KR20030023390A - 높은 투명도와 광활성도를 갖는 광촉매 졸 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광촉매 졸의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 코팅된 표면이 투명하게 유지되면서도 광활성이 높은 광촉매 졸의 제조 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 광촉매 졸 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 코팅된 표면이 투명하게 유지되면서도 광활성이 높은 광촉매 졸의 제조 방법에 관한 것이다.
광촉매는 빛에너지를 받으면 활성이 높은 물질을 생성하여 화학반응을 촉진시키는 물질로서, 광촉매를 이용한 오염 물질 처리에 대한 연구가 진행되고 있다. 광촉매에는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 황화아연(ZnS), 및 황화카드뮴(CdS) 등이 있으며, 광안정성 및 광활성이 우수한 이산화티탄이 대표적인 광촉매로 사용되고 있다. 이산화티탄은 아나타제(anatase), 루타일(rutile), 및 브루카이트(brookite) 형을 지니며, 이 중에서 아나타제 형이 대부분의 광촉매 반응에서 광활성이 우수하다.
광촉매로서 이산화티탄을 사용하는 방법으로는 아나타제형의 이산화티탄을분말 형태로 사용하는 것과 특정 지지체에 졸-겔 법(sol-gel methogd)에 의해 아나타제형 이산화티탄 박막을 형성하여 사용하는 것이 많이 사용되고 있다. 이 중, 분말 형태의 광촉매는 지지체에 고정할 수 없으므로, 사용 후 회수하여 재사용하기 어렵다는 단점이 있다. 이 때문에, 분말 형태의 광촉매는 다시 용해하여 코팅에 사용하거나, 비교 실험을 위한 재료에 국한하여 사용해 왔다.
종래의 졸-겔 법에 의한 티타늄 광촉매 코팅은 티타늄 알콕사이드를 용매와 혼합하여 광촉매 졸을 제조하고, 제조된 광촉매 졸을 지지체에 코팅하고 소성하여 산화티탄 광촉매 박막을 형성하는 방법으로 이루어진다. 이 때, 졸의 투명도를 증가시키기 위해서는 졸용액의 분산질인 광촉매 분말의 양이 적으면서도 고르게 분산되어 있어야 하므로, 광촉매 분말의 함량을 적게 하면, 광촉매 분말의 함량이 적으므로 광활성도는 떨어진다는 문제점이 있다. 반대로, 광활성도를 높이기 위하여 광촉매 분말의 함량을 늘이면 코팅이 불투명해지거나 촉매 표면에 얼룩이 남는다는 문제점이 있다.
대한민국 특허 공개번호 제 2001-0028286 호에는 광활성이 높은 아나타제형 졸을 제조하는 방법이 개시되어 있으나, 분말을 졸로 제조할 수 있는 특성에 국한되어 있으며, 형성된 코팅면의 투명성 및 균일성에 대한 내용은 기재되어 있지 않다. 그 외에도 대한민국 특허 공개번호 제 2000-063580 호, 제 1998-035033 호, 제 1999-026277 호, 미국 특허 제 5403513 호, 일본 특허 평2001-48679 호 등에는 나노 크기의 광촉매 입자 제조방법에 관한 것을 개시하고 있으나, 실제 형성된 코팅면의 투명성 및 균일성에 대해서는 보장하지 못하고 있다. 이 중 대한민국 특허공개번호 제 2000-063580 호에는 광촉매 졸 용액을 형성하는 방법이 기재되어 있으나, 휘발성 유기 용매를 휘발시켜 코팅면의 투명성 및 균일성을 확보하는 것에 대해서는 언급된 바가 없다.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 고려하여, 본 발명자들은 용매휘발정도에 따라 투명도가 달라진다는 사실을 발견하고 이에 기초하여 높은 투명도와 광활성도를 갖는 티타늄 화합물을 포함하는 광촉매 졸을 제공한다.
본 발명의 또다른 목적은 티타늄 화합물, 유기 용매, 물, 촉매를 혼합하여 열처리하고, 바인더용액을 첨가하고, 휘발성 유기 용매를 휘발시켜 코팅된 표면이 투명하게 유지되면서도 광활성이 높은 광촉매 졸의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 본 발명의 실시예 6에 따른 광활성도 비교 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 또한 다음 단계로 이루어지는 높은 투명도와 광활성도를 갖는 광촉매용 졸의 제조방법에 관한 것이다.
(a) 티타늄 화합물, 물, 유기용매, 촉매 및 계면활성제를 혼합하여 70 내지 100 ℃에서 열처리하는 단계;
(b) 상온에서 바인더, 물, 유기용매, 촉매를 포함하는 바인더 용액을 상기 열처리된 혼합액에 첨가하는 단계; 및
(c) 상기 혼합액을 상온에서 2 내지 24 시간 동안 교반하여 용매를 휘발시키는 단계를 포함하는 높은 투명도를 갖는 광촉매의 졸 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한 티타늄 화합물을 주성분으로 하며, 슬라이드 글라스에 1회 침적 코팅시 600 nm에서 투과도가 90% 이상이고, 메틸렌블루 용액에 대해 광활성도가 500%/hr/% 이상인 광촉매 졸에 관한 것이다. 본 발명의 광촉매 졸은 본 발명에 기재된 모든 광촉매 졸의 제조방법에 따라 제조될 수 있는 광촉매 졸을 포함한다.
단계 (a)에서, 상기 티타늄 화합물을 물 및 유기용매에 첨가하고, 촉매 및 계면활성제를 첨가하여 혼합하고 이 혼합용액을 70 내지 100 ℃에서 열처리하여, 아나타제형 광촉매 졸용액을 얻는다. 상기 열처리 온도는 70 내지 80 ℃가 더욱 바람직하다. 상기 열처리 온도 범위를 벗어날 경우, 목적하고자 하는 물과 유기용매의 구성비가 달라져 부분적으로 축합반응이 일어나게 되어 구형의 콜로이드 상 입자를 얻기가 어렵다. 또한, 졸을 건조시켜 박막을 얻을 때, 물과 유기용매가 휘발하면서 발생하는 모세관 압력 및 수축 현상으로 인해 박막층에 균열이 생기기 쉬우며, 투명도가 나빠질 수 있다.
열처리 시간은 용액의 양에 따라 달라질 수 있으며, 상기 혼합용액이 반투명해질 때까지, 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안 열처리한다.
상기 티타늄 화합물은 TiCl4, TiSO4, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide), 또는 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide)일 수 있다.
상기 유기용매는 에탄올, 2-부탄올, 이소프로판올, 또는 에틸렌글리콜일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매는 산촉매 또는 염기성 촉매일 수 있으며, 질산, 및 황산과 같이통상적인 산촉매를 사용할 수 있다. 산촉매를 사용할 경우에는 졸의 pH가 1.5 내지 2.5의 범위를 유지하도록 하는 것이 바람직하고, 염기성 촉매의 경우에는 졸의 pH가 7.5 내지 8.5 범위를 얻도록 첨가하는 것이 바람직하다.
계면활성제는 코팅표면을 균일하게 하기 위해 첨가되며, 트리톤 X-100(triton X-100), 또는 트윈 20 및 트윈 80과 같은 트윈(tween) 계열의 상용화된 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 (b)단계에서, 열처리로 얻어진 반투명한 광촉매원료 졸용액의 물성을 향상시키기 위하여, 바인더, 물, 유기 용매, 촉매 용액을 포함하는 바인더 용액을 첨가하여 상온에서 혼합한다. 상기 바인더 용액은 광촉매원료 졸용액과 동일한 조성으로 물, 유기용매 및 촉매를 포함하나 계면활성제를 포함하지 않으며, 광촉매원료 졸용액의 티타늄 화합물 대신 바인더 물질을 첨가하여 제조한다. 상기 바인더 용액의 용매 및 촉매는 (a) 단계에서 사용한 용매 및 산촉매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 바인더 물질은 테트라에틸오르쏘실리케이트(tetraethylorthosilacate), 디할로실란(dihalosilane), 트리할로실란(trihalosilane), 테트라할로실란(tetrahalosilane), 알킬트리할로실란(alkyltrihalosilane), 디알킬디할로실란(dialkyldihalosilane), 아릴트리할로실란(aryltrihalosilane), 디아릴디할로실란(diaryldihalosilane), 디알콕시실란(dialkoxysilane), 트리알콕시실란(trialkoxysilane), 메틸트리클로로실란(methyltrichlorosilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane),메틸트리에톡시실란(methyltriethoxysilane), 또는 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane) 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 일례에서, 티타늄 화합물과 바인더의 혼합 중량비가 0.5:1 내지 1:1로 하는 것이 바람직하고, 바인더 용액중 사용된 바인더 물질과 물의 중량비는 1 : 5 내지 1 : 9가 바람직하다. 이러한 원료비로 반응시켜 3차원으로 성장한 구형의 콜로이드상 입자를 생성하게 함으로써 분산도가 높은 안정적인 졸을 확보하여 불투명도와 크랙의 발생을 제어하여 높은 투명도와 광활성도를 갖는 광촉매 졸을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 광촉매용 졸 용액의 투명도는 용매 및 바인더 물질의 종류나 함량 및 지지체의 종류에 따라 다르게 나타난다. 예를 들어, 지지체가 도전성 물질인 경우에는 이소프로판올 용매와 아미노실란 바인더를 사용하는 것이 바람직하고, 지지체가 유리와 같은 비도전성 물질인 경우에는 에탄올 용매와 테트라오르쏘실리케이트 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 지지체가 금속인 경우에는 광촉매 졸이 산성이면 금속에 부식을 초래할 수 있기 때문에, 염기성 바인더인 3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용하여 염기성 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 (c)단계에서, 반투명한 광촉매원료 졸용액과 바인더 용액의 혼합용액을 상온에서 2 내지 24 시간 동안 교반하여 혼합용액 중의 유기 용매를 휘발시키고, 광촉매원료 졸용액을 제조한다. 용매를 휘발시키는 시간은 용액의 양과 용매의 종류에 따라 차이가 있을 수 있으며, 용매가 휘발됨에 따라 재질에 코팅된 면이 균일하고 투명하게 되는데, 지나치게 휘발시킬 경우 졸(sol)이 다시 겔(gel)화 되므로 휘발시킨 지 2 시간 이후부터는 현미경 슬라이드 글라스 등에 침적 코팅을 수행하여 투과도를 점검하면서 휘발시킨다. 즉, 슬라이드 글라스에 1회 침적 코팅을 실시하고 가시광선 600 nm를 투과하여 투과도를 조사하였을 때, 투과도가 90 % 이상에서 겔화되기 전에 휘발을 종료시킨다. 이 때, 상기 투과도는 1-흡광도로 측정된다.
본 발명의 광촉매 졸용액을 지지체에 코팅하여 광촉매를 제조한다. 지지체로는 유리 또는 타일과 같은 비금속 지지체나 스테인리스 스틸 또는 아연도금강판과 같은 금속 지지체를 사용할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명할 것이나, 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 에탄올 용매를 이용한 졸 제조
증류수 70 ㎖를 교반하면서 99 % 에탄올 수용액 15 ㎖(Junsei 사 제조)을 첨가하고, 티타늄 화합물로 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드 (Aldrich 사 제조)용액 10 ㎖를 상기 혼합용매에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합용액에 계면활성제로 트리톤 X-100 1%를 1 ㎖ 첨가하여 교반한 다음, 산촉매로 질산 2 ㎖를 상기 혼합액에 첨가하였다. 상기 혼합용액을 85 ℃에서 4 시간 가열하여, 반투명의 아나타제형 광촉매원료 졸 용액을 얻었다. (상기 아나타제형 광촉매원료 졸용액을 이하 A 용액이라하기로 한다.)
바인더 용액을 제조하기 위하여, 에탄올 15 ㎖, 증류수 10 ㎖, 질산 1 ㎖ 및 바인더로 테트라에틸오르쏘실리케이트 10 ㎖를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. (상기 바인더 용액을 이하 B 용액이라 하기로 한다.)
제조된 B 용액을 상기 A 용액에 교반하면서 서서히 주입하고, 상온에서 용매를 서서히 휘발시켰다. 이 때, 용매가 휘발됨에 따라 재질에 코팅된 면이 균일하고 투명하게 되는데, 지나치게 휘발시킬 경우 졸(sol)이 다시 겔(gel)화 되므로 휘발시킨지 2 시간 이후부터는 현미경 슬라이드 글라스에 침적코팅을 실시하여 투과도를 점검하며 휘발시켰다. 투과도는 코팅면에 가시광선 600 nm를 조사하였을 때 나타나는 1-흡광도로 측정하였다. 상기 A용액을 B용액에 주입한 뒤, 상온에서 6 시간 동안 용매를 서서히 휘발시켜 광촉매원료 졸용액을 제조하였다.
실시예 2: 2-부탄올 용매를 이용한 졸 제조
반투명의 아나타제형 광촉매 졸 용액을 제조하는데 있어서, 용매를 에탄올 대신 99 % 2-부탄올 수용액 15 ㎖를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 광촉매 졸을 제조하였다.
실시예 3: 이소프로판올 용매를 이용한 졸 제조
반투명의 아나타제형 광촉매 졸 용액을 제조하는데 있어서, 용매를 에탄올 대신 99% 이소프로판올 수용액 15 ㎖를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 광촉매 졸을 제조하였다.
실시예 4: 에틸렌글리콜 용매를 이용한 졸 제조
반투명의 아나타제형 광촉매 졸 용액을 제조하는데 있어서, 용매를 에탄올 대신 99 % 에틸렌글리콜 수용액 15 ㎖를 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 수행하여 광촉매 졸을 제조하였다.
실시예 5: 가시광선 투과도 비교
실시예 1 내지 4의 광촉매 졸 및 기존의 상용화졸들을 코팅하고, 코팅면에 가시광선 600 nm을 투과하여 투과도를 조사하였다. 투과도는 1-흡광도로 계산되었다. 상용화졸로는 데구사(Degusa)사 제품 P-25, 이시하라 사 제품 ST-K03(Ishihara ST-K03), 및 국내 N사 제품 Ra를 사용하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | P-25 | ST-KO3 | Ra | |
| 투과도 (%) | 98.6 | 96.4 | 93.2 | 91.5 | 36.8 | 82.4 | 86.4 |
상기 표 1에서와 같이, 상용화된 광촉매 졸의 경우 동일 조건에서 가시광선 투과도가 90 %를 넘지 못하였으나, 실시예 1 내지 4의 광촉매 졸은 약 90 %의 높은 투과도를 나타내었다. 특히, 에탄올을 용매로 사용한 실시예 1의 광촉매 졸 코팅은 약 98 % 의 높은 투과도를 나타내었다.
실시예 6: 광활성 비교
실시예 1의 광촉매 졸과 실시예 5의 ST-K03, 및 Ra의 광촉매 졸 동일 함량을 코팅하여 메틸렌블루 염색액의 색도 변화를 측정하여 광활성을 비교하였다. 메틸렌블루는 분해됨에 따라 청색에서 무색으로 변화하므로, 청색을 나타내는 파장인 450 nm에서 분광기를 통해 흡광도를 측정하면 메틸렌블루의 분해정도를 알 수 있다.
세 개의 비이커에 약 2 ppm 농도로 증류수에 녹인 메틸렌블루 용액 250 ㎖를 각각 넣고, 실시예 1, ST-K03, 및 Ra의 졸들을 1 ㎖씩 각각의 메틸렌블루 용액에 넣었다. 상기 용액들에 365 nm의 자외선 램프를 조사하고, 시간에 따라 흡광도를 조사하였다. 졸이 투입되지 않은 메틸렌블루 용액을 대조군으로 삼아, 도 1에 대조군 및 각 졸을 첨가한 메틸렌블루의 용액의 흡광도 변화를 나타내었다.
표 2는 시판되는 광촉매졸인 ST-K03, 및 Ra와 비교하여 상기 실시예 1의 광촉매졸의 광활성 및 고형물의 함량을 비교한 표이다. 광활성도(%/hr/%)는 메틸렌블루 용액 중의 광촉매 고형물 함량(%)에 대한 시간(hr)에 따른 흡광도의 감소율(%)로 나타내었다.
| 구 분 | 메틸렌블루(㎖)/광촉매졸 첨가량(㎖) | 광촉매졸의 고형물 함량(%) | 메틸렌블루 용액 중의 광촉매고형물 함량(%) | 광활성도(%/hr/%) |
| 실시예 1 | 50/1 | 5.6 | 0.11 | 591 |
| Ra | 50/1 | 2.8 | 0.055 | 0 |
| ST-K03 | 50/1 | 10 | 0.20 | 377 |
도 1에서와 같이, Ra의 광촉매 졸은 비교적 높은 가시광선 투과도를 보이는데 반해 광활성도는 저조하였다. 반면, 실시예 1의 광촉매 졸은 높은 광활성도를 나타내었다. 상기 실시예에서와 같이, 본 발명의 광촉매 졸은 가시광선 투과도도 우수할 뿐만 아니라, 광활성도 높다는 것을 알 수 있다.
표 2에서, 실시예 1의 광촉매 졸은 시간이 지나도 우수한 광활성도를 나타냄을 알 수 있다.
본 발명은 원재료의 외관을 보호하면서 투명하고 균일한 광촉매 코팅층을 얻을 수 있는 광촉매 졸 제조기술을 제공할 수 있다. 또한, 건축내외장용 타일, 유리, 알루미늄 샤시, 조명기구, 및 주방기구 등에 쉽게 광촉매의 특성을 부여할 수 있게 한다.
Claims (9)
- 광촉매 졸의 제조방법에 있어서,(a) 티타늄 화합물, 물, 유기용매, 촉매, 및 계면활성제를 혼합하여 70 내지 100 ℃에서 열처리하는 단계;(b) 상온에서 바인더, 물, 유기용매, 촉매를 포함하는 바인더 용액을 상기 열처리된 혼합액에 혼합하는 단계; 및(c) 상기 혼합액을 상온에서 2 내지 24 시간 동안 교반하여 용매를 휘발시키는 단계를 포함하는, 높은 투명도와 광활성도를 갖는 광촉매 졸의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 휘발 단계는 슬라이드 글라스에 1회 침적 코팅시 600 nm에서 투과도가 90% 이상일 때 종료되는 것인 광촉매 졸의 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 티타늄 화합물이 티타늄(Ⅳ) 이소프로폭사이드, 이소프로폭사이드, TiCl4, 및 TiSO4로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광촉매 졸의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 유기 용매는 에탄올, 이소프로판올, 2-부탄올 및 에틸렌글리콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광촉매 졸 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 계면활성제는 트리톤 X-100, 트윈-20, 및 트윈-80 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 광촉매 졸 제조방법.
- 제 1항에 있어서,상기 바인더 물질은 테트라에틸오르쏘실리케이트, 디할로실란, 트리할로실란, 테트라할로실란, 알킬트리할로실란, 디알킬디할로실란, 아릴트리할로실란, 디아릴디할로실란, 디알콕시실란, 트리알콕시실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 광촉매 졸의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 촉매가 산촉매 또는 염기성 촉매인 광촉매 졸의 제조방법.
- 티타늄 화합물을 주성분으로 하며, 슬라이드 글라스에 1회 침적 코팅시 600 nm에서 투과도가 90% 이상이고, 메틸렌블루 용액에 대해 광활성도가 500%/hr/% 이상인 광촉매 졸.
- 제 8항에 있어서,제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조되는 광촉매 졸.
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