JPH03218924A - 酸化物粉末及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化インジウム粉末又は酸化インジウム・酸化
錫（以下ＩＴＯ　）粉末一びその製造方法に関する。

［従来の技術コ 近年、太陽電池や液晶ディスプレーの透明電極やタッチ
パネルなどの用いる透明導電性膜としてＩＴＯ薄膜の需
要が急増している。このようなＩＴＯ薄膜を形成する方
法にはＩＴＯ微粒子を基材に塗布する方法、ＩＴＯ前駆
体を基材に塗布した後熱分解する方法、又はＩＴＯ合金
ターゲットあるいはＩＴＯ焼結体ターゲットのスパッタ
リングにより基材面にＩＴＯ膜を形成させる方法等が知
られているが、現在では特にＩＴＯ焼結体のスパッタリ
ング法が最も一般的である。

本発明による酸化インジウム及びＩＴＯ粉末は、このよ
うなスパッタリング法によって透明導電膜を作成する際
に用いられるスパッタリングターゲット（ＩＴＯ焼結体
）の原料として、極めて優れた性能を有するものである
。

従来、酸化インジウム、酸化錫粉末又はＩＴＯ粉末は、
各々の金属水酸化物、酸化物水和物、有機金属塩又は無
機金属塩の粉末、あるいはそれぞれのゾル又はゲルを加
熱脱水あるいは熱分解する方法や、インジウム塩とスズ
塩の混合水溶液に沈殿剤を添加して沈殿を生成（特開昭
６２−７６２７　、特開昭８０−１８６４１６　）　、
又は加水分解により生成（特開昭５８−３８９２５）　
Ｌた生成物を加熱分解する方法が知られている。また本
発明者等が先に提案したインジウムと錫の混合有機酸水
溶液から得られる混合有機酸塩を熱分解する方法（特開
昭６３−１９５１０１　）も、高純度なＩＴＯ粉末を提
供する方法である。

通常ＩＴＯ焼結体は、上記の方法で得た酸化インジウム
と酸化錫の混合粉末（ＩＴＯ粉末）を加圧成型後焼結し
て製造されているが、ＩＴＯ粉末は難焼結性のため高密
度な焼結体を得ることは非常に困難であった。

従来の粉末を用いたＩＴＯ焼結体の多くは焼結密度が理
論密度の６５％程度（〜４．６ｇ／ｃ＋ｎ　３）の低密
度の焼結体でしかなかく、又電気抵抗も高い。

尚、ＩＴＯ焼結体の焼結密度は理論密度１００％で約７
．１ｇ／　ｃｍ’である。

このような低密度なＩＴＯ焼結体は割れやすく、又導電
性及び熱伝導性が低いためにこれをターゲットとして用
いてスパッタリング成膜を行う際、投入可能な電力が著
しく小さくなるために成膜速度が遅く、放電状態も不安
定であるという欠点を有していた。さらに低密度なＴＴ
Ｏ焼結体ではスパッタリング時に焼結体表面に還元物質
（黒色物質）が生成し、このものが基材表面に生成する
透明導電膜に混在し膜の質低下をもたらすので焼結体表
面に還元性物質が生成する毎に運転を停止してこれを除
去しなければならなかった。そしてこのことがスパッタ
リングの連続運転において著しい障害となっていた。

そこで、このような問題を解決するため、高密度なＩＴ
Ｏ焼結体の製造を可能とする原料ＩＴＯ粉末の製造方法
あるいは処理方法がいくつか提案されている。例えば酸
化インジウム又は酸化錫粉末の内、少なくとも酸化イン
ジウム粉末を仮焼し平均粒径が３〜６μｍの酸化インジ
ウム又は酸化錫としこれを用いる方法がある（特開昭６
２−２１７５１）。

しかしこのような比較的大粒径の原料によって得られる
ＩＴＯ焼結体の密度は、同公開公報記載の実施例から判
るとうり、たかだか５ｇ／　ｃｍ’で、十分に高密度と
は言えない。また沈殿剤を使用した共沈ＩＴＯ粉末を焼
結体原料に用いる方法が提案されている（特開昭８２−
１２００９）。しかしこの方法でも得られる焼結体の焼
結密度は理論密度の７０％（５ｇ／　ｃｍ３）程度で、
十分に高密度とは言えない。

［発明が解決しようとする課題コ 以上説明したように、これまで工業的な方法によって高
密度な焼結体が製造可能な酸化インジウム粉末あるいは
ＩＴＯ粉末は得られていないのが現状である。本発明の
目的は、理論密度の７５％以上すなわち、焼結密度５．
３ｇ／　ｃｍ３以上もの、さらに理論密度の８５％以上
すなわち、焼結密度６ｇ／　ｃｍ３以上もの高密度ＩＴ
Ｏ焼結体が製造可能な酸化インジウム粉末あるいはＩＴ
Ｏ粉末及びそれらの製造方法を提供することにある。

［問題点を解決する手段］ 本発明者等は、高密度なＩＴＯ焼結体を製造する際の原
料ＩＴＯ粉末に関し鋭意検討を重ねた結果、一次粒径が
１μｍ以下の微細で、ＢＥＴ表面積が１５ｆｆｌ２／ｇ
以上、粒度分布から求めた比表面積が２ｍｌ２／ｇ以上
の分散性の高いＩＴＯ粉末では、理論密度の７５％以上
の焼結密度、即ち、５．３ｇ／　ｃｙａ３以上の焼結密
度、さらに多くは理論密度の８５％以上すなわち、６ｇ
ｌｃＩＩ１３以上の高密度な焼結体が得られること、ま
たそのような粉末は、一次粒径が１μｍ以下のＩＴＯ粉
末を、粉砕容器径が振動振幅の１０倍未満の条件を満足
する振動型粉砕器を用いて粉砕処理することによって得
られることを見出し本発明を完成するに至ったものであ
る。

本発明の粉末においてＩＴＯ粉末の場合、粉末中の酸化
インジウムと酸化錫の比率は、重量比で酸化インジウム
／酸化錫−９８／２　〜８０／２０　，特１，：９２／
８〜８５／１５の範囲が好ましい。酸化錫の含有量が２
％よりも小又は、２０％よりも大では、これを用いて焼
結体とした場合、高い導電性を持つものが得られない。

本発明の酸化インジウム粉末、あるいはＩＴＯ粉末の一
次粒径は１μｍ以下でなくてはならず、１　μｍ〜０．
０１μｍ　，特＋１．５μｓ＋がらＯ二０３μｍの範囲
のものが好ましい。一次粒径が１より大のものは分散性
が高くても焼結性が上がらず、方一次粒径が０．Ｏｌμ
団より小では凝集を抑制することが極めて困難となり、
焼結性の良い粉末とはなりにくい。

従来の技術による粉末でも上記一次粒径を満足するもの
は得られるが、それらは凝集しており、焼結性の良い粉
末ではない。本発明の酸化インジウム粉末及びＩＴＯ粉
末はこのような一次粒径を有し、なおかつ高分散、すな
わち凝集していないことが特徴である。粉末の分散性を
評価する一般的な手段としては、ＢＥＴ表面積、粒度分
布があるが、本発明の粉末はＢＥＴ表面積から求めた比
表面積が１５　ｔｎ２７ｇ以上、即ちｌ５ｆｆｌ２ｌｇ
〜５０■２／ｇテあり、粒度分布から求められる比表面
積では２ｍ２７ｇ以上即ち２ｍ２／ｇ　〜５ｍ２／ｇ，
さらに好ましくは３ｌＩ＋２７ｇ以上である。ＢＥＴ表
面積が１５　ｍ２７ｇ未満の粉末は凝集した粉末であり
焼結性が悪い。一方ＢＥＴ表面積が必要以上に大きい粉
末は多孔質、あるいは表面状態の荒い粉末であり、逆に
焼結性が悪くなる。

従って、ＢＥＴ表面積は５０　ｍ２７ｇ以下が好ましい
。

これまで上述の条件を全て満足するＩＴＯ粉末は提案さ
れた例はなく、又これらの条件の内いずれの条件を満た
さなくても粉末の焼結性は不十分であり好ましくない。

上記したような条件を全て満足するＩＴＯ粉末を製造す
る方法は、一次粒径が１μｍ以下のＩＴＯ粉末を製造し
た後にある条件下で機械的に解砕（粉砕）する方法であ
る。セラミックス粉末の焼結性を向上させる方法として
、粉末を機械的に粉砕することは一般に公知であるが、
特に酸化インジウム及びＩＴＯ粉末の場合、どのような
粉砕方法で得たものでも焼結性が向上するわけではない
。

酸化物粉末の機械的な粉砕方法としては、一般的にボー
ルミル、ダイノミル、サンドミル、ホモジナイザー、振
動ミル等があるが、本発明の効果が得られる粉末の粉砕
方法としては粉砕効率の高い粉砕機、例えば振動ミル等
の振動型の粉砕機を用いて粉砕することが必要である。

粉砕効率の低いもの、例えば回転ボールミル等では、本
発明の条件を満足するものは得られない。

本発明における振動粉砕器を用いた粉砕において最も重
要な点は、振動粉砕器の振動振幅に対して粉砕容器径が
ｌＯ倍未満のものを用いることである。粉砕容器の径が
振動粉砕器の振幅の１０倍よりも大きくなると、粉砕容
器内部における粉砕媒体の運動が不規則となるだけでな
く、粉砕媒体の多くが粉砕中に粉砕容器の下部で小さな
振動あるいはしゅう動ずるだけで、粉砕効率は著しく低
下する。このような現象は特に粉砕媒体が小さい場合、
例えば微粉砕に用いる直径２１程度の粉砕媒体を使用し
た場合に顕著である。さらにこの様な状態で粉末を粉砕
すると、分散より粉末のアモルファス化、すなわち結晶
の破壊が選択的に進行するためこの様な条件での粉砕処
理は粉末の焼結性をかえって低下させる。

一方振動粉砕器の振幅に対して粉砕容器の径が１０倍未
満のもので粉砕処理を施した場合、粉砕容器内部におけ
る粉砕媒体の運動は極めて均一となり、粉末の凝集の解
砕が効率的に解消される。またこの様な粉砕処理では、
粉砕による粉末の結晶破壊も抑制される。加えて、この
ような効率的な粉砕では粉砕媒体の磨耗が著しく抑制さ
れるため、処理粉末を高純度に保つことも可能である。

また粉砕に用いる粉砕媒体は重要であり、粉砕効率の点
から高比重のものを使用することが好ましい。又このよ
うな粉砕処理の際の粉末への不純物混入は、これを用い
たＩＴＯ焼結体の導電性の低下をもたらすため、本発明
で用いる粉砕媒体としては高比重でなおかつ耐磨耗性に
優れたものを用いることが好ましい。高比重で耐磨耗性
に優れた分散媒体として、例えば、ジルコニアビーズや
硬質炭素コーティングビーズ、ダイヤモンドコーティン
グビーズ等が優れている。特に硬質炭素コーティングビ
ーズ、ダイヤモンドコーティングビーズでは仮に磨耗し
ても、ＩＴＯ粉末の焼結温度において不純物炭素は炭酸
ガスとして除去されるため何等問題を生じない。一方ア
ルミナビーズやガラスビーズでは磨耗による不純物が問
題となり０、樹脂ビーズでは軽すぎるために粉砕効果が
得られない。本発明で用いる粉砕媒体の大きさは直径５
ｍｍ以下、特に微粉砕が可能な直径２ＩＩＩ１以下のも
のを用いることが望ましい。また粉砕効率及び粉末の分
散性を向上させるため、粉砕対象となる粉末に液体を添
加し、スラリー状態にすることが好ましい。ここで添加
する液体としては水、各種有機溶媒を用いることが考え
られるが、特に分散媒体の耐磨耗性の面で水を用いるこ
とが好ましい。さらに当該スラリーに各種の分散剤を添
加することも効果的である。上記スラリーとするのに添
加する水の量は、粉砕効率の点からスラリーの粘麿が５
ｏｃｐｓから５０００　ｃｐｓの範囲となるように添加
することが好ましい。このスラリーの粘度がそれ以上で
もそれ以下でも粉砕効率は低下する。このようなスラリ
ーを調製するために添加する水の量は、被処理粉末の粒
度等の性質及び粉砕に用いる粉砕媒体によって異なるが
、一般に粉末／水−８０／２０〜１０／９０の範囲であ
る。また粉砕時間は１時間がら１００時間程度で、特に
５時間から３０時間の範囲が好ましい。

更に、本発明のＩＴＯ粉末は、原料として用いるインジ
ウム、錫を含む溶液から、これらを共沈させて得た物を
仮焼し酸化物としたものを前記した方法で粉砕して得た
ものが均一な組成を持ち、従ってこれを焼結しターゲッ
トとして用いた場合、均一な膜を形成する。上記方法は
前記した一般的な方法で良く、又、仮焼は３００〜８０
０℃で行なう。

上述の粉砕処理をすることによりＩＴＯ粉末は高度に分
散したものとなり、本発明で限定した条件を満足するＩ
ＴＯ粉末が得られる。即ち、一次粒径が１μ■以下で、
ＢＥＴ表面積が１５　ｗ２７ｇ以上、粒度分布から求め
た比表面積が２ａ２／ｇ以上のものとなる。

［発明の効果コ 本発明のＩＴＯ粉末を焼結体原料として用いると、焼結
時に焼結体内部の気孔が低減し、焼結収縮の大きい焼結
体、即ち焼結密度５−３ｇ／　ｃｍ３以上、多くは焼結
密度６ｇ／　ｃｍ３以上の焼結体形成が可能となる。従
来のＩＴＯ粉末から得た焼結体はＩＴＯ粉末の二次粒子
内で凝集している部分としていない部分で焼結の進行が
不均一であるため、焼結粒子は不定形であり、焼結粒子
間に多くの空孔を有しているが、本発明のＩＴＯ粉末に
よる焼結体は、均一に焼結が進行するため、緻密に充填
した焼結粒子が形成され高密度となると考えられる。

このような高密度ＩＴＯ焼結体をターゲットとして用い
ると、得られる透明導電膜も極めて高品質となるため、
スパッタリングターゲット用焼結体原料粉末として極め
て優れた性能が期待できる。

また特に共沈ＩＴＯでは焼結体中の錫の分布が均一であ
るため、広い範囲で均一な透明導電膜が得られる。

［実施例］ 以下、実施例に基づき本発明を説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ インジウム／錫比が９０７１０の割合でこれらを含む酢
酸水溶液を濃縮し、インジウム・錫混合酢酸塩を得、こ
の酢酸塩を熱分解することによりＩＴＯ粉末を調製した
。この粉末に水を添加して５０％スラリーとし、直径２
ｍｆｆｌの硬質炭素コーティング金属ビーズを粉砕媒体
とした振動ミル（振動振幅１ｏＩｌｌｍ、粉砕容器径５
０ｍｍ）で２０時間粉砕した。処理後の粉末は電子顕微
鏡観察による粉末の一次粒径は約０，３μｔｎ　，　Ｂ
ＥＴ表面積は１７　ｒｉ２／ｇ，粒度分布から求めた比
表面積は３．５＋ｎ２／ｇであり、本発明の特許請求の
範囲一項の条件を全て満足した。

当該粉末を金型で加圧成型し、３．７ｇ／　ｃｍ３の成
型体とした後、常圧大気中で１４００℃で焼結させた。

焼結における昇温速度は１００℃１時間、１４００’Ｃ
では１０時間保持、降温速度は１００℃１時間とした。

このような焼結条件で、焼結密度５．７ｇｌｃＩＩ１３
、比抵抗ａ　ｘｉｏ−’Ω・ｃｍの焼結体が得られた。

図１に焼結体の表面の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡
写真（２０００倍）を示した。

実施例２ 実施例１で得られた焼結体を用い、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによる成膜を行った（条件は、投入電力＝
４ν／ｃＩＩ１２、圧力：　０．６　Ｐａ（５Ｘ１０−
３ｔｏｒｒ）、基板温度二３５０℃）結果、表１に示し
たように極めて低抵抗な透明導電膜が得られた。

実施例３ 酢酸インジウムと酢酸錫をそれぞれ熱分解し、酸化イン
ジウムと酸化錫をそれぞれ調製した後、酸化インジウム
ｌ酸化錫比が９０／ＬＱとなるように混合した。その後
は実施例１と同様の条件で焼結体を調製し焼結密度５．
４ｇ／　ｃｆｆｌ３、比抵抗９ＸＩＯ−’Ω・ｃｍの焼
結体が得られた。

当該混合粉末の電子顕微鏡観察による一次粒径は０．３
μｍ　ＳＢＥＴ表面積は１７　ｍ２７ｇ，粒度分布から
求めた比表面積は３．５ｍ２７ｇであった。

実施例４ 実施例３で得られた焼結体を用い、ＤＣマグネトロンス
パッタリングによる成膜を行った（条件は実施例２と同
様）結果、表１に示したように実施例２と同様に極めて
低抵抗な透明導電膜が得られた。

比較例１ 市販の酸化インジウム粉末と酸化錫粉末（試薬）を）９
０：１０となるように混合後、実施例１と同様の条件で
成型、焼結したところ焼結密度４．７ｇ／　ｃｍ”比抵
抗２Ｘ　１０−’Ω・ｃＩＩ１の焼結体が得られた。

当該混合粉末の電子顕微鏡観察による一次粒径は０．０
５μｌで本発明の条件を満足しているが、粒度分布から
求めた比表面積は２ｍ２／ｇＳＢＥＴ表面積は８ＩＩｌ
２ｌｇであった。

比較例２ 比較例１で得られた焼結体を用い、実施例２と同様の条
件でＤＣマグネトロンスパッタリングによって成膜を行
った。生成被膜の比抵抗を表１に示す。表１に示した様
に実施例のような低抵抗な透明導電膜は得られなかった
。

表１　　比抵抗 （　Ｘ　１０−’Ω・ｃｍ） 実施例２２．１ 実施例４２、２ 比較例３３．５

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得た焼結体の表面の粒子構造を示す図
面代用の走査型電子顕微鏡写真（２０００倍） である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一次粒径が１μｍ以下、ＢＥＴ表面積が１５ｍ＾２
   ／ｇ以上、粒度分布から求めた比表面積が２ｍ＾２／ｇ
   以上の条件を全て満足することを特徴とする酸化インジ
   ウム及び／又は酸化インジウム・酸化錫粉末。 ２）酸化インジウム・酸化錫粉末が共沈法によって調製
   されたものである特許請求の範囲第一項記載の粉末。 ３）一次粒径が１μｍ以下の酸化インジウム・酸化錫粉
   末又は酸化インジウム粉末を粉砕容器径が振動振幅の１
   ０倍未満の振動型粉砕機を用いて機械的に粉砕すること
   を特徴とする酸化インジウム又は酸化インジウム・酸化
   錫粉末の製造方法。