WO2007072755A1 - Ｉｔｏ焼結体原料混合粉末 - Google Patents

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WO2007072755A1
WO2007072755A1 PCT/JP2006/325046 JP2006325046W WO2007072755A1 WO 2007072755 A1 WO2007072755 A1 WO 2007072755A1 JP 2006325046 W JP2006325046 W JP 2006325046W WO 2007072755 A1 WO2007072755 A1 WO 2007072755A1
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WO
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oxide powder
powder
raw material
void volume
tin oxide
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Application number
PCT/JP2006/325046
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English (en)
French (fr)
Inventor
Masahiro Miwa
Takashi Fujiwara
Original Assignee
Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. filed Critical Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Priority to JP2007551066A priority Critical patent/JP4959582B2/ja
Publication of WO2007072755A1 publication Critical patent/WO2007072755A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/086—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a raw material mixed powder for producing an ITO sintered body as a sputtering target raw material used when forming an ITO (; Indium Tin Oxide) film.
  • ITO films have both high conductivity and visible light transmittance, they are widely used in various transparent conductive film applications such as solar cells, liquid crystal display devices, touch panels, and anti-condensation heating films for window glass. Yes.
  • the sputtering method has a low resistance on a large-area substrate.
  • Membranes are widely used industrially because they can be produced efficiently at relatively low temperatures.
  • an ITO sintered body is generally used as a sputtering target.
  • This ITO sintered body is generally manufactured by press-molding a premix powder obtained from a mixed powder of indium oxide powder and tin oxide powder and then sintering.
  • Patent Document 1 is characterized by satisfying all the conditions that the primary particle size is 1 ⁇ m or less, the BET surface area is 15 m 2 / g or more, and the specific surface area obtained from the particle size distribution is 2 m 2 Zg or more.
  • Indium oxide and tin oxide powders are disclosed!
  • Patent Document 2 mixed powder obtained by adding 2 to 8% by mass of tin oxide having a specific surface area of 5 to 15 m 2 / g to indium oxide powder having a specific surface area of 5 to 15 m 2 Zg
  • An ITO sintered compact raw material mixed powder obtained by pulverizing and granulating the mixed powder is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses that the average particle diameter is a specific surface area equivalent diameter determined by the ZBET method of 1 to 10, the specific surface area equivalent diameter determined by the BET method is a crystallite diameter determined by ZX-ray analysis of 2 or less.
  • ITO sintered compact raw material mixed powder obtained by mixing indium oxide and tin oxide, respectively.
  • Patent Document 4 discloses that indium oxide powders having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or less and particles having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 0.8 ⁇ m or less account for 85% by weight or more and Z or ITO oxide obtained by mixing tin oxide indium oxide powder with a desired ratio of tin oxide powder having an average particle size of 2.5 m or less and a particle size of 7.0 m or more and 10 wt% or less.
  • a raw material mixture powder is disclosed.
  • Patent Document 5 a mixed powder in which tin oxide powder is mixed with indium oxide powder is first adjusted to a laser scattering diameter of D50 of 1 ⁇ m or less and D90 of 3 ⁇ m or less, and further averaged.
  • An ITO sintered compact raw material mixed powder obtained by secondarily adjusting the particle size to 30 to 80 ⁇ m is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 7-29770
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-126766
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-41776
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-183819
  • Patent Document 5 JP-A-10-182150
  • the present invention has been studied from a new point of view regarding the ITO sintered body raw material mixed powder, and based on the new knowledge found as a result, an ITO sintered body exhibiting excellent characteristics can be stably produced. It is intended to provide ITO sintered compact raw material mixed powder.
  • the present invention is an ITO sintered body raw material mixed powder obtained from a mixture of indium oxide powder and tin oxide powder, and has a void volume diameter of 0.01 to L 0 m in a logarithmic differential void volume distribution
  • ITO sintered compact raw material mixed powder characterized by a cumulative volume of 3.0 cm 3 / g to 7. Ocm 3 / g.
  • all values relating to the logarithmic differential void volume distribution are also calculated from the measured value of the mercury intrusion porosimeter or the measured value force.
  • the value to be The mercury intrusion porosimeter makes use of the high surface tension of mercury to inject mercury into the sample (measuring object) by applying pressure, and the pore volume diameter is calculated from the pressure at that time and the amount of injected mercury.
  • a device for measuring logarithmic differential void volume distribution is also calculated from the measured value of the mercury intrusion porosimeter or the measured value force.
  • the “void volume diameter” means the diameter of the bottom surface when the gap is approximated to a cylinder, and is calculated by the following equation.
  • the surface tension of mercury is known, and the contact angle indicates a unique value for each device. Therefore, the void volume diameter can be calculated from the pressure of mercury that has been injected.
  • “Void volume frequency” means a frequency representing the total volume of open pores corresponding to the void volume diameter, and the amount of change in void volume corresponding to the change amount (logarithm) of the void volume diameter (logarithm thereof) This is a value (dvZdlogD) expressed using (dv), and has a unit of volume per unit mass (for example, cm 3 / g).
  • the "maximum void diameter” is the void volume diameter at the highest void volume frequency in the logarithmic differential void volume distribution (chart) measured by a mercury intrusion porosimeter.
  • X to Y (X and ⁇ are arbitrary numbers) means “X or more and ⁇ or less” unless otherwise specified, and “preferably X Including the meaning of “larger than smaller”.
  • FIG. 1 is a diagram showing a differential void volume frequency distribution of the raw material mixed powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing a differential void volume frequency distribution of the raw material mixed powder obtained in Example 2.
  • FIG. 3 is a diagram showing a differential void volume frequency distribution of the raw material mixed powder obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a view showing a differential void volume frequency distribution of the raw material mixed powder obtained in Example 4.
  • FIG. 5 is a view showing a differential void volume frequency distribution of the raw material mixed powder obtained in Example 5.
  • FIG. 6 is a diagram showing a differential void volume frequency distribution of the raw material mixed powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing a differential void volume frequency distribution of the raw material mixed powder obtained in Comparative Example 2.
  • the ITO sintered body raw material mixed powder (hereinafter, “main raw material mixed powder” t ⁇ ⁇ ) of the present embodiment is a mixed powder of indium oxide powder and tin oxide powder, and has a void volume diameter of 0.01 m to l. 0 m void cumulative volume force S3.
  • Ocm 3 / g with a preferably ⁇ or 3.
  • Oc m 3 / g log differential void volume distribution It is a mixed powder. If the void volume is less than 3. Ocm 3 / g, the degree of freedom of expansion / contraction during sintering and subsequent cooling is reduced, and warping and cracking are expected to occur in the sintered body.
  • the size of pores (maximum pore diameter in cross section) generated in the ITO sintered body increases, making it difficult to produce a dense and high-quality sputtering target. It becomes difficult.
  • the void volume diameter was limited to the range of 0.01 m to l. O / zm. When the same powder was repeatedly tested, the reproducibility of the void cumulative volume with the void volume diameter in this range was confirmed. This is because the properties of the powder can be sufficiently exhibited.
  • the raw material mixed powder has a maximum void diameter of 0.01 / ⁇ ⁇ to 1.0 m and a maximum void diameter of 0.1 / 10 ⁇ Those having a range of 0.50 1! 1, particularly in the range of 0.15 ⁇ to 0.40 ⁇ m, and in particular in the range of 0.20 ⁇ to 0.
  • the "maximum void diameter in a specific range of void volume diameter” means a specific range of void volume diameter in the logarithmic differential void volume distribution (in this case, "void void diameter 0.01 / ⁇ ⁇ ⁇ 1 O ⁇ mj) is the void volume diameter showing the highest value of the void volume frequency.
  • the raw material mixed powder can be obtained, for example, from a mixture of indium oxide powder having a specific void volume distribution and tin oxide powder having a specific particle size.
  • the maximum void diameter InP in the range of 4 m or less in the logarithmic differential void volume distribution of the indium oxide powder and the average aggregation of the tin oxide powder by the microtrack Particle size (D50) Ratio to SnP (InP / SnP) is 0.01 ⁇
  • a mixed powder of indium oxide powder and tin oxide powder which is 0.5, especially 0.03 to 0.3 can be mentioned.
  • the mixture containing the indium oxide powder having a specific void volume distribution as described above and the tin oxide powder having a specific particle size is expected to have a good mixability between the indium oxide powder and the tin oxide powder.
  • an ITO sintered body is manufactured by using the obtained ITO sintered body raw material mixed powder, the size of pores generated in the sintered body can be reduced, and an extremely dense ITO sintered body can be manufactured. Can do.
  • the mixing ratio of the indium oxide powder and the tin oxide powder in the raw material mixed powder is not particularly limited, but is preferably 95: 5 to 80:20 by mass ratio.
  • the indium oxide powder (hereinafter referred to as “the indium oxide powder” t) used for the raw material mixed powder is preferred and will be described.
  • the present indium oxide powder preferably has a void volume maximum power diameter in the range of 0.2 ⁇ m to 0.6 m, particularly 0.3 / ⁇ ⁇ to 0.5 / z m.
  • the indium oxide powder is a collection of secondary particles formed by agglomeration of a plurality of particles (primary particles) other than the monodispersed powder in which the individual particles constituting the indium oxide powder are completely separated.
  • the void distribution measured by the mercury intrusion porosimeter is estimated to be voids formed between primary particles and secondary particles.
  • the term “primary particles” means particles that form the smallest contour when observed with a TEM photograph (magnification: 300,000 times), and includes single crystals and polycrystals.
  • the particle size range of the indium oxide powder is preferably a Dmin of 0.2 ⁇ m or more when measured with a particle size distribution measuring device (Microtrack particle size distribution measuring device MT3300 (Nikkiso Co., Ltd.)) It is preferable that Dmax is 80 m or less.
  • an aqueous ammonia solution is added to an indium nitrate solution, and the liquid temperature of the mixed solution (reaction solution) is maintained at 60 ° C to 85 ° C. In addition to controlling and controlling, it takes 30 minutes to 120 minutes until the pH of the mixture (reaction solution) reaches 7 to 8, and after the aqueous ammonia solution is added and the pH reaches 7 to 8, the reaction proceeds sufficiently. For 30 minutes with stirring to form a slurry, solid-liquid separation to collect the solid (cake), washing and drying (90 ° C to 260 ° C), necessary after drying Crush lightly according to
  • the obtained indium hydroxide is baked (first baking) in the atmosphere at 700 ° C to 800 ° C for 100 minutes to 180 minutes.
  • setting the inside of the furnace to 700 ° C to 800 ° C means that the temperature of the atmosphere in the furnace is set to the temperature.
  • the initial temperature at the time when the object to be fired is put into the firing furnace is set to 20 ° C to 60 ° C, and the temperature rise rate from the initial temperature is 4.5 ° C Zmin to 5.5 ° C / min. It is preferable that the temperature is raised to C to 800 ° C, and then 700 ° C to 800 ° C is maintained for a predetermined time.
  • the firing furnace either a continuous furnace or a notch furnace can be used.
  • AD strength specific gravity of the pulverized powder
  • firing is performed in air at 1070 ° C to 1300 ° C for 140 minutes to 210 minutes (second firing).
  • This is an indium hydroxide powder in an atmosphere of 1070 ° C to 1300 ° C. It means holding for 140 minutes to 210 minutes.
  • setting the furnace to 1070 ° C to 1300 ° C means that the temperature of the atmosphere in the furnace is set to that temperature. At this time, it is preferable to gradually heat to such a temperature range where the material to be fired is not put into the high-temperature atmosphere and the material to be fired is not charged.
  • the initial temperature at the time when the object to be baked is put into the baking furnace is set to 20 ° C to 60 ° C, and the temperature rise rate from the initial temperature is 4.5 ° CZmin to 5.5 ° CZmin. It is preferable to raise the temperature to 1300 ° C and then hold 1070 ° C to 1300 ° C for a predetermined time! /.
  • the firing furnace to be used may be a deviation from a continuous furnace or a batch furnace.
  • the tunnel furnace is divided into multiple blocks in the transfer length direction, the set temperature is changed for each block, and the inlet force is also heated stepwise. Increase the temperature, set the temperature of each block to the temperature range of 1070 ° C to 1300 ° C, and set the temperature of each block so that the subsequent blocks are used for cooling.
  • the second baking it is preferable to cool to a predetermined temperature. For example, although it is preferable to cool slowly until the product temperature of indium oxide reaches 20 ° C to 150 ° C, it is more preferable to cool slowly until the product temperature reaches 20 ° C to 50 ° C. ,.
  • the present tin oxide powder t ⁇ ⁇
  • the present tin oxide powder has an average primary particle size of 1 ⁇ m or less, particularly 0.01 ⁇ m to l ⁇ m, observed by TEM photograph observation (magnification: 300,000 times) Is preferred.
  • the specific surface area by B ET measurement lm 2 / g ⁇ 20m 2 / g, is preferably Among them, 2m 2 / g ⁇ 5m 2 / g.
  • the particle size range of the tin oxide powder is preferably such that D50 obtained by measurement with a particle size distribution measuring device (Microtrac particle size distribution measuring device MT3300 (Nikkiso Co., Ltd.)) is 1 m to LO m. Further, it is more preferable that Dmin is 0.1 ⁇ m or more and Dmax is 100 ⁇ m or less.
  • the tin oxide powder is produced by heating tin metal to 220-240 ° C and dropping the molten metal into water at about 30-70 ° C to produce tin shot. This tin shot is added to dilute nitric acid to produce metastannic acid. After all the metal has reacted, pure water is added, heated and stirred, cooled and settled into a slurry, and repulp washed to discharge the supernatant. .
  • This repulp washing is repeated if necessary, and pure water is added to neutralize ammonia by adding ammonia, and this neutralized slurry is solid-liquid separated with a filter press to obtain a product.
  • the cake obtained is dried in a heated atmosphere.
  • the dried cake can be filled into a baking mortar, baked at 90 to 1200 ° C. for 2 to 4 hours, and the obtained tin oxide can be pulverized with a non-mill or the like.
  • the production method of the present tin oxide powder is not limited to the above method.
  • the raw material mixed powder is preferably obtained by mixing indium oxide powder having a predetermined gap as described above and tin oxide powder having a predetermined average particle size and pulverizing and dispersing with a ball mill or the like.
  • the manufacturing method of the ITO sintered compact raw material mixed powder of the present invention is not limited to this.
  • the ball mill pulverization process is most suitable for the production of the ITO sintered body raw material mixed powder of the present invention. .
  • the ITO sintered body raw material mixed powder of the present invention can be formed into a desired shape and sintered under appropriate conditions to produce an ITO sintered body under dry conditions.
  • indium oxide powder, tin oxide powder and ion-exchanged water are mixed in a ball mill, and further added with a dispersant and a binder to form a slurry, which is poured into a structural mold and drained under reduced pressure.
  • An ITO sintered body can also be produced under wet conditions by forming a molded body, drying and degreasing treatment, and then sintering.
  • ITO powder die press, squeeze molding, cold isostatic press (CIP)
  • CIP cold isostatic press
  • the sintering may be performed at a temperature of 1450 ° C to 1650 ° C, for example, but is not limited to this temperature.
  • the sintering time is generally several hours to several tens of hours, but is not limited to this time.
  • the sintering atmosphere is not particularly limited, and can be performed in air, oxygen, inert gas, or the like.
  • the ITO sintered body produced in this manner can be suitably used as a sputtering target raw material when mainly forming an ITO film (Indium Tin Oxide film).
  • TEM transmission electron microscope
  • the average particle size (D50) was determined from the agglomerated particle size volume standard distribution chart (chart) obtained by this measurement.
  • the BET (specific surface area) of the tin oxide powder was measured using Monosorb manufactured by UASA Iotas Co., Ltd. The BET measurement was started within 1 hour immediately after sampling of tin oxide powder.
  • the logarithmic differential void volume distribution is measured using a mercury intrusion porosimeter (manufactured by Shimadzu, Autopore 920 0: minimum measurable pore size 34 A).
  • the void volume of the mixed powder is 0. Ol ⁇ ml.
  • the maximum void diameter in the void volume diameter of 0.01 / ⁇ to 1. O / zm and the maximum void diameter (InP) in the range of the void volume diameter of the indium oxide powder of 4 m or less were determined.
  • the various measurement conditions were the force according to the normal usage method of the above-mentioned mercury intrusion porosimeter.
  • the amount of mercury enclosed in the stem portion (capillary portion of the measuring cell) of the mercury intrusion porosimeter before the start of measurement was 100%.
  • the amount of indium oxide used in the measurement was adjusted so that the mercury content in the stem after measurement was in the range of 20% to 90%. When it was out of this range, re-measurement was performed.
  • the sintered body is polished by 4. Omm in the thickness direction, and the polished surface is observed with an electron microscope (SEM) at a magnification of 1000 times and a field of view of 90 m x 120 m, 10 points at a time.
  • SEM electron microscope
  • the indium nitrate concentration of 3.4 molZL is controlled to 70-80 ° C with an oil bath, and 28% ammonia water is added over 55 minutes with stirring to adjust the pH to 7.5. Then, stirring was continued for 30 minutes to deposit indium hydroxide to obtain a slurry.
  • the obtained powder was cooled to 40 ° C while being placed in a SiC firing vessel, and then pulverized using a hammer mill having an opening of lmm ⁇ (powder supply rate 7.4 kg / min, rotation speed 5800 rpm). .
  • the powder obtained by pulverization was put into a SiC firing container (contents 300mm x 300mm x 200mm) and heated from an initial temperature of 40 ° C to 1070 ° C at a heating rate of 4.5 ° C / min. Thereafter, second baking was performed while maintaining 1070 ° C. for 180 minutes, and the obtained powder was cooled to 40 ° C. while being put in a SiC baking vessel to obtain indium oxide powder.
  • the maximum void diameter (InP) in the range of the void volume diameter of 4 m or less of the indium oxide powder was 0.28 / z m.
  • tin oxide powder was manufactured by heating tin metal with a purity of 99.99% or more to 230 ° C and dropping molten metal into water at about 60 ° C to produce tin shot. 32.5 kg of this tin shot was poured into dilute nitric acid diluted with 162.5 kg of nitric acid over 24 hours to produce metastannic acid. All metals reacted and 300 L of pure water was added, and the mixture was stirred at 70 ° C for 30 minutes. This slurry was cooled to 40 ° C or lower and allowed to settle, and the supernatant was discharged and washed with repulp.
  • This repulp washing was performed again, and further neutralized to pH 7.5 with 11 L of ammonia at the stage of adding 300 L of pure water.
  • This neutralized slurry was subjected to solid-liquid separation with a filter press, and the resulting cake was dried in an air atmosphere at 170 ° C. for 18 hours.
  • the dried cake was filled in a baking mortar and baked at 1050 ° C. for 3 hours.
  • the obtained tin oxide was pulverized with a non-mill, and a tin oxide powder was obtained.
  • the obtained tin oxide had an average TEM diameter (: SnP) of 0.22 ⁇ m and a BET specific surface area of 2.57 m 2 / g.
  • the indium oxide powder and tin oxide powder obtained above were mixed at a mass ratio of 90:10, and subjected to a dispersion treatment for 21 hours in a dry ball mill using ZrO balls. This
  • the logarithmic differential void volume distribution was measured as described above for the mixed powder obtained at that time, and the resulting chart is shown in FIG.
  • the cumulative void volume from 0.01 / ⁇ ⁇ to 1. in the obtained distribution was counted and found to be 5.2 cm 3 Zg.
  • polyvinyl alcohol binder
  • a stirrer After mixing with a stirrer and forming with a press at a pressure of 200 kgfZcm 2 , the formed product is pulverized using a hammer mill with a mesh opening of 3 mm ⁇ , and the resulting powder is pressed with a pressure of lOOOkgfZcm 2 To obtain a 300 mm X 300 mm X 7 mm rectangular parallelepiped molded body (premix molded body).
  • this molded body was dried at 80 ° C for 15 hours, and then calcined at 1550 ° C for 8 hours in an oxygen atmosphere at about atmospheric pressure.
  • the cross-sectional maximum pore diameter of the ITO sintered compact thus obtained was measured.
  • Example 2 An indium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second baking temperature was 1175 ° C. On the other hand, the tin oxide powder manufactured in the same manner as in Example 1 was used. The InP of the indium oxide powder was 0.42 ⁇ m.
  • Example 1 indium oxide powder and tin oxide powder were mixed so that the mass ratio was 90:10, and the dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • the logarithmic differential void volume distribution was measured as described above, and the resulting chart is shown in FIG.
  • the cumulative void volume of 0. Ol ⁇ m-l. O / z m of the obtained distribution was counted and found to be 4.3 cmVg.
  • Example 3 An ITO sintered compact was produced in the same manner as in Example 1, and the cross-sectional maximum pore diameter was measured. [0070] (Example 3)
  • Indium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second baking temperature was 1250 ° C. On the other hand, the tin oxide powder manufactured in the same manner as in Example 1 was used. InP of the indium oxide powder was 0.55 ⁇ m.
  • Example 1 indium oxide powder and tin oxide powder were mixed at a mass ratio of 90:10, and dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1.
  • the logarithmic differential void volume distribution was measured as described above, and the resulting chart is shown in FIG.
  • the cumulative void volume from 0.01 m to 1.0 m in the obtained distribution was counted and found to be 3.5 cmVg.
  • Example 4 An ITO sintered compact was produced in the same manner as in Example 1, and the cross-sectional maximum pore diameter was measured.
  • Indium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the tin oxide powder used was the same as in Example 1 except that the firing temperature was 950 ° C.
  • the obtained tin oxide had an average TEM diameter of 0.16 ⁇ m and a BET specific surface area of 3.2 m 2 Zg.
  • Example 1 As in Example 1, indium oxide powder and tin oxide powder were mixed at a mass ratio of 90:10, and dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1. The above-mentioned procedure was performed on the obtained mixed powder. The logarithmic differential void volume distribution was measured with, and the resulting chart is shown in FIG. The cumulative void volume of 0.01 m to l.0 m of the obtained distribution was counted. As a result, it was 4. Ocm 3 Zg. The hole diameter was measured
  • Indium oxide powder was obtained in the same manner as in Example 2.
  • the tin oxide powder used was the same as in Example 1 except that the firing temperature was 1150 ° C.
  • the resulting tin oxide had an average TEM diameter of 0.30 ⁇ m and a BET specific surface area of 2.05 m 2 / g.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, indium oxide powder and tin oxide powder were mixed at a mass ratio of 90:10, and dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1. The above-mentioned procedure was performed on the obtained mixed powder. The logarithmic differential void volume distribution was measured with, and the resulting chart is shown in FIG. When the cumulative void volume of 0.01 m to l. 0 m of the obtained distribution was counted, it was 4. lcm 3 Zg. Further, an ITO sintered compact was produced in the same manner as in Example 1, and the maximum cross-section was obtained. The hole diameter was measured
  • the indium nitrate concentration of 3.4 molZL is controlled to 70-80 ° C with an oil bath, and 28% ammonia water is added over 55 minutes with stirring to adjust the pH to 7.5. Continue stirring for 30 minutes to deposit indium hydroxide and slurry [0077] The obtained slurry was subjected to solid-liquid separation with a filter press to recover a solid (cake), which was sufficiently washed with pure warm water, and then dried in an atmosphere of 140 ° C for 22 hours. .
  • the obtained powder was cooled to 40 ° C while placed in a SiC firing vessel, and then pulverized using a hammer mill (powder supply amount: 7.4kgZmin, rotation speed: 5800rpm) with an opening of lmm ⁇ .
  • Indium powder was obtained.
  • InP no. Of indium oxide powder was 15 ⁇ m.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, indium oxide powder and tin oxide powder were mixed at a mass ratio of 90:10, and dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1. The logarithmic differential void volume distribution was measured with and the resulting chart is shown in FIG. When the cumulative void volume of 0.01 m to 1.0 m of the obtained distribution was counted, it was 8.4 cm 3 Zg. In addition, an ITO sintered compact was produced in the same manner as in Example 1, and the maximum cross section was obtained. The hole diameter was measured
  • An indium oxide powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the firing temperature was 1250 ° C. InP of the indium oxide powder was 0.25 / z m.
  • Example 7 In the same manner as in Example 1, indium oxide powder and tin oxide powder were mixed at a mass ratio of 90:10, and dispersion treatment was performed in the same manner as in Example 1. The logarithmic differential void volume distribution was measured with Fig. 7 and the resulting chart is shown in Fig. 7. When the cumulative void volume of 0.01 m to 1.0 m of the obtained distribution was counted, it was 7.2 cm 3 Zg. In addition, an ITO sintered compact was produced in the same manner as in Example 1, and the maximum cross section was obtained. The hole diameter was measured
  • Example 1 750 1070 0.28 1050 0.22 3.54 1.27 0.08 5.2
  • Example 2 750 1175 0.42 1050 0.22 3.54 1.91 0.12 4.3
  • Example 3 750 1250 0.55 1050 0.22 3.54 2.50 0.16 3.5
  • Example 4 750 1175 0.42 950 0.16 2.27 2.63 0.19 4.0
  • Example 5 750 1175 0.42 1150 0.30 5.09 1.40 0.08 4.1 Comparative Example 1 950-0.15 1050 0.22 3.54 0.68 0.04 8.4 Comparative Example 2 1250-0.25 1050 0.22 3.54 1.14 0.07 7.2
  • the resulting hole diameter is smaller than 15 m.
  • the ITO sintered body obtained by using the raw material mixed powder of the comparative example is characterized in that the pore size generated in the cross section is clearly large and the quality is inferior.

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Abstract

　優れた特性を発揮するＩＴＯ焼結体を製造できるＩＴＯ焼結体原料混合粉末を提供する。 　酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合物から得られるＩＴＯ焼結体原料混合粉末であって、対数微分空隙容積分布における空隙容積径０．０１～１．０μｍの空隙累積容積が３．０ｃｍ3／ｇ～７．０ｃｍ3／ｇであるＩＴＯ焼結体原料混合粉末を提案する。この混合粉末を用いてＩＴＯ焼結体を製造すると、ＩＴＯ焼結体の内部に生じる空孔の大きさを極めて小さくすることができ、極めて緻密で品質の高いスパッタリングターゲットを供給することができる。

Description

明 細 書
ITO焼結体原料混合粉末
技術分野
[0001] 本発明は、 ITO (； Indium Tin Oxide)膜を形成する際に用いるスパッタリングターゲ ット原料としての ITO焼結体を製造するための原料混合粉末に関する。
背景技術
[0002] ITO膜は、高 ヽ導電性と可視光透過性を併せ持つため、太陽電池や液晶表示デ バイス、タツチパネル、窓ガラス用結露防止発熱膜など、様々な透明導電膜用途に 広く用いられている。
[0003] このような ITO膜を製造する方法として、スパッタリング、真空蒸着、ゾル 'ゲル法、ク ラスタービーム蒸着、 PLDなどの方法が挙げられる力 中でもスパッタリング法は、大 面積基板上に低抵抗な膜を比較的低温で効率よく製造できるため工業的に広く用 いられている。
[0004] このようにスパッタリング法によって ITO膜を製造する際、スパッタリングターゲットと して一般的に用いられているのが ITO焼結体である。この ITO焼結体は、酸化インジ ゥム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末から得られるプレミックス粉末を加圧成型した 後、焼結して製造するのが一般的である。
[0005] ITO焼結体を製造する際、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末から得 られる原料粉末の特徴が、 ITO焼結体や ITO膜の性能に大きく影響するため、従来 力 このような原料粉末或いはそれの製造方法に関して様々な提案が為されている
[0006] 例えば、特許文献 1には、一次粒径が 1 μ m以下、 BET表面積が 15m2/g以上、 粒度分布から求めた比表面積が 2m2Zg以上の条件を全て満足することを特徴とす る酸化インジウム ·酸化錫粉末が開示されて!、る。
[0007] 特許文献 2には、比表面積が 5〜15m2Zgの酸化インジウム粉末に、比表面積が 5 〜15m2/gの酸化スズを 2〜8質量％となるように添加して混合粉末とし、該混合粉 末を微粉化して造粒してなる ITO焼結体原料混合粉末が開示されている。 [0008] 特許文献 3には、平均粒子径 ZBET法より求めた比表面積相当径が 1〜10、 BET 法より求めた比表面積相当径 ZX線解析により求めた結晶子径が 2以下である物性 をそれぞれ有する、酸化インジウム及び酸化スズを混合してなる ITO焼結体原料混 合粉末が開示されている。
[0009] 特許文献 4には、平均粒径が 0. 5 μ m以下で、粒径 0. 1 μ m以上 0. 8 μ m以下の 粒子が 85重量％以上を占める酸化インジウム粉末および Zまたは酸化インジウム酸 化錫合成粉末と、平均粒径が 2. 5 m以下で、粒径 7. 0 m以上の粉末が 10重量 %以下の酸化錫粉末とを所望比率で混合して得られる ITO焼結体原料混合粉末が 開示されている。
[0010] 特許文献 5には、酸化インジウム粉に酸化スズ粉を混合した混合粉を、レーザー散 乱径の D50を 1 μ m以下かつ D90を 3 μ m以下に 1次調整した後、さらに平均粒径を 30〜80 μ mに 2次調整してなる ITO焼結体原料混合粉末が開示されて ヽる。
[0011] 特許文献 1 :特公平 7— 29770号公報
特許文献 2 :特開 2005— 126766号公報
特許文献 3 :特開 2005— 41776号公報
特許文献 4:特開 2003— 183819号公報
特許文献 5 :特開平 10— 182150号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明は、 ITO焼結体原料混合粉末について新たな観点から研究し、その結果見 出された新たな知見に基づき、優れた特性を発揮する ITO焼結体を安定的に製造 できる ITO焼結体原料混合粉末を提供せんとするものである。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明は、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合物から得られる ITO焼結体 原料混合粉末であって、対数微分空隙容積分布における空隙容積径 0. 01〜： L 0 mの空隙累積容積が 3. 0cm3/g〜7. Ocm3/gであることを特徴とする ITO焼結 体原料混合粉末を提案する。
[0014] ITO焼結体原料混合粉末の有する空隙容積に着目して研究を進めたところ、 0. 0 ： m〜l. O /z mの空隙累積容積が 3. Ocm3Zg〜7. Ocm3Zgである焼結体原料 混合粉末を用いて ITO焼結体を製造すると、 ITO焼結体の内部に生じる空孔の大き さを極めて小さくすることができ、極めて緻密で品質の高いスパッタリングターゲットを 供給することができる。
[0015] なお、本発明において、対数微分空隙容積分布に関する全ての値 (空隙容積径、 空隙容積度数、対数微分空隙容積分布等)は、水銀圧入ポロシメータの測定値或い は該測定値力も算出される値である。水銀圧入ポロシメータは、水銀の表面張力が 大きいことを利用して、試料 (測定対象)となる粉末中に水銀を圧力を加えて侵入さ せ、その時の圧力と圧入された水銀量から空隙容積径及び対数微分空隙容積分布 を測定する装置である。
[0016] また、本発明において「空隙容積径」は、空隙を円柱近似した際の底面の直径を意 味し、次の式により算出される。
dr=-4 a cos 0 /p ( σ :表面張力、 Θ :接触角、 ρ :圧力）
この式において、水銀の表面張力は既知であり、接触角は装置毎で固有の値を示 すため、圧入した水銀の圧力から空隙容積径を算出することができる。
なお、実際には、島津製作所社製オートポア 9200 (最小測定可能孔径 34 Α)で実 柳』することができる。
[0017] 「空隙容積度数」とは、空隙容積径に対応したオープンポアの総容積を表す度数を 意味し、空隙容量径 (の対数)の変化量 (dlogD)に対応した空隙容量の変化量 (dv) を用いて表される値 (dvZdlogD)であり、単位質量あたりの容積 (例えば cm3/g)の 単位を有するものである。
[0018] 「最高空隙径」とは、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分 布 (チャート）において、最も空隙容積度数の高い点の空隙容積径である。
[0019] また、本発明にお ヽて「X〜Y」 (X, Υは任意の数字）と記載した場合、特にことわら ない限り「X以上 Υ以下」の意であり、「好ましくは Xより大きぐ Υより小さい」の意を包 含する。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]実施例 1で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。 [図 2]実施例 2で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
[図 3]実施例 3で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
[図 4]実施例 4で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
[図 5]実施例 5で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
[図 6]比較例 1で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
[図 7]比較例 2で得た原料混合粉末の微分空隙容量度数分布を示す図である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、実施形態に基いて本発明を説明するが、本発明が下記実施形態に限定さ れるものではない。
[0022] (ITO焼結体原料混合粉末）
本実施形態の ITO焼結体原料混合粉末 (以下「本原料混合粉末」 t ヽぅ）は、酸ィ匕 インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末であって、空隙容積径 0. 01 m〜l. 0 mの空隙累積容積力 S3. Ocm3/g〜7. Ocm3/g、好ましく ίま 3. Ocm3/g〜6. Oc m3/gである対数微分空隙容積分布を備えた混合粉末である。空隙累積容積が 3. Ocm3/gよりも少ないと、焼結時及びその後の冷却時における膨張 *収縮の自由度 力 、さくなり、焼結体に反りや割れが生じることが予想される。
[0023] 他方、 7. Ocm3Zgを超えると、 ITO焼結体の内部に生じる空孔の大きさ（断面最大 空孔径）が大きくなり、緻密で品質の高いスパッタリングターゲットを製造することが困 難になる。なお、空隙容積径 0. 01 m〜l. O /z mの範囲に限定したのは、同一の 粉末につ 、て繰り返し試験を行なったところ、かかる範囲の空隙容積径の空隙累積 容積の再現性が高く、かつ粉末の特性を十分に示すことができるためである。
[0024] 本原料混合粉末は、水銀圧入ポロシメータにより測定される対数微分空隙容積分 布において、空隙容積径 0. 01 /ζ πι〜1. 0 mにおける最高空隙径が 0. 10 /ζ πι〜 0. 50 1!1、特【こ0. 15 πι〜0. 40 ^ m,中でち特【こ 0. 20 πι〜0. の範囲 に存在するものが好ましい。
[0025] ここで、「特定範囲の空隙容積径における最高空隙径」とは、対数微分空隙容積分 布における特定範囲の空隙容積径 (この場合は「空隙容積径 0. 01 /ζ πι〜1. O ^ mj )において、空隙容積度数が最も高い値を示す空隙容積径である。 [0026] 本原料混合粉末は、例えば、特定の空隙容積分布を有する酸化インジウム粉末と 特定の粒径カゝらなる酸化スズ粉末との混合物カゝら得ることができる。
[0027] 好適な一例としては、例えば、酸化インジウム粉末の対数微分空隙容積分布にお ける空隙容積径 4 μ m以下の範囲の最高空隙径 ΙηΡ と、 ΤΕΜ観察による酸化ス ズ粉末の平均粒径 SnPとの比（InP /SnP)が 1. 0〜3. 0、好ましくは 1. 1〜2. 9 、より好ましくは 1. 5〜2. 4となるような、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合 粉末を挙げることができる。
[0028] また、好ま U、本原料混合粉末として、酸化インジウム粉末の対数微分空隙容積分 布における空隙容積径 4 m以下の範囲の最高空隙径 InP と、マイクロトラックに よる酸化スズ粉末の平均凝集粒径 (D50) SnP との比（InP /SnP )が 0. 01〜
D50 4 m D50
0. 5、特に 0. 03〜0. 3となる酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末を挙 げることができる。
[0029] 上記の如ぐ特定の空隙容積分布を有する酸化インジウム粉末と特定の粒径から なる酸化スズ粉末とを含有する混合物は、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混 合性が良ぐこれから得られる ITO焼結体原料混合粉末を用 、て ITO焼結体を製造 すると、焼結体内部に生じる空孔の大きさを小さくすることができ、極めて緻密な ITO 焼結体を製造することができる。
[0030] 本原料混合粉末における酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合割合は、特 に限定するものではないが、質量割合で 95 : 5〜80： 20であるのが好ましい。
[0031] (酸化インジウム粉末）
次に、本原料混合粉末に用いる酸化インジウム粉末 (以下「本酸化インジウム粉末」 t 、う）として好まし 、ものにっ 、て説明する。
[0032] 本酸化インジウム粉末は、その空隙容積最高度数径が 0. 2 μ m〜0. 6 m、特に 0. 3 /ζ πι〜0. 5 /z mの範囲にあるものが好ましい。
[0033] なお、酸化インジウム粉末は、酸化インジウム粉末を構成する粉粒の個々の粒子が 完全に分離した単分散粉ではなぐ複数個の粒子 (一次粒子)が凝集してなる二次 粒子が集合した状態になっており、水銀圧入ポロシメータにより測定される空隙分布 は、一次粒子及び二次粒子間によつて形成される空隙であると推定される。この際「 一次粒子」は、 TEM写真観察 (倍率 : 30万倍)した時に、最も小さな輪郭を構成する 粒子を意味し、単結晶及び多結晶を含むものである。
[0034] 酸化インジウム粉末の粒度範囲は、粒度分布測定装置 (マイクロトラック粒度分布 測定装置 MT3300 (日機装 (株））で測定すると、 Dminが 0. 2 μ m以上であるのが 好ましぐまた、 Dmaxが 80 m以下であるのが好ましい。
[0035] 上記のような酸化インジウム粉末を得るには、例えば、硝酸インジウム溶液にアンモ ユア水溶液を加え、この混合液 (反応液)の液温が 60°C〜85°Cを保持するように制 御管理すると共に、混合液 (反応液)の pHが 7〜8に達するまで 30分〜 120分かけ てアンモニア水溶液をカ卩えて pHが 7〜8に到達した後、反応が十分進行するように 3 0分程度攪拌しながら反応させてスラリー状とし、固液分離して固体分 (ケーキ)を回 収し、これを洗浄及び乾燥（90°C〜260°C)し、乾燥後は必要に応じて軽く解砕する
[0036] 得られた水酸化インジウムを、大気中 700°C〜800°Cにて 100分間〜 180分間焼 成 (第 1焼成)する。これは、 700°C〜800°Cの雰囲気中に水酸化インジウムを 100 分間〜 180分間保持することを意味する。例えば 700°Cで 180分間或いは 800°Cで 100分間保持するようにすればよい。ここで、炉内を 700°C〜800°Cに設定するとは 、炉内の雰囲気の温度を当該温度に設定する意味である。
[0037] この際、そのような高温雰囲気にいきなり被焼成物を投入するのではなぐ当該温 度域まで徐々に加熱するのが好ましい。例えば被焼成物を焼成炉に投入する時点 での初温を 20°C〜60°Cに設定し、当該初温から昇温速度 4. 5°CZmin〜5. 5°C/ minで 700°C〜800°Cまで昇温するようにし、その後 700°C〜800°Cを所定時間保 持するようにするのが好ま 、。
焼成炉としては、連続炉、ノツチ炉のいずれも用いることができる。
[0038] 第 1焼成後は、品温が 20°C〜100°Cに到達するまで徐冷した後、ハンマーミルなど を用いて Dmaxが 12 m以下になり、粉砕された粉末の力さ比重（以下「AD」ともい う）が 0. 2g/cm3〜0. 5g/cm3の範囲となるように粉砕するのが好ましい。
[0039] 上記の如く粉砕した後、大気中 1070°C〜1300°Cにて 140分間〜 210分間焼成 する（第 2焼成)。これは、 1070°C〜1300°Cの雰囲気中に水酸化インジウム粉末を 140分間〜 210分間保持することを意味する。なお、炉内を 1070°C〜1300°Cに設 定するとは、炉内の雰囲気の温度を当該温度に設定する意味である。この際、そのよ うな高温雰囲気にいきなり被焼成物を投入するのではなぐ当該温度域まで徐々に 加熱するのが好ましい。
[0040] 例えば被焼成物を焼成炉に投入する時点での初温を 20°C〜60°Cに設定し、当該 初温から昇温速度 4. 5°CZmin〜5. 5°CZminで 1070°C〜1300°Cまで昇温する ようにし、その後 1070°C〜1300°Cを所定時間保持するようにするのが好まし!/、。
[0041] 用いる焼成炉は、連続炉、バッチ炉の 、ずれでもよ 、。例えばトンネル炉内を被焼 成物が移動する形式の連続炉を用いる場合、例えばトンネル炉を移送長さ方向に複 数のブロックに分け、ブロック毎に設定温度を変え、入り口力も段階的に加熱温度を 高め、所定のブロックの温度を 1070°C〜1300°Cの温度域とし、その後のブロックを 冷却用とするように各ブロックの温度を設定すればょ 、。
[0042] 第 2焼成後は、所定温度まで冷却するのが好ま 、。例えば、酸化インジウムの品 温が 20°C〜150°Cに到達するまで徐冷するのが好ましぐ中でも、品温が 20°C〜50 °Cに到達するまで徐冷するのがより好ま 、。
冷却後、必要に応じてダマ状の酸化インジウムをほぐす程度に解砕してもょ 、し、 分級によってダマを取り除くようにしてもょ 、。
[0043] (酸化スズ粉末）
次に、本原料混合粉末に用いる酸化スズ粉末 (以下「本酸化スズ粉末」 t ヽぅ）とし て好ま 、ものにっ 、て説明する。
[0044] 本酸化スズ粉末としては、 TEM写真観察 (倍率： 30万倍)した時に観察される一次 粒子の平均粒子経が 1 μ m以下、中でも 0. 01 μ m〜l μ mであるものが好ましい。 B ET測定による比表面積は lm2/g〜20m2/g、中でも 2m2/g〜5m2/gであるのが 好ましい。
[0045] 本酸化スズ粉末の粒度範囲は、粒度分布測定装置 (マイクロトラック粒度分布測定 装置 MT3300 (日機装 (株））で測定して得られる D50が 1 m〜： LO mであるのが 好ましい。また、 Dminは 0. 1 μ m以上であり、 Dmaxは 100 μ m以下であるのがより 好ましい。 [0046] 本酸化スズ粉末の製造方法は、例えば、スズメタルを 220〜240°Cに加熱し、 30〜 70°C程度の水中へ熔融メタルを滴下してスズショットを製造する。このスズショットを 希硝酸へ投入してメタスズ酸を生成させ、メタルが全部反応した後に純水を添加し加 熱攪拌した後冷却してスラリー状に沈降させ、上澄みを排出するようにリパルプ洗浄 する。
[0047] 必要に応じてこのリパルプ洗浄を繰り返し、純水を添カ卩してアンモニアをカ卩えて pH 7〜8に中和させ、この中和スラリーをフィルタープレスにて固液分離し、得られたケ ーキを加熱大気雰囲気下にて乾燥させる。この乾燥ケーキを焼成匣鉢に充填し、 90 0〜1200°Cで 2〜4時間焼成し、得られた酸化スズをノヽンマミル等にて粉砕すること により得ることができる。但し、本酸化スズ粉末の製造方法が上記方法に限定される ものではない。
[0048] (ITO焼結体原料混合粉末の製造）
本原料混合粉末は、上記の如き所定の空隙を有する酸化インジウム粉末と、所定 の平均粒径カゝらなる酸化スズ粉末とを混合し、ボールミル等により粉砕分散処理して 得るのが好ましい。但し、本発明の ITO焼結体原料混合粉末の製造方法がこれに限 定されるものではない。
[0049] この際、ボールミル粉砕処理以外の粉砕手段、振動ミル等によって粉砕処理するこ とも可能ではあるが、本発明の ITO焼結体原料混合粉末の製造にはボールミル粉砕 処理が最も適している。
[0050] (用途）
本発明の ITO焼結体原料混合粉末は、所望の形に成型し、適宜条件で焼結して I TO焼結体を乾式条件下で製造することができる。
また、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末及びイオン交換水をボールミル混合し、さ らに分散剤及びバインダーを加えて混合してスラリー状にし、これを構造成形型に注 入して減圧下排水して成形体とし、乾燥及び脱脂処理を行った後、焼結するようにし て ITO焼結体を湿式条件下で製造することもできる。
但し、これらの製造方法に限定されるものではない。
[0051] ITO粉末の成型手段としては、金形プレス、铸込み成型、冷間静水圧プレス (CIP) 、スリップキャスト成型等の成形方法を採用することができる。
また、焼結は、例えば 1450°C〜1650°Cの温度で焼結すればよいが、この温度に 限定されるものではない。焼結時間は数時間〜数十時間が一般的であるが、この時 間に限定されるものではない。焼結雰囲気は特に限定されず、大気中、酸素中、不 活性ガス中等で行うことができる。
[0052] そしてこのようして製造した ITO焼結体は、主に ITO膜 (Indium Tin Oxide膜）を形 成する際のスパッタリングターゲット原料として好適に用 、ることができる。
実施例
[0053] 以下、本発明の実施例について説明する。但し、本発明が下記実施例に限定され るものではない。
なお、実施例 ·比較例で得た各サンプルは次の方法で評価を行なった。
[0054] <TEM径測定 >
透過電子顕微鏡 (TEM)写真観察による一次粒子の観察は、透過電子顕微鏡 ( ( 株）日立製作所製 H— 9000UHR型）を使用し、加速電圧 200kV、倍率 30万倍に て観察した。また、一次粒子平均粒径（「平均 TEM径」ともいう）は、無作為に粒子 20 0個を抽出し、電子顕微鏡写真の粒子像をノギスで 200個測定し、その平均値を求 めた。
[0055] <粒度分布測定 >
粉末を少量ビーカーにとり、 0. 02%へキサメタリン酸ソーダ溶液（50mL)を添カロし 、超音波分散を 2分間実施して分散スラリーを作製し (装置：（株）日本精機製作所製 ホモジナイザ、 TIP φ 20、 OUTPUT: 8、 TUNING： 5)、得られたスラリーの一部を レーザー回折粒度分布測定機 (日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装 置 MT3300)を用いて粒度を測定した。
この測定で得られた凝集粒度体積基準分布図 (チャート)から平均粒径 (D50)を求 めた。
[0056] < BET測定 >
酸化スズ粉末の BET (比表面積）は、ュアサアイォ-タス株式会社製 Monosorbを使 用して測定した。 なお、 BET測定は酸化スズ粉末のサンプリング直後から 1時間以内を目安に測定 を開始した。
[0057] <対数微分空隙容積分布測定試験 >
対数微分空隙容積分布の測定は、水銀圧入ポロシメータ (島津製，オートポア 920 0 :最小測定可能孔径 34 A)を用いて行い、混合粉末の空隙容積径 0. Ol ^ m-l. 0 mにおける空隙累積容積、空隙容積径 0. 01 /ζ πι〜1. O /z mにおける最高空隙 径、並びに、酸化インジウム粉末の空隙容積径 4 m以下の範囲における最高空隙 径 (InP )を求めた。
[0058] 測定の諸条件は上記水銀圧入ポロシメータの通常の使用方法に従った力 測定開 始前の水銀圧入ポロシメータのステム部分 (測定セルの毛細管部分）に封入された 水銀量を 100%とした時に測定後のステム部分の水銀量が 20%〜90%の範囲とな るように、測定に用いる酸化インジウムの量を調整した。この範囲外となった場合は、 再測定を行った。
[0059] <断面最大空孔径測定方法 >
焼結体を、厚み方向に 4. Omm研磨し、その研磨表面を電子顕微鏡 (SEM)にて、 倍率 1000倍、視野 90 m X 120 mの視野で 10箇所ずつ任意に観察し、その断 面における最大空孔径を測定し、次の基準で評価した。
◎：断面最大空孔径 < 10 m
〇： 10 m≤断面最大空孔径 < 15 m
△： 15 m≤断面最大空孔径 < 20 m
X： 20 m≤断面最大空孔径
[0060] (実施例 1)
インジウムイオン濃度 3. 4molZLの硝酸インジウム溶液をオイルバスにて 70〜80 °Cに制御すると共に、攪拌しながら 28%アンモニア水を 55分間かけて添カ卩して pH7 . 5に調整し、その後、 30分間攪拌を続けて水酸化インジウムを析出させスラリーを 得た。
[0061] 得られたスラリーをフィルタープレスにて固液分離して固体分 (ケーキ)を回収し、こ れを純温水にて十分洗浄した後、 140°Cの雰囲気にて 22時間乾燥させた。乾燥後、 SiC焼成容器（内容量 300mm X 300mm X 200mm)に入れて初温 40°Cから昇温 速度 5. 0°CZminで 750°Cまで昇温し、 750°Cを 150分間保持するようにして第 1焼 成を実施した。
[0062] 得られた粉末を SiC焼成容器に入れたまま 40°Cまで冷却した後、目開き lmm φの ハンマーミル (粉体供給量 7. 4kg/min、回転数 5800rpm)を用いて粉砕した。粉 砕して得られた粉末を、 SiC焼成容器（内容量 300mm X 300mm X 200mm)に入 れ、初温 40°Cから昇温速度 4. 5°C/minで 1070°Cまで昇温した後、 1070°Cを 18 0分間保持するようにして第 2焼成を実施し、得られた粉末を SiC焼成容器に入れた まま品温 40°Cまで冷却して酸化インジウム粉末を得た。酸化インジウム粉末の空隙 容積径 4 m以下の範囲における最高空隙径（：InP )は 0. 28 /z mであった。
[0063] 他方、酸化スズ粉末の製造は、 99. 99%以上の純度のスズメタルを 230°Cに加熱 し、約 60°Cの水中へ熔融メタルを滴下してスズショットを製造した。このスズショット 32 . 5kgを硝酸 162. 5kgを 24Lの純水で希釈した希硝酸へ 6時間かけて投入し、メタ スズ酸を生成させた。メタルが全部反応して力も純水を 300L添カ卩し、 70°Cにて 30分 間攪拌した。このスラリーを 40°C以下になるまで冷却、沈降させ、上澄みを排出し、リ パルプ洗浄した。
[0064] このリパルプ洗浄を再度行い、さらに純水を 300L添カ卩した段階でアンモニア 11L で pH約 7. 5に中和した。この中和スラリーをフィルタープレスにて固液分離し、得ら れたケーキを 170°Cの大気雰囲気にて 18時間乾燥した。この乾燥ケーキを焼成匣 鉢に充填させ 1050°Cで 3時間焼成した。得られた酸化スズをノヽンマミルにて粉砕し 、酸化スズ粉末を得た。得られた酸化スズの平均 TEM径（： SnP)は 0. 22 ^ m, BE T比表面積 2. 57m2/gであった。
[0065] 上記で得られた酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で 90： 10となるよ うに混合し、 ZrOボールを用いた乾式ボールミルにて 21時間分散処理を行った。こ
2
の時得られた混合粉末につ!、て上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得ら れたチャートを図 1に示した。得られた分布の 0. 01 /ζ πι〜1. の累積空隙容積 をカウントしたところ 5. 2cm3Zgであった。
[0066] そして、分散処理後の混合粉末にポリビニルアルコール (バインダー）を添加して攪 拌らいかい機にて混合し、 200kgfZcm2の圧力でプレス機で成形した後、この成形 体を目開き 3mm φのハンマーミルを用いて粉砕し、得られた粉末を lOOOkgfZcm2 の圧力でプレス成形を行って 300mm X 300mm X 7mmの直方体状の成形体（プレ ミックス成形体)を得た。
[0067] そして、この成形体を 80°Cで 15時間乾燥させた後、大気圧程度の酸素雰囲気下 にお 、て 1550°Cで 8時間焼成した。このようにして得られた ITO焼結成形体の断面 最大空孔径を測定した。
[0068] (実施例 2)
第 2焼成温度を 1175°Cとした以外、実施例 1と同様に酸化インジウム粉末を得た。 一方、酸化スズ粉末は実施例 1と同様に製造したものを使用した。なお、酸化インジ ゥム粉末の InP は 0. 42 μ mであった。
Figure imgf000014_0001
[0069] そして、実施例 1同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で 90 : 1 0となるように混合し、実施例 1同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について 上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図 2に示した。得ら れた分布の 0. Ol ^ m-l. O /z mの累積空隙容積をカウントしたところ、 4. 3cmVg であった。
また、実施例 1と同様に ITO焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した [0070] (実施例 3)
第 2焼成温度を 1250°Cとした以外、実施例 1と同様に酸化インジウム粉末を得た。 一方、酸化スズ粉末は実施例 1と同様に製造したものを使用した。酸化インジウム粉 末の InP は 0. 55 ^ mであった。
[0071] そして、実施例 1同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で 90 : 1 0となるように混合し、実施例 1同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について 上記要領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図 3に示した。得ら れた分布の 0. 01 m〜l . 0 mの累積空隙容積をカウントしたところ 3. 5cmVg であった。
また、実施例 1と同様に ITO焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した [0072] (実施例 4)
実施例 2と同様に酸化インジウム粉末を得た。一方、酸化スズ粉末は、焼成温度を 950°Cとした以外は実施例 1と同様に製造したものを使用した。得られた酸化スズの 平均 TEM径は 0. 16 ^ m, BET比表面積 3. 2m2Zgであった。
[0073] 実施例 1同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で 90 : 10となる ように混合し、実施例 1同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要 領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図 4に示した。得られた分 布の 0. 01 m〜l. 0 mの累積空隙容積をカウントしたところ 4. Ocm3Zgであった また、実施例 1と同様に ITO焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した
[0074] (実施例 5)
実施例 2と同様に酸化インジウム粉末を得た。一方、酸化スズ粉末は、焼成温度を 1150°Cとした以外は実施例 1と同様に製造したものを使用した。得られた酸化スズ の平均 TEM径は 0. 30 μ m、 BET比表面積 2. 05m2/gであった。
[0075] 実施例 1同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で 90 : 10となる ように混合し、実施例 1同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要 領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図 5に示した。得られた分 布の 0. 01 m〜l. 0 mの累積空隙容積をカウントしたところ 4. lcm3Zgであった また、実施例 1と同様に ITO焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した
[0076] (比較例 1)
インジウムイオン濃度 3. 4molZLの硝酸インジウム溶液をオイルバスにて 70〜80 °Cに制御すると共に、攪拌しながら 28%アンモニア水を 55分間かけて添カ卩して pH7 . 5に調整し、その後、 30分間攪拌を続けて水酸化インジウムを析出させスラリーを [0077] 得られたスラリーをフィルタープレスにて固液分離して固体分 (ケーキ)を回収し、こ れを純温水にて十分洗浄した後、 140°Cの雰囲気にて 22時間乾燥させた。乾燥後、 SiC焼成容器（内容量 300mm X 300mm X 200mm)に入れて初温 40°Cから昇温 速度 5. 0°CZminで 950°Cまで昇温し、 950°Cを 150分間保持するようにして第 1焼 成を実施した。
[0078] 得られた粉末を SiC焼成容器に入れたまま 40°Cまで冷却した後、目開き lmm φの ハンマーミル (粉体供給量 7. 4kgZmin、回転数 5800rpm)を用いて粉砕して酸ィ匕 インジウム粉末を得た。酸化インジウム粉末の InP no. 15 μ mであった。
[0079] 酸化スズ粉末は、実施例 1と同様に製造したものを用いた。
[0080] 実施例 1同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で 90 : 10となる ように混合し、実施例 1同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要 領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図 6に示した。得られた分 布の 0. 01 m〜l . 0 mの累積空隙容積をカウントしたところ 8. 4cm3Zgであった また、実施例 1と同様に ITO焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した
[0081] (比較例 2)
焼成温度を 1250°Cとした以外、比較例 1と同様に酸化インジウム粉末を得た。酸ィ匕 インジウム粉末の InP は 0. 25 /z mであった。
m
一方、酸化スズ粉末は実施例 1と同様に製造したものを使用した。
[0082] 実施例 1同様に、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを質量割合で 90 : 10となる ように混合し、実施例 1同様に分散処理を行い、得られた混合粉末について上記要 領で対数微分空隙容積分布を測定し、得られたチャートを図 7に示した。得られた分 布の 0. 01 m〜l . 0 mの累積空隙容積をカウントしたところ 7. 2cm3Zgであった また、実施例 1と同様に ITO焼結成形体を製造し、その断面最大空孔径を測定した
[0083] [表 1] 酸化インジウム 酸化スズ
lnP4/lm/SnP InP4(lm/SnPDM 第一 B烧成温 It InP4((m 焼成温度 TE g(SnP) 空陳累積容
°c 。c ¾ Urn cmVg 実施例 1 750 1070 0.28 1050 0.22 3.54 1.27 0.08 5.2 実施例 2 750 1175 0.42 1050 0.22 3.54 1.91 0.12 4.3 実施例 3 750 1250 0.55 1050 0.22 3.54 2.50 0.16 3.5 実施例 4 750 1175 0.42 950 0.16 2.27 2.63 0.19 4.0 実施例 5 750 1175 0.42 1150 0.30 5.09 1.40 0.08 4.1 比較例 1 950 - 0.15 1050 0.22 3.54 0.68 0.04 8.4 比較例 2 1250 - 0.25 1050 0.22 3.54 1.14 0.07 7.2
表 1を見て分るとおり、実施例のように空隙累積容積が 3. Ocm3/g〜7. OcmVg に調整された原料混合粉末を用いて得られた ITO焼結体は、その断面に生ずる空 孔径が 15 m未満と小さくなつている。
これに対し、比較例の原料混合粉末を用いて得られた ITO焼結体は、その断面に 生ずる空孔径が明らかに大きぐ品質上劣っていることが分力る。

Claims

請求の範囲
[1] 酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合物から得られる ITO焼結体原料混合 粉末であって、対数微分空隙容積分布における空隙容積径 0. 01 /ζ πι〜1. 0 m の空隙累積容積が 3. 0cm3/g〜7. Ocm3/gであることを特徴とする ITO焼結体原 料混合粉末。
[2] 対数微分空隙容積分布における空隙容積径 0. 01 μ m〜l. 0 /z mにおける最高 空隙径が 0. lO ^ m-0. 50 mの範囲に存在することを特徴とする請求項 1記載の
ITO焼結体原料混合粉末。
[3] 酸化インジウム粉末の対数微分空隙容積分布における空隙容積径 4 μ m以下の範 囲の最高空隙径 InP と、 TEM観察による酸化スズ粉末の平均粒径 SnPとの比 (I nP /SnP)が 1. 0〜3. 0となる酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを含む請求項
1又は 2に記載の ITO焼結体原料混合粉末。
[4] 酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合物をボールミル粉砕して得られる請求 項 1乃至 3の何れかに記載の ITO焼結体原料混合粉末。
[5] 請求項 1乃至 4の何れかに記載の ITO焼結体原料混合粉末を焼成して得られる IT
O焼結体。
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