JP2000327310A

JP2000327310A - 金属酸化物、その薄膜及びこれを製造する方法

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Publication number: JP2000327310A
Application number: JP11143206A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Takiyama; 信行滝山; Hiroshi Kita; 弘志北; Yoshiyuki Suzurisato; 善幸硯里; Yoshiro Toda; 義朗戸田
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-05-24
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2000-11-28
Anticipated expiration: 2019-05-24
Also published as: JP4568924B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ゾル−ゲル法により金属酸化物の薄膜或いは
成型体を形成する場合に、高温での熱処理を必要とせ
ず、耐熱性の低い基板上にも形成することが可能な金属
酸化物薄膜及びその形成方法を提供することであり、こ
れらの方法に基づいて各種の機能性材料或いは機能性膜
を得ること及びこれら機能性材料或いは機能性膜の製造
方法を提供することにある。【解決手段】金属アルコキシドまたは金属塩を主原料
として得られる金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルを形
成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行って製
造したことを特徴とする金属酸化物、又これを得る為の
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属酸化物を製造
する方法に関し、均一な、高屈折率又は低屈折率の金属
酸化物材料及びその製造方法に関し、機能性薄膜として
の金属酸化物含有薄膜及びその製造方法に関し、更に詳
しくは、金属酸化物高分子ゲル組成物にプラズマ処理を
施すことにより製造した金属酸化物材料及び金属酸化物
薄膜、又これらを製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光機能性材料や電子機能性材料、化学生
体機能材料などの機能性薄膜の研究・開発が近年盛んに
行われている。機能性薄膜の中でも、特に金属酸化物含
有皮膜を用いた機能性材料の研究・開発が盛んであり、
具体的には太陽電池、透明電極、光メモリ、バッテリー
電解質、触媒等の研究・開発が報告されている。

【０００３】また、近年液晶ディスプレイやプラズマデ
ィスプレイパネルに代表される電子ディスプレイが数多
く開発され、実用に供している。これらのディスプレイ
の発展に伴い、美しさ、見やすさ、人体影響の削減、誤
動作防止等を目的とした光学特性改良フィルムが広く研
究され実際に使用されている。そのようなフィルムの代
表例としてはアンチグレアフィルム、反射防止フィルム
（アンチリフレクションフィルム）、視野角拡大フィル
ム、ライトコントロールフィルム、電磁波シールドフィ
ルム、赤外線（熱線）カットフィルム等が挙げられる
が、これらの光学特性改良フィルムには金属酸化物含有
皮膜を用いることができる。

【０００４】例えば、反射防止フィルムの場合、通常Ｓ
ｉＯ₂やＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃等の屈折率の異なる
金属酸化物の皮膜や有機高分子皮膜等を３〜４層積層し
て作られている。これらの膜においては高屈折率でクラ
ック等の欠陥のない均一な膜を低コストで再現性よく製
造することが必要である。

【０００５】又、一方、光学的シミュレーションによれ
ば、反射防止フィルムを作製する際に単層で１．２５以
下の屈折率を有する皮膜を作ることができれば上記のよ
うな多層構成にする必要はなく、製造コスト上も有利に
なるはずであるが、そのような超低屈折率でかつ膜物性
に優れた皮膜を得る技術は現状では開発されておらず、
その開発が望まれている。超低屈折率皮膜を製造する技
術は、基本的には皮膜中に空気やガス状分子をナノメー
ターオーダーの大きさで封入する技術が必要であり、そ
のような微細な空隙を広い面積で均一にかつ安価に製造
する技術は全く見つかっていない。

【０００６】また、光学フィルム以外においても、例え
ばＩＣやＬＳＩに代表される半導体において、誘電率の
低い材料が必要とされ、その材料としてＳｉＯ₂等の金
属酸化物が用いられている。基本的には屈折率が低い材
料ほど誘電率も低くなる傾向があることが知られてお
り、この観点からも同様の材料（低誘電率、すなわち低
屈折率材料）が必要とされている。

【０００７】電子機能性材料においても、金属酸化物薄
膜は導電性膜として利用され、例えばＩｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ
₂等の膜がよく知られており、透明電極膜としてこれら
が多く用いられている。

【０００８】プラスチックフィルム上に金属や金属酸化
物の薄膜を形成して導電性膜を得る方法としては、金属
あるいは金属酸化物粒子を有機バインダー中に分散させ
た溶液を塗布する方法、金属あるいは金属酸化物材料の
真空蒸着あるいはスパッタリングなどの蒸着法が知られ
ている。しかしながら、これらの技術において、例え
ば、蒸着法においては比較的高度な真空を要するため製
造コストが高く、又量産性に難点があるという問題があ
り、また金属微粒子溶液の塗布法は、真空を必要とせ
ず、比較的安価で量産性に優れた方法であるが、例え
ば、導電性などの性能が、蒸着法より劣っていることな
どの問題点がある。

【０００９】これらの、金属酸化物薄膜を得る方法とし
ては、均質、透明性、材料の選択が広い等の理由によ
り、金属アルコキシドおよびその加水分解物を用いるゾ
ル・ゲル法が知られており、広く用いられている。ま
た、最近では、機能をさらに付与することや物性を改良
するために有機化合物を併用することで、無機ポリマー
と有機ポリマーが均質化した有機・無機ハイブリット膜
の研究も行われている。

【００１０】しかしながら、ゾルゲル法は、熱処理（焼
成）工程が必要であり、３００℃以上の高い温度が必要
であった。そのために金属酸化物含有皮膜の連続生産が
できずに生産コストが高かったり、高温にさらされるた
め、基材にダメージを与えてしまうため、基材の選択に
制限がある等の問題点を有していた。

【００１１】これらの問題点を解決するために、特開平
９−１５７８５５公報に、ゾル・ゲル法により金属酸化
物膜を形成する場合、加熱する代わりに、波長が３６０
ｎｍ以下の紫外光を照射して、薄膜を形成している金属
酸化物を結晶化する方法が開示されている。しかし、こ
の方法では、紫外光の照射時間が長い（加熱されてしま
うため基材によってはダメージを受ける）、照射露光装
置の価格が高くなるといった問題点や、広い面積で均一
な塗膜が連続的に生産しにくいといった問題点がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、ゾル−ゲル法に代
表される均一液相反応より金属酸化物の薄膜或いは成型
体を形成する場合において、金属酸化物を結晶化するの
に高温での熱処理を必要とせず、特に薄膜を形成する場
合、耐熱性の低い基板上にも形成することが可能な金属
酸化物薄膜及びその形成方法を提供することであり、こ
れらの方法に基づいて各種の機能性材料或いは機能性膜
を得ること及びこれら機能性材料或いは機能性膜の製造
方法を提供することにある。

【００１３】又、これにより、高屈折率で均一性の高い
金属酸化物含有皮膜からなる反射防止フィルムを形成す
るに必要な膜や、導電性フィルムに用いるの金属酸化物
膜、又反射防止フルム等に用いる低屈折率、低誘電率な
薄膜等の機能性膜を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は以下
の手段により達成される。

【００１５】１．金属アルコキシドまたは金属塩を主原
料として得られる金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルを
形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行って
製造したことを特徴とする金属酸化物。

【００１６】２．金属アルコキシドまたは金属塩を主原
料として得られる金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルを
形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行うこ
とを特徴とする金属酸化物の製造方法。

【００１７】３．金属アルコキシドまたは金属塩及び有
機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化
合物を含有する金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸
化物ゲルにプラズマ処理を行って製造したことを特徴と
する金属酸化物。

【００１８】４．金属アルコキシドまたは金属塩及び大
気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して
得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属
酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ
処理を行って製造したことを特徴とする金属酸化物。

【００１９】５．金属アルコキシドまたは金属塩及び有
機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化
合物を含有する金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸
化物ゲルにプラズマ処理を行うことを特徴とする金属酸
化物の製造方法。

【００２０】６．金属アルコキシドまたは金属塩及び大
気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して
得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属
酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ
処理を行うことを特徴とする前記５に記載の金属酸化物
の製造方法。

【００２１】７．大気圧下での沸点が２００℃以上の有
機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする前記６
に記載の金属酸化物の製造方法。

【００２２】８．金属アルコキシドまたは金属塩から得
られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して金属酸化物
ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行い形
成したことを特徴とする金属酸化物含有皮膜。

【００２３】９．金属アルコキシドまたは金属塩から得
られる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して金属酸化物
ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うこ
とを特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００２４】１０．金属アルコキシドまたは金属塩およ
び有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを支持
体上に塗布して有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄
膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行い形成した
ことを特徴とする金属酸化物含有皮膜。

【００２５】１１．有機化合物として、大気圧下での沸
点が２００℃以上の有機化合物を用いたことを特徴とす
る前記１０に記載の金属酸化物含有皮膜。

【００２６】１２．大気圧下での沸点が２００℃以上の
有機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする前記
１１に記載の金属酸化物含有皮膜。

【００２７】１３．金属アルコキシドまたは金属塩およ
び有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを支持
体上に塗布して有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄
膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特
徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００２８】１４．金属アルコキシドまたは金属塩及び
大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合し
て得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金
属酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理
を行うことを特徴とする前記１３に記載の金属酸化物含
有皮膜の製造方法。

【００２９】１５大気圧下での沸点が２００℃以上の有
機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする前記１
４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００３０】１６．金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕから選ばれた１種の金属または２種以上の金属が組
み合わされたものであることを特徴とする前記１、３又
は４に記載の金属酸化物。

【００３１】１７．金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の
金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とす
る前記２、５、６又は７に記載の金属酸化物の製造方
法。

【００３２】１８．金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２
種以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有するこ
とを特徴とする前記８、１０、１１又は１２に記載の金
属酸化物含有皮膜。

【００３３】１９．金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂ
ｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、
Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃ
ｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、
Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙ
ｂおよびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２
種以上の金属が組み合わされた複合酸化物含有皮膜であ
ることを特徴とする前記９、１３、１４又は１５に記載
の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００３４】２０．金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物ま
たは２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物である
ことを特徴とする前記１６に記載の金属酸化物。

【００３５】２１．金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物ま
たは２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物である
ことを特徴とする前記１７に記載の金属酸化物の製造方
法。

【００３６】２２．金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸
化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物
を含有することを特徴とする前記１８に記載の金属酸化
物含有皮膜。

【００３７】２３．金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、
Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸
化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物
を含有することを特徴とする前記１９に記載の金属酸化
物含有皮膜の製造方法。

【００３８】２４．金属酸化物がＩｎ₂Ｏ₃又はＩｎ₂Ｏ₃
−ＳｎＯ₂である前記２３に記載の金属酸化物含有皮膜
の製造方法。

【００３９】２５．金属酸化物がＳｎＯ₂であるか又は
ＳｎＯ₂でありアンチモンをドープする事を特徴とする
前記２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００４０】２６．金属酸化物がＴｉＯ₂である前記２
３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００４１】２７．金属酸化物がＺｒＯ₂である前記２
３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００４２】２８．金属酸化物がＺｎＯである前記２３
に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００４３】２９．プラズマ処理した金属酸化物含有皮
膜の少なくとも１層の屈折率が、１．５５以上であるこ
とを特徴とする前記９、１３、１９又は２３に記載の金
属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００４４】３０．プラズマ処理した金属酸化物含有皮
膜の少なくとも１層の屈折率が、支持体の屈折率よりも
０．０５以上高いことを特徴とする前記９、１３、１９
又は２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００４５】３１．プラズマ処理することにより、互い
に屈折率が０．０１以上異なる、少なくとも２層の金属
酸化物含有皮膜を支持体上に形成する事を特徴とする前
記９、１３、１４、１５、１９又は２３に記載の金属酸
化物含有皮膜の製造方法。

【００４６】３２．有機化合物が珪素含有有機化合物、
重合性樹脂又は架橋性樹脂であることを特徴とする前記
１３、１４、１９、２３、２４、２５、２６、２７、２
８、２９、３０又は３１に記載の金属酸化物含有皮膜の
製造方法。

【００４７】３３．プラズマ処理された金属酸化物含有
皮膜を透明フィルム上に形成することを特徴とする前記
１３、１９、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２
９、３０、３１又は３２に記載の金属酸化物含有皮膜の
製造方法。

【００４８】３４．透明フィルム上に、単層又は複数の
層からなる反射防止層を形成し、かつ、反射防止層の少
なくとも１層をプラズマ処理を施した金属化合物含有皮
膜により形成することを特徴とする前記３３に記載の金
属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００４９】３５．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中にお
いて、対向する電極間でプラズマ処理することを特徴と
する前記３３又は３４に記載の金属酸化物含有皮膜の製
造方法。

【００５０】３６．プラズマ放電処理が、圧力０．００
５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の圧力において行われ
ることを特徴とする前記３５に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。

【００５１】３７．対向する電極の少なくとも一方の電
極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有
するプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアル
ゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧も
しくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電
極間でプラズマ放電処理を行うことを特徴とする前記３
３又は３４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００５２】３８．不活性ガス以外に水素、酸素、窒
素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用
いる事を特徴とする前記３７に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。

【００５３】３９．対向する電極の少なくとも一方の電
極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有
するプラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電
圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を
発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする前
記３３、３４、３７又は３８に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。

【００５４】４０．パルス状電圧の印加により電極間に
形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時
間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、
かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範
囲にあることを特徴とする前記３９に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。

【００５５】４１．パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜
１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形
成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあ
ることを特徴とする前記４０に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。

【００５６】４２．パルス電圧として同時に異極の電圧
を印加することを特徴とする前記３９、４０又は４１に
記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００５７】４３．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とす
る前記３９、４０、４１又は４２に記載の金属酸化物含
有皮膜の製造方法。

【００５８】４４．有機ポリマーが２５℃のメタノール
又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマー
であることを特徴とする前記７に記載の金属酸化物の製
造方法。

【００５９】４５．有機ポリマーが２５℃のメタノール
又は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマー
であることを特徴とする前記１５に記載の金属酸化物含
有皮膜の製造方法。

【００６０】４６．透明支持体上に、少なくとも１種の
金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又
は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを
添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物
ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造さ
れたことを特徴とする光学特性改良フィルム。

【００６１】４７．金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の
金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とす
る前記４６に記載の光学特性改良フィルム。

【００６２】４８．金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ
及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の
金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とす
る前記４７に記載の光学特性改良フィルム。

【００６３】４９．透明支持体上に、少なくとも１種の
金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又
は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを
添加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物
含有ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製
造されたことを特徴とする反射防止フィルム。

【００６４】５０．金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ
及びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の
金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とす
る前記４９に記載の反射防止フィルム。

【００６５】５１．金属酸化物が、Ｓｉの酸化物である
ことを特徴とする前記５０に記載の反射防止フィルム。

【００６６】５２．透明支持体及び透明支持体上に、少
なくとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃
のメタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有
するポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得ら
れた金属酸化物ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すこ
とにより製造された単一の層からなることを特徴とする
反射防止フィルム。

【００６７】５３．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中にお
いて、対向する電極間でプラズマ処理を施すことを特徴
とする前記６、７、１７又は４４に記載の金属酸化物の
製造方法。

【００６８】５４．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中にお
いて、対向する電極間でプラズマ処理を施すことを特徴
とする前記１３、１４、１５、１９、２３又は４５に記
載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００６９】５５．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中にお
いて、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより
製造したことを特徴とする前記４６、４７又は４８に記
載の光学特性改良フィルム。

【００７０】５６．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中にお
いて、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより
製造したことを特徴とする前記４９、５０、５１又は５
２に記載の反射防止フィルム。

【００７１】５７．プラズマ放電処理が、圧力０．００
５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の圧力において行われ
ることを特徴とする前記５４に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。

【００７２】５８．対向する電極の少なくとも一方の電
極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有
するプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアル
ゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧も
しくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電
極間でプラズマ放電処理を施すことを特徴とする前記
６、７、１７又は４４に記載の金属酸化物の製造方法。

【００７３】５９．対向する電極の少なくとも一方の電
極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有
するプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアル
ゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧も
しくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電
極間でプラズマ放電処理を施すことを特徴とする前記１
３、１４、１５、１９、２３又は４５に記載の金属酸化
物含有皮膜の製造方法。

【００７４】６０．不活性ガス以外に水素、酸素、窒
素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用
いる事を特徴とする前記５９に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。

【００７５】６１．対向する電極の少なくとも一方の電
極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有
するププラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の
電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電
を発生させ、プラズマ放電処理を施すことを特徴とする
前記５９又は６０に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方
法。

【００７６】６２．パルス状電圧の印加により電極間に
形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時
間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、
かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範
囲にあることを特徴とする前記６１に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。

【００７７】６３．パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜
１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形
成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあ
ることを特徴とする前記６２に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。

【００７８】６４．パルス電圧として同時に異極の電圧
を印加することを特徴とする前記６１、６２又は６３に
記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。

【００７９】６５．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とす
る前記６１、６２、６３又は６４に記載の金属酸化物含
有皮膜の製造方法。

【００８０】６６．金属酸化物中に孔径が１０ｎｍ以下
の微細な空孔が存在することを特徴とする前記４、１６
又は２０に記載の金属酸化物。

【００８１】６７．金属酸化物含有皮膜が、Ｍｇ、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃ
ｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから選
ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み
合わされた複合酸化物を含有することを特徴とする前記
１８に記載の金属酸化物含有皮膜。

【００８２】６８．金属酸化物含有皮膜が、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｂから選ばれる少なくとも
１種の金属の酸化物を含有することを特徴とする前記６
７に記載の金属酸化物含有皮膜。

【００８３】６９．錫がドープされていることを特徴と
する前記８又は６８に記載の金属酸化物含有皮膜。

【００８４】７０．フッ素がドープされていることを特
徴とする前記８又は６８に記載の金属酸化物含有皮膜。

【００８５】７１．アンチモンがドープされていること
を特徴とする前記８又は６８に記載の金属酸化物含有皮
膜。

【００８６】７２．少なくとも１種以上のインジウムア
ルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸
化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すこと
により製造されたことを特徴とする金属酸化物導電膜。

【００８７】７３．少なくとも１種以上のインジウムア
ルコキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸
化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すこと
を特徴とする金属酸化物導電膜の製造方法。

【００８８】７４．錫がドープされていることを特徴と
する前記７２に記載の金属酸化物導電膜。

【００８９】７５．錫をドープすることを特徴とする前
記７３に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。

【００９０】７６．少なくとも１種類以上の錫アルコキ
シド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲ
ル薄膜にプラズマ処理を施すことにより製造されたこと
を特徴とする金属酸化物導電膜。

【００９１】７７．少なくとも１種類以上の錫アルコキ
シド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲ
ル薄膜にプラズマ処理を施すことを特徴とする金属酸化
物導電膜の製造方法。

【００９２】７８．アンチモン又はフッ素がドープされ
ていることを特徴とする前記７６に記載の金属酸化物導
電膜。

【００９３】７９．アンチモン又はフッ素をドープする
ることを特徴とする前記７７に記載の金属酸化物導電膜
の製造方法。

【００９４】８０．透明支持体上に前記７２、７４、７
６又は７８に記載された金属酸化物導電膜を有すること
を特徴とする導電性材料。

【００９５】８１．透明支持体がプラスチックであるこ
とを特徴とする前記８０に記載の導電性材料。

【００９６】８２．金属酸化物導電膜を、金属酸化物ゾ
ル溶液を支持体上にパターン状に印刷して金属酸化物ゲ
ル薄膜を形成した後、該薄膜に、プラズマ処理を施すこ
とで製造した事を特徴とする前記８０に記載の導電性材
料。

【００９７】８３．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中にお
いて、対向する電極間でプラズマ処理することを特徴と
する前記７３、７５、７７又は７９に記載の金属酸化物
導電膜の製造方法。

【００９８】８４．プラズマ放電処理が、圧力０．００
５Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の圧力において行われ
ることを特徴とする前記７３、７５、７７、７９又は８
３に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。

【００９９】８５．対向する電極の少なくとも一方の電
極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有
するププラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はア
ルゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧
もしくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する
電極間でプラズマ放電処理を行うことを特徴とする前記
７３、７５、７７、７９又は８３に記載の金属酸化物酸
化物導電膜の製造方法。

【０１００】８６．不活性ガス以外に水素、酸素、窒
素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用
いる事を特徴とする前記８５に記載の金属酸化物導電膜
の製造方法。

【０１０１】８７．対向する電極の少なくとも一方の電
極表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有
するププラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の
電圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電
を発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする
前記８５又は８６に記載の金属酸化物導電膜の製造方
法。

【０１０２】８８．パルス状電圧の印加により電極間に
形成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時
間が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、
かつそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範
囲にあることを特徴とする前記８７に記載の金属酸化物
導電膜の製造方法。

【０１０３】８９．パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜
１００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形
成時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にあ
ることを特徴とする前記８８に記載の金属酸化物導電膜
の製造方法。

【０１０４】９０．パルス電圧として同時に異極の電圧
を印加することを特徴とする前記８７、８８又は８９に
記載の金属酸化物導電膜の製造方法。

【０１０５】９１．水素、酸素、窒素、二酸化炭素から
選ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とす
る前記８７、８８、８９又は９０に記載の金属酸化物導
電膜の製造方法。

【０１０６】９２．前記８３、８４、８５、８６、８
７、８８、８９、９０又は９１に記載の金属酸化物導電
膜の製造方法により製造された金属酸化物導電膜を透明
支持体上に有することを特徴とする導電性材料。

【０１０７】９３．透明支持体がプラスチックであるこ
とを特徴とする前記９２に記載の導電性材料。

【０１０８】以下に本発明を詳述する。

【０１０９】本発明者らは、金属アルコキシドまたは金
属塩を主原料として得られる金属酸化物ゾルを基材上に
塗布或いは成型して、金属酸化物ゲルの薄膜を塗設した
り、成型体を形成し、該薄膜又は成形体にプラズマ処理
を行うことによって、硬度が高くクラックのない耐久性
のある金属酸化物含有皮膜或いは金属酸化物材料が得ら
れることを見いだした。

【０１１０】即ち、例えば、金属アルコキシド又は金属
塩を主原料として得られた金属酸化物ゾルを基材上に塗
布した後、ゲル化させ、これを乾燥した後、プラズマ処
理することにより強固な３次元結合を形成させ均一な構
造を有する金属酸化物膜を得るものである。ゾルとは低
粘度で流動性をもった状態で、例えば、これを基体上に
塗布した後、ある程度の３次元架橋をした状態がゲル状
態と考えられるが、通常はこの状態でも一部ゾルを含む
場合があるが、この様な状態も含めここではゲル或いは
ゲル薄膜等のように便宜的に表現した。

【０１１１】本発明者らはこうして作られる過程で、プ
ラズマ処理が表面の改質だけでなく、膜中或いは材料中
の構造にも影響を及ぼしていることを発見した。さらに
詳しく解析すると、プラズマ処理のエネルギーに対応し
て、膜の強度、膜の屈折率が上昇し金属−酸素−金属結
合の形成による３次元架橋が生成していることを確認し
た。

【０１１２】したがって、我々は、プラズマ処理をする
ことによって、金属−酸素−金属の結合反応が促進さ
れ、無機酸化物の形成が熱をかけなくても得られるこ
と、光学的な性質および物性の異なる種々の特性を有す
る金属酸化物含有皮膜の形成が金属アルコキシド又は金
属塩から得られる金属酸化物ゲルをプラズマ処理する方
法により可能になることを見出し本発明に至ったもので
ある。

【０１１３】又、我々はこうしたプラズマ処理の過程に
おいて、基板の温度が低温に保たれていることを確認し
た。従って、基板の耐熱性が低い材料においても適用が
可能である。又、ラズマ処理は金属−酸素−金属の結合
にエネルギーが付与され金属酸化物結晶格子を形成する
と共に、条件により金属酸化物結晶の酸素欠陥も作り出
し、こうして作り出された金属酸化物材料及び薄膜の抵
抗値にも影響を与えることを見いだした。

【０１１４】又、さらに、金属酸化物ゲルを合成する際
にその反応液に相溶または均一分散できる有機化合物を
混合した（有機化合物コンポジット金属酸化物ゲル）場
合、その組成物の表面はプラズマ処理のエネルギーに対
応してゾルゲル反応が進行し金属酸化物のネットワーク
が増大して行くと共に、通常のゲル膜乾燥では揮散しな
い高沸点有機化合物を用いると、プラズマのエネルギー
により有機化合物が揮散して一種の微少空隙が形成され
ることがあり、その結果として皮膜或いは材料の屈折率
が減少することを確認した。したがって、本発明の１態
様として、我々は、プラズマ処理をすることによって、
金属−酸素−金属の結合反応が促進されると共に有機化
合物のみが揮散した理想的な微少空隙を有する金属酸化
物の形成が熱をかけなくても得られることを見出した。
有機化合物もプラズマ放電処理を施すことにより、分解
乃至揮散するが、分解、揮散に比べ、金属酸化物ゲル３
次元架橋ネットワークが相対的に早く形成されるような
場合に斯様な細孔を残した金属酸化物構造体又は薄膜が
形成されるものと考えられる。

【０１１５】例えば、特開平６−１２３０６２号公報等
に記載されている様に、グロー放電（プラズマ）処理
は、基材表面に親水性を付与させるなど、表面を改質す
る手段としてこれまで知られているが、以上の如く、こ
の方法をゾル・ゲル法による金属酸化物材料、或いは薄
膜の形成方法と組み合わせることにより、新しい金属酸
化物材料、特に様々な特性を有する薄膜材料を形成する
方法となることを本発明者らは見いだし、更に、これら
は各種の機能性材料或いは機能性薄膜材料へ有利に適用
出来ることを見いだした。

【０１１６】これらの薄膜形成方法はパターン化された
金属酸化物の薄膜を得る場合において有用である。例え
ば、ゾル・ゲル法によりゾル液をインクジェット等で基
板にパターニングしゲル膜を形成し、プラズマ処理を行
なうことで、フォトリソグラフィー等を必要としないパ
ターニングされたしかも高温を必要としない金属酸化物
薄膜を得ることが出来る。

【０１１７】本発明で用いられる金属アルコキシド、金
属塩の「金属」とは、一般に周期律表等で定義されてい
る「金属（Ｍｅｔａｌｓ）」の他に「遷移金属（Ｔｒａ
ｎｓｉｔｉｏｎＭｅｔａｌｓ）」の全ての元素、「ラ
ンタノイド」の全ての元素、「アクチノイド」の全ての
元素、および「非金属（ＮｏｎＭｅｔａｌｓ）」とし
て定義されるホウ素、珪素（シリコン）を含んだものと
して定義する。

【０１１８】本発明に用いられる金属アルコキシドに於
いて、Ａｌのアルコキシドの例としては、アルミニウム
（III）ｎ−ブトキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブ
トキサイド、アルミニウム（III）ｔ−ブトキサイド、
アルミニウム（III）エトキサイド、アルミニウム（II
I）イソプロポキサイド、アルミニウム（III）ｓ−ブト
キサイドビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウ
ム（III）ジ−ｓ−ブトキサイドエチルアセトアセテー
ト、アルミニウム（III）ジイソプポキサイドエチルア
セトアセテート、アルミニウム（III）エトキシエトキ
シエトキサイド、アルミニウムヘキサフルオロペンタジ
オネート、アルミニウム（III）３−ヒドロキシ−２−
メチル−４−ピロネート、アルミニウム（III）９−オ
クタデセニルアセトアセテートジイソプロポキサイド、
アルミニウム（III）２，４−ペンタンジオネート、ア
ルミニウム（III）フェノキサイド、アルミニウム（II
I）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオネート、Ｓｉのアルコキシドの例としては、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプ
ロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テト
ラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓ−ブトキシシラ
ン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポ
キシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ
プロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ
メチルプロポキシシラン、トリメチルブトキシシラン、
Ｔｉのアルコキシドの例としては、チタンｎ−ブトキサ
イド、チタンメトキサイド、チタンエトキサイド、チタ
ンｎ−プロポキサイド、チタンイソプロポキサイド、チ
タンｔ−ブトキサイド、チタンｎ−ノニルオキサイド、
チタンｉ−ブトキサイド、チタンメトキシプロポキサイ
ド、チタンクロロトリイソプロポキサイド、チタンジク
ロライドジエトキサイド、チタンヨードイソプロポキシ
ド、チタンジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタ
ジオネート）、チタンジイソ−プロポキサイド（ビス−
２，４−ペンタジオネート）、チタンジイソプロポキサ
イドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタン
ジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテー
ト）、チタン２−エチルヘキシオキシド、チタンオキシ
ドビス（ペンタジオネート）、チタンオキシビス（テト
ラメチルヘプタンジオネート）、テトラキス（トリメチ
ルシロキシ）チタン、チタンアリルアセトアセテートト
リイソプロポキシド、チタンビス（トリエタノールアミ
ン）ジイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイ
ソプロポキシド、（２−メタクリルオキシエトキシ）ト
リイソプロポキシチタネート、チタンメタクリルオキシ
エチルアセトアセテートトリイソプロキサイド、チタン
メチルフェノキサイド、Ｖのアルコキシドの例として
は、バナジウムトリイソポロポキサイドオキサイド、バ
ナジウムトリイソブトキサイドオキサイド、バナジウム
（III）２，４−ペンタンジオネート、バナジウム（I
V）オキシドビス（２，４−ペンタンジオネート）、バ
ナジウム（IV）オキシビス（ベンゾイルアセトネー
ト）、Ｚｎのアルコキシドの例としては、亜鉛Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエトキサイド、亜鉛メトキシエトキサイ
ド、亜鉛２，４−ペンタンジオネート、亜鉛−２，２，
６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート、Ｓ
ｒのアルコキシドの例としては、ストロンチウムイソプ
ロキサイド、ストロンチウムメトキシプロキサイド、ス
トロンチウムヘキサフルオロペンタンジオネート、スト
ロンチウム２，４−ペンタンジオネート、ストロンチウ
ム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オネート、Ｙのアルコキシドの例としては、イットリウ
ムイソプロポキサイド、イットリウムメトキシエトキサ
イド、イットリウムヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、イットリウム２，４−ペンタンジオネート、イット
リウムヘキサフルオロイソプロポキサイドジアンモニア
錯体、イットリウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプ
タフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンヂオ
ネート、イットリウム２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオネート、Ｚｒのアルコキシドの例
としては、ジルコニウムエトキサイド、ジルコニウムイ
ソプロポキサイド、ジルコニウムｎ−プロポキサイド、
ジルコニウムｎ−ブトキサイド、ジルコニウムｔ−ブト
キサイド、ジルコニウム２−エチルヘキシルオキサイ
ド、ジルコニウム２−メチル−２−ブトキサイド、テト
ラキス（トリメチルシロキシ）ジルコニウム、ジルコニ
ウムジｎ−ブトキサイド（ビス−２，４−ペンタンジオ
ネート）、ジルコニウムジイソプロポキサイドビス
（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジ
オネート、ジルコニウムジメタクリレートジブトキサイ
ド、ジルコニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、
ジルコニウムメタクリルオキシエチルアセトアセテート
トリｎ−プロポキサイド、ジルコニウム２，４−ペンタ
ンジオネート、ジルコニウム２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオネート、ジルコニウムトリ
フルオロペンタンジオネート、Ｉｎのアルコキシドの例
としては、インジウムメトキシエトキサイド、インジウ
ムイソプロポキサイド、インジウムｎ−プロポキサイ
ド、インジウムｎ−ブトキサイド、インジウムｔ−ブト
キサイド、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、インジウム２，４−ペンタンジオネート、インジウ
ムメチル（トリメチル）アセチルアセトネート、インジ
ウムトリフルオロペンタンジオネート、Ｓｎのアルコキ
シドの例としては、スズ（II）メトキサイド、スズ（I
I）エトキサイド、テトライソプロポキシスズ、テトラ
−ｔ−ブトキシスズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ビス
（２，４−ペンタンジオネート）ジクロスズ、スズ（I
I）２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムスズエト
キサイド、Ｔａのアルコキシドの例としては、タンタル
（IV）メトキサイド、タンタル（IV）エトキサイド、タ
ンタル（IV）イソプロポキサイド、タンタル（IV）ｎ−
プロポキサイド、タンタル（IV）ｎ−ブトキサイド、タ
ンタル（IV）ｔ−ブトキサイド、タンタルナトリウムメ
トキサイド、タンタル（Ｖ）トリフルオロエトキサイ
ド、タンタル（Ｖ）テトラエトキサイドペンタンジオネ
ート、Ｗのアルコキシドの例としては、タングステン
（Ｖ）エトキサイド、タングステン（VI）エトキサイ
ド、タングステン（VI）フェノキサイド、Ｔｌのアルコ
キシドの例としては、タリウム（Ｉ）エトキサイド、タ
リウム（Ｉ）イソプロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−プ
ロポキシド、タリウム（Ｉ）ｎ−ブトキシド、タリウム
（Ｉ）ｔ−ブトキシド、タリウム（Ｉ）タリウム２，４
−ペンタジオネート、Ｓｂのアルコキシドの例として
は、アンチモン（III）メトキサイド、アンチモン（II
I）エトキサイド、アンチモン（III）ｎ−ブトキサイ
ド、アンチモン（III）ｔ−ブトキサイド、Ｃｅのアル
コキシドの例としては、セリウム（IV）エトキサイド、
セリウム（IV）イソプロポキサイド、セリウム（IV）ｎ
−プロポキサイド、セリウム（IV）ｎ−ブトキサイド、
セリウム（IV）ｔ−ブトキサイド、セリウム（IV）メト
キシエトキサイド、セリウム（III）２，４−ペンタジ
オネート、セリウム（IV）２，２，６，６−テトラメチ
ルヘプタンジオネート、セリウム（III）６，６，７，
７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−
３，５−オクタンジオネート、セリウム（IV）テノイル
トリフルオロアセテート、Ｌｉのアルコキシドの例とし
ては、リチウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、
リチウムイソポロポキサイド、リチウムｔ−ブトキサイ
ド、リチウム２，４−ペンタンジオネート、リチウムテ
トラメチルヘプタンジオネート、Ｂｅのアルコキシドの
例としては、ベリリウム２，４−ペンタンジオネート、
Ｂのアルコキシドの例としては、ホウ素メトキサイド、
ホウ素エトキサイド、ホウ素イソプロポキサイド、ホウ
素ｎ−ブトキサイド、ホウ素ｔ−ブトキサイド、ホウ素
アリルオキサイド、Ｎａのアルコキシドの例としては、
ナトリウム２，４−ペンタンジオネート、ナトリウムア
セチルアセトナート、ナトリウムアルミニウムハイドラ
イドビス（メトキシエトキサイド）、ナトリウムエトキ
サイド、Ｍｇのアルコキシドの例としては、マグネシウ
ムメトキサイド、マグネシウムエトキサイド、マグネシ
ウムｎ−プロポキサイド、マグネシウムイソプロポキシ
ド、マグネシウムｎ−ブトキサイド、マグネシウムｔ−
ブトキサイド、マグネシウムトリフルオロペンタジオネ
ート、マグネシウム２，４−ペンタジオネート、マグネ
シウムヘキサフルオロペンタジオネート、マグネシウム
メトキシエトキサイド、マグネシウムメチルカルボネー
ト、Ｋのアルコキシドの例としては、カリウムｔ−ブト
キサイド、カリウム２，４−ペンタンジオネート、Ｃａ
のアルコキシドの例としては、カルシウムメトキサイ
ド、カルシウムエトキサイド、カルシウムメトキシエト
キサイド、カルシウム２，４−ペンタンジオネート、カ
ルシウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオネート、カルシウムヘキサフルオロペンタジオ
ネート、カルシウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプ
タフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオ
ネート、Ｓｃのアルコキシドの例としては、スカンジウ
ム（III）２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘ
プタンジオネート、Ｃｒのアルコキシドの例としては、
クロム（III）イソプロポキサイド、クロム（III）２，
４−ペンタンジオネート、クロム（III）ヘキサフルオ
ロペンタンジオネート、クロム（III）トリフルオロペ
ンタンジオネート、クロム（III）ベンゾイルアセトネ
ート、クロム（III）２，２，６，６、−テトラメチル
ヘプタンジオネート、Ｃｏのアルコキシドの例として
は、コバルトカルボニルメトキサイド、コバルト（II
I）２，４−ペンタンジオネート、Ｍｎのアルコキシド
の例としては、マンガン（II）メトキサイド、マンガン
（II）２，４−ペンタンジオネート、Ｆｅのアルコキシ
ドの例としては、鉄（III）エトキサイド、鉄（III）
２，４−ペンタンジオネート、鉄（III）トリフルオロ
ペンタンジオネート、鉄（III）ベンゾイルアセトネー
ト、Ｎｉのアルコキシドの例としては、ニッケル（II）
２，４−ペンタンジオネート、ニッケル（II）ヘキサフ
ルオロペンタンジオネート、ニッケル（II）２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｃｕのアルコキシドの例としては、銅（II）メトキサイ
ド、銅（II）エトキサイド、銅（II）メトキシエトキシ
エトキサイド、銅（II）２，４−ペンタンジオネート、
銅（II）２，２，６，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオネート、銅（II）トリフルオロペンタンジ
オネート、銅（II）ヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、銅（Ｉ）ヘキサフルオロペンタンジオネートシクロ
オクタンジエン錯体、銅（II）エチルアセトアセテー
ト、銅（II）ジメチルアミノエトキサイド、銅（II）ベ
ンゾイルアセトネート、銅（II）１，３−ジフェニル−
１，３−プロパンジオネート、銅（II）６，６，７，
７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−
３，５−オクタンジオネート、Ｇａのアルコキシドの例
としては、ガリウム（III）エトキサイド、ガリウム（I
II）２，４−ペンタンジオネート、ガリウム（III）
２，２，６，６−テトラメチルヘプタンジオネート、Ｇ
ｅのアルコキシドの例としては、ゲルマニウムメトキサ
イド、ゲルマニウムエトキサイド、ゲルマニウムイソプ
ロポキサイド、ゲルマニウムｎ−ブトキサイド、ゲルマ
ニウムｔ−ブトキサイド、Ｒｂのアルコキシドの例とし
ては、ルビジウム２，４−ペンタンジオネート、Ｎｂの
アルコキシドの例としては、ニオブ（Ｖ）エトキサイ
ド、ニオブ（Ｖ）イソプロポキサイド、ニオブ（Ｖ）ｎ
−プロポキサイド、ニオブ（Ｖ）ｎ−ブトキサイド、Ｍ
ｏのアルコキシドの例としては、モリブデン（Ｖ）エト
キサイド、モリブデン（Ｖ）イソプロポキサイド、モリ
ブデン（Ｖ）ｎ−プロポキサイド、モリブデン（Ｖ）ｎ
−ブトキサイド、モリブデン（VI）オキシドビス（２，
４−ペンタンジオネート），Ｃｄのアルコキシドの例と
しては、カドミニウム２，４−ペンタンジオネート、Ｃ
ｓのアルコキシドの例としては、セシウムメトキサイ
ド、セシウムエトキサイド、セシウムイソプロポキサイ
ド、セシウムｎ−プロポキサイド、セシウムｎ−ブトキ
サイド、セシウムｔ−ブトキサイド、Ｂａのアルコキシ
ドの例としては、バリウムイソプロポキサイド、バリウ
ムメトキシプロポキサイド、バリウムｎ−ブトキサイ
ド、バリウムｔ−ブトキサイド、バリウム２，４−ペン
タンジオネート、バリウムヘキサフルオロペンタンジオ
ネート、バリウム（II）６，６，７，７，８，８，８−
ヘプタンフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタ
ンジオネート、バリウム（II）２，２，６，６−テトラ
メチル−３，５−ヘプタンジオネート、Ｌａのアルコキ
シドの例としては、ランタンイソプロポキサイド、ラン
タンメトキシプロポキサイド、ランタンｎ−ブトキサイ
ド、ランタンｔ−ブトキサイド、ランタン２，４−ペン
タンジオネート、ランタン２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート、Ｈｆのアルコキシド
の例としては、ハフニウムエトキサイド、ハフニウムイ
ソプロポキサイド、ハフニウムメトキシプロポキサイ
ド、ハフニウムｎ−ブトキサイド、ハフニウムｔ−ブト
キサイド、ハフニウム２，４−ペンタンジオネート、ハ
フニウムテトラメチルヘプタンジオネート、ハフニウム
トリフルオロペンタンジオネート、Ｐｂのアルコキシド
の例としては、鉛（II）６，６，７，７，８，８，８−
ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタン
ジオネート、鉛（II）ヘキサフルオロペンタンジオネー
ト、鉛（II）２，４−ペンタンジオネート、鉛（II）
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート、鉛チタンオキソアセトエトキシエトキサイド、
Ｂｉのアルコキシドの例としては、ビスマス（III）ｎ
−ブトキサイド、ビスマス（III）ｔ−ブトキサイド、
ビスマス（III）ｔ−ペントキサイド、ビスマス（III）
ヘキサフルオロペンタンジオネート、ビスマス（III）
テトラメチルヘプタンジオネート、Ｐｒのアルコキシド
の例としては、プラセオジウムｎ−ブトキサイド、プラ
セオジウムｔ−ブトキサイド、プラセオジウムメトキシ
プロポキサイド、プラセオジウムヘキサフルオロペンタ
ンジオネート、プラセオジウム２，４−ペンタンジオネ
ート、プラセオジウム２，２，６，６−テトラメチル−
３，５−ヘプタンジオネート、プラセオジウム（III）
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２
−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、Ｎｄのアル
コキシドの例としては、ネオジウムｎ−ブトキサイド、
ネオジウムｔ−ブトキサイド、ネオジウムメトキシプロ
ポキサイド、ネオジウムメトキシエトキサイド、ネオジ
ウムヘキサフルオロペンタンジオネート、ネオジウム
２，４−ペンタンジオネート、ネオジウム２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ネオ
ジウムトリフルオロペンタンジオネート、ネオジウム
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２
−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、Ｓｍのアル
コキシドの例としては、サマリウム（III）イソプロポ
キサイド、サマリウム（III）ｎ−ブトキサイド、サマ
リウム（III）ｔ−ブトキサイド、サマリウム（III）メ
トキシプロポキサイド、サマリウム（III）メトキシエ
トキサイド、サマリウム（III）２，４−ペンタンジオ
ネート、サマリウム（III）２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオネート、サマリウム（II
I）テイノルトリフルオロアセテート、Ｅｕのアルコキ
シドの例としては、ユーロピウムｎ−ブトキサイド、ユ
ーロピウムｔ−ブトキサイド、ユーロピウムメトキシプ
ロポキサイド、ユーロピウムメトキシエトキサイド、ユ
ーロピウム２，４−ペンタンジオネート、ユーロピウム
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ネート、ユーロピウムテイノルトリフルオロアセテー
ト、ユーロピウム６，６，７，７，８，８，８−ヘプタ
フルオロ−２，２−ジメチル−３，５−オクタンジオネ
ート、ユーロピウム１，３−ジフェニル−１，３−プロ
パンジオネート、Ｇｄのアルコキシドの例としては、ガ
ドリニウムｎ−ブトキサイド、ガドリニウムｔ−ブトキ
サイド、ガドリニウムメトキシプロポキサイド、ガドリ
ニウムメトキシエトキサイド、ガドリニウム２，４−ペ
ンタンジオネート、ガドリニウム２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、ガドリニウム
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２
−ジメチル−３，５−オクタンジオネート、Ｔｂのアル
コキシドの例としては、テルビウムｎ−ブトキサイド、
テルビウムｔ−ブトキサイド、テルビウムメトキシプロ
ポキサイド、テルビウムメトキシエトキサイド、テルビ
ウム２，４−ペンタンジオネート、テルビウム２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート、
Ｄｙのアルコキシドの例としては、ジスプロジウムｎ−
ブトキサイド、ジスプロジウムｔ−ブトキサイド、ジス
プロジウムメトキシプロポキサイド、ジスプロジウムメ
トキシエトキサイド、ジスプロジウム２，４−ペンタン
ジオネート、ジスプロジウム２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオネート。

【０１１９】Ｈｏのアルコキシドの例としては、ホルミ
ウムｎ−ブトキサイド、ホルミウムｔ−ブトキサイド、
ホルミウムメトキシプロポキサイド、ホルミウムメトキ
シエトキサイド、ホルミウム２，４−ペンタンジオネー
ト、ホルミウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５
−ヘプタンジオネート、Ｅｒのアルコキシドの例として
は、エルビウムｎ−ブトキサイド、エルビウムｔ−ブト
キサイド、エルビウムメトキシプロポキサイド、エルビ
ウムメトキシエトキサイド、エルビウム２，４−ペンタ
ンジオネート、エルビウム２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート、エルビウム６，６，
７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチ
ル−３，５−オクタンジオネート、Ｔｍのアルコキシド
の例としては、ツリウムｎ−ブトキサイド、ツリウムｔ
−ブトキサイド、ツリウムメトキシプロポキサイド、ツ
リウムメトキシエトキサイド、ツリウム２，４−ペンタ
ンジオネート、ツリウム２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオネート、Ｙｂのアルコキシドの
例としては、イッテルビウムｎ−ブトキサイド、イッテ
ルビウムｔ−ブトキサイド、イッテルビウムメトキシプ
ロポキサイド、イッテルビウムメトキシエトキサイド、
イッテルビウム２，４−ペンタンジオネート、イッテル
ビウム２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタ
ンジオネート、イッテルビウム６，６，７，７，８，
８，８−ヘプタフルオロ−２，２−ジメチル−３，５−
オクタンジオネート、Ｌｕのアルコキシドの例として
は、ルテチウムｎ−ブトキサイド、ルテチウムｔ−ブト
キサイド、ルテチウムメトキシプロポキサイド、ルテチ
ウムメトキシエトキサイド、ルテチウム２，４−ペンタ
ンジオネート、ルテチウム２，２，６，６−テトラメチ
ル−３，５−ヘプタンジオネート、Ｐｍのアルコキシド
の例としては、プロメチウムエトキサイド、プロメチウ
ムｎ−ブトキサイド等の金属アルコキシドが挙げられ
る。

【０１２０】また、これらの金属アルコキシドは、一部
が加水分解、重合反応した多量体も使用できる。この例
としては、チタンイソプロポキシドやチタンブトキシド
の多量体が挙げられる。これらの金属アルコキシドは単
独で又は２種以上組み合わせて用いる事が出来る。

【０１２１】また、これらの金属アルコキシドは、対応
する金属ハロゲン化物（例えば四塩化チタン）と対応す
るアルコール（例えばｎ−プロパノール）またはβ−ジ
ケトン（例えば２，４−ペンタンジオン）またはβ−ケ
トエステル（例えば３−オキソブタン酸エチル）を混合
し、部分的に金属アルコキシドを形成した状態のもので
も構わない。

【０１２２】これらの金属アルコキシドは、これにより
得られる金属酸化物材料、又は薄膜材料の用途により適
宜、選択して用いるのが好ましい。以下に代表的な用途
において、好ましく用いられる金属アルコキシドをあげ
る。

【０１２３】光学特性改良の為の材料、例えば高屈折率
膜の形成や、又逆に低屈折率の膜の形成等の用途に用い
られる場合は、金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚ
ｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｓ
ｂおよびＣｅ等の酸化物が好ましく、これらの金属アル
コキシドを用いるのが好ましい。

【０１２４】これらのうち特に好ましいものは、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ等からなる単独或いは混合金属
酸化物膜であり、中でもこれらの方法で製したＩｎ
₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｚｒ
Ｏ₂、ＺｎＯ等が高屈折率材料又は薄膜として好まし
い。又この金属酸化物材料には金属をドープしてその特
性を高めたりしてもよく、例えば、上記のＳｎＯ₂にア
ンチモンをドープしたものは好ましい。

【０１２５】又、低屈折率の膜形成のような用途には、
金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｎ、
Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれ
た１種の金属酸化物又は２種以上の金属が組み合わされ
た複合酸化物が好ましく、特に好ましいのはＳｉの酸化
物（シリカ）膜である。後述するようにシリカは多孔性
膜を形成しやすい為に低屈折率膜や材料の形成には特に
好ましい。

【０１２６】機能性膜として例えば、導電性膜を形成す
る場合、上記金属アルコキシドの金属としては、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、
Ｃｓ、Ｂａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから
選ばれたものが好ましく、特に好ましいのは、これらの
金属アルコキシドから形成した金属酸化物含有皮膜が、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｂから選ばれる少
なくとも１種の金属の酸化物を含有するものが好まし
い。

【０１２７】導電性を向上させるために、これらの金属
酸化物薄膜には、金属や、イオン等が、ドープされるの
が好ましい。特に錫、フッ素、アンチモンがドープされ
るのが好ましい。

【０１２８】これらのうち、少なくとも１種以上のイン
ジウムアルコキシド又はインジウム塩から得られるイン
ジウム酸化物ゾル又は酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を
施すことにより製造されたＩｎ₂Ｏ₃金属酸化物導電膜、
又これに錫がドープされている金属酸化物導電膜、又少
なくとも１種類以上の錫アルコキシド又は錫塩から得ら
れる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理
を施すことにより製造されたＳｎＯ₂金属酸化物導電
膜、更にこれにアンチモン又はフッ素がドープされた金
属酸化物導電膜が特に好ましい。。

【０１２９】本発明に用いられる金属塩の例としては、
ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、りん酸の
塩、カルボン酸の塩等の有機物の塩が挙げられる。カル
ボン酸の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢
酸、サリチル酸、ぎ酸、シュウ酸、プロピオン酸、乳
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、フマ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸等が
挙げられる。

【０１３０】又、さらに、金属酸化物ゲルを合成する際
にその反応液に相溶または均一分散できる有機化合物を
混合し、有機化合物コンポジット金属酸化物ゲルを形成
させこれにプラズマ処理を施すことが出来る。

【０１３１】本発明に有機化合物を併用する場合、有機
化合物の役割としては、金属酸化物ゾルの溶解、分散を
促進したり、粘度を調整し塗布性を改善したり、プラズ
マ処理時には分解乃至揮散してゆくものであるが、架橋
反応を促進或いは遅延させ、ゲル薄膜生成の速度を調整
したり、生成した３次元のゲル架橋構造を制御する等の
作用をもち、プラズマ処理時に存在することでプラズマ
処理を、金属酸化物ゲル膜にマイルドに作用させ、必要
以上のダメージを与えたりすることを防止する働きがあ
ると考えられる。

【０１３２】又、後述するように、有機化合物の特性や
種類を又、金属酸化物の種類を選択することにより上記
ゲル構造をコントロールすることで金属酸化物膜や金属
酸化物材料の構造にも影響を与え、その性質をコントロ
ールすることが出来る。

【０１３３】従って、有機化合物としては金属酸化物と
の膜を形成できればあらゆる有機化合物が使用可能であ
る。

【０１３４】本発明で用いる事の出来る有機化合物は金
属酸化物との膜を形成できる有機化合物であれば、あら
ゆる有機化合物が使用可能であるが、大気圧下で沸点が
２００℃以上の化合物が好ましい。大気圧下での沸点が
２００℃未満の有機化合物では、金属酸化物のマトリッ
クスができあがる以前に、すなわちプラズマ照射前に揮
発してしまい、十分な効果を得ることができない。すな
わち、本発明で使用できる有機化合物は大気圧下の沸点
が２００℃以上（上限は特になく、大気圧下での沸点が
高すぎて測定できないものでも、とにかく大気圧下２０
０℃で沸騰しない化合物であれば構わない）の化合物で
あることがその必要条件となる。

【０１３５】大気圧下での沸点が２００℃以上の有機化
合物（以降単に「本発明の有機化合物」と省略する）に
は特に制限はないが、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社発行のＣ
ａｔａｌｏｇＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＦｉｎｅＣ
ｈｅｍｉｃａｌｓ１９９６−１９９７の第１ページ〜
第１５４６ページに記載されている化合物の中で、炭素
原子を１つ以上含有しかつ大気圧下での沸点（ｂｐ）が
２００℃以上の液体または固体であれば特に他に制限は
ない。又、酸化物中に細孔が形成させる場合には、組成
物中または塗膜中で結晶化を起こしてしまうとプラズマ
処理による微少空隙ができにくくなるため、有機化合物
が固体の場合は融点２００℃以下の低分子化合物である
か、あるいはポリマーが好ましい。

【０１３６】本発明に使用する有機化合物のうちで、特
に好ましいものは、大気圧下での沸点（ｂｐ）が２００
℃以上の液体および／または融点が０℃以上２００℃未
満の固体であり、かつ、２５℃のアルコール、メタノー
ルまたは水に対して１重量％以上の溶解性を有する有機
化合物である。その化合物は低分子化合物であっても有
機ポリマーであっても構わない。

【０１３７】これらの有機化合物の性質により、あるも
のは架橋ゲル中に独立した有機相としてして金属酸化物
の３次元架橋されたネットワーク中に分散された状態で
存在し、プラズマ処理を施された後のゲルの性質に影響
を与える。例えば金属アルコキシド及び有機化合物を適
宜選択することにより、ある場合にはプラズマ処理によ
り徐々に有機化合物は揮発乃至分解を受け、金属酸化物
構造体又は薄膜から除外され、均一な稠密な金属酸化物
構造体乃至薄膜が形成する。又、前記のように、金属酸
化物ゲルのプラズマ処理による３次元架橋が有機化合物
の分解、揮散に比べ相対的に早く形成される場合には、
有機化合物含有ゲル状態での架橋構造を維持した多孔性
の構造体乃至薄膜を形成されることが出来る。

【０１３８】例えば、チタン、ジルコニウム、インジウ
ム、錫等のようなアルコキシドを用いた場合には、これ
らの有機化合物含有ゲル成型体や薄膜は、プラズマ処理
を受ける過程で有機化合物を殆ど排除し稠密で均一な構
造を形成しやすいのに対し、例えば、シリカ膜を形成す
る場合には、シリカマトリクスは特に強固な３次元架橋
構造のゲルを作りやすい為と思われるが、プラズマ処理
の過程で有機物が揮散又は分解を受け成型体や薄膜から
抜けていく過程でも有機化合物による空孔構造が維持さ
れやすいらしく多孔性の膜となりやすい。

【０１３９】特に好ましい有機化合物のうち、低分子化
合物の代表例としては、例えば、グリセリン、エリスリ
トールやキシリトール、ジエチレングリコールやトリエ
チレングリコール等の複数の水酸基を有する水溶性有機
化合物や又糖類等があげられる。又、ジエチルフタレー
ト、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレー
ト、トリエチルホスフェート、リン酸ジブチル、酒石酸
ジエチル、酢酸オクチル、オレイン酸メチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、三酢酸グリセリン、モノオレイ
ン酸グリセリン、ジブチルセバケート、フェニルグリシ
ジルエーテル、オレイルアルコール、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、マレイン酸ジエチル、マロン
酸ジブチル、イソホロン、Ｌ−メントール、サリチル酸
メチル、アセチルサリチル酸、マンデル酸ブチル、シク
ロヘキサンジカルボン酸ジエチルエステル、ステアリン
酸、オレイン酸、２−エチルヘキサン酸等のある程度の
水溶性をもち水中においては分散相を形成する化合物も
挙げられる。

【０１４０】本発明に好ましく用いられる有機ポリマー
の例としては、金属アルコキシドまたは金属塩を主原料
として得られる金属酸化物ゾルを合成する際の反応溶液
に溶解または分散しうるものであれば特に制限はなく、
例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、アミ
ノポリアクリルアミド、イソブチレン無水マレイン酸ア
ミド、ＡＡＳ（アクリロニトリル−アクリレート−スチ
レンコポリマー）、ＡＥＳ（アクリロニトリル−エチレ
ン−プロピレン−スチレンコポリマー）、ＡＳ（アクリ
ロニトリル−スチレンコポリマー）、ＡＢＳ（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー）、ＡＣＳ
（アクリロニトリル−スチレンコポリマーと塩素化ポリ
エチレンのブレンド）、ＭＢＳ（メチルメタクリレート
−ブタジエン−スチレンコポリマー）、エチレン−塩化
ビニルコポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、
エチレン酢酸ビニル塩化ビニルグラフトコポリマー、エ
チレンビニルアルコールコポリマー、塩素化ポリ塩化ビ
ニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、カ
ルボキシビニルポリマー、ケトン樹脂、フッ素化プラス
チック、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン
ポリプロピレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエ
チレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、
ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリアセタ
ール、ポリアミド、ナイロン、共重合ポリアミド、ポリ
アミドイミド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリエチ
レンオキサイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩
化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリ塩
化ビニル、ポリカーボネート、ポリグルタミン酸エステ
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリサルホン、ポ
リエーテルサルホン、ポリアミンサルホン、ポリパラビ
ニルフェノール、ポリパラメチルスチレン、ポリアリル
アミン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリブタジエン、ポリブチレンテレフタレ
ート、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチ
ルメタクリレート、エポキシ樹脂、オリゴエステルアク
リレート、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフ
タレート樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、
不飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリイミド、ポ
リウレタン、セルロース、セルロースアセテート、セル
ロイド、セルロース脂肪酸エステル、セルロース芳香族
カルボン酸エステル、セルロース誘導体、ポリオキサゾ
リン、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等がその代表例
として挙げられる。

【０１４１】本発明に用いられるポリマーのうち、特に
好ましいものは、アルコール、メタノールまたは水に対
して２５℃で１重量％以上溶解する可溶性ポリマーであ
り、例えばポリオキサゾリン、ポリビニルピロリドン、
ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、アミノ
ポリアクリルアミド、エチレン−酢酸ビニルコポリマ
ー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン酢
酸ビニル塩化ビニルグラフトコポリマー、カルボキシビ
ニルポリマー、ポリアセタール、ポリアミド、ゼラチン
さらに、繰り返し単位中にカルボキシル基、スルホ基、
リン酸基、水酸基、アミノ基を含有するポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート、ポリスチレンおよびそれらの
共重合体等が挙げられる。

【０１４２】本発明に用いられるポリマーは、単独で用
いても、２種類以上を併用しても良い。さらに分子内に
芳香族基を含有する金属アルコキシドまたは金属塩を使
用する場合、例えばトリエトキシフェニルシランやジク
ロロジフェニルシランを原料として金属酸化物ゾルを合
成する場合には、これらの金属に結合したアリール基と
π電子−π電子相互作用するような、主鎖内にアリール
基を有するポリマーを使用することも好ましい用法とし
て挙げられる。主鎖内にアリール基を有するポリマーお
代表例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリス
チレン、ビスフェノールA等の多価フェノールを原料と
するポリカーボネートやエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。

【０１４３】本発明の有機化合物としては、又、珪素含
有有機化合物が好ましく用いられ、これらケイ素含有化
合物の例としては、片末端ビニル管能性ポリシラン、両
末端ビニル官能性ポリシラン、片末端ビニル官能性ポリ
シロキサン、両末端ビニル官能性ポリシロキサンおよび
これらの化合物を反応させたビニル官能性ポリシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ
エトキシ）シラン、ジビニロキシジメトキシシラン、β
−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチルトリア
ルコキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエトキ
シシラン、グリシジルオキシエチルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロイルオキシ−ｎ−プロピルトリ−ｎ−
プロポキシシラン、γ−メタクリロイルオキシ−ｎ−プ
ロピル−ｎ−プロポキシシラン、ジ（γ−アクリロイル
オキシ−ｎ−プロピル）ジ−ｎ−プロポキシシラン、ア
クリロイルオキシジメトキシエチルシラン、Ｎ−β（ア
ミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなど
が挙げられる。

【０１４４】又、重合性樹脂も好ましく、これらの例と
しては、重合可能なビニル基、アリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基、イソプロペニル基、エポキシ基
等の重合性基を２つ以上有するものが好ましい。アクリ
ロイル基、メタクリロイル基またはエポキシ基が特に好
ましく、アクリル基、メタクリル基を有する多官能モノ
マーまたはオリゴマーで架橋構造または網目構造を形成
するものがさらに好ましい。アクリルウレタン樹脂系、
ポリエステルポリオールアクリレート等を使用すること
が出来る。

【０１４５】アクリルウレタン樹脂は、ポリエステルポ
リオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリ
マーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含する
ものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロ
キシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレ
ート系のモノマーを反応させることによって容易に得る
ことが出来る。（例えば特開昭５９−１５１１１１０号
公報）ポリエステルアクリレート系樹脂は、ポリエステル末端
の水酸基にカルボニル基に２−ヒドロキシエチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、アクリル酸のような
モノマーを反応させることによって容易に得ることが出
来る。（例えば、特開昭５９−１５１１１２）エポキシアクリレート系樹脂は、エポキシ基の末端に水
酸基にアクリル酸、アクリル酸クロライド、グリシジル
アクリレートのようなモノマーを反応させて得られる。

【０１４６】ポリオールアクリレート系樹脂としては、
エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレートグリセリントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリア
クリレート、ペンタエイスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサア
クリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペン
タエリスリトール等を挙げることが出来る。

【０１４７】エポキシ樹脂としては、芳香族エポキシ化
合物（多価フェノールのポリジグリシジルエーテル）、
水素添加ビスフェノールＡまたはビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンとの反応物のグリシジルエーテル、エ
ポキシノボラック樹脂、脂肪酸エポキシ樹脂としては、
脂肪族多価アルコール、またはそのアルキレンオキサイ
ド付加物のポリジグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多価
アルコールまたはそのアルキレンオキサイド付加物のポ
リジグリシジル、ポリジグリシジルエステル、グリシジ
ルアクリレートやグリシジルメタクリレートのホモポリ
マー、コポリマーなどが挙げられる。

【０１４８】本発明で用いられるこれら有機化合物の使
用量は、金属アルコキシドまたは金属塩の溶液に均一に
溶解する範囲であれば特に制限はないが、好ましくは金
属アルコキシドまたは金属塩に対して重量百分率で０．
１〜３００％、より好ましくは、１〜１００％である。

【０１４９】金属アルコキシド溶液には、低温でのゾル
・ゲル反応を可能にするため、ルイス酸を配合すること
が好ましい。ここで用いられるルイス酸としては、例え
ばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、
錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化
物、燐酸塩などであり、これらルイス酸は、単独で、あ
るいは通常触媒として用いられる塩酸、酢酸、硝酸等の
無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、メタンスルホン酸等の有機酸、および、これらを加
熱あるいはプラズマ処理、光照射により発生する物質な
どの酸類と併用して使用されてもよい。なお、ルイス酸
の添加量は０．００１〜５重量％が好ましい。

【０１５０】また、触媒として、このような酸類の代り
に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン
など、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１），ＤＢ
Ｎ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミ
ン，アンモニア、ホスフィン等の塩基を用いることがで
きる。さらに、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良
い。

【０１５１】金属アルコキシド等の成分は溶剤に溶解又
は分散されるが、溶剤としては、上記の金属アルコキシ
ド、又これに加え必要なら、有機化合物、触媒等を例え
ばプラスチックフィルム上、ガラス基板上等に塗設し、
薄膜を形成させる場合、塗布後に溶剤を蒸発させる必要
性があるため、揮発性の溶媒が好ましく、かつ、金属ア
ルコキシドや有機化合物、触媒等と反応せず、しかもプ
ラスチックフィルムなどの基体を溶解しないものであれ
ば、いかなるものでもよく、通常、用いられる溶剤を用
いることができる。例えば、エチルアルコール、メチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルア
ルコール、メトキシメチルアルコールなどのアルコー
ル、水、酢酸エチル、酢酸メチルなどの酢酸エステル、
アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、テトラヒ
ドロフランなどのエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ジメチルフォルムアミド、ジメチルスルフォキ
シド、アセチルアセトンなどが挙げられる。

【０１５２】乾燥は室温でも可能であるが、加熱するこ
とが好ましく、これにより、溶媒の蒸発と共に加水分
解、重縮合反応が促進され、より強固な３次元架橋した
ゲル薄膜を作製することも可能となる。従って、加熱処
理は、これらの目的、或いは、該プラスチックフィルム
などの耐熱性などにみあった加熱温度で処理をすること
が可能であり、通常は４０℃以上、好ましくは５０℃か
ら２８０℃の範囲で、かつ、基体が耐熱性を有する範囲
で行われる。

【０１５３】前述したように、本発明の金属酸化物には
各種のドープ剤をドープすることが出来るが、ドープと
は１種類の金属の酸化物に対し、他の金属または酸素以
外の原子が該金属酸化物よりも少ない割合で混合される
ことをいう。ドープされる金属または酸素以外の原子は
１種類でも２種類以上でもよい。

【０１５４】ドープ方法としては、ゾル液調整時にドー
プしても良いし、プラズマの反応ガスとしてドープして
も良い。ゾル液調整時にドープする例としては金属アル
コキシド、金属塩でトープするのが好ましい。反応ガス
としてドープする例としてはフッ素含有化合物ガスなど
がある。しかし、本発明においてはこれらに限定される
ものではない。

【０１５５】また、ゾルゲル反応促進のためにプラズマ
処理を行なっても良い。

【０１５６】本発明の薄膜を形成する基材（支持体）に
は金属、ガラス、シリコン、樹脂等、何を用いてもかま
わないが透明な基材（支持体）が好ましい。なかでも、
セルロースアセテート系フィルム（トリアセチルセルロ
ース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート
（ＣＡＰ）等）、延伸したポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィ
ルム、ポリカーボネート系フィルム、ノルボネン系フィ
ルム、ポリアリレート系フィルム、及びポリスルフォン
系フィルムが好ましい。特にセルローストリアセテート
フィルム（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネ
ートフィルム（ＣＡＰ）、ポリカーボネートフィルム、
一軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好まし
い。

【０１５７】これらのゾル溶液はディッピング、スピン
コーター、ナイフコーター、バーコーター、ブレードコ
ーター、スクイズコーター、リバースロールコーター、
グラビアロールコーター、カーテンコーター、スプレイ
コーター、ダイコーター等の公知の塗布機を用いて塗布
することが出来る。これらのうち連続塗布が可能な方法
が好ましく用いられる。

【０１５８】プラズマ照射は、塗膜が乾燥する前、乾燥
途上、乾燥した後、熱処理途上のいずれの段階で行って
もよく、またこれらのうちの一段階のみでなく、二段階
以上で行ってもよい。

【０１５９】次に本発明で用いるプラズマ処理について
説明する。

【０１６０】プラズマ処理の条件にはプラズマ処理ガス
条件（ガス種、ガス濃度、ガス封入条件、圧力等）、電
界強度、放電条件等がある。これらは適宜コントロール
することができる。

【０１６１】一般的に処理用ガスとしては、水素、酸
素、窒素、二酸化炭素、フッ素含有化合物ガス等の反応
性ガスが効果的である。

【０１６２】またプラズマ発生法では、真空プラズマ放
電処理に於いては、その雰囲気を０．００５〜２０Ｔｏ
ｒｒの範囲に保つように、上記反応ガスを導入する必要
がある。処理速度を増加させる為には、対向電極になる
べく高圧側で高出力条件を採用するのが好ましいが、電
界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えることにな
る場合がある。

【０１６３】大気圧近傍でプラズマ放電を行う場合に
は、ヘリウムやアルゴン等の不活性ガスが必要であり、
上記反応ガスとの割合も６０％以上と不活性ガスの割合
を多くしないと電極間に安定な放電が発生しない。ここ
でも反応ガスの割合をなるべく多くし、高出力条件を採
用するのが処理速度を増加させる為には好ましいが同様
に電界強度を上げ過ぎると基材にダメージを与えること
になる。

【０１６４】しかし上記大気圧近傍でも対向電極間にに
パルス化された電界を印加しプラズマを発生させる場合
には、上記不活性ガスは必ずしも必要なく、反応ガス濃
度を増加させることができる。これにより反応速度は大
きく増加させることが可能になる。

【０１６５】この時のパルス波形は例えば図１に示す例
が挙げられる。図１において、縦軸はパルス電圧、横軸
は時間を表す。しかしながら、本発明におけるパルス電
圧波形は、ここで挙げた波形に限定されず、例えば特開
平１０−１３０８５１号公報の図１（ａ）〜（ｄ）に記
載されたパルス波形であってもよい。しかしながら、パ
ルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が短いほどプ
ラズマ発生の際のガスの電離が効率よく行われる。特
に、パルスの立ち上がり時間及び立ち下がり時間が４０
ｎｓ〜１００μｓであることが好ましい。４０ｎｓ未満
では現実的でなく、１００μｓを超えると放電状態がア
ークに移行しやすく不安定なものとなる。より好ましく
は５０ｎｓ〜５μｓである。なお、ここでいう立ち上が
り時間とは、電圧変化が連続して正である時間、立ち下
がり時間とは、電圧変化が連続して負である時間を指す
ものとする。さらに、パルス波形、立ち上がり時間、周
波数の異なるパルスを用いて変調を行ってもよい。この
ような変調は高速連続表面処理を行うのに適している。

【０１６６】パルス電界の周波数は、１ｋＨｚ〜１００
ｋＨｚであることが好ましい。１ｋＨｚ未満であると処
理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク
放電が発生しやすくなる。また、ひとつのパルス電界が
印加される時間は、１μｓ〜１０００μｓであることが
好ましい。１μｓ未満であると放電が不安定なものとな
り、１０００μｓを超えるとアーク放電に移行しやすく
なる。より好ましくは、３μｓ〜２００μｓである。上
記ひとつのパルス電界が印加される時間とは、ＯＮ、Ｏ
ＦＦの繰り返しからなるパルス電界における、ひとつの
パルスの連続するＯＮ時間を言う。

【０１６７】対向電極に印加する電圧の大きさは適宜決
められるが、電極に印加した際に電界強度が１〜１００
ｋＶ／ｃｍとなる範囲にすることが好ましい。１ｋＶ／
ｃｍ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＶ
／ｃｍを超えるとアーク放電が発生しやすくなる。又、
大きい程処理速度は増加するが上げ過ぎると基材にダメ
ージを与えるのは同様である。また、直流が重畳された
パルス電界を印加してもよい。

【０１６８】本発明においては、表面処理に供されるシ
ート状基材は、対向電極間の空間を連続的に走行させる
ように処理容器内に導入され、排出される。上記シート
状基材の導入及び排出は、公知の方法により行うことが
できる。

【０１６９】以下、具体的な処理装置について説明す
る。

【０１７０】図２は減圧においてプラズマ放電処理を連
続的に行う処理装置の概略図である。

【０１７１】図２に示すように、連続搬送される長尺状
の支持体１を真空下、連続的にプラズマ処理するための
装置は、対向する平板電極３、４を有し、シート状支持
体１の入口２Ａと出口２Ｂを有する間仕切られた処理室
２及び予備減圧室１０、１１、１２、更に該電極に電界
を印加するための電源５等によって構成されている。

【０１７２】この一対の電極３、４のうち一方の電極３
に電源５が接続され、他方の電極はアース６により接地
されており、一対の電極３、４間に電界を印加できるよ
うに構成されている。

【０１７３】またガス導入口１６より処理ガスを導入
し、ガス排出口１７より排気ポンプで処理室内を真空に
排気する。

【０１７４】図に示した例では、処理室２に隣接して支
持体の入り口側に予備減圧室１０及び１１が設けられて
いる。支持体の出口側にも処理室２に隣接して予備減圧
室１２が設けられている。またこれらの間仕切りは、ニ
ップロール７、８により行われる。

【０１７５】予備減圧室を設ける場合、図に示したよう
に、支持体１の入口側に二つ、出口側に１つを設ける態
様であっても良いが、特に、これに限定はされず、支持
体１の出入口側に１つずつ設ける態様、あるいは入口側
に２つ以上、出口側に２つ以上設ける態様であっても良
い。

【０１７６】いずれの態様であても、処理ガス導入時に
処理室内の気圧が０．００５〜２０Ｔｏｒｒの範囲に維
持できればよい。

【０１７７】これら第１の方法に於いては、減圧下の処
理室２に導入する処理ガスとしては、窒素（Ｎ₂）ガ
ス、水素（Ｈ₂）ガス、酸素（Ｏ₂）ガス、二酸化炭素
（ＣＯ₂）ガス、アンモニア（ＮＨ₃）ガス、フッ素含有
化合物ガス、水蒸気の他、アルゴン等の不活性ガスなど
を用いることができる。

【０１７８】次にプラズマ処理を行う第２の方法及び装
置について説明する。

【０１７９】図３は、大気圧においてプラズマ放電処理
を連続的に行う処理装置の概略図である。

【０１８０】図３において、連続搬送される長尺状の支
持体１を大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプ
ラズマ処理するための処理装置は、処理室２及び前記支
持体１の入口２Ａにより間仕切られた予備減圧室１０に
よって構成されている。また出口側も同様である。また
これらの間仕切りは、ニップロール７により行われる。

【０１８１】処理室２には、複数の円筒の電極３を支持
体１の両面側に併設している。併設の方法は図のように
チドリ状に配置してもよいが、対向させて配置すること
もできる。電極間隔Ｌは支持体１の上側の電極の最下端
と下側電極の最上端との距離で表される。電極間の間隔
は均等でもよいし、そうでなくてもよい。

【０１８２】円筒電極は内部に導電性金属が配置され、
外部に誘電体が配置された二重管構造であり、導電性金
属としては銀、金、銅、ステンレス、アルミニウム等の
通電可能な材料に誘電体を溶射、蒸着、コーティング等
で設けるのが一般的であるが、固体誘電体に導電層をメ
ッキ、蒸着、コーティング、溶射等で設けることも可能
である。

【０１８３】固体誘電体としては、気密性の高い高耐熱
性のセラミックスを焼結した焼結型セラミックスを用い
ることが好ましい。焼結型セラミックスの材質としては
例えば、アルミナ系、ジルコニア系、窒化珪素系、炭化
珪素系のセラミックスである。焼結型セラミックスの厚
みは０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましい。また体積固
有抵抗は１０⁸Ω・ｃｍ以上が好ましい。

【０１８４】焼結型セラミックスとして、アルミナ系焼
結型セラミックスを用いる場合、純度９９．６％以上の
アルミナ系焼結型セラミックスを用いることが、電極の
耐久性を上げる点で好ましい。純度９９．６％以上のア
ルミナ系焼結型セラミックスに関しては、本出願人が先
に提案した発明（特願平９−３６７４１３号）を参考に
できる。

【０１８５】この焼結型セラミックスを用いた電極の製
造方法は、耐久性の高いセラミックスを焼結させ焼結型
セラミックスを作り、その焼結型セラミックスにメッ
キ、蒸着、溶射またはコーティング等して金属導電部を
付着させる。

【０１８６】また固体誘電体としては、特願平１０−３
００９８４号に記載の低温ガラスライニングを用いるこ
ともできる。またセラミックパイプの中に金属管や棒を
挿入することもできる。

【０１８７】金属電極は固体誘電体により全部が被覆さ
れていてもよいし、一部が被覆されるだけでもよい。

【０１８８】電極間の間隙Ｌは、０．３〜１０ｍｍの範
囲が好ましく、より好ましくは３〜７ｍｍの範囲であ
る。

【０１８９】この上側電極全体に高周波電源５が接続さ
れ、下側電極全体はアース６により接地されており、そ
れぞれの電極群の間に電界を印加できるように構成され
ている。

【０１９０】なお、２０、２１、２２は搬送ロールであ
る。

【０１９１】前述の様に処理室に隣接して予備室を設け
る場合、支持体１の出入口側に１つづつ設ける態様であ
ってもよいが、これに限定されず、あるいは入口側に２
つ以上、出口側に２つ以上設ける態様であっても良い。

【０１９２】いずれの態様であっても、処理室内の気圧
が該処理室と隣接する予備室の気圧より高いことが必要
であり、好ましくは０．０３ｍｍＡｑ（０．００２２５
ｍｍＨｇ）以上高いことである。このように、処理室と
予備室の間でも圧力差を設けることによって、外部空気
の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処
理効果も更に向上する。

【０１９３】また処理室に隣接して入口側に二つ以上、
出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室と隣
り合う予備室の間の差圧は、処理室に近い側の予備室の
気圧が高く設定されることが好ましく、０．０３ｍｍＡ
ｑ以上高く設定されることが好ましい。このように複数
の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外
部空気の混入をより効果的に防止し、反応ガスの有効使
用がより可能となり、処理効果も更に向上する。

【０１９４】予備室には、処理ガスの少なくとも１成分
を有していることが反応ガスの効率的な使用と表面処理
効果の向上の観点から好ましい。

【０１９５】処理室と予備室、予備室同士の部屋には間
仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手
段としては、図示のように、ニップロールを設ける態様
が好ましい。

【０１９６】かかるニップロールは、支持体に対して接
触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部
屋同士を完全に間仕切りできないので、本発明のような
差圧を設ける手段が有効に機能する。

【０１９７】また間仕切り手段としては、支持体に対し
て所定の間隙を保ち、且つ非接触である態様であっても
よい。かかる態様としてはここには図示しないが、エア
ーカーテン方式等を採用できる。なお予備室を設けない
場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよ
い。

【０１９８】図３において、図２と同一の符号の部位は
同一の構成であるので、その説明を省略する。図３に示
す装置を用いて処理するには、先ず搬送される支持体１
が処理室２内に入り、その処理室２内で電界が印加され
る。かかる印加によって支持体の表面がプラズマ処理さ
れ、架橋反応が促進される。

【０１９９】第２の方法においては、かかる処理の際
に、処理室２に封入する処理ガス中には６０％以上の不
活性ガスが必要である。

【０２００】更に処理室２内の気圧が外圧より高いこと
が好ましい。

【０２０１】処理室２内の気圧を外圧より高くすること
によって、外部からの気体が処理室２内に進入しないた
めに、安定した処理ができる。

【０２０２】本発明では、処理室２の気圧が外圧より
０．０３ｍｍＡｑ以上高い態様によって、更に安定した
均一な処理ができる。

【０２０３】処理室２に封入する不活性ガスとしては、
アルゴン（Ａｒ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、ヘリウム
（Ｈｅ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘ
ｅ）ガスなどがある。より安定な処理を行う為には、ヘ
リウムガス及びアルゴンガスが好ましい。

【０２０４】また残る４０％以下を占める反応ガスとし
ては、窒素（Ｎ₂）ガス、水素（Ｈ₂）ガス、酸素
（Ｏ₂）ガス、二酸化炭素（ＣＯ₂）ガス、アンモニア
（ＮＨ₃）ガス、フッ素ガス、水蒸気等があり、特に反
応速度を増加させるには、窒素、水素、酸素、二酸化炭
素等の無機系反応ガスを用いることができる。

【０２０５】本発明において、処理室２内に導入するに
先立ち、予め不活性ガスと反応性ガスとを混合した処理
ガスを使用することが好ましいが、各ガスを独立して導
入しても、処理室２内の電極間の雰囲気が、上述した反
応ガスの割合になっていればよい。

【０２０６】かかる円筒電極を用いることにより、電極
間にガスを導入し易くなることによって、反応ガスと電
極との接触効率が上昇し、その結果処理効果も向上す
る。また構造的にも簡単で、互換性に優れ、低コストで
の処理が可能となる。また支持体の高速搬送においても
優れた効果を発揮する。

【０２０７】以上説明した態様に用いた電極は円筒型電
極であるが、ロール型電極、ガスフロー型曲面電極とす
ることも好ましい。

【０２０８】ゲル皮膜にプラズマ処理を行うと、機構は
不明であるが、金属−酸素結合の形成反応が促進される
と考えられる。

【０２０９】以上のようにして得られた金属酸化物薄膜
は、通常０．００１〜１μｍの膜厚として形成される。
膜厚が１μｍより厚いと、膜にクラック、剥離などが発
生しやすい。他方、０．００１より薄いと、目的の用途
に提供できる特性が得られない場合が多い。

【０２１０】ここで、薄膜の粗密の程度の制御は加熱温
度などの処理条件、触媒、ｐＨ、出発材料、有機化合物
の選択等を変えることにより行うことができる。例え
ば、少量の水と酸性下で処理を行う等の条件では、緻密
な膜が得られ、これはバリヤー性、耐スクラッチ性、屈
折率変化、高導電性、高硬度などの目的に適している。
また、逆に、出発材料を選択し、適当な有機化合物を用
い、条件を適宜選択したりして得られる、例えば、アル
カリの存在下、或いは多量の水の存在以下での反応によ
り得られる多孔質の薄膜は、低屈折率、低誘電率の膜を
形成するのに、又膜易接着性やインク等の高吸着性を高
めるのに有効である。

【０２１１】本発明の金属酸化物および金属酸化物皮膜
は金属酸化物の特性により、さまざまな用途に用いるこ
とが出来る。たとえば、電気的性質から導電性膜、帯電
性防止膜、電磁波防止膜など、光学的性質からは紫外線
カット膜、赤外線カット膜、反射防止膜、反射膜、ガス
選択性透過膜、防眩性膜等、の各種の膜、視野角拡大フ
ィルム、ライトコントロールフィルム等の光学フィルム
に用いたり、又、ＩＣやＬＳＩ等の半導体に用いられる
低誘電率材料として使用することができる。

【０２１２】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこれにより限定されるものではない。

【０２１３】（請求項１〜２３及び請求項２４〜４３）
実施例に用いた評価方法はすべて以下に示す評価方法で
行った。

【０２１４】（屈折率の測定）アッベ屈折率計（アタゴ
株式会社製）を用いて屈折率を測定した。

【０２１５】（膜強度の測定）１ｃｍ²あたり１００ｇ
の荷重を、スチールウール（＃００００）にかけ、１０
往復した時の傷の本数または傷の様子を目視で観察し
た。

【０２１６】（耐久性）試料を８０℃９０％ＲＨの条件
で２週間保存した後、状態を目視で観察した。

【０２１７】（密着性）ＪＩＳＫ５４００に準拠し
た碁盤目試験を行った。具体的には、塗布面上に１ｍｍ
間隔で縦、横１１本の切れ目を入れ、１ｍｍ各の碁盤目
を１００個つくった。この上にセロハンテープを張り付
け、９０°の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った碁
盤目の数をＧとし、Ｇ／１００として表した。

【０２１８】実施例１インジウムｎ−ブトキサイド２ｇをブタノール１２ｇに
溶解した。この溶液に１Ｎの塩酸２ｇを添加して加水分
解を行い、ゾルを調整した。

【０２１９】このゾルをアクリル板（厚さ３ｍｍ、屈折
率１．４９）上に、スピンコート（回転数１５００ｒｐ
ｍ）後、乾燥し、インジウムオキサイドのゲル膜を形成
した。このゲル膜に、プラズマ処理装置１を用いて、窒
素ガス雰囲気下、８０００Ｗ／ｍ²で０から１５秒間処
理を行い、酸化物含有皮膜を作製した。

【０２２０】装置１：図１に示した連続真空プラズマ放
電処理装置電源周波数：１３．５６ＭＨｚ放電面積：０．０８ｍ² インジウムｎ−ブトキサイドの代わりに以下の表１に示
す化合物を用いた以外は同様に酸化物含有皮膜２〜８を
作製した。

【０２２１】

【表１】

【０２２２】表２にプラズマ照射時間を変化させたとき
の屈折率の変化と１５秒処理したときの膜強度の結果を
示した。

【０２２３】

【表２】

【０２２４】プラズマ処理をすることで、屈折率の上昇
が見られた。また膜強度、耐久性も上昇していることか
らゾルゲル反応が進行した、物性の改良された皮膜が得
られた。

【０２２５】実施例２チタンｎ−ブトキサイド１．８ｇ、ジルコニウムｎ−ブ
トキサイド０．２ｇおよびテトラエトキシシラン０．４
ｇのブタノール（１２ｇ）溶液にエリスリトール０．５
ｇを添加し溶解した。この溶液にＮ，Ｎ−ジエチルフォ
ルムアミド０．３ｇを添加後、１Ｎの塩酸２ｇを添加し
て加水分解を行い（２時間）、ゾルを調整した。

【０２２６】このゾルをアクリル板（厚さ３ｍｍ）上
に、スピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）後、乾燥
し、インジウムオキサイドの金属酸化物含有皮膜９を形
成した。

【０２２７】このゲル膜に、プラズマ処理装置１を用い
て、８０００Ｗ／ｍ²で酸化物含有皮膜を作製した。

【０２２８】エリスリトールの代わりに以下の表３に示
す化合物を用いた以外は同様に酸化物含有皮膜１０〜１
６を作製した。

【０２２９】

【表３】

【０２３０】表４にプラズマ照射時間を変化させたとき
の屈折率の変化と１５秒処理したときの膜強度の結果を
示した。

【０２３１】なお、試料１４および１５はプラズマ処理
した後、８０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、２０ｃｍの
距離から積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ²となるように紫
外線を照射した。

【０２３２】

【表４】

【０２３３】実施例３以下の条件の装置を用いて、以下の金属酸化物含有の塗
布液を厚さ３μｍのアクリル樹脂のハードコートを塗設
したトリアセチルセルロースベース（厚さ８０μｍ）に
ワイヤーバーでウエット膜厚１５μｍで塗布、乾燥後プ
ラズマ処理を施した。プラズマ処理を１秒、３秒、５
秒、１０秒、１５秒および３０秒施し、屈折率が２．１
９となるまでの時間を測定し、表５に記載した。

【０２３４】金属酸化物含有塗布液（実施例１Ｎｏ．５に相当）チタニウムｎ−ブトキサイド２ｇＮ，Ｎジメチルフォルムアミド０．５ｇブタノール１２ｇ１Ｎの塩酸２ｇ装置１：図２に示した連続真空プラズマ放電処理装置電源周波数：１３．５６ＭＨｚ放電面積：０．０８ｍ² 電源出力：８０００Ｗ／ｍ² 真空度：０．１Ｔｏｒｒ導入ガス：酸素、窒素、水素、二酸化炭素の各ガスを選
択装置２：図３に示した連続大気圧プラズマ放電処理装置電極：セラミックスパイプに内面Ｎｉ／Ｃｕメッキ（１
０φ、１ｍｍ厚）放電面積：０．０８ｍ² 電源：神鋼電機社製高周波電源ＳＰＧ５−４５００電源周波数：５ｋＨｚ（サイン波式）電源出力：８０００Ｗ／ｍ² 導入ガス：（ヘリウムガス：反応ガス＝２：８の割合）反応ガスとして酸素、窒素、水素、二酸化炭素の各ガス
を選択装置３：連続大気圧プラズマ放電処理装置装置２から電源のみをインパルス式に変更電源：ハイデン研究所社製ＰＨＦ−４Ｋ電源周波数：１０ｋＨｚ導入ガス：（ヘリウムガス：反応ガス＝２：８の割合）反応ガスとして酸素、水素、二酸化炭素の各ガスを選択装置４：ＵＶ照射装置アイグラフィック社製電源：３ＫＷランプ：高圧水銀ランプ

【０２３５】

【表５】

【０２３６】ＵＶ照射に比べプラスマ処理により大幅に
処理時間を短縮ができる。特にプラズマ量の多い大気圧
プラズマ処理は更に効率を上げることができる。一方、
ＵＶ照射法も出力を上げると反応速度を速くなるが、基
材全体の温度が上昇するため自由に基材を選択すること
ができない。一方、プラズマ処理に於いては、インピー
ダンスのマッチングを調整することで、電界強度を増加
させなくてもプラズマ量を増大させることができ、基材
にダメージを与えることなく効率的に処理が可能とな
る。

【０２３７】実施例４実施例３のＮｏ．９の試料、すなわち装置３で窒素ガス
雰囲気中、１秒処理した試料の上に下記塗布液をワイヤ
ーバーを用いて塗布した。

【０２３８】チタンｎ−ブトキサイド１．８ｇジルコニウムｎ−ブトキサイド０．２ｇテトラエトキシシラン０．４ｇブタノール１２ｇＮ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド０．３ｇ１Ｎの塩酸２．０ｇ装置３を用いて窒素ガス雰囲気中、１秒間同様の処理を
行い２層からなる金属酸化物含有皮膜を作製した。

【０２３９】一方、比較として、同じ塗布液をもちい
て、装置４、ＵＶ照射装置を用いて３０秒間ＵＶを照射
して２層からなる金属酸化物含有皮膜を作製した。密着
性の試験結果を以下に示す。１層目の屈折率は、２．１
９、２層目の屈折率は、１．８２であった。

【０２４０】本発明（プラズマ処理）１００／１００比較例（ＵＶ照射）６０／１００比較例（処理無し）１０／１００プラズマ処理をしたものは金属酸化物皮膜の重層におい
て密着性を大幅に改良する事ができた。反応促進効果と
ともに表面改質の効果と推定できる。

【０２４１】実施例５厚さ３μｍのアクリル系樹脂のハードコートを塗設した
トリアセチルセルロースベース（厚さ８０μｍ）にワイ
ヤーバーで以下のそれぞれの塗布液を塗布、乾燥し、実
施例３の装置３を用いて窒素ガス雰囲気中、１秒間同様
の処理を行い２層からなる反射防止膜を作製した。

【０２４２】第１層塗布液チタンｎ−ブトキサイド１．８ｇジルコニウムｎ−ブトキサイド０．２ｇテトラエトキシシラン０．４ｇブタノール２４ｇＮ，Ｎ−ジエチルフォルムアミド０．３ｇ１Ｎの塩酸０．５ｇ第２層塗布液テトラエトキシシラン２．０ｇエタノール２５ｇＨ₂Ｏ８．０ｇ１Ｎ塩酸２．０ｇメチルトリメトキシシラン０．２ｇ１層目の屈折率は、１．８２、２層目の屈折率は、１．
４６であった。比較試料としてプラズマ処理をしないサ
ンプルを作製した。１層目の屈折率は、１．５６、２層
目の屈折率は１．４６であった。反射防止膜の密着性試
験および耐久性を調べた。

【０２４３】密着性試験結果プラズマ処理試料１００／１００比較試料（未プラズマ処理）３０／１００耐久性試験結果プラズマ処理試料変化なし比較試料（未プラズマ処理）クラックあり（請求項１〜２３及び請求項４４〜６６）実施例６テトラエトキシシラン２ｇとトリエチルホスフェート
（沸点２１５℃）０．２ｇをエタノール１２ｇに溶解し
た。この溶液に１Ｎの塩酸２ｇを添加して加水分解を行
い、ゾルを調整した。このゾルをアクリル板（厚さ３ｍ
ｍ、屈折率１．４９）上に、スピンコート（回転数１５
００ｒｐｍ）後、乾燥し、ＳｉＯ₂のゲル膜を形成し
た。このゲル膜に、プラズマ処理装置１を用いて、窒素
ガス雰囲気下、８０００Ｗ／ｍ²で０から１５秒間処理
を行い、酸化物含有皮膜Ｋ１を作製した。

【０２４４】装置１：図２に示した連続真空プラズマ放
電処理装置電源周波数：１３．５６ＭＨｚ放電面積：０．０８ｍ² トリエチルホスフェートの代わりに以下の表６に示す有
機化合物を用いた以外は同様に酸化物含有皮膜Ｋ２〜Ｋ
１９を作製した。

【０２４５】

【表６】

【０２４６】表７にプラズマ照射時間を変化させたとき
の屈折率の変化と１５秒処理したときの膜強度の結果を
示した。

【０２４７】

【表７】

【０２４８】表７に示したように、本発明の有機化合物
をテトラアルコキシシランに添加した試料ではプラズマ
処理をすることで、屈折率の減少が見られた。これに対
し、テトラアルコキシシランのみ（試料Ｋ１９）の場
合、プラズマ照射しても屈折率にほとんど変化が見られ
なかった。また沸点の低い有機化合物を用いた試料Ｋ５
では若干屈折率の減少は見られるが効果は不十分である
ことがわかった。さらに本発明の化合物を融点の高い化
合物にした試料Ｋ１０では屈折率減少の程度が比較例よ
りも有意に大きいが他の本発明の試料よりはやや効果が
縮小してしまう傾向があることもわかった。また全ての
試料において、膜強度、耐久性も上昇していることから
プラズマ処理によりＳｉＯ₂のゾルゲル反応が進行して
いることが示唆され、結果として物性の改良された皮膜
が得られることがわかった。

【０２４９】実施例７テトラエトキシシラン１．８ｇ、メチルトリメトキシシ
ラン０．２ｇおよびジメトキシジメチルシラン０．４ｇ
のブタノール（１２ｇ）溶液にポリビニルピロリドン
（平均分子量約１００００）０．３ｇを添加し溶解し
た。この溶液にＮ，Ｎ−ジエチルホルムアミド０．３ｇ
を添加後、１Ｎの塩酸２ｇを添加して加水分解を行い
（２時間）、ゾルを調整した。

【０２５０】このゾルをアクリル板（厚さ３ｍｍ）上
に、スピンコート（回転数１５００ｒｐｍ）後、乾燥
し、シリカゲルベースの金属酸化物含有皮膜Ｋ２０を形
成した。

【０２５１】このゲル膜に、プラズマ処理装置１を用い
て、８０００Ｗ／ｍ²で酸化物含有皮膜を作製した。

【０２５２】ポリビニルピロリドン（平均分子量約１０
０００）の代わりに以下の表８に示す化合物を用いた以
外は同様に酸化物含有皮膜Ｋ２１〜Ｋ２３を作製した。

【０２５３】

【表８】

【０２５４】表９にプラズマ照射時間を変化させたとき
の屈折率の変化と１５秒処理した時の膜強度の結果を示
した。尚、試料２０ＵＶ〜２３ＵＶはプラズマ処理せず
に８０Ｗの高圧水銀ランプを用いて、２０ｃｍの距離か
ら積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ²紫外線を照射した。

【０２５５】

【表９】

【０２５６】表９から判るように、本発明の有機化合物
にプラズマ照射した本発明の試料では膜強度の向上と共
に屈折率の現象が認められたが、同じ材料にＵＶ光を照
射した試料２０ＵＶから２３ＵＶでは、膜強度の向上は
認められる（ゾルゲル反応の進行）ものの、屈折率の現
象はほとんど認められなかった。

【０２５７】実施例８以下の条件の装置を用いて、以下の金属酸化物含有の塗
布液を厚さ３μｍのアクリル樹脂のハードコートを塗設
したトリアセチルセルロース支持体（厚さ８０μｍ）上
にワイヤーバーでウエット膜厚で１５μｍになるよう塗
布、乾燥後プラズマ処理を施した。プラズマ処理を１
秒、３秒、５秒、１５秒及び３０秒処理し、屈折率が
１．２６となるまでの時間を測定し、表１０に記載し
た。

【０２５８】金属酸化物含有塗布液（実施例６Ｎｏ．Ｋ１１に相当）テトラエトキシシラン２ｇポリビニルピロリドン（平均分子量約１００００）０．５ｇエタノール１２ｇ１Ｎ塩酸２ｇ装置１：減圧連続プラズマ放電処理装置（図１）電源周波数：１３．５６ＭＨｚ放電面積：０．０８ｍ² 電源出力：８０００Ｗ／ｍ² 真空度：０．１Ｔｏｒｒ導入ガス：酸素、窒素、水素、二酸化炭素の各ガスを
選択装置２：大気圧連続プラズマ放電処理装置（図２）電極：セラミックスパイプに内面Ｎｉ／Ｃｕメッ
キ（１０φ、１ｍｍ厚）放電面積：０．０８ｍ² 電源：神鋼電機社製高周波電源ＳＰＧ５−４５０
０電源周波数：５ｋＨｚ（サイン波式）電源出力：８０００Ｗ／ｍ² 導入ガス：ヘリウムガス：反応ガス＝２：８反応ガスとして酸素、窒素、水素、二酸化炭素の各ガス
を選択装置３：連続大気圧プラズマ放電処理装置装置２から電源のみをインパルス式に変更電源：ハイデン研究所社製ＰＨＦ−４Ｋ電源周波数：１０ｋＨｚ導入ガス：ヘリウムガス：反応ガス＝２：８反応ガスとして酸素、水素、二酸化炭素の各ガスを選択装置４：ＵＶ照射装置アイグラフィック社製電源：３ｋＷランプ：高圧水銀ランプ

【０２５９】

【表１０】

【０２６０】表１０から判るように、ＵＶ照射では屈折
率１．２６には到達しなかったが、プラズマ処理ではど
の処理でも所定の屈折率に到達した。特にプラズマ量の
多い大気圧プラズマ処理は更に効率を上げることが出来
ることがわかった。プラズマ処理においては、インピー
ダンスのマッチングを調整することで、電界強度を増加
させなくてもプラズマ量を増大させることができ、基材
にダメージを与えることなく効率的に処理が可能とな
る。

【０２６１】又、各実験試料について、空隙の大きさを
測定するために、ポアサイズディストリビューションプ
ロット（ＢＪＨ法）により空隙サイズを測定したとこ
ろ、本発明の実験試料（１〜１１）ではいずれも１０ｎ
ｍ以下（約１．６〜５．０ｎｍ）であることがわかっ
た。これに対し比較実験試料（１２）では空隙に由来す
るピークが観察されず、ＵＶ照射では空隙が生成してい
ないことが判明した。

【０２６２】尚、本発明の実験試料は単層構成のフィル
ムであるにもかかわらず、反射防止フィルムとして機能
することも確認された。

【０２６３】実施例９実施例８のテトラエトキシシランを同重量の以下に示す
金属アルコキシド又は金属塩に替えた以外は実施例８と
全く同様の金属酸化物含有塗布液を作製し、実施例８と
同じ条件で塗布した。更にその塗布試料を実施例８の実
験Ｎｏ．９と同じ条件でプラズマ処理を施した後、実施
例８と同じ方法で空隙サイズを測定した。その結果、す
べての金属酸化物膜で１０ｎｍ以下の微細空隙が生成し
ていることを確認した。

【０２６４】金属アルコキシド又は金属塩４−１アルミニウムトリｎ−ブトキシド４−２テトライソプロポキシチタン４−３亜鉛２，４−ペンタンジオネート４−４ストロンチウム２，４−ペンタンジオネート４−５イットリウムイソプロポキサイド４−６ジルコニウムｎ−プロポキサイド４−７マグネシウムエトキサイド４−８錫テトラ−ｔ−ブトキサイド４−９カルシウムヘキサフルオロペンタンジオネー
ト４−１０ユーロピウム２，４−ペンタンジオネート４−１１テルビウム２，４−ペンタンジオネート４−１２アンチモンブトキサイド４−１３塩化ニオブ（請求項１〜２３及び請求項６７〜９３）実施例１０イソプロピルアルコール１００ｍｌにインジウムトリ−
ｔ−ブトキシド３．０１ｇ（０．００９モル）、スズテ
トラ−ｔ−ブトキシド０．４１ｇ（０．００１モル）を
溶解した（溶液１）。

【０２６５】他方、濃塩酸１０ｍｌ（０．０１モル）を
イソプロピルアルコール１００ｍｌに溶解した溶液２、
及び、水１．４４ｍｌ（０．０８モル）を８００ｍｌの
イソプロピルアルコールに溶解した溶液３をそれぞれ作
製した。

【０２６６】上記溶液１に溶液２、次いで溶液３を順次
少量づつ攪拌しながら滴下し、混合した後、更に室温で
３時間攪拌を続け、透明で粘稠な溶液を得た。

【０２６７】その後、得られた粘稠溶液をガラス基板
（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコート法によ
り約０．２μｍの厚さで塗布した。これを１００℃で１
０分間乾燥した後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を
行った。

【０２６８】次いで前記の装置１を用いてプラズマ処理
を約１０秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ²、
導入ガス：水素）。

【０２６９】以上の処理により、上記ガラス基板上に膜
厚約０．２μｍのＩＴＯ薄膜を得た。

【０２７０】薄膜Ｘ線回折結果より、（２２２）面に相
当するＩｎ₂Ｏ₃の結晶ピークが観察され、熱処理をしな
くてもプラズマ処理によりＩｎ₂Ｏ₃の結晶化が起こるこ
とが確認された。

【０２７１】この薄膜の抵抗は５×１０²Ω／口であっ
た（ＩＴＯ）。

【０２７２】実施例１１イソプロピルアルコール１００ｍｌにスズ（II）エトキ
シド１．９８ｇ（０．００９５モル）、アンチモン（II
I）エトキシド０．１２８ｇ（０．０００５モル）を溶
解した（溶液４）。

【０２７３】上記溶液４に実施例１０で使用した溶液
２、次いで溶液３を順次少量づつ攪拌しながら滴下し、
混合した後、更に室温で３時間攪拌を続け、透明で粘稠
な溶液を得た。

【０２７４】その後、得られた粘稠溶液をガラス基板
（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコート法によ
り約０．２μｍの厚さで塗布した。

【０２７５】次いで前記の装置２を用いてプラズマ処理
を約５秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ²、導
入ガス：ヘリウム／水素＝８／２）。

【０２７６】以上の処理により、上記ガラス基板上に膜
厚約０．２μｍのＡＴＯ薄膜を得た。

【０２７７】薄膜Ｘ線回折結果より、（１１０）面に相
当するＳｎＯ₂の結晶ピークが観察され、熱処理しなく
てもプラズマ処理によりＳｎＯ₂の結晶化が起こること
が確認された。

【０２７８】この薄膜の抵抗は７×１０³Ω／口であっ
た（ＡＴＯ）。

【０２７９】実施例１２イソプロピルアルコール１００ｍｌにスズ（II）エトキ
シド１．９８ｇ（０．００９５モル）、アンチモン（II
I）ヘキサフルオロペンタジオネート０．２６９ｇ
（０．０００５モル）を溶解した（溶液５）。

【０２８０】上記溶液５に同様に溶液２、次いで溶液３
を順次少量づつ攪拌しながら滴下し、混合した後、更に
室温で３時間攪拌を続け、透明で粘稠な溶液を得た。

【０２８１】その後、得られた粘稠溶液をガラス基板
（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコート法によ
り約０．２μｍ塗布した。これを１００℃で１０分間乾
燥した後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を行った。

【０２８２】次いで前記の装置３を用いてプラズマ処理
を約３秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ²、導
入ガス：ヘリウム／水素＝２／８）。

【０２８３】以上の処理により、上記ガラス基板上に膜
厚約０．２μｍのＡＴＯ薄膜を得た。

【０２８４】薄膜Ｘ線回折結果より、（１１０）面に相
当するＳｎＯ₂の結晶ピークが観察され、熱処理しなく
てもプラズマ処理によりＳｎＯ₂の結晶化が起こること
が確認された。

【０２８５】この薄膜の抵抗は５×１０³Ω／口であっ
た（ＡＴＯ）。

【０２８６】実施例１３イソプロピルアルコール１００ｍｌにスズ（II）エトキ
サイド１．９８ｇ（０．００９５モル）、アンチモン
（III）エトキサイド０．１２８ｇ（０．０００５モ
ル）を溶解した（上記溶液４）。

【０２８７】溶液４にやはり同様に溶液２、次いで溶液
３を順次少量づつ攪拌しながら滴下し、混合した後、更
に室温で３時間攪拌を続け、透明で粘稠な溶液を得た。

【０２８８】その後、得られた粘稠溶液をガラス基板
（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）上にバーコート法によ
り約０．２μｍの厚さで塗布した。

【０２８９】次いで装置２を用いてプラズマ処理を約５
秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ²）。フッ素
ドープするため、反応ガスにフッ化アンモニウムを混合
し導入した（導入ガス：ヘリウム／水素／フッ化アンモ
ニウム＝７／２／１）。

【０２９０】以上の処理により、上記ガラス基板上に膜
厚約０．２μｍのＡＴＯ薄膜を得た。

【０２９１】薄膜Ｘ線回折結果より、（１１０）面に相
当するＳｎＯ₂の結晶ピークが観察され、熱処理しなく
てもプラズマ処理によりＳｎＯ₂の結晶化が起こること
が確認された。

【０２９２】この薄膜の抵抗は２×１０³Ω／口であっ
た（ＡＴＯ）。

【０２９３】実施例１４上記実施例１０と同様にして溶液１、溶液２、溶液３を
用意し、透明なポリエチレンテレフタレート（７６ｍｍ
×２６ｍｍ×０．１ｍｍ）に薄膜を形成させた。これに
同条件でプラズマ処理を行った。

【０２９４】以上の処理により、上記ポリエチレンテレ
フタレート基板上に膜厚約０．２μｍのＩＴＯ薄膜を得
た。

【０２９５】薄膜Ｘ線回折結果より、（２２２）面に相
当するＩｎ₂Ｏ₃の結晶ピークが観察され、熱板処理しな
くても装置１プラズマ処理によりＩｎ₂Ｏ₃の結晶化が起
こることが確認された。

【０２９６】この薄層の抵抗は５×１０²Ω／口であっ
た（ＩＴＯ）。

【０２９７】実施例１５上記実施例１２と同様にして溶液５、溶液２、溶液３を
用意し、透明なポリエチレンテレフタレート基板（７６
ｍｍ×２６ｍｍ×０．１ｍｍ）に薄膜を形成させた。こ
れに同条件でプラズマ処理を行った。

【０２９８】以上の処理により、上記基板上に膜厚約
０．２μｍのＡＴＯ薄膜を得た。

【０２９９】薄膜Ｘ線回折結果より、（１１０）面に相
当するＳｎＯ₂の結晶ピークが観察され、熱処理しなく
てもプラズマ処理によりＳｎＯ₂の結晶化が起こること
が確認された。

【０３００】この薄層の抵抗は７×１０³Ω／口であっ
た（ＡＴＯ）。

【０３０１】実施例１６シリコンテトラエトキシドの０．５ｍｏｌ／ｌエタノー
ル溶液を作製した。この溶液２０ｍｌに水の０．５ｍｏ
ｌ／ｌエタノール溶液８０ｍｌと塩酸０．１ｍｏｌ／ｌ
のエタノール溶液１０ｍｌの混合溶液を３ｍｌ／分の速
度で滴下し、透明な粘稠溶液を得た。

【０３０２】その後、得られた粘稠溶液を透明なポリエ
チレンテレフタレート基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×０．
１ｍｍ）上にバーコート法により約０．２μｍ塗布し
た。これを１００℃で１０分間乾燥した後、更に１５０
℃で１０分間加熱処理を行った。

【０３０３】次いで装置１を用いてプラズマ処理を約１
０秒間処理した（電流出力：８０００Ｗ／ｍ²、導入ガ
ス：水素）。

【０３０４】以上の処理により、上記基板上に膜厚約
０．２μｍのＳｉＯ₂薄膜を得た。

【０３０５】プラズマ処理はゾル・ゲル法によるシリカ
ゲル合成にも有効であることがわかった。

【０３０６】実施例１７上記実施例と同様の方法にして、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ，Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒ
ｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｃｓ、Ｂａ、
Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐ
ｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈ
ｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕでプラズマ照射により反応
加速が認められ、さらに金属酸化物薄膜を透明プラステ
ィック基板上に得ることができた。

【０３０７】比較例１上記実施例１０と同様にして溶液１、溶液２、溶液３を
用意し、ガラス基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）に
薄膜を形成させた。これを１００℃で１０分間乾燥した
後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を行った。

【０３０８】以上の処理により、上記ガラス基板上に膜
厚約０．２μｍの薄膜を得た。

【０３０９】この薄層の抵抗は２×１０¹⁰Ω／口であっ
た。

【０３１０】比較例２上記実施例１１と同様にして溶液４、溶液２、溶液３を
用意し、ガラス基板（７６ｍｍ×２６ｍｍ×５ｍｍ）に
薄膜を形成させた。これを１００℃で１０分間乾燥した
後、更に１５０℃で１０分間加熱処理を行った。

【０３１１】以上の処理により、上記ガラス基板上に膜
厚約０．２μｍの薄膜を得た。

【０３１２】この薄層の抵抗は５×１０¹⁰Ω／口であっ
た。

【０３１３】比較例３上記実施例１０と同様にして溶液１、溶液２、溶液３を
用意し、透明なポリエチレンテレフタレート（７６ｍｍ
×２６ｍｍ×０．１ｍｍ）に薄膜を形成させた。

【０３１４】このポリエチレンテレフタレートを４００
℃で焼成するため、ゆっくりと加熱した。

【０３１５】しかし、加熱中、フィルムがカールしたた
め２００℃で焼成を中止した。

【０３１６】その時点で抵抗を測定したところ７×１０
⁹Ω／口であった。

【０３１７】

【発明の効果】本発明によれば、比較的低温度で簡単か
つ確実、安価に金属酸化物及びその薄膜を形成でき、特
に基板上に金属酸化物薄膜を形成するのに有効である。
これにより、反射防止膜等に用いる高屈折率の金属酸化
物膜、低屈折率、かつ、低誘電率の多孔性金属酸化物膜
等の光学用途に用いる機能性膜、又導電性膜等のエレク
トロニックデバイスに用いる機能性膜等各種の機能性膜
を簡単、確実、かつ、安価に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】パルス電解の波形の一例を示す図。

【図２】減圧においてプラズマ放電処理を連続的に行う
処理装置の概略図。

【図３】大気圧においてプラズマ放電処理を連続的に行
う処理装置の概略図。

【符号の説明】

１支持体（被処理体）２処理室３、４電極５電源６アース７、８ニップロール１０、１１、１２予備減圧室２０、２１、２２搬送ロールＬ電極間隔

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｂ 5/14 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (72)発明者戸田義朗東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA15 BB14 BB28 CC03 CC21 DD02 DD04 EE03 4F073 AA04 AA14 BA03 BA22 BA23 BA24 BA26 BA28 BA32 BA33 BA52 BB01 CA01 CA02 CA04 CA61 CA62 CA63 CA64 CA65 CA72 FA01 FA03 FA07 FA08 FA13 4G042 DA01 DA02 DB01 DB16 DB22 DC03 DD02 DE07 DE09 DE14 4G072 AA28 BB09 GG01 GG02 GG03 HH30 KK17 PP05 PP17 RR25 5G307 FA02 FB01 FC03 FC08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属アルコキシドまたは金属塩を主原料
として得られる金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルを形
成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行って製
造したことを特徴とする金属酸化物。
【請求項２】金属アルコキシドまたは金属塩を主原料
として得られる金属酸化物ゾルから金属酸化物ゲルを形
成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処理を行うこと
を特徴とする金属酸化物の製造方法。
【請求項３】金属アルコキシドまたは金属塩及び有機
化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化合
物を含有する金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化
物ゲルにプラズマ処理を行って製造したことを特徴とす
る金属酸化物。
【請求項４】金属アルコキシドまたは金属塩及び大気
圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得
られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属酸
化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処
理を行って製造したことを特徴とする金属酸化物。
【請求項５】金属アルコキシドまたは金属塩及び有機
化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルから有機化合
物を含有する金属酸化物ゲルを形成した後、該金属酸化
物ゲルにプラズマ処理を行うことを特徴とする金属酸化
物の製造方法。
【請求項６】金属アルコキシドまたは金属塩及び大気
圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して得
られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属酸
化物ゲルを形成した後、該金属酸化物ゲルにプラズマ処
理を行うことを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物
の製造方法。
【請求項７】大気圧下での沸点が２００℃以上の有機
化合物が有機ポリマーであることを特徴とする請求項６
に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項８】金属アルコキシドまたは金属塩から得ら
れる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して金属酸化物ゲ
ル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行い形成
したことを特徴とする金属酸化物含有皮膜。
【請求項９】金属アルコキシドまたは金属塩から得ら
れる金属酸化物ゾルを支持体上に塗布して金属酸化物ゲ
ル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うこと
を特徴とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項１０】金属アルコキシドまたは金属塩および
有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを支持体
上に塗布して有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄膜
を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行い形成したこ
とを特徴とする金属酸化物含有皮膜。
【請求項１１】有機化合物として、大気圧下での沸点
が２００℃以上の有機化合物を用いたことを特徴とする
請求項１０に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項１２】大気圧下での沸点が２００℃以上の有
機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする請求項
１１に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項１３】金属アルコキシドまたは金属塩および
有機化合物を混合して得られる金属酸化物ゾルを支持体
上に塗布して有機化合物を含有する金属酸化物ゲル薄膜
を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を行うことを特徴
とする金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項１４】金属アルコキシドまたは金属塩及び大
気圧下での沸点が２００℃以上の有機化合物を混合して
得られる金属酸化物ゾルから有機化合物を含有する金属
酸化物ゲル薄膜を形成した後、該薄膜にプラズマ処理を
行うことを特徴とする請求項１３に記載の金属酸化物含
有皮膜の製造方法。
【請求項１５】大気圧下での沸点が２００℃以上の有
機化合物が有機ポリマーであることを特徴とする請求項
１４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項１６】金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕから選ばれた１種の金属または２種以上の金属が組
み合わされたものであることを特徴とする請求項１、３
又は４に記載の金属酸化物。
【請求項１７】金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の
金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とす
る請求項２、５、６又は７に記載の金属酸化物の製造方
法。
【請求項１８】金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、
Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
およびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種
以上の金属が組み合わされた複合酸化物を含有すること
を特徴とする請求項８、１０、１１又は１２に記載の金
属酸化物含有皮膜。
【請求項１９】金属酸化物含有皮膜が、Ｌｉ、Ｂｅ、
Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、
Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、
Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓ
ｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ
およびＬｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種
以上の金属が組み合わされた複合酸化物含有皮膜である
ことを特徴とする請求項９、１３、１４又は１５に記載
の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項２０】金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、
ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または
２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であること
を特徴とする請求項１６に記載の金属酸化物。
【請求項２１】金属酸化物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、
Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、
ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸化物または
２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物であること
を特徴とする請求項１７に記載の金属酸化物の製造方
法。
【請求項２２】金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸
化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物
を含有することを特徴とする請求項１８に記載の金属酸
化物含有皮膜。
【請求項２３】金属酸化物含有皮膜がＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
Ｗ、Ｔｌ、ＳｂおよびＣｅから選ばれた１種の金属の酸
化物または２種以上の金属が組み合わされた複合酸化物
を含有することを特徴とする請求項１９に記載の金属酸
化物含有皮膜の製造方法。
【請求項２４】金属酸化物がＩｎ₂Ｏ₃又はＩｎ₂Ｏ₃−
ＳｎＯ₂である請求項２３に記載の金属酸化物含有皮膜
の製造方法。
【請求項２５】金属酸化物がＳｎＯ₂であるか又はＳ
ｎＯ₂でありアンチモンをドープする事を特徴とする請
求項２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項２６】金属酸化物がＴｉＯ₂である請求項２
３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項２７】金属酸化物がＺｒＯ₂である請求項２
３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項２８】金属酸化物がＺｎＯである請求項２３
に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項２９】プラズマ処理した金属酸化物含有皮膜
の少なくとも１層の屈折率が、１．５５以上であること
を特徴とする請求項９、１３、１９又は２３に記載の金
属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項３０】プラズマ処理した金属酸化物含有皮膜
の少なくとも１層の屈折率が、支持体の屈折率よりも
０．０５以上高いことを特徴とする請求項９、１３、１
９又は２３に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項３１】プラズマ処理することにより、互いに
屈折率が０．０１以上異なる、少なくとも２層の金属酸
化物含有皮膜を支持体上に形成する事を特徴とする請求
項９、１３、１４、１５、１９又は２３に記載の金属酸
化物含有皮膜の製造方法。
【請求項３２】有機化合物が珪素含有有機化合物、重
合性樹脂又は架橋性樹脂であることを特徴とする請求項
１３、１４、１９、２３、２４、２５、２６、２７、２
８、２９、３０又は３１に記載の金属酸化物含有皮膜の
製造方法。
【請求項３３】プラズマ処理された金属酸化物含有皮
膜を透明フィルム上に形成することを特徴とする請求項
１３、１９、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２
９、３０、３１又は３２に記載の金属酸化物含有皮膜の
製造方法。
【請求項３４】透明フィルム上に、単層又は複数の層
からなる反射防止層を形成し、かつ、反射防止層の少な
くとも１層をプラズマ処理を施した金属化合物含有皮膜
により形成することを特徴とする請求項３３に記載の金
属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項３５】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中におい
て、対向する電極間でプラズマ処理することを特徴とす
る請求項３３又は３４に記載の金属酸化物含有皮膜の製
造方法。
【請求項３６】プラズマ放電処理が、圧力０．００５
Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の圧力において行われる
ことを特徴とする請求項３５に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。
【請求項３７】対向する電極の少なくとも一方の電極
表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有す
るプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアルゴ
ンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もし
くはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極
間でプラズマ放電処理を行うことを特徴とする請求項３
３又は３４に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項３８】不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、
二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いる
事を特徴とする請求項３７に記載の金属酸化物含有皮膜
の製造方法。
【請求項３９】対向する電極の少なくとも一方の電極
表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有す
るプラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電圧
を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を発
生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする請求
項３３、３４、３７又は３８に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。
【請求項４０】パルス状電圧の印加により電極間に形
成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間
が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、か
つそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲
にあることを特徴とする請求項３９に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。
【請求項４１】パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１
００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成
時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にある
ことを特徴とする請求項４０に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。
【請求項４２】パルス電圧として同時に異極の電圧を
印加することを特徴とする請求項３９、４０又は４１に
記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項４３】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする
請求項３９、４０、４１又は４２に記載の金属酸化物含
有皮膜の製造方法。
【請求項４４】有機ポリマーが２５℃のメタノール又
は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーで
あることを特徴とする請求項７に記載の金属酸化物の製
造方法。
【請求項４５】有機ポリマーが２５℃のメタノール又
は水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーで
あることを特徴とする請求項１５に記載の金属酸化物含
有皮膜の製造方法。
【請求項４６】透明支持体上に、少なくとも１種の金
属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は
水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添
加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物ゲ
ル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造され
たことを特徴とする光学特性改良フィルム。
【請求項４７】金属酸化物が、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎ
ａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇ
ｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、
Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔ
ｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂおよび
Ｌｕから選ばれた１種の金属の酸化物または２種以上の
金属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とす
る請求項４６に記載の光学特性改良フィルム。
【請求項４８】金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及
びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金
属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする
請求項４７に記載の光学特性改良フィルム。
【請求項４９】透明支持体上に、少なくとも１種の金
属アルコキシド又は金属塩に、２５℃のメタノール又は
水に対して１重量％以上の溶解度を有するポリマーを添
加して得られた組成物を塗設して得られた金属酸化物含
有ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すことにより製造
されたことを特徴とする反射防止フィルム。
【請求項５０】金属酸化物が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃ
ａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｅｕ及
びＴｂから選ばれた１種の金属酸化物又は２種以上の金
属が組み合わされた複合酸化物であることを特徴とする
請求項４９に記載の反射防止フィルム。
【請求項５１】金属酸化物が、Ｓｉの酸化物であるこ
とを特徴とする請求項５０に記載の反射防止フィルム。
【請求項５２】透明支持体及び透明支持体上に、少な
くとも１種の金属アルコキシド又は金属塩に、２５℃の
メタノール又は水に対して１重量％以上の溶解度を有す
るポリマーを添加して得られた組成物を塗設して得られ
た金属酸化物ゲル薄膜の表面にプラズマ処理を施すこと
により製造された単一の層からなることを特徴とする反
射防止フィルム。
【請求項５３】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中におい
て、対向する電極間でプラズマ処理を施すことを特徴と
する請求項６、７、１７又は４４に記載の金属酸化物の
製造方法。
【請求項５４】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中におい
て、対向する電極間でプラズマ処理を施すことを特徴と
する請求項１３、１４、１５、１９、２３又は４５に記
載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項５５】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中におい
て、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより製
造したことを特徴とする請求項４６、４７又は４８に記
載の光学特性改良フィルム。
【請求項５６】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中におい
て、対向する電極間でプラズマ処理を施すことにより製
造したことを特徴とする請求項４９、５０、５１又は５
２に記載の反射防止フィルム。
【請求項５７】プラズマ放電処理が、圧力０．００５
Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の圧力において行われる
ことを特徴とする請求項５４に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。
【請求項５８】対向する電極の少なくとも一方の電極
表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有す
るプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアルゴ
ンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もし
くはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極
間でプラズマ放電処理を施すことを特徴とする請求項
６、７、１７又は４４に記載の金属酸化物の製造方法。
【請求項５９】対向する電極の少なくとも一方の電極
表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有す
るプラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアルゴ
ンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧もし
くはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電極
間でプラズマ放電処理を施すことを特徴とする請求項１
３、１４、１５、１９、２３又は４５に記載の金属酸化
物含有皮膜の製造方法。
【請求項６０】不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、
二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いる
事を特徴とする請求項５９に記載の金属酸化物含有皮膜
の製造方法。
【請求項６１】対向する電極の少なくとも一方の電極
表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有す
るププラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電
圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を
発生させ、プラズマ放電処理を施すことを特徴とする請
求項５９又は６０に記載の金属酸化物含有皮膜の製造方
法。
【請求項６２】パルス状電圧の印加により電極間に形
成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間
が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、か
つそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲
にあることを特徴とする請求項６１に記載の金属酸化物
含有皮膜の製造方法。
【請求項６３】パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１
００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成
時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にある
ことを特徴とする請求項６２に記載の金属酸化物含有皮
膜の製造方法。
【請求項６４】パルス電圧として同時に異極の電圧を
印加することを特徴とする請求項６１、６２又は６３に
記載の金属酸化物含有皮膜の製造方法。
【請求項６５】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする
請求項６１、６２、６３又は６４に記載の金属酸化物含
有皮膜の製造方法。
【請求項６６】金属酸化物中に孔径が１０ｎｍ以下の
微細な空孔が存在することを特徴とする請求項４、１６
又は２０に記載の金属酸化物。
【請求項６７】金属酸化物含有皮膜が、Ｍｇ、Ａｌ、
Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、
Ｂａ、Ｗ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ及びＹｂから選ばれ
た１種の金属の酸化物または２種以上の金属が組み合わ
された複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１
８に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項６８】金属酸化物含有皮膜が、Ｉｎ、Ｓｎ、
Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ又はＳｂから選ばれる少なくとも１種
の金属の酸化物を含有することを特徴とする請求項６７
に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項６９】錫がドープされていることを特徴とす
る請求項８又は６８に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項７０】フッ素がドープされていることを特徴
とする請求項８又は６８に記載の金属酸化物含有皮膜。
【請求項７１】アンチモンがドープされていることを
特徴とする請求項８又は６８に記載の金属酸化物含有皮
膜。
【請求項７２】少なくとも１種以上のインジウムアル
コキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化
物ゾル又は酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すことに
より製造されたことを特徴とする金属酸化物導電膜。
【請求項７３】少なくとも１種以上のインジウムアル
コキシド又はインジウム塩から得られるインジウム酸化
物ゾル又は酸化物ゲル薄膜にプラズマ処理を施すことを
特徴とする金属酸化物導電膜の製造方法。
【請求項７４】錫がドープされていることを特徴とす
る請求項７２に記載の金属酸化物導電膜。
【請求項７５】錫をドープすることを特徴とする請求
項７３に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【請求項７６】少なくとも１種類以上の錫アルコキシ
ド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル
薄膜にプラズマ処理を施すことにより製造されたことを
特徴とする金属酸化物導電膜。
【請求項７７】少なくとも１種類以上の錫アルコキシ
ド又は錫塩から得られる錫酸化物ゾル又は錫酸化物ゲル
薄膜にプラズマ処理を施すことを特徴とする金属酸化物
導電膜の製造方法。
【請求項７８】アンチモン又はフッ素がドープされて
いることを特徴とする請求項７６に記載の金属酸化物導
電膜。
【請求項７９】アンチモン又はフッ素をドープするる
ことを特徴とする請求項７７に記載の金属酸化物導電膜
の製造方法。
【請求項８０】透明支持体上に請求項７２、７４、７
６又は７８に記載された金属酸化物導電膜を有すること
を特徴とする導電性材料。
【請求項８１】透明支持体がプラスチックであること
を特徴とする請求項８０に記載の導電性材料。
【請求項８２】金属酸化物導電膜を、金属酸化物ゾル
溶液を支持体上にパターン状に印刷して金属酸化物ゲル
薄膜を形成した後、該薄膜に、プラズマ処理を施すこと
で製造した事を特徴とする請求項８０に記載の導電性材
料。
【請求項８３】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを含有する雰囲気中におい
て、対向する電極間でプラズマ処理することを特徴とす
る請求項７３、７５、７７又は７９に記載の金属酸化物
導電膜の製造方法。
【請求項８４】プラズマ放電処理が、圧力０．００５
Ｔｏｒｒ以上２０Ｔｏｒｒ以下の圧力において行われる
ことを特徴とする請求項７３、７５、７７、７９又は８
３に記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【請求項８５】対向する電極の少なくとも一方の電極
表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有す
るププラズマ処理装置に、少なくともヘリウム又はアル
ゴンからなる不活性ガスを６０％以上導入し、大気圧も
しくはその近傍でプラズマ放電を発生させ、対向する電
極間でプラズマ放電処理を行うことを特徴とする請求項
７３、７５、７７、７９又は８３に記載の金属酸化物酸
化物導電膜の製造方法。
【請求項８６】不活性ガス以外に水素、酸素、窒素、
二酸化炭素から選ばれる少なくとも１種のガスを用いる
事を特徴とする請求項８５に記載の金属酸化物導電膜の
製造方法。
【請求項８７】対向する電極の少なくとも一方の電極
表面に固体誘電体を配設してなる誘電体被覆電極を有す
るププラズマ処理装置の対向する電極間にパルス状の電
圧を印加し、大気圧もしくはその近傍でプラズマ放電を
発生させ、プラズマ放電処理を行うことを特徴とする請
求項８５又は８６に記載の金属酸化物導電膜の製造方
法。
【請求項８８】パルス状電圧の印加により電極間に形
成されるパルス電界の立ち上がり及びたち下がりの時間
が、共に、４０ナノ秒〜１００マイクロ秒の範囲で、か
つそのパルス電界の強さが１〜１００ｋＶ／ｃｍの範囲
にあることを特徴とする請求項８７に記載の金属酸化物
導電膜の製造方法。
【請求項８９】パルス電界の周波数が、１ｋＨｚ〜１
００ｋＨｚであり、かつ、その一つのパルス電界の形成
時間が１マイクロ秒〜１０００マイクロ秒の範囲にある
ことを特徴とする請求項８８に記載の金属酸化物導電膜
の製造方法。
【請求項９０】パルス電圧として同時に異極の電圧を
印加することを特徴とする請求項８７、８８又は８９に
記載の金属酸化物導電膜の製造方法。
【請求項９１】水素、酸素、窒素、二酸化炭素から選
ばれる少なくとも１種のガスを用いたことを特徴とする
請求項８７、８８、８９又は９０に記載の金属酸化物導
電膜の製造方法。
【請求項９２】請求項８３、８４、８５、８６、８
７、８８、８９、９０又は９１に記載の金属酸化物導電
膜の製造方法により製造された金属酸化物導電膜を透明
支持体上に有することを特徴とする導電性材料。
【請求項９３】透明支持体がプラスチックであること
を特徴とする請求項９２に記載の導電性材料。