CN111876173A - 一种含铁污泥基生物炭材料的制备方法以及其在厌氧消化中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含铁污泥基生物炭的制备方法及应用，以城市污水处理厂产生的剩余污泥为原料，将其倒入浓度为1g/L的FeCl₃溶液中使其絮凝吸附三价铁盐后，然后经过脱水作用得到含铁污泥，将含铁污泥放入管式炉内，在600℃、氮吹的条件下烧制2个小时，所得样品即为含铁污泥基生物炭。结果表明，在600℃条件下，污泥吸附的三价铁转变为四氧化三铁，使所述生物炭的导电性得到提高，同时在此温度下，生物炭表面的官能团得以保留，使得此含铁污泥基生物炭具备良好的充放电性能。将所述含铁污泥基生物炭投加到厌氧反应器内可以显著的提高有机物去除率和甲烷产量。

Description

一种含铁污泥基生物炭材料的制备方法以及其在厌氧消化中 的应用

技术领域

本发明涉及有机废水、物环保处理领域。

背景技术

厌氧消化技术是解决有机废水、有机固体废弃物的有效方法之一，具有能耗低，污泥产量低和可回收沼气等优点。但该技术运行不稳定，尤其是在处理高浓度有机废水、高含固有机废物时，常常会产生酸性积累导致厌氧消化失败。这极大的限制了厌氧消化技术在工程上的推广使用。造成反应器酸性积累的主要原因在于：厌氧消化产甲烷是一个多过程、多组分的复合生化反应，需要多种微生物协调合作，而厌氧产酸过程与产甲烷过程的微生物在生态、代谢速度等方面的差异较大，产酸菌产生的挥发性有机酸不能及时被产甲烷菌消耗掉，所以容易导致甲烷化酸性失衡而使反应停顿。一般认为，投加外源性电活性材料可以促进微生物之间的电子传递过程，原因在于，电活性材料从微生物进化方面可以代替微生物用于互相接触的菌毛，有利于节省微生物的生长代谢能量，另一方面宏观尺寸的电活性材料可以使微生物之间发生长距离的电子传递，使产酸菌氧化有机物产生的电子及时有效的传递到产甲烷菌群，缓解产酸过程与产甲烷过程代谢速度不平衡的问题，使处理系统运行更稳定。

生物炭作为一种多孔材料由于其拥有极高的比表面积已被广泛应用于污水处理中并取得了良好的促进效果。除了已被广为人知的吸附作用，越来越多的研究人员开始关注生物炭介入微生物胞外电子传递过程的功能。这归因于生物炭材料的电活性，包括导电性和充放电性：一方面，生物炭的稠环芳烃结构和共轭π电子对可以让生物炭具有导体的性质使外源电子直接在生物炭内部传导；另一方面，生物炭表面具有稠环芳香烃骨架和醌/氢醌官能团结构，充电时醌基接受微生物氧化有机物产生的电子变为氢醌，放电时氢醌再将电子转移至其他微生物和电子受体如铁氧化物等，同时氢醌转变回醌基。目前，利用不同原材料烧制生物炭并将其应用厌氧处理中已被广泛报道。

然而，在低温下制备的生物炭其石墨化程度较低，稠环芳烃结构和共轭π电子对不能形成，导致其导电性较差；制备温度的上升可以生物炭材料的使石墨化程度上升，进而导电能力提高。但代价是生物炭表面的氢氧元素逐步减少，导致其官能团如醌基/氢醌消失，导致其充放电性降低。因此，如何调控制备手段使生物炭同时保留较高的导电性和充放电性以更有效的介入厌氧胞外电子传递过程成为一个亟待解决的问题。

发明内容

为解决现有生物炭制备技术的不足，本发明在传统生物炭制备工艺中加入三价铁离子，使其在生物炭烧制过程中转化成具有一定电导性的四氧化三铁从而获得同时具备优良电导性和充放电能力的含铁生物炭。本发明同时将其应用在高浓度有机污水及废物的厌氧生物处理中，使其作为电活性材料加速产酸菌与产甲烷菌之间的电子传递过程，缓解两种菌群因代谢不平衡而容易导致反应器酸化的问题。具体发明内容如下：

一种含铁污泥基生物炭材料的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：

1)将污水处理厂絮凝沉淀后产生的剩余污泥置于含有FeCl₃溶液的吸附池1中，搅拌混匀24小时，使污泥充分吸收溶液中的三价铁离子，FeCl₃溶液浓度以铁计为1g/L。

2)用碳酸氢钠将所述泥水混合液的pH调节至中性，最佳为7.0，随后静置沉淀并将上清液排出，通过离心机2使污泥进一步脱水，随后转移至悬浮池3。

3)将高纯水加入到所述悬浮池3使脱水后的污泥达到原始泥水混合液的体积，搅拌均匀使污泥重新悬浮，随后再次通过所述离心机2脱水排掉上清液，上述过程重复三次，以去除溶液中未被吸附的铁离子及可溶性杂质。

4)将脱水后的含铁污泥置于管式炉4中，向该管式炉4中通入氮气保持管式炉内为无氧环境，随后在600℃条件下烧制生物炭，烧制温度保持2小时，使污泥的生物质转化为生物炭，三价铁转化为四氧化三铁。

5)待所述管式炉4内自然恢复至室温时，取出烧制好的生物炭利用研磨机5研磨成粉并过100目筛，所得样品即为含铁污泥基生物炭。

2、一种根据权利要求1所述制备方法得到的含铁污泥基生物炭的应用，其特征在于：

1)将所述含铁污泥基生物炭投加到用于处理有机废水、有机固体废物的厌氧消化反应器6，使其与厌氧消化反应器内引种污泥充分混合。

2)所述含铁污泥基生物炭投加量与引种污泥的质量之比为1：10。

本发明的有益效果：

传统生物炭制备过程中，低温条件下(<600℃)制备的生物炭，生物质碳化不充分导致石墨化程度较低，导电性较差，不利于微生物之间进行直接电子传递；而高温条件下(>600℃)制备的生物炭碳化充分，石墨化程度上升，导电性升高，但是生物炭表面的氢氧元素和醌基/氢醌官能团逐步减少，致使其充放电性降低，对需要借助电子穿梭体进行胞外电子传递的微生物不利。本发明通过在生物炭制备过程中，向剩余污泥中加入FeCl₃，使污泥与三价铁盐完全络合，然后将其放置于管式炉内在600℃温度条件下烧制，使生物炭与四氧化三铁在烧制过程同步形成并紧密结合，同时600℃的烧制温度可以使生物炭表面的氧化还原性官能团得以保留，从而获得同时具备良好导电性与充放电能力的含铁污泥基生物炭。

当将所述含铁污泥基生物炭加入到厌氧消化反应器内时，可以有效的促进产酸菌与产甲烷菌之间进行电子传递过程，加速有机酸代谢速率缓解反应器内酸性积累，维持反应器稳定运行，并提高厌氧消化效率。

附图说明

图1为本发明所述的一种含铁污泥基生物炭的制备方法流程图

图1中：1、吸附池，2、离心机，3、悬浮池，4、管式炉，5、研磨机，6、厌氧消化反应器。

图2为本发明所述的含铁污泥基生物炭扫描电镜图。

图3为本发明所述的含铁污泥基生物炭与传统方法制备的生物炭的X射线衍射图。

图4为本发明所述的含铁污泥基生物炭与传统方法制备的生物炭的充放电能力对比图。

图5为将本发明所述的含铁污泥基生物炭与传统方法制备的生物炭投加到厌氧反应器内，COD去除率，甲烷产量的提高效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

实例1

一种用于强化微生物电子传递的含铁污泥基生物炭的制备方法，包括以下步骤：

1)将50g取自污水处理厂絮凝沉淀后产生的剩余污泥置于含有FeCl₃溶液的吸附池1中，搅拌混匀24小时，使污泥充分吸收溶液中的三价铁离子，所述FeCl₃的溶液浓度以铁计分别为0和1g/L，对应制得的生物炭材料为传统污泥基生物炭和本发明所述的含铁基污泥生物炭。

2)用碳酸氢钠将所述泥水混合液的pH调节至7.0，随后静置沉淀并将上清液排出，在取沉淀后的污泥置于离心机2内，通过离心机2使污泥进一步脱水。离心机转速为8000rpm，离心时间为10分钟，随后将污泥转移至悬浮池3。

3)将高纯水加入到悬浮池3使脱水后的污泥使其达到原始泥水混合液的体积，震荡均匀使污泥重新悬浮，随后再次离心排掉上清液，上述过程重复三次，以去除溶液中未被吸附的铁离子及可溶性杂质。

4)取出脱水后的含铁污泥置于石英舟内，然后放于管式炉4中，向管式炉4中通入氮气并保持管式炉内为无氧环境，以5℃/min的速度升温，随后在600℃条件下烧制生物炭，烧制温度保持2小时，使污泥的生物质转化为生物炭，三价铁转化为四氧化三铁。

5)随后，管式炉4以5℃/min的速度降温。待管式炉4自然恢复至室温时，取出烧制好的生物炭，通过研磨机5将生物炭研磨成粉并过100目筛，所得样品即为含铁污泥基生物炭。

将本实施例所得含铁污泥基生物炭进行扫描电镜表征，结果如图2所示，本发明所述的含铁污泥基生物炭在烧制后，三价铁盐形成了尺寸在200-1000纳米的四方体结构，并均匀的分布在生物炭表面。

将本实施例所得传统污泥基生物炭和含铁污泥基生物炭进行X射线衍射表征，结果如图3所示，通过对比标准物质卡片得知，传统污泥基生物炭包含的主要晶型为二氧化硅，而本发明所述的含铁污泥基生物炭除了二氧化硅外，还具有四氧化三铁结构。因此得知，图2所示的四方体结构为四氧化三铁。

将本实施例所得传统污泥基生物炭和含铁污泥基生物炭进行电导率测试，结果显示，传统污泥基生物炭电导率为5.29mS/m，而本发明所述的含铁污泥基生物炭的电导率为10.5mS/m。

将本实施例所得传统污泥基生物炭和含铁污泥基生物炭进行充放电能力测试，结果如图4所示，传统污泥基生物炭的电子接受/贡献能力分别为3.7和26.8μmol e^-/g，而本发明所述的含铁污泥基生物炭的电子接受/贡献能力分别为10.4和58.6μmol e^-/g。

实例2

启动三个以蔗糖废水为底物的厌氧消化反应器6，蔗糖废水浓度为5000mg COD/L。向三个运行稳定后的厌氧消化反应器6内分别投加玻璃珠(玻璃珠组为空白组)、传统污泥基生物炭与本发明所述的含铁污泥基生物炭，投加浓度为10g/L。投加材料对厌氧消化促进效果如图5所示。加入玻璃珠的厌氧消化反应器6内COD去除率约为31％，而加入传统污泥基生物炭和含铁污泥基生物炭的厌氧消化反应器6内COD去除率分别为52％和71％。这表明加入本发明所述的含铁污泥基生物炭可以使厌氧消化反应器6内有机物去除效果提高40％，而其促进效果比传统污泥基生物炭提高19％。相对应地，在加入玻璃珠、传统污泥基生物炭和含铁污泥基生物炭的厌氧消化反应器6内甲烷产量分别为124mL/g COD、208mL/g COD和279mL/g COD，也就是说加入本发明所述的含铁污泥基生物炭可以使厌氧消化反应器6内甲烷产量提高126％，其促进效果比传统污泥基生物炭高34％。

以上所述实施例仅表达本发明的实施方式，但并不能因此而理解为对本发明专利的范围的限制，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些均属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种含铁污泥基生物炭材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

1)将污水处理厂絮凝沉淀后产生的剩余污泥置于含有FeCl₃溶液的吸附池(1)中，搅拌混匀24小时，使污泥充分吸收溶液中的三价铁离子，所述FeCl₃溶液浓度以铁计为1g/L；

2)用碳酸氢钠将所述泥水混合液的pH调节至中性，最佳为7.0，随后静置沉淀并将上清液排出，通过离心机(2)使污泥进一步脱水，随后转移至悬浮池(3)；

3)将高纯水加入到所述悬浮池(3)使脱水后的污泥达到原始泥水混合液的体积，搅拌均匀使污泥重新悬浮，随后再次通过所述离心机(2)脱水排掉上清液，上述过程重复三次，以去除溶液中未被吸附的铁离子及可溶性杂质；

4)将脱水后的含铁污泥置于管式炉(4)中，向该管式炉(4)中通入氮气保持管式炉内为无氧环境，随后在600℃条件下烧制生物炭，烧制温度保持2小时，使污泥的生物质转化为生物炭，三价铁转化为四氧化三铁；

5)待所述管式炉(4)内自然恢复至室温时，取出烧制好的生物炭利用研磨机(5)研磨成粉并过100目筛，所得样品即为含铁污泥基生物炭。

2.一种根据权利要求1所述制备方法得到的含铁污泥基生物炭的应用，其特征在于：

1)将所述含铁污泥基生物炭投加到用于处理有机废水、有机固体废物的厌氧消化反应器(6)内，使其与厌氧消化反应器内引种污泥充分混合；

2)所述含铁污泥基生物炭投加量与引种污泥的质量之比为1：10。

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