Dément de résistance électriqne et procédé pour sa fabrication. La présente invention se rapporte<B>à</B> un élément (le résistance électrique capable<B>de</B> dégager de la chaleur, sous forme d'un corps en verre ou autre matière siliceuse présen tant sur sa surface un revêtement conducteur d'électricité, et elle vise également le procédé de fabrication de cet élément.
L'invention a pour objet -un tel élément de résistance électrique, caractérisé en ce que le revêtement conducteur s'étend de manière continue entre des bornes pour l'application d'un potentiel électrique et est constitué par un revêtement irisé ayant comme principal constituant l'oxyde stannique.
Lorsqu'un corps en verre ou autre matière siliceuse est chauffé et mis en contact avec certains sels métalliques sous forme de va peurs ou de solutions pulvérisées de ces sels, il se forme une couche d'oxyde iridescente fortement adhérente sur la surface. Ce pro <B>cédé</B> est connu sous le nom d'irisage parce que les revêtements ainsi obtenus sont irisés par suite<B>de</B> l'interférence des ondes lumi neuses réfléchies par les couches extrêmement minces d'oxyde.
L'application de Firisage en vue de la. production d'objets décoratifs est très an cienne et l'on utilise<B>à</B> cet effet des sels d'étain et de fer. On s'est rendu compte dans un passé plus récent, que les revêtements irisés présentent une résistance électrique permet tant leur utilisation dans certaines appliea- tions électriques nécessitant des résistances modérément élevées, par exemple comme revê tements d'isolateurs électriques de haute ten sion en vue de diminuer le gradient de po tentiel sur la surface de l'isolant et d'éviter ainsi les.effluves (effets Corona) et les para sites radioélectriques qui en résultent.
Les revêtements irisés obtenus avec les sels d'au tres métaux, notamment de fer, de titane, de tantale, de colombium, d'aluminium, d'anti moine, de zirconium, de thorium, de thallium et de chrome, présentent au contraire des résistances électriques tellement élevées qu'ils sont pratiquement non conducteurs.
L'élément de résistance selon la présente invention présente une haute stabilité chimi que et thermique et une résistance électrique suffisamment basse pour permettre son utili sation dans des appareils électriques de chauf- lage.
Le procédé selon l'invention pour la<B>f</B> abri- cation de l'élément de résistance est caracté risé en ce que l'on recouvre un corps en verre ou autre matière siliceuse avec une composi tion contenant un sel hydrolysable d'étain.
Généralement, la résistance électrique<B>du</B> revêtement irisé ne doit pas dépasser <B>10 000</B> ohms par unité carrée (la notion de résistance exprimée en ohms par unité carrée sera précisée ci-dessous).
Le revêtement irisé peut contenir un oxyde d'antimoine en plus de l'oxyde stan- nique. L'introduction d'antimoine permet de réduire la résistance électrique du revêtement et les pellicules ou revêtements irisés obtenus par un mélange de sels d'étain et d'antimoine ont des résistances électriques de l'ordre du vingtième seulement des résistances de pelli cules ou revêtements similaires obtenus avec les -sels d'étain seuls.
Le revêtement irisé peut comprendre éga lement des oxydes d'autres métaux, par exem ple de zinc, de manganèse et de cobalt qui donnent un autre moyen de contrôle de la résistance<B>du</B> revêtement.
Une pièce de base non poreuse ou vitreuse en verre ou en une autre matière silice-Lise peut être munie d'un revêtement conducteur d'électricité suivant la présente invention en traitant<B>à</B> chaud cette pièce de base par un brouillard ou -une vapeur de chlorure d'étain ou d'autre sel d'étain ou -dun mélange de sels d'étain et d'un ou plusieurs autres métaux comme<B>déjà</B> dit ci-dessus. La pièce revêtue peut être introduite comme un conducteur dans un circuit électrique de tension conve nable.
Le dessin annexé représente,<B>à</B> titre d'exemple, quelques formes d'exécution d'un élément conforme<B>à</B> l'invention et d'un appa reil pour l'obtention d'un tel élément.
La fig. <B>1</B> est une vue en plan dune plaque de verre munie d'un revêtement conducteur d'électricité.
La fig. 2 est une coupe suivant la ligne 2-2 de la fig. <B>1,</B> montrant le revêtement conducteur avec une épaisseur nettement exa gérée.
La fig. <B>3</B> est une élévation d'un appareil pour Virisage de feuilles de verre.
La fig. 4 est -une courbe représentant la variation de la résistance électrique de revê tements irisés étain-antimoine en fonction de la teneur en antimoine.
La fig. <B>5</B> est une courbe représentant la variation de la résistance électrique de pelli cules irisées étain-antimoine en fonction de l'épaisseur.
La fig. <B>6</B> est -une élévation en coupe d'un appareil -de chauffage électrique, un grille- pain. Sur les fig. <B>1</B> et 2, une plaque de verre <B>20</B> porte des bandes métallisées<U>21</U> et 22 en argent, des bandes métallisées superposées<B>23</B> et 24 en platine et un revêtement iridescent <B>25</B> recouvrant les bandes<B>23</B> et 24 (tous ces éléments étant représentés avec des épaisseurs très exagérées), ledit revêtement comprenant <B>de</B> l'oxyde d'étain qui est conducteur d'élec tricité.
Le revêtement<B>25</B> qui est en contact électrique avec les bandes métallisées 21, 22, <B>23</B> et 24 est connecté par des pinces<B>26</B> et <B>27 à</B> une source de courant (non représentée).
Les bandes métallisées sont formées, par application sur la plaque<B>de</B> verre au voisi nage de ses bords, d'étroites bandes dune composition<B>de</B> métallisation<B>à</B> base d'argent et en brûlant celle-ci sur le verre suivant un procédé connu. On appliqueensuite d'étroites bandes d'une composition de métallisation<B>à</B> base de platine, de fanon <B>à</B> recouvrir<B>lé</B> verre a-Li voisinage des bandes d'argent et<B>à</B> reco-a- vrir également ces bandes d'argent, dit moins partiellement. On fait brûler ensuite la com position de platine suivant ledit procédé connu.
Les compositions de métallisation<B>à</B> platine et<B>à</B> argent connues sous<B>le</B> nom de brillants métalliques sont des marchandises courantes sur le marché. Le revêtement conducteur est appliqué en chauffant le verre<B>à</B> 600-700' C et en l'expo sant pendant dix<B>à</B> vingt secondes ou plus, et pendant qu'on le chauffe encore,<B>à</B> des va peurs de chlorure d'étain ou<B>à</B> un brouillard de solution pulvérisée de chlorure d'étain. La résistance électrique du revêtement peut être variée par variation du temps d'exposition, un temps d'exposition plus long conduisant en général<B>à</B> des résistances plus faibles.
Pour obtenir les résultats les meilleurs, il <B>y</B> a lieu d'ajuster la résistance électrique du revêtement<B>à</B> la tension<B>à y</B> appliquer. Pour les utilisations<B>à</B> des températures relative ment basses, comme la fenêtre autochauffante! de la fig. <B>1,</B> il est préférable d'adopter une résistance électrique de<B>100</B> ohnis par -unité earrée. Dans ces conditions, on peut utiliser des tensions égales ou inférieures<B>à 100</B> volts. lies pellicules ou revêtements conducteurs des éléments sont composés de préférence de mélange d'oxydes, contenant un oxyde d'étain avec une proportion en poids de<B>0,001 à</B> 15% environ d'oxyde d'antimoine.
Leurs résistances électriques sont influencées par divers fac teurs comprenant l'épaisseur des pellicules, la présence clé faibles quantités d'autres oxydes métalliques, la température<B>à</B> laquielle les pellicules sont produites et les eoefficients de dilatation relative des pellicules et du verre ou du corps céramique sur lequel elles sont disposées, comme il sera expliqué en détail ci-après. L'expression: ohms par -unité carrée appliquée aux pellicules est définie ici comme suit: La résistanee électrique d'un conducteur est proportionnelle<B>à</B> sa longueur et inverse ment proportionnelle<B>à</B> sa section transver sale (largeurX épaisseur).
Comme la longuetir d'une pellicule carrée est égale<B>à</B> sa largetir, la résistance d'une pellicule carrée d'épaisseur et de composition constantes ne change pas avec la grandeur du carré mais reste cons tante. Les pellicules des éléments décrits soni, très minces et leur épaisseur moyenne est in férieure<B>à</B> -une Ion.-ueur d'onde clé lumière rouge. Pour un ordre de grandeur si petit, de faibles variations d'épaisseur ont peu d'effet, et pratiquement l'expression: ohms par imité carrée dési-ne la résistance en ohms d'une pellicule carrée de l'élément, quelle que soit son aire.
Les pellicules conductrices d'électricité des éléments décrits peuvent être formées avanta geusement sur la surface d'objets eu verre, de feuilles de verre par exemple. Elles sont produites de préférence en portant le verre <B>à</B> -Lino température aussi élevée que possible, sans le déformer,<B>à</B> environ<B>500' C</B> ou au- dessus et en pulvérisant -Lino solution conte nant les sels métalliques désirés sous forme d'un brouillard fin sur le verre chauffé, peu- dant un temps suffisant pour produire Lino pellicule irisée présentant ],'épaisseur et la ré sistance désirée,,.
Quoiqu'il soit possible clé dissoudre directement le pentachlor-are d'anti- moine (SbCl--') liquide dans le tétrachlorure d'étain anhydre (SnCl') liquide et de vapo riser le mélange ainsi obtenu par un courant d'air diricé au travers, il est préférable de pulvériser une solution aqueuse de ce<U>mélange</U> contenant de l'acide chlorhydrique libre parce qu'il est possible d'avoir ainsi un meilleur contrôle de l'épaisseur de la, pellicule et que d'antres sels métalliques peuvent être intro duits ainsi dans la solution<B>à</B> titre d'agents modificateurs, comme il sera montré ci- dessous. <B>Il</B> convient de doser la solution de base comme suit:
<B>100</B> __- de pentahydrate de tétrachlorure d'étain (SnC]I, 51120),<B>50</B> cm' d'eau,<B>10</B> em' d'acide chlorhydrique aqueux concentré; on peut ajouter<B>à</B> ce mélange la quantité désirée de trichlorure d'antimoine et, si on le désire, d'autres sels métalliques.
La solution pulvérisée est ffirilgée -de préférence perpendieulairement sur la surface<B>à</B> couvrir, pendant -Lui temps en général de<B>10 à</B> 20 se condes, qui dépendra de différents facteurs, notamment: le débit de la pulvérisation, la concentration de la solution et l'épaisseur que l'on désire donner<B>à</B> la pellicule. Pour des épaisseurs allant jusquà <B>5500</B> angstroms, la résistance électrique d'une pellicule constituée par des oxydes d'étain et d'antimoine diminué, linéairement lorsque l'épaisseur augmente.
La résistance électrique peut être mesurée avec un ohmmètre au cours de Firisage. <B>A</B> cet effet, et pour les utilisations ultérieures impliquant le passage de courants électriques dans la pel licule, on dispose des contacts électriques per manents avec la pellicule sur la plaque de verre avant<B>de</B> procéder<B>à</B> Firisage. Ceci est réalisé au mieux en métallisant deux bords opposés de la plaque de verre, de préférence en y appliquant -Lino solution de platinisation que l'on fait brffler d'une façon connue pour laisser des bandes adhérentes de platine mé tallique sur le verre.
La fi#-. <B>3</B> illustre un appareil préféré dliri- sage. Une plaque de verre<B>110</B> munie de bandes platinées<B>111</B> (représentées<B>à</B> une échelle exagérée) sur deux bords opposés, forme un carré d'environ<B>8</B> cm de côté entre les bandes<B>111.</B> Elle est chauffée uniformé- ment par -une plaque chauffante électrique 112.
Un pulvérisateur, dont l'ensemble est<B>dé-</B> signé par<B>113,</B> et qui est<B>de</B> préférence en verre, eomprend un récipient 114 contenant la solution<B>à</B> pulvériser de sels d'étain et d'antimoine, un ajutage de pulvérisation<B>115</B> et un tube<B>116</B> pour l'introduction d'air com primé dans l'ajutage. Le pulvérisateur est maintenu au-dessus (le la plaque de verre<B>110,</B> de sorte que l'ajutage<B>115</B> se trouve<B>à</B> une trentaine de centimètres au-dessus de la pla que de verre. Un ohmmètre<B>117</B> est connecté par deux fils de connexion<B>118</B> qui peuvent -venir en contact électrique avec les bandes <B>111</B> (comme indiqué) avant la pulvérisation.
<B>A</B> mesure que la pulvérisation s'effectue et qu'une pellicule irisée conductrice est formée sur<B>le</B> verre, la résistance électrique qui est indiquée par l'ohmmètre décroît<B>à</B> partir d'une valeur initiale infinie,<B>à</B> mesure qu'augmente l'épaisseur<B>de</B> la pellicule. Lorsque la résis tance atteint une valeur suffisamment basse, on arrête la pulvérisation en coupant l'ali mentation en air comprimé du pulvérisateur <B>113.</B> La résistance électrique de la pellicule irisée est affectée dans une certaine mesure par la température<B>à</B> laquelle elle est formée et l'on obtient des résistances plus faibles<B>à</B> de; températures plus élevées.
C'est pour cela qu'il est préf érable de chauff er le verre le plus possible sans le déformer. Par exemple, un verre<B>à</B> base de borosilicate résistant<B>à</B> la chaleur a une température de ramollissement d'environ<B>800' C.</B> On le maintient de prUé- rence <B>à</B> environ<B>700' C</B> au cours de l'irisage. L'épaisseur de la pellicule irisée peut être <B>jugée</B> d'après la couleur apparente due<B>à</B> l'in terférence de la lumière réfléchie par la pelli cule.<B>A</B> mesure que -l'épaisseur de la pellicule augmente,
sa couleur apparente change ef l'ordre ou la succession des couleurs est ana logue<B>à</B> celle que l'on constate dans les an neaux de Newton bien connus, décrite par exemple dans l'ouvrage intitulé<B> A</B> treatise on Sight (traité -sur la lumière) par R.A. Houston, Longmans Green <B> & </B> Co. Ltd. <B>(1938), p.</B> 147, comme suit;
EMI0004.0018
ler <SEP> ordre <SEP> blanc, <SEP> jaune, <SEP> rouge
<tb> 2-1 <SEP> <B> </B> <SEP> violet, <SEP> bleu, <SEP> vert, <SEP> jaune, <SEP> rouge
<tb> 3n'e <SEP> <B> </B> <SEP> pourpre, <SEP> bleu, <SEP> vert, <SEP> jaune, <SEP> rouge
<tb> 4mll <SEP> <B> </B> <SEP> vert, <SEP> rouge
<tb> 5me <SEP> <B> </B> <SEP> vert <SEP> bleu, <SEP> rouge
<tb> <B>61,10 <SEP> </B> <SEP> vert <SEP> bleu, <SEP> rouge <SEP> <B>pâle</B>
<tb> <B>T'111 <SEP> </B> <SEP> vert <SEP> bleu, <SEP> rougeâtre <SEP> blanc. Evidemment, une pellicule d'épaisseur uniforme n'apparaîtra que sous une seule cou leur<B>à</B> la fois.
Une légère non-uniformité dans l'épaisseur de la pellicule au bord de la plaque présentera -une suite suffisante de couleurs différentes pour permettre l'identification de l'ordre d'épaisseur de la partie principale de la couche. Il est également possible d'iriser une longue bande de verre en dirigeant le jet <B>à</B> une extrémité de la bande et les différents ordres de couleurs se trouveront étalés longi tudinalement sut la. bande et pourront servir <B>à</B> titre de comparaison. Puisque le rouge in dique la fin de chaque ordre, on utilise de préférence cette couleur pour distinguer les ordres successifs.
Pour les applications en question, on peut admettre que la lumière rouge a une long-Lieur d'onde de-6200 angstroms. Le calcul montre que les épaisseurs en angstroms ont approximativement les valeun suivantes pour les différents ordres de rouge -
EMI0004.0026
ordres <SEP> angstroms
<tb> <B>1 <SEP> 775</B>
<tb> 2 <SEP> <B>2320</B>
<tb> <B>3 <SEP> 3870</B>
<tb> 4 <SEP> 5420
<tb> <B>5 <SEP> 6970</B> L'effet de l'antimoine sur la résistance électrique des pellicules irisées d'étain est montré par la courbe de la fig. 4 qui repré sente la résistance de pellicules irisées du 4-0 ordre composées d'oxydes d'étain et d'anti moine et
déposées surdu verre au borosilicate en fonction du pourcentage en poids d'oxyde d'antimoine (Sb'03) calculé d'après les sohi- tions -utilisées pour produire les pellicules iri sées. Etant don né que la variation de ré-sis- tance est très rapide en comparaison de la va riation de la teneur en antimoine, la résis- tance est représentée suivant une échelle Ion-a- rithinique pour réduire les dimensions du dia gramme afin de permettre une meilleure re présentation.
On voit que la résistance décroit très rapidement pour de très petites addition.,, d'oxyde d'antimoine<B>(0,001 à</B> 0,51/o de Sb'O#') et que l'on obtient un minimum de résistance d'environ 12 ohms par unité carrée pour le 4"" ordre avec environ 1% de Sb'O". La résistance est d'environ 200 ohms par unité carrée lorsque la teneur en antimoine est d'en viron 1311/o de Sb'O'. Pour la fabrication d'éléments de résistance pour appareil de chauffage électrique,
la teneur en antimoine de la couche correspondra de préférence<B>à 1</B> <B>à</B> 101/o de Sb'O'.
La résistance des couches irisées d'étain- antimoine de composition constante décroît régulièrement lorsquie, l'épaisseur au.-mente jusqu'au 4 me ou 5,ne ordre.
La diminution, de résistance en fonction de l'épaisseur<B>de</B> la couche est illustrée par la courbe de la fig. <B>5</B> qui représente la résistance en ohms par unité carrée d'une couche irisée composée d'environ <B>98,5</B> % de SnO2 et<B>de 1,5</B> 1/o de Sb'O '# en fonc tion de l'épaisse-tir de la couche en ang'stroms pour des pellicules du ler ou 4-e ordre.
Pour des épaisseurs supérieures ati 5-e, la structure cristalline de la couche tend<B>à</B> se dégénérer et la diminution de résistance devient moinq marquée lorsque l'épaisseur augmente. L'au- mentation de la teneur en antimoine de la couche diminue la tendance<B>à</B> la dégénération de sa structure cristalline et rend possible la production d'épaisseurs pouvant aller jus qu'au 20nle ordre<B>(60 000</B> angstronis) ou au- #D delà.
On a réalisé une pellicule d'étain-anti- moine dune épaisseur du 13-e ordre, conte nant environ 11/o de Sb'O', dont la résistance était de 4 ohms par unité carrée.
lies couches irisées conductrices décrites présentent une caractéristique qui a -une grande importance pour leur utilisation dans des appareils clé chauffage électrique, mais qui est aussi en contradiction directe avec les earactéristiques Connues clés conducteurs élec triques en général. La plupart de ces pelli cules de<B>f</B>aibles résistances ont des coefficients de température positifs, c'est-à-dire que leurs résistances augmentent légèrement lorsque la température siélève.
Il est bien connu que les conducteurs métalliques ont des coefficients de température positifs, mais que les oxydes métalliques ont des coefficients de température négatifs.<B>Il</B> est donc surprenant que les coefficients de température des pellicules de faible résistance décrites aient une valeur positive dans la me sure où elles sont composées d'oxydes métal liques comme on le sait. C'est d'autant plus surprenant que les pellicules irisées obtenues avec un sel d'étain seul ont des coefficients de température négatifs.
Dans certaines conditions, le coefficient de température des nouvelles pellicules irisées peut être négatif. Ceci peut se produire dans des pellicules constituées par des oxydes d'étain et d'antimoine, lorsque la teneur en antimoine est élevée. Cela peut se produire également lorsque d'autres oxydes métalliqaes sont ajoutés comme modificateurs, ainsi qu'il sera expliqué plu-, loin. Ces coefficients<B>de</B> température négatifs sont tellement faibles toutefois quie les pellicules sont utilisables pour les applications envisagées.
<B>Il</B> a été trouvé aussi que lorsque le coeffi cient de dilatation thermique de la couche iri sée, qui est d'environ 45.<B>10-7</B> CM par cm par<B>' C,</B> dépasse de trop le coefficient de dila tation thermique da support en verre ou en céramique sur lequel on a déposé la couche, <B>le</B> coefficient de température de la couche petit être négatif si la teneur en antimoine est basse et si la couche est relativement épaisse.
Par exemple, sur un verre fortement siliceLix ayant un coefficient de di-latation thermique d'environ<B>8. 10-7</B> cm par cm par<B>' C,</B> -une pellicule irisée d'étain-antimoine du 4-e ordre contenant environ 11/o de Sb'01 a -un coeffi cient de température négatif, et ce coefficient devient positif pour une épaisseur plus faible <B>du</B> ler ordre par exemple ou bien pour une teneur en antimoine quelque peu plus élevée, soit d'environ 51/o de Sb'O' par exemple.
Les coefficients de température de couches d'étain- antimoine <B>à</B> faible résistance déposées sur du verre au borosilicate ayant un coefficient de dilatation thermique d'environ<B>33. 10-7</B> cm par cm par<B>'</B> C présentent d'habitude des va leurs positives et ces articles sont particulière ment indiqués pour les appareils électriques de chauffage. On. croît que les coefficients de température négatifs dus aux différences entre les coefficients dedilatation résultent de con traintes dans la couche irisée par suite de la dilatation différentielle entre la couche et son support lorsque la température augmente.
Des teneurs en antimoine d'environ<B>1 à</B> 21/o ou davantage de Sb2O3 semblent raidir la couche ou diminuer de quelque autre façon l'effet des dilatations différentielles.
Un coefficient -de température positif ou nul -de la résistance est important pour des revêtements qui sont<B>à</B> -utiliser pour la pro duction de chaleur parce que cela évite des écha-affements locaux et des ares qui pour raient détruire le revêtement. Jusqu'à présent seuls des revêtements métallisés ou de minces couches de métal sur du verre ou de la céra mique servaient<B>à</B> cet usage. Ces revêtements métallisés ont des résistances électriques qui ne dépassent pas environ<B>10</B> ohms par unité carrée et il est désirable de réaliser des résis tances plus élevées.
Les revêtements irisés<B>dé-</B> crits peuvent être obtenus avec des résistances électriques prédéterminées s'échelonnant entre environ<B>10</B> ohms par unité carrée ou moins et environ 200 ohms par unité carrée.
Une autre caractéristique importante de ces pellicules irisées conductriffl est leur grande transparence<B>à</B> la lumière visible. Avec des teneurs en antimoine faibles, 1% de Sb'03 ou moins, ces pellicules sont sensiblement transparentes et pratiquement dépourvues de eou-Ieur <B>à</B> la lumière transmise. Toutefois, lorsque la teneur en antimoine est augmentée, la pellicule prend une couleur bleue qui de vient plus foncée<B>à</B> mesure que croît la teneur d'antimoine; avec environ 151/o de Sb'O', la pellicule transmet -une couleur bleu nuit pro fonde et présente une transmission visible<B>gé-</B> néralement faible.
Pour la fabrication d'éléments chauffants transparents, pour des grille-pain par exein- ple, qui doivent fonctionner<B>à</B> des tempéra tures d'environ<B>350'C</B> ou plus sur une ten sion de secteur de<B>110</B> volts, il faut -Lme résis tance électrique d'environ 40 ohms par unité carrée et il résulte de ce qui précède que les, pellicules irisées constituées par l'oxyde stan- nique et l'oxyde -dantimoine se trouveront colorées dans ce cas puisqu'elles dewont con tenir environ 71/o de Sb'O'. Pour de tels usages,
la résistance électrique de la pellicule irisée peut être contrôlée avantageusement par l'addition<B>à</B> la solution d'irisage d'autres sels métalliques qui augmenteront la résistance des pellicules de la quantité désirée sans diminuer leur transmission pour la lumière visible. Tout métal, dont le sel s'hydrolyse dans Veau seule pour précipiter l'oxyde métallique eorrespon- dant, peut être utilisé sans amener de colora- tion.sensible de la pellicule irisée.
Ces sels modificateurs sont d'une efficacité quelque peu variable et pour de faibles teneurs en antimoine (11/o ou moins de Sb'O') peuvent causer une augmentation très rapide de la résistance électrique des pellicules irisées d'étain-antimoine pour un accroissement de sel incorporé relativement faible. Lorsque la teneur en antimoine de la pellicule irisée est accrue, l'effet du sel modificateur est dimi nué, de sorte que des proportions plus grandes pouvant aller jusqu'à 201/o de sel modifica teur peuvent être tolérées et le contrôle de résistance électrique devient ainsi plus souple.
Des sels de vanadium, de fer, de cuivre et de zinc produisent, même en faibles quantités, un accroissement particulièrement rapide de la résistance électrique de la pellicule irisée. Les pellicules contenant de l'oxyde de zinc font de bons contacts électriques avec les mé tallisations en platine et présentent des résistances de contact faibles ou nulles, ce qui les rend désirables du point de vue com-mer- cial. Les sels de manganèse, de cobalt et de nickel sont moins efficaces et ceci peut les faire préférer parce que permettant un con trôle plus précis de la résistance électrique de la pellicule irisée.
Le chlorure de manganèse est particulière ment avantageux de ce point de vue, non seulement parce qu'il produit une auonienta- tion plus progressive de la résistance élec trique de la pellicule irisée, mais aussi parce qu'il apporte une atténuation notable et in attendue de la couleur due<B>à</B> de fortes teneurs d'antimoine, sans donner lui-même aucune coloration sensible<B>à</B> la pellicule; par exemple une pellicule d'étain-antimoine du 4,,,e ordre., contenant environ 31/o de Sb 201 et ayant une résistance électrique d'environ<B>15</B> ohms par unité carrée, présente une couleur nettement bleue<B>à</B> la lumière transmise.
Une pellicule similaire contenant une addition d'environ 101/o de INInO2 a une résistance électrique d'environ<B>23</B> ohms par unité carrée et elle est sensiblement transparente et sans couleur.
Dans les exemples suivants, qui illustrent le mode de réalisation préféré de l'invention, les solutions respectives étaient pulvérisées pendant<B>15</B> secondes sur des plaques de verre au borosilicate résistant<B>à</B> la chaleur, chauf fées<B>à</B> environ<B>700' C, à</B> moins de spécification contraire.
La résistance électrique des pellicules iri sées obtenues était mesurée et d'autres carac téristiques étaient notées comme il est exposé ci-après: <I>Exemple<B>1:</B></I> La solution se composait de 100g de SnCl', #5 1-PO, <B>0,0625 g</B> de SbCl', <B>50</B> cm' de H20 et <B>10</B> cm' de IICI, équivalant<B>à 99,91</B> 1/o de SnO' et<B>0,
09</B> % de Sb'O'. La pellic ale du<B>5-</B> ordre était sans couleur<B>à</B> la lumière transmise et avait une résistance électrique de 24 ohms par unité carrée et un coefficient de température positif.
<I>Exemple 2:</I> La solution se composait de<B>100</B> ng de SnCl', <B>5</B> H20,<B>0,5 1-</B> de SbCP, <B>50</B> cirO de 1PO et <B>10</B> cm' de IICI, équivalant<B>à</B> 99,296% de Sn02 et 0,74% de Sb'O". La pellicule du 411le ordre était sans couleur et avait une résistance élec trique de 12 ohms par unité carrée et un coefficient de température positif.
E xem p le 3: La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCl', <B>5</B> H'O, 4 de SbCP, <B>50</B> em-l de H'O et<B>10</B> eH12 de HCI, équivalant<B>à</B> 94,51/o de SnO' et 5,P/o de Sb-'O'. La pellicule du 4,
ne ordre était bleue et avait une résistance électrique de 21 ohms par unité carrée et Lin coefficient<B>de</B> tempe- rature positif.
<I>Exemple</I> 4: La solution se composait de<B>100</B> g- (le SnClI, <B>5</B> H'O, <B>8 g</B> de SbCl', <B>50</B> cm' de H'O et<B>10</B> cm-' de HCI, équivalant <B>à</B> 89,4 % de SnO2 et 10,
6 1/o de Sb'O'. La pellicule du 3-e ordre était bleu foncé et avait une résistance électrique de <B>130</B> ohms par unité carrée.
<I>Exemple<B>5:</B></I> La solution se composait de<B>100 -</B> de SnCl', <B>5</B> H'O, <B>1 -</B> de SbCP, <B>8 g</B> de MnCl-", 4 IPO, <B>50</B> cm:' de IFO et<B>10</B> cm-', de HCI, équivalant <B>à</B> 91,31/o de SnO', 1,3% de Sb2O' et 7,41/o de MnO'. La durée d'atomisation était de 12 secondes.
La pellicule du 4J- ordre était sans couleur et avait une résistance électrique de<B>32</B> ohms par unité carrée et -Lui coefficient de température positif.
<I>Exemple<B>6:</B></I> La solution se composait de<B>100<U>-</U></B> de SnCF, <B>5</B> H20, 4<B>g</B> de SbCI3, <B>16 g</B> de i#InCl#l, 4 H20# <B>50</B> cm3 de H\O et<B>10</B> em3 de HCI, équivalant <B>à</B> 81,8% de SnO', 4,9% de Sb2O:
, et 13,20A de Mn02. La pellicule du 3-e ordre était sen siblement sans couleur et avait une résistance électrique de<B>36</B> ohms par unité carrée et Lin coefficient de température positif.
<I>Exemple</I> 7: La solution se composait de<B>100</B> de SnCl', <B>5</B> H20,<B>1,5 -</B> de SbCII, <B>1 g</B> de<B>V205, 50</B> em\ de HIO et<B>10</B> cm' de 1-ICI, équivalant<B>à 95,7</B> % de Sn0% 2J,1/0 de Sb 201 et 2,21/o de V'O#'. La pellicule du 4-e ordre était sans couleur et avait une résistance électrique de 42 ohms par -unité carrée.
<I>Exemple</I> 8: La solution se composait de<B>1-00</B> -1- de SnCP, <B>5</B> Jj20# <B>0,5 g</B> de SbCl', <B>0,5 g</B> de BiCl', <B>50</B> en-i# de HIO et<B>10</B> cm' de HCI, équivalant<B>à</B> 98,41/o de S,102# 0,
7% de Sb2o#l et O#91/0 de Bi#0'. La pellicule du 411- ordre avait une légère teinte brune et une résistance électrique<B>de</B> <B>50</B> ohms par unité carrée et un coefficient de température négatif qui devient positif vers <B>2500 C.</B>
<B><I>Exemple</I></B> 9: La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCl', <B>5</B> HO, 4<B>g</B> de SbCI3, 4<B>g</B> de BiCI3, <B>50</B> cin' de H'O et<B>10</B> cm' de HCI, équivalant<B>à 88,6</B> 1/o de SnO', 5,31/o de Sb'O' et 6,
11/o de BPO-3. La pellicule du 4-e ordre avait -une légère teinte brune et une résistance<B>de 36</B> ohms par unité carrée et un coefficient de température négatif qui devenait positif vers<B>150' C.</B> <I>Exemple</I> 10:
La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCI4, <B>5</B> I-PO, 4<B>g</B> de SbCI3, <B>6 g</B> de BiCl', <B>50</B> cm' de H20 et<B>10</B> cn2 de HCI, équivalant<B>à 86</B> 11/o de SnO', 5,11/o de SbI01 et 8,91/o de BiO'. La pellicule du 4me ordre avait une teinte bru nâtre et une résistance électrique de<B>75</B> ohms par unité carrée.
Exe7mple 11: La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCj4# <B>5</B> H'O, 2<B>g</B> de SbCII, <B>8 g</B> de CoCl', <B>6</B> IPO, s<B>50</B> cm' de 1-120 et<B>10</B> cm' de 1-ICI, équivalant <B>à</B> 91,4(1/o de SnO-', 2,71/o de Sb2O3 et 5,
9% de Co'O'. La pellicule du 4me ordre était sans couleur et avait une résistance électrique de <B>32</B> ohms par -unité carrée et un coefficient de température positif. <I>Exemple</I> 12:
La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCl, <B>5</B> IFO, <B>1 g</B> de SbCII, <B>1 g</B> de ZnCl', <B>50</B> cm' de H20 et<B>10</B> en2 de I-ICI, équivalant<B>à</B> 93,21/o de SnO2, 5,51/o de Sb'01 et 1,31/o de ZnO. La pellicule du 4me ordre était bleue<B>à</B> la lumière transmise et avait une résistance électrique de<B>31</B> ohms par unité -carrée et un coefficient de température positif.
La Pellicule du 4-e ordre de la même com position était appliquée sur une plaque car rée de<B>5</B> cm de côté de verre fortement sili ceux d'un coefficient de dilatation thermique d'environ<B>8. 10-7</B> cm par cm par<B>0 C.</B> La pelli cule avait une résistance de 42 ohms par 'unité carrée. En faisant passer dans la pellicule pendant quelques minutes -Lui courant alter natif dissipant<B>300</B> watts sous une tension de ligne de<B>110</B> volts, la température mesurée avec un pyromètre optique s'élève<B>à</B> 825' <B>C</B> et la résistance électrique s'élève<B>à 56</B> ohms par unité carrée. En coupant le courant et en laissant refroidir la plaque jusqu'au retour <B>à</B> la température ambiante, la résistance re prend la valeur (le 42 ohms par unité carrée.
Sept -cycles de chauffage par passage de cou rant, suivis de refroidissement<B>à</B> la tempé rature ambiante ne produisent aucun change ment sensible des résistances respectives et autres propriétés. <I>Exemple<B>13:</B></I> La solution se composait<B>de 100 g</B> de SnCl, <B>5</B> H'O, <B>1 g</B> de SbCl', <B>1 g</B> de PeCI3, <B>6</B> H20, <B>50</B> cm' de H'O et<B>10</B> cm# de HCI, équivalant <B>à</B> 981/o de SnO2, 1,41/o de Sb2O-' et 0,
61/o de Fe2O'. La pellicule du 5-e ordre était sans couleur et avait -une résistance électrique de <B>28</B> ohms par unité carrée et un coefficient de température nul. Exemple<I>14:</I> La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCl4# <B>5</B> H20, 2<B>g</B> de SbCI3, 4<B>g</B> de CoCII <B>' 50</B> cm' de 1120 et<B>10</B> em3 de HCI, équivalant<B>à</B> 94,1 11/o de SnO2, 2,
8% de Sb'O' et 3,11/o de Co2O'. La pellicule du 4-e ordre était sans couleur et avait une résistance électrique de 24 ohms par unité carrée et un coefficient de tempé rature positif.
<I>Exemple<B>15:</B></I> La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCII, <B>5</B> H'O, <B>1 g</B> de SbC13, <B>8 g</B> de NiCI2, <B>6</B> 1120, <B>50</B> cm2 de FFO et<B>10</B> cm' de HCI, équivalant <B>à</B> 92,5% -de SnO2, 1,
41/o de Sb'01 et 61/o de NPO'. La pellicule du 4-e ordre était sans couleur et avait une résistance électrique de i 45 ohms par unité carrée.
<I>Exemple<B>16:</B></I> La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCII, <B>5</B> H'O, <B>1 g</B> de SbCl', <B>1 g</B> de ThCI4, <B>50</B> cm' de 1-120,<B>10</B> cm8 de 1-ICI, équivalant<B>à 97</B> % de SnO% Ml/o de Sb2O3 et 1,61/o de ThO2. La pellicule du 2-e ordre était sans couleur et avait une résistance électrique de<B>18</B> ohms par unité carrée et un coefficient de température positif.
<I>Exemple<B>17:</B></I> La solution se composait de<B>100 (y</B> de SnCl', <B>5</B> 1PO, <B><I>1</I> g</B> de SbCl', <B>0,5 -</B> de CuCII, <B>50</B> cm' de Il'O et<B>10</B> cm#' de HCI, équivalant<B>à 97,9</B> 11/o de Sn 02# 1,411/o de Sb2O-' et 0,
71/o de CuO. La pellicule du 4-e ordre était sans couleur et avait une résistance électrique de<B>25</B> ohms par unité carrée et un coefficient de tempé rature positif.
<I>Exemple<B>18:</B></I> La solution se composait de<B>100 g</B> de SnCl', <B>5</B> ll'O, 4 de SbCl', 4<B>g</B> de CuCII, <B>50</B> cm# de Il'O et<B>10</B> eni3 de 1-ICI, équivalant<B>à</B> 94,411/o de SnO', 1,4% de Sb201 et 4,
21/o de CuO'. La pellicule du 41n,, ordre était sans couleur et avait une résistance électrique de<B>18</B> ohms par unité carrée et un coefficient de tempé rature positif.
lies pellicules irisées conductrices décrites ont une bonne stabilité chimique et leurs propriétés électriques subissent peu ou pas de changements par suite des conditions exté rieures. Ceeî est démontré par les exemples suivants: <I>Exemple<B>19:</B></I> Une plaque de verre au borosilicate ayant un coefficient de dilatation thermique de <B>33. 10-7</B> cm par cm par<B>' C</B> était munie d'une bande platinée suivant chacun de ses bords opposés, de sorte que la surface comprise entre les bandes était de<B>19</B> cm'. La plaque était irisée ensuite avec la solution de l'exem ple 12 jusqu'à l'obtention d'une couche irisée du 31ne ordre environ sur et entre les bandes platinées.
La résistance électrique initiale de la pellicule irisée était de<B>39</B> ohms par unité carrée. La pellicule était chauffée<B>à</B> une tem pérature de<B>350' C</B> pendant<B>100</B> heures par passage d'un courant électrique alternatif dis sipant<B>1,73</B> watts par cm# sous une tension appliquée que l'on faisait varier entre<B>61</B> et <B>63</B> volts pour maintenir une puissance absor bée constante.<B>A</B> la fin de ce traitement, la résistance était de<B>38</B> ohms par -unité carrée.
<I>Exemple</I> _90: Une plaque de verre irisée, similaire en tous points<B>à</B> celle décrite dans l'exemple<B>19,</B> était trempée suivant un procédé connu, après Firisage, par chauffage<B>à</B> une température comprise entre les points de transformation (strain-point) et de recuit et en la refroidis- j sant ensuite par un courant d'air froid. La plaque était chauffée ensuite pendant 494 heures<B>à</B> une température de 400'<B>C</B> par pas sage d'un courant alternatif dissipant 2,2 watts par em2 sous une tension appliquée de<B>63 à,</B> <B>66</B> volts.
La résistance initiale de la pellicule <B>à</B> 400'<B>C</B> était de 34,2 ohms par unité carrée. Après<B>110</B> heures, la résistance était de 31,4 ohms par unité carrée et<B>à</B> la fin de la période de 494 heures, la résistance était clé <B>32,6</B> ohms par unité carrée. La légère dimi nution de la résistance était causée par la sta bilisation des tensions produite dans la pelli cule par la trempe. Une fois stabilisée, la résistance reste sensiblement constante.
<I>Exemple</I> 21: Une plaque de verre irisée trempée, simi laire en tous points<B>à</B> celle décrite dans Fexemple 20, était chauffée<B>à 360' C</B> par le passage d'un courant alternatif dissipant <B>1,68</B> watts par CM2 <B>.</B> Après stabilisation de la résistance électrique<B>à 30,7</B> ohms par unité carrée, la pellicule était chauffée pendant deux heures<B>à 350' C</B> comme précédemment. Elle était alors refroidie et exposée pendant <B>30</B> minutes<B>à</B> de la vapeur vive, puis de non- veau chauffée<B>à 350' C</B> comme précédemment.
Ce chauffage alterné avec l'exposition<B>à</B> la vapeur était poursuivi pendant 21 cycles, après quoi la résistance était trouvée égale<B>à</B> <B>38</B> ohm par unité carrée.
Exemple 22: Une plaque de verre irisée trempée, simi laire en tous points<B>à</B> celle décrite dans l'exemple 20, était chauffée<B>à 350' C</B> par pas sage d'un courant alterna-tif dissipant<B>1,68</B> watts par em2. Après stabilisation de la résis tance<B>à 33,9</B> ohms par unité carrée, la plaque était refroidie<B>à</B> la température ambiante et la pellicule irisée enduite de graisse de cui sine. La pellicule était chauffée ensuite comme précédemment pendant environ<B>30</B> minutes au cours desquelles la graisse était brûlée, lais sant -LLu léger résidu carboné.
La plaque était refroidie<B>à</B> nouveau et la pellicule enduite<B>à</B> nouveau de graisse puis chauffée<B>à</B> nouveau pendant environ<B>30</B> minutes pour brûler la graisse. Après 42 cycles de graissage et de chauffage alternés, la résistance mesurée était de<B>Ô3,9</B> ohms par unité carrée.
<I>Exemple,<B>23:</B></I> Une plaque de verre irisée trempée, simi laire en tous points<B>à</B> celle décrite dans l'exem ple 20, subit un traitement de graissage et de chauffage comme dans l'exemple 22, excepté que, après chaque chauffage, le résidu carboné était enlevé de la pellicule par nettoyage au moyen d'une poudre de nettoyage du com merce avant nouveau graissage de la pellicule. La température de chauffage était de<B>350' C.</B> La résistance initiale stabilisée<B>à 350'</B> C était de<B>32,2</B> ohms par -unité carrée. Après 47 cycles de graissage, de chauffage et de nettoyage alternés, la résistance mesurée était de <B>32,2</B> ohms par unité carrée.
On peut voir d'après les exemples qui pré cèdent que les corps en verre ou en céramique irisés conviennent particulièrement bien comme éléments chauffants dans des appareils électriques de chauffage, notamment comme plaques chauffantes ou éléments de four élec triques pour buts culinaires, comme grils, grille-pain, fers<B>à</B> repasser, radiateurs, pan neaux<B>de</B> fenêtre chauffants, fenêtres de véhicules, pare-brise,<U>panneaux</U> muraux ou autres éléments similaires.
Une caractéristique particulièrement originale des pellicules iri sées des éléments décrits consiste en ce que, lorsqu'elles sont déposées sur des plaques de %,erre transparentes et chauffées par le pas sage d'un courant électrique, elles émettent plus de chaleur de rayonnement vers l'arrière, c'est-à-dire<B>à</B> travers le verre, que par la face externe de la pellicule. Ce fait augmente dans certains cas leur -utilité, particulièrement dans les cas où il peut être désirable d'amener l'élément chauffant au contact de l'élément à cuirecomme dans les appareils pour la fabri cation de gaufres ou autres produits analo gues.
Les éléments avec pellicules irisées<B>à</B> fai bles résistances peuvent être également utili sés pour d'autres applications que les appa reils électriques de chauffage, pour former par exemple des armatures de condensateurs.
<B>A</B> titre d'exemple d'appareils électriques <B>de</B> chauffage qui comprennent des éléments tels que décrits, on a représenté sur la fig. <B>6</B> un dispositif comprenant deux plaques de verre 120 présentant sur des bords opposés des bandes platinées 121-122 (représentées <B>à</B> une échelle exagérée) et des pellicules iri sées d'étain-antimoine <B>123</B> (également exagé- rées). Les plaques 120 sont maintenues paral lèles<B>à</B> une certaine distance l'une de l'autre sur une embase diélectrique 124 au moyen de bandes métalliques<B>125</B> qui sont liées aux bandes platinées inférieures 122.
Les bandes métalliques<B>125</B> sont fixées<B>à</B> la base 124 par des bornes<B>126</B> auxquelles est connecté un fil <B>127</B> formant un côté d'un circuit électrique. L'autre côté du,circuit est connecté électrique ment aux bandes platinées supérieures 121. On voit donc que les pellicules irisées<B>123</B> sont connectées électriquement en parallèle. Entre lés plaques de verre 120 se trouve pla cée une tranche de pain<B>128 à</B> griller et Pen- sembledu dispositif est entouré par une enve loppe protectrice métallique<B>129.</B>