JPH09157855A - 金属酸化物薄膜の形成方法 - Google Patents

金属酸化物薄膜の形成方法

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JPH09157855A
JPH09157855A JP34532295A JP34532295A JPH09157855A JP H09157855 A JPH09157855 A JP H09157855A JP 34532295 A JP34532295 A JP 34532295A JP 34532295 A JP34532295 A JP 34532295A JP H09157855 A JPH09157855 A JP H09157855A
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metal oxide
thin film
gel
film
metal
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JP34532295A
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Hiroaki Imai
宏明 今井
Motoyuki Toki
元幸 土岐
Mamoru Aizawa
守 會澤
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KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO
KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
Original Assignee
KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO
KANSAI SHIN GIJUTSU KENKYUSHO KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 ゾル−ゲル法により金属酸化物薄膜を形成す
る場合に、金属酸化物を結晶化するのに高温での熱処理
を不要とし、耐熱性の低い基板上にも金属酸化物薄膜を
形成することを可能にする。 【解決手段】 金属酸化物ゲルの薄膜を形成した後、そ
の薄膜に対し波長が360nm以下である紫外光を照射
して金属酸化物を結晶化する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、ガラス、セラミ
ックス、プラスチックス等の基板の表面に金属酸化物の
薄膜、例えばIn23−SnO2(ITO)の透明導電
性膜やBaTiO3の誘電体膜などを形成する方法に関
する。
【0002】
【従来の技術】従来、金属酸化物の薄膜を形成する場
合、例えばITO薄膜を形成する場合には、ジャーナル
・オブ・ザ・セラミック・ソサイアティ・オブ・ジャパ
ン(Journal of the Ceramic
Society of Japan)102[2]20
0−205(1994)に記載されているように、硝酸
インジウムと塩化錫のような金属塩を原料としてITO
ゾルを形成し、そのITOゾルを適当な基板上にコーテ
ィングし乾燥させてゲル膜とし、そのゲル膜を550℃
の温度で熱処理することにより、ITOを結晶化するよ
うにしていた。このように、従来は、ゾル−ゲル法によ
り金属酸化物を形成して結晶化するには、一般に比較的
高温での熱処理が必要であった。
【0003】また、ゾル−ゲル法により形成されたゲル
膜をパターン化する方法としては、例えば特開平6−1
66501号公報に開示された方法が知られている。こ
の方法では、紫外光の波長域に吸収を有するβ−ジケト
ンを配位子とした金属アルコキシド、例えばテトラ(n
−ブトキシ)ジルコニウムを原料とし、そのゾルを基板
上にコーティングし乾燥させて薄膜を形成した後、その
薄膜に紫外光を照射する。これにより、光照射部分のみ
で金属アルコキシドの配位子が外れてアルカリへの溶解
度が低下し、アルカリエッチングによって薄膜にパター
ンを形成するものである。また、特開平2−10920
7号公報に開示されているように、光重合性モノマーと
金属塩や金属アルコキシドとの混合ゾルを作製し、その
混合ゾルを基板上にコーティングし乾燥させて薄膜を形
成した後、その薄膜にパターン化された紫外光を照射
し、これにより、光照射部分のみでモノマーの重合が起
こって望まれるパターンの膜が得られる、といった方法
も知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たように、金属塩を原料として金属酸化物ゾルを形成
し、ゾル−ゲル法によりゲル膜を形成して熱処理により
金属酸化物を結晶化する、といった従来の方法では、一
般的なゾル−ゲルによる金属酸化物の結晶化に数百度と
いう高温が必要である。このため、従来の方法によって
は、プラスチック基板のような耐熱性の低い基板上に金
属酸化物の薄膜を形成することは不可能であった。
【0005】また、特開平6−166501号公報や特
開平2−109207号公報に開示されているような金
属酸化物のパターン化方法では、β−ジケトンのような
有機配位子を使用したり、光重合性の有機ポリマーを使
用したりする。このため、ゾル−ゲル法でゲル膜を形成
した後に、膜中に残存する有機成分を分解する必要があ
り、この有機成分の分解のために、結局高温での熱処理
が不可欠となる。
【0006】この発明は、以上のような事情に鑑みてな
されたものであり、ゾル−ゲル法により金属酸化物の薄
膜を形成する場合において、金属酸化物を結晶化するの
に高温での熱処理を必要とせず、従って、耐熱性の低い
基板上にも金属酸化物の薄膜を形成することが可能であ
る金属酸化物薄膜の形成方法を提供することを第1の目
的とする。
【0007】また、第2の目的は、パターン化された金
属酸化物の薄膜を得る場合において、ゾル−ゲル法でゲ
ル膜を形成した後に高温での熱処理を行なう必要が無い
金属酸化物薄膜の形成方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】この発明では、上記第1
の目的を達成するための手段として、ゾル−ゲル法によ
り形成されたゲル薄膜を構成する金属酸化物を結晶化す
るのに紫外光を利用するようにした。すなわち、請求項
1に係る発明は、金属アルコキシド又は金属塩を主原料
として得られる金属酸化物ゾルを被塗布物の表面に塗布
して、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した
後、その薄膜に対して波長が360nm以下である紫外
光を照射し、薄膜を形成している金属酸化物を結晶化す
ることを特徴とする。
【0009】請求項1に係る発明の金属酸化物薄膜の形
成方法では、主原料である金属アルコキシド又は金属塩
は、ゾル化及びゲル化の段階において殆んどが金属−酸
素−金属(M−O−M)の結合及び金属水酸化物(M−
OH)に変化しているが、ゾル−ゲル法で形成されたゲ
ル薄膜中には、未だ比較的多くの金属水酸化物が残存し
ている。この金属水酸化物は、水酸基(−OH)及び金
属(M)に基づいた360nm以下の波長の紫外光に対
し吸収性を示す。このため、その吸収波長域の紫外光が
金属水酸化物ゲルの薄膜に照射されると、金属水酸化物
(M−OH)及び金属(M)が活性化される。この結
果、金属−酸素−金属(M−O−M)の結合が効率良く
形成されることになり、ゲル薄膜の緻密化と同時に、ゲ
ル薄膜を形成している金属酸化物の結晶化も促進される
こととなる。
【0010】請求項2に係る発明は、請求項1記載の金
属酸化物薄膜の形成方法において、上記金属酸化物を、
Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、
Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、C
u、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、
Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、H
f、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、Nd、
Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、T
m、Yb及びLuからなる群より選ばれた1種の金属の
単一酸化物又は2種以上の金属が組み合わされた複合酸
化物とすることを特徴とする。
【0011】請求項3に係る発明は、請求項1又は請求
項2記載の金属酸化物薄膜の形成方法において、上記金
属酸化物を酸化インジウム(In23)又はITO(I
23−SnO2)とすることを特徴とする。
【0012】請求項4に係る発明は、請求項1ないし請
求項3のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の形成方法に
おいて、金属酸化物ゲルの薄膜に対して照射する上記紫
外光の光源を、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、Ar
Fエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマラ
ンプ又はシンクロトロン放射光とすることを特徴とす
る。
【0013】また、この発明では、上記第2の目的を達
成するための手段として、ゾル−ゲル法により形成され
た金属酸化物のゲル薄膜をパターン化するのにパターン
化された紫外光を利用するようにした。すなわち、請求
項5に係る発明は、金属アルコキシド又は金属塩を主原
料として得られる金属酸化物ゾルを被塗布物の表面に塗
布して、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成し
た後、その薄膜に対して波長が360nm以下であるパ
ターン化された紫外光を照射し、その後に、金属酸化物
の薄膜をエッチングして、光照射部分と非照射部分との
エッチング速度の違いにより金属酸化物の薄膜をパター
ン化することを特徴とする。
【0014】請求項5に係る発明の金属酸化物薄膜の形
成方法では、上述した請求項1に係る発明の方法と同様
に、360nm以下の波長の紫外光が金属水酸化物ゲル
の薄膜に照射されると、ゲル薄膜中の金属水酸化物(M
−OH)及び金属(M)が活性化される。これにより、
金属−酸素−金属(M−O−M)の結合の形成が促進さ
れることになるが、ゲル薄膜に対してパターン化された
紫外光が照射されるため、光照射部分と非照射部分とで
金属−酸素−金属(M−O−M)結合の形成度合に違い
が生じて、薄膜がパターニングされることとなる。そし
て、金属酸化物の薄膜をエッチングすると、光照射部分
と非照射部分とのエッチング速度の違いにより、パター
ン化された金属酸化物薄膜が得られる。
【0015】請求項6に係る発明は、請求項5記載の金
属酸化物薄膜の形成方法において、上記金属酸化物をI
23又はIn23−SnO2とすることを特徴とす
る。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて説明する。
【0017】この発明に係る金属酸化物薄膜の形成方法
では、まず、金属アルコキシド又は金属塩の溶液を加水
分解して金属酸化物ゾルを調製する。金属酸化物として
は、Li、Be、B、Na、Mg、Al、Si、K、C
a、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、
Cu、Zn、Ga、Ge、Rb、Sr、Y、Zr、N
b、Mo、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、L
a、Hf、Ta、W、Tl、Pb、Bi、Ce、Pr、
Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、E
r、Tm、Yb及びLuの金属のうち、何れか1種の金
属の単一酸化物、例えばIn23などでもよいし、2種
以上の金属が組み合わされた複合酸化物、例えばITO
などでもよい。この金属酸化物ゾルを基板の表面に、ス
ピンコーティング方式やディップコーティング方式など
で塗布して、基板表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成す
る。この際、ゲル膜を十分に乾燥させる目的で、ゲル膜
が結晶化しない温度、例えば200℃の温度でゲル膜を
乾燥させるようにしてもよい。
【0018】基板表面にゲル膜が形成されると、そのゲ
ル膜に対して波長が360nm以下である紫外光を照射
する。紫外光の光源としては、高圧水銀ランプ、低圧水
銀ランプ、ArFエキシマレーザ、KrFエキシマレー
ザ、エキシマランプ又はシンクロトロン放射光のうちの
何れかを使用すればよい。そして、ゲル膜に対して紫外
光が照射されることにより、ゲル膜を形成している金属
酸化物が結晶化され、基板の表面にIn23膜やITO
膜などが形成される。
【0019】また、パターン化された金属酸化物薄膜を
形成する場合には、上記と同様にして基板表面に金属酸
化物ゲルの薄膜を形成した後、ゲル膜に、パターン化さ
れたフォトマスクを介して波長が360nm以下である
紫外光を照射する。その後に、基板を塩酸水溶液などの
エッチング液に浸漬させてエッチングを行なうようにす
る。これにより、光照射部分と非照射部分とのエッチン
グ速度の違いにより、金属酸化物の薄膜がパターニング
されることになる。
【0020】
【実施例】次に、紫外光による金属酸化物の結晶化につ
いての具体的な実施例を説明し、併せて比較例について
説明する。
【0021】〔実施例1〕インジウム第2ブトキシド
(In(OC453)をブタノールに溶解させ、この
溶液に1Nの塩酸水溶液を添加して加水分解を行ない、
ゾルを調製した。このゾルをシリコンウエハ上にスピン
コーティングし、シリコンウエハ上にIn23の前駆体
であるゲル膜を形成させた。このゲル膜に、低圧水銀ラ
ンプ(253nm、1.4mW/cm2)を用いて紫外
光を、照射時間を種々に変えて照射した。この際の温度
は、室温とした。
【0022】図1は、照射時間を24時間、50時間、
143時間及び213時間としたときの、それぞれ紫外
光照射後における膜の薄膜X線回折の測定結果を示す。
図1に示した結果より、照射時間を50時間以上とした
ときに、(321)面に相当するIn23の結晶ピーク
が観察され、熱板処理しなくても紫外光照射によりIn
23の結晶化が起こることが確認された。
【0023】〔実施例2〕上記実施例1と同様にして、
シリコンウエハ上にIn23の前駆体であるゲル膜を形
成させた。そして、ゲル膜を十分に乾燥させる目的で、
ゲル膜が結晶化しない温度である200℃でゲル膜を1
時間乾燥させた後、室温において低圧水銀ランプ(25
3nm、1.4mW/cm2)を用いて紫外光をゲル膜
に照射した。
【0024】図2は、照射時間を50時間、186時間
及び353時間としたときの、それぞれ紫外光照射後に
おける膜の薄膜X線回折の測定結果を示す。図2に示し
た結果より、照射時間を186時間以上としたときに、
(321)面に相当するIn23の結晶ピークが観察さ
れ、実施例1と同様に、熱板処理しなくても低圧水銀ラ
ンプの紫外光照射によりIn23を結晶化することが可
能であることが分かった。
【0025】〔実施例3〕上記実施例1と同様にして、
シリコンウエハ上にIn23の前駆体であるゲル膜を形
成させた。このゲル膜に室温においてArFエキシマレ
ーザ(193nm、27mJ/shot)を1,800
shot照射した。
【0026】エキシマレーザ照射後におけるゲル膜のX
線回折の測定を行なった結果、図3に示すように、結晶
化度の高いIn23膜を形成することができた。
【0027】〔比較例1〕上記実施例1と同様にして、
シリコンウエハ上にIn23の前駆体であるゲル膜を形
成させた。実施例1〜3に示した方法における紫外光照
射の効果を明らかにするために、従来の方法である熱処
理によってIn23ゲル膜の結晶化を試みた。熱処理温
度を100℃、200℃、300、400℃及び650
℃と種々に変えたときの、それぞれ膜のX線回折による
結晶化の評価を行なった。
【0028】図4は、そのときの測定結果を示す。図4
に示した結果より、200℃以下の熱処理温度ではIn
23の結晶化が起こらず、300℃以上の温度で熱処理
したときにIn23の結晶化が起こり始めることが確認
された。すなわち、従来のゾル−ゲル法では、In23
の結晶化のためには最低300℃以上の温度での熱処理
が必要であり、このことから、上記実施例1〜3に示し
た方法は、紫外光照射により室温でのIn23の結晶化
が可能である点において、従来の方法に比べて優位性を
有していることが明らかになった。
【0029】〔実施例4〕インジウム第2ブトキシドと
スズ第2ブトキシド(Sn(OC454)とを、モル
比で10:1の割合で混合し、この混合物をブタノール
に溶解させ、1Nの塩酸水溶液を添加して加水分解を行
ない、ITOゾルを調製した。このITOゾルをシリコ
ンウエハ上にスピンコーティングし、シリコンウエハ上
にITOの前駆体であるITOゲル膜を形成させた。こ
のITOゲル膜に、低圧水銀ランプ(253nm、1.
4mW/cm2)を用いて紫外光を、照射時間を種々に
変えて照射した。この際の温度は、室温とした。
【0030】図5は、照射時間を24時間、50時間、
143時間、213時間及び349時間としたときの、
それぞれ紫外光照射後における膜の薄膜X線回折の測定
結果を示す。図5に示した結果より、照射時間を213
時間以上としたときに、ITOの結晶ピークが観察さ
れ、熱板処理しなくても紫外光照射によりITOの結晶
化が起こることが確認された。
【0031】〔実施例5〕上記実施例4と同様にして、
シリコンウエハ上にITOの前駆体であるゲル膜を形成
させた。そして、ゲル膜を十分に乾燥させる目的で、ゲ
ル膜が結晶化しない温度である200℃でゲル膜を5時
間乾燥させた後、室温において低圧水銀ランプ(253
nm、1.4mW/cm2)を用いて紫外光をゲル膜に
照射した。
【0032】図6は、167時間の紫外光照射後におけ
る膜の薄膜X線回折の測定結果を示す。図6に示したよ
うに、(321)面に相当するITOの結晶ピークが観
察され、実施例4と同様に、熱板処理しなくても低圧水
銀ランプの紫外光照射によりITO膜を結晶化すること
が可能であることが分かった。
【0033】〔実施例6〕日本曹達株式会社が市販して
いるITOゾル(商品名:アトロン)を用い、その市販
ITOゾルをシリコンウエハ上へスピンコーティング
し、ITOゲル膜をシリコンウエハ上に形成させた。こ
のITOゲル膜に室温においてArFエキシマレーザ
(193nm、27mJ/shot)を3shot、1
0shot、50shot及び500shotそれぞれ
照射し、それぞれの照射後におけるゲル膜のX線回折の
測定を行なった
【0034】図7は、その測定結果を示し、図7に示す
ように、50shot以上のエキシマレーザの照射によ
り結晶化度の高いITO膜を形成することができた。
【0035】〔比較例2〕上記実施例4と同様にして、
シリコンウエハ上にITOゲル膜を形成させた。実施例
4〜6に示した方法における紫外光照射の効果を明らか
にするために、従来の方法である熱処理によってITO
ゲル膜の結晶化を試みた。熱処理温度を100℃、20
0℃、300℃、400℃及び650℃と種々に変えた
ときの、それぞれ膜のX線回折による結晶化の評価を行
なった。
【0036】図8は、そのときの測定結果を示す。図8
に示した結果より、200℃以下の熱処理温度ではIT
Oの結晶化が起こらず、300℃以上の温度で熱処理し
たときにITOの結晶化が起こり始めることが確認され
た。すなわち、従来のゾル−ゲル法では、ITOの結晶
化のためには最低300℃以上の温度での熱処理が必要
であり、このことから、上記実施例4〜6に示した方法
は、紫外光照射により室温でのITOの結晶化が可能で
ある点において、従来の方法に比べて優位性を有してい
ることが明らかになった。
【0037】また、紫外光を利用した金属酸化物薄膜の
パターン化方法についての具体的な実施例を説明し、併
せて比較例について説明する。
【0038】〔実施例7〕N,N−ジメチルフォルムア
ミド0.1モルを第2ブタノール溶媒に、全量が14.
0gとなるように混合して溶解させる。この溶液にスズ
第2ブトキシド0.0005モル及びインジウム第2ブ
トキシド0.0095モルを順次滴下してA液を調製す
る。また、塩酸0.00002モルを含む水0.01モ
ルを第2ブタノール溶媒13.7gと混合してB液を調
製する。撹拌下においてB液をA液に滴下させ、これに
より、透明導電膜(ITO)形成用組成物(ゾル)が得
られる。
【0039】上記のようにして得られた組成物を用い、
その組成物を予め洗浄したソーダライムガラス基板に、
引上げ速度30cm/minの条件でディップコーティ
ングを施した。コーティング基板を100℃の温度で1
0分間乾燥させて、これを光照射用のサンプルとした。
【0040】このITOコーティング膜にパターン化さ
れたフォトマスクを介して、172nm、222nm及
び308nmの各波長の紫外光をそれぞれ30分ずつ照
射した。その後、基板をpH3の塩酸水溶液に浸漬させ
てエッチングを行なった。この結果、各サンプルとも、
紫外光照射部分が選択的にエッチングされ、パターニン
グが成されていることが確認された。
【0041】〔比較例3〕実施例7と同様の方法によ
り、ソーダライムガラス基板にITOコーティング膜を
形成し、そのITOコーティング膜にパターン化された
フォトマスクを介して400nmの波長の光を30分照
射した後、基板をpH3の塩酸水溶液に浸漬させてエッ
チングを行なった。
【0042】この結果、照射部分と非照射部分との間に
エッチング速度の差が認められず、パターニングをする
ことはできなかった。
【0043】
【発明の効果】請求項1ないし請求項4に係る各発明の
方法を用いると、ゾル−ゲル法により金属酸化物の薄膜
を形成する場合において、金属酸化物を結晶化するのに
高温での熱処理を必要としない。従って、プラスチック
基板のような耐熱性の低い基板上にも、ゾル−ゲルによ
って金属酸化物の薄膜を形成することが可能になる。
【0044】また、請求項5及び請求項6に係る各発明
の方法を用いると、パターン化された金属酸化物の薄膜
を形成する場合において、ゾル−ゲル法でゲル膜を形成
した後に高温での熱処理を行なう必要が無くなる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の実施例1に係る試験における薄膜X
線回折の測定結果を示すチャートである。
【図2】この発明の実施例2に係る試験における薄膜X
線回折の測定結果を示すチャートである。
【図3】この発明の実施例3に係る試験における薄膜X
線回折の測定結果を示すチャートである。
【図4】比較例1に係る試験における薄膜X線回折の測
定結果を示すチャートである。
【図5】この発明の実施例4に係る試験における薄膜X
線回折の測定結果を示すチャートである。
【図6】この発明の実施例5に係る試験における薄膜X
線回折の測定結果を示すチャートである。
【図7】この発明の実施例6に係る試験における薄膜X
線回折の測定結果を示すチャートである。
【図8】比較例2に係る試験における薄膜X線回折の測
定結果を示すチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C23C 24/00 C23C 24/00

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 金属アルコキシド又は金属塩を主原料と
    して得られる金属酸化物ゾルを被塗布物の表面に塗布し
    て、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した
    後、その薄膜に対して波長が360nm以下である紫外
    光を照射し、薄膜を形成している金属酸化物を結晶化す
    ることを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
  2. 【請求項2】 金属酸化物が、Li、Be、B、Na、
    Mg、Al、Si、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、
    Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、R
    b、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、In、Sn、
    Sb、Cs、Ba、La、Hf、Ta、W、Tl、P
    b、Bi、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、G
    d、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及びLuから
    なる群より選ばれた1種の金属の単一酸化物又は2種以
    上の金属が組み合わされた複合酸化物である請求項1記
    載の金属酸化物薄膜の形成方法。
  3. 【請求項3】 金属酸化物が、In23又はIn23
    SnO2である請求項1又は請求項2記載の金属酸化物
    薄膜の形成方法。
  4. 【請求項4】 金属酸化物ゲルの薄膜に対して照射する
    紫外光の光源が、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、A
    rFエキシマレーザ、KrFエキシマレーザ、エキシマ
    ランプ又はシンクロトロン放射光である請求項1ないし
    請求項3のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の形成方
    法。
  5. 【請求項5】 金属アルコキシド又は金属塩を主原料と
    して得られる金属酸化物ゾルを被塗布物の表面に塗布し
    て、被塗布物表面に金属酸化物ゲルの薄膜を形成した
    後、その薄膜に対して波長が360nm以下であるパタ
    ーン化された紫外光を照射し、その後に、金属酸化物の
    薄膜をエッチングして、光照射部分と非照射部分とのエ
    ッチング速度の違いにより金属酸化物の薄膜をパターン
    化することを特徴とする金属酸化物薄膜の形成方法。
  6. 【請求項6】 金属酸化物が、In23又はIn23
    SnO2である請求項5記載の金属酸化物薄膜の形成方
    法。
JP34532295A 1995-12-06 1995-12-06 金属酸化物薄膜の形成方法 Pending JPH09157855A (ja)

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