KR20170015569A - 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 및 이것을 사용한 패턴형성방법 및 전자 디바이스의 제조방법 - Google Patents

화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 및 이것을 사용한 패턴형성방법 및 전자 디바이스의 제조방법 Download PDF

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Abstract

특히, 유기계 현상액을 이용하여 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴형성방법에 있어서, 파티클의 발생을 저감가능한 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다. 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서, 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스.

Description

화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 및 이것을 사용한 패턴형성방법 및 전자 디바이스의 제조방법{ORGANIC TREATMENT SOLUTION FOR PATTERNING OF CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST FILM, AND PATTERN FORMATION METHOD AND ELECTRONIC DEVICE MANUFACTURING METHOD USING SAME}
본 발명은 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 IC 등의 반도체 제조공정, 액정 및 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에 적합한 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다. 특히는, 본 발명은 파장이 300nm 이하인 원자외선광을 광원으로 하는 ArF 노광 장치 및 ArF 액침식 투영 노광 장치로의 노광에 적합한 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
종래, 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형 패턴형성방법 및 그것에 사용되는 포지티브형 레지스트 조성물로서 각종의 구성이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조). 이것에 추가해서, 최근에는 유기계 현상액을 사용한 네거티브형 패턴형성방법 및 그것에 사용되는 네거티브형 레지스트 조성물이 포지티브형 레지스트 조성물에서는 달성할 수 없는 미세 컨택트홀이나 트렌치 패턴 형성을 주용도로서 개발 중이다(예를 들면, 특허문헌 4∼7 참조).
상기 네거티브형 패턴형성방법에 사용되는 유기계 현상액은 종래부터 전자공업에서 사용되고 있는 유기용제(시너나 박리액)와 동일한 공급 형태로 제공된다.
여기에서, 전자공업용 약액의 공급 용기는 보존 및 수송 중에 불순 미립자의 증가, 성분의 변성, 조성의 양적 변화, 불순 금속원소의 증가, 또는 감광 성분의 광에 의한 변질에 의한 품질의 저하를 초래하지 않는 것이 요구된다.
이들 요구를 만족시키는 용기로서, 예를 들면 폴리테트라플루오로에틸렌제나 폴리올레핀계 고순도 수지성 용기가 알려져 있지만(특허문헌 8 및 9 참조), 비용의 관점으로부터 폴리올레핀계 고순도 수지성 용기가 범용되고 있다.
일본 특허공개 2006-257078호 공보 일본 특허공개 2005-266766호 공보 일본 특허공개 2006-330098호 공보 일본 특허공개 2007-325915호 공보 국제공개 2008-153110호 팜플렛 일본 특허공개 2010-039146호 공보 일본 특허공개 2010-164958호 공보 일본 특허공고 평 6-99000호 공보 일본 특허 제3929000호 공보
그런데, 최근에는 컨택트홀이나 트렌치 패턴의 형성에 있어서 더욱 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하)의 니즈가 급격하게 높아지고 있다. 이것에 대응하여, 특히 미세화 패턴의 성능에 대하여 영향을 주기 쉬운 파티클의 발생에 대해서 보다 억제하는 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은 특히 유기계 현상액을 이용하여 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴형성방법에 있어서, 파티클의 발생을 저감가능한 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 문제점을 감안하여, 유기계 현상액을 수용하는 용기에 대해서 상세하게 검토한 바, 폴리올레핀계 고순도 수지성 용기로 대표되는 범용 용기에 수용된 유기계 현상액이 상기 파티클의 발생의 원인으로 되어 있는 것을 발견했다. 그리고, 본 발명자들은 특정 용기에 수용된 유기계 현상액에 있어서는 특정 종류의 불순물의 농도가 억제되어 있고, 나아가서는 이 유기계 현상액의 사용에 의해 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴에 문제시되기 쉬운 파티클의 발생을 저감할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시킨 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 구성이고, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
<1>
탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서,
상기 유기계 처리액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액이고, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
<2>
상기 <1>에 있어서, 상기 유기계 현상액은 아세트산 부틸인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
<3>
(I) 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
(II) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(III) 노광한 막을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서,
상기 유기계 현상액은 상기 <1> 또는 <2>에 기재된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액인 패턴형성방법.
<4>
상기 <3>에 있어서, 상기 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정은 처리액용 필터를 탑재한 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정이고, 상기 유기계 현상액을 상기 처리액용 필터를 통과시켜서 현상에 사용하는 패턴형성방법.
<5>
<4>에 있어서, 상기 현상 장치의 사용 시에, 하기 (i) 또는 (ii)를 실시하는 패턴형성방법.
(i) 상기 처리액용 필터가 신품일 경우에는, 신품인 상기 처리액용 필터를 상기 현상 장치에 세팅한 직후, 상기 유기계 현상액을 30L 이상의 양으로 통액한다.
(ii) 상기 현상 장치를 6시간 이상 사용하지 않는 시간이 비었을 경우에는, 상기 현상 장치의 사용 직전에 1L 이상의 더미 디스펜싱을 실시한다.
<6>
상기 <3>∼<5> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기계 현상액은 1종의 유기 용제만으로 이루어지는 패턴형성방법.
<7>
상기 <3>∼<6> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기계 현상액은 수분을 함유하지 않는 패턴형성방법.
<8>
(I) 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
(II) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(III) 노광한 막을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서,
상기 유기계 현상액은 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액이고,
상기 유기계 현상액의 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만이고,
상기 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정은 처리액용 필터를 탑재한 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정이고, 상기 유기계 현상액을 상기 처리액용 필터를 통과시켜서 현상에 사용하는 것이고,
상기 현상 장치의 사용 시에, 하기 (i)을 실시하는 패턴형성방법.
(i) 상기 처리액용 필터가 신품일 경우에는, 신품인 상기 처리액용 필터를 상기 현상 장치에 세팅한 직후, 상기 유기계 현상액을 30L 이상의 양으로 통액한다.
<9>
<8>에 있어서, 상기 유기계 처리액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액인 패턴형성방법.
<10>
<9>에 있어서, 상기 유기계 현상액은 아세트산 부틸인 패턴형성방법.
<11>
<8> 또는 <9>에 있어서, 상기 유기계 현상액은 1종의 유기 용제만으로 이루어지는 패턴형성방법.
<12>
<8>∼<11> 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기계 현상액은 수분을 함유하지 않는 패턴형성방법.
<13>
상기 <3>∼<12> 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.
본 발명은 상기 <1>∼<13>의 구성을 갖는 것이지만, 이하 그 외에 대해서도 참고를 위해 기재했다.
[1] 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
[2] [1]에 있어서, 상기 유기계 처리액은 유기계 현상액인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
[3] [2]에 있어서, 상기 유기계 현상액은 아세트산 부틸인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
[4] [1]에 있어서, 상기 유기계 처리액은 유기계 린스액인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
[5] [4]에 있어서, 상기 유기계 린스액은 4-메틸-2-펜탄올 또는 아세트산 부틸인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액이 수용된 수용부를 갖는 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기로서, 상기 수용부의 상기 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기.
[7] [6]에 있어서, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 상기 수지는 퍼플루오로 수지인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기.
[8] (i) 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정, (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (iii) 노광한 막을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서,
상기 유기계 현상액은 [2] 또는 [3]에 기재된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액인 패턴형성방법.
[9] [8]에 있어서, 상기 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 갖는 패턴형성방법이고,
상기 유기계 린스액은 [4] 또는 [5]에 기재된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액인 패턴형성방법.
[10] [9]에 있어서, 상기 유기계 현상액은 [3]에 기재된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액이고, 상기 유기계 린스액은 [5]에 기재된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액인 패턴형성방법.
[11] [8]∼[10] 중 어느 하나에 있어서, 상기 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정은 처리액용 필터를 탑재한 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정이고, 상기 유기계 현상액을 상기 처리액용 필터를 통과시켜서 현상에 사용하는 패턴형성방법.
[12] [8]∼[11] 중 어느 하나에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.
[13] [12]에 기재된 전자 디바이스의 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
본 발명에 의하면, 특히 유기계 현상액을 이용하여 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴형성방법에 있어서, 파티클의 발생을 저감가능한 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선(EB) 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란, 특별히 기재하지 않는 한 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선, EUV광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액은 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하이다.
유기계 처리액이 상기 요건을 만족함으로써, 특히 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴에 문제시되기 쉬운 파티클의 발생을 저감할 수 있다.
바꾸어 말하면, 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 초과일 경우,또는 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn 중 적어도 어느 하나의 금속원소의 농도가 5ppm 초과할 경우, 특히 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴에 있어서 무시하기 어려운 파티클이 발생하는 경향이 된다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액에 있어서, 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량은 0.5ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.3ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀은 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 존재할 경우 그 함유량은 통상 0.001ppm 이상이다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액에 있어서, Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도는 모두 4ppm 이하인 것이 바람직하고, 3ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn은 모두 존재하지 않는 것이 가장 바람직하지만, 이들 금속원소 중 어느 하나가 존재할 경우, 존재하는 금속원소의 농도의 최소치는 통상 0.001ppm 이상이다.
탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량은 열분해 장치(Frontier Laboratories Ltd. 제품의 PY2020D 등)을 접속한 가스크로마토그래피 질량 분석법 (Shimadzu Corporation 제품의 가스크로마토그래피 질량 분석장치 GCMS-QP2010 등)에 의해 측정할 수 있다.
Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도는 유도결합 플라즈마 질량 분석법(Agilent Technologies 제품의 유도결합 플라즈마 질량 분석장치(ICP-MS 장치) Agilent 7500cs 등)에 의해 측정할 수 있다.
화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액은 통상 유기계 현상액 또는 유기계 린스액이고, 전형적으로는 (i) 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정, (ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및 (iii) 노광한 막을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법에 있어서의 "유기계 현상액" 또는 상기 패턴형성방법이 공정(iii) 후에 더 가질 수 있는 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정에 있어서의 "유기계 린스액"이다.
유기계 현상액이란 유기용제를 함유하는 현상액을 의미하고, 유기계 현상액에 대한 유기용제의 사용량은 현상액의 전량에 대해서 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
유기계 현상액으로서는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 디이소부틸케톤, 시클로헥산온, 메틸시클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알콜, 아세틸카르비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 에틸, 아세트산 이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 부틸, 포름산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 락트산 프로필 등을 들 수 있다.
알콜계 용제로서는, 예를 들면 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, sec-부틸알콜, tert-부틸알콜, 이소부틸알콜, n-헥실알콜, n-헵틸알콜, n-옥틸알콜, n-데칸올 등의 알콜이나, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용제나, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메톡시메틸부탄올 등의 글리콜 에테르계 용제 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들면 상기 글리콜 에테르계 용제 이외에, 디옥산, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
아미드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
상기 용제는 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합해서 사용해도 좋다. 단, 본 발명의 효과를 십이분 발휘하기 위해서는 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은 20℃에 있어서 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더욱 바람직하고, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판상 또는 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호화된다.
유기계 현상액에는 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 특허공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허공개 소 63-34540호 공보, 일본 특허공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전량에 대하여 통상 0.001∼5질량%, 바람직하게는 0.005∼2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5질량%이다.
유기계 현상액은 아세트산 부틸인 것이 바람직하다.
또한, 유기계 현상액은 일본 특허 제5056974호의 [0041] 단락∼[0063] 단락에 예시되어 있는 바와 같은 질소 함유 화합물을 포함해도 좋다. 또한, 현상액의 저장 안정성 등의 관점으로부터는 유기계 현상액으로의 질소 함유 화합물의 첨가는 본원의 패턴형성방법을 행하기 직전이 바람직하다.
또한, 유기계 린스액이란 유기용제를 함유하는 린스액을 의미하고, 유기계 린스액에 대한 유기용제의 사용량은 린스액의 전량에 대하여 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
유기계 린스액으로서는 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 상기 린스액으로서는 탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기용제를 함유하는 린스액을 사용하는 것이 바람직하다.
탄화수소계 용제, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제의 구체예로서는 유기계 현상액에 있어서 설명한 것과 같은 것을 들 수 있다.
그 중에서도, 유기계 린스액은 4-메틸-2-펜탄올 또는 아세트산 부틸인 것이 바람직하다.
유기계 린스액 중의 함수율은 10질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5질량% 이하, 특히 바람직하게는 3질량% 이하이다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기계 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa 이상 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호화된다.
유기계 린스액에는 상기 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액(전형적으로는 유기계 현상액 또는 유기계 린스액)은 상기한 바와 같이 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하이다.
본 발명의 유기계 처리액은 상기 조건을 만족시키면 그 입수 방법 등은 특별히 한정되지 않지만, 수용부를 갖는 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기로서, 상기 수용부의 상기 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기를 준비하고, 이 수용 용기의 상기 수용부에 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서 사용될 예정의 유기용제를 수용하고, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝 시에 있어서 상기 수용부로부터 배출함으로써 적합하게 입수할 수 있다.
따라서, 본 발명은 상기한 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액이 수용된 수용부와 상기 수용부를 밀봉하는 시일부를 갖는 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기로서, 상기 수용부의 상기 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지,또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기에도 관한 것이다.
유기계 처리액이 상기 수용 용기의 수용부에 수용됨으로써 본 발명의 「탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하이다」라고 하는 요건을 적합하게 만족시킬 수 있는 이유에 대해서는 완전하게 명백하지는 않지만, 이하와 같이 추측된다.
즉, 수용 용기에 있어서 수용부의 유기계 처리액에 접촉하는 내벽이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시되어 있지 않은 금속에 의해 형성되어 있을 경우에는 수용부로의 유기계 처리액의 봉입시부터 화학증폭형 레지스트막의 패터닝 시에 있어서의 유기계 처리액의 수용부로부터의 배출까지의 일반적인 기간(예를 들면 1주일∼1년간)에 있어서, 유기계 처리액과, 상기 1종 이상의 수지 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시되어 있지 않은 금속의 접촉에 의해, 수지에 함유되어 있는 저분자 올레핀(수지의 합성 과정에 있어서 잔존하여 있는 것이라고 생각됨)이 유기계 처리액으로 용출되어, 「탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하이다」라고 하는 요건을 만족시키기 어려운 것에 대하여, 본 발명의 수용 용기에 의하면, 상기한 바와 같이 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속이 사용되어 있음으로써, 상기 요건을 만족시키는 본 발명의 유기계 처리액이 얻어지는 것이라고 추측된다.
상기 수용 용기가 상기 수용부를 밀폐하기 위한 시일부를 더 갖고 있을 경우, 이 시일부도 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 수지, 또는 방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속으로 형성되는 것이 바람직하다.
여기에서, 시일부란 수용부와 외기를 차단가능한 부재를 의미하고, 팩킹이나 O링 등을 적합하게 들 수 있다.
폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 및 폴리에틸렌-폴리프로필렌 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지와는 다른 상기 수지는 퍼플루오로 수지인 것이 바람직하다.
퍼플루오로 수지로서는 4불화 에틸렌 수지(PTFE), 4불화 에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합 수지(FEP), 4불화 에틸렌-에틸렌 공중합체 수지(ETFE), 3불화 염화 에틸렌-에틸렌 공중합 수지(ECTFE), 불화 비닐리덴 수지(PVDF), 3불화 염화 에틸렌 공중합 수지(PCTFE), 불화 비닐 수지(PVF) 등을 들 수 있다.
특히 바람직한 퍼플루오로 수지로서는 4불화 에틸렌 수지, 4불화 에틸렌·퍼플루오로알킬비닐 에테르 공중합체, 4불화 에틸렌-6불화 프로필렌 공중합 수지를 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리가 실시된 금속에 있어서의 금속으로서는 탄소강, 합금강, 니켈크롬강, 니켈크롬몰리브덴강, 크롬강, 크롬몰리브덴강, 망간강 등을 들 수 있다.
방청·금속 용출 방지 처리로서는 피막 기술을 적용하는 것이 바람직하다.
피막 기술에는 금속 피복(각종 도금), 무기 피복(각종 화성 처리, 유리, 콘크리트, 세라믹스 등) 및 유기 피복(녹 방지유, 도료, 고무, 플라스틱)의 3종으로 대별되어 있다.
바람직한 피막 기술로서는 녹 방지유, 녹 방지제, 부식 억제제, 킬레이트 화합물, 가박성 플라스틱, 라이닝제에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
그 중에서도, 각종 크롬산염, 아질산염, 규산염, 인산염, 올레산, 다이머 산, 나프텐산 등의 카르복실산, 카르복실산 금속 비누, 술폰산염, 아민염, 에스테르(고급 지방산인 글리세린 에스테르나 인산 에스테르) 등의 부식 억제제, 에틸렌 디안테트라아세트산, 글루콘산, 니트릴로트리아세트산, 히드록시에틸에티올렌디아민 3아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산 등의 킬레이트 화합물, 및 불소 수지 라이닝이 바람직하다. 특히 바람직한 것은 인산염 처리와 불소 수지 라이닝이다.
또한, 직접적인 피복 처리와 비교하여, 직접 녹을 방지하는 것은 아니지만, 피복 처리에 의한 방청 기간의 연장으로 연결되는 처리 방법으로서, 방청 처리를 가하기 전의 단계인 「전처리」를 채용하는 것도 바람직하다.
이러한 전처리의 구체예로서는 금속 표면에 존재하는 염화물이나 황산염 등의 각종의 부식 인자를 세정이나 연마에 의해 제거하는 처리를 적합하게 들 수 있다.
다음에, 상기한 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유계 처리액을 사용한 패턴형성방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 패턴형성방법은,
(i) 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막(화학증폭형 레지스트막)을 형성하는 공정,
(ii) 상기 막을 노광하는 공정, 및
(iii) 노광한 막을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함한다.
여기에서, 공정(iii)에 있어서의 유기계 현상액은 상기한 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 유기계 현상액이고, 그 구체예 및 바람직한 예는 상기한 바와 같다.
상기 노광 공정에 있어서의 노광은 액침 노광이어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 노광 공정 후에 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 패턴형성방법은 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 갖고 있어도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 노광 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법은 가열 공정을 복수회 가질 수 있다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서, 노광 공정 및 현상 공정은 일반적으로 알려져 있는 방법에 의해 행할 수 있다.
제막 후, 노광 공정 전에 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또한, 노광 공정 후 또한 현상 공정 전에, 노광후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
가열 온도는 PB, PEB 모두 70∼130℃에서 행하는 것이 바람직하고, 80∼120℃에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
가열 시간은 30∼300초가 바람직하고, 30∼180초가 보다 바람직하고, 30∼90초가 더욱 바람직하다.
가열은 통상의 노광·현상기에 구비되어 있는 수단에 의해 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용해서 행해도 좋다.
베이킹에 의해 노광부의 반응이 촉진되어 감도나 패턴 프로파일이 개선된다.
본 발명에 있어서의 노광 장치에 사용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 특히 바람직하게는 1∼200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 노광을 행하는 공정에 있어서는 액침 노광 방법을 적용할 수 있다.
액침 노광 방법이란 해상력을 높이는 기술로서, 투영 렌즈와 시료 사이에 고굴절률의 액체(이하, 「액침액」이라고도 함)를 채워서 노광하는 기술이다.
상술한 바와 같이, 이 「액침 효과」는 λ0을 노광광의 공기 중에서의 파장이라고 하고, n을 공기에 대한 액침액의 굴절률, θ를 광선의 집속반각이라고 하고, NA0=ｓinθ라고 하면, 액침했을 경우 해상력 및 초점 심도는 다음식으로 나타낼 수 있다. 여기에서, k1 및 k2는 프로세스에 관계되는 계수이다.
(해상력) = k1·(λ0/n)/NA0
(초점 심도) = ±k2·(λ0/n)/NA0 2
즉, 액침 효과는 파장이 1/n인 노광 파장을 사용하는 것과 등가이다. 바꿔 말하면, 동일한 NA의 투영 광학계의 경우, 액침에 의해 초점 심도를 n배로 할 수 있다. 이것은 모든 패턴 형상에 대하여 유효하고, 또한 현재 검토되고 있는 위상 시프트법, 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합시키는 것이 가능하다.
액침 노광을 행할 경우에는 (1) 기판 상에 막을 형성한 후, 노광하는 공정 전에 및/또는 (2) 액침액을 통해서 막에 노광하는 공정 후, 막을 가열하는 공정 전에 막의 표면을 수계의 약액으로 세정하는 공정을 실시해도 좋다.
액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고 또한 막 상에 투영되는 광학상의 변형을 최소한에 그치도록, 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직하지만, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장; 193nm)일 경우에는 상술한 관점에 추가해서, 입수 용이성, 취급 용이성이라고 하는 점으로부터 물을 사용하는 것이 바람직하다.
물을 사용할 경우, 물의 표면장력을 감소시킴과 아울러 계면 활성력을 증대시키는 첨가제(액체)를 약간의 비율로 첨가해도 좋다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈 소자의 하면의 광학 코트에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 지방족계 알콜이 바람직하고, 구체적으로는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등을 들 수 있다. 물과 거의 동등한 굴절률을 갖는 알콜을 첨가함으로써, 물 중의 알콜 성분이 증발해서 함유 농도가 변화되어도, 액체 전체로서의 굴절률 변화를 극히 작게할 수 있다고 하는 이점이 얻어진다.
한편으로, 193nm 광에 대하여 불투명한 물질이나 굴절률이 물과 크게 다른 불순물이 혼입되었을 경우, 레지스트 상에 투영되는 광학상의 변형을 초래하기 때문에, 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다. 이온 교환 필터 등을 더 통과시켜서 여과를 더 행한 순수를 사용해도 좋다.
액침액으로서 사용하는 물의 전기저항은 18.3MΩcm 이상인 것이 바람직하고, TOC(유기물 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 탈기 처리하여 있는 것이 바람직하다.
또한, 액침액의 굴절률을 향상시킴으로써 리소그래피 성능을 높이는 것이 가능하다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 높이는 첨가제를 물에 첨가하거나, 물 대신에 중수(D2O)를 사용해도 좋다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막을 액침 매체를 통해서 노광할 경우에는 필요에 따라서 상술한 소수성 수지(D)를 더 첨가할 수 있다. 소수성 수지(D)가 첨가됨으로써 표면의 후퇴 접촉각이 향상된다. 막의 후퇴 접촉각은 60°∼90°가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70°이상이다.
액침 노광 공정에 있어서는 노광 헤드가 고속으로 웨이퍼 상을 스캔해서 노광 패턴을 형성해 가는 움직임에 추종하여 액침액이 웨이퍼 상을 움직일 필요가 있으므로 동적인 상태에 있어서의 레지스트막에 대한 액침액의 접촉각이 중요해져서, 액적이 잔존하는 않고 노광 헤드의 고속 스캔에 추종하는 성능이 레지스트에는 요구된다.
본 발명의 조성물을 이용하여 형성한 막과 액침액 사이에는 막을 직접 액침액에 접촉시키지 않기 때문에, 액침액 난용성 막(이하, 「탑코트 」라고도 함)을 형성해도 좋다. 탑코트에 필요한 기능으로서는 레지스트 상층부로의 도포 적성, 방사선, 특히 193nm의 파장을 갖은 방사선에 대한 투명성, 및 액침액 난용성을 들 수 있다. 탑코트는 레지스트와 혼합되지 않고, 더욱이 레지스트 상층에 균일하게 도포할 수 있는 것이 바람직하다.
탑코트는 193nm에 있어서의 투명성이라고 하는 관점으로부터는 방향족을 함유하지 않는 폴리머가 바람직하다.
구체적으로는, 탄화수소 폴리머, 아크릴산 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐에테르, 실리콘 함유 폴리머, 및 불소 함유 폴리머 등 를 들 수 있다. 상술한 소수성 수지(D)는 탑코트로서도 적합한 것이다. 탑코트로부터 액침액으로 불순물이 용출되면 광학 렌즈가 오염되기 때문에, 탑코트에 포함되는 폴리머의 잔류 모노머 성분은 적은 편이 바람직하다.
탑코트를 박리할 때에는 현상액을 사용해도 좋고, 별도 박리제를 사용해도 좋다. 박리제로서는 막으로의 침투가 작은 용제가 바람직하다. 박리공정이 막의 현상 처리 공정과 동시에 할 수 있다고 하는 점에서는 알칼리 현상액에 의해 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액에 의해 박리한다고 하는 관점으로부터는 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 막과의 비인터믹스성의 관점으로부터 중성이어도 알칼리성이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이에는 굴절률의 차가 없거나 또는 작은 것이 바람직하다. 이 경우, 해상력을 향상시키는 것이 가능해진다. 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)일 경우에는 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하기 때문에, ArF 액침 노광용 탑코트는 물의 굴절률(1.44)에 가까운 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점으로부터 탑코트는 박막인 것이 바람직하다.
탑코트는 막과 혼합되지 않고, 더욱이 액침액과도 혼합되지 않는 것이 바람직하다. 이 관점으로부터, 액침액이 물일 경우에는 탑코트에 사용되는 용제는 본 발명의 조성물에 사용되는 용매에 난용이고, 또한 비수용성 매체인 것이 바람직하다. 또한, 액침액이 유기용제일 경우에는 탑코트는 수용성이어도 비수용성이어도 좋다.
본 발명에 있어서 막을 형성하는 기판은 특별히 한정되는 것은 아니고, 실리콘, SiN, SiO2나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 또한 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 유기 반사방지막을 막과 기판 사이에 형성시켜도 좋다.
본 발명의 패턴형성방법은 알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 더 가질 경우, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알콜류, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1∼20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0∼15.0이다.
특히, 테트라메틸암모늄 히드록시드의 2.38% 질량의 수용액이 바람직하다.
또한, 유기계 현상액에 의한 현상과 알칼리 현상액에 의한 현상을 조합함으로써, US 8,227,183B의 FIG. 1∼11 등에서 설명되어 있는 바와 같이, 마스크 패턴의 1/2의 선폭의 패턴을 해상하는 것을 기대할 수 있다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의해 제거하는 처리를 행할 수 있다.
노광한 막을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 있어서의 유기계 현상액은 상기한 바와 같이 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 유기계 현상액이고, 현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥핑법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜서 일정 시간 정지함으로써 현상하는 방법(패들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종의 현상 방법은 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해서 토출하는 공정을 포함할 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만, 스루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써, 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래하는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메카니즘의 상세한 것은 확실하지는 않지만, 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 부여하는 압력이 작아져서, 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문이라고 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는, 예를 들면 펌프 등에 의해 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급에서 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정에 사용되는 현상 장치는 유기계 현상액을 도포가능한 도포 현상 장치인 것이 바람직하고, 도포 현상 장치로서는 Tokyo Electron Ltd. 제품의 LITHIUS, LITHIUS i+, LITHIUS Pro, LITHIUS Pro-i, LITHIUS Pro V, LITHIUS Pro V-i, 및 Sokudo Co., Ltd. 제품의 RF3S, SOKUDO DUO 등을 들 수 있다.
이들 도포 현상 장치에는 표준적으로 POU 필터라고 불리는 접속 약액용 필터(처리액용 필터)가 탑재되어 있다.
따라서, 현상 공정에 있어서 POU 탑재 도포 현상 장치(처리액용 필터가 탑재된 현상 장치)를 사용함과 아울러, 본 발명의 패터닝용 유기계 처리액(특히 유기계 현상액)을 POU 필터를 통과시켜서 현상에 사용해도 좋다.
POU 탑재 도포 현상 장치에서의 사용시에는 이하의 2점을 실시하는 것이 바람직하다.
1. 신품 POU 필터의 사용시에는 POU 필터를 장치에 셋팅 직후에 사용하는 처리액을 30L 이상의 양으로 통액한다. 2. 6시간 이상 사용하지 않는 시간이 비었을 경우에는 사용 직전에 1L 이상의 더미 디스펜싱을 실시한다.
본 발명의 패턴형성방법은 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
여기에서, 유기계 린스액은 상기한 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 유기계 린스액이고, 그 구체예 및 바람직한 예는 상기 한 바와 같다.
유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더욱 바람직하게는 알콜계 용제 또는 에스테르계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 특히 바람직하게는 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는 탄소수 5개 이상의 1가 알콜을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 사용되는 1가 알콜로서는 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알콜을 들 수 있고, 구체적으로는 1-부탄올, 2-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, tert-부틸알콜, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 시클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올 등을 사용할 수 있고, 특히 바람직한 탄소수 5개 이상의 1가 알콜로서는 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-부탄올 등을 사용할 수 있다.
또는, 유기계 린스액으로서 아세트산 부틸을 이용하여 세정하는 공정도 바람직하다.
상기 각 성분은 복수 혼합해도 좋고, 상기 이외의 유기용제와 혼합해서 사용해도 좋다.
유기용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 사용하는 린스액의 증기압은 20℃에 있어서 0.05kPa 이상 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상 5kPa 이하가 더욱 바람직하고, 0.12kPa 이상 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼 면내의 온도 균일성이 향상되고, 또한 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어 웨이퍼 면내의 치수 균일성이 양호화된다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가해서 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기 유기용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속해서 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥핑법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법에 의해 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm∼4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상에서 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 통상 40∼160℃, 바람직하게는 70∼95℃에서 통상 10초∼3분, 바람직하게는 30초∼90초간 행한다.
본 발명의 패턴형성방법은 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 유기계 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 더 포함함과 아울러, 유기계 현상액이 상기한 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 아세트산 부틸이고, 또한 유기계 린스액이 상기한 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서의 아세트산 부틸인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 패턴형성방법에 있어서 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물은 노광을 계기로 하는 계 중의 화학반응이 촉매적으로 연쇄하는 타입의 레지스트 조성물이면 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 이하에 나타내는 성분의 일부 또는 모두를 포함하는 화학증폭형 레지스트가 바람직하게 사용된다.
[1] (A) 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지
산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지(A)로서는, 예를 들면 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄 양쪽에 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 생성하는 기(이하, 「산분해성기」라고도 함)를 갖는 수지(이하, 「산분해성 수지」또는 「수지(A)」이라고도 함)를 들 수 있다.
산분해성기는 극성기를 산의 작용에 의해 분해되어 탈리하는 기로 보호한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 극성기로서는 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 불소화 알콜기(바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올기), 술폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는 이들 기의 수소원자를 산에 의해 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산에 의해 탈리하는 기로서는, 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C (R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36∼R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
산분해성기로서는 바람직하게는 쿠밀에스테르기, 엔올에스테르기, 아세탈에스테르기, 제 3 급 알킬에스테르기 등이다. 더욱 바람직하게는 제 3 급 알킬에스테르기이다. 또한, 본 발명의 패턴형성방법을 KrF광 또는 EUV광에 의한 노광, 또는 전자선 조사에 의해 행할 경우, 페놀성 히드록실기를 산탈리기에 의해 보호한 산분해성기를 사용해도 좋다.
수지(A)는 산분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
이 반복단위로서는 이하를 들 수 있다.
구체예 중, Rx는 수소원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다. Rxa, Rxb는 각각 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다. Z는 치환기를 나타내고, 복수 존재할 경우, 복수의 Z는 서로 같거나 달라도 좋다. p는 0 또는 정의 정수를 나타낸다. Z의 구체예 및 바람직한 예는 Rx1∼Rx3등의 각 기가 가질 수 있는 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 같다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
하기 구체예에 있어서, Xa는 수소원자, 알킬기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
하기 구체예 중, Xa1은 수소원자, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타낸다.
Figure pat00008
산분해성기를 갖는 반복단위는 1종류이어도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
수지(A)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복단위가 복수 존재할 경우는 그 합계)은 수지(A)의 전체 반복단위에 대하여 15몰% 이상인 것이 바람직하고, 20몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 25몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 40몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
수지(A)는 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다.
이하에 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
2종 이상의 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 병용하는 것도 가능하다.
수지(A)가 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위를 함유할 경우, 락톤 구조 또는 술톤 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대해서 5∼60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼55몰%, 더욱 바람직하게는 10∼50몰%이다.
또한 수지(A)는 환상 탄산 에스테르 구조를 갖는 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 여하에 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중의 RA 1은 수소원자 또는 알킬기(바람직하게는 메틸기)를 나타낸다.
Figure pat00012
수지(A)는 히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위를 갖고 있어도 좋다.
히드록실기 또는 시아노기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00013
Figure pat00014
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 가져도 좋다.
수지(A)는 산기를 갖는 반복단위를 함유해도 함유하지 않아도 좋지만, 함유할 경우 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 수지(A) 중의 전체 반복단위에 대해서 25몰% 이하인 것이 바람직하고, 20몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 수지(A)가 산기를 갖는 반복단위를 함유할 경우, 수지(A)에 있어서의 산기를 갖는 반복단위의 함유량은 통상 1몰% 이상이다.
산기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
구체예 중, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00015
Figure pat00016
수지(A)는 극성기(예를 들면, 상기 산기, 히드록실기, 시아노기)를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조 및/또는 방향환 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위를 가질 수 있다.
극성기를 갖지 않는 지환 탄화수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 식 중, Ra는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
본 발명의 조성물이 ArF 노광용일 경우, ArF광에의 투명성의 점으로부터 본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)는 실질적으로는 방향환을 갖지 않는(구체적으로는, 수지 중 방향족기를 갖는 반복단위의 비율이 바람직하게는 5몰% 이하, 보다 바람직하게는 3몰% 이하, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖지 않음) 것이 바람직하고, 수지(A)는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 형태로서는 랜덤형, 블록형, 콤브형, 스타형 중 어느 형태이어도 좋다. 수지(A)는, 예를 들면 각 구조에 대응하는 불포화 모노머의 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합에 의해 합성할 수 있다. 또한, 각 구조의 전구체에 상당하는 불포화 모노머를 이용하여 중합한 후에, 고분자 반응을 행함으로써 목적으로 하는 수지를 얻는 것도 가능하다.
본 발명의 조성물이 후술하는 수지(D)를 포함하고 있을 경우, 수지(A)는 수지(D)와의 상용성의 관점으로부터 불소원자 및 규소원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 수지(A)로서 바람직하게는 반복단위의 전부가 (메타)아크릴레이트계 반복단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 아크릴레이트계 반복단위인 것, 반복단위의 전부가 메타크릴레이트계 반복단위와 아크릴레이트계 반복단위에 의한 것 중 어느 것이어도 사용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복단위가 전체 반복단위의 50몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저광, 전자선, X선, 파장 50nm 이하의 고에너지 광선(EUV 등)을 조사할 경우에는 수지(A)는 방향환을 갖는 반복단위를 가져도 좋다. 방향환을 갖는 반복단위로서는 특별히 한정되지 않고, 또한 상술한 각 반복단위에 관한 설명에서도 예시하고 있지만, 스티렌 단위, 히드록시스티렌 단위, 페닐 (메타)아크릴레이트 단위, 히드록시페닐 (메타)아크릴레이트 단위 등을 들 수 있다. 수지(A)로서는 더욱 구체적으로는 히드록시스티렌계 반복단위와, 산분해성기에 의해 보호된 히드록시스티렌계 반복단위를 갖는 수지, 상기 방향환을 갖는 반복단위와 (메타)아크릴산의 카르복실산 부위가 산분해성기에 의해 보호된 반복단위를 갖는 수지 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(A)는 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성 및 정제할 수 있다. 이 합성 방법 및 정제 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-292975호 공보의 [0201] 단락∼[0202] 단락 등의 기재를 참조할 수 있다.
본 발명에 있어서의 수지(A)의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 폴리스티렌 환산치로서, 상기한 바와 같이 7,000 이상이고, 바람직하게는 7,000∼200,000이고, 보다 바람직하게는 7,000∼50,000, 더욱 보다 바람직하게는 7,000∼40,000, 특히 바람직하게는 7,000∼30,000이다. 중량 평균 분자량이 7000보다 작으면, 유기계 현상액에 대한 용해성이 지나치게 높아져서 정밀한 패턴을 형성할 수 없게 될 염려가 생긴다.
분산도(분자량 분포)는 통상 1.0∼3.0이며, 바람직하게는 1.0∼2.6, 더욱 바람직하게는 1.0∼2.0, 특히 바람직하게는 1.4∼2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 스무드하고, 러프니스성이 우수하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서, 수지(A)의 조성물 전체 중의 배합률은 전체 고형분 중 30∼99질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼95질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서, 수지(A)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
이하, 수지(A)의 구체예(반복단위의 조성비는 몰비임)를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서는 후술하는 산발생제(B)에 대응하는 구조가 수지(A)에 담지되어 있을 경우의 형태도 예시하고 있다.
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
이하에 예시하는 수지는 특히 EUV 노광 또는 전자선 노광 시에 적합하게 사용할 수 있는 수지의 예이다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
[2] 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)
본 발명에 있어서의 조성물은 통상 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)(이하, 「산발생제 」이라고도 함)을 더 함유한다. 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)로서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 유기산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
산발생제로서는 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및 그들의 혼합물을 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다. 산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 열거한다.
Figure pat00031
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Figure pat00033
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Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
산발생제는 공지의 방법으로 합성할 수 있고, 예를 들면 일본 특허공개 2007-161707호 공보, 일본 특허공개 2010-100595호 공보의 [0200]∼[0210], 국제공개 제2011/093280호의 [0051]∼[0058], 국제공개 제2008/153110호의 [0382]∼[0385], 일본 특허공개 2007-161707호 공보 등에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
산발생제는 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 조성물 중의 함유량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1∼30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼25질량%, 더욱 바람직하게는 3∼20질량%, 특히 바람직하게는 3∼15질량%이다.
또한, 레지스트 조성물에 따라서는 산발생제에 대응하는 구조가 상기 수지(A)에 담지되어 있는 형태(B')도 있다. 이러한 형태로서 구체적으로는 일본 특허공개 2011-248019에 기재된 구조(특히, [0164] 단락∼[0191] 단락에 기재된 구조, 단락 [0555]의 실시예에서 기재되어 있는 수지에 포함되는 구조) 등을 들 수 있다. 덧붙여서 말하면, 산발생제에 대응하는 구조가 상기 수지(A)에 담지되어 있는 형태이어도 레지스트 조성물은 추가적으로 상기 수지(A)에 담지되어 있지 않은 산발생제를 포함해도 좋다.
형태(B')로서 이하와 같은 반복단위를 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00039
[3] 용제(C)
화학증폭형 레지스트 조성물은 통상 용제(C)를 함유한다.
화학증폭형 레지스트 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 카르복실레이트, 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 락트산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 환을 가져도 좋은 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4∼10개), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0441]∼[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는 유기용제로서 구조 중에 히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 좋다. 히드록실기를 함유하는 용제, 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적당하게 선택가능하지만, 히드록실기를 함유하는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸이 보다 바람직하다. 또한, 히드록실기를 함유하지 않는 용제로서는 알킬렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 좋은 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시 프로판), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-부티로락톤, 시클로헥산온, 아세트산 부틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
히드록실기를 함유하는 용제와 히드록실기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 10/90∼90/10, 더욱 바람직하게는 20/80∼60/40이다. 히드록실기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 단독 용매, 또는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
[4] 소수성 수지(D)
본 발명에 따른 화학증폭형 레지스트 조성물은 특히 액침 노광에 적용할 때, 소수성 수지(이하, 「소수성 수지(D)」 또는 간단히 「수지(D)」이라고도 함)를 함유해도 좋다. 또한, 소수성 수지(D)는 상기 수지(A)와는 다른 것이 바람직하다.
이것에 의해, 막 표층에 소수성 수지(D)가 편재화되어, 액침 매체가 물일 경우 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적인 접촉각을 향상시켜서 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또한, 소수성 수지는 조성물을 액침 노광에 적용하지 않을 경우에 있어서도 각종의 목적에서 함유되어 있어도 좋다. 예를 들면, 조성물을 EUV 노광에 적용할 때에는 아웃가스 억제나 패턴의 형상 조정 등을 기대하고 소수성 수지를 사용하는 것도 바람직하다.
소수성 수지(D)는 상술한 바와 같이 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 좋다.
소수성 수지(D)는 막 표층에의 편재화의 관점으로부터, "불소원자", "규소원자", 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000, 더욱 바람직하게는 2,000∼15,000이다.
또한, 소수성 수지(D)는 1종으로 사용해도 좋고, 복수 병용해도 좋다.
소수성 수지(D)의 조성물 중의 함유량은 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 0.01∼10질량%가 바람직하고, 0.05∼8질량%가 보다 바람직하고, 0.1∼7질량%가 더욱 바람직하다.
소수성 수지(D)는 수지(A)와 마찬가지로 금속 등의 불순물이 적은 것은 당연한 것이면서, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01∼5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼3질량%, 0.05∼1질량%가 더욱 보다 바람직하다. 이것에 의해서, 액 중 이물이나 감도 등의 경시 변화가 없는 화학증폭형 레지스트 조성물이 얻어진다. 또한, 해상도, 레지스트 형상, 레지스트 패턴의 측벽, 러프니스 등의 점으로부터, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도이라고도 함)는 1∼5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1∼2의 범위이다.
소수성 수지(D)는 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 상법에 따라서(예를 들면, 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시키고 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1∼10시간에 걸쳐서 적하해서 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있고, 적하 중합법이 바람직하다.
반응 용매, 중합 개시제, 반응 조건(온도, 농도 등), 및 반응 후의 정제 방법은 수지(A)에서 설명한 내용과 같지만, 소수성 수지(D)의 합성에 있어서는 반응 농도가 30∼50질량%인 것이 바람직하다. 더욱 상세하게는 일본 특허공개 2008-292975호 공보의 [0320] 단락∼[0329] 단락 부근의 기재를 참조할 수 있다.
이하에, 소수성 수지(D)의 구체예를 나타낸다. 또한, 하기 표에 각 수지에 있어서의 반복단위의 몰비(각 반복단위와 좌측으로부터 순차 대응), 중량 평균 분자량, 분산도를 나타낸다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
[5] 염기성 화합물
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
화학증폭형 레지스트 조성물은 염기성 화합물로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 염기성이 저하하는 염기성 화합물 또는 암모늄염 화합물(이하, 「화합물(N)」이라고도 함)을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물(N)은 염기성 관능기 또는 암모늄기와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 화합물(N-1)인 것이 바람직하다. 즉, 화합물(N)은 염기성 관능기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 염기성 화합물, 또는 암모늄기와 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산성 관능기를 발생하는 기를 갖는 암모늄염 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00050
Figure pat00051
이들 화합물의 합성은 일반식(PA-I)으로 표시되는 화합물 또는 그 리튬, 나트륨, 칼륨염과, 요오드늄 또는 술포늄의 수산화물, 브롬화물, 염화물 등으로부터, 일본 특허공표 평 11-501909호 공보 또는 일본 특허공개 2003-246786호 공보에 기재되어 있는 염교환법을 이용하여 용이하게 합성할 수 있다. 또한, 일본 특허공개 평 7-333851호 공보에 기재된 합성 방법에 준할 수도 있다.
Figure pat00052
Figure pat00053
이들 화합물은 일본 특허공개 2006-330098호 공보의 합성예 등에 준해서 합성할 수 있다.
화합물(N)의 분자량은 500∼1000인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 화합물(N)을 함유해도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 화합물(N)의 함유량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 해서 0.1∼20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%이다.
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 노광으로부터 가열까지의 시간 경과에 의한 성능 변화를 저감하기 위해서, 염기성 화합물로서 상기 화합물(N)과는 다른 염기성 화합물(N')을 함유하고 있어도 좋다.
염기성 화합물(N')로서는 바람직하게는 하기 식(A')∼（E')으로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00054
일반식(A')과 (E')에 있어서,
RA200, RA201 및 RA202는 같거나 달라도 좋고, 수소원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3∼20개) 또는 아릴기(탄소수6∼20개)를 나타내고, 여기에서 RA201과 RA202는 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다. RA203, RA204, RA205 및 RA206은 같거나 달라도 좋고, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼20개)를 나타낸다.
상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기로서는 탄소수 1∼20개의 아미노알킬기, 탄소수 1∼20개의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 시아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식(A')과 (E') 중의 알킬기는 무치환인 것이 보다 바람직하다.
염기성 화합물(N')의 바람직한 구체예로서는 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더욱 바람직한 구체예로서는 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서는 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서는 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서는 트리아릴술포늄 히드록시드, 페나실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로는 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 페나실티오페늄 히드록시드, 2-옥소프로필티오페늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 오늄카르복실레이트 구조를 갖는 화합물로서는 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물의 음이온부가 카르복실레이트로 된 것이며, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트, 퍼플루오로알킬카르복실레이트 등을 들 수 있다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서는 트리(n-부틸)아민, 트리(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 화합물로서는 2,6-디이소프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는 N,N-비스(히드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 술폰산 에스테르기를 갖는 아민 화합물 및 술폰산 에스테르 기를 갖는 암모늄염 화합물을 더 들 수 있다. 이 구체예로서는 미국 특허출원 공개 2007/0224539호 명세서의 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)∼(C3-3)을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 염기성 화합물의 1종으로서 산의 작용에 의해 탈리하는 기를 갖는 질소 함유 유기 화합물을 사용할 수도 있다. 이 화합물의 예로서, 예를 들면 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure pat00055
상기 화합물은, 예를 들면 일본 특허공개 2009-199021호 공보에 기재된 방법에 준해서 합성할 수 있다.
또한, 염기성 화합물(N')로서는 아민옥시드 구조를 갖는 화합물도 사용할 수도 있다. 이 화합물의 구체예로서는 트리에틸아민피리딘 N-옥시드, 트리부틸아민 N-옥시드, 트리에탄올아민 N-옥시드, 트리스(메톡시에틸)아민 N-옥시드, 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민=옥시드, 2,2',2"-니트릴로트리에틸프로피오네이트 N-옥시드, N-2-(2-메톡시에톡시)메톡시에틸모르폴린 N-옥시드, 기타 일본 특허공개 2008-102383에 예시된 아민옥시드 화합물이 사용가능하다.
염기성 화합물(N')의 분자량은 250∼2000인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 400∼1000이다. LWR의 더욱 저감 및 국소적인 패턴 치수의 균일성의 관점으로부터는 염기성 화합물의 분자량은 400 이상인 것이 바람직하고, 500 이상인 것이 보다 바람직하고, 600 이상인 것이 더욱 바람직하다.
이들 염기성 화합물(N')은 상기 화합물(N)과 병용하고 있어도 좋고, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용된다.
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 염기성 화합물(N')을 함유해도 함유하고 있지 않아도 좋지만, 함유할 경우 염기성 화합물(N')의 사용량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 고형분을 기준으로 해서 통상 0.001∼10질량%, 바람직하게는 0.01∼5질량%이다.
또한, 본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 일본 특허공개 2012-189977호 공보의 식(I)에 포함되는 화합물, 일본 특허공개 2013-6827호 공보의 식(I)으로 표시되는 화합물, 일본 특허공개 2013-8020호 공보의 식(I)으로 표시되는 화합물, 일본 특허공개 2012-252124호 공보의 식(I)으로 표시되는 화합물 등과 같은 1분자 내에 오늄염 구조와 산 음이온 구조의 양쪽을 갖는 화합물(이하, 베타인 화합물이라고도 함)도 바람직하게 사용할 수 있다. 이 오늄염 구조로서는 술포늄, 요오드늄, 암모늄 구조를 들 수 있고, 술포늄 또는 요오드늄염 구조인 것이 바람직하다. 또한, 산 음이온 구조로서는 술폰산 음이온 또는 카르복실산 음이온이 바람직하다. 이 화합물 예로서는, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
Figure pat00056
[6] 계면활성제(F)
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 계면활성제를 더 함유해도 함유하지 않아도 좋고, 함유할 경우 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소원자와 규소원자의 양쪽을 갖는 계면활성제) 중 어느 하나 또는 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함의 적은 레지스트 패턴을 제공하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 예를 들면 Eftop EF301, EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), FLUORAD FC430, 431, 4430(Sumitomo 3M Limited 제품), Megafac F171, F173, F176, F189, F113, F110, F177, F120, R08(DIC Corporation 제품), SURFLONS-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106, KH-20(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), Troysol S-366(Troy Chemical Corporation 제품), GF-300, GF-150(Toagosei Chemical Industry Co., Ltd. 제품), SURFLONS-393(AGC SEIMI CHEMICAL CO., LTD. 제품), Eftop EF121, EF122A, EF122B, RF122C, EF125M, EF135M, EF351, EF352, EF801, EF802, EF601(Jemco Co., Ltd. 제품), PF636, PF656, PF6320, PF6520(OMNOVA 제품), FTX-204G, 208G, 218G, 230G, 204D, 208D, 212D, 218D, 222D(Neos Corporation 제품) 등이다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또한, 계면활성제로서는 상기에 나타나 있는 바와 같은 공지의 것 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 칭함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고도 칭함)에 의해 제조된 플루오로지방족 화합물로부터 유도된 플루오로지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로지방족 화합물은 일본 특허공개 2002-90991호 공보에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기에 해당하는 계면활성제로서 Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472(DIC Corporation 제품), C6F13기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체, C3F7기를 갖는 아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)의 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 미국 특허출원 공개 제2008/0248425호 명세서의 [0280]에 기재된 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 수개의 조합으로 사용해도 좋다.
화학증폭형 레지스트 조성물이 계면활성제를 함유할 경우, 계면활성제의 사용량은 화학증폭형 레지스트 조성물의 전량(용제를 제외)에 대하여 바람직하게는 0.0001∼2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005∼1질량%이다.
한편, 계면활성제의 첨가량을 화학증폭형 레지스트 조성물의 전량(용제를 제외)에 대하여 10ppm 이하로 함으로써 소수성 수지의 표면 편재성이 높아지고, 그것에 의해서 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어서 액침 노광시의 수추종성을 향상시킬 수 있다.
[7] 기타 첨가제(G)
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 이러한 카르복실산 오늄염은 미국 특허출원 공개 2008/0187860호 명세서 [0605]∼[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
화학증폭형 레지스트 조성물이 카르복실산 오늄염을 함유할 경우, 그 함유량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 일반적으로는 0.1∼20질량%, 바람직하게는 0.5∼10질량%, 더욱 바람직하게는 1∼7질량%이다.
또한, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 필요에 따라서 소위 산 증식제를 포함해도 좋다. 산 증식제는 특히 EUV 노광 또는 전자선 조사에 의해 본 발명의 패턴형성방법을 행할 때에 사용하는 것이 바람직하다. 산증식제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하를 들 수 있다.
Figure pat00057
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에는 필요에 따라서 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카르복실기를 갖는 지환족 또는 지방족 화합물) 등을 더 함유시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 해상력 향상의 관점으로부터 막두께 30∼250nm로 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 막두께 30∼200nm로 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물의 고형분 농도는 통상 1.0∼10질량%이며, 바람직하게는 2.0∼5.7질량%, 더욱 바람직하게는 2.0∼5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있다.
고형분 농도란 화학증폭형 레지스트 조성물의 총 중량에 대한 용제를 제외한 다른 레지스트 성분 중량의 중량 백분률이다.
본 발명에 있어서의 화학증폭형 레지스트 조성물은 상기 성분을 소정의 유기용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하고, 필터 여과한 후, 소정의 지지체 상에 도포해서 사용한다. 필터 여과에 사용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제의 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 특허공개 2002-62667호 공보와 같이 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속해서 여과를 행하거나 해도 좋다. 또한, 조성물을 복수회 여과해도 좋다. 또한, 필터 여과의 전후에서 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 좋다.
본 발명은 상기한 본 발명의 패턴형성방법을 포함한 전자 디바이스의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 전자 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 전자 디바이스는 전기전자기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
<실시예 1∼8 및 비교예 1∼4>
<수용 용기>
수용 용기로서 이하의 각 용기를 준비했다.
용기 1: Entegris, Inc. 제품의 FluoroPure PFA 복합 드럼(접액 내면; PFA 수지 라이닝)
용기 2: JFE Steel Corporation 제품의 강제 드럼캔(접액 내면; 인산 아연 피막)
용기 3: KODAMA PLASTICS Co., Ltd. 제품의 케미컬 드럼 PS-200-AW(접액 내면; 고밀도 폴리에틸렌 수지)
용기 4: KODAMA PLASTICS Co., Ltd. 제품의 퓨어 드럼 PL-200-CW(접액 내면;고밀도 폴리에틸렌 수지)
용기 5: Entegris, Inc. 제품의 FluoroPure 3층 HDPE 드럼(접액 내면; 고밀도 폴리에틸렌 수지)
용기 6: 리사이클 강제 드럼캔(접액 내면; 불명)
<현상액의 조제>
증류 직후의 아세트산 부틸을 상기 각 용기에 충전하고, 실온(25℃)에서 X일간(X의 값은 하기 표 1에 나타냄) 보관했다.
용기 내의 아세트산 부틸을 꺼내고, 포어 사이즈 50nm의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)제 필터로 여과하고, 이것을 평가용 현상액으로 했다.
<웨트 파티클 평가>
클래스 1000의 클린룸에 설치된 AMAT 제품의 웨이퍼 결함 평가장치 ComPLUS3T(검사 모드 30T)에 의해 8인치 실리콘 웨이퍼 상의 파티클수(N1)를 검사했다.
이 실리콘 웨이퍼 상에 상기 평가용 현상액으로서의 아세트산 부틸을 5mL 토출하고, 실리콘 웨이퍼를 1000회전/분으로 1.6초간 회전시킴으로써 아세트산 부틸을 실리콘 웨이퍼 상에서 확산시키고, 20초간 정치 후 2000회전/분으로 20초간 스핀 건조시켰다.
24시간 후에, 이 실리콘 웨이퍼 상의 파티클수(N2)를 AMAT 제품의 웨이퍼 결함 평가장치 ComPLUS3T(검사 모드 30T)에 의해 검사하고, N2-N1을 웨트 파티클수 (N)라고 했다.
<유기 불순물 농도 분석>
Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제품의 1-도코센 10mg을 증류 직후의 아세트산 부틸 1kg에 용해시켰다. 이 용액을 50μL 열분해 장치용 샘플 용기에 채취하고, 자연건조시켰다. 이 샘플을 Frontier Laboratories Ltd. 제품의 열분해 장치 PY2020D를 접속한 Shimadzu Corporation 제품의 가스크로마토그래피 질량 분석장치GCMS-QP2010에 의해 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하고, 그 스펙트럼으로부터 1-도코센의 피크 면적(S0)을 구했다.
가스크로마토그래피 질량 분석에 있어서의 열분해 조건을 이하에 나타낸다.
인젝션, 인터페이스 온도: 300℃,
컬럼: 열분해 장치 컬럼 Frontier Laboratories Ltd. 제품의 UA-5(30m×0.25mmD 막두께 0.25㎛)
컬럼 온도 시퀀스: 50℃(2분)→15℃/분→280℃(15분)
스플릿비: 1/23.5
검출기: 0.8kV
열분해로 온도: 300℃
다음에, 상기 평가용 현상액으로서의 아세트산 부틸을 실온(25℃)에서 이베포레이터를 사용해서 10분의 1의 중량으로 농축하고, 그 액을 50μL 열분해 장치용 샘플 용기에 채취해서 자연건조시켰다. 이 샘플을 상기한 가스크로마토그래피 질량 분석장치에 의해 가스크로마토그래피 질량 분석을 실시하고, 탄소수 22개 이하의 폴리올레핀 화합물에 해당하는 스펙트럼 피크 면적의 합(S1)을 구하고, 다음 식으로 유기 불순물 농도를 산출했다.
유기 불순물 농도(ppm)=S1/S0
<메탈 불순물 농도 분석>
각 원소 농도가 10ppm로 조제된 SPEX Co., Ltd. 제품의 ICP 범용 혼합액 XSTC-622(35원소) 10μL에 N-메틸피롤리돈(NMP) 10mL을 첨가해서 희석하여, 메탈 분석용 10ppb용 표준액을 조제했다.
또한, NMP의 양을 변경하는 것 이외에는 동일하게 하여, 메탈 분석용 5ppb 표준액을 조제했다. 또한, 희석에 사용한 NMP를 메탈 분석용 0ppb 표준액으로 했다.
메탈 불순물로서의 타겟 메탈은 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, Zn의 12 원소로 하고, 조액한 0ppb, 5ppb, 10ppb의 메탈 분석용 표준액을 Agilent Technologies 제품의 유도결합 플라즈마 질량 분석장치(ICP-MS 장치) Agilent 7500cs로 측정하고, 메탈 농도 검량선을 작성했다.
이어서, 메탈 분석용 표준액을 상기 평가용 현상액으로서의 아세트산 부틸로 변경한 것 이외에는 상기와 같은 방법에 의해 유도결합 플라즈마 질량 분석을 실시함으로써 아세트산 부틸의 메탈 불순물 농도의 분석을 행했다.
상기 각 평가·분석의 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00058
상기 표 중, 메탈 불순물 농도는 12 원소의 메탈 농도 중 가장 농도가 높은 값을 기재했다.
상기 표와 같이, 본 발명의 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액에 상당하는 실시예의 아세트산 부틸을 사용함으로써, 특히 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴에 문제시되기 쉬운 파티클의 개수를 대폭으로 감소시킬 수 있는 것을 알았다.
<합성예(수지 A-1의 합성)>
시클로헥산온 102.3질량부를 질소기류 하 80℃로 가열했다. 이 액을 교반하면서 하기 구조식 M-1으로 표시되는 모노머 22.2질량부, 하기 구조식 M-2로 표시되는 모노머 22.8질량부, 하기 구조식 M-3으로 표시되는 모노머 6.6질량부, 시클로헥산온 189.9질량부, 2,2'-아조비스이소부티르산 디메틸[V-601, Wako Pure Chemical Industries Ltd. 제품] 2.40질량부의 혼합 용액을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 80℃에서 2시간 더 교반했다. 반응액을 방랭한 후, 다량의 헥산/아세트산 에틸(질량비 9:1)에 의해 재침전, 여과하고, 얻어진 고체를 진공 건조함으로써 본 발명의 수지(A-1)를 41.1질량부 얻었다.
Figure pat00059
얻어진 수지의 GPC(캐리어: 테트라히드로푸란(THF))로부터 구한 중량 평균 분자량(Mw: 폴리스티렌 환산)은 Mw=9500, 분산도는 Mw/Mn=1.60이었다. 13C-NMR에 의해 측정한 조성비(몰비)는 40/50/10이었다.
<수지(A)>
이하, 같은 방법으로 수지 A-2∼A-3을 합성했다. 이하, 수지 A-1도 포함해서, 수지 A-2∼A-3에 있어서의 반복단위의 조성비(몰비; 좌측으로부터 순차적으로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00060
<산발생제>
산발생제로서는 이하의 화합물을 사용했다.
Figure pat00061
<염기성 화합물>
염기성 화합물로서 이하의 화합물을 사용했다.
Figure pat00062
<소수성 수지>
수지 A와 같은 방법으로, 수지 D-1∼D-3을 합성했다. 수지 D-1∼D-3에 있어서의 반복단위의 조성비(몰비; 좌측으로부터 순차적으로 대응), 중량 평균 분자량(Mw), 분산도(Mw/Mn)를 이하에 나타낸다.
Figure pat00063
<계면활성제>
계면활성제로서는 이하의 것을 사용했다.
W-1: Megafac F176(DIC Corporation 제품; 불소계)
W-2: Megafac R08(DIC Corporation 제품; 불소 및 실리콘계)
<용제>
용제로서는 이하의 것을 사용했다.
SL-1: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)
SL-2: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME)
<린스액의 조제>
증류 직후의 4-메틸-2-펜탄올(MIBC)을 상기 용기 2에 충전해서 실온(25℃)에서 30일간 보관했다.
용기 2 내의 MIBC를 꺼내어 포어 사이즈 50nm의 PTFE제 필터로 여과하고, 이것을 린스액 1이라고 했다.
<리소그래피 평가>
하기 표 2에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.8질량% 용해시키고, 각각을 0.03㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과하여 화학증폭형 레지스트 조성물을 조제했다.
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 ARC29SR(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에, 상기한 바와 같이 해서 조제한 화학증폭형 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹을 행하여 막두께 90nm의 화학증폭형 레지스트막(레지스트막 1)을 형성했다.
Figure pat00064
<실시예 9: 현상/린스 프로세스>
표 2의 화학증폭형 레지스트 조성물 I-1에 의해 형성된 레지스트막 1에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML 제품; XT1700i, NA 1.20, Dipole(outerσ: 0.981/innerσ: 0.895), Y 편향]를 사용하여, 하프톤 마스크를 통해서 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 베이킹을 실시했다. 이어서, 현상액으로서의 실시예 4의 아세트산 부틸로 30초간 현상하고, 상기 린스액 1로 20초간 린스하여, 패턴(레지스트 패턴 기판 1)을 얻었다.
<실시예 10: 린스리스 프로세스>
표 2의 화학증폭형 레지스트 조성물 I-2에 의해 형성된 레지스트막 1에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML 제품; XT1700i, NA 1.20, Dipole(outerσ: 0.981/innerσ: 0.895), Y 편향]를 사용하여 하프톤 마스크를 통해서 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 베이킹을 실시했다. 이어서, 현상액으로서의 실시예 8의 아세트산 부틸로 30초간 현상하고, 2000회전/분으로 20초간 현상액을 스핀 건조하여, 패턴(레지스트 패턴 기판 2)을 얻었다.
<실시예 11: 현상/린스 프로세스>
표 2의 화학증폭형 레지스트 조성물 I-3에 의해 형성된 레지스트막 1에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML 제품; XT1700i, NA 1.20, Dipole(outerσ: 0.981/innerσ: 0.895), Y 편향]를 사용하여 하프톤 마스크를 통해서 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 베이킹을 실시했다. 이어서, 현상액으로서의 실시예 8의 아세트산 부틸로 30초간 현상하고, 린스액으로서의 실시예 8의 아세트산 부틸로 20초간 린스하여 패턴(레지스트 패턴 기판 3)을 얻었다.
레지스트 패턴 기판 1∼3을 측장 주사형 전자현미경(Hitachi Co., Ltd. 제품, CG4100)으로 관찰한 바, 기판 모두 라인 사이즈 및 스페이스 사이즈가 1:1인 45nm 패턴이 패턴 붕괴없이 양호하게 형성할 수 있는 것을 확인했다.
Figure pat00065
<리소그래피 평가 2>
표 2의 레지스트 조성물 I-1과 동일한 조성을 갖는 레지스트 조성물을 수용하는 용기를 도포 현상 장치(Sokudo Co., Ltd. 제품 RF3S)의 레지스트 라인에 접속했다.
또한, 18L 캐니스터 캔에 들어있는 현상액으로서의 실시예 5의 아세트산 부틸을 상기 도포 현상 장치에 접속했다.
또한, 18L 캐니스터 캔에 들어있는 상기 린스액 1을 상기 도포 현상 장치에 접속했다.
현상액용 및 린스액용의 POU 필터로서 각각 Entegris, Inc. 제품의 Optimizer ST-L(제품 형번 AWATMLKM1)을 상기 도포 현상 장치에 탑재한 후, 도포 현상 장치에 있어서의 통상의 방법으로 필터의 공기 배출을 실시하고, 연속해서 30L의 처리액(현상액 및 린스액의 각각)을 POU 필터에 통과시켰다.
상기 도포 현상 장치를 사용하여, 실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사방지막ARC29SR(NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES,LTD. 제품)을 도포하고, 205℃에서 60초간 베이킹을 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 그 위에 상기 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐서 베이킹을 행하여 막두께 90nm의 화학증폭형 레지스트막(레지스트막 2)을 형성했다.
<실시예 12: 현상/린스 프로세스>
레지스트막 2에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML 제품; XT1700i, NA 1.20, Dipole(outerσ: 0.981/innerσ: 0.895), Y 편향]를 사용하여, 하프톤 마스크를 통해서 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 베이킹을 실시했다. 이어서, 상기 도포 현상 장치에 의해 상기 현상액(즉 실시예 5의 아세트산 부틸)으로 30초간 현상하고, 상기 린스액 1로 20초간 린스하여 패턴(레지스트 패턴 기판 4)을 얻었다.
<실시예 13: 린스리스 프로세스>
레지스트막 2에 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너[ASML 제품; XT1700i, NA 1.20, Dipole(outerσ: 0.981/innerσ: 0.895), Y 편향]를 사용하여 하프톤 마스크를 통해서 패턴 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 사용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 베이킹을 실시했다. 이어서, 상기 도포 현상 장치에 의해 현상액으로서의 상기 현상액(즉, 실시예 5의 아세트산 부틸)으로 30초간 현상하고, 2000회전/분으로 20초간 현상액을 스핀 건조하여 패턴(레지스트 패턴 기판 5)을 얻었다.
레지스트 패턴 기판 4 및 5를 측장 주사형 전자현미경(Hitachi Co., Ltd. 제품 CG4100)으로 관찰한 바, 기판 모두 라인 사이즈 및 스페이스 사이즈가 1:1인 45nm 패턴을 패턴 붕괴없이 양호하게 형성할 수 있는 것을 확인했다.
<실시예 14>
상기와 동일한 리소그래피 평가를 상술한 「특히, EUV 노광 또는 전자선 노광 시에 적합하게 사용할 수 있는 수지의 예」로서 열거한 수지를 적당하게 사용하여 ArF 엑시머 레이저 액침 노광이 아니라 EUV광 및 전자선에 의한 노광으로 행했을 경우에도 양호하게 패턴형성을 행할 수 있었다.
<실시예 15>
화학증폭형 레지스트 조성물 I-3에서 사용한 염기성 화합물 C-3을 상술한 베타인 화합물 C1-1∼C1-8로 변경한 것 이외에는 동일한 조성물 8예를 조제하고, 실시예 11과 동일한 공정에 의해 평가를 행한 바, 패턴형성을 행할 수 있었다.
<실시예 16>
실시예 9에서, 아세트산 부틸을 도포 현상 장치에 접속하기 직전에 아세트산 부틸에 트리n-옥틸아민을 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 평가를 행하고, 패턴형성을 행할 수 있었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의하면, 특히 유기계 현상액을 이용하여 미세화(예를 들면, 30nm 노드 이하) 패턴을 형성하는 네거티브형 패턴형성방법에 있어서, 파티클의 발생을 저감가능한 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액, 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액의 수용 용기, 및 이들을 사용한 패턴형성방법, 전자 디바이스의 제조방법, 및 전자 디바이스를 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 않고 각종 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2012년 10월 31일 출원한 일본 특허출원(특원 2012-240752) 및 2013년 02월 20일 출원한 일본 특허출원(특원 2013-031277)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 포함한다.

Claims (13)

  1. 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액으로서,
    상기 유기계 처리액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액이고, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기계 현상액은 아세트산 부틸인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액.
  3. (I) 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
    (II) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (III) 노광한 막을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서,
    상기 유기계 현상액은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액인 패턴형성방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정은 처리액용 필터를 탑재한 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정이고, 상기 유기계 현상액을 상기 처리액용 필터를 통과시켜서 현상에 사용하는 패턴형성방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 현상 장치의 사용 시에, 하기 (i) 또는 (ii)를 실시하는 패턴형성방법.
    (i) 상기 처리액용 필터가 신품일 경우에는, 신품인 상기 처리액용 필터를 상기 현상 장치에 세팅한 직후, 상기 유기계 현상액을 30L 이상의 양으로 통액한다.
    (ii) 상기 현상 장치를 6시간 이상 사용하지 않는 시간이 비었을 경우에는, 상기 현상 장치의 사용 직전에 1L 이상의 더미 디스펜싱을 실시한다.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기계 현상액은 1종의 유기 용제만으로 이루어지는 패턴형성방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기계 현상액은 수분을 함유하지 않는 패턴형성방법.
  8. (I) 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 막을 형성하는 공정,
    (II) 상기 막을 노광하는 공정, 및
    (III) 노광한 막을 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 포함하는 패턴형성방법으로서,
    상기 유기계 현상액은 탄소수 22개 이하의 알킬올레핀 함유량이 1ppm 이하이고, 또한 Na, K, Ca, Fe, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni, 및 Zn의 금속원소 농도가 모두 5ppm 이하인 화학증폭형 레지스트막의 패터닝용 유기계 처리액이고,
    상기 유기계 현상액의 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만이고,
    상기 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 공정은 처리액용 필터를 탑재한 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정이고, 상기 유기계 현상액을 상기 처리액용 필터를 통과시켜서 현상에 사용하는 것이고,
    상기 현상 장치의 사용 시에, 하기 (i)을 실시하는 패턴형성방법.
    (i) 상기 처리액용 필터가 신품일 경우에는, 신품인 상기 처리액용 필터를 상기 현상 장치에 세팅한 직후, 상기 유기계 현상액을 30L 이상의 양으로 통액한다.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 유기계 처리액은 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 알콜계 용제, 아미드계 용제 및 에테르계 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 유기계 현상액인 패턴형성방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 유기계 현상액은 아세트산 부틸인 패턴형성방법.
  11. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    상기 유기계 현상액은 1종의 유기 용제만으로 이루어지는 패턴형성방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기계 현상액은 수분을 함유하지 않는 패턴형성방법.
  13. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴형성방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조방법.
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