TWI591077B - 收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器及其用途 - Google Patents

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Description

收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器及其用途
本發明是有關於一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用其的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路(Integrated Circuit，IC)等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭(thermal head)等電路基板的製造、進而其他感光蝕刻加工(photofabrication)的微影(lithography)步驟的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用其的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。本發明尤其是有關於一種適於以波長為300nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用其的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。本發明尤其是有關於一種適於以波長為300 nm以下的遠紫外線光作為光源的ArF曝光裝置及ArF液浸式投影曝光裝置的曝光的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用其的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件。
先前，作為使用鹼性顯影液的正型圖案形成方法及其中所用的正型抗蝕劑組成物，已提出了各種構成（例如參照專利文獻1～專利文獻3）。除此以外，近年來，以正型抗蝕劑組成物無法達成的微細接觸孔（contact hole）或溝槽（trench）圖案形成作為主要用途，正在不斷地開發使用有機系顯影液的負型圖案形成方法及其中所用的負型抗蝕劑組成物（例如參照專利文獻4～專利文獻7）。
上述負型圖案形成方法中使用的有機系顯影液是以與一直以來於電子工業中使用的有機溶劑（稀釋劑（thinner）或剝離液）同樣的供給形態而提供。 此處，對於電子工業用化學溶液的供給容器而言，要求於保存及運輸過程中不會因雜質微粒子的增加、成分的變質、組成的量變、雜質金屬元素的增加、或光引起的感光成分的變質而導致品質降低。 作為滿足該些要求的容器，例如已知有聚四氟乙烯製或聚烯烴系高純度樹脂性容器（參照專利文獻8及專利文獻9），就成本的觀點而言，廣泛使用聚烯烴系高純度樹脂性容器。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-257078號公報 專利文獻2：日本專利特開2005-266766號公報 專利文獻3：日本專利特開2006-330098號公報 專利文獻4：日本專利特開2007-325915號公報 專利文獻5：國際公開2008-153110號手冊 專利文獻6：日本專利特開2010-039146號公報 專利文獻7：日本專利特開2010-164958號公報 專利文獻8：日本專利特公平6-99000號公報 專利文獻9：日本專利第3929000號公報
再者，近年來於接觸孔或溝槽圖案的形成中，進一步微細化（例如30 nm節點（node）以下）的需求（needs）急遽高漲。針對該需求，尤其要求進一步抑制容易對微細化圖案的性能造成影響的微粒（particle）的產生。
本發明是鑒於上述問題而成，其目的在於提供一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用其的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，上述化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液尤其於使用有機系顯影液來形成微細化（例如30 nm節點以下）圖案的負型圖案形成方法中，可減少微粒的產生。
鑒於上述問題，本發明者等人對收容有機系顯影液的容器進行了詳細研究，結果發現，聚烯烴系高純度樹脂性容器所代表的通用容器中收容的有機系顯影液成為上述微粒的產生原因。而且，本發明者等人發現，藉由收容在特定容器中的有機系顯影液中特定種類的雜質的濃度受到抑制，進而使用該有機系顯影液，可於微細化（例如30 nm節點以下）圖案中減少容易被視為問題的微粒的產生，從而完成了本發明。
即，本發明為下述構成，藉此來達成本發明的上述目的。
[1] 一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其中碳數22以下的烷基烯烴（alkyl olefin）含量為1 ppm以下，且鈉（Na）、鉀（K）、鈣（Ca）、鐵（Fe）、銅（Cu）、鎂（Mg）、錳（Mn）、鋰（Li）、鋁（Al）、鉻（Cr）、鎳（Ni）及鋅（Zn）的金屬元素濃度均為5 ppm以下。 [2] 如[1]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其中上述有機系處理液為有機系顯影液。 [3] 如[2]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其中上述有機系顯影液為乙酸丁酯。 [4] 如[1]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其中上述有機系處理液為有機系沖洗液（rinse liquid）。 [5] 如[4]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，其中上述有機系沖洗液為4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。 [6] 一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，具有收容如[1]至[5]中任一項所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容部，且上述收容部的與上述有機系處理液接觸的內壁是由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂所形成，或者由實施了防銹/防金屬溶出處理的金屬所形成。 [7] 如[6]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，其中上述與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂為全氟樹脂。 [8] 一種圖案形成方法，包括（I）藉由化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜的步驟、（II）對上述膜進行曝光的步驟及（III）使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟，且 上述有機系顯影液為如[2]或[3]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液。 [9] 一種圖案形成方法，其為如[8]所記載的圖案形成方法，其中於使用上述有機系顯影液進行顯影的步驟後，更包括使用有機系沖洗液進行清洗的步驟，且 上述有機系沖洗液為如[4]或[5]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液。 [10] 如[9]所記載的圖案形成方法，其中上述有機系顯影液為如[3]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液，上述有機系沖洗液為如[5]所記載的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液。 [11] 如[8]至[10]中任一項所記載的圖案形成方法，其中使用上述有機系顯影液進行顯影的步驟為使用搭載有處理液用過濾器的顯影裝置進行顯影的步驟，且使上述有機系顯影液通過上述處理液用過濾器而用於顯影。 [12] 一種電子元件的製造方法，包括如[8]至[11]中任一項所記載的圖案形成方法。 [13] 一種電子元件，其是藉由如[12]所記載的電子元件的製造方法所製造。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用其的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，上述化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液尤其於使用有機系顯影液來形成微細化（例如30 nm節點以下）圖案的負型圖案形成方法中，可減少微粒的產生。
以下，對本發明的實施形態加以詳細說明。 本說明書的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 本說明書中所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（Extreme Ultraviolet，EUV）光、X射線、電子束（Electron Beam，EB）等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。 另外，本說明書中所謂「曝光」，只要無特別說明，則不僅包括水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，亦包括電子束、離子束等粒子束的描畫。
本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液中，碳數22以下的烷基烯烴含量為1 ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均為5 ppm以下。 藉由有機系處理液滿足上述條件，尤其可於微細化（例如30 nm節點以下）圖案中減少容易被視為問題的微粒的產生。 換言之，於碳數22以下的烷基烯烴含量超過1 ppm的情形，或Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的至少任一種金屬元素的濃度超過5 ppm的情形時，有尤其於微細化（例如30 nm節點以下）圖案中產生難以忽視的微粒的傾向。 於本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液中，碳數22以下的烷基烯烴含量較佳為0.5 ppm以下，更佳為0.3 ppm以下。碳數22以下的烷基烯烴最佳為不存在，於存在的情形時，其含量通常為0.001 ppm以上。 另外，於本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液中，Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度較佳為均為4 ppm以下，更佳為3 ppm以下。Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn最佳為均不存在，於存在該些金屬元素的任一種的情形時，所存在的金屬元素的濃度的最小值通常為0.001 ppm以上。
碳數22以下的烷基烯烴含量可藉由連接有熱解裝置（前沿實驗室（Frontier Laboratories）製造的PY2020D等）的氣相層析質譜分析法（島津製作所公司製造的氣相層析質譜分析裝置GCMS-QP2010等）來測定。 Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度可藉由感應耦合電漿質譜分析法（安捷倫科技（Agilent Technology）公司製造的感應耦合電漿質譜分析（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）裝置安捷倫（Agilent）7500cs等）來測定。
化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液通常為有機系顯影液或有機系沖洗液，典型而言，為包括（I）藉由化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜的步驟、（II）對該膜進行曝光的步驟及（III）使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟的圖案形成方法中的「有機系顯影液」，或上述圖案形成方法於步驟（III）後進而可包括的使用有機系沖洗液進行清洗的步驟中的「有機系沖洗液」。
所謂有機系顯影液，是指含有有機溶劑的顯影液，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。 酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基甲醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸丙二酯等。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。 醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 醚系溶劑例如除了上述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。 醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 上述溶劑亦可混合多種，亦可與上述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充足地發揮本發明的效果，顯影液總體的含水率較佳為小於10質量%，更佳為實質上不含水分。 尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5 kPa以下，可抑制顯影液於基板上或顯影杯（cup）內的蒸發，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性優化。
有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。 有機系顯影液較佳為乙酸丁酯。 另外，有機系顯影液亦可含有如日本專利第5056974號的0041段落～0063段落所例示般的含氮化合物。再者，就顯影液的儲存穩定性等觀點而言，較佳為於即將進行本申請案的圖案形成方法之前對有機系顯影液添加含氮化合物。
另外，所謂有機系沖洗液，是指含有有機溶劑的沖洗液，相對於沖洗液的總量，有機溶劑相對於有機系沖洗液之使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下，進而佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系沖洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。上述沖洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的沖洗液。 烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與有機系顯影液中說明的溶劑相同的溶劑。 其中，有機系沖洗液較佳為4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。
有機系沖洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
有機系沖洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將沖洗液的蒸氣壓設定為0.05 kPa以上、5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由沖洗液的浸透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性優化。
於有機系沖洗液中，可添加適當量的上述界面活性劑來使用。
本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液（典型而言為有機系顯影液或有機系沖洗液）如上所述，碳數22以下的烷基烯烴含量為1 ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均為5 ppm以下。 本發明的有機系處理液只要滿足上述條件，則其獲取方法等並無特別限定，可藉由以下方式較佳地獲取：準備具有收容部的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，於該收容容器的上述收容部中收容被用作化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的預定有機溶劑，於化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化時，自上述收容部中排出，上述化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器中，上述收容部的與上述有機系處理液接觸的內壁是由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂所形成，或者由實施了防銹/防金屬溶出處理的金屬所形成。
因此，本發明亦是有關於一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，其具有收容上述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容部、及密封該收容部的密封部，並且上述收容部的與上述有機系處理液接觸的內壁是由與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂所形成，或者由實施了防銹/防金屬溶出處理的金屬所形成。
關於藉由將有機系處理液收容於上述收容容器的收容部中而可較佳地滿足本發明的「碳數22以下的烷基烯烴含量為1 ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均為5 ppm以下」的條件的原因，雖不完全明確，但可推測如下。 即推測，於收容容器中，收容部的與有機系處理液接觸的內壁是由選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂或者未實施防銹/防金屬溶出處理的金屬所形成的情形時，自向收容部中封入有機系處理液時起直至化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化時的自收容部中排出有機系處理液為止的通常的期間（例如1週～1年）中，因有機系處理液與上述一種以上的樹脂或者未實施防銹/防金屬溶出處理的金屬接觸，導致樹脂所含有的低分子烯烴（可認為其為於樹脂的合成過程中殘存的成分）溶出至有機系處理液中，而難以滿足「碳數22以下的烷基烯烴含量為1 ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均為5 ppm以下」的條件，相對於此，根據本發明的收容容器，如上所述，藉由使用與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂或者實施了防銹/防金屬溶出處理的金屬，可獲得滿足上述條件的本發明的有機系處理液。
於上述收容容器更具有用以將上述收容部密閉的密封部的情形時，較佳為該密封部亦是由以下物質所形成：與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂，或者實施了防銹/防金屬溶出處理的金屬。 此處，所謂密封部，是指可將收容部與外部氣體阻斷的構件，可較佳地列舉襯墊（packing）或O形環（O ring）等。
與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的上述樹脂較佳為全氟樹脂。
全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂（PTFE）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂（FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂（ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（PVDF）、三氟氯乙烯共聚合樹脂（PCTFE）、氟乙烯樹脂（PVF）等。 尤佳的全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。
實施了防銹/防金屬溶出處理的金屬中的金屬可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。 防銹/防金屬溶出處理較佳為應用皮膜技術。 皮膜技術中，大致分為金屬被覆（各種鍍敷）、無機被覆（各種化成處理、玻璃、混凝土（concrete）、陶瓷等）及有機被覆（防銹油、塗料、橡膠、塑膠）三種。 較佳的皮膜技術可列舉：利用防銹油、防銹劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、剝離性塑膠（strippable plastic）、內襯劑（lining agent）的表面處理。 其中，較佳為各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽，油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸，羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑，乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮基三乙酸（nitrilo triacetic acid）、羥乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等螯合化合物及氟樹脂內襯。尤佳為磷酸鹽處理及氟樹脂內襯。 另外，作為與直接的被覆處理相比較雖不能直接防銹，但藉由被覆處理來延長防銹時間的處理方法，亦較佳為採用作為防銹處理之前的階段的「前處理」。 此種前處理的具體例可較佳地列舉：藉由清洗或研磨將存在於金屬表面上的氯化物或硫酸鹽等的各種腐蝕因素去除的處理。
繼而，對使用上述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的圖案形成方法加以說明。
本發明的圖案形成方法包括以下步驟： （I）藉由化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜（化學增幅型抗蝕劑膜）的步驟； （II）對該膜進行曝光的步驟；及 （III）使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟。 此處，步驟（III）的有機系顯影液是作為上述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的有機系顯影液，其具體例及較佳例如上所述。
上述曝光步驟中的曝光亦可為液浸曝光。 本發明的圖案形成方法較佳為於曝光步驟之後包括加熱步驟。 另外，本發明的圖案形成方法亦可更包括使用鹼性顯影液進行顯影的步驟。 本發明的圖案形成方法可具有多次曝光步驟。 本發明的圖案形成方法可具有多次加熱步驟。
本發明的圖案形成方法中，曝光步驟及顯影步驟可藉由通常已知的方法來進行。
亦較佳為於製膜後、曝光步驟之前，包括前加熱步驟（預烘烤（Prebake，PB））。 另外，亦較佳為於曝光步驟之後且顯影步驟之前，包括曝光後加熱步驟（曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB））。 關於加熱溫度，較佳為PB、PEB均是於70℃～130℃下進行，更佳為於80℃～120℃下進行。 加熱時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而佳為30秒～90秒。 加熱可利用通常的曝光/顯影機所具備的機構來進行，亦可使用熱板（hot plate）等來進行。 藉由烘烤來促進曝光部的反應，改善感度或圖案輪廓（profile）。
本發明的曝光裝置中所用的光源波長並無限制，可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等，較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、尤佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光，具體而言為KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、電子束等，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
另外，於本發明的進行曝光的步驟中可應用液浸曝光方法。 所謂液浸曝光方法，是指作為提高解析度的技術，以高折射率的液體（以下亦稱為「液浸液」）充滿投影透鏡與試樣之間來進行曝光的技術。 如上所述，關於該「液浸的效果」，若將λ0 設定為曝光光於空氣中的波長、n設定為液浸液對空氣的折射率、θ設定為光線的會聚半角且設定為NA0 =sinθ，則於液浸的情形時，解析度及焦點深度可由下式來表示。此處，k1 及k2 為與製程有關的係數。 （解析度）=k1 ·（λ0 /n）/NA0 （焦點深度）=±k2 ·（λ0 /n）/NA0 2 即，液浸的效果與使用波長為1/n的曝光波長的情形等價。換言之，於NA相同的投影光學系統的情況下，可藉由液浸將焦點深度設定為n倍。其對於所有圖案形狀有效，進而可與目前正在研究的相位移法（phase shift method）、變形照明法等超解析技術組合。
於進行液浸曝光的情形時，亦可於（1）於基板上形成膜之後、進行曝光的步驟之前及/或（2）經由液浸液對膜進行曝光的步驟之後、對膜進行加熱的步驟之前，實施利用水系的化學溶液對膜的表面進行清洗的步驟。
液浸液較佳為對曝光波長為透明、且以將投影至膜上的光學像的變形抑制於最小限度的方式使折射率的溫度係數盡可能小的液體，尤其於曝光光源為ArF準分子雷射（波長：193 nm）的情形時，除了上述觀點以外，就獲取的容易性、操作容易性等方面而言，較佳為使用水。
於使用水的情形時，亦能以少許的比例來添加使水的表面張力減小、並且使界面活性力增大的添加劑（液體）。該添加劑較佳為不溶解晶圓上的抗蝕劑層、且對透鏡元件的下表面的光學塗層的影響可忽視的添加劑。 此種添加劑例如較佳為具有與水大致相等的折射率的脂肪族系的醇，具體可列舉甲醇、乙醇、異丙醇等。藉由添加具有與水大致相等的折射率的醇，可獲得以下優點：即便水中的醇成分蒸發而含有濃度變化，亦可使液體總體的折射率的變化極小。
另一方面，於混入對193 nm光為不透明的物質或折射率與水大不相同的雜質的情形時，會導致投影至抗蝕劑上的光學像的變形，故所使用的水較佳為蒸餾水。亦可使用進一步通過離子交換過濾器等進行了過濾的純水。
用作液浸液的水的電阻理想的是18.3 MΩcm以上，有機物濃度（總有機碳（Total Organic Carbon，TOC））理想的是20 ppb以下，理想的是進行脫氣處理。 另外，藉由提高液浸液的折射率，可提高微影性能。就此種觀點而言，可將提高折射率的添加劑加入至水中，或使用重水（D2 O）來代替水。
於經由液浸介質對使用本發明的組成物所形成的膜進行曝光的情形時，視需要可進一步添加疏水性樹脂（D）。藉由添加疏水性樹脂（D），表面的後退接觸角增大。膜的後退接觸角較佳為60°～90°，更佳為70°以上。 於液浸曝光步驟中，液浸液必須追隨於曝光頭於晶圓上高速掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對抗蝕劑膜的接觸角變得重要，對抗蝕劑要求液滴不殘存而追隨於曝光頭的高速掃描的性能。
於使用本發明的組成物所形成的膜與液浸液之間，亦可設置液浸液難溶性膜（以下亦稱為「頂塗層（top coat）」）以使膜不直接與液浸液接觸。頂塗層所必需的功能可列舉：對抗蝕劑上層部的塗佈適性、對放射線特別是具有193 nm的波長的放射線的透明性、及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑混合而可進一步均勻地塗佈於抗蝕劑上層。 就193 nm的透明性的觀點而言，頂塗層較佳為不含芳香族的聚合物。 具體可列舉：烴聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚乙烯醚、含矽聚合物及含氟聚合物等。上述疏水性樹脂（D）亦適合作為頂塗層。若雜質自頂塗層中向液浸液中溶出，則光學透鏡受到污染，因此頂塗層所含的聚合物的殘留單體成分以少為佳。
將頂塗層剝離時，亦可使用顯影液，亦可另使用剝離劑。剝離劑較佳為對膜的浸透小的溶劑。就剝離步驟可與膜的顯影處理步驟同時進行的方面而言，較佳為可藉由鹼性顯影液來剝離。就利用鹼性顯影液來進行剝離的觀點而言，頂塗層較佳為酸性，就與膜的非混合（intermix）性的觀點而言，可為中性亦可為鹼性。 較佳為於頂塗層與液浸液之間並無折射率差或折射率差小。於該情形時，可提高解析度。於曝光光源為ArF準分子雷射（波長：193 nm）的情形時，較佳為使用水作為液浸液，故ArF液浸曝光用頂塗層較佳的是接近水的折射率（1.44）。另外，就透明性及折射率的觀點而言，頂塗層理想的是薄膜。
頂塗層較佳為不與膜混合，進而亦不與液浸液混合。就該觀點而言，於液浸液為水的情形時，頂塗層中使用的溶劑較佳為難溶於本發明的組成物中使用的溶劑且為非水溶性的介質。進而，於液浸液為有機溶劑的情形時，頂塗層可為水溶性亦可為非水溶性。
本發明中形成膜的基板並無特別限定，可使用：矽、SiN、SiO2 或SiN等無機基板，旋塗式玻璃（Spin-on Glass，SOG）等塗佈系無機基板等，IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常使用的基板。進而，視需要亦可於膜與基板之間形成有機抗反射膜。
於本發明的圖案形成方法更包括使用鹼性顯影液來進行顯影的步驟的情形時，鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。 進而，亦可於上述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。 鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 尤其理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。 再者，藉由將利用有機系顯影液的顯影與利用鹼性顯影液的顯影組合，可期待如US8,227,183B的圖（FIG）1～圖11等中說明般，解析遮罩圖案的1/2線寬的圖案。
於鹼性顯影後進行的沖洗處理中的沖洗液亦可使用純水，並添加適當量的界面活性劑來使用。 另外，可於顯影處理或沖洗處理之後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或沖洗液去除的處理。
如上所述，使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟中的有機系顯影液為作為本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的有機系顯影液，顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；於基板表面上藉由表面張力堆積顯影液並靜止一定時間，藉此來進行顯影的方法（浸置法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴射法）；於以一定速度旋轉的基板上以一定速度來掃描顯影液噴出噴嘴，同時持續噴出顯影液的方法（動態分配（dynamic dispense）法）等。 於上述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓力（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2 以下，進而佳為1 mL/sec/mm2 以下。流速並無特別下限，若考慮到產量（throughput），則較佳為0.2 mL/sec/mm2 以上。 藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設定為上述範圍，可明顯減少顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案缺陷。 其詳細機制雖不確定，但大概可認為其原因在於：藉由將噴出壓力設定為上述範圍，顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜/抗蝕劑圖案被無意地削去或破壞的情況得到抑制。 再者，顯影液的噴出壓力（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓力的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓力的方法；或藉由自加壓罐的供給來調整壓力，藉此改變噴出壓力的方法等。
另外，亦可於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，實施換成其他溶劑同時停止顯影的步驟。
使用有機系顯影液進行顯影的步驟中所用的顯影裝置較佳為可塗佈有機系顯影液的塗佈顯影裝置，塗佈顯影裝置可列舉：東京電子（Tokyo Electron）公司製造的LITHIUS、LITHIUS i+、LITHIUS Pro、LITHIUS Pro-i、LITHIUS Pro V、LITHIUS ProV-i及索庫多（SOKUDO）公司製造的RF3s、SOKUDO DUO等。 於該些塗佈顯影裝置上，標準地搭載有被稱為使用點（Point of use，POU）過濾器的連接化學溶液用過濾器（處理液用過濾器）。 因此，於顯影步驟中，亦可使用搭載有POU的塗佈顯影裝置（搭載有處理液用過濾器的顯影裝置），並且使本發明的圖案化用有機系處理液（特別是有機系顯影液）通過POU過濾器而用於顯影。
於搭載有POU的塗佈顯影裝置的使用時，較佳為實施以下兩點。 1. 於使用新品POU過濾器時，將POU過濾器設置於裝置中後立即使所使用的處理液以30 L以上的量進行通液。2. 於隔開6小時以上的時間未使用的情形時，於即將使用之前實施1 L以上的假分配（dummy dispense）。
本發明的圖案形成方法較佳為於使用有機系顯影液進行顯影的步驟之後，更包括使用有機系沖洗液進行清洗的步驟。 此處，有機系沖洗液為作為上述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的有機系沖洗液，其具體例及較佳例如上所述。
於使用有機系顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種有機系沖洗液進行清洗的步驟，進而佳為進行使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的沖洗液進行清洗的步驟，尤佳為使用含有一元醇的沖洗液進行清洗的步驟，最佳為使用含有碳數5以上的一元醇的沖洗液進行清洗的步驟。 此處，沖洗步驟中所用的一元醇可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體可使用：1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，尤佳的碳數5以上的一元醇可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
或者，亦較佳為使用乙酸丁酯作為有機系沖洗液來進行清洗的步驟。
上述各成分可混合多種，亦可與上述以外的有機溶劑混合而使用。
使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所用的沖洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將沖洗液的蒸氣壓設定為0.05 kPa以上、5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由沖洗液的浸透引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性優化。
於沖洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑來使用。
於沖洗步驟中，使用上述含有有機溶劑的沖洗液，對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：於以一定速度旋轉的基板上持續噴出沖洗液的方法（旋轉塗佈法）、將基板於充滿沖洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）、對基板表面噴霧沖洗液的方法（噴射法）等，其中，較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，將沖洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於沖洗步驟之後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及沖洗液去除。沖洗步驟後的加熱步驟是於通常40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下進行通常10秒鐘～3分鐘、較佳為30秒鐘～90秒鐘。
本發明的圖案形成方法更佳為於使用有機系顯影液進行顯影的步驟之後更包括使用有機系沖洗液進行清洗的步驟，並且有機系顯影液為作為上述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的乙酸丁酯，且有機系沖洗液為作為上述本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的乙酸丁酯。
本發明的圖案形成方法中使用的化學增幅型抗蝕劑組成物只要為以曝光為契機的系統中的化學反應在觸媒的作用下連續進行的類型的抗蝕劑組成物，則並無特別限定，典型而言，可較佳地使用含有以下所示的成分的一部分或全部的化學增幅型抗蝕劑。
[1]（A）藉由酸的作用而極性增大、對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂 藉由酸的作用而極性增大、對含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂（A）例如可列舉：於樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈兩者上具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團（以下亦稱為「酸分解性基」）的樹脂（以下亦稱為「酸分解性樹脂」或「樹脂（A）」）。 酸分解性基較佳為具有以下結構：以藉由酸的作用發生分解而脫離的基團保護極性基所得的結構。較佳的極性基可列舉：羧基、酚性羥基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基團為該些基團的氫原子經藉由酸而脫離的基團取代所得的基團。 藉由酸而脫離的基團例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 亦可相互鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
酸分解性基較佳為枯基酯基（cumylester group）、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。更佳為三級烷基酯基。另外，於藉由KrF光或EUV光的曝光、或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法的情形時，亦可使用藉由酸脫離基保護酚性羥基所得的酸分解性基。
樹脂（A）較佳為含有具有酸分解性基的重複單元。 該重複單元可列舉以下重複單元。 具體例中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Z表示取代基，於存在多個的情形時，多個Z可彼此相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx1 ～Rx3 等各基團可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化1]
[化2]
[化3]
下述具體例中，Xa表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。
[化4]
[化5]
[化6]
[化7]
下述具體例中，Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
[化8]
具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）所含的具有酸分解性基的重複單元的含量（於存在多種具有酸分解性基的重複單元的情形時為其合計量）較佳為15 mol%（莫耳百分比）以上，更佳為20 mol%以上，進而佳為25 mol%以上，尤佳為40 mol%以上。
樹脂（A）亦可含有具有內酯結構或磺內酯（sultone）結構的重複單元。 以下示出含有具有內酯結構或磺內酯結構的基團的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。
[化9]
[化10]
[化11]
亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
於樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情形時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5 mol%～60 mol%，更佳為5 mol%～55 mol%，進而佳為10 mol%～50 mol%。
另外，樹脂（A）亦可含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。以下列舉具體例，但本發明不限定於該些具體例。 再者，以下具體例中的RA 1 表示氫原子或烷基（較佳為甲基）。
[化12]
樹脂（A）亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。 以下列舉具有羥基或氰基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化13]
[化14]
樹脂（A）亦可含有具有酸基的重複單元。 樹脂（A）可含有具有酸基的重複單元，亦可不含具有酸基的重複單元，於含有具有酸基的重複單元的情形時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為25 mol%以下，更佳為20 mol%以下。於樹脂（A）含有具有酸基的重複單元的情形時，樹脂（A）中的具有酸基的重複單元的含量通常為1 mol%以上。
以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。 具體例中，Rx表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化15]
[化16]
樹脂（A）可更含有以下重複單元：具有不含極性基（例如上述酸基、羥基、氰基）的脂環烴結構及/或芳香環結構、不顯示出酸分解性的重複單元。 以下列舉具有不含極性基的脂環烴結構、不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。式中，Ra表示H、CH3 、CH2 OH或CF3 。
[化17]
[化18]
[化19]
於本發明的組成物為ArF曝光用時，就對ArF光的透明性的方面而言，本發明的組成物中所用的樹脂（A）較佳為實質上不含芳香環（具體而言，樹脂中，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5 mol%以下，更佳為3 mol%以下，理想的是0 mol%，即不具有芳香族基），樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
本發明的樹脂（A）的形態可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。樹脂（A）例如可藉由與各結構相對應的不飽和單體的自由基聚合、陽離子聚合或陰離子聚合來合成。另外，亦可使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此獲得目標樹脂。 於本發明的組成物含有後述樹脂（D）的情形時，就與樹脂（D）的相容性的觀點而言，樹脂（A）較佳為不含氟原子及矽原子。
本發明的組成物中所用的樹脂（A）較佳為所有重複單元是由(甲基)丙烯酸酯系重複單元所構成。於該情形時，可使用以下樹脂的任一種：所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元來源於甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元的樹脂，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 mol%以下。
於對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線、波長為50 nm以下的高能量光線（EUV等）的情形時，樹脂（A）亦可含有具有芳香環的重複單元。具有芳香環的重複單元並無特別限定，另外，於與上述各重複單元有關的說明中亦已例示，可列舉苯乙烯單元、羥基苯乙烯單元、(甲基)丙烯酸苯酯單元、(甲基)丙烯酸羥基苯酯單元等。樹脂（A）更具體可列舉：含有羥基苯乙烯系重複單元、及經酸分解性基保護的羥基苯乙烯系重複單元的樹脂，含有上述具有芳香環的重複單元、及(甲基)丙烯酸的羧酸部位經酸分解性基保護的重複單元的樹脂等。
本發明的樹脂（A）可依照常法（例如自由基聚合）來合成及純化。該合成方法及純化方法例如請參照日本專利特開2008-292975號公報的0201段落～0202段落等的記載。
如上所述，本發明的樹脂（A）的重量平均分子量以藉由GPC法的聚苯乙烯換算值計而為7,000以上，較佳為7,000～200,000，更佳為7,000～50,000，進而佳為7,000～40,000，尤佳為7,000～30,000。若重量平均分子量小於7000，則對有機系顯影液的溶解性變得過高，可能無法形成精密的圖案。
分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，可使用分散度較佳為1.0～2.6、更佳為1.0～2.0、尤佳為1.4～2.0的範圍的樹脂。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性能越優異。
於本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，樹脂（A）於組成物總體中的調配率較佳為總固體成分中的30質量%～99質量%，更佳為60質量%～95質量%。 另外，本發明中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
以下列舉樹脂（A）的具體例（重複單元的組成比為莫耳比），但本發明不限定於該些具體例。再者，以下亦例示後述與酸產生劑（B）相對應的結構承載於樹脂（A）上的情形的態樣。
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以下例示的樹脂為尤其於EUV曝光或電子束曝光時可較佳地使用的樹脂的例子。
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[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B） 本發明的組成物通常更含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）（以下亦稱為「酸產生劑」）。藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。 酸產生劑可適當地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑或微抗蝕劑等中使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該等的混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸酯。 以下列舉酸產生劑中的尤佳例。
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酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報、日本專利特開2010-100595號公報的[0200]～[0210]、國際公開第2011/093280號的[0051]～[0058]、國際公開第2008/153110號的[0382]～[0385]、日本專利特開2007-161707號公報等中記載的方法來合成。 酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 以化學增幅型抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物於組成物中的含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而佳為3質量%～20質量%，尤佳為3質量%～15質量%。
再者，視抗蝕劑組成物不同，與酸產生劑相對應的結構亦有承載於上述樹脂（A）上的態樣（B'）。此種態樣具體可列舉日本專利特開2011-248019中記載的結構（特別是0164段落～0191段落中記載的結構、段落0555的實施例中記載的樹脂所含的結構）等。附帶而言，即便為與酸產生劑相對應的結構承載於上述樹脂（A）上的態樣，抗蝕劑組成物亦可追加地含有不承載於上述樹脂（A）上的酸產生劑。 態樣（B'）可列舉如下重複單元，但不限定於此。
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[3]（C）溶劑 化學增幅型抗蝕劑組成物通常含有溶劑（C）。 製備化學增幅型抗蝕劑組成物時可使用的溶劑例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸烷二酯（alkylene carbonate）、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載的溶劑。
於本發明中，亦可使用將結構中含有羥基的溶劑、與不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑來作為有機溶劑。 含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑可適當選擇上述例示化合物，含有羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯。另外，不含羥基的溶劑較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷基烷氧基丙酸酯、可含有環的單酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些溶劑中，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑之混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的方面而言，尤佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳為含有丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[4]疏水性樹脂（D） 本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物尤其於應用於液浸曝光時，亦可含有疏水性樹脂（以下亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。再者，疏水性樹脂（D）較佳為與上述樹脂（A）不同。 藉此，疏水性樹脂（D）偏向膜表層而存在，於液浸介質為水的情形時，可使抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角增大，提高液浸液追隨性。 再者，即便於不將組成物應用於液浸曝光的情形時，亦能以各種目的而含有疏水性樹脂。例如於將組成物應用於EUV曝光時，亦較佳為期待逸氣（outgas）的抑制或圖案的形狀調整等而使用疏水性樹脂。 疏水性樹脂（D）較佳為如上述般以偏向界面而存在的方式設計，與界面活性劑不同，並非必須於分子內具有親水基，亦可對將極性/非極性物質均勻地混合並無幫助。
就偏向膜表層而存在的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「於樹脂的側鏈部分上含有的CH3 部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000，進而佳為2,000～15,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%，進而佳為0.1質量%～7質量%。
疏水性樹脂（D）較佳為理所當然與樹脂（A）同樣地金屬等雜質少，並且殘留單體或低聚物成分為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%，進而佳為0.05質量%～1質量%。藉此可獲得並無液中異物或感度等的經時變化的化學增幅型抗蝕劑組成物。另外，就解析度、抗蝕劑形狀、抗蝕劑圖案的側壁、粗糙度等方面而言，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3，進而佳為1～2的範圍。
疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，或可藉由常法（例如自由基聚合）來合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；於加熱溶劑中用1小時～10小時滴加單體種及起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 反應溶劑、聚合起始劑、反應條件（溫度、濃度等）及反應後的純化方法與樹脂（A）中說明的內容相同，於疏水性樹脂（D）的合成中，反應的濃度較佳為30質量%～50質量%。更詳細而言，請參照日本專利特開2008-292975號公報的0320段落～0329段落附近的記載。
以下示出疏水性樹脂（D）的具體例。另外，下述表中，示出各樹脂的重複單元的莫耳比（自左向右與各重複單元依序對應）、重量平均分子量、分散度。
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[5]鹼性化合物 本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為含有鹼性化合物。 化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而鹼性降低的鹼性化合物或銨鹽化合物（以下亦稱為「化合物（N）」）作為鹼性化合物。
化合物（N）較佳為具有鹼性官能基或銨基、與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的化合物（N-1）。即，化合物（N）較佳為具有鹼性官能基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的鹼性化合物、或具有銨基與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸性官能基的基團的銨鹽化合物。
[化47]
[化48]
關於該些化合物的合成，可由通式（PA-1）所表示的化合物或其鋰、鈉、鉀鹽與錪或鋶的氫氧化物、溴化物、氯化物等，使用日本專利特表平11-501909號公報或日本專利特開2003-246786號公報中記載的鹽交換法來容易地合成。另外，亦可依據日本專利特開平7-333851號公報中記載的合成方法。
[化49]
[化50]
該些化合物可依據日本專利特開2006-330098號公報的合成例等來合成。 化合物（N）的分子量較佳為500～1000。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有化合物（N），亦可不含化合物（N），於含有化合物（N）的情形時，以化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分為基準，化合物（N）的含量較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%。
為了減少由曝光起至加熱為止的經時所致的性能變化，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有與上述化合物（N）不同的鹼性化合物（N'）作為鹼性化合物。 鹼性化合物（N'）較佳可列舉具有下述式（A'）～式（E'）所表示的結構的化合物。
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於通式（A'）及通式（E'）中， RA200 、RA201 及RA202 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數為6～20），此處，RA201 與RA202 亦可相互鍵結而形成環。RA203 、RA204 、RA205 及RA206 可相同亦可不同，表示烷基（較佳為碳數1～20）。 上述烷基亦可具有取代基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 該些通式（A'）及通式（E'）中的烷基更佳為未經取代。
鹼性化合物（N'）的較佳具體例可列舉：胍（guanidine）、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，更佳的具體例可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、鎓氫氧化物結構、鎓羧酸鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有鎓氫氧化物結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的鋶氫氧化物，具體而言可列舉氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)鋶、氫氧化苯甲醯甲基噻吩鎓、氫氧化2-氧代丙基噻吩鎓等。具有鎓羧酸鹽結構的化合物可列舉：具有鎓氫氧化物結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽而成的化合物，例如乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉：三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。具有苯胺結構的化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。其具體例可列舉美國專利申請案公開2007/0224539號說明書的[0066]中例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3），但不限定於該些化合物。
另外，亦可使用具有藉由酸的作用而脫離的基團的含氮有機化合物作為鹼性化合物的一種。關於該化合物的例子，例如以下示出化合物的具體例。
[化52]
上述化合物例如可依據日本專利特開2009-199021號公報中記載的方法來合成。
另外，鹼性化合物（N'）亦可使用具有胺氧化物結構的化合物。關於該化合物的具體例，可使用三乙胺吡啶-N-氧化物、三丁胺-N-氧化物、三乙醇胺-N-氧化物、三(甲氧基乙基)胺-N-氧化物、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺-N-氧化物、2,2',2"-氮基三乙基丙酸酯-N-氧化物（2,2',2"-nitrilotriethylpropionate N-oxide）、N-2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧基乙基嗎啉-N-氧化物，此外可使用日本專利特開2008-102383中例示的胺氧化物化合物。
鹼性化合物（N'）的分子量較佳為250～2000，更佳為400～1000。就線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）的進一步減小及局部的圖案尺寸的均勻性的觀點而言，鹼性化合物的分子量較佳為400以上，更佳為500以上，進而佳為600以上。
該些鹼性化合物（N'）亦可與上述化合物（N）併用，亦可單獨使用或一起使用兩種以上。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有鹼性化合物（N'），亦可不含鹼性化合物（N'），於含有鹼性化合物（N'）的情形時，以化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分為基準，鹼性化合物（N'）的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
另外，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，亦可較佳地使用如日本專利特開2012-189977號公報的式（I）所含的化合物、日本專利特開2013-6827號公報的式（I）所表示的化合物、日本專利特開2013-8020號公報的式（I）所表示的化合物、日本專利特開2012-252124號公報的式（I）所表示的化合物等般於一分子內具有鎓鹽結構與酸根陰離子結構兩者的化合物（以下亦稱為甜菜鹼化合物）。該鎓鹽結構可列舉鋶、錪、銨結構，較佳為鋶或錪鹽結構。另外，酸根陰離子結構較佳為磺酸根陰離子或羧酸根陰離子。該化合物的例子例如可列舉以下化合物。
[化53]
[6]界面活性劑（F） 本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物可更含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情形時，更佳為含有氟及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種或兩種以上。
藉由本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物含有界面活性劑，可於使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，形成感度及解析度、密接性良好以及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 氟系及/或矽系界面活性劑可列舉美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓（F-top）EF301、艾福拓（F-top）EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）431、弗拉德（Fluorad）4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F189、美佳法（Megafac）F113、美佳法（Megafac）F110、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F120、美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）102、沙福隆（Surflon）103、沙福隆（Surflon）104、沙福隆（Surflon）105、沙福隆（Surflon）106、沙福隆（Surflon）KH-20（旭硝子（股）製造），特洛伊溶膠（Troy Sol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（F-top）EF121、艾福拓（F-top）EF122A、艾福拓（F-top）EF122B、艾福拓（F-top）RF122C、艾福拓（F-top）EF125M、艾福拓（F-top）EF135M、艾福拓（F-top）EF351、艾福拓（F-top）EF352、艾福拓（F-top）EF801、艾福拓（F-top）EF802、艾福拓（F-top）EF601（錦琨（Jemco）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造），FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D、FTX-222D（尼奧斯（Neos）（股）製造）等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除了上述所示般的公知的界面活性劑以外，亦可使用以下界面活性劑，該界面活性劑使用藉由短鏈聚合（telomerization）法（亦稱為短鏈聚合物法）或低聚合（oligomerization）法（亦稱為低聚物法）所製造的由氟脂肪族化合物衍生所得的具有氟脂肪族基的聚合物。氟脂肪族化合物可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。 相當於上述界面活性劑的界面活性劑可列舉：美佳法（Megafac）F178、美佳法（Megafac）F-470、美佳法（Megafac）F-473、美佳法（Megafac）F-475、美佳法（Megafac）F-476、美佳法（Megafac）F-472（迪愛生（DIC）（股）製造），具有C6 F13 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸烷基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C3 F7 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸乙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧伸丙基))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。
另外，本發明中，亦可使用美國專利申請案公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外亦能以若干種的組合的形式使用。
於化學增幅型抗蝕劑組成物含有界面活性劑的情形時，相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總量（將溶劑除外），界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。 另一方面，藉由相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總量（將溶劑除外）將界面活性劑的添加量設定為10 ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向性提高，藉此可使抗蝕劑膜表面更為疏水性，可提高液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑（G） 本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請案公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載的羧酸鎓鹽。 於化學增幅型抗蝕劑組成物含有羧酸鎓鹽的情形時，相對於組成物的總固體成分，其含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，更佳為1質量%～7質量%。
另外，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物視需要亦可含有所謂的酸增殖劑。酸增殖劑尤其較佳為於藉由EUV曝光或電子束照射來進行本發明的圖案形成方法時使用。酸增殖劑的具體例並無特別限定，例如可列舉以下化合物。
[化54]
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，視需要可進一步含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解抑制劑及促進對顯影液的溶解性的化合物（例如分子量為1000以下的苯酚化合物、具有羧基的脂環族或脂肪族化合物）等。 就提高解析度的觀點而言，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為以30 nm～250 nm的膜厚使用，更佳為以30 nm～200 nm的膜厚使用。 本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設定為上述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上。 所謂固體成分濃度，是指除了溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於化學增幅型抗蝕劑組成物的總重量之重量百分率。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物是將上述成分溶解於既定的有機溶劑、較佳為上述混合溶劑中，進行過濾器過濾後，塗佈於既定的支撐體（基板）上而使用。過濾器過濾時所用的過濾器較佳為使用孔尺寸（pore size）為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾時，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般進行循環過濾，或將多種過濾器串列或並列連接來進行過濾。另外，亦可將組成物過濾多次。進而，亦可於過濾器過濾的前後對組成物進行脫氣處理等。
本發明亦是有關於一種包括上述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。 本發明的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公自動化（Office Automation，OA）/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）中。 實施例
＜實施例1～實施例8及比較例1～比較例4＞ ＜收容容器＞ 準備以下各容器作為收容容器。 容器1：英特格（Entegris）公司製造的氟潔淨（FluoroPure）PFA複合筒（接液內表面：PFA樹脂內襯） 容器2：JFE公司製造的鋼製筒罐（接液內表面：磷酸鋅皮膜） 容器3：兒玉樹脂工業（Kodama Plastics）（股）製造的化學筒（Chemical drum）PS-200-AW（接液內表面：高密度聚乙烯樹脂） 容器4：兒玉樹脂工業（Kodama Plastics）（股）製造的潔淨筒（Pure drum）PL-200-CW（接液內表面：高密度聚乙烯樹脂） 容器5：英特格（Entegris）公司製造的氟潔淨（FluoroPure）三層HDPE筒（接液內表面：高密度聚乙烯樹脂） 容器6：回收鋼製筒罐（接液內表面：不明）
＜顯影液的製備＞ 將剛蒸餾之後的乙酸丁酯填充至上述各容器中，於室溫（25℃）下保管X天（X的值如下述表1所示）。 取出容器內的乙酸丁酯，利用孔尺寸為50 nm的聚四氟乙烯（PTFE）製過濾器進行過濾，將其作為評價用顯影液。
＜濕式微粒評價＞ 藉由設置於1000級（class）的潔淨室（clean room）中的AMAT公司製造的晶圓缺陷評價裝置Com PLUS 3T（檢查模式30T）來檢查8吋矽晶圓上的微粒數（N1）。 於該矽晶圓上噴出作為上述評價用顯影液的乙酸丁酯5 mL，使矽晶圓以1000轉/分來旋轉1.6秒鐘，藉此使乙酸丁酯於矽晶圓上擴散，靜置20秒鐘後，以2000轉/分來旋轉乾燥20秒鐘。 24小時後，藉由AMAT公司製造的晶圓缺陷評價裝置Com PLUS 3T（檢查模式30T）來檢查該矽晶圓上的微粒數（N2），將N2－N1設定為濕式微粒數（N）。
＜有機雜質濃度分析＞ 使東京化成工業股份有限公司製造的1-二十二烯10 mg溶解於剛蒸餾後的乙酸丁酯1 kg中。將該溶液採取至50 μL的熱解裝置用樣品容器中，使其自然乾燥。藉由連接有前沿實驗室（Frontier Laboratories）公司製造的熱解裝置PY2020D的島津製作所股份有限公司製造的氣相層析質譜分析裝置GCMS-QP2010對該樣品實施氣相層析質譜分析，根據其光譜來求出1-二十二烯的峰值面積（S0 ）。
以下示出氣相層析質譜分析的熱解條件。 注射、界面溫度：300℃， 管柱：熱解裝置管柱，前沿實驗室（Frontier Laboratories）製造的UA-5（30 m×0.25 mm D，膜厚為0.25 μm） 管柱溫度序列（sequence）：50℃（2分鐘）→15℃/分鐘→280℃（15分鐘） 分流（split）比：1/23.5 檢測器：0.8 kV 熱解爐溫度：300℃
繼而，於室溫（25℃）下使用蒸發器將上述作為評價用顯影液的乙酸丁酯濃縮至十分之一的重量，將該溶液採取至50 μL的熱解裝置用樣品容器中並使其自然乾燥。藉由上述氣相層析質譜分析裝置對該樣品實施氣相層析質譜分析，求出相當於碳數22以下的聚烯烴化合物的光譜峰值面積之和（S1 ），由下式來算出有機雜質濃度。   有機雜質濃度（ppm）=S1 /S0
＜金屬雜質濃度分析＞ 於將各元素濃度製備成10 ppm的spex公司製造的ICP通用混合液XSTC-622（35元素）10 μL中添加N-甲基吡咯啶酮（NMP）10 mL進行稀釋，製備金屬分析用10 ppb用標準液。 另外，除了變更NMP的量以外，同樣地製備金屬分析用5 ppb標準液。進而，將用於稀釋的NMP作為金屬分析用0 ppb標準液。 作為金屬雜質的目標金屬（target metal）是設定為Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni、Zn這十二種元素，利用安捷倫科技（Agilent Technology）公司製造的感應耦合電漿質譜分析裝置（ICP-MS裝置）安捷倫（Agilent）7500cs，對所製備的0 ppb、5 ppb、10 ppb的金屬分析用標準液進行測定，製作金屬濃度校準曲線。 繼而，除了將金屬分析用標準液變更為作為上述評價用顯影液的乙酸丁酯以外，藉由與上述相同的手法來實施感應耦合電漿質譜分析，藉此進行乙酸丁酯的金屬雜質濃度的分析。
將上述各評價、分析的結果示於下述表1中。
表1
上表中，金屬雜質濃度是記載十二種元素的金屬濃度中濃度最高的值。
如上表所示，得知藉由使用相當於本發明的化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的實施例的乙酸丁酯，尤其可於微細化（例如30 nm節點以下）圖案中大幅度地減少容易被視為問題的微粒的個數。
＜合成例（樹脂A-1的合成）＞ 將環己酮102.3質量份於氮氣流下加熱至80℃。攪拌該溶液，同時用5小時滴加下述結構式M-1所表示的單體22.2質量份、下述結構式M-2所表示的單體22.8質量份、下述結構式M-3所表示的單體6.6質量份、環己酮189.9質量份、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]2.40質量份的混合溶液。滴加結束後，於80℃下進一步攪拌2小時。將反應液放置冷卻後，利用大量的己烷/乙酸乙酯（質量比為9：1）進行再沈澱、過濾，對所得的固體進行真空乾燥，藉此獲得本發明的樹脂（A-1）41.1質量份。
[化55]
所得的樹脂的由GPC（載體：四氫呋喃（THF））所求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由13 C-NMR所測定的組成比（莫耳比）為40/50/10。
＜樹脂（A）＞ 以下，同樣地合成樹脂A-2～樹脂A-3。以下，亦包括樹脂A-1而將樹脂A-2～樹脂A-3的重複單元的組成比（莫耳比；自左向右依序對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於以下。
[化56]
＜酸產生劑＞ 使用以下化合物作為酸產生劑。
[化57]
＜鹼性化合物＞ 使用以下化合物作為鹼性化合物。
[化58]
＜疏水性樹脂＞ 與樹脂A同樣地合成樹脂D-1～樹脂D-3。將樹脂D-1～樹脂D-3的重複單元的組成比（莫耳比；自左向右依序對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於以下。
[化59]
＜界面活性劑＞ 使用以下界面活性劑作為界面活性劑。 W-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股）製造；氟系） W-2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造；氟及矽系）
＜溶劑＞ 使用以下溶劑作為溶劑。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME）
＜沖洗液的製備＞ 將剛蒸餾之後的4-甲基-2-戊醇（MIBC）填充至上述容器2中，於室溫（25℃）下保管30天。 取出容器2內的MIBC，利用孔尺寸為50 nm的PTFE製過濾器進行過濾，將其作為沖洗液1。
＜微影評價＞ 使下述表2所示的成分以固體成分為3.8質量%而溶解於該表所示的溶劑中，分別利用具有0.03 μm的孔尺寸的聚乙烯過濾器進行過濾，製備化學增幅型抗蝕劑組成物。 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為95 nm的抗反射膜。於其上塗佈如上述般製備的化學增幅型抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為90 nm的化學增幅型抗蝕劑膜（抗蝕劑膜1）。
表2
＜實施例9：顯影/沖洗製程＞ 對藉由表2的化學增幅型抗蝕劑組成物I-1所形成的抗蝕劑膜1使用ArF準分子雷射液浸掃描儀[ASML公司製造；XT1700i，NA為1.20，雙極（Dipole）（外（outer）σ：0.981/內（inner）σ：0.895），Y偏向]，藉由半色調遮罩（halftone mask）進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。其後，於105℃下實施60秒鐘烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例4的乙酸丁酯進行30秒鐘顯影，利用上述沖洗液1進行20秒鐘沖洗，獲得圖案（抗蝕劑圖案基板1）。
＜實施例10：無沖洗製程＞ 對藉由表2的化學增幅型抗蝕劑組成物I-2所形成的抗蝕劑膜1使用ArF準分子雷射液浸掃描儀[ASML公司製造；XT1700i，NA為1.20，雙極（Dipole）（外（outer）σ：0.981/內（inner）σ：0.895），Y偏向]，介隔半色調遮罩（half-tone mask）進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。其後，於105℃下實施60秒鐘烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例8的乙酸丁酯進行30秒鐘顯影，以2000轉/分將顯影液旋轉乾燥20秒鐘，獲得圖案（抗蝕劑圖案基板2）。
＜實施例11：顯影/沖洗製程＞ 對藉由表2的化學增幅型抗蝕劑組成物I-3所形成的抗蝕劑膜1使用ArF準分子雷射液浸掃描儀[ASML公司製造；XT1700i，NA為1.20，雙極（Dipole）（外（outer）σ：0.981/內（inner）σ：0.895），Y偏向]，介隔半色調遮罩進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。其後，於105℃下實施60秒鐘烘烤。繼而，利用作為顯影液的實施例8的乙酸丁酯進行30秒鐘顯影，利用作為沖洗液的實施例8的乙酸丁酯進行20秒鐘沖洗，獲得圖案（抗蝕劑圖案基板3）。
利用測長掃描式電子顯微鏡（日立公司製造的CG4100）對抗蝕劑圖案基板1～抗蝕劑圖案基板3進行觀察，結果確認到任一基板均可無圖案塌陷而良好地形成線尺寸及間隙尺寸為1：1的45 nm圖案。
表3
＜微影評價2＞ 將收容具有與表2的抗蝕劑組成物I-1為相同組成的抗蝕劑組成物的容器連接於塗佈顯影裝置（索庫多（SOKUDO）公司製造的RF3s ）的抗蝕劑管線（resist line）。 另外，將放入至18 L儲罐（canister）中的作為顯影液的實施例5的乙酸丁酯連接於上述塗佈顯影裝置。 另外，將放入至18 L儲罐中的上述沖洗液1連接於上述塗佈顯影裝置。 分別將作為顯影液用及沖洗液用的POU過濾器的英特格（Entegris）製造的奧菩提（Optimizer）ST-L（產品型號AWATMLKM1）搭載於上述塗佈顯影裝置上後，利用塗佈顯影裝置中的通常方法實施過濾器的抽氣，使30 L的處理液（顯影液及沖洗液各自）連續通過POU過濾器。 使用上述塗佈顯影裝置，於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜ARC29SR（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為95 nm的抗反射膜。於其上塗佈上述抗蝕劑組成物，於100℃下進行60秒鐘烘烤，形成膜厚為90 nm的化學增幅型抗蝕劑膜（抗蝕劑膜2）。
＜實施例12：顯影/沖洗製程＞ 對抗蝕劑膜2使用ArF準分子雷射液浸掃描儀[ASML公司製造；XT1700i，NA為1.20，雙極（Dipole）（外（outer）σ：0.981/內（inner）σ：0.895），Y偏向]，介隔半色調遮罩進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。其後於105℃下實施60秒鐘烘烤。繼而，藉由上述塗佈顯影裝置利用上述顯影液（即，實施例5的乙酸丁酯）進行30秒鐘顯影，利用上述沖洗液1進行20秒鐘沖洗，獲得圖案（抗蝕劑圖案基板4）。
＜實施例13：無沖洗製程＞ 對抗蝕劑膜2使用ArF準分子雷射液浸掃描儀[ASML公司製造；XT1700i，NA為1.20，雙極（Dipole）（外（outer）σ：0.981/內（inner）σ：0.895），Y偏向]，介隔半色調遮罩進行圖案曝光。使用超純水作為液浸液。其後，於105℃下實施60秒鐘烘烤。繼而，藉由上述塗佈顯影裝置利用作為顯影液的上述顯影液（即，實施例5的乙酸丁酯）進行30秒鐘顯影，以2000轉/分將顯影液旋轉乾燥20秒鐘，獲得圖案（抗蝕劑圖案基板5）。
利用測長掃描式電子顯微鏡（日立公司製造的CG4100）來觀察抗蝕劑圖案基板4及抗蝕劑圖案基板5，結果確認到任一基板均可無圖案塌陷而良好地形成線尺寸及間隙尺寸為1：1的45 nm圖案。
＜實施例14＞ 於適當使用上文中作為「尤其於EUV曝光或電子束曝光時可較佳地使用的樹脂的例子」而列舉的樹脂，藉由EUV光及電子束的曝光而非ArF準分子雷射液浸曝光來進行與上述相同的微影評價的情形時，亦可良好地進行圖案形成。
＜實施例15＞ 除了將化學增幅型抗蝕劑組成物I-3中使用的鹼性化合物C-3替換成上述甜菜鹼化合物C1-1～甜菜鹼化合物C1-8以外，製備同樣的組成物8例，藉由與實施例11相同的步驟來進行評價，結果可進行圖案形成。
＜實施例16＞ 於實施例9中，可於將乙酸丁酯連接於塗佈顯影裝置之前，於乙酸丁酯中添加三正辛胺，除此以外同樣地進行評價，進行圖案形成。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液、化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器、以及使用其的圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件，上述化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液尤其於使用有機系顯影液來形成微細化（例如30 nm節點以下）圖案的負型圖案形成方法中，可減少微粒的產生。
詳細且參照特定的實施方式對本發明進行了說明，但本領域技術人員明確，可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
本申請案是基於2012年10月31日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2012-240752）及2013年02月20日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2013-031277），將其內容以參照的方式併入至本文中。
無
無
無

Claims (10)

  1. 一種收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，其具有收容化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容部以及所述有機系處理液，所述有機系處理液的碳數22以下的烷基烯烴含量為1ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均為5ppm以下，所述有機系處理液為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的有機系顯影液，所述收容部的與所述有機系處理液接觸的內壁是由全氟樹脂所形成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，其中所述有機系顯影液為乙酸丁酯。
  3. 一種收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，其具有收容化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容部以及所述有機系處理液，所述有機系處理液的碳數22以下的烷基烯烴含量為1ppm以下，且Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Mn、Li、Al、Cr、Ni及Zn的金屬元素濃度均為5ppm以下，所述有機系處理液為有機系沖洗液，所述收容部的與所述有機系處理液接觸的內壁是由全氟樹脂所形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，其中所述有機系沖洗 液為選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所組成的組群中的至少一種。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，其中所述有機系沖洗液為4-甲基-2-戊醇或乙酸丁酯。
  6. 一種圖案形成方法，包括：(I)利用化學增幅型抗蝕劑組成物來形成膜的步驟；(II)對所述膜進行曝光的步驟；以及(III)使用有機系顯影液對經曝光的膜進行顯影的步驟；並且所述有機系顯影液為由如申請專利範圍第1項或第2項所述的收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器所排出。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中在使用所述有機系顯影液進行顯影的步驟之後，更包括使用有機系沖洗液進行清洗的步驟，並且所述有機系沖洗液為由如申請專利範圍第3項所述的收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器所排出。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的圖案形成方法，其中所述有機系顯影液為由如申請專利範圍第2項所述的收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器所排出，所述有 機系沖洗液為由如申請專利範圍第5項所述的收容有化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器所排出。
  9. 如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法，其中使用所述有機系顯影液進行顯影的步驟為使用搭載有處理液用過濾器的顯影裝置進行顯影的步驟，且使所述有機系顯影液通過所述處理液用過濾器而用於顯影。
  10. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第6項所述的圖案形成方法。
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