JP2017014349A

JP2017014349A - バナジウム酸化物蛍光粉体と製造方法

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Publication number: JP2017014349A
Application number: JP2015130417A
Authority: JP
Inventors: 智彦中島; Tomohiko Nakajima; 哲男土屋; Tetsuo Tsuchiya
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2015-06-29
Filing date: 2015-06-29
Publication date: 2017-01-19
Anticipated expiration: 2035-06-29
Also published as: JP6396260B2

Abstract

【課題】高輝度白色蛍光体ＡＶＯ3の問題点である合成作業環境に左右される特性（３４５ｎｍの励起光下での内部量子効率）の大きなばらつきを改善し、加えて近紫外励起光領域においても高い内部量子効率を示す蛍光粉体及びその製造方法を提供する。【解決手段】組成式ＡdＶＯ3で示されるバナジウム酸化物蛍光体に対し、原料粉末のＡ／Ｖ比の制御と水を用いた前駆体処理の導入と焼成粉体の水洗浄によって、平均粒子径を２μｍ以上として、安定的に高輝度蛍光粉体を得る。【選択図】図１

Description

本発明は白色ＬＥＤ等の発光材料に好適な紫外・近紫外域の光を励起光として白色発光する、内部量子効率が高いバナジウム酸化物蛍光体とその製造方法に関するものである。

近年、白色ＬＥＤは携帯電話や様々な表示装置に用いられると同時に省エネルギーなどの観点から蛍光灯の代わりの室内照明装置としても注目されている。白色ＬＥＤは近紫外や青色ＬＥＤを励起光源とし、種々の波長に発光強度を持つ蛍光体を組み合わせて白色光を生み出している。具体的には青色ＬＥＤを励起光に黄色や、緑色、赤色蛍光体を発光させて白色光を得るというものである。（特許文献１）

しかしながら、複数の蛍光体を組み合わせて得る白色ＬＥＤの白色光には色抜けや特定波長のみに強い発光を示すなどの問題点もあり、室内照明として使用するには演色性を向上させるための努力が必要となる。そのため、照明用白色ＬＥＤに用いる蛍光体は発光波長が幅広い波長に広がり、特定波長に急峻な発光ピークがなく、さらには出来うる限り少ない蛍光体の組み合わせで白色蛍光を示すことが最も望ましい。近年青色ＬＥＤによって励起されるα−サイアロン蛍光体など比較的広い発光波長を持つ蛍光体（特許文献２）が開発されているが、発光スペクトル範囲が充分に広くないために演色性の良い白色とはならず、さらにいくつかの蛍光体との組み合わせで演色性を向上させる必要があった。
このように単一物質で出来るだけ演色性の良い白色蛍光を示すことは困難であった。本発明者等は、このような問題点を解決するために、鋭意検討した結果、バナジウム酸化物ＡＶＯ₃（ＡはＫ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群より選ばれる１種以上であって、Ｌｉ、Ｎａ、ＮＨ₄からなる群より選ばれる１種以上を含んでいてもよい）が、単一物質でブロードな発光スペクトルを示し、紫外・近紫外光励起により蛍光スペクトルが５００〜５４０ｎｍ付近に極大を持ち４００〜８００ｎｍの範囲にブロードに広がる白色蛍光を発する蛍光体であり、特にＣｓＶＯ₃において励起波長３４５ｎｍにおいて内部量子効率８７％を達成する極めて良い蛍光体であることを知見した（非特許文献１）。

この出願発明の蛍光体から発せられる蛍光スペクトルは、現在民生で使われている照明器具、通常の蛍光灯のスペクトルに近い発光スペクトルであることから、白色ＬＥＤ用の蛍光体としても期待され、発光スペクトルのピークは５００〜５４０ｎｍの範囲にあるため色温度は高いが、長波長側に強い発光を持つ蛍光体と組み合わせることも可能であり、より暖色系の白色が得ることもできる上、水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない、あるいは希土類イオンを含まないため希少資源に左右されないなどの数多くの利点を有するものである。しかし、バナジウム酸化物蛍光体は、作製過程において原料の吸湿性が得られる蛍光体の特性に大きな影響を及ぼし、特に合成作業環境の温度・湿度によって安定的な生産に難があった。通常、酸化バナジウムＶ₂Ｏ₅とアルカリ金属（Ａ）炭酸塩Ａ₂ＣＯ₃を混合して焼成することによる固相反応法が用いられるが、合成作業環境を左右する季節や天候などによって得られる蛍光粉体の内部量子効率に大きな差が現れることが明らかとなっていた。例えばＣｓＶＯ₃の場合、内部量子効率（励起波長３４５ｎｍ）が７０％以上〜９２％未満の範囲内でばらつきが確認された。原料の吸湿を利用して室温で合成を行う手法も開発されているが（特許文献３）、その内部量子効率は焼成を行う場合に比して高くないことを確認した。また、最終生成物として吸湿に伴う特性の変動を抑えることを目的としたＧｅを添加したＣｓＶＯ₃なども開発されているが（特許文献４）、製造段階の不確定要素による特性の変動の可能性は依然として内包されたままであった。このように極めて高い発光効率を示す素地を持ちながら、本材料の安定供給に課題があったため、良質なＡＶＯ₃を高い収率で得る手法の開発が強く望まれていた。製造方法の問題に加えて、本材料系の励起波長が３８０ｎｍ付近から大きく失活してくる問題も存在した。ＡＶＯ₃は３５０ｎｍ付近の励起波長で内部量子効率が極大を持つが、一般的な白色ＬＥＤなどの照明用近紫外励起光は３８５ｎｍから４０５ｎｍまでの近紫外ＬＥＤが有用であった。そのため、ＡＶＯ₃の強い蛍光発光を存分に利用出来ない大きな問題もあった。故に発光材料として励起スペクトルの長波長シフト（３８５ｎｍから４０５ｎｍの近紫外光に対する内部量子効率の大幅な向上）もまた重要な課題の一つであった。

特開平１１−３１８４５号公報特開２００６−２５７３２６号公報特開２０１１−１６６７０号公報特開２０１３−１０７９４７号公報

ＮａｔｕｒｅＭａｔｅｒｉａｌｓ７（２００８）７３５．

本発明は、高輝度白色蛍光体ＡＶＯ₃の問題点である合成作業環境に左右される特性（３４５ｎｍの励起光下での内部量子効率）の大きなばらつきを改善し、加えて近紫外励起光領域においても高い内部量子効率を示す蛍光粉体及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、前記課題のもと試験・研究を進める過程で、水分添加を考慮した製造方法により平均一次粒子径が従来のものより大きい２μｍ以上のバナジウム酸化物蛍光粉体を製造できること、Ａ（ＡはＣｓを必ず含有するアルカリ金属で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを含んでいても良い）とＶとＯで構成され、Ａ_dＶＯ₃（ｄ＝０.９９〜１.０４）の組成比を持つバナジウム酸化物蛍光粉体は、平均一次粒子径を２μｍ以上とすることにより、３４５ｎｍの励起光下での内部量子効率が９０％以上とばらつきが少なく、しかも、３９０ｎｍの励起光下で８０％以上、４０５ｎｍの励起光下で６０％以上の内部量子効率を有することを知見した。

本発明は、そのような知見に基づくものであり、この出願によれば、以下の発明が提供される。
＜１＞Ａ（ＡはＣｓを必ず含有するアルカリ金属で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを含んでいても良い）とＶとＯで構成され、Ａ_dＶＯ₃（ｄ＝０.９９〜１.０４）の組成比を持つバナジウム酸化物蛍光粉体であって、平均一次粒子径が２μｍ以上であり、４４０ｎｍ以下の青色〜紫外励起光下で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲全域に蛍光発光を示すことを特徴とするバナジウム酸化物蛍光粉体。
＜２＞Ａ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を１＋ｆ（ｍｏｌ）：２（ｍｏｌ）（ｆ＞０）（Ａ／Ｖ＞１）の割合で混合し、混合粉末に対して１ｗｔ％以上のＨ₂Ｏを加えた後、０℃以上１００℃未満の温度で乾燥、次に４００℃以上５００℃未満の温度で焼成することによって得られた反応粉末を室温に冷却して、Ａ：Ｖ＝１：１よりも過剰に加えたＡイオン（ｆ相当分）を水に溶解させて洗浄し、再び４００℃以上５００℃未満の温度で焼成することによって得られる＜１＞に記載のバナジウム酸化物蛍光粉体の製造方法。

本発明のバナジウム酸化物蛍光粉体は、平均一次粒子径が２μｍ以上のものであり、３４５ｎｍの励起光下での内部量子効率が９０％以上とばらつきが少なく、しかも、３９０ｎｍの励起光下で８０％以上、４０５ｎｍの励起光下で６０％以上の内部量子効率を有する。その上、４４０ｎｍ以下の青色〜紫外励起光下で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲全域に蛍光発光を示す。
また、本発明の製造方法を用いれば、高い収率で平均一次粒子径が２μｍ以上で３４５ｎｍの励起光下での内部量子効率が９０％以上とばらつきが少なく、しかも、３９０ｎｍの励起光下で８０％以上、４０５ｎｍの励起光下で６０％以上の内部量子効率を有するＡＶＯ_３粉体を安定的に得ることが出来る。
本蛍光粉体を用いれば３８５ｎｍ以上４０５ｎｍ以下の近紫外ＬＥＤを励起光源とする白色ＬＥＤとして用いることも可能である。

実施例１及び比較例１で得たＣｓＶＯ₃の内部量子効率の励起波長依存性と実施例１で得たＣｓＶＯ₃の従来手法（比較例５）で得たＣｓＶＯ₃からの内部量子効率増加量（％）。実施例１及び比較例５で得たＣｓＶＯ₃のＳＥＭ顕微鏡写真像及び一次粒子径。

Ａ（ＡはＣｓを必ず含有するアルカリ金属で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを含んでいても良い）とＶとＯで構成され、Ａ_dＶＯ₃（ｄ＝０.９９〜１.０４）の組成比を持つバナジウム酸化物であって平均一次粒子径が２μｍ以上であり、４４０ｎｍ以下の青色〜紫外光下で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲全域に蛍光発光を示し、３４５ｎｍの励起光下で９０％以上の高い内部量子効率を有することを特徴とする蛍光粉体を得るためには、Ａ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を１＋ｆ（ｍｏｌ）：２（ｍｏｌ）（ｆ＞０）（Ａ／Ｖ＞１）の割合で混合し、混合粉末に対して１ｗｔ％以上のＨ₂Ｏを加えた後、０℃以上１００℃未満の温度で乾燥、次に４００℃以上５００℃未満の温度で焼成することによって得られた反応粉末を室温に冷却して、Ａ：Ｖ＝１：１よりも過剰に加えたＡイオン（ｆ相当分）を水に溶解させて洗浄し、再び４００℃以上５００℃未満の温度で焼成することによって得られる。

原料粉末の混合に関し、Ａ₂ＣＯ₃の過剰量ｆであるが、必ず混合金属組成をＡ／Ｖ＞１とするためにｆ＞０としなければならないが、最後の工程でｆの余剰分を洗浄するためにｆの上限に特段の制限はないが、ｆ＝０.０５〜０.１５程度が望ましい。混合粉末に加える水の量は１ｗｔ％以上であれば有効であるが、ハンドリング上１０ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下が望ましい。原料粉末混合後０℃以上１００℃未満の温度で乾燥させる工程では、６０℃２時間程度が望ましく、４００℃以上５００℃未満の温度で焼成する工程の前に３００℃以上４００℃未満で仮焼を行っても良く、未反応の部分が多ければ３００℃以上４００℃未満で再仮焼を行っても良い。再仮焼の前にもう一度１ｗｔ％以上のＨ₂Ｏを加えて混合しても構わない。焼成によって得られた蛍光粉体を余剰なＡイオンを水で洗浄する際には室温で蛍光粉体を十分な量の水中に投入し、撹拌して沈殿した蛍光粉体を採取する方法でもろ紙上に配置した蛍光粉体にアスピレーター（あるいは自然濾過）などを用いて水で洗い流す方法でも構わない。水洗浄後には乾燥、及び結晶表面の再構築のため必ず４００℃以上５００℃未満の温度で再度焼成する。平均一次粒子径は電子顕微鏡写真で観察した２０μｍ×２０μｍ四方以上の大きさの任意視野内で無作為で選択された４０個の一次粒子の長辺方向の長さを計測し平均したものである。凝集した二次粒子と区別するため光散乱・回折などを利用する粒度分布計測器は用いない。蛍光内部量子効率は積分球と受光素子（ＣＣＤが望ましい）及び分光励起光源を用いて[内部量子効率]＝Ｎｅｍ／Ｎａｂｓ × １００（Ｎｅｍは発光フォトン数、Ｎａｂｓは吸収フォトン数）で計算される。

本発明において得られるＡ_dＶＯ₃（ｄ＝０.９９〜１.０４）で示されるバナジウム酸化物蛍光粉体は、白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜４１０ｎｍの範囲に強い励起スペクトルを持つ。従来の同化学組成の蛍光粉体と比して３８０〜４１０ｎｍ程度近紫外領域の発光強度（内部量子効率：図１）が極めて大きく向上しており、従来の同組成蛍光粉体では難しかった３８５ｎｍ〜４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤが励起光源として利用可能である。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは４００〜８００ｎｍに広がり、白色に発光する。そのため白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適である。本蛍光粉体は水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。したがって、本発明のバナジウム酸化物蛍光粉体は白色ＬＥＤ用としてきわめて有用なものであり、日常灯等の照明器具や各種表示機器に用いられるバックライト等の表示器具等として利用することができる。

本発明のバナジウム酸化物蛍光粉体は、上記組成式に含まれる元素のみから構成することが望ましいが、内部量子効率を大幅に低下しない範囲（例えば５.０原子％以内、好ましくは１.０原子％以内、より好ましくは０.１原子％以内の範囲）で他の元素（例えば、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、ＮＨ₄等）を含有することも許容される。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、この実施例に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で適宜材料変更や設定調整等が可能である。尚、蛍光内部量子効率は浜松ホトニクス製絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ９９２０−０２を用いて測定を行った。

実施例１
固相法を用いてＣｓＶＯ₃の合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.１の組成比となるよう秤量して、全量に対し１５ｗｔ％の水を加えて混合した後、室温（２０℃）にて１時間放置後、６０℃で２時間乾燥させ、３５０℃で１２時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び１５ｗｔ％の水を加えて混合し、再び３５０℃で１２時間仮焼した。その後、４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を進行させた。得られたＣｓＶＯ₃を水で洗浄し余剰に存在するＣｓを水へ溶解させて取り除いた。その後、もう一度４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を完了させた。得られたＣｓＶＯ₃蛍光粉体は、平均一次粒子径が４μｍであり〔図２（ｂ）、（ｃ）参照〕、紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜４１０ｎｍの範囲に強い励起スペクトルを持ち、しかも、従来の同化学組成の蛍光粉体と比して３８０〜４１０ｎｍ程度の近紫外領域の発光強度（内部量子効率）が極めて大きく向上していた（図１参照）。また、４４０ｎｍ以下の青色〜紫外光下で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲全域に蛍光発光を示し、３４５ｎｍの励起光下で９５.８％、３９０ｎｍの励起光下で８８％以上、４０５ｎｍの励起光下で８１％以上の内部量子効率を有していることを確認した。

実施例２
実施例１の同じ製造方法で１０回合成を行ったところ、全ての合成例の蛍光粉体は、平均粒子径が２μｍを超えるもので、３４５ｎｍの励起光下で測定した内部量子効率の平均値は９２.３％であり、最低値は９０.１％最高値は９５.８％であった。また、４４０ｎｍ以下の青色〜紫外光下で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲全域に蛍光発光を示し、３９０ｎｍの励起光下で８０％以上、４０５ｎｍの励起光下で６０％以上の内部量子効率を有していることを確認した。

実施例３
固相法を用いてＣｓＶＯ₃の合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.０５の組成比となるよう秤量して、全量に対し１５ｗｔ％の水を加えて混合した後、室温（２０℃）にて１時間放置後、６０℃で２時間乾燥させ、３５０℃で１２時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び１５ｗｔ％の水を加えて混合し、再び３５０℃で１２時間仮焼した。その後、４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を進行させた。得られたＣｓＶＯ₃を水で洗浄し余剰に存在するＣｓを水へ溶解させて取り除いた。その後、もう一度４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を完了させた。得られたＣｓＶＯ₃蛍光粉体は平均一次粒子径が４μｍであり、４４０ｎｍ以下の青色〜紫外光下で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲全域に蛍光発光を示し、３４５ｎｍの励起光下で９２％以上、３９０ｎｍの励起光下で８０％以上、４０５ｎｍの励起光下で６０％以上の内部量子効率を有していることを確認した。

実施例４
固相法を用いてＣｓＶＯ₃の合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.５の組成比となるよう秤量して、全量に対し１５ｗｔ％の水を加えて混合した後、室温（２０℃）にて１時間放置後、６０℃で２時間乾燥させ、３５０℃で１２時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び１５ｗｔ％の水を加えて混合し、再び３５０℃で１２時間仮焼した。その後、４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を進行させた。得られたＣｓＶＯ₃を水で洗浄し余剰に存在するＣｓを水へ溶解させて取り除いた。その後、もう一度４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を完了させた。得られたＣｓＶＯ₃蛍光粉体は平均一次粒子径が４μｍであり、４４０ｎｍ以下の青色〜紫外光下で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲全域に蛍光発光を示し、３４５ｎｍの励起光下で９２％以上、３９０ｎｍの励起光下で８０％以上、４０５ｎｍの励起光下で６０％以上の内部量子効率を有していることを確認した。

実施例５
実施例１に示した手法で作製したＣｓＶＯ₃蛍光粉体をシリコーン樹脂と混練し３８５ｎｍの近紫外ＬＥＤ上に固定化することによって希土類フリー白色ＬＥＤを作製した。作製した白色ＬＥＤはＣＩＥ色度座標上で（０.３２、０.４２）で表現される白色光を示し色温度は６０２８Ｋであった。

比較例１
固相法を用いてＣｓＶＯ₃を目指した合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.０の組成比となるよう秤量して、全量に対し１５ｗｔ％の水を加えて混合した後、室温（２０℃）にて１時間放置後、６０℃で２時間乾燥させ、３５０℃で１２時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び１５ｗｔ％の水を加えて混合し、再び３５０℃で１２時間仮焼した。その後、４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を進行させた。得られた粉体は、本発明の組成範囲を外れており、Ｖ₂Ｏ₅と思われる橙色の不純物相が多く見られ高い量子効率は得られなかった。

比較例２
固相法を用いてＣｓＶＯ₃の合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.０５の組成比となるよう秤量して、全量に対し１５ｗｔ％の水を加えて混合した後、室温（２０℃）にて１時間放置後、６０℃で２時間乾燥させ、３５０℃で１２時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び１５ｗｔ％の水を加えて混合し、再び３５０℃で１２時間仮焼した。その後、４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を進行させた。得られた粉体はＣｓＶＯ₃と同定されたが平均一次粒子径は２μｍを下回り、３４５ｎｍの励起光下で９０％を超える高い量子効率は得られなかった。

比較例３
固相法を用いてＣｓＶＯ₃の合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.０の組成比となるよう秤量し、水を加えずに３５０℃で１２時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び良く混合して４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を進行させた。得られた粉体はＣｓＶＯ₃と同定されたが平均一次粒子径は２μｍを下回り、３４５ｎｍの励起光下で９０％を超える高い量子効率は得られなかった。

比較例４
固相法を用いてＣｓＶＯ₃を目指した合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.０の組成比となるよう秤量して、全量に対し１５ｗｔ％の水を加えて混合した後、室温（２０℃）にて１時間放置後、６０℃で２時間乾燥させ、３５０℃で１２時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び１５ｗｔ％の水を加えて混合し、再び３５０℃で１２時間仮焼した。その後、４５０℃まで昇温し１２時間焼成して反応を進行させた。その後、水を用いて洗浄は行わずに得られた粉体は、本発明の組成範囲を外れており、その量子効率を３４５ｎｍの励起光下で測定したが９０％を超える高い量子効率は得られなかった。

比較例５
固相法を用いてＣｓＶＯ₃の合成を行った。Ｃｓ、Ｖに対して各々Ｃｓ₂ＣＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅を出発材料とし、Ｃｓ／Ｖ＝１.０５の組成比となるよう秤量し、水を加えずに３５０℃で２４時間仮焼を行った。室温へ取り出したのち、再び良く混合して４５０℃まで昇温し２４時間焼成して反応を進行させた。得られた粉体はＣｓＶＯ₃と同定されたが、同じ製造方法で１０回合成を行ったところ、全ての合成例で平均一次粒子径は２μｍを下回り、３４５ｎｍの励起光下で測定した内部量子効率の平均値は８４.４％であり９２％を超える高い量子効率は得られなかった。１０回の合成のうち一つが９１.６％となったが、それを除くと全て９０％未満であり、最低値は７１.８％であった。

本発明の材料を用いれば、白色ＬＥＤの励起光源である紫外・近紫外ＬＥＤによって励起出来る２５０〜４１０ｎｍの範囲に強い励起スペクトルを持つ。従来の同化学組成の蛍光粉体と比して３８０〜４１０ｎｍ程度近紫外領域の発光強度（内部量子効率：図１）が極めて大きく向上しており、従来の同組成蛍光粉体では難しかった３８５ｎｍ〜４０５ｎｍの近紫外ＬＥＤが励起光源として利用可能である。この励起光によって発せられる蛍光スペクトルは４００〜８００ｎｍに広がり、白色に発光する。そのため白色ＬＥＤ用の蛍光体として好適である。本蛍光粉体は水銀や鉛などを含まないため、環境・人体への悪影響も少ない。したがって、本発明のバナジウム酸化物蛍光粉体は白色ＬＥＤとしてきわめて有用なものであり、日常灯等の照明器具や各種表示機器に用いられるバックライト等の表示器具等として利用することができる。

Claims

Ａ（ＡはＣｓを必ず含有するアルカリ金属で、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを含んでいても良い）とＶとＯで構成され、Ａ_dＶＯ₃（ｄ＝０.９９〜１.０４）の組成比を持つバナジウム酸化物蛍光粉体であって、平均一次粒子径が２μｍ以上であり、４４０ｎｍ以下の青色〜紫外光下で４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲全域に蛍光発光を示すことを特徴とするバナジウム酸化物蛍光粉体。
Ａ₂ＣＯ₃、ＮＨ₄ＶＯ₃を１＋ｆ（ｍｏｌ）：２（ｍｏｌ）（ｆ＞０）（Ａ／Ｖ＞１）の割合で混合し、混合粉末に対して１ｗｔ％以上のＨ_２Ｏを加えた後、０℃以上１００℃未満の温度で乾燥、次に４００℃以上５００℃未満の温度で焼成することによって得られた反応粉末を室温に冷却して、Ａ：Ｖ＝１：１よりも過剰に加えたＡイオン（ｆ相当分）を水に溶解させて洗浄し、再び４００℃以上５００℃未満の温度で焼成することによって得られる請求項１に記載のバナジウム酸化物蛍光粉体の製造方法。