208A JP H08231208 A JPH08231208 A JP H08231208A JP 30296095 A JP30296095 A JP 30296095A JP 30296095 A JP30296095 A JP 30296095A JP H08231208 A JPH08231208 A JP H08231208A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明は、精密電子工業分野、特に高集積度
半導体基板の製造に対応できる、不純物が極めて少な
く、しかも過酸化水素の濃度が高い水溶液（即ち、高純
度かつ高濃度の過酸化水素水溶液）を容易に得ることが
できる、工業的に好適な過酸化水素水溶液の製造方法を
提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、フッ素樹脂製の内壁を
有すると共にフッ素樹脂製の精留部材が蒸留塔内部に設
置されている蒸留塔へ、粗過酸化水素水溶液をその塔底
部から供給して、前記粗過酸化水素水溶液の減圧蒸留を
行いつつ、該蒸留塔の塔頂部から留出液を還流に用いる
ことなく抜き出すと共に、該蒸留塔の塔頂部へ一定の供
給比で超純水を供給しながら、該蒸留塔の中段部より過
酸化水素水溶液を抜き出すことを特徴とする高純度過酸
化水素水溶液の製造方法によって達成される。
半導体基板の製造に対応できる、不純物が極めて少な
く、しかも過酸化水素の濃度が高い水溶液（即ち、高純
度かつ高濃度の過酸化水素水溶液）を容易に得ることが
できる、工業的に好適な過酸化水素水溶液の製造方法を
提供することを課題とする。 【解決手段】 本発明の課題は、フッ素樹脂製の内壁を
有すると共にフッ素樹脂製の精留部材が蒸留塔内部に設
置されている蒸留塔へ、粗過酸化水素水溶液をその塔底
部から供給して、前記粗過酸化水素水溶液の減圧蒸留を
行いつつ、該蒸留塔の塔頂部から留出液を還流に用いる
ことなく抜き出すと共に、該蒸留塔の塔頂部へ一定の供
給比で超純水を供給しながら、該蒸留塔の中段部より過
酸化水素水溶液を抜き出すことを特徴とする高純度過酸
化水素水溶液の製造方法によって達成される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、極めて高い純度の
過酸化水素水溶液を工業的に容易に製造する方法を提供
するものである。極めて高い純度の過酸化水素水溶液
は、精密電子工業分野、特に高集積度の半導体基板の製
造に用いられており、近年、その需要が増大しつつあ
る。
過酸化水素水溶液を工業的に容易に製造する方法を提供
するものである。極めて高い純度の過酸化水素水溶液
は、精密電子工業分野、特に高集積度の半導体基板の製
造に用いられており、近年、その需要が増大しつつあ
る。
【０００２】
【従来の技術】過酸化水素水溶液は、プロセスを循環す
る作動液としてアルキルアントラキノンを用い、このキ
ノン体を水素添加して得られるハイドロキノン体を空気
でキノン体に再酸化して過酸化水素を生成させる方法に
よって工業的に製造されている。しかし、この公知の方
法によって得られた過酸化水素水溶液（粗過酸化水素水
溶液）は有機不純物、無機不純物等の不純物を多く含む
ものである。
る作動液としてアルキルアントラキノンを用い、このキ
ノン体を水素添加して得られるハイドロキノン体を空気
でキノン体に再酸化して過酸化水素を生成させる方法に
よって工業的に製造されている。しかし、この公知の方
法によって得られた過酸化水素水溶液（粗過酸化水素水
溶液）は有機不純物、無機不純物等の不純物を多く含む
ものである。
【０００３】このため、上記の方法で製造される粗過酸
化水素水溶液は、例えば粗過酸化水素水溶液を蒸発させ
て生じる蒸気相を塔の底部中で洗浄する蒸気相洗浄帯域
を備えた蒸留塔を用いて不純物を除去する方法（特開平
５−２０１７０７号公報）などによって精製することが
提案されているが、得られる過酸化水素水溶液は、３０
０ｐｐｍより少ないが５０ｐｐｍを超える全有機炭素
（ＴＯＣ）で表される有機不純物及び約３０〜２００ｐ
ｐｍの無機不純物を含むために、精密電子工業分野、特
に高集積度の半導体基板の製造に使用するには不適当で
ある。
化水素水溶液は、例えば粗過酸化水素水溶液を蒸発させ
て生じる蒸気相を塔の底部中で洗浄する蒸気相洗浄帯域
を備えた蒸留塔を用いて不純物を除去する方法（特開平
５−２０１７０７号公報）などによって精製することが
提案されているが、得られる過酸化水素水溶液は、３０
０ｐｐｍより少ないが５０ｐｐｍを超える全有機炭素
（ＴＯＣ）で表される有機不純物及び約３０〜２００ｐ
ｐｍの無機不純物を含むために、精密電子工業分野、特
に高集積度の半導体基板の製造に使用するには不適当で
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記のように、工業的
に製造される粗過酸化水素水溶液から、蒸留によって、
精密電子工業分野、特に高集積度の半導体基板の製造に
対応できる極めて高い純度の過酸化水素水溶液を容易に
製造できる過酸化水素水溶液の製造方法は知られていな
い。本発明は、精密電子工業分野、特に高集積度半導体
基板の製造に対応できる、不純物が極めて少なく、しか
も過酸化水素の濃度が高い水溶液（即ち、高純度かつ高
濃度の過酸化水素水溶液）を容易に製造できる、工業的
に好適な高純度過酸化水素水溶液の製造方法を提供する
ことを課題とするものである。
に製造される粗過酸化水素水溶液から、蒸留によって、
精密電子工業分野、特に高集積度の半導体基板の製造に
対応できる極めて高い純度の過酸化水素水溶液を容易に
製造できる過酸化水素水溶液の製造方法は知られていな
い。本発明は、精密電子工業分野、特に高集積度半導体
基板の製造に対応できる、不純物が極めて少なく、しか
も過酸化水素の濃度が高い水溶液（即ち、高純度かつ高
濃度の過酸化水素水溶液）を容易に製造できる、工業的
に好適な高純度過酸化水素水溶液の製造方法を提供する
ことを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、フッ素
樹脂製の内壁を有すると共にフッ素樹脂製の精留部材が
蒸留塔内部に設置されている蒸留塔へ、過酸化水素、有
機不純物及び無機不純物を含有する粗過酸化水素水溶液
をその塔底部から供給し、内部を減圧とした該蒸留塔の
塔底部で前記粗過酸化水素水溶液を加熱して、粗過酸化
水素水溶液の減圧蒸留を行いつつ、該蒸留塔の塔頂部か
ら留出液を蒸留操作における還流に用いることなく抜き
出すと共に、該蒸留塔の塔頂部へ次式で表される供給比
が０．１〜２０になるように超純水を供給しながら、
樹脂製の内壁を有すると共にフッ素樹脂製の精留部材が
蒸留塔内部に設置されている蒸留塔へ、過酸化水素、有
機不純物及び無機不純物を含有する粗過酸化水素水溶液
をその塔底部から供給し、内部を減圧とした該蒸留塔の
塔底部で前記粗過酸化水素水溶液を加熱して、粗過酸化
水素水溶液の減圧蒸留を行いつつ、該蒸留塔の塔頂部か
ら留出液を蒸留操作における還流に用いることなく抜き
出すと共に、該蒸留塔の塔頂部へ次式で表される供給比
が０．１〜２０になるように超純水を供給しながら、
【０００６】
【数２】
【０００７】該蒸留塔の中段部より過酸化水素水溶液を
抜き出すことを特徴とする高純度過酸化水素水溶液の製
造方法によって達成される。
抜き出すことを特徴とする高純度過酸化水素水溶液の製
造方法によって達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明で使用される粗過酸化水素
水溶液としては、例えば、プロセスを循環する作動液と
してアルキルアントラキノンを用いる方法、過硫酸又は
その塩の加水分解を伴う電気分解による方法、酸素によ
る水素の直接酸化による方法などによって製造される粗
過酸化水素水溶液が挙げられる。これらの粗過酸化水素
水溶液に含有される過酸化水素の濃度は特に制限される
ものではないが、過酸化水素の濃度が５０〜７０重量
％、特に５５〜６５重量％の通常の工業用過酸化水素水
溶液が本発明の粗過酸化水素水溶液として好適に使用さ
れる。工業用過酸化水素水溶液に含有される不純物とし
ては、例えば表１に示す全有機炭素（以下、ＴＯＣと称
する）で表される有機不純物及び各種の無機不純物が挙
げられる。
水溶液としては、例えば、プロセスを循環する作動液と
してアルキルアントラキノンを用いる方法、過硫酸又は
その塩の加水分解を伴う電気分解による方法、酸素によ
る水素の直接酸化による方法などによって製造される粗
過酸化水素水溶液が挙げられる。これらの粗過酸化水素
水溶液に含有される過酸化水素の濃度は特に制限される
ものではないが、過酸化水素の濃度が５０〜７０重量
％、特に５５〜６５重量％の通常の工業用過酸化水素水
溶液が本発明の粗過酸化水素水溶液として好適に使用さ
れる。工業用過酸化水素水溶液に含有される不純物とし
ては、例えば表１に示す全有機炭素（以下、ＴＯＣと称
する）で表される有機不純物及び各種の無機不純物が挙
げられる。
【０００９】
【表１】
【００１０】超純水としては、逆浸透、紫外線殺菌、イ
オン交換塔及び限外濾過膜などを備えユニットとした超
純水製造装置によって製造されるものを使用することが
できる。超純水の品質は、例えば表２に示す通りであ
る。
オン交換塔及び限外濾過膜などを備えユニットとした超
純水製造装置によって製造されるものを使用することが
できる。超純水の品質は、例えば表２に示す通りであ
る。
【００１１】
【表２】
【００１２】蒸留塔としては、フッ素樹脂製の内壁を有
する充填塔が好適に用いられる。蒸留塔の内壁がステン
レスの場合は、鉄、ニッケル、クローム等が溶出し、ア
ルミニウムの場合はアルミニウムが溶出し、またこの内
壁がグラスライニングされている場合は、ケイ素、ホウ
素、ナトリウム等が溶出して、それぞれ粗過酸化水素水
溶液に含まれる不純物を増加させるために好ましくな
い。フッ素樹脂製の内壁は、蒸留塔の内壁が全面的にフ
ッ素樹脂でライニング又はコーティングされているもの
でも、また粗過酸化水素水溶液の供給口より上部の内壁
がフッ素樹脂でライニング又はコーティングされている
ものでも、更に蒸留塔自体がフッ素樹脂製のものであっ
ても差し支えない。
する充填塔が好適に用いられる。蒸留塔の内壁がステン
レスの場合は、鉄、ニッケル、クローム等が溶出し、ア
ルミニウムの場合はアルミニウムが溶出し、またこの内
壁がグラスライニングされている場合は、ケイ素、ホウ
素、ナトリウム等が溶出して、それぞれ粗過酸化水素水
溶液に含まれる不純物を増加させるために好ましくな
い。フッ素樹脂製の内壁は、蒸留塔の内壁が全面的にフ
ッ素樹脂でライニング又はコーティングされているもの
でも、また粗過酸化水素水溶液の供給口より上部の内壁
がフッ素樹脂でライニング又はコーティングされている
ものでも、更に蒸留塔自体がフッ素樹脂製のものであっ
ても差し支えない。
【００１３】蒸留塔（充填塔）に充填されるフッ素樹脂
製の精留部材としては、フッ素樹脂製又はフッ素樹脂で
コーティングされている充填物、多孔板トレイ、バブル
トレイ、泡鐘トレイ等が挙げられるが、フッ素樹脂製又
はフッ素樹脂でコーティングされている充填物が好適に
使用される。充填物の形状については特に制限はなく、
例えばラシヒリング、インタロックスサドル、ポールリ
ングが使用される。なお、前記精留部材は、蒸留塔の塔
頂部から過酸化水素の濃度が非常に低い留出液を抜き出
すために、通常、蒸留塔の中段部に設けられる過酸化水
素水溶液抜き出し口の上部に二理論段数以上充填され、
そして、後述するように蒸留塔の塔底液からの飛沫同伴
による不純物の混入を防止するために、過酸化水素水溶
液抜き出し口の下部にも該抜き出し口から一理論段数以
下で充填される。
製の精留部材としては、フッ素樹脂製又はフッ素樹脂で
コーティングされている充填物、多孔板トレイ、バブル
トレイ、泡鐘トレイ等が挙げられるが、フッ素樹脂製又
はフッ素樹脂でコーティングされている充填物が好適に
使用される。充填物の形状については特に制限はなく、
例えばラシヒリング、インタロックスサドル、ポールリ
ングが使用される。なお、前記精留部材は、蒸留塔の塔
頂部から過酸化水素の濃度が非常に低い留出液を抜き出
すために、通常、蒸留塔の中段部に設けられる過酸化水
素水溶液抜き出し口の上部に二理論段数以上充填され、
そして、後述するように蒸留塔の塔底液からの飛沫同伴
による不純物の混入を防止するために、過酸化水素水溶
液抜き出し口の下部にも該抜き出し口から一理論段数以
下で充填される。
【００１４】蒸留塔の内壁及び精留部材に使用されるフ
ッ素樹脂としては、オレフィンの水素原子の一つ以上が
フッ素原子で置換された単量体を重合して得られる樹脂
が用いられる。この単量体としては、例えばテトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテルが挙げられる。フッ素樹脂とし
て、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が
好ましい。
ッ素樹脂としては、オレフィンの水素原子の一つ以上が
フッ素原子で置換された単量体を重合して得られる樹脂
が用いられる。この単量体としては、例えばテトラフル
オロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロア
ルキルビニルエーテルが挙げられる。フッ素樹脂とし
て、具体的には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキル
ビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥ
Ｐ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（Ｅ
ＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重
合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）及びポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦ
Ｅ）などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエ
チレン（ＰＴＦＥ）及びテトラフルオロエチレン−パー
フルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）が
好ましい。
【００１５】本発明の方法を工業的に効率よく実施する
ためには次のような工夫をすることが好ましい。即ち、
蒸留塔の形状については、過酸化水素水溶液の抜き出し
口より下部は上昇ガス量が多くなり、これより上部は上
昇ガス量が少なくなるために、通常の蒸留塔の設計によ
れば、蒸留塔の最適な塔径を過酸化水素水溶液の抜き出
し口より下部は大きくして、上部は下部に比べて小さく
することが好ましい。なお、このような塔径は通常の化
学工学的手法により容易に計算することができる。ま
た、蒸留塔にはリボイラーが設置されるが、本発明の方
法では、蒸留塔の塔底液のエントレ（飛沫同伴）が問題
となるために、各種の型式のリボイラーの中でも流下膜
式リボイラー、好ましくは気液並流型の流下膜式リボイ
ラーを設置することが好ましい。
ためには次のような工夫をすることが好ましい。即ち、
蒸留塔の形状については、過酸化水素水溶液の抜き出し
口より下部は上昇ガス量が多くなり、これより上部は上
昇ガス量が少なくなるために、通常の蒸留塔の設計によ
れば、蒸留塔の最適な塔径を過酸化水素水溶液の抜き出
し口より下部は大きくして、上部は下部に比べて小さく
することが好ましい。なお、このような塔径は通常の化
学工学的手法により容易に計算することができる。ま
た、蒸留塔にはリボイラーが設置されるが、本発明の方
法では、蒸留塔の塔底液のエントレ（飛沫同伴）が問題
となるために、各種の型式のリボイラーの中でも流下膜
式リボイラー、好ましくは気液並流型の流下膜式リボイ
ラーを設置することが好ましい。
【００１６】本発明では、粗過酸化水素水溶液を蒸留す
るに当たって、過酸化水素、有機不純物及び無機不純物
を含有する前記粗過酸化水素水溶液が、通常、前記超純
水で希釈されて、粗過酸化水素水溶液供給口より前記蒸
留塔の塔底部に供給される。粗過酸化水素水溶液の希釈
度は特に制限されるものではないが、不純物の濃度が非
常に低くしかも過酸化水素の濃度が高い水溶液（即ち、
高純度かつ高濃度の過酸化水素水溶液）を得るために
は、粗過酸化水素水溶液は、過酸化水素の濃度が通常２
０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、更に好
ましくは３５〜４５重量％になるように希釈される。希
釈された粗過酸化水素水溶液中に含有される不純物の量
は前記粗過酸化水素水溶液の製造方法や製造装置などに
より一定するものではないが、通常、ＴＯＣが１０〜３
００ｐｐｍ、無機不純物が５〜５００ｐｐｍ含有され
る。
るに当たって、過酸化水素、有機不純物及び無機不純物
を含有する前記粗過酸化水素水溶液が、通常、前記超純
水で希釈されて、粗過酸化水素水溶液供給口より前記蒸
留塔の塔底部に供給される。粗過酸化水素水溶液の希釈
度は特に制限されるものではないが、不純物の濃度が非
常に低くしかも過酸化水素の濃度が高い水溶液（即ち、
高純度かつ高濃度の過酸化水素水溶液）を得るために
は、粗過酸化水素水溶液は、過酸化水素の濃度が通常２
０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、更に好
ましくは３５〜４５重量％になるように希釈される。希
釈された粗過酸化水素水溶液中に含有される不純物の量
は前記粗過酸化水素水溶液の製造方法や製造装置などに
より一定するものではないが、通常、ＴＯＣが１０〜３
００ｐｐｍ、無機不純物が５〜５００ｐｐｍ含有され
る。
【００１７】前記蒸留は、粗過酸化水素水溶液供給口か
ら上記のように希釈された粗過酸化水素水溶液が前記蒸
留塔の塔底部に供給されて、塔底温度が通常５０〜１１
０℃、好ましくは６０〜７０℃、塔頂圧力が通常２０〜
３００ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜６０ｔｏｒｒの条件
で、前記蒸留塔の塔頂部から過酸化水素の濃度が非常に
低い留出液（塔頂留出液）が蒸留操作における還流に用
いられることなく抜き出されると共に、超純水（塔頂供
給超純水）が次式で表される供給比が０．１〜２０、好
ましくは０．５〜３になるように前記蒸留塔の塔頂部へ
供給されながら行われる。
ら上記のように希釈された粗過酸化水素水溶液が前記蒸
留塔の塔底部に供給されて、塔底温度が通常５０〜１１
０℃、好ましくは６０〜７０℃、塔頂圧力が通常２０〜
３００ｔｏｒｒ、好ましくは４０〜６０ｔｏｒｒの条件
で、前記蒸留塔の塔頂部から過酸化水素の濃度が非常に
低い留出液（塔頂留出液）が蒸留操作における還流に用
いられることなく抜き出されると共に、超純水（塔頂供
給超純水）が次式で表される供給比が０．１〜２０、好
ましくは０．５〜３になるように前記蒸留塔の塔頂部へ
供給されながら行われる。
【００１８】
【数３】
【００１９】そして、不純物の濃度が非常に低くなった
過酸化水素水溶液は、蒸留塔中段部に設けられた過酸化
水素水溶液抜き出し口から、ＴＯＣが１０ｐｐｍ以下、
好ましくは５ｐｐｍ以下、無機不純物の合計量が２００
ｐｐｂ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下で、アルミニ
ウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄
（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属不純物が
それぞれ１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下の
高純度過酸化水素水溶液として抜き出されて分離され
る。
過酸化水素水溶液は、蒸留塔中段部に設けられた過酸化
水素水溶液抜き出し口から、ＴＯＣが１０ｐｐｍ以下、
好ましくは５ｐｐｍ以下、無機不純物の合計量が２００
ｐｐｂ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下で、アルミニ
ウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄
（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）等の金属不純物が
それぞれ１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下の
高純度過酸化水素水溶液として抜き出されて分離され
る。
【００２０】ここで、過酸化水素水溶液抜き出し口は、
過酸化水素の濃度が高く（即ち、過酸化水素の濃度が２
５〜５０重量％、特に３０〜４０重量％で）しかも上記
のように不純物の濃度が非常に低い過酸化水素水溶液を
得るという製品の品質上の問題、塔底液の過酸化水素の
濃度を７４〜８０重量％に維持しなければならないとい
う安全上の問題、及び気液平衡上の問題から、蒸留塔中
段部でも塔底に近いところに設置することが好ましい。
このため、この過酸化水素水溶液抜き出し口は、通常、
抜き出し口と塔底の間に一理論段数以下の前記充填物が
充填できるように設置される。このとき、塔底部には不
純物が高濃度に濃縮されているが、塔底液からの飛沫同
伴による不純物の混入は、この充填物によって減少させ
ることができる。
過酸化水素の濃度が高く（即ち、過酸化水素の濃度が２
５〜５０重量％、特に３０〜４０重量％で）しかも上記
のように不純物の濃度が非常に低い過酸化水素水溶液を
得るという製品の品質上の問題、塔底液の過酸化水素の
濃度を７４〜８０重量％に維持しなければならないとい
う安全上の問題、及び気液平衡上の問題から、蒸留塔中
段部でも塔底に近いところに設置することが好ましい。
このため、この過酸化水素水溶液抜き出し口は、通常、
抜き出し口と塔底の間に一理論段数以下の前記充填物が
充填できるように設置される。このとき、塔底部には不
純物が高濃度に濃縮されているが、塔底液からの飛沫同
伴による不純物の混入は、この充填物によって減少させ
ることができる。
【００２１】蒸留塔の塔頂からは塔頂留出液（０．００
１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％の過酸化水素を
含有する水溶液）が取り出される。このとき、コンデン
サー、リフラックスドラム、還流ラインなどの装置材料
の溶出及び／又は外気のリークによる蒸留塔内の汚染を
防止するため、本発明では、蒸留操作において行われる
還流を中止して塔頂留出液を全て留出させ、その代わり
に前記の供給比が０．１〜２０、好ましくは０．５〜３
になるように超純水を塔頂部に供給する操作が行われ
る。この操作により、蒸留塔内の汚染を防止できるのみ
ならず、コンデンサー及びリフラックスドラムを高価な
フッ素樹脂ライニングのものから安価なステンレス製の
ものに変えることができる。更に、ステンレス製の熱交
換器の総括伝熱係数がフッ素樹脂ライニングのものより
２．８〜３倍高いことから、熱交換器のサイズを大幅に
縮小することもできるため、本発明のプロセスは非常に
有利なものになる。
１〜２重量％、特に０．０１〜１重量％の過酸化水素を
含有する水溶液）が取り出される。このとき、コンデン
サー、リフラックスドラム、還流ラインなどの装置材料
の溶出及び／又は外気のリークによる蒸留塔内の汚染を
防止するため、本発明では、蒸留操作において行われる
還流を中止して塔頂留出液を全て留出させ、その代わり
に前記の供給比が０．１〜２０、好ましくは０．５〜３
になるように超純水を塔頂部に供給する操作が行われ
る。この操作により、蒸留塔内の汚染を防止できるのみ
ならず、コンデンサー及びリフラックスドラムを高価な
フッ素樹脂ライニングのものから安価なステンレス製の
ものに変えることができる。更に、ステンレス製の熱交
換器の総括伝熱係数がフッ素樹脂ライニングのものより
２．８〜３倍高いことから、熱交換器のサイズを大幅に
縮小することもできるため、本発明のプロセスは非常に
有利なものになる。
【００２２】蒸留塔の塔底部から抜き出される塔底液中
の過酸化水素の濃度は、前記のように気液平衡上７４重
量％以上必要であるが、通常は安全上の問題から７４〜
８０重量％の範囲に維持される。この塔底液の一部は蒸
留塔に循環され、一部は前記塔頂留出液で約６０重量％
に希釈されて工業用過酸化水素水溶液として再利用され
る。
の過酸化水素の濃度は、前記のように気液平衡上７４重
量％以上必要であるが、通常は安全上の問題から７４〜
８０重量％の範囲に維持される。この塔底液の一部は蒸
留塔に循環され、一部は前記塔頂留出液で約６０重量％
に希釈されて工業用過酸化水素水溶液として再利用され
る。
【００２３】なお、本発明のプロセスは連続式又はバッ
チ式いずれの方式でも実施することができるが、工業的
には連続式が好ましい。連続式で蒸留する場合は、
（ａ）塔底部へ供給される粗過酸化水素水溶液及び塔頂
部へ供給される超純水の量と、（ｂ）塔底部から抜き出
される塔底液、塔中部から抜き出される過酸化水素水溶
液及び塔頂部から抜き出される塔頂留出液の量とはバラ
ンスしており、塔内の溶液の量は実質的に変化しない。
チ式いずれの方式でも実施することができるが、工業的
には連続式が好ましい。連続式で蒸留する場合は、
（ａ）塔底部へ供給される粗過酸化水素水溶液及び塔頂
部へ供給される超純水の量と、（ｂ）塔底部から抜き出
される塔底液、塔中部から抜き出される過酸化水素水溶
液及び塔頂部から抜き出される塔頂留出液の量とはバラ
ンスしており、塔内の溶液の量は実質的に変化しない。
【００２４】次に、本発明のプロセスを本発明の一実施
態様を示すフローシート図面（図１）に従って具体的に
説明する。フッ素樹脂製の充填物を充填したフッ素樹脂
ライニングの蒸留塔Ａの塔底部に、導管２より導入され
る超純水で希釈された粗過酸化水素水溶液が導管１を通
して粗過酸化水素水溶液供給口より供給される。そし
て、この粗過酸化水素水溶液を前記のような条件で蒸留
することによって、例えば過酸化水素の濃度が３１重量
％の高純度過酸化水素水溶液が蒸留塔中段部の過酸化水
素水溶液抜き出し口から導管３を通して抜き出される。
このとき、塔頂部からは塔頂留出液取り出し口より導管
４を通して塔頂留出液が取り出されると共に、前記の供
給比が０．１〜２０、好ましくは０．５〜３になるよう
に超純水が導管５を通して超純水供給口より塔頂部へ供
給される。なお、蒸留塔Ａにおいて、粗過酸化水素水溶
液供給口は導管１の開口部、過酸化水素水溶液抜き出し
口は導管３の開口部、塔頂留出液取り出し口は導管４の
開口部で、超純水供給口は導管５の開口部である。
態様を示すフローシート図面（図１）に従って具体的に
説明する。フッ素樹脂製の充填物を充填したフッ素樹脂
ライニングの蒸留塔Ａの塔底部に、導管２より導入され
る超純水で希釈された粗過酸化水素水溶液が導管１を通
して粗過酸化水素水溶液供給口より供給される。そし
て、この粗過酸化水素水溶液を前記のような条件で蒸留
することによって、例えば過酸化水素の濃度が３１重量
％の高純度過酸化水素水溶液が蒸留塔中段部の過酸化水
素水溶液抜き出し口から導管３を通して抜き出される。
このとき、塔頂部からは塔頂留出液取り出し口より導管
４を通して塔頂留出液が取り出されると共に、前記の供
給比が０．１〜２０、好ましくは０．５〜３になるよう
に超純水が導管５を通して超純水供給口より塔頂部へ供
給される。なお、蒸留塔Ａにおいて、粗過酸化水素水溶
液供給口は導管１の開口部、過酸化水素水溶液抜き出し
口は導管３の開口部、塔頂留出液取り出し口は導管４の
開口部で、超純水供給口は導管５の開口部である。
【００２５】不純物が濃縮された蒸留塔の塔底液（高濃
度の過酸化水素水溶液）は導管６を通して抜き出され
る。抜き出された塔底液の一部は、導管６に設置された
ポンプＥにより流下膜式リボイラーＤ、導管１１を経て
蒸留塔の塔底部へ循環供給され、一部は導管７を通して
抜き出された後、更に導管４、コンデンサーＢ、リフラ
ックスドラムＣを経て導管８から供給される前記塔頂留
出液と混合されて過酸化水素の濃度が６０重量％の工業
用過酸化水素水溶液として再利用される。なお、リボイ
ラーＤでは、導管６を通して供給された前記塔底液を蒸
発させるために、導管９よりスチームが供給されて熱交
換が行われ、凝縮水が導管１０より排出される。
度の過酸化水素水溶液）は導管６を通して抜き出され
る。抜き出された塔底液の一部は、導管６に設置された
ポンプＥにより流下膜式リボイラーＤ、導管１１を経て
蒸留塔の塔底部へ循環供給され、一部は導管７を通して
抜き出された後、更に導管４、コンデンサーＢ、リフラ
ックスドラムＣを経て導管８から供給される前記塔頂留
出液と混合されて過酸化水素の濃度が６０重量％の工業
用過酸化水素水溶液として再利用される。なお、リボイ
ラーＤでは、導管６を通して供給された前記塔底液を蒸
発させるために、導管９よりスチームが供給されて熱交
換が行われ、凝縮水が導管１０より排出される。
【００２６】以上のようにして、有機不純物、無機不純
物等の不純物を多く含む粗過酸化水素水溶液から、高集
積度の半導体基板の製造に対応できる、不純物の濃度が
非常に低く（即ち、ＴＯＣが１０ｐｐｍ以下、好ましく
は５ｐｐｍ以下、無機不純物の合計量が２００ｐｐｂ以
下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｚｎ等の金属不純物がそれぞれ
１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下で）しかも
過酸化水素の濃度が高い（即ち、過酸化水素の濃度が２
５〜５０重量％、特に３０〜４０重量％の）過酸化水素
水溶液、即ち高純度かつ高濃度の過酸化水素水溶液を容
易に得ることができる。
物等の不純物を多く含む粗過酸化水素水溶液から、高集
積度の半導体基板の製造に対応できる、不純物の濃度が
非常に低く（即ち、ＴＯＣが１０ｐｐｍ以下、好ましく
は５ｐｐｍ以下、無機不純物の合計量が２００ｐｐｂ以
下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆ
ｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｚｎ等の金属不純物がそれぞれ
１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐｐｂ以下で）しかも
過酸化水素の濃度が高い（即ち、過酸化水素の濃度が２
５〜５０重量％、特に３０〜４０重量％の）過酸化水素
水溶液、即ち高純度かつ高濃度の過酸化水素水溶液を容
易に得ることができる。
【００２７】
【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、蒸留は図１に示される装置を用いて行い、
過酸化水素及びその他の成分は次の方法によりそれぞれ
分析した。 （１）過酸化水素含量：過マンガン酸カリウム規定液に
よる滴定（ＪＩＳ Ｋ−８２３０） （２）ＴＯＣ：白金で過酸化水素を分解した後にＴＯＣ
メーターで測定する方法 （３）塩化物イオン（Ｃｌ- ）、亜硝酸イオン（ＮＯ2
- ）、硝酸イオン（ＮＯ3 - ）、リン酸イオン（ＰＯ4
3-）及び硫酸イオン（ＳＯ4 2-）：白金で過酸化水素を
分解した後にサプレッサー式イオンクロマト分析装置で
測定する方法 （４）アンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）：白金で過酸化
水素を分解した後にイオンクロマト分析装置で測定する
方法 （５）アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナト
リウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）：ＩＣ
Ｐ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析
する。なお、蒸留は図１に示される装置を用いて行い、
過酸化水素及びその他の成分は次の方法によりそれぞれ
分析した。 （１）過酸化水素含量：過マンガン酸カリウム規定液に
よる滴定（ＪＩＳ Ｋ−８２３０） （２）ＴＯＣ：白金で過酸化水素を分解した後にＴＯＣ
メーターで測定する方法 （３）塩化物イオン（Ｃｌ- ）、亜硝酸イオン（ＮＯ2
- ）、硝酸イオン（ＮＯ3 - ）、リン酸イオン（ＰＯ4
3-）及び硫酸イオン（ＳＯ4 2-）：白金で過酸化水素を
分解した後にサプレッサー式イオンクロマト分析装置で
測定する方法 （４）アンモニウムイオン（ＮＨ4 + ）：白金で過酸化
水素を分解した後にイオンクロマト分析装置で測定する
方法 （５）アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ナト
リウム（Ｎａ）、ケイ素（Ｓｉ）、亜鉛（Ｚｎ）：ＩＣ
Ｐ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析
【００２８】実施例１ 前記表１に示される品質の過酸化水素の濃度が６０重量
％工業用過酸化水素水溶液を、導管２より供給される前
記表２に示される品質の超純水で希釈して、過酸化水素
の濃度が４０重量％の粗過酸化水素水溶液を調製し、こ
れを、外径６．０ｍｍφ×内径４．０ｍｍφ×高さ６．
０ｍｍのフッ素樹脂製充填物を１８０ｍｌ充填した内径
３０ｍｍφ、高さ１．０ｍのフッ素樹脂製蒸留塔に導管
１を通して３８７．７ｇ／ｈｒで供給した。なお、フッ
素樹脂としては、蒸留塔及び充填物ともポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した。
％工業用過酸化水素水溶液を、導管２より供給される前
記表２に示される品質の超純水で希釈して、過酸化水素
の濃度が４０重量％の粗過酸化水素水溶液を調製し、こ
れを、外径６．０ｍｍφ×内径４．０ｍｍφ×高さ６．
０ｍｍのフッ素樹脂製充填物を１８０ｍｌ充填した内径
３０ｍｍφ、高さ１．０ｍのフッ素樹脂製蒸留塔に導管
１を通して３８７．７ｇ／ｈｒで供給した。なお、フッ
素樹脂としては、蒸留塔及び充填物ともポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）を使用した。
【００２９】缶液温度６９℃、塔頂圧力６０ｔｏｒｒ
で、塔頂留出液は還流させることなく１１２ｍｌ／ｈｒ
で導管４から全て留出させて、還流を行う代わりに塔頂
部に前記表２に示される品質の超純水５８ｍｌ／ｈｒを
導管５から供給しながら蒸留を行って、蒸留塔の中段部
から導管３を通して過酸化水素水溶液を３７５ｍｌ／ｈ
ｒで抜き出した。得られた過酸化水素水溶液を分析した
ところ、表３に示すように、高集積度の半導体基板の製
造に対応できる、不純物の濃度が非常に低くしかも過酸
化水素の濃度が高い水溶液、即ち高純度かつ高濃度（３
１．０重量％）の過酸化水素水溶液であった。
で、塔頂留出液は還流させることなく１１２ｍｌ／ｈｒ
で導管４から全て留出させて、還流を行う代わりに塔頂
部に前記表２に示される品質の超純水５８ｍｌ／ｈｒを
導管５から供給しながら蒸留を行って、蒸留塔の中段部
から導管３を通して過酸化水素水溶液を３７５ｍｌ／ｈ
ｒで抜き出した。得られた過酸化水素水溶液を分析した
ところ、表３に示すように、高集積度の半導体基板の製
造に対応できる、不純物の濃度が非常に低くしかも過酸
化水素の濃度が高い水溶液、即ち高純度かつ高濃度（３
１．０重量％）の過酸化水素水溶液であった。
【００３０】また、塔底液を導管７から１５３ｍｌ／ｈ
ｒで抜き出し、これに前記塔頂留出液の一部を導管８か
ら４０ｍｌ／ｈｒで供給・混合し、過酸化水素の濃度が
６０重量％の工業用過酸化水素水溶液を１９３ｍｌ／ｈ
ｒで得た。
ｒで抜き出し、これに前記塔頂留出液の一部を導管８か
ら４０ｍｌ／ｈｒで供給・混合し、過酸化水素の濃度が
６０重量％の工業用過酸化水素水溶液を１９３ｍｌ／ｈ
ｒで得た。
【００３１】
【表３】
【００３２】実施例２ 実施例１において、缶液温度を６３℃、塔頂圧力を４０
ｔｏｒｒに変えたほかは実施例１と同様に蒸留を行っ
て、蒸留塔の中段部から過酸化水素水溶液を３７５ｍｌ
／ｈｒで抜き出した。得られた過酸化水素水溶液を分析
したところ、表３に示すように、高集積度の半導体基板
の製造に対応できる、不純物の濃度が非常に低くしかも
過酸化水素の濃度が高い水溶液、即ち高純度かつ高濃度
（３１．０重量％）の過酸化水素水溶液であった。
ｔｏｒｒに変えたほかは実施例１と同様に蒸留を行っ
て、蒸留塔の中段部から過酸化水素水溶液を３７５ｍｌ
／ｈｒで抜き出した。得られた過酸化水素水溶液を分析
したところ、表３に示すように、高集積度の半導体基板
の製造に対応できる、不純物の濃度が非常に低くしかも
過酸化水素の濃度が高い水溶液、即ち高純度かつ高濃度
（３１．０重量％）の過酸化水素水溶液であった。
【００３３】比較例１ 実施例１において、塔頂留出液の全留出と超純水の供給
を行うことなく、塔頂留出液を還流比１で還流させたほ
かは、実施例１と同様に蒸留を行って、蒸留塔の中段部
から過酸化水素水溶液を３７５ｍｌ／ｈｒで抜き出し
た。得られた過酸化水素水溶液を分析したところ、表４
に示すように不純物の濃度が高く、高集積度の半導体基
板の製造に使用するには不適当なものであった。
を行うことなく、塔頂留出液を還流比１で還流させたほ
かは、実施例１と同様に蒸留を行って、蒸留塔の中段部
から過酸化水素水溶液を３７５ｍｌ／ｈｒで抜き出し
た。得られた過酸化水素水溶液を分析したところ、表４
に示すように不純物の濃度が高く、高集積度の半導体基
板の製造に使用するには不適当なものであった。
【００３４】
【表４】
【００３５】比較例２ 実施例１において、フッ素樹脂製蒸留塔を内径３０ｍｍ
φ、高さ１ｍのガラス（パイレックス）製蒸留塔に変え
たほかは、実施例１と同様に蒸留を行って、蒸留塔の中
段部から過酸化水素水溶液を３７５ｍｌ／ｈｒで抜き出
した。得られた過酸化水素水溶液を分析したところ、表
４に示すように不純物の濃度が高く、高集積度の半導体
基板の製造に使用するには不適当なものであった。
φ、高さ１ｍのガラス（パイレックス）製蒸留塔に変え
たほかは、実施例１と同様に蒸留を行って、蒸留塔の中
段部から過酸化水素水溶液を３７５ｍｌ／ｈｒで抜き出
した。得られた過酸化水素水溶液を分析したところ、表
４に示すように不純物の濃度が高く、高集積度の半導体
基板の製造に使用するには不適当なものであった。
【００３６】比較例３ 実施例１において、フッ素樹脂製充填物をガラス（パイ
レックス）製充填物に変えたほかは、実施例１と同様に
蒸留を行って、蒸留塔の中段部から過酸化水素水溶液を
３７５ｍｌ／ｈｒで抜き出した。得られた過酸化水素水
溶液を分析したところ、表４に示すように不純物の濃度
が高く、高集積度の半導体基板の製造に使用するには不
適当なものであった。
レックス）製充填物に変えたほかは、実施例１と同様に
蒸留を行って、蒸留塔の中段部から過酸化水素水溶液を
３７５ｍｌ／ｈｒで抜き出した。得られた過酸化水素水
溶液を分析したところ、表４に示すように不純物の濃度
が高く、高集積度の半導体基板の製造に使用するには不
適当なものであった。
【００３７】
【発明の効果】本発明により、有機不純物、無機不純物
等の不純物を多量含む粗過酸化水素水溶液から、電子工
業分野、特に高集積度の半導体基板の製造に対応でき
る、不純物の濃度が非常に低く（即ち、ＴＯＣが１０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、無機不純物の合計
量が２００ｐｐｂ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、
Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｚｎ等の金
属不純物がそれぞれ１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐ
ｐｂ以下で）しかも過酸化水素の濃度が高い（即ち、過
酸化水素の濃度が２５〜５０重量％、特に３０〜４０重
量％の）過酸化水素水溶液、即ち高純度かつ高濃度の過
酸化水素水溶液を容易に得ることができる。また、本発
明により、コンデンサー及びリフラックスドラムを高価
なフッ素樹脂ライニングのものから安価なステンレス製
のものに変えることができ、その上、ステンレス製の熱
交換器の総括伝熱係数がフッ素樹脂ライニングのものよ
り２．８〜３倍高いことから熱交換器のサイズを大幅に
縮小することもできるので、工業的に非常に有利な高純
度過酸化水素水溶液の製造プロセスを提供することがで
きる。
等の不純物を多量含む粗過酸化水素水溶液から、電子工
業分野、特に高集積度の半導体基板の製造に対応でき
る、不純物の濃度が非常に低く（即ち、ＴＯＣが１０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、無機不純物の合計
量が２００ｐｐｂ以下、好ましくは１００ｐｐｂ以下、
Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｉ、Ｚｎ等の金
属不純物がそれぞれ１ｐｐｂ以下、好ましくは０．５ｐ
ｐｂ以下で）しかも過酸化水素の濃度が高い（即ち、過
酸化水素の濃度が２５〜５０重量％、特に３０〜４０重
量％の）過酸化水素水溶液、即ち高純度かつ高濃度の過
酸化水素水溶液を容易に得ることができる。また、本発
明により、コンデンサー及びリフラックスドラムを高価
なフッ素樹脂ライニングのものから安価なステンレス製
のものに変えることができ、その上、ステンレス製の熱
交換器の総括伝熱係数がフッ素樹脂ライニングのものよ
り２．８〜３倍高いことから熱交換器のサイズを大幅に
縮小することもできるので、工業的に非常に有利な高純
度過酸化水素水溶液の製造プロセスを提供することがで
きる。
【図１】図１は本発明の一実施例を示すフローチャート
である。
である。
Ａは蒸留塔、Ｂはコンデンサー、Ｃはリフラックスドラ
ム、Ｄはリボイラー、Ｅはポンプを示す。１〜１１は導
管を示す。
ム、Ｄはリボイラー、Ｅはポンプを示す。１〜１１は導
管を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西田 幸博 山口県宇部市大字小串1978番地の10 宇部 興産株式会社宇部統合事業所内
Claims (4)
- 【請求項１】 フッ素樹脂製の内壁を有すると共にフッ
素樹脂製の精留部材が蒸留塔内部に設置されている蒸留
塔へ、過酸化水素、有機炭素不純物及び無機不純物を含
有する粗過酸化水素水溶液をその塔底部から供給し、 内部を減圧とした該蒸留塔の塔底部で前記粗過酸化水素
水溶液を加熱して、粗過酸化水素水溶液の減圧蒸留を行
いつつ、 該蒸留塔の塔頂部から留出液を蒸留操作における還流に
用いることなく抜き出すと共に、該蒸留塔の塔頂部へ次
式で表される供給比が０．１〜２０になるように超純水
を供給しながら、 【数１】 該蒸留塔の中段部より過酸化水素水溶液を抜き出すこと
を特徴とする高純度過酸化水素水溶液の製造方法。 - 【請求項２】 前記精留部材がフッ素樹脂製の充填物で
あることを特徴とする請求項１の高純度過酸化水素水溶
液の製造方法。 - 【請求項３】 前記粗過酸化水素水溶液が、過酸化水素
を２０〜６０重量％含有すると共に全有機炭素を１０〜
３００ｐｐｍ、無機不純物を５〜５００ｐｐｍ含有する
水溶液であることを特徴とする請求項１の高純度過酸化
水素水溶液の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１で示すように高純度過酸化水素
水溶液を製造すると共に、前記蒸留塔の塔底部より抜き
出された過酸化水素水溶液を、前記蒸留塔の塔頂部から
抜き出された留出液で希釈して工業用過酸化水素水溶液
を調製することを特徴とする請求項１の高純度過酸化水
素水溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30296095A JP3509342B2 (ja) | 1994-11-22 | 1995-11-21 | 高純度過酸化水素水溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28815594 | 1994-11-22 | ||
| JP6-288155 | 1994-11-22 | ||
| JP30296095A JP3509342B2 (ja) | 1994-11-22 | 1995-11-21 | 高純度過酸化水素水溶液の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000290117A Division JP3632580B2 (ja) | 1994-11-22 | 2000-09-25 | 高純度過酸化水素水溶液の製造装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08231208A true JPH08231208A (ja) | 1996-09-10 |
| JP3509342B2 JP3509342B2 (ja) | 2004-03-22 |
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ID=26557046
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|---|---|---|---|
| JP30296095A Expired - Fee Related JP3509342B2 (ja) | 1994-11-22 | 1995-11-21 | 高純度過酸化水素水溶液の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3509342B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101804969A (zh) * | 2010-04-02 | 2010-08-18 | 赫格雷(大连)制药有限公司 | 一种低碳环保型超净高纯h2o2的生产方法 |
| JPWO2016052393A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
| CN111099562A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-05 | 山东新龙集团有限公司 | 一种双氧水精馏工艺 |
| CN114042432A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-15 | 临海市利民化工有限公司 | 一种用于干法分离氯化氢精馏塔填料及其制备方法 |
-
1995
- 1995-11-21 JP JP30296095A patent/JP3509342B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101804969A (zh) * | 2010-04-02 | 2010-08-18 | 赫格雷(大连)制药有限公司 | 一种低碳环保型超净高纯h2o2的生产方法 |
| JPWO2016052393A1 (ja) * | 2014-09-30 | 2017-04-27 | 富士フイルム株式会社 | レジスト膜のパターニング用有機系処理液、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の製造方法、及び、レジスト膜のパターニング用有機系処理液の収容容器、並びに、これらを使用したパターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 |
| CN106796405B (zh) * | 2014-09-30 | 2020-10-09 | 富士胶片株式会社 | 抗蚀剂膜的图案化用有机系处理液的制造方法 |
| CN111099562A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-05-05 | 山东新龙集团有限公司 | 一种双氧水精馏工艺 |
| CN114042432A (zh) * | 2021-11-05 | 2022-02-15 | 临海市利民化工有限公司 | 一种用于干法分离氯化氢精馏塔填料及其制备方法 |
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