CN102171159A - 透明导电膜制造用的氧化物烧结体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在平板显示器用显示电极等中使用的ITO系非晶质透明导电膜，其在基板未加热而溅射时无须添加水的情况下即可进行制造，能够高度满足高蚀刻性和低电阻率这两者。氧化物烧结体，其以氧化铟为主成分，并含有选自镍、锰、铝和锗中1种以上作为第一添加元素，第一添加元素的含量的合计相对于铟和第一添加元素的合计量为2～12原子％。

Description

透明导电膜制造用的氧化物烧结体
技术领域
本发明涉及用于制造平板显示器等中作为电极形成的透明导电膜的氧化物烧结体。另外，本发明涉及将该氧化物烧结体作为溅射靶使用而得到的透明导电膜及其制造方法。
背景技术
对于ITO(Indium Tin Oxide)膜，由于其低电阻率、高透过率、微细加工容易性等的特征比其它透明导电膜优异，因此可以用于以平板显示器用显示电极为首的广泛领域。目前，从可大面积且均匀性、生产性良好地进行制作的角度考虑，在产业上的生产工序中，ITO膜的成膜方法大多数采用以ITO烧结体为靶进行溅射的、所谓的溅射成膜法。
在利用ITO透明导电膜的平板显示器制造步骤中，多数情况是刚溅射后的ITO膜的结晶性为非晶质，在非晶质的状态进行蚀刻等的微细加工，并利用之后的热退火处理来使ITO膜结晶。其原因在于可同时具有以下两个优点：ITO非晶质膜与结晶室膜相比蚀刻速率有显著的差异，从而在生产上是有利的，且ITO结晶膜电阻率低。
溅射ITO靶而得到的膜的大部分为非晶质的，但常常有一部分会结晶。其原因在于，ITO膜的结晶温度约为150℃，膜的大部分仅处于其以下的温度，因此呈非晶质，但在溅射时飞向基板的粒子中，有些具有相当高的能量，通过到达基板后能量的授受，膜的温度达到结晶温度以上的高温，从而产生膜结晶的部分。
如此这样，当ITO膜的一部分产生结晶的部分时，该部分的蚀刻速度比非晶质部分低约两位数，因而在之后的蚀刻时，以所谓的蚀刻残渣的形式残留，引起配线短路等问题。
因此，作为防止溅射膜的结晶、使溅射膜全部为非晶质的方法，已知在溅射时向腔室内除了添加氩等的溅射气体以外，还添加水(H2O)是有效的(参照例如非专利文献1)。
但是，对于尝试以添加水的溅射来得到非晶质膜的方法，存在几个问题。首先，溅射膜中常常产生粒子。粒子会对溅射膜的平坦性、结晶性造成不良影响。另外，由于只要不添加水就不会产生粒子，因此粒子产生的问题的原因就在于添加水。
进而，由于溅射腔室内的水分浓度随着溅射时间的流逝而逐渐降低，因而即使刚开始水分浓度适当，也会逐渐成为不符合适当浓度的浓度，从而溅射膜的一部分结晶。
但是，另一方面，如果为了确实地得到非晶质的溅射膜，而提高添加水分的浓度，则产生下述问题，即，之后利用退火使膜结晶时的结晶温度变得非常高，所得膜的电阻率变得非常高。
即，当为了使溅射膜整体为非晶质而采用添加水的溅射时，通常需要掌握、控制腔室内的水浓度，但这非常困难，同时需要非常多的工夫和劳力。
为了解决上述问题，有人尝试一部分使用非晶质稳定的透明导电材，而非使用容易制作出结晶性膜的ITO膜。已知例如将在氧化铟中添加了锌的组成的烧结体作为靶，并对该靶进行溅射而得到非晶质膜，但膜的电阻率约为0.5mΩcm，与结晶的ITO膜相比是高的值。进而，该膜的可见光平均透过率约为85％左右，比ITO膜差。另外，还有膜的耐湿性差的缺点。
作为公开了在不添加水、锌的情况下得到非晶质膜的现有技术，可以列举以下内容。
在专利文献1中，记载了一种透明导电膜，其特征在于，以氧化铟和氧化锡作为主成分，并含有选自镁和镍的至少一种金属的氧化物。由此，膜变得致密，且电子迁移率变大，为1.5×10cm2·s-1·V-1左右。另外，还记载了通过适当控制镁或镍的添加比例，可以改善耐湿性和耐紫外线性。并记载了镁化合物或镍化合物相对于铟化合物的配合比例，换算为铟与镁或镍M并以式M/(M+In)表示时以0.05以下为佳。
在专利文献2中，公开了通过在氧化铟中添加氧化镍，可降低透明导电膜的电阻率。通过使氧化镍的添加量为2～25mol％，比电阻变为2×10-4Ωcm以下，从而是优选的。
在专利文献3中，其课题在于提供电阻率为0.8～10×10-3Ωcm左右的高电阻透明导电膜用氧化铟系溅射靶，并揭示了在氧化铟或掺杂有锡的氧化铟中含有绝缘性氧化物的靶，作为绝缘性氧化物的1个例子，列举了氧化锰。但是，专利文献3中没有记载用于得到低电阻导电膜的溅射靶。
专利文献4公开了在包含氧化铟和氧化锡的烧结体中，含锰的烧结体可达到极高的烧结密度，从而在氧化铟或掺杂有锡的氧化铟中添加锰来制作靶。记载了对锰进行调节，以使其在最终得到的ITO烧结体中的含量为5～5000ppm。锰的含量优选为10～500ppm，即使在具体例中最多也仅添加至500ppm。
专利文献5公开了通过在氧化铟中添加氧化锰，可降低透明导电膜的电阻率。优选通过使氧化锰的添加量为2～15mol％，比电阻变为2×10-4Ωcm以下。
专利文献6公开了氧化铟中含有三价阳离子的膜，其一个例子可以列举铝。由此，可得到电阻更低、蚀刻特性得到改善的透明导电膜。但是，专利文献6的目的在于防止由离子化杂质扩散导致的迁移率降低，获得低电阻率和加工性，且在实施例中仅有钇的例子。因此，铝是否具有该专利申请中所主张的效果完全不明了。
在专利文献7中，记载了“以In的氧化物为主成分的、含有Ge的透明导电膜或含有Ge和Sn的透明导电膜为非晶质膜，因此蚀刻容易且加工性优异”(参见[0015]段)。这是由于“在某特定的成膜条件下，Ge的添加对于In2O3膜的非晶质化有效，且不会损害膜的电阻率和透过率”(参见[0021]段)，这样的成膜条件是指“将成膜温度设定在100～300℃、使Ge的添加量相对于Ge量和In量的合计为2～12原子％、并将氧分压设定在0.02mTorr以上来进行成膜”(参见[0029]段)。还记载了“此时，如果成膜温度小于100℃、Ge的添加量小于2原子％，则由Ge产生的载体电子释放所导致的电阻率降低不够充分，电阻率超过0.01Ωcm”(参见[0030]段)。
专利文献
专利文献1日本特开平07-161235
专利文献2日本特开平03-71510
专利文献3日本特开2003-105532
专利文献4日本专利第3496239号
专利文献5日本特开平03-78907
专利文献6日本特开平08-199343
专利文献7日本专利第37801 00号
非专利文献
非专利文献1 Thin Solid Films 445(2003)p.235～240
发明内容
如上所述，作为现有技术，将在氧化铟中添加了锌的组成的烧结体作为靶使用，其具有膜电阻率高等的缺点，因此不能说是令人满意的解决策略。
另外，对于专利文献1～7的任一篇，都无法得到充分满足高蚀刻性和低电阻率这两者的透明导电膜，尚有改善的空间。
因此，本发明的课题在于提供可用于平板显示器用显示电极等中的ITO系非晶质透明导电膜，其能够在基板未加热、溅射时无需添加水的情况下进行制造，可高度满足高蚀刻性和低电阻率这两者。另外，本发明的另一课题在于提供可制造这种透明导电膜的溅射靶。
本发明人对于在氧化铟或掺杂有锡的氧化铟中添加各种元素的氧化物靶进行了努力研究，结果得到了由适当的掺杂剂且适当的添加浓度而使膜蚀刻速率增加和膜电阻率降低的技术思想，发现通过将在氧化铟或掺杂有锡的氧化铟中以适当浓度添加镍等而成的烧结体在规定的条件下进行溅射，可得到解决了上述课题的透明导电膜，从而完成了本发明。
以上述知识为基础完成的本发明如下：
1)氧化物烧结体，其特征在于，以氧化铟为主成分，并含有选自镍、锰、铝和锗的1种以上作为第一添加元素，第一添加元素的含量的合计相对于铟和第一添加元素的合计量为2～12原子％。
2)氧化物烧结体，其特征在于，以氧化铟为主成分，并含有选自镍、锰、铝和锗的1种以上作为第一添加元素，含有锡作为第二添加元素，第一添加元素的含量的合计相对于铟、第一添加元素和锡的合计量为2～12原子％，锡的含量相对于铟和锡的合计量为2～15原子％。
3)非晶质膜的制造方法，其特征在于，使用上述1)或2)所述的氧化物烧结体作为溅射靶来进行溅射。
4)非晶质膜，其具有与上述1)或2)所述的氧化物烧结体相同的组成。
本发明的第一特征在于，添加的镍等具有将氧化铟等的网络结构连接切断的效果，由此可防止结晶。另外，本发明的第二特征在于这种促进非晶质化的掺杂剂同时有助于膜的低电阻率化，且提高蚀刻特性。另外，本发明的第三特征在于，通过进一步添加锡，可以进一步促进膜的低电阻率化。
根据本发明，使用在氧化铟等中以适当浓度添加了镍等的溅射靶，在成膜时不添加水、基板未加热的状态下，通过以规定的条件进行溅射成膜，可得到膜整体为非晶质的膜。另外，由于所得的膜整体为非晶质，蚀刻速度快，因此生产性优异，进而由于膜的电阻率低，因此作为透明导电膜是合适的。
具体实施方式
[氧化物烧结体和透明导电膜的组成]
作为第一添加元素的镍、锰、铝和锗如果添加到氧化铟或是掺杂有锡的氧化铟中，具有妨碍膜的结晶、使膜非晶质化的效果。它们可以单独添加，也可以添加2种以上。其中，如果第一添加元素的含量的合计相对于铟和第一添加元素的合计量(对于掺杂有锡的情况，是铟、第一添加元素和锡的合计量)过少，则几乎没有使膜非晶质化的效果，溅射后的膜一部分发生结晶。因此，蚀刻速率变小，产生蚀刻残渣。相反地，如果第一添加元素的含量的合计相对于铟和第一添加元素(和锡)的合计量过多，则非晶质膜的电阻率变高。
因此，第一添加元素的含量的合计相对于铟和第一添加元素(和锡)的合计量为2～12原子％，从得到低膜电阻率的角度考虑，优选为4～8原子％，更优选为5～7原子％。
第一添加元素中优选镍。这是因为镍与其它第一添加元素相比，降低非晶质膜的电阻率的效果高，另外提高蚀刻速率的功能也高。
锡在添加至氧化铟中时，作为n型施主发挥作用，具有降低电阻率的效果，对于市售的ITO靶等，通常锡(Sn)浓度相对于铟和锡的合计量约为10原子％。当锡浓度过低时，电子供给量变少，另外，如果相反地过多，则成为电子散射杂质，不论是哪一种情况，利用溅射得到的膜的电阻率都高。因此，对于ITO而言，适当的锡浓度范围是锡(Sn)浓度相对于铟和锡的合计量为2～15原子％，优选为8～12原子％。
[氧化物烧结体的制造方法]
以下对氧化物烧结体的制造方法进行说明。
为了制造本发明的氧化物烧结体，首先，以规定的比例称取作为原料的氧化铟粉末、第一添加元素的氧化物粉末和根据需要使用的氧化锡粉末并混合。如果混合不充分，则制造的靶会由于第一添加元素的偏析而出现高电阻率区域和低电阻率区域，在溅射成膜时容易引起由高电阻率区域的带电所导致的电弧等异常放电。原料也可以使用氧化物形式以外的物质，但从操作的角度考虑，优选氧化物。
因此，对于混合，优选使用高速混合机，以每分钟2000～4000转左右的高速旋转进行约2～5分钟左右的充分混合。并且，由于原料粉为氧化物，所以气氛气体无需是防止原料氧化等的气体，即使是大气也无妨。
并且，在该阶段加入在大气气氛中、于1250～1350℃保持4～6小时的煅烧工序，来预先促进原料间的固溶，这也是有效的做法。另外，也可以将氧化铟和第一添加元素的氧化物的混合粉进行煅烧。
接着，进行混合粉的微粉碎。这是为了使原料粉在靶中均匀分散，如果存在粒径大的原料，则会因位置的不同而产生组成不均。
因此，微粉碎优选进行至使得原料粉的粒径以平均粒径(D50)计为1μm以下、优选为0.6μm以下。实际上，在混合粉中加入水，形成固形物为40～60重量％的浆料，用直径为1mm的氧化锆珠进行1.5～3.0小时左右的微粉碎。
接着，进行混合粉的造粒。其目的在于提高原料粉的流动性，使加压成型时的填充状况足够好。将起到粘合剂作用的PVA(聚乙烯醇)以相对于每1kg浆料为100～200cc的比例混合，并以造粒机入口温度为200～250℃、出口温度为100～150℃、圆盘转速为8000～10000rpm的条件进行造粒。
接着，进行加压成型。将造粒粉填充在规定尺寸的模具中，以700～900kgf/cm2的面压力得到成型体。当面压力为700kgf/cm2以下时，不能得到充分密度的成型体，另外也无需使面压力为900kgf/cm2以上，这会浪费成本、能源，在生产上不是优选的。
最后进行烧结。烧结温度为1450～1600℃，保持时间为4～10小时，升温速度为4～6℃/分钟，降温利用炉内冷却来进行。如果烧结温度低于1450℃，则烧结体的密度无法充分变大，如果超过1600℃，则炉加热器寿命减少。当保持时间比4小时短时，原料粉间的反应不能充分进行，烧结体的密度无法充分变大，如果烧结时间超过10小时，则由于反应已经充分进行，从而造成不必要的能源和时间的浪费，在生产上不是优选的。
当升温速度小于4℃/分钟时，在达到规定温度之前会耗费不必要的时间，当升温速度大于6℃/分钟时，则炉内的温度分布不能均匀上升，产生不均。这样所得到的烧结体的密度以相对密度计为98～100％，例如约99.9％，体电阻为0.1～3.0mΩcm，例如约0.13mΩcm左右。
[溅射靶的制造方法]
以下，对溅射靶的制造方法进行说明。
通过对由上述制造条件得到的氧化物烧结体的外周进行外圆磨削、对其表面侧进行平面磨削，来加工成厚度为4～6mm左右、直径与溅射装置相适应的尺寸，并通过以铟系合金等作为接合金属贴合在铜制背板上，可得到溅射靶。
以下，对于溅射成膜方法进行说明。
本发明的透明导电膜可以如下来得到，即，使用本发明的溅射靶，将氩气压设定为0.4～0.8Pa，靶与基板的间隔设定为50～110mm，以玻璃等作为基板，在未加热的状态下，例如对于靶尺寸为8英寸的情况使溅射功率为200～900W进行溅射成膜。溅射方式优选为直流磁控溅射。
当基板间隔比50mm短时，有下述可能性，即，到达基板的靶构成元素的粒子的动能过大，对基板所造成的损害大，膜电阻率增加，同时膜的一部分结晶。另一方面，当靶与基板的间隔比110mm长时，到达基板的靶构成元素的粒子的动能过小，无法形成致密的膜，电阻率变高。对于氩气压、溅射功率的适当范围，基于同样的原因采用如上所述的范围。另外，对于基板温度，如果进行加热，则膜也容易结晶。因此，通过适当选择这些溅射条件，可使所得的膜为非晶质的。
[膜的特性评价方法]
以下，对于膜的特性评价方法进行说明。
上述那样得到的透明导电膜的结晶性的判定，能够以下述方式来进行：在膜的X射线衍射测定(XRD测定)中有无表示结晶性膜的峰、以及在利用草酸对膜蚀刻时是否产生了表示结晶性膜的蚀刻残渣。即，当在X射线衍射测定中没有出现源于氧化铟或ITO结晶的特有峰、不存在蚀刻残渣时，可判定该膜为无定形的。
作为利用草酸的膜的蚀刻方法，例如可将草酸二水合物(COOH)2·2H2O和纯水以草酸∶纯水＝5∶95的重量比例混合而得到的液体作为蚀刻液，加入到液温保持在40℃的恒温槽中，并搅拌带有膜的基板来进行。
另外，膜的电阻率可通过霍尔测定来求出。本发明的非晶质膜可具有1.8mΩcm以下的电阻率，优选具有1.0mΩcm以下的电阻率，更优选具有0.6mΩcm以下的电阻率，例如具有0.1～0.6mΩcm的电阻率。
(实施例)
以下通过实施例进而详细地说明本发明，但本发明不限定于此。即，在本申请发明的技术思想范围的变化或其它实施方式全部包含于本发明中。
(实施例1)
称取作为原料的氧化铟(In2O3)粉末和氧化镍(NiO)粉末，使其以原子数比计为In∶Ni＝98∶2，在大气气氛中利用高速混合机以每分钟3000转的转速进行3分钟的混合。
接着，在混合粉中添加水，形成固形物为50％的浆料，用直径为1mm的氧化锆珠进行2小时的微粉碎，使混合粉的平均粒径(D50)为0.6μm以下。然后，将PVA(聚乙烯醇)以相对于每1kg浆料为125cc的比例混合，以造粒机入口温度为220℃、出口温度为120℃、圆盘转速为9000rpm的条件进行造粒。
进一步地，在可形成8英寸靶直径的规定尺寸的模具中填充造粒粉，以780kgf/cm2的面压力进行加压，得到成型体。然后，进行下述烧结：将成型体以5℃/分钟的升温速度升温至1540℃，在1540℃保持5小时后，降温采用炉内冷却。
通过对由上述条件得到的氧化物烧结体的外周进行外圆磨削、对其表面侧进行平面磨削，使厚度为5mm左右、直径为8英寸，并通过以铟作为接合金属贴合在铜制背板上，形成溅射靶。
将上述溅射靶安装于canon-anelva公司制造的型号为SPF-313H的溅射装置，将氩气压设定于0.5Pa、靶和基板间隔设定为80mm、以无碱玻璃作为基板，在基板未加热的状态下，以溅射功率为785W、成膜时间为22秒的条件进行直流磁控溅射成膜，由此得到膜厚约为
Figure BPA00001331757000091
的透明膜。对上述膜进行XRD测定，结果未发现显示结晶性的峰，膜为非晶质膜。
另外，将以草酸∶纯水＝5∶95的重量比率混合而成的液体作为蚀刻液，对膜进行蚀刻，结果未发现蚀刻残渣。
该膜的电阻率为1.2mΩcm、蚀刻速率为
Figure BPA00001331757000092
这些结果示于表1。另外，在波长550nm的透过率为90％。
(实施例2～30)
对于实施例2～30，将实施例1的烧结体组成分别变化为表1中的各种情形，其它条件用与实施例1同样的条件来进行。对于全部的这些实施例，成膜后的膜为非晶质的且透明，无蚀刻残渣。其中，Mn供应源使用氧化锰(Mn2O3)，Al供应源使用氧化铝(Al2O3)，锗供应源使用氧化锗(GeO2)。
由以上结果可知，在这些实施例中，成膜后的膜均为非晶质的，膜电阻率随着镍、锰、铝、锗以及镍和锰同时添加时的各种掺杂剂浓度或合计掺杂剂浓度的增加而暂时下降，然后增加。形成最低电阻率的掺杂剂浓度约为6at％的情况。另外，这些膜的电阻率足够低，其低至可与ITO膜的电阻率相匹敌的程度，作为透明导电膜是合适的。
另一方面，膜的蚀刻速率随着各种掺杂剂的添加量的增加而单纯增加。
[表1]
Figure BPA00001331757000101
A：第一添加元素/(In+第一添加元素)
(实施例31～60)
对于实施例31～60，将实施例1的烧结体组成分别变化为表2中的各种情形，其它条件用与实施例1同样的条件来进行。实施例1～30是在氧化铟中添加各种掺杂剂的情况，而实施例31～60则是向掺杂有锡的氧化铟添加各种掺杂剂的情况。作为Sn供应源，使用氧化锡(SnO2)。
由以上结果可知，在这些实施例中，成膜后的膜的结晶性均为非晶质的，膜电阻率随着镍、锰、铝、锗以及镍和锰同时添加时的各种掺杂剂浓度或合计掺杂剂浓度的增加而暂时下降，然后增加。形成最低电阻率的掺杂剂浓度约为6at％的情况。
进而，当添加锡时，与未添加的情况相比，膜电阻率进一步降低。这些膜的电阻率足够低，其低至可与ITO膜的电阻率相匹敌的程度，作为透明导电膜是合适的。
另一方面，膜的蚀刻速率随着各种掺杂剂的添加量的增加而单纯增加。
[表2]
Figure BPA00001331757000111
A：第一添加元素/(In+第一添加元素+Sn)
B：Sn/(In+Sn)
(比较例1～12)
对于比较例1～12，将实施例1的烧结体组成分别变化为表3中的各种情形，其它条件用与实施例1同样的条件来进行，。
在比较例1～5中，由于第一添加元素的浓度过低，所以溅射成膜后的膜的一部分结晶，在蚀刻时产生蚀刻残渣。
在比较例6～9中，由于第一添加元素的浓度过高，所以溅射成膜后的膜的电阻率过高，作为透明导电膜是不合适的。
比较例10由于锡的浓度过低，所以膜的一部分结晶，在蚀刻时产生了蚀刻残渣。
比较例11由于锡浓度适当，所以膜电阻率低，良好，但由于不含第一添加元素，所以溅射成膜后的膜的一部分结晶，在蚀刻时产生了蚀刻残渣。
比较例12由于锡的浓度过高，且不含第一添加元素，所以蚀刻速率非常小。由于锡的浓度高，故电阻率也高。
[表3]
Figure BPA00001331757000121
A：第一添加元素/(In+第一添加元素+Sn)
B：Sn/(In+Sn)

Claims (4)

1.氧化物烧结体，其特征在于，以氧化铟为主成分，并含有选自镍、锰、铝和锗的1种以上作为第一添加元素，第一添加元素的含量的合计相对于铟和第一添加元素的合计量为2～12原子％。
2.氧化物烧结体，其特征在于，以氧化铟为主成分，并含有选自镍、锰、铝和锗的1种以上作为第一添加元素，含有锡作为第二添加元素，第一添加元素的含量的合计相对于铟、第一添加元素和锡的合计量为2～12原子％，锡的含量相对于铟和锡的合计量为2～15原子％。
3.非晶质膜的制造方法，其特征在于，使用权利要求1或2所述的氧化物烧结体作为溅射靶来进行溅射。
4.非晶质膜，其具有与权利要求1或2所述的氧化物烧结体相同的组成。
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