CN114477683B

CN114477683B - 一种颜料污泥的处理方法

Info

Publication number: CN114477683B
Application number: CN202210086002.1A
Authority: CN
Inventors: 阮仁俊; 余成龙; 王惠; 赵昌爽; 李祎多; 李永强; 许贤旺; 黄斌; 柯凡
Original assignee: Anhui Polytechnic University
Current assignee: Anhui Polytechnic University
Priority date: 2022-01-25
Filing date: 2022-01-25
Publication date: 2023-08-18
Anticipated expiration: 2042-01-25
Also published as: CN114477683A

Abstract

本发明公开了一种颜料污泥处理的方法，属于颜料污泥资源化利用兼稳定处理技术，将花生壳磁性生物炭加入厌氧反应器中，磁性生物炭的质量分数为3％，厌氧反应器中置有厌氧种泥和快速过滤得到的颜料污泥。厌氧种泥与颜料污泥的投加比为1:3，并稀释至TS为8％。厌氧消化反应初始pH值调至7.2并通入氮气5min以去除残留在反应器中的氧气，期间不进行pH调节，温度控制在35±1℃。本处理方法可以实现生物炭与磁铁矿的双重微生物直接种间电子传递效应的耦合。本处理方法可以实现颜料污泥的资源化、稳定化、无害化和减量化。

Description

一种颜料污泥的处理方法

技术领域

本发明属于固体废弃物处理及资源化利用领域，具体地说，本发明涉及一种颜料污泥的处理方法。

背景技术

近年来，美术教育被纳入素质教育范畴，美术教育培训机构数量显著增加，目前全国已达6000家，美术培训生每年将近1200万人，并呈逐年递增趋势。水粉、水彩、丙烯颜料以及油画等绘画过程中，产生的颜料废水只能排入自然环境或下水道，造成管道堵塞或污染天然水体，绘画领域的环保问题渐显严重。南京绘视界环保科技有限公司研发出颜料废水快速过滤装置，实现颜料废水的快速固液分离。截留下来的颜料污泥含有高浓度的难降解有机物和重金属等污染物，属于典型的难处理固废。镍(Ni)和铬(Cr)是颜料生产最常添加的两种重金属元素，生物利用度非常高，常见的污泥处理方法不能有效地将它们从污泥中去除。此外，二者的毒性和累积性，会带来严重的环境问题，尤其是Cr-Ⅵ，毒性非常，极易通过生物链对人类的生命健康产生威胁。重金属形态可分为4类，即可交换态、可还原态、可氧化态、残渣态，其中可交换态和可还原态最易被生物利用，可氧化态和残渣态以络合态存在，长期稳定存在于自然环境或土壤中。重金属潜在的毒性和化学形态与其流动性有十分紧密的联系，量化污泥中重金属的化学形态对于更好地评估其在环境中的毒理学风险至关重要。此外，颜料污泥厌氧消化后，悬浮液色度极高，增加后续污水处理难度和成本。

厌氧消化是处理难降解有机固废常用的技术之一，不仅可以产生清洁能源甲烷，但颜料污泥难降解有机含量高，造成厌氧消化效率偏低。生物炭可作为重金属钝化剂，但只对重金属的离子交换态具有较强的吸附能力，故钝化效率不佳。颜料污泥厌氧消化悬浮液色度高，增加后续污水处理工艺难度。为解决以上问题，本发明提出一种颜料污泥的处理方法。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提供一种颜料污泥的处理方法，目的是提高颜料污泥厌氧消化效率，同时稳定颜料污泥中的重金属并将超高毒性Cr-Ⅵ转化成低毒性Cr-Ⅲ，避免颜料污泥对环境及人类健康产生潜在的危害，此外，原位降低颜料污泥厌氧消化后悬浮液的色度。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种颜料污泥的处理方法，包括如下步骤：

1)颜料污泥是利用快速过滤方式过滤颜料废水，截留物即为需要处理的颜料污泥；

2)厌氧种泥是取自实验室某厌氧消化反应器的种泥；

3)磁性生物炭是使用花生壳为原材料制成的；

4)将颜料污泥、厌氧种泥和磁性生物炭加入厌氧反应器，充分混合后进行厌氧消化。

优先地，所述的颜料废水选自某绘画培训机构所产生的废水。

优先地，具体步骤如下：

1)颜料污泥的TS＝47.5±3.1g/L、VS＝18.7±0.9g/L、Cr＝507.4±9.8mg/kg、Ni＝207.1±8.4mg/kg，厌氧种泥的TS＝35.4±2.7g/L、VS＝23.2±1.8g/L；

2)厌氧反应器中的厌氧种泥与颜料污泥的投加量之比为1:3(基于TS)，磁性生物炭的质量分数是3％(基于干质量)；

3)将颜料污泥、厌氧种泥和磁性生物炭加入厌氧反应器后，使用去离子水稀释至TS为8％，并使用酸、碱调节剂将反应器初始pH值调至7.2，反应后期不再进行pH值的调节；

4)厌氧消化反应前通氮气5min，以去除反应器中的氧气，厌氧反应器通过水浴方式维持温度35±1℃；

5)反应器运行期间，每0.5h搅拌5min，以保证反应物的充分接触。

所述初始pH酸、碱调节剂分别为1mol/L盐酸和1mol/L氢氧化钠。

所述的花生壳生物炭加入碱性磁性前驱体溶液中，置于200℃、10Mpa的高压反应釜中2h，制得花生壳磁性生物炭，反应式如下：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃

Fe(OH)₃+还原剂＝Fe₃O₄+H₂O+其他物质

所述的花生壳生物炭是利用10％硝酸溶液去杂并利用5％的ZnCl溶液活化，在600℃条件下热解炭化4h所得。

所述的碱性磁性前驱体溶液是向乙二醇(防止生物炭聚团)和FeCl₃·6H₂O混合液中加入乙二胺和CH3COONa·3H₂O(弱碱盐)。

所述的花生壳经干燥、破碎、过筛(100目)过程，得到花生壳的粉末状颗粒物。

所述的花生壳磁性生物炭呈碱性，可有效维持厌氧消化初期阶段反应器内的碱度；此外，花生壳磁性生物炭源于花生壳生物炭表面附着了大量的Fe₄O₃颗粒物，Fe₄O₃可与H⁺反应，缓解反应器酸化现象的出现并释放出铁离子，为反应器内产甲烷微生物提供更为理想的生存环境，为提高厌氧消化效率提供环境基础。

所述的生物炭和Fe₄O₃都有助于厌氧消化期间电子的胞外传递，即二者兼具微生物直接种间电子传递(DIET)效应，双重DIET效应的耦合，可以显著提高厌氧消化系统有机质的消耗速率和甲烷的生成速率；此外，Fe₄O₃与H⁺反应释放出的铁离子，可提升厌氧消化相关酶的活性，进而提高颜料污泥的厌氧消化效率。

所述的花生壳磁性生物炭表面具有氨基、羧基和羟基等官能团，可与颜料污泥中的重金属(如Ni和Cr)发生络合作用，生成更稳定的络合物；花生壳磁性生物炭表面的铁元素可与重金属发生离子交换，且活泼性强的金属形态最易被交换；此外，所述的花生壳生物炭表面官能团与颜料污泥中的色度物质有效结合，显著降低颜料污泥厌氧消化后悬浮液的色度。

所述的络合作用及离子交换反应的发生，使得颜料污泥中重金属(Ni和Cr)的可氧化态、残渣态百分比含量提升，而可交换态、可还原态百分比含量降低，显著降低颜料污泥重金属的生物可利用态分配率，提升钝化效果

所述的颜料污泥中，同时存在超高毒性Cr-Ⅵ和低毒性的Cr-Ⅲ，在厌氧还原性氛围下，磁性生物炭表面释放的二价铁(Fe-II)可与Cr-Ⅵ发生反应，可有效将Cr-Ⅵ还原成Cr-Ⅲ；此外，Cr-Ⅲ与磁性生物炭表面官能团形成的络合物稳定性要高于Cr-Ⅵ，有利于颜料污泥中的Cr-Ⅵ逐步转化成Cr-Ⅲ，避免高毒性Cr-Ⅵ对环境的毒害作用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、厌氧消化只需将反应初期pH值调至7.2，后期在碱性碱性磁性生物炭的作用下，可有效避免过酸化现象的出现，反应器pH值维持在6.7～7.3之间，产甲烷微生物活性避免遭受抑制，有利于厌氧消化顺利、高效进行。

2、花生壳磁性生物炭可耦合生物炭和Fe₃O₄的双重DIET效应，强化颜料污泥厌氧消化产气性能，最高甲烷产率高达268.6mL/gCOD。

3、花生壳磁性生物炭对颜料污泥重金属Cr、Ni形态分布产生显著影响，重金属可交换态、可还原态含量百分比显著降低，而可氧化态、残渣态显著升高，重金属的生物可利用度显著降低，并可将超高毒性Cr-Ⅵ转化成低毒性Cr-Ⅲ，降低颜料污泥后续利用的二次污染风险。

附图说明

图1为实施例1中的花生壳磁性生物炭的制备及应用流程图；

图2为实施例1中的花生壳生物炭和磁性生物炭的扫描电镜和X-射线能谱图；

图3为实施例1中的花生壳生物炭和磁性生物炭的X射线衍射图；

图4为实施例1中的颜料污泥厌氧消化A、B、C组的VS去除率和累积甲烷产量；

图5为实施例1中的颜料污泥厌氧消化期间A、B、C组日甲烷产量和日甲烷产率的变化；

图6为实施例1中的颜料污泥厌氧消化A、B、C组重金属Cr、Ni形态的变化；

图7为实施例1中的颜料污泥厌氧消化A、B、C组重金属Cr、Ni的生物可利用态分配率和钝化效率；

图8为实施例1中的颜料污泥厌氧消化A、B、C组不同价态Cr占比变化。

具体实施方式

以下具体实施例用来进一步详细说明本发明的技术方案。其中颜料废水取自安徽芜湖某绘画培训教育机构，颜料废水经南京绘视界环保科技有限公司研发的快速过滤装置进行过滤，得到颜料污泥情况如下：TS＝47.5±3.1g/L、VS＝18.7±0.9g/L、Cr＝507.4±9.8mg/kg、Ni＝207.1±8.4mg/kg；花生壳为农副产品花生剥壳后产生的固废有机质。

实施例1

一种颜料污泥的处理方法，包括如下步骤：

1、将花生壳洗净放入烘箱105°条件下干燥，直至质量不再发生变化，破碎干燥后的花生壳并过100目孔筛，得到碎末状花生壳；

2、取粉末状花生壳200g，加入1L的10％硝酸溶液，密封24h，氧化去除花生壳中的杂质，用去离子水冲洗至中性，放入烘箱105℃干燥至质量不变；

3、取步骤2得到的粉末状花生壳，加入1L5％的ZnCl₂溶液进行活化处理，磁性搅拌24h，过滤，放入烘箱105℃干燥至质量不变；

4、取步骤3得到的粉末状花生壳，放入600℃的厌氧马弗炉，热解炭化4h，制得花生壳生物炭，保存备用；

5、将100mL、1mol/L的FeCl₃溶液和100mL质量分数为5％的乙二醇溶液混合，加入5g乙二胺和15g CH3COONa·3H₂O(弱碱盐)，搅拌均匀，制得碱性磁性前驱体溶液；

6、取步骤4得到的花生壳生物炭10g，加入200mL步骤5得到的碱性磁性前驱体溶液中，置于200℃、10MPa的高压反应釜中2h，制得花生壳磁性生物炭。

(一)对步骤4得到的花生壳生物炭和步骤6得到的磁性生物炭进行扫描电子显微镜-X射线光谱(SEM-EDX)分析(获知表面形态和元素分布)和X射线衍射(XRD)分析(获知MBC的晶型结构)。

图2a和b为花生壳生物炭和花生壳磁性生物炭的SEM图，可以看到花生壳磁性生物炭的表面明显比花生壳生物炭表面粗糙，布满更多的小型颗粒物。由于花生壳磁性生物炭是花生壳生物炭磁化改性而来，初步判断花生壳磁性生物炭表面颗粒物是磁化产物——Fe₃O₄。结合花生壳生物炭和花生壳磁性生物炭的EDX分析(图2c和d)，发现MBC表面H和O元素的质量分数较BC分别减少6.8％和20.1％，因为生物炭在磁化过程中需要加热，导致花生壳生物炭表面的官能团发生脱羧、脱氢反应，致使H和O元素的流失。花生壳生物炭和花生壳磁性生物炭表面Fe质量分数分别为3.57％和37.5％，BC表面的Fe含量经磁化后得到极大的提升，说明BC表面已被Fe₃O₄成功负载。图3为花生壳生物炭和花生壳磁性生物炭的XRD图谱，与花生壳生物炭图谱相比，花生壳磁性生物炭图谱在2θ为30.5°、35.5°、41.7°、57.2°、62.8°处分别出现Fe₃O₄晶峰220、311、400、449、662,再次验证本研究已成功制得花生壳磁性生物炭。

(二)测试本实施例制备的花生壳生物炭和花生壳磁性生物炭对颜料污泥厌氧消化性能的影响，为方便比较，并设置空白组，共3组(空白组A，生物炭B，磁性生物炭C)厌氧消化批式试验，每组持续时间30d，图4是颜料污泥厌氧消化A、B、C组的VS去除率和累积甲烷产量。A、B、C三组VS去除率和厌氧消化累积甲烷产量，分别为45.5％、48.3％、62.7％和10.01、10.63、15.65L。可见未磁化前的生物炭投加对厌氧消化系统有机物去除和甲烷生成影响有限，但生物炭磁化后加入厌氧消化系统可产生显著的促进作用，B、C组的VS去除率和累积甲烷产量较A组分别提高5.8％、6.2％和32.0％、56.3％。B组单一生物炭的DIET强化效应较微弱，而C组DIET强化效应显著增强，缘由生物炭和Fe₃O₄的双重耦合作用，大大提升了厌氧消化系统电子由供体传递至受体的效率，进而提高有机质消耗速率和甲烷生成速率。图5显示了批式试验A、B、C组的日甲烷产量和日甲烷产率。整个消化期间，A、B、C组的平均日甲烷产量和平均日甲烷产率分别为333.6、354.2、521.6mL/d和116.5、121.6、159.8mL/gCOD，B、C组的平均日甲烷产量和平均日甲烷产率分别较A组提高6.1％、56.3％和4.4％和37.2％。A、B、C组的日甲烷产量和日甲烷产率的最大值，分别为689.7、699.2、1190.6mL/d和222.5、224.5、268.6mL/gCOD。从日甲烷产量和日甲烷产率的最高值和平均值来看，A、B组差值很微小，而C组显著高于A、B组，即C组的整体厌氧消化效率高于A、B组。说明生物炭的单独作用对颜料污泥厌氧消化效率的影响不够显著，而磁性生物炭的投加可明显促进厌氧消化效率。归功于磁性生物炭表面布满Fe₃O₄，直接促进了微生物种间电子转移。此外，颜料污泥厌氧消化日甲烷产量和日甲烷产率曲线峰值的延滞时间，C组少于A、B组，潜在原因是:①磁性生物炭附带Fe₃O₄，具有生物炭和Fe₃O₄双重缓冲作用，可高效维持厌氧消化系统的稳定性，减少因外部环境扰动作用而带来的负面影响；②生物炭和Fe₃O₄双重DIET的刺激作用，强化系统电子转移效率，有效缩短达到峰值的历时。

(三)测试本实施例制备的花生壳生物炭和花生壳磁性生物炭对颜料污泥厌氧消化重金属稳定性的影响，为方便比较，并设置空白组，共3组(空白组A，生物炭B，磁性生物炭C)厌氧消化批式试验，每组持续时间30d，图6是颜料污泥厌氧消化A、B、C组重金属Cr、Ni形态的变化。A、B、C组可交换态Cr的质量占比较原料分别降低7.8％、13.0％、43.6％，可还原态占比分别降低8.9％、35％、61.6％。A、B、C组可交换态Ni的质量占比较原料分别降低7.1％、18.5％、41.0％，可还原态占比分别降低9.9％、22.3％、59.2％。原料中Cr和Ni的生物可利用态分配率为65.9％和67.0％,消化后A、B、C组Cr和Ni的生物可利用态分配率分别降至60.5％和61.4％、52.1％和54.6％、32.9％和34.2％(图7)。生物可利用分配率呈现原料＞A＞B＞C，且C组显著减小，说明投加生物炭可初步降低重金属生物利用度，但投加磁性生物炭可显著降低。磁性活性炭表面负载Fe₃O₄，表面Fe会与重金属离子发生离子交换，且活泼性强的形态最易被交换。Cr和Ni形态变化上，可氧化态、残渣态的质量占比变化趋势与可交换态、可还原态恰好相反，即厌氧消化后都有所升高。A、B、C组可氧化态Cr的质量占比较原料分别提升6.8％、24.7％、53.2％，残渣态占比分别提升46.1％、93.4％、243.6％。A、B、C组可氧化态Ni的质量占比较原料分别提升9.0％、18.0％、65.2％，残渣态占比分别提升36.0％、84.5％、181.4％。颜料污泥厌氧消化后A、B、C组Cr和Ni的钝化效率分别为8.2％和8.4％、20.9％和18.5％、50.1％和48.9％,呈现A＜B＜C的现象(图7)。说明单一厌氧消化作用对重金属的钝化效果不太理想，若投加生物炭可提升钝化效果，因为生物炭具有良好的金属钝化性能，对重金属的离子交换态具有较强的吸附能力，若投加磁性生物炭，可耦合生物炭与Fe₃O₄的双重作用，钝化效果可得到显著提升。

(四)测试本实施例制备的花生壳生物炭和花生壳磁性生物炭对颜料污泥厌氧消化重金属Cr-Ⅵ去除率的影响，为方便比较，并设置空白组，共3组(空白组A，生物炭B，磁性生物炭C)厌氧消化批式试验，每组持续时间30d，图8是颜料污泥厌氧消化A、B、C组不同价态Cr占比的变化。在原料、A、B、C组中，Cr-Ⅵ的占比分别为63.7％、59.4％、57.5％、23.2％，Cr-Ⅲ的占比分别为29.8％、34.9％、36.3％、69.6％。可以看出，厌氧消化后，A、B、C组的Cr-Ⅵ占比较原料有不同幅度降低，而Cr-Ⅲ占比较原料出现不同幅度升高，说明厌氧消化后A、B、C组中的部分Cr-Ⅵ被转化成Cr-Ⅲ。其中，C组较A、B组的转化率有显著提高，说明厌氧消化期间本实施例的磁性活性炭可以有效将超高毒性的Cr-Ⅵ转化成低毒性的Cr-Ⅲ，降低颜料污泥厌氧消化后对环境的毒性危害程度。在色度去除方面，颜料污泥厌氧消化前悬浮液色度高达1500倍，经A、B、C组厌氧消化处理后，悬浮液色度值分别降至1200倍、200倍、40倍，色度值分别较厌氧消化前降低20％、86.7％、97.3％。可以看出本实施例花生壳生物炭吸附性能良好，对颜料污泥悬浮液色度的降低有良好作用，但仍然不能满足《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343-2010)中A级排放要求(色度≤50倍)。利用本实施例花生壳磁性生物炭可深度降解颜料污泥悬浮液的色度值，处理后能够满足《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ343-2010)中A级排放要求(色度≤50倍)。

本发明中厌氧消化只需将反应初期pH值调至7.2，后期在碱性碱性磁性生物炭的作用下，可有效避免过酸化现象的出现，反应器pH值维持在6.7～7.3之间，产甲烷微生物活性避免遭受抑制，有利于厌氧消化顺利、高效进行。

此外，花生壳磁性生物炭可耦合生物炭和Fe₃O₄的双重DIET效应，强化颜料污泥厌氧消化产气性能，最高甲烷产率高达268.6mL/gCOD。

最后，花生壳磁性生物炭对颜料污泥重金属Cr、Ni形态分布产生显著影响，重金属可交换态、可还原态含量百分比显著降低，而可氧化态、残渣态显著升高，重金属的生物可利用度显著降低，并可将超高毒性Cr-Ⅵ转化成低毒性Cr-Ⅲ，降低颜料污泥后续利用的二次污染风险。

以上结合附图对本发明进行了示例性描述。显然，本发明具体实现并不受上述方式的限制。只要是采用了本发明的方法构思和技术方案进行的各种非实质性的改进；或未经改进，将本发明的上述构思和技术方案直接应用于其它场合的，均在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种颜料污泥的处理方法，包括如下步骤：

2)厌氧种泥是取自实验室某厌氧消化反应器的种泥；

3)磁性生物炭是使用花生壳为原材料制成的；

4)将颜料污泥、厌氧种泥和磁性生物炭加入厌氧反应器，充分混合后进行厌氧消化；

所述的颜料污泥来自绘画培训机构所产生的废水；其特征在于：具体的颜料污泥的处理方法，步骤如下：

2)厌氧反应器中的厌氧种泥与颜料污泥的投加量之比为1:3，磁性生物炭的质量分数是3％；

5)反应器运行期间，每0.5h搅拌5min，以保证反应物的充分接触；

其中，所述的初始pH酸、碱调节剂分别为1mol/L盐酸和1mol/L氢氧化钠；花生壳磁性生物炭是将花生壳生物炭进行磁化改性得来的；其中，花生壳经干燥、破碎、过筛过程，得到花生壳的粉末状颗粒物，其中，花生壳生物炭加入碱性磁性前驱体溶液中，置于200℃、10Mpa的高压反应釜中2h，制得花生壳磁性生物炭，反应式如下：

Fe³⁺+3OH^-＝Fe(OH)₃

Fe(OH)₃+还原剂＝Fe₃O₄+H₂O+其他物质；

所述的花生壳生物炭表面官能团与颜料污泥中的色度物质结合以降低颜料污泥厌氧消化后悬浮液的色度。

2.根据权利要求1所述的一种颜料污泥的处理方法，其特征在于：所述的花生壳生物炭是利用10％硝酸溶液去杂并利用5％的ZnCl₂溶液活化，反应温度为600℃。

3.根据权利要求1所述的一种颜料污泥的处理方法，其特征在于：所述的碱性磁性前驱体溶液是向乙二醇和FeCl₃·6H₂O混合液中加入乙二胺和CH₃COONa·3H₂O。

4.根据权利要求1所述的一种颜料污泥的处理方法，其特征在于：所述的花生壳磁性生物炭呈碱性，维持厌氧消化初期阶段反应器内的碱度；花生壳磁性生物炭源于花生壳生物炭表面附着了大量的Fe₄O₃颗粒物，Fe₄O₃可与H⁺反应，缓解反应器酸化现象的出现并释放出铁离子，为反应器内产甲烷微生物提供更为理想的生存环境，为提高厌氧消化效率提供环境基础。

5.根据权利要求4所述的一种颜料污泥的处理方法，其特征在于：所述的生物炭和Fe₄O₃都有助于厌氧消化期间电子的胞外传递，即二者兼具微生物直接种间电子传递(DIET)效应，双重DIET效应的耦合以提高厌氧消化系统有机质的消耗速率和甲烷的生成速率；其中，Fe₄O₃与H⁺反应释放出的铁离子提升厌氧消化相关酶的活性以提高颜料污泥的厌氧消化效率。

6.根据权利要求5所述的一种颜料污泥的处理方法，其特征在于：所述的花生壳磁性生物炭表面具有氨基、羧基和羟基的官能团，与颜料污泥中的重金属发生络合作用，生成更稳定的络合物，其中，花生壳磁性生物炭表面的铁元素与重金属发生离子交换，且活泼性强的金属形态最易被交换。

7.根据权利要求6所述的一种颜料污泥的处理方法，其特征在于：所述的络合作用及离子交换反应的发生，使得颜料污泥中重金属Ni和Cr的可氧化态、残渣态百分比含量提升，而可交换态、可还原态百分比含量降低以降低颜料污泥重金属的生物可利用态分配率，提升钝化效果；其中，