ES2210996T3

ES2210996T3 - Procedimiento para depositar capas de oxido(s) metalico(s).

Info

Publication number: ES2210996T3
Application number: ES99400595T
Authority: ES
Inventors: Tsutomu Minami; Kiyoharu Tadanaga
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1999-03-11
Publication date: 2004-07-01
Anticipated expiration: 2019-03-11
Also published as: US6517901B1; KR19990077817A; JPH11319547A; FR2775914A1; KR100607595B1; DE69912334D1; JP4750237B2; FR2775914B1; EP0941773B1; EP0941773A1; DE69912334T2

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE DEPOSITO POR VIA SOLUCION-GEL DE UNA CAPA CONTINUA O DISCONTINUA CON BASE DE OXIDO(S) METALICO(S) EN UN SUBSTRATO (1), PARTICULARMENTE TRANSPARENTE, QUE COMPRENDE AL MENOS LAS SIGUIENTES FASES: - A) PREPARACION DE UNA SOLUCION COLOIDAL A PARTIR DE UN PRECURSOR METALICO, DE AL MENOS UN AGENTE QUELANTE/ESTABILIZANTE, OPCIONALMENTE DE AL MENOS UN SOLVENTE Y/O DE AL MENOS UN PRECURSOR DOPANTE, - B) DEPOSITO DE LA SOLUCION COLOIDAL EN CAPA EN AL MENOS UNA PARTE DE UNA DE LAS CARAS DEL SUBSTRATO (1), - C) RADIACION POR RAYOS ULTRAVIOLETAS DE AL MENOS UNA PARTE DE LA SOLUCION COLOIDAL DEPOSITADO EN CAPA EN EL SUBSTRATO (1), - D) TRATAMIENTO TERMICO DE AL MENOS LA PARTE DE LA SOLUCION COLOIDAL QUE HA SIDO RADIADA POR LOS RAYOS ULTRAVIOLETAS.

Description

Procedimientos para depositar capas de oxido(s) metálico(s).

La invención se refiere a un procedimiento de deposición de capas a base de óxido(s) metálico(s), y más particularmente las que son al menos ligeramente conductores eléctricamente. Se interesa más particularmente por las capas que por sus características propias y sus espesores son transparentes, sin excluir sin embargo las capas opacas.

Especialmente, la invención se interesa por la deposición de dichas capas sobre sustratos transparentes, de tipo sustrato de vidrio u orgánico a base de polímeros. Muchos productos a base de sustratos transparentes tienen, en efecto, necesidad de dichas capas, bien sea en forma de revestimiento continuo, lo que puede ser el caso, por ejemplo, de capa con función antiestática, de conductividad poco elevada, o con función de calefacción, o bien en forma de revestimiento discontinuo, grabado según un motivo dado. Es por ejemplo el caso de los sustratos que tienen necesidad de electrodos/elementos conductores con una buena o incluso alta resolución: puede tratarse de los electrodos de los vidrios de pantallas emisivas de tipo pantalla plana, de los electrodos de las células fotovoltaicos o también de las redes de elementos conductores de acristalamientos térmicos, de acristalamientos provistos de antena o de acristalamientos de revestimiento conductor con función de pantalla frente a las radiaciones electromagnéticas.

Se estudiaron ya muchas técnicas de deposición para este tipo de capa. Así, se conoce la fabricación de capas a base de óxido metálico u de óxido de silicio para el procedimiento denominado "sol-gel" cuyo principio se vinculó a la síntesis de los polímeros orgánicos y consiste en formar una red de óxido por polimerización de precursores moleculares en solución del tipo alcóxido metálico, por hidrólisis luego condensación progresiva a temperatura ambiente. Un tratamiento térmico permite en última etapa secar y densificar la capa de óxido obtenida.

Este procedimiento es interesante en este sentido que es bastante simple de utilizar y bastante simple de emplear. Sin embargo, incluye un determinado número de límites. Así, no permite obtener siempre los rendimientos óptimos de capa, con composición química dada. Además, hasta aquí, no permite obtener más que capas continuas, que es necesario a continuación grabar por un procedimiento independiente si se desea una capa discontinua de motivo.

Por lo tanto, la invención tiene por objeto remediar estos inconvenientes, proponiendo un procedimiento de mejora de la síntesis de capas a base de óxido(s) metálico(s) por vía sol-gel, que permite, especialmente, obtener capas con más rendimiento y/o capas tanto continuas como discontinuas.

En primer lugar, la invención tiene por objeto un procedimiento de deposición por vía sol-gel de una capa continua o discontinua grabada a base de óxido de estaño o a base de óxido de estaño dopado, especialmente, con un halógeno de tipo flúor SnO_{2}:F o con un metal de la columna Va de la Tabla Periódica de tipo óxido de estaño dopado con arsénico SnO_{2}:As o con antimonio SnO_{2}:Sb, o a base de óxido de indio dopado con estaño ITO, sobre un sustrato (1), especialmente, transparente, procedimiento que incluye al menos las fases siguientes:

(a): preparación de un sol a partir de al menos un precursor metálico, de al menos un agente quelante/estabilizante, eventualmente de al menos un disolvente y/o de al menos un precursor dopante,

(b): deposición del sol en capa sobre al menos una parte de una de las caras del sustrato (1),

(c): irradiación por rayos ultravioletas de al menos una parte del sol depositado en capa sobre el sustrato (1), y

(d): tratamiento térmico de al menos la parte del sol que ha sido irradiada por los rayos ultravioletas.

Se comprende en el sentido de la invención por capa "discontinua", una capa que se obtiene directamente bajo una forma no continua, según un motivo dado, tal como las que se obtienen usualmente por grabado a partir de capa continua.

Con la intención de simplificar, no se mencionan, en ninguna de las etapas del procedimiento descritas más arriba, más que la constitución y la utilización de un "sol" según una terminología tal como en el ámbito de los procedimientos sol-gel. Sin embargo, queda claro para el especialista que este "sol", una vez depositado en capa sobre el sustrato, se lleva a transformarse en gel por una modificación de su viscosidad producida por las reacciones continuas entre los distintos especies químicos contenidos en el sol.

Según un modo de realización del procedimiento según la invención, la fase (c) de irradiación se repite n veces, con n \geq 1.

Según otro modo de realización del procedimiento, no exclusivo del precedente, es la fase (d) de tratamiento térmico que se repite p veces, con p \geq 1.

Así, una variante preferida consiste en que al menos la fase (c) de irradiación y/o al menos la fase (d) de tratamiento térmico sea la que se repite una vez, de manera a alternar fase(s) de irradiación y fase(s) de tratamiento térmico (sin excluir la interposición de otras etapas de tratamiento entre fase de irradiación y fase de tratamiento térmica). (También es posibles hacer preceder la primera fase (c) de irradiación de una fase de tratamiento térmica).

De hecho, en un procedimiento por vía sol-gel habitual, se encuentra generalmente el principio de las fases (a), (b) y (d) del procedimiento de la invención, puesto que este procedimiento se basa en la deposición de un sol que se transforma en gel y que se densifica en óxido al final por tratamiento térmico. La invención descubrió que intercalar así en el procedimiento una irradiación por rayos ultravioletas (de aquí en adelante señalado como rayos U.V.) de la capa de sol modifica significativamente la forma en que la capa se sintetice: en efecto, resulta que los rayos U.V. favorecen una desestabilización de los complejos que tienden a formarse entre, por una parte, los precursores metálicos y, por otra parte, los agentes estabilizantes/quelantes contenidos en el sol. Esta desestabilización implica así una prepolimerización controlada de los precursores metálicos.

Entonces, esta influencia inesperada de los rayos U.V. se pudo explotar en el marco de la invención, especialmente, de dos maneras diferentes para sacar provecho en el caso en que se desea obtener una capa a base de óxido metálico que sea continua, se puede operar sobre el conjunto de la capa de sol, la o las fases (c) de irradiación U.V., y la o las fases (d) de tratamiento térmico. Entonces, el mejor control de la polimerización de la capa gracias a los rayos U.V. llega a ser, por lo tanto, completamente ventajoso. Así, se pudo destacar que en algunos casos al menos se podía, para una composición química de sol dada, mejorar algunas propiedades finales de la capa, especialmente, hacerla más conductora eléctricamente. Se pudo también observar que la exposición a rayos U.V. podía influir sobre la temperatura de cristalización del óxido, y eso sin complicar en exceso el procedimiento de fabricación de la capa.

En el caso en que se quiere obtener una capa discontinua según un motivo dado, la exposición a los rayos U.V. permitió obtener directamente dicha capa, sin tener que grabar a posteriori la capa. En efecto, se comprueba que se puede, durante la fase (c) o durante al menos una de las fases (c), irradiar con los rayos U.V. la capa de sol no en su conjunto sino selectivamente, en las zonas que van a corresponder a las zonas del sustrato en que se quiere depositar el óxido. Se puede así causar la prepolimerización de la capa de sol en zonas localizadas, mientras que en las zonas no irradiadas los precursores metálicos permanecen estabilizados, bloqueados esencialmente en forma de complejo. De hecho, tal como eso se detallará más adelante, se puede entonces eliminar, de forma relativamente fácil, las zonas de sol no irradiadas, y no conservar más que las zonas irradiadas, prepolimerizadas que basta para endurecer térmicamente, a continuación, de manera convencional para obtener la capa discontinua al motivo deseado, determinado por la forma selectiva en que se irradió el sol.

Esta irradiación selectiva se puede realizar de distintas maneras. De manera no limitativa, se puede, especialmente, utilizar una fuente de rayos U.V. apta para canalizar la radiación, en movimiento relativo con respecto al sustrato, alcanzando los rayos U.V. al sustrato sobre su cara provista de la capa de sol o sobre su cara opuesta, si es de un material esencialmente transparente a los rayos U.V.

Otra manera de obtener una irradiación selectiva consiste en interponer una máscara entre la capa de sol y la fuente de emisión de los rayos U.V., ahí también, bien sea por encima de la capa de sol, o bien del lado de la cara opuesta del sustrato si es transparente a los rayos U.V.

Se puede mantener la máscara a distancia de la capa de sol, estando la fuente de RAYOS U.V. orientada de manera apropiada con respecto a la máscara para que tenga allí la proyección deseada de los rayos U.V. sobre la capa de sol. Así se puede depositar por ejemplo la máscara sobre un sustrato transparente a los rayos U.V., de tipo sustrato de vidrio que se viene a colocar por encima de la capa de sol, bien sea a una distancia dada, o bien de manera que la cara no enmascarada esté en contacto con la capa de sol.

Igualmente, la máscara se puede poner en contacto directo con la capa de sol, por lo tanto, es preferible tratar ligeramente la capa con anterioridad (calefacción muy moderada por ejemplo), de manera que se le dé la viscosidad suficiente como para soportar uniformemente la máscara.

Para resumir, una fase de irradiación selectiva a los rayos U.V. Puede incluir las etapas siguientes (considerando que el sol ya tiene la consistencia de una gel):

(1): deposición de la máscara sobre o próxima a la capa de gel, especialmente, deposición de la máscara sobre un segundo sustrato de tipo de vidriero que se dispone por encima de la capa de gel,

(2): irradiación selectiva de la capa de gel por los rayos U.V. a través de la máscara,

(3): retirada de la máscara, y

(4): eliminación de las zonas de la capa de gel que fueron enmascaradas durante la irradiación.

(Ni que decir tiene, que si se prevén varias fases de irradiación selectiva en el procedimiento, no se pueden efectuar más que las etapas 3 y/o 4 durante al menos unas de las fases, especialmente, durante la última, y no para cada una entre sí).

La retirada de la máscara se puede obtener de distintas maneras especialmente según su naturaleza química. El más simple es retirarlo por una peladura, por tracción mecánica si se deposita directamente sobre la capa de gel. En el caso en que se deposita sobre un sustrato dispuesto por encima de la capa de gel, basta con retirar este último.

La eliminación de las zonas enmascaradas, no irradiadas se puede, igualmente, hacer de distintas maneras, especialmente, por vía química, es decir, por disolución en un disolvente o mezcla de disolventes apropiados, generalmente orgánicos. Se puede realizar por inmersión del sustrato en el baño de disolvente(s), por un aclarado por pulverización de dicho o de dichos disolvente(s), sobre la capa de sol ... Las zonas irradiadas van a resistir este tratamiento de eliminación puesto que su condensación es mucho más desarrollada.

Se detallan ahora de manera no limitativa los distintos especies químicos que pueden intervenir en la fase (a) de preparación del sol según la invención.

Ventajosamente, se eligen los precursores metálicos entre las sales metálicas de tipo halogenuros, compuestos organometálicos, alcóxidos metálicos. La invención se interesa más particularmente por la obtención de capas a base de óxido de estaño, se pueden así citar el SnCl_{2}, el SnCl_{4}, el Sn-2-etilhexanoato, alcóxidos de formulación Sn(OR)_{4}
o SnR'(OR)_{3}, con R y R' radicales idénticos o diferentes, carbonados, lineales o ramificados, del tipo alquilos que tienen de 1 a 6 átomos de C tal como el tetetraisopropóxido de estaño Sn(O-i-Pr)_{4}.

Preferentemente, los agentes quelante/estabilizantes se eligen entre las moléculas orgánicas apropiadas, con función cetona y/o éster, que pertenece muy particularmente a la familia de las \beta-dicetonas. Se pueden citar a título de ejemplo el 2,4-pentanodiona, el 1-fenil-1,3-butanodiona y el etilacetoacetato.

Sin dopante, la capa de óxido metálico se puede aislar, comportándose como un material dieléctrico, o ligeramente conductor, especialmente, cuando hay lagunas de oxígeno en la red del óxido. Sin embargo, si se quiere garantizar un nivel de conducción eléctrica relativamente elevado, es necesario dopar el óxido, añadiendo en el sol el precursor de un dopante. Este dopante puede ser un halógeno, pudiendo el precursor portador del halógeno ser, por ejemplo, un ácido orgánico halogenado, especialmente, fluorado tal como el ácido trifluoracético. El dopante puede ser un metal, apto para ser substituido por el metal mayoritario del óxido metálico formado. Si se quiere dopar una capa de óxido de estaño, se elegirá un metal dopante adecuado de la columna 5a de la Tabla Periódica, de tipo As o Sb, cuyo precursor puede estar en forma de un halogenuro metálico (por ejemplo SbCl_{3} o SbCl_{5}).

El disolvente opcional es, preferentemente, esencialmente orgánico, especialmente, con función alcohol de tipo etanol, isopropanol, o inorgánico, por ejemplo, a base de una solución de hidróxido de sodio o de agua añadida a amoníaco.

En la variante en que se recurre a una máscara para operar una irradiación a los rayos U.V. selectiva de la capa de sol, este último se puede elegir a base de resina, de tipo fotomáscara depositada por ejemplo por fotolitografía de manera conocida. La máscara se puede también depositar sobre un sustrato de tipo vidriero, tal como se menciona más arriba.

La fase (b) de deposición del sol se puede realizada mediante cualquiera de las técnicas conocidas que permiten depositar capas (el sol de espesor regular, por ejemplo, en una gama de espesores comprendida entre 5 y 1000 nm, y generalmente de al 10 nm). Así, se puede depositar el sol por efecto centrífugo ("spin coating" según la denominación anglosajona), por temple, por recubrimiento laminar o por pulverización, mediante técnicas conocidas bajo la denominación anglosajona de "roller coating" o "meniscus coating".

Preferentemente, la(s) fase(s) (c) de irradiación con los rayos U.V. utiliza(n) principalmente radiaciones a alrededor de 300 nm, especialmente, entre 250 y 360 nm, especialmente, con una intensidad luminosa medida sobre la capa de sol de alrededor de 150 mW/cm^{2}, especialmente, entre 100 y 200 mW/cm^{2}.

La(s) fase(s) (d) de tratamiento térmico se hacen (hacen) generalmente a al menos 100ºC, especialmente, entre 200 y 550ºC. Las temperaturas se pueden ajustar en esta gama de tal manera que sean compatibles con la naturaleza química de los sustratos: especialmente, si son de vidrio o si son a base de polímero orgánico.

Igualmente, la invención se refiere a la aplicación del procedimiento según la invención de deposición de capas sobre sustratos transparentes, vidrieros o a base de polímero(s) orgánico(s), o sustratos a base de material de cerámica o vitrocerámica o sobre sustratos a base de silicio.

Igualmente, la invención se refiere a la aplicación del procedimiento de deposición de capas continuas o discontinuas a base de óxido de estaño, eventualmente dopado de tipo SnO_{2}:F, SnO_{2}:Sb o SnO_{2}:As o también a base de óxido de indio dopado con estaño ITO. Así, se comprueba que la invención se presta particularmente bien para la obtención de capas grabadas/de motivo a base de SnO_{2} con propiedades de conducción eléctrica. Ahora bien, hasta la presente estas capas eran consideradas como difíciles de grabar por técnicas convencionales de grabado químico, ya que estas capas se conocen por ser particularmente resistentes químicamente. La invención se refiere también a una vía para obtener directamente capas discontinuas a base de SnO_{2}. Estas capas tienen generalmente un espesor comprendido entre 5 y 1000 nm, y, especialmente, un espesor de al 10 nm.

Finalmente, la invención tiene por objeto la aplicación del procedimiento según la invención para la fabricación de electrodos/elementos conductores o revestimientos antiestáticos en distintos ámbitos. Puede tratarse de la industria vidriera, por ejemplo, en vista de fabricar redes conductores para acristalamiento térmico por efecto Jule, o acristalamientos que incorporan antenas o antiestáticas, especialmente, para equipar vehículos y aviones. Igualmente, el procedimiento según la invención puede servir para hacer revestimientos con función de protección/de pantalla frente a radiaciones electromagnéticas, por ejemplo para acristalamientos de edificios situados en la proximidad de aeropuertos. Puede tratarse también de la industria de las células fotovoltaicas. Por último, puede tratarse de la industria electrónica, por ejemplo en vista de fabricar caras frontales o caras posteriores de pantallas emisivas de tipo pantalla plana, denominada pantalla de plasma, o también pantallas táctiles, y más generalmente cualquier tipo de pantalla/acristalamiento susceptible de recibir, de transmitir o de emitir radiación, especialmente de la luz visible.

Igualmente, la invención tiene por objeto el sustrato anteriormente descrito, que se caracteriza por el hecho de que incluye una capa continua o discontinua/grabada a base de óxido(s) metálico(s) y obtenida por vía sol-gel según el procedimiento también anteriormente descrito.

Este sustrato puede estar provisto de otras capas continuas o discontinuas. Según una variante preferida, incluye al menos otra capa fina, especialmente, de material dieléctrico (por ejemplo a base de óxido(s) metálico (s) tal como TiO_{2}, ZrO_{2} o de óxido, oxicarburo, oxinitruro de silicio), encontrándose dicha (dichas) capas(s) fina(s) dispuesta(s) bajo la capa según la invención. Esta sub-capa inferior se obtiene preferentemente por vía sol-gel, sin excluir otros modos de deposición (deposición bajo vacío de tipo pulverización catódica, deposición CVD ...). Puede tener un espesor geométrico comprendido entre 10 y 150 nm, especialmente, entre 15 y 80 nm o entre 40 y 70 nm y cumplir según su naturaleza química y su espesor, diferentes funciones (barrera a los alcalinos del sustrato de vidrio, capa de anclaje, capa con función óptica ...). preferentemente, es continua, pero puede también ser grabada.

La invención se describirá, a continuación, con más en detalles con la ayuda de los ejemplos no limitativos ilustrados por las figuras siguientes:

\ding{113} figura 1: una representación muy esquemática de las etapas de un procedimiento de deposición de capa continua según la invención,

\ding{113} figura 2: una representación muy esquemática de las etapas de un procedimiento de deposición de capa discontinua según la invención,

\ding{113} figura 3: les estructuras químicas de los agentes quelantes de los precursores metálicos del sol, y un ejemplo de complejo precursor metálico/agente quelante,

\ding{113} figura 4: el espectro de absorción rayos U.V./visible de la capa de sol durante su irradiación con los rayos U.V. y

\ding{113} figura 5: el perfil de una capa a base de SnO_{2} discontinua obtenida según la invención.

Durante el desarrollo de la descripción detallada, se precisan los sustratos utilizados según cada uno de los ejemplos: se trata bien sean de sustratos vidrieros flotados estándares silico-sodo-cálcicos o bien sustratos vidrieros sin alcalino del tipo de los comercializados por la sociedad Corning bajo la referencia 7059, o bien sustratos de SiO_{2} o de silicio.

Igualmente, otras composiciones de vidrio son apropiadas, especialmente, para las aplicaciones en el ámbito de la electrónica, por ejemplo se describen en las patentes internacionales WO96/11887 y WO98/40320 y en la patente europea 0854117.

Todos los ejemplos se refieren a la deposición de capas a base de óxido dopado, bien sea no dopado, o bien dopado con flúor o con antimonio, lo que se precisará en cada caso, y con un espesor de aproximadamente 100 nm (entre 10 y 1000 nm).

Las etapas principales de los dos procedimientos de deposición por vía sol-gel según la invención están representadas esquemáticamente en las figuras 1 y 2, refiriéndose la figura 1 a la deposición de una capa continua y refiriéndose la figura 2 a la deposición de una capa discontinua.

Según la figura 1:

\ding{226}: en una primera etapa (a), el sustrato 1 está provisto de una capa uniforme regular de sol 2 cuya composición se detallará en los ejemplos y que comprende al menos un precursor de estaño y un agente quelante de este último, con el fin de estabilizarlo y de evitar una reacción demasiado rápida e incontrolada de las moléculas de precursores metálicas entre sí. El sol toma un consistente de gel por secado y la capa de gel se endurece,

\ding{226}: según una etapa (b), el conjunto de la capa 2 se somete a una radiación U.V. que desestabiliza los complejos formados en una clase de fotólisis, lo que implica una prepolimerización rápida de la capa por reacciones en cadena entre los precursores metálicos, y

\ding{226}: la capa así polimerizada 2' se debe someter, a continuación, según una etapa (c), a un tratamiento térmico destinado a concluir su densificación para no guardar más que una estructura mineral de óxido metálico.

Según la figura 2, se trata de obtener directamente una capa a base de óxido de estaño según un motivo dado:

\ding{226}: la etapa (a') consiste, tal como se indica anteriormente, en depositar una capa de sol 2 regular sobre el sustrato 1,

\ding{226}: la etapa (b') consiste en depositar, a continuación, una máscara a base de resina 3 por fotolitografía por contacto con la capa 2, en que se ajustó previamente la viscosidad de manera apropiadas,

\ding{226}: la etapa (c') consiste en irradiar por rayos U.V. el conjunto capa 2 + mascara 3. filtrando la máscara 3 los rayos U.V., solamente las zonas 2' están expuestas efectivamente a los rayos U.V. y "se prepolimerizan" bajo el efecto de la radiación,

\ding{226}: la etapa (d') consiste en retirar la máscara 3, por peladura por ejemplo, descubriendo así las zonas 2'' de la capa 2 que no se irradiaron y que, por lo tanto, no han sido densificadas y prepolimerizadas ta como las zonas 2',

\ding{226}: la etapa (e') consiste en eliminar las zonas 2'' no irradiadas, lo que se puede obtener por un simple aclarado del sustrato 1 con un disolvente orgánico adecuado, especialmente, con función alcohol, o con un disolvente inorgánico por ejemplo a base de una solución de hidróxido de sodio o agua con amoníaco, y

\ding{226}: una última etapa no representada consiste en tratar térmicamente las zonas 2' restantes, con el fin de concluir su densificación en óxido metálico. Por lo tanto, se obtiene directamente una capa grabada según un motivo que corresponde al que se le confirió a la máscara 3.

Una primera serie de ejemplos 1 a 5 utiliza un sol con tetraisopropilato de estaño como precursor metálico. La preparación de los soles se hace de la manera siguiente:

\ding{51}: se pone el tetraisopropóxido de estaño Sn(O-iPr)_{4} en solución en un disolvente, el isopropanol i-PrOH,

\ding{51}: se añade a la solución un agente quelante del precursor de estaño, a saber, siguiendo los ejemplos de la 2,4-pentanodiona denominada también acetil acetona (AcAc) y representada en la figura 3(a), o de la 1-fenil-1,3-butanodiona denominada también benzoilacetona (BzAc) y representada en la figura 3(b), y

\ding{51}: se ajusta, a continuación, la viscosidad del sol añadiendo isopropanol y agua H_{2}O para obtener el sol.

El agente quelante estabiliza el tetraisopropilato de estaño. Así, el acetilacetona forma enlaces con el estaño, por reacciones de sustitución de un grupo alcoxi del alcóxido de estaño para formar el complejo representado en la figura 3.

La Tabla 1 siguiente indica para cada uno de los cinco ejemplos la composición exacta de los soles, expresada en moles, en referencia a 1 mol de precursor de estaño.

1

Una segunda serie de ejemplos 6 a 10 utiliza un sol con dicloruro de estaño SnCl_{2} como precursor de estaño. La preparación de los soles se hace de la siguiente forma:

\ding{51}: para los ejemplos 6 a 9, se prepara una mezcla de SnCl_{2} y de acetilacetona en una relación molar 1/20, luego se añade bien sea nada (ejemplo 6), o bien un dopante (ejemplos 7, 8 y 9) de CF_{3}COOH para el ejemplo 7, de SbCl_{3} para el ejemplo 8 y de SbCl_{5} para el ejemplo 9, en una relación molar dopante/SnCl_{2} de 0,1,

\ding{51}: para el ejemplo 10, se prepara una mezcla de SnCl_{2} + etanol en una relación molar de 1/20, luego se añade un dopante SbCl_{3} en etanol (relación molar SbCl_{3}/SnCl_{2} de 0,06). Finalmente, se añade acetilacetona en etanol con una relación molar AcAc/ScCl_{2} de 0,4.

\bullet Los soles preparados según los ejemplos 1 a 5 se emplean de la manera siguiente:

\ding{51} los sustratos utilizados son sustratos de SiO_{2}, con dimensiones de 20 mm x 30 mm y un espesor de 1 mm,

\ding{51}: se depositan cada uno de los cinco soles en fina capa de aproximadamente 20 a 500 nm de espesor sobre los vidrios mediante una técnica de temple ("dip coating" según la denominación anglosajona) con una velocidad de retirada del vidrio fuera del baño de sol de aproximadamente 0,20 ó 0,4 mm/s,

\ding{51}: se obtienen cinco sustratos provistos de cinco capas de sol que toma rápidamente la consistencia de una gel,

\ding{51}: se exponen, a continuación, los cinco vidrios a una irradiación a los rayos U.V. de longitud de onda 250-360 nm, con una intensidad luminosa sobre las películas de gel de aproximadamente 150 mW/cm^{2}, y

\ding{51}: se tratan, a continuación, térmicamente los cinco vidrios a temperaturas comprendidas entre 100 y 600ºC para concluir la transformación de los geles en capa de óxido de estaño.

La figura 4 muestra la modificación progresiva de la absorción en la luz visible y en los rayos U.V. de la capa de gel a medida del desarrollo de la etapa de exposición a los rayos U.V. de la capa de gel según el ejemplo 5: la banda de absorción observada a alrededor de 335 nm al principio (que corresponde a transiciones \pi-\pi* en el complejo formado por Sn (- O-iPr)_{4} y BzAc), disminuye mucho de intensidad y desaparece casi completamente después de 360 segundos de irradiación. Por lo tanto, los complejos se desestabilizan bien por los rayos U.V. y desaparecen en algunos minutos. El espesor de los geles disminuya aproximadamente un 30% durante la irradiación con los rayos U.V.

La Tabla 2 siguiente indica para el ejemplo 3 los valores de conductividad eléctrica \sigma (U.V.) en S/cm de las capas de SnO_{2} obtenidas en función de las temperaturas T (ºC) utilizadas para efectuar la última etapa del tratamiento térmico. (Se realizó un ejemplo 3' de manera similar al ejemplo 3, pero sobre el sustrato de vidrio de Corning referenciado más arriba).

2

\bullet: En los ejemplos ibis a 5bis, se utilizan los mismos soles de los ejemplos 1 a 5, pero sobre sustratos de silicio. Antes de la exposición de los geles a los rayos U.V., se les endurece ligeramente por un secado a alrededor de 50-100ºC durante algunos minutos y se deposita en su superficie o a una determinada distancia un sustrato de vidrio provisto de una máscara vendida por la sociedad Edmund Scientific Company bajo la denominación de prueba target USAF 1951. Esta máscara está en forma de bandas paralelas de aproximadamente de 10 a 20 \mum de anchura y espaciadas unas de las otras por una distancia por ejemplo de 20 a 50 \mum. (El secado previo de los geles permite hacerles alcanzar una viscosidad suficiente de aproximadamente 10^{5} Pa.s).

Se obtienen capas que reproducen sobre un espesor de aproximadamente 100 nm el motivo de la máscara, con una muy buena resolución. Eso se puede ver en la figura 5, que representa para uno de estos ejemplos, el perfil de la capa obtenida medido con un perfilómetro de superficie.

Se emplean los soles preparados según los ejemplos 6 a 9 de la manera siguiente:

\ding{51}: los sustratos utilizados son vidrios de Corning referenciados más arriba,

\ding{51}: se deposita por efecto centrífugo ("spin coating" en inglés) una capa de cada uno de los soles por sustrato,

\ding{51}: se hace una irradiación con los rayos U.V. tal como se indica anteriormente para los ejemplos 1 a 5, durante 10 minutos,

\ding{51}: se hace, a continuación, un tratamiento térmico de aproximadamente 5 minutos, tal como se indica anteriormente, a temperaturas comprendidas entre 350 y 550ºC,

\newpage

\ding{51}: se repiten 4 veces alternándolos las irradiaciones U.V. y los tratamientos térmicos, se termina por un tratamiento térmico a la misma temperatura que los precedentes durante 1 hora, y

\ding{51}: finalmente, se mide la resistividad de las capas finales con dos electrodos de plata.

La Tabla 3 resume para cada uno de los ejemplos, la naturaleza de la capa, las temperaturas de tratamiento térmico T (ºC), y la resistividad \rho en (\Omegacm) correspondiente:

3

\bullet: el sol preparado según el ejemplo 10 se depositó sobre un sustrato de vidrio del tipo Corning por efecto centrífugo ("spin coating") en tres veces, con, después de cada deposición, un tratamiento térmico breve. A continuación, se somete a una irradiación con los rayos U.V. durante 10 minutos tal como se indica anteriormente, luego a un tratamiento térmico final de una hora a temperaturas de 350 a 550ºC. Las capas obtenidas presentan una resistividad comprendida entre 1,5.10^{-2} y 8.10^{-3} \Omega.cm siguiendo la temperatura de tratamiento, siendo la resistividad más baja obtenida a alrededor de 550ºC.

Los ejemplos 6 a 10 se pueden rehacer utilizando esta vez la máscara tal como para los ejemplos ibis a 5bis para obtener capas de motivo.

En conclusión, la invención puso a punto un nuevo tipo de síntesis de capas por vía sol-gel, que, al hacer intervenir tratamientos con los rayos U.V., permite controlar mejor la fabricación y grabar in situ incluso durante su formación, capas a base de SnO_{2}, no obstante, conocidas, por su gran dureza.

Claims

1. Procedimientos de deposición por vía sol-gel de una capa continua o discontinua grabada a base de óxido de estaño o a base de óxido de estaño dopado, especialmente, con un halógeno del tipo flúor SnO_{2}:F, o con un metal de la columna Va de la Tabla Periódica de tipo óxido de estaño dopado con arsénico SnO_{2}:As o con antimonio SnO_{2}:Sb, o a base de óxido de indio dopado con estaño ITO, sobre un sustrato (1), especialmente transparente, procedimiento que incluye al menos las fases siguientes:

(d): tratamiento térmico de al menos una parte del sol que ha sido irradiado por los rayos ultravioletas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase (c) de irradiación se repite n veces, con n \geq 1.

3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase (d) de tratamiento térmico se repite p veces, con p \geq 1.

4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque al menos la fase (c) de irradiación y/o la fase (d) de tratamiento térmico se repite al menos una vez, de manera a alternar la(s) fase(s) de irradiación y la(s) fase(s) de tratamiento térmico.

5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las fases de irradiación (c) y de tratamiento térmico (d) se hacen sobre el conjunto de la capa de sol depositada sobre el sustrato (1), en vista de obtener una capa continua a base de óxido metálico.

6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fase de irradiación (c) o al menos una de las fases de irradiación (c) se efectúan de manera selectiva, en vista de obtener una capa discontinua/grabada a base de óxido metálico.

7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado porque la fase de irradiación selectiva se obtiene por interposición de una máscara entre la capa de sol y la fuente de emisión de los rayos ultravioletas.

8. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 6 ó 7, caracterizado porque la fase de irradiación selectiva (c) o al menos una de estas fases comprende las etapas siguientes:

- deposición de una máscara sobre o próxima a la capa de sol,

- irradiación por radiaciones ultravioletas de la capa de sol a través de dicha máscara,

- retirada de la máscara, y

- eliminación de las zonas de la capa de sol que se enmascararon durante la irradiación.

9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el (los) precursor(s) metálico(s) se elige(n) entre sales metálicas del tipo halogenuro, compuestos organometálicos y alcóxidos metálicos.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, caracterizado porque los precursores metálicos son precursores de estaño en forma de SnCl_{2}, SnCl_{4}, Sn-2-etilhexanoato, Sn(OR)_{4}, SnR'(OR)_{3}, con R y R' radicales carbonados.

11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el (los) agente(s) quelante(s)/estabilizante(s) se elige(n) entre moléculas orgánicas con función cetona y/o éster, especialmente, entre las \beta-dicetonas del tipo 2,4-pentanodiona, 1-fenil-1, 3-butanodiona y etilacetoacetato.

12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el precursor dopante se elige entre los ácidos orgánicos fluorados de tipo ácido trifluoroacético o entre los halogenuros metálicos de tipo SbCl_{3} y SbCl_{5}.

13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el disolvente es orgánico, especialmente, con función alcohol de tipo etanol, isopropanol, o inorgánico, especialmente, en forma de una solución de hidróxido de sodio, de agua con amoníaco.

14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 7 ó 8, caracterizado porque la máscara es a base de resina de tipo fotomáscara depositada por fotolitografía o se deposita sobre un sustrato de tipo sustrato de vidrio.

15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la deposición del sol (b) se hace por efecto centrífugo, temple, recubrimiento laminar o pulverización.

16. procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la fase (c) de irradiación utiliza radiaciones comprendidas entre 250 y 360 nm, preferentemente, con una intensidad a nivel de la capa de sol comprendida entre 100 y 200 mW/cm^{2}.

17. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tratamiento térmico (d) se efectúa a al menos 100ºC, especialmente, entre 200 y 550ºC.

18. Sustrato (1), especialmente, transparente, caracterizado porque incluye una capa (2) continua o discontinua/grabada a base de óxido(s) metálico(s) obtenida por vía sol-gel según el procedimiento conforme a una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

19. Sustrato (1) según la reivindicación 18, caracterizado porque es transparente, vidriero o a base de polímero(s) orgánico(s) o a base de material de cerámica, vitrocerámica o a base de silicio.

20. Sustrato (1) según la reivindicación 18 o la reivindicación 19, caracterizado porque está provisto de al menos otra capa fina, especialmente, de material dieléctrico tal como los óxidos metálicos TiO_{2}, ZrO_{2} o los óxidos, oxicarburos, oxinitruros o nitruros de silicio, dispuesta bajo la capa (2) continua o discontinua/grabada obtenida por vía sol-gel.

21. Aplicación del procedimiento de deposición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 en la deposición de capa sobre sustratos transparentes de tipo vidriero o a base de polímero(s) orgánico(s), sobre sustratos a base de cerámica o vitrocerámica y sobre sustratos a base de silicio.

22. Aplicación del procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17 o del sustrato según una cualquiera de las reivindicaciones 18 a 20 para la fabricación de electrodos/elementos conductores, de revestimientos antiestáticos o de revestimientos con función de pantalla frente a radiaciones electromagnéticas, especialmente, en la industria vidriera, por ejemplo para acristalamientos térmicos, acristalamientos para antena, en la industria electrónica, especialmente, para pantallas emisivas de tipo pantalla plana tal como las pantallas de plasma o para las pantallas táctiles y en la industria de las células fotovoltaicas.