JP2009084531A

JP2009084531A - バナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法

Info

Publication number: JP2009084531A
Application number: JP2007259862A
Authority: JP
Inventors: Tomohiko Nakajima; 智彦中島; Tetsuo Tsuchiya; 哲男土屋; Toshiya Kumagai; 俊弥熊谷
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-10-03
Filing date: 2007-10-03
Publication date: 2009-04-23
Anticipated expiration: 2027-10-03
Also published as: JP5182851B2

Abstract

【課題】結晶性に優れた組成式ＡＶＯ_３で示される酸化バナジウム蛍光体の薄膜を、室温〜４００℃の低温で製膜することができ、また従来困難であった有機基板上にもバインダーレスで直接製膜しうる方法を提供する。
【解決手段】基板上に形成された、Ａ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶを実質的に１：１の原子比で含む薄膜を、２５℃〜４５０℃の温度に保持した後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザを照射し、バナジウム酸化物を結晶化させて組成式ＡＶＯ_３で示されるバナジウム酸化物蛍光体薄膜を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は白色ＬＥＤ等の発光材料に好適な紫外・近紫外域の光を励起光として白色発光する、バナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法に関するものである。

近年、白色ＬＥＤは携帯電話や様々な表示装置に用いられると同時に省エネルギーなどの観点から蛍光灯の代わりの室内照明装置としても注目されている。白色ＬＥＤは近紫外や青色ＬＥＤを励起光源とし、種々の波長に発光強度を持つ蛍光体を組み合わせて白色光を生み出している。具体的には青色ＬＥＤを励起光に黄色や、緑色、赤色蛍光体を発光させて白色光を得るというものである。（特許文献１）

しかしながら、複数の蛍光体を組み合わせて得る白色ＬＥＤの白色光には色抜けや特定波長のみに強い発光を示すなどの問題点もあり、室内照明として使用するには演色性を向上させるための努力が必要となる。そのため、照明用白色ＬＥＤに用いる蛍光体は発光波長が幅広い波長に広がり、特定波長に急峻な発光ピークがなく、さらには出来うる限り少ない蛍光体の組み合わせで白色蛍光を示すことが最も望ましい。近年青色ＬＥＤによって励起されるα―サイアロン蛍光体など比較的広い発光波長を持つ蛍光体（特許文献２）が開発されているが、発光スペクトル範囲が充分に広くないために演色性の良い白色とはならず、さらにいくつかの蛍光体との組み合わせで演色性を向上させる必要があった。
このように単一物質で出来るだけ演色性の良い白色蛍光を示すことは困難であった。
本発明者等は、このような問題点を解決するために、鋭意検討した結果、バナジウム酸化物（ＡＶＯ_３；ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる１種以上であって、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ_４からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい）が、単一物質でブロードな発光スペクトルを示し、２５０〜３９０ｎｍの紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが４９０〜４９５ｎｍ付近に極大を持ち３９０〜６８０ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発する蛍光体であることを知見し、先に特許出願した（特許文献３）。

この出願発明の蛍光体から発せられる蛍光スペクトルは、現在民生で使われている照明器具、通常の蛍光灯のスペクトルに近い発光スペクトルであることから、そのまま白色ＬＥＤ用の蛍光体として使用することができる。また、発光スペクトルのピークは４９０〜４９５ｎｍの範囲にあるため色温度は高いが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体と組み合わせることも可能であり、より暖色系の白色が得ることもできる上、水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ないなどの数多くの利点を有するものである。

しかし、ここで開示されているバナジウム酸化物蛍光体の製造方法は、酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５粉末及びＡイオンを含む炭酸塩Ａ_２ＣＯ_３粉末を粉砕・混合し、該混合物を大気圧下３００℃前後で一度仮焼し、その後４５０℃程度で焼成して、主に粉末やバルク状のバナジウム酸化物を得るものであって、これらの酸化物を低温下で薄膜化する手法についてまでは具体的に何ら教示されていない。

ところで、一般に、無機固体の応用において、小型デバイスや平面形状をした部材に適用する場合には、粉末体やバルク体よりもこれを薄膜化することが望まれる。また、基板との関係においては、その製膜温度をできるだけ低下することが好ましいとされており、近年その需要が富に増大している、無機蛍光体の分野においてもその低温下での薄膜化手法が強く要請されるに至っている。
たとえば、ガラス基板に製膜する場合でも６００℃以下の低温で行うことが必要で製膜プロセス温度の低減が必要となっている。ここで製膜温度の低減は基板の選択肢を多くすることから、応用範囲も拡大することが期待される。例えば２００℃以下程度に製膜温度下げることが可能になればプラスチックなどの有機基板上に製膜が可能となり、フレキシブルな発光材料の開発も期待できる。

また、ＡＶＯ_３系化合物の製膜手法はこれまで水溶液を用いた浸漬法により析出させる手法が開発されているが（特許文献４）、ＰＨを塩酸や硫酸、硝酸等で３以下に調整しなければならず、また、結晶性に劣るものであった。

また、ある種の金属酸化物膜を作製する場合、金属有機酸塩ないし有機金属化合物Ｍ_ｍＲ_ｎ（ただしＭ＝Ｓｉ、Ｇｅ等の典型元素、Ｔｉ、Ｍｎ等の遷移金属元素、Ｋ、Ｓｒ等のアルカリ金属、アルカリ土類金属元素：Ｒ＝ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９などのアルキル基、あるいはＣＨ_３ＣＯＯ⁻、Ｃ_２Ｈ_５ＣＯＯ⁻、Ｃ_３Ｈ_７ＣＯＯ⁻、Ｃ_４Ｈ_９ＣＯＯ⁻などのカルボキシル基、あるいはＣＯのカルボニル基：ｍ、ｎは整数）を可溶性溶媒に溶かし、あるいは液体のものはそのまま、該溶液を基板上に分散塗布した後、酸素雰囲気下でエキシマレーザを照射することによって、金属酸化物薄膜を製造する方法も知られているが（特許文献５〜６）、酸化バナジウム薄膜をより緩和なプロセスで製膜する方法については何ら教示されていない。

特開平１１−３１８４５号公報特開２００６−２５７３２６号公報特願２００７−２２４８４６特開昭５９−１２１１２１号公報特開２００１−３１４１７号公報特開２０００−２５６８６２号公報

本発明は、結晶性に優れた酸化バナジウム蛍光体の薄膜を、室温〜４００℃の低温で製膜することができ、また従来困難であった有機基板上にもバインダーレスで直接製膜しうる方法を提供することを目的とする。

この出願によれば、以下の発明が提供される。
〈１〉基板上に形成された、Ａ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶを実質的に１：１の原子比で含む薄膜を、２５℃〜４５０℃の温度に保持した後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザを照射し、バナジウム酸化物を結晶化させることを特徴とする組成式ＡＶＯ_３で示されるバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
〈２〉１０〜２０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で紫外線レーザを照射することを特徴とする〈１〉に記載のバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
〈３〉基板上に形成された、Ａ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶを実質的に１：１の原子比で含む薄膜を、２５℃〜４５０℃の温度に保持した後、波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを照射し、バナジウム酸化物を結晶化させることを特徴とする組成式ＡＶＯ_３で示されるバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
〈４〉１５〜５０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で紫外線ランプを照射することを特徴とする〈３〉に記載のバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
〈５〉薄膜に紫外ランプを照射した後、紫外線レーザを照射して結晶化させることを特徴とする〈１〉から〈４〉４のいずれかに記載のバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
〈６〉〈１〉から〈５〉のいずれかに記載の製造方法によって得られる、基板上に作製されたバナジウム酸化物蛍光体薄膜からなる発光材料。
〈７〉基板がガラス基板又はプラスチック基板であることを特徴とする〈６〉に記載のバナジウム酸化物蛍光体薄膜からなる発光材料。

本発明方法によれば、基板温度が室温であっても目的のＡＶＯ_３蛍光体の結晶化薄膜を製造することができる。また、光照射による製膜時には２００℃以下の低温製膜が可能なためガラス基板等の無機固体基板だけでなく、プラスチック等の有機基板上にも直接製膜できる。そのため、材料コストを抑えられるだけでなく、自在に曲がるディスプレイや照明器具などフレキシブルな発光材料にも応用可能である。
また、本発明において得られる組成式ＡＶＯ_３で示されるバナジウム酸化物蛍光体薄膜は白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜３９０ｎｍの範囲に励起スペクトルを持つ。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは３９０〜６８０ｎｍに広がり、白色に発光する。そのため白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適である。発光スペクトルのピークは４９０〜５０２ｎｍの範囲にあるため比較的色温度は高いが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色が得ることもできる。また水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。

本発明の組成式ＡＶＯ_３で示されるバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法は、基板上に形成されたＡ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶ（バナジウム）を実質的に１：１の原子比で含む薄膜を、２５℃〜４５０℃の温度に保持した後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ又は紫外線ランプを照射し、バナジウム酸化物を結晶化させることを特徴とする。

基板上に形成されたＡ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶを含む薄膜とは、Ａ（イオン）を含む化合物とＶを含む化合物との混合物を種々の方法により基板上に製膜させた薄膜を意味する。
Ａ（イオン）を含む化合物としては、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子を含む無機化合物または有機化合物が挙げられる。
無機化合物の例としては、結晶化に至っていないアモルファスなＫＶＯ_３、ＲｂＶＯ_３、ＣｓＶＯ_３等の前駆体が挙げられる。
有機化合物の例としては、一般的に、これらの元素を含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩などが挙げられる。
具体的には、ナフテン酸塩、2エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。
なお、Ａ（イオン）を含む化合物には、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ_４から選ばれる１種又は２種以上を含んでいても構わない。

Ｖを含む化合物としては、これを含む無機化合物または有機化合物が挙げられる。
無機化合物の例としては、結晶化に至っていないアモルファスなＫＶＯ_３、ＲｂＶＯ_３、ＣｓＶＯ_３等の前駆体が挙げられる。
有機化合物の例としては、一般的に、バナジウムを含む、β−ジケトナト、炭素数６以上の長鎖のアルコキシド、ハロゲンを含んでもよい有機酸塩などが挙げられる。
具体的には、ナフテン酸塩、2エチルヘキサン酸塩、アセチルアセトナト塩などが挙げられる。

上記Ａ及びＶを含む化合物は、ＡとＶの原子が実質的に１：１となるように混合して、薄膜形成用の溶液とする。この場合、必要によりトルエン・キシレンなどの溶媒を使用してもよい。
ついでこの溶液は、適宜方法により基板上に有機金属薄膜として製膜される。この場合、酸化物への反応が起こり易く、質の良い膜を製造するために、溶液の作製後（Ａ及びＶを含む有機金属溶液の混合後）、速やかに製膜を行うことが望ましい。
製膜方法は制約されず、スパッタリング、ＭＢＥ，真空蒸着、ＣＶＤ、化学溶液法（塗布熱分解法、スプレー法）などが適宜用いられる。

つぎに、製膜された薄膜は、２５℃〜４５０℃の温度に保持された後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザ又は紫外線ランプが照射される。
紫外線レーザの場合、具体的には、製膜後、たとえば、１００℃で乾燥し、その後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外レーザ照射を行う。この場合、アブレーションによる膜厚の減少を抑制し、酸化バナジウムの結晶化を促進するために、１０〜２０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲でレーザ照射をすることが望ましい。
また紫外線ランプの場合には、製膜後、基板温度は室温にし、低エネルギーで紫外ランプ照射を行う。この場合、酸化バナジウムの結晶化を促進するために、１５〜５０ｍＷ／ｃｍ^２の条件で紫外線ランプ照射をすることが望ましい。
また、本発明においては、製膜時間の短縮を目的とする場合には、薄膜に紫外ランプを短時間照射した後、紫外線レーザを照射して結晶化させることが好ましい。

このような４００ｎｍ以下の波長を持つ紫外線レーザ又は紫外線ランプによる光照射を用いれば、基板温度が室温でも結晶化し、蛍光を発する。
基板としては、無機基板、有機基板のいずれも使用できるが、無機固体の場合には室温で融解したり、空気中の湿度によって溶けたりすることのないものであれば何れの基板にも製膜可能である。また、有機基板においては光照射によって結晶化するが、実際は光照射した場合、光によって基板温度が１０分程度の照射時間で６０〜７０℃程度に加熱される。そのため、この温度付近で溶けないような材料を用いることが望ましい。また、プラスチック等の有機基板は青色発光するものも多いため、白色光を現すには基板の青色発光が小さいポリカーボネートのようなものを選ぶか、蛍光体の膜厚を厚くすることが望ましい。

本発明において得られる組成式ＡＶＯ_３で示されるバナジウム酸化物蛍光体薄膜は、白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜３９０ｎｍの範囲に励起スペクトルを持つ。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは３９０〜６８０ｎｍに広がり、白色に発光する。そのため白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適である。発光スペクトルのピークは４９０〜５０２ｎｍの範囲にあるため比較的色温度は高いが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体との組み合わせによって暖色系の白色が得ることもできる。また水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。
したがって、バナジウム酸化物蛍光体薄膜は白色ＬＥＤとしてきわめて有用なものであり、たとえば白色光を必要とする日常灯等の照明器具や各種表示機器に用いられるバックライト等の表示器具等として利用することができる。

以下、実施例により本願発明を更に詳細に説明する。

実施例１
２エチルヘキサン酸ルビジウム溶液に２エチルヘキサン酸バナジウム溶液を定比で混合した溶液（Ｃ１溶液；Ｒｂ：Ｖ＝１：１（原子比））を作成した。Ｃ１溶液をガラス基板に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、１００℃で１０分間乾燥した。その後、室温、大気中で３０８ｎｍのパルスレーザをフルエンス２０ｍＪ／ｃｍ^２、１０Ｈｚ、１０分照射した。このようにして作製したＲｂＶＯ_３膜は紫外励起による白色蛍光を示した。

実施例２
実施例１において、レーザフルエンス３０ｍＪ／ｃｍ^２で照射したところレーザ照射部は、紫外励起による白色蛍光を示した。

実施例３
Ｃ１溶液を有機基板（ＰＥＴフィルム）に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、１００℃で１０分間乾燥した。その後、室温、大気中で１７２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー３８ｍＷ／ｃｍ^２で、１０分照射した。このようにして作製したＲｂＶＯ_３膜は光照射部のみ良い結晶性を持ち、紫外励起による白色蛍光を示した。

実施例４
実施例３において、乾燥工程を行わずに紫外線ランプを照射したところ光照射部のみ良い結晶性を持ち、紫外励起による白色蛍光を示した。

実施例５
実施例４において紫外線ランプの波長を２２２ｎｍにして１５ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギー密度で光照射したところ、照射部のみ良い結晶性を持ち、紫外励起による白色蛍光を示した。

実施例６
Ｃ１溶液をガラス基板に４０００ｒｐｍ、１０秒間でスピンコートし、１００℃で１０分間乾燥した。その後、室温、大気中で１７２ｎｍの紫外線ランプを照射エネルギー３８ｍＷ／ｃｍ^２で、１０分照射した。このようにして作製したＲｂＶＯ_３膜は光照射部のみ良い結晶性を持ち、紫外励起による白色蛍光を示した。

実施例７
実施例６において、乾燥工程を行わずに紫外線ランプを照射したところ光照射部のみ良い結晶性を持ち、紫外励起による白色蛍光を示した。

実施例８
実施例７において、紫外線ランプの波長を２２２ｎｍにして１５ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギー密度で光照射したところ照射部のみ良い結晶性を持ち、紫外励起による白色蛍光を示した。

実施例１で得たＲｂＶＯ_３薄膜のＰＬスペクトル実施例３で得たＲｂＶＯ_３薄膜のＰＬスペクトル

Claims

基板上に形成された、Ａ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶを実質的に１：１の原子比で含む薄膜を、２５℃〜４５０℃の温度に保持した後、波長４００ｎｍ以下の紫外線レーザを照射し、バナジウム酸化物を結晶化させることを特徴とする組成式ＡＶＯ_３で示されるバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
１０〜２０ｍＪ／ｃｍ^２の範囲で紫外線レーザを照射することを特徴とする請求項１に記載のバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
基板上に形成された、Ａ（ＡはＫ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる１種又は２種以上の原子である）とＶを実質的に１：１の原子比で含む薄膜を、２５℃〜４５０℃の温度に保持した後、波長４００ｎｍ以下の紫外線ランプを照射し、バナジウム酸化物を結晶化させることを特徴とする組成式ＡＶＯ_３で示されるバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
１５〜５０ｍＷ／ｃｍ^２の範囲で紫外線ランプを照射することを特徴とする請求項３に記載のバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
薄膜に紫外ランプを照射した後、紫外線レーザを照射して結晶化させることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のバナジウム酸化物蛍光体薄膜の製造方法。
請求項１から５のいずれかに記載の製造方法によって得られる、基板上に作製されたバナジウム酸化物蛍光体薄膜からなる発光材料。
基板がガラス基板又はプラスチック基板であることを特徴とする請求項６に記載のバナジウム酸化物蛍光体薄膜からなる発光材料。