JP4707449B2 - 酸化インジウム粉末 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＴＯ（; Indium Tin Oxide）膜を形成する際のスパッタリングターゲット原料として用いる酸化インジウム粉末に関する。

ＩＴＯ膜は、高い導電性と可視光透過性を併せ持つため、太陽電池や液晶表示デバイス、タッチパネル、窓ガラス用結露防止発熱膜など、様々な透明導電膜用途に広く用いられている。
このようなＩＴＯ膜を製造する方法として、スパッタリング、真空蒸着、ゾル・ゲル法、クラスタービーム蒸着、ＰＬＤなどの方法が挙げられるが、中でもスパッタリング法は、大面積基板上に低抵抗な膜を比較的低温で作製できるため工業的に広く用いられている。

このようにスパッタリング法によってＩＴＯ膜を製造する際、スパッタリングターゲットとして用いられるのがＩＴＯ焼結体である。このＩＴＯ焼結体は、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末（プレミックス粉末）を加圧成型後、焼結して製造するのが一般的である。

ＩＴＯ焼結体において、原料である酸化インジウム粉末の物性が、ＩＴＯ焼結体及びＩＴＯ膜の性能に大きく影響するため、従来から酸化インジウム粉末及びその製造に関する様々な提案が為されてきた。

例えば、特許文献１には、一次粒径が１μｍ以下、ＢＥＴ表面積が１５ｍ²／ｇ以上、粒度分布から求めた比表面積が２ｍ²／ｇ以上の条件を全て満足することを特徴とする酸化インジウム及び／又は酸化インジウム・酸化錫粉末が開示されている。
特許文献２には、Ｘ線回折による（２２２）面回折強度／（４００）面回折強度比が５以上であり、平均粒径が０．１μｍ〜１００μｍ、粉末形状が板状である酸化インジウム粉末が開示されている。
特許文献３には、ＢＥＴ表面積が、１５ｍ²／ｇ以上、３０ｍ²／ｇ以下、ＢＥＴ径と結晶子径の比が２以下、粒度分布測定より求めた一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下である酸化インジウム粉末が開示されている。
特許文献４には、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ²／ｇ以上３０ｍ²／ｇ以下、ＢＥＴ径と結晶子径の比が２以下であって、粒度分布測定により求めた一次粒子の平均粒子径が０．１μｍ以下、又は電子顕微鏡観察により求めた一次粒子の平均粒子径が０．０３μｍ以上０．１μｍ以下である酸化インジウム粉末が開示されている。
特許文献５には、平均の長さが０．０３μｍ〜０．３μｍである針状水酸化インジウム（酸化インジウムの原料）が開示されている。
特許文献６には、（１）初期かさ密度が、０．３ｇ／ｃｍ³〜１．０ｇ／ｃｍ³、（２）タップかさ密度が、０．７ｇ／ｃｍ³〜１．５ｇ／ｃｍ³、（３）（タップかさ密度−初期かさ密度）×１００／タップかさ密度で示される圧縮度が１４〜８０という物性のうち、（１）〜（３）の少なくとも１つを満たす酸化インジウム粉末が開示されている。

特公平７−２９７７０号公報 特許３２５４６９７号公報 特許３２８９３３５号公報 特許３３２４１６４号公報 特開平２００２−３１６８１８号公報 特開平２００３−２７４９号公報

ところで、ＩＴＯ焼結体にピンホールがあると、スパッタリングした際にノジュールが発生し易くなり、スパッタリングに使用できる寿命が短くなることが分ってきた。
そこで本発明は、ピンホールの発生を抑えることにより、ノジュールの発生が少なくスパッタリングにおいて長く使用可能なＩＴＯ焼結体を製造できる酸化インジウム粉末を提供せんとするものである。

本発明者が、前記課題に鑑みて様々な試験を行ったところ、対数微分空隙容積分布に所定の特徴を備えた酸化インジウム粉末を用いればピンホールの少ないＩＴＯ焼結体を製造できることを見出し、かかる知見に基づいて本発明を想到するに至ったものである。

すなわち、本発明は、好ましい酸化インジウム粉末として、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積最高度数径が０．２μｍ〜０．６μｍに存在し、且つ空隙容積径１μｍの空隙容積度数（Ｂ）及び空隙容積径２μｍの空隙容積度数（Ｃ）のそれぞれに対する前記空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）及び（Ａ／Ｃ）がいずれも１．５〜３．５の範囲内にあることを特徴とする酸化インジウム粉末を提案する。

本発明の酸化インジウム粉末を用いることにより、ピンホールが少ないＩＴＯ焼結体を製造することができ、その結果、ノジュールの発生が少なく、スパッタリングにおいて長く使用可能なＩＴＯ焼結体を製造することができる。この原因はおそらく、ＩＴＯターゲット製造に適した、いわゆる工業的に量産され汎用される酸化スズ粉末を構成する粒子粒度に対し、酸化インジウム粉末中の粒子空隙がうまく適合するため、両者の均一な混合性が得られ、その結果、焼結後のピンホールを効率良く抑制できるものと考えられる。

なお、酸化インジウム粉末は、酸化インジウム粉末を構成する粉粒の個々の粒子が完全に分離した単分散粉ではなく、複数個の粒子（一次粒子）が凝集してなる二次粒子が集合した状態になっており、水銀圧入ポロシメータにより測定される空隙分布は、一次粒子及び二次粒子間によって形成される空隙であると推定される。この際「一次粒子」は、ＴＥＭ写真観察（倍率：３０万倍）した時に、最も小さな輪郭を構成する粒子を意味し、単結晶及び多結晶を含むものである。

本発明において、対数微分空隙容積分布に関する全ての値（空隙容積径、空隙容積度数、対数微分空隙容積分布等）は、水銀圧入ポロシメータの測定値或いは該測定値から算出される値である。水銀圧入ポロシメータは、水銀の表面張力が大きいことを利用して、試料（測定対象）となる酸化インジウム粉末中に圧力を加えて水銀を侵入させ、その時の圧力と圧入された水銀量から空隙容積径及び対数微分空隙容積分布を測定する装置である。
したがって、本発明が対象とする空隙は、オープンポア（外と連通している空隙）だけで、クローズドポア（独立した空隙）は対象に含まれない。

また、本発明において「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意味し、次の式により算出される。
ｄｒ=−４σｃｏｓθ/ｐ (σ:表面張力、θ:接触角、ｐ：圧力)
この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
なお、実際には、島津製作所社製オートポア９２００（最小測定可能孔径３４Å）で実測することができる。

「空隙容積度数」とは、空隙容積径に対応したオープンポアの総容積を表す度数を意味し、空隙容量径（の対数）の変化量（ｄｌｏｇＤ）に対応した空隙容量の変化量（ｄｖ）を用いて表される値（ｄｖ／ｄｌｏｇＤ）であり、単位質量あたりの容積（例えばｃｃ／ｇ）の単位を有するものである。
「空隙容積最高度数径」とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布（チャート）において、最も空隙容積度数の高い空隙容積径、言い換えれば、最も度数の高いピークにおける最も空隙容積度数の高い空隙容積径である。

また、本発明において「Ｘ〜Ｙ」と表した場合、特に断わらない限り、Ｘ以上Ｙ以下の範囲を意味する。

以下、実施形態の例に基いて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定されるものではない。

（空隙容積最高度数径）
本実施形態に係る酸化インジウム粉末は、その空隙容積最高度数径が０．２μｍ〜０．６μｍ、特に０．３μｍ〜０．５μｍの範囲にあるのが好ましい。

（ピークの特徴）
本実施形態に係る酸化インジウム粉末は、空隙容積径１μｍの空隙容積度数（Ｂ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）及び空隙容積径２μｍの空隙容積度数（Ｃ）に対する前記空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）のいずれも１．５〜３．５、好ましくは１．５〜２．７の範囲にある。

中でも、空隙容積径１μｍの空隙容積度数（Ｂ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）、空隙容積径２μｍの空隙容積度数（Ｃ）に対する前記空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）、及び、空隙容積径３μｍの空隙容積度数（Ｄ）に対する前記空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｄ）の平均値、すなわち（Ａ／Ｂ＋Ａ／Ｃ＋Ａ／Ｄ）／３が２．０〜３．０の範囲にあるのが好ましく、より好ましくは１．８〜３．０である。

なお、空隙容積度数の絶対値は、測定装置毎に大きな誤差が生じる可能性があるが、上記の如く空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）に対する相対値で規定することにより、測定装置に左右されずに本実施形態に係る酸化インジウム粉末の対数微分空隙容積分布の特徴を特定することができる。

さらに言えば、空隙容積径１μｍの空隙容積度数（Ｂ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）は１．８〜２．８、特に２．０〜２．７の範囲にあるのが好ましい。
空隙容積径２μｍの空隙容積度数（Ｃ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｃ）は１．８〜２．３の範囲にあるのが好ましい。
空隙容積径３μｍの空隙容積度数（Ｄ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｄ）は１．０〜３．５、特に１．３〜２．５の範囲にあるのが好ましい。

また、空隙容積径０．１μｍの空隙容積度数（Ｅ）及び空隙容積径０．０５μｍの空隙容積度数（Ｆ）は小さくことが好ましく、空隙容積径０．１μｍの空隙容積度数（Ｅ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｅ）は１５〜１０００、特に２０〜１００の範囲にあるのが好ましく、空隙容積径０．０５μｍの空隙容積度数（Ｆ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｆ）は１５〜１０００、特に２０〜３００の範囲にあるのが好ましい。

（粒度分布）
本実施形態の酸化インジウム粉末の粒度範囲は、粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布測定装置ＭＴ３３００（日機装（株））で測定すると、Ｄｍｉｎが０．２μｍ以上であるのが好ましく、また、Ｄｍａｘが８０μｍ以下であるのが好ましい。

（酸化インジウムの製造方法）
本実施形態に係る酸化インジウム粉末の製造方法は特に限定されるものではないが、好ましくは次に説明する方法によって製造することができる。

硝酸インジウム溶液にアンモニア水溶液を加え、この混合液（反応液）の液温が６０℃〜８５℃を保持するように制御管理すると共に、混合液（反応液）のｐＨが７〜８、特に７．４〜７．６に達するまで３０分〜１２０分かけてアンモニア水溶液を加えてｐＨが７〜８に到達した後、反応が十分進行するように３０分程度攪拌しながら反応させるようにする。

この際用いる硝酸インジウム溶液は、例えば、純水中にインジウムショットを投入し、適量の硝酸を添加してオイルバス内で溶解させ（例えば１１０℃〜１５０℃にて９時間〜２０時間程度浸漬）、溶解完了後、純水で稀釈して所定のインジウムイオン濃度に調製してなる硝酸インジウム溶液を用いることができる。

上記の如く硝酸インジウム溶液にアンモニア水溶液を加えて反応させると、水酸化インジウムが析出して反応液はスラリー状となるから、固液分離して固体分（ケーキ）を回収し、これを洗浄及び乾燥（９０℃〜２６０℃）し、乾燥後は必要に応じて軽く解砕するのが好ましい。

次に、得られた水酸化インジウムを、大気中７００℃〜８００℃にて１００分間〜１８０分間焼成（第１焼成）する。これは、７００℃〜８００℃の雰囲気中に水酸化インジウムを１００分間〜１８０分間保持することを意味する。例えば７００℃で１８０分間或いは８００℃で１００分間保持するようにすればよい。ここで、炉内を７００℃〜８００℃に設定するとは、炉内の雰囲気の温度を当該温度に設定する意味である。この際、そのような高温雰囲気にいきなり被焼成物を投入するのではなく、当該温度域まで徐々に加熱するのが好ましい。例えば被焼成物を焼成炉に投入する時点での初温を２０℃〜６０℃に設定し、当該初温から昇温速度４．５℃／ｍｉｎ〜５．５℃／ｍｉｎで７００℃〜８００℃まで昇温するようにし、その後７００℃〜８００℃を所定時間保持するようにするのが好ましい。
焼成炉としては、連続炉、バッチ炉のいずれも用いることができる。

第１焼成後は、品温が２０℃〜１００℃に到達するまで徐冷した後、ハンマーミルなどを用いてＤｍａｘが１２μｍ以下になり、粉砕された粉末のかさ比重（以下「ＡＤ」ともいう）が０．２ｇ／ｃｍ³〜０．５ｇ／ｃｍ³の範囲となるように粉砕するのが好ましい。

上記の如く粉砕した後、大気中１０７０℃〜１３００℃にて１４０分間〜２１０分間焼成する（第２焼成）。これは、１０７０℃〜１３００℃の雰囲気中に水酸化インジウム粉末を１４０分間〜２１０分間保持することを意味する。なお、炉内を１０７０℃〜１３００℃に設定するとは、炉内の雰囲気の温度を当該温度に設定する意味である。この際、そのような高温雰囲気にいきなり被焼成物を投入するのではなく、当該温度域まで徐々に加熱するのが好ましい。例えば被焼成物を焼成炉に投入する時点での初温を２０℃〜６０℃に設定し、当該初温から昇温速度４．５℃／ｍｉｎ〜５．５℃／ｍｉｎで１０７０℃〜１３００℃まで昇温するようにし、その後１０７０℃〜１３００℃を所定時間保持するようにするのが好ましい。

用いる焼成炉は、連続炉、バッチ炉のいずれでもよい。例えばトンネル炉内を被焼成物が移動する形式の連続炉を用いる場合、例えばトンネル炉を移送長さ方向に複数のブロックに分け、ブロック毎に設定温度を変え、入り口から段階的に加熱温度を高め、所定のブロックの温度を１０７０℃〜１３００℃の温度域とし、その後のブロックを冷却用とするように各ブロックの温度を設定すればよい。

第２焼成後は、所定温度まで冷却するのが好ましい。例えば、酸化インジウムの品温が２０℃〜１５０℃に到達するまで徐冷するのが好ましく、中でも、品温が２０℃〜５０℃に到達するまで徐冷するのがより好ましい。
冷却後、必要に応じてダマ状の酸化インジウムをほぐす程度に解砕してもよいし、分級によってダマを取り除くようにしてもよい。

（用途）
本実施形態に係る酸化インジウム粉末は、酸化スズ粉末と混合して焼成して得られるＩＴＯ膜（Indium Tin Oxide膜）を形成する際のスパッタリングターゲット原料として好適に用いることができ、ピンホールを生じないＩＴＯ焼結体を製造することができる。
特に、所定の酸化スズ粉末、例えばＴＥＭ写真観察（倍率：３０万倍）した時に観察される一次粒子の平均粒子経が１μｍ以下、好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍで、ＢＥＴ測定による比表面積が１ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇ、好ましくは２ｍ²／ｇ〜５ｍ²／ｇである酸化スズ粉末と混合してＩＴＯ焼結体を製造すれば、酸化スズ粉末とより一層均一に混合処理することができ、ピンホールを発生しないＩＴＯ焼結体をより一層歩留まり良く製造することができる。

ＩＴＯ焼結体の製造方法としては、例えば、酸化インジウム粉末に酸化スズ粉末を例えば５ｗｔ％〜２０ｗｔ％加え、ボールミルや振動ミル等によって混合してＩＴＯ粉末とし、所望の形に成型した後、適宜条件で焼結することによりＩＴＯ焼結体を製造することができる。
また、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末及びイオン交換水をボールミル混合し、さらに分散剤及びバインダーを加えて混合してスラリー状にし、これを構造成形型に注入して減圧下排水して成形体とし、乾燥及び脱脂処理を行った後、焼結するようにしてＩＴＯ焼結体を製造することもできる。
但し、これらの製造方法に限定されるものではない。

ＩＴＯ粉末の成型手段としては、金形プレス、鋳込み成型、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、スリップキャスト成型等の成形方法を採用することができる。
また、焼結は、例えば１４５０℃〜１６５０℃の温度で焼結すればよいが、この温度に限定されるものではない。焼結時間は数時間〜数十時間が一般的であるが、この時間に限定されるものではない。焼結雰囲気は特に限定されず、大気中、酸素中、不活性ガス中等で行うことができる。

以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例・比較例で得た各サンプルは次の方法で評価を行なった。

＜ＡＤ測定＞
粉砕した粉末の見掛け密度（ＡＤ）は、ＪＩＳ Ｋ−５１０１に準拠して蔵持科学器械製作所製カサ比重測定器を使用して測定した。その際、いずれの粉末も粉砕してから３時間以内に測定を開始した。

＜ＴＥＭ径測定＞
酸化スズのＴＥＭは、無作為に粒子２００個を抽出し、それぞれＴＥＭ写真観察（倍率：３０万倍）にてＴＥＭ径を測定し、その平均値を求めた。

＜ＩＴＯ焼結成形体の反りの測定方法＞
実施例及び比較例で得たＩＴＯ焼結成形体を平坦なガラス板上に置き、成形体とガラス板との間に生じた隙間の最大幅を隙間ゲージにて測定し、５枚の平均値を算出した。

＜対数微分空隙容積分布測定試験＞
対数微分空隙容積分布の測定は、水銀圧入ポロシメータ(島津製，オートポア９２００：最小測定可能孔径３４Å)を用いて行った。
測定の諸条件は上記水銀圧入ポロシメータの通常の使用方法に従ったが、測定開始前の水銀圧入ポロシメータのステム部分（測定セルの毛細管部分）に封入された水銀量を１００％とした時に測定後のステム部分の水銀量が２０％〜９０％の範囲となるように、測定に用いる酸化インジウムの量を調整した。この範囲外となった場合は、再測定を行った。

＜ピンホール評価＞
実施例及び比較例で得たＩＴＯ焼結成形体について、任意に選んだ１０視野について実体顕微鏡（倍率１００倍）で観察し、５０μｍ以上の径を有するピンホールの有無を評価した。

（実施例１）
インジウムイオン濃度３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム溶液をオイルバスにて７０℃〜８０℃に制御すると共に、攪拌しながら２８％アンモニア水を５５分間かけて添加してｐＨ７．５に調整し、その後、３０分間攪拌を続けて水酸化インジウムを析出させスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにて固液分離して固体分（ケーキ）を回収し、これを純温水にて十分洗浄した後、１４０℃の雰囲気にて２２時間乾燥させた。乾燥後、ＳｉＣ焼成容器（内容量３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍ）に入れて初温４０℃から昇温速度５．０℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温し、７５０℃を１５０分間保持するようにして第１焼成を実施した。
得られた粉末をＳｉＣ焼成容器に入れたまま４０℃まで冷却した後、目開き１ｍｍφのハンマーミル（粉体供給量７．４ｋｇ／ｍｉｎ、回転数５８００ｒｐｍ）を用いて粉砕した。粉砕して得られた粉末の見掛け密度（ＡＤ）は０．２９ｇ／ｃｍ³であった。
次に、粉砕した粉末を、ＳｉＣ焼成容器（内容量３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍ）に入れ、初温４０℃から昇温速度４．５℃／ｍｉｎで１１７５℃まで昇温した後、１１７５℃を１８０分間保持するようにして第２焼成を実施し、得られた粉末をＳｉＣ焼成容器に入れたまま品温４０℃まで冷却して酸化インジウム粉末を得た。
得られた酸化インジウム粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定した。対数微分空隙容積分布を図１に、空隙容積最高度数径、Ａ〜Ｆの空隙容積度数を表１に示す。

また、上記の如く得られた酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末（平均ＴＥＭ径０．０８μｍ、ＢＥＴ比表面積２．６ｍ²／ｇ）とを質量割合で９０：１０となるように混合し、ＺｒＯ₂ボールを用いた乾式ボールミルにて２１時間分散処理を行った。そして、分散処理後の混合粉末にポリビニルアルコール（バインダー）を添加して攪拌擂潰機にて混合し、２００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でプレス機で成形した後、この成形体を目開き３ｍｍφのハンマーミルを用いて粉砕し、得られた粉体を１０００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力でプレス成形を行って３００ｍｍ×３００ｍｍ×７ｍｍの直方体状の成形体（プレミックス成形体）を得た。そして、この成形体を８０℃で１５時間乾燥させた後、大気圧程度の酸素雰囲気下において１５５０℃で８時間焼成した。このようなＩＴＯ焼結成形体を５枚得た。
こうして得られたＩＴＯ焼結成形体について観察すると、すべてのＩＴＯ焼結成形体において５０μｍφ以上のピンホールは０であり、割れ不良率は０％であり、上記要領で反りを測定するとＩＴＯ焼結成形体５枚の平均値で０．３ｍｍであった。

（実施例２）
第１焼成後に行うハンマーミル粉砕における粉体供給量を６．６ｋｇ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。また、得られた酸化インジウムを用いて実施例１と同様に５枚のＩＴＯ焼結成形体を得た。なお、第１焼成後に粉砕して得られた粉末の見掛け密度（ＡＤ）は０．３２ｇ／ｃｍ³であった。
対数微分空隙容積分布を図２に、空隙容積最高度数径及びＡ〜Ｆの空隙容積度数を表１に示す。
また、得られたＩＴＯ焼結成形体について観察すると、すべてのＩＴＯ焼結成形体において５０μｍφ以上のピンホールは０であり、割れ不良率は０％であり、上記要領で反りを測定するとＩＴＯ焼結成形体５枚の平均値で０．２ｍｍであった。

（実施例３）
第１焼成後に行うハンマーミル粉砕における粉体供給量を５．４ｋｇ／ｍｉｎに変えた以外は、実施例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。また、得られた酸化インジウムを用いて実施例１と同様に５枚のＩＴＯ焼結成形体を得た。第１焼成後に粉砕して得られた粉末の見掛け密度（ＡＤ）は０．３５ｇ／ｃｍ³であった。
対数微分空隙容積分布を図３に、空隙容積最高度数径及びＡ〜Ｆの空隙容積度数を表１に示す。
また、得られたＩＴＯ焼結成形体について観察すると、すべてのＩＴＯ焼結成形体において５０μｍφ以上のピンホールは０であり、割れ不良率は２０．０％であり、上記要領で反りを測定するとＩＴＯ焼結成形体５枚の平均値で０．４ｍｍであった。

（実施例４）
第１焼成後に行うハンマーミル粉砕における粉体供給量を６．８ｋｇ／ｍｉｎに変え、第２焼成の温度を１０８０℃にした以外は、実施例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。また、得られた酸化インジウムを用いて実施例１と同様に５枚のＩＴＯ焼結成形体を得た。第１焼成後に粉砕して得られた粉末の見掛け密度（ＡＤ）は０．３１ｇ／ｃｍ³であった。
対数微分空隙容積分布を図４に、空隙容積最高度数径及びＡ〜Ｆの空隙容積度数を表１に示す。
また、得られたＩＴＯ焼結成形体について観察すると、すべてのＩＴＯ焼結成形体において５０μｍφ以上のピンホールは０であり、割れ不良率は２０．０％であり、上記要領で反りを測定するとＩＴＯ焼結成形体５枚の平均値で０．５ｍｍであった。

（実施例５）
第１焼成後に行うハンマーミル粉砕における粉体供給量を６．７ｋｇ／ｍｉｎに変え、第２焼成の温度を１２３０℃にした以外は、実施例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。また、得られた酸化インジウムを用いて実施例１と同様に５枚のＩＴＯ焼結成形体を得た。第１焼成後に粉砕して得られた粉末の見掛け密度（ＡＤ）は０．３２ｇ／ｃｍ³であった。
対数微分空隙容積分布を図５に、空隙容積最高度数径及びＡ〜Ｆの空隙容積度数を表１に示す。
また、得られたＩＴＯ焼結成形体について観察すると、すべてのＩＴＯ焼結成形体において５０μｍφ以上のピンホールは０であり、割れ不良率は２０．０％であり、上記要領で反りを測定するとＩＴＯ焼結成形体５枚の平均値で０．４ｍｍであった。

（比較例１）
インジウムイオン濃度３．４ｍｏｌ／Ｌの硝酸インジウム溶液をオイルバスにて７０℃〜８０℃に制御すると共に、攪拌しながら２８％アンモニア水を５５分間かけて添加してｐＨ７．５に調整し、その後、３０分間攪拌を続けて水酸化インジウムを析出させスラリーを得た。
得られたスラリーをフィルタープレスにて固液分離して固体分（ケーキ）を回収し、これを純温水にて十分洗浄した後、１４０℃の雰囲気にて２２時間乾燥させた。乾燥後、ＳｉＣ焼成容器（内容量３００ｍｍ×３００ｍｍ×２００ｍｍ）に入れて初温４０℃から昇温速度５．０℃／ｍｉｎで１１７５℃まで昇温し、１１７５℃を１５０分間保持するようにして焼成を実施した。
得られた粉末をＳｉＣ焼成容器に入れたまま４０℃まで冷却した後、目開き１ｍｍφのハンマーミル（粉体供給量６．４ｋｇ／ｍｉｎ、回転数５８００ｒｐｍ）を用いて粉砕した。粉砕して得られた粉末の見掛け密度（ＡＤ）は０．３９ｇ／ｃｍ³であった。
また、得られた酸化インジウム粉末について上記要領で対数微分空隙容積分布を測定した。対数微分空隙容積分布を図６に、空隙容積最高度数径及びＡ〜Ｆの空隙容積度数を表１に示す。

上記酸化インジウムを用いて実施例１と同様にＩＴＯ焼結成形体を５枚得た。
こうして得られたＩＴＯ焼結成形体について観察すると、ＩＴＯ焼結成形体において５０μｍφ以上のピンホールが数箇所見られ、割れ不良率は６０．０％であり、上記要領で反りを測定するとＩＴＯ焼結成形体５枚の平均値で１．３ｍｍであった。

（比較例２）
ハンマーミル粉砕における粉体供給量を６．５ｋｇ／ｍｉｎに変え、焼成温度を１０３０℃にした以外は、比較例１と同様に酸化インジウム粉末を得た。また、得られた酸化インジウムを用いて実施例１と同様に５枚のＩＴＯ焼結成形体を得た。粉砕して得られた粉末の見掛け密度（ＡＤ）は０．５４ｇ／ｃｍ³であった。
対数微分空隙容積分布を図７に、空隙容積最高度数径及びＡ〜Ｆの空隙容積度数を表１に、第１焼成後の粉末の見掛け密度（ＡＤ）、得られたＩＴＯ焼結成形体の割れ不良率及び反りの結果を表２に示す。
また、得られたＩＴＯ焼結成形体について観察すると、ＩＴＯ焼結成形体において５０μｍφ以上のピンホールが数箇所見られ、割れ不良率は８０．０％であり、上記要領で反りを測定するとＩＴＯ焼結成形体５枚の平均値で１．８ｍｍであった。

本発明の酸化インジウム粉末を用いることにより、ピンホールが少ないＩＴＯ焼結体を製造することができ、結果としてノジュールの発生が少なく、スパッタリングにおいて長く使用可能なＩＴＯ焼結体を製造することができることが分かった。また、本発明の酸化インジウム粉末を用いることにより、反りの少ないＩＴＯ焼結体を製造できることが判明した。
なお、実施例及び比較例を比較すると、比較例１，２における粉砕後の見掛け密度（ＡＤ）は、いずれの実施例よりも大きいことから、少なくとも粉砕後の見掛け密度（ＡＤ）が酸化インジウム粉末の空隙容積分布に影響しているものと推察される。

実施例１で得られた酸化インジウム粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。 実施例２で得られた酸化インジウム粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。 実施例３で得られた酸化インジウム粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。 実施例４で得られた酸化インジウム粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。 実施例５で得られた酸化インジウム粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。 比較例１で得られた酸化インジウム粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。 比較例２で得られた酸化インジウム粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。

Claims (8)

1. 水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分布において、空隙容積最高度数径が０．２μｍ〜０．６μｍに存在し、且つ空隙容積径１μｍの空隙容積度数（Ｂ）及び空隙容積径２μｍの空隙容積度数（Ｃ）のそれぞれに対する前記空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）及び（Ａ／Ｃ）がいずれも１．５〜３．５の範囲にあることを特徴とする酸化インジウム粉末。
2. 空隙容積径３μｍの空隙容積度数（Ｄ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｄ）も含めて、上記（Ａ／Ｂ）、上記（Ａ／Ｃ）及び前記（Ａ／Ｄ）の平均値が２．０〜３．０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の酸化インジウム粉末。
3. 空隙容積径１μｍの空隙容積度数（Ｂ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｂ）が１．８〜２．８の範囲にあることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化インジウム粉末。
4. 空隙容積径３μｍの空隙容積度数（Ｄ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｄ）が１．０〜３．５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化インジウム粉末。
5. 空隙容積径０．１μｍの空隙容積度数（Ｅ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｅ）が１５〜１０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化インジウム粉末。
6. 空隙容積径０．０５μｍの空隙容積度数（Ｆ）に対する空隙容積最高度数径の空隙容積度数（Ａ）の比（Ａ／Ｆ）が１５〜１０００の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化インジウム粉末。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の酸化インジウム粉末と酸化スズとを混合し加圧成形し焼成してなるＩＴＯ焼結体。
8. 請求項７に記載のＩＴＯ焼結体をターゲットしてスパッタリングしてなるＩＴＯ膜。
   
   
   

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