JP4200564B2 - Ｉｔｏ蒸着材料およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、真空蒸着法によってＩＴＯ薄膜を作製する際に使用されるＩＴＯ蒸着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。真空蒸着法は、スプレー熱分解法などと比べて高い透過性および導電性を有すること、フィルム上への成膜に有利なことからよく利用されている。
【０００３】
ＩＴＯ薄膜を真空蒸着法によって成膜する場合に用いられる蒸着材料は、大きく２種類に分類される。１つは、１粒子の大きさが直径で５ｍｍ以下の粒からなる蒸着材料であり、もう１つは例えば直径３０ｍｍ高さ１０ｍｍ程度のペレット状のものである。粒状のものは、例えばロート状の貯蔵用容器を有する給粉機に蒸着材料を充填し、蒸着材料を適量ずつ蒸発源に供給して電子ビーム加熱することにより所望の基板上にＩＴＯ薄膜を形成することができる。また、ペレット状のものでは、坩堝にペレットを設置した状態で、電子ビーム加熱することにより所望の基板上にＩＴＯ薄膜を形成することができる。
【０００４】
蒸着材料として粒状のものを用いて供給器により蒸着源に供給しながら電子ビームを照射して蒸着を行う場合には、蒸着材料を次々と蒸着源に供給することが可能であるため、フィルムを順次巻き取りながら長時間連続蒸着を行う場合などに有効な成膜手段として知られている。このような装置で使用されている従来の蒸着材料は、粉末状の物、粉末を粒状に成形しただけの物、あるいは一端焼結密度４．４ｇ／ｃｍ3程度に固めた後、粉砕して粒状とした物が使用されていた。
【０００５】
しかしながら、上記の従来の蒸着材料は、流動性が悪く供給器から蒸着源への供給経路の途中で蒸着材料が詰まってしまい、安定して連続成膜出来ないという問題点があった。また、粒子の形状や大きさのむらが大きいため成膜速度が安定せず、前述のような巻き取り方式でフィルム上に成膜する場合においては、フィルム上の膜厚が場所によって異なってしまうとい問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、蒸着材料が供給器で詰まることなく、さらに成膜速度が安定したＩＴＯ蒸着材料および該蒸着材料を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、粒状ＩＴＯ蒸着材料の密度および形状と流動性および成膜速度の安定性について検討を行い、１）粉末を蒸着材料として使用すると、粉末自身の付着力が強く供給経路の途中で詰まりやすい、２）粉末を成形しただけの密度の低い蒸着材料では、それ自身の強度が低く供給経路の途中で破損し、詰まりの原因となる、３）蒸着材料個々の粒子の大きさが大きく異なると、電子ビームを照射した際の加熱のされ方が異なるため、投入電流を一定にして成膜した場合においても、成膜速度の振れ幅が大きく安定しない、また、粒子の大きさにより流動性が異なるため供給経路の途中で詰まりやすい、４）蒸着材料に鋭角にとがった部分があると、この部分が加熱されやすくなるため、電子ビーム照射の際に急激に蒸着速度が大きくなり成膜速度が不安定になる、との知見を得た。
【０００８】
そこで以上の知見を基に更に実験を行った結果、粒子の粒度を１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下にするとともに、４．０ｇ／ｃｍ3以上に焼結させて、かつ個々の粒子が鋭角に尖った部分を持たず丸みを帯びた球体あるいは楕円体状であり、該楕円体の３軸の内最も長い軸（以降、最大径と称する）と最も短い軸（以降、最小径と称する）の比、すなわち、最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下の粒状ＩＴＯ蒸着材料を使用することにより、蒸着材料が供給器の途中で詰まることなく、また成膜速度が安定することを見出した。
【０００９】
また、このような蒸着材料は、インジウム、スズおよび酸素からなる粉末を
（１）７．０ｇ／ｃｍ3以上の密度に焼結する工程と
（２）得られた焼結体を０．５ｍｍ以下の粒度の粉末に粉砕する工程と
（３）得られた粉末をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により成形する工程と
（４）得られた成形体を粒度１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの顆粒に粉砕するとともに、各粒子の最大径と最小径の比（最小径／最大径）を０．８以上１．０以下に調整する工程と
（５）得られた顆粒を焼結することにより得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のＩＴＯ蒸着材料は、焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上のＩＴＯ焼結体の粒子からなり、該粒子の粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、かつ、個々の粒子の、最小径の最大径に対する比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下である粒子からなる粒状ＩＴＯ蒸着材料である。
【００１１】
なお、該粒子の全体的な形状は球状ないし楕円体状であることが好ましく、また、粒子の表面に鋭角に尖った部分がなく、表面に存在する突出部は全て丸みを帯びたものであることがさらに好ましい。ここで、粒子の全体的な形状とは、粒子表面の微視的な凹凸には捕らわれない、粒子の外形の大まかな形状を意味するものである。
【００１２】
また、本発明における粒子の最大径とは、上記のように楕円体状粒子の場合、その最も長い軸の長さを意味するが、より一般的には、平行な２つの平面で、その粒子を任意の方向に挟んだときの２つの平面間の距離の最大値であり、同様に、最小径とは前記距離の最小値である。
【００１３】
本発明のＩＴＯ蒸着材料の製造方法は、酸化インジウムと酸化スズとの混合粉末、又は、実質的に、インジウム、スズおよび酸素からなるスズ固溶酸化インジウム粉末を
（１）７．０ｇ／ｃｍ3以上の密度に焼結する工程と
（２）得られた焼結体を０．５ｍｍ以下の粒度の粉末に粉砕する工程と
（３）得られた粉末をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により成形する工程と
（４）得られた成形体を粉砕・整粒して、粒子の粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、個々の粒子の、最小径の最大径に対する比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下の顆粒に調整する工程と
（５）得られた顆粒を再度焼結して、焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上のＩＴＯ焼結体の顆粒とする工程からなる上記の粒状ＩＴＯ蒸着材料の製造方法である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明における粒状ＩＴＯ蒸着材料は、２回の焼結工程を含んだ５つの工程によって作製することができる。
【００１６】
第１の工程では、７．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を有する焼結体を作製する。作製方法としては得られる焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ3であれば、特に限定されるものでないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００１７】
始めに酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末或いはＩＴＯ粉末等にバインダー等を加え、プレス法或いは鋳込法等の成形方法により成形してＩＴＯ成形体を作製する。この際、使用する粉末の平均粒径が大きいと焼結後の密度が充分に上がらず本発明に関わる焼結密度７．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結体を得難くなることがあるので、使用する粉末の平均粒径は１．５μｍ以下であることが望ましく、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。
【００１８】
また、混合粉末またはＩＴＯ粉末中の酸化スズ含有量は、真空蒸着法により薄膜を作製した際に比抵抗が低下する２〜１５ｗｔ．％とすることが望ましい。
【００１９】
次に得られた成形体に必要に応じて、ＣＩＰ等の圧密化処理を行う。この際ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2であることが望ましい。ここで始めの成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去する目的で脱バインダー処理を施してもよい。また、始めの成形をプレス法により行った場合でも、成型時にバインダーを使用したときには、同様の脱バインダー処理を行うことが望ましい。
【００２０】
このようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては、焼結体の密度が７．０ｇ／ｃｍ3以上となる焼結方法であればいかなる方法でも良いが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。しかしこの他ＨＰ法、ＨＩＰ法および酸素加圧焼結法等の従来知られている他の焼結法を用いることができることは言うまでもない。また焼結条件についても焼結体の密度が７．０ｇ／ｃｍ3以上となる焼結条件を適宜選択することができるが、充分な密度上昇効果を得るため、また酸化スズの蒸発を抑制するため、焼結温度が１４５０〜１６５０℃であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間についても充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。
【００２１】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体は、７．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を有する。この工程で７．０ｇ／ｃｍ3以上という高密度に焼結させることで、電子ビームを照射した際に、その加熱温度で急激な蒸着材料の焼結にともなう蒸着材料の割れを防ぐことができ、蒸発速度が安定化される。
【００２２】
第２の工程では、第１の工程で得られた焼結体を０．５ｍｍ以下の粒度の粉末に粉砕する。粉砕は粗粉砕と微粉砕の２段階に分けて行うことが好ましい。
【００２３】
粗粉砕は焼結体を乳鉢、ロールクラッシャーまたはジョークラッシャー等により、その粒径が１ｍｍ以下となるように粗粉砕する。
【００２４】
このようにして得られた粉末をボールミル等により微粉砕する。得られた粉末は、直径０．５ｍｍ以下好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００２５】
またボールミルで微粉砕する場合には、使用するボールはナイロンコーティングしたボールもしくはジルコニアボールが好ましい。このようなボールを使用することにより、得られる粉末に混入する不純物が少なくなる。アルミナボールを使用した場合には、得られる粉末にアルミナが多量に混入し、好ましくない。
【００２６】
第３の工程では、例えば、得られた粉末をゴム型等に入れ、ダイレクトＣＩＰにより成形する。ＣＩＰの圧力は、２．５〜５．０ｔｏｎ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００２７】
第４の工程では、得られた成形体を粉砕し整粒する。粉砕は、アルミナ製の乳鉢やハンマーを用いて軽く粉砕し、粒度１．４〜２．０ｍｍの顆粒を作製する。こうして得られた顆粒をボールミルなどを用いて整粒する。ポットに上記の顆粒を投入しボールミル処理することにより、各粒子から鋭角的な角が取れた楕円体状の粒子となる。ボールミル処理の条件を適宜選択することにより、これら粒子の粒度を１．０〜２．０ｍｍ、１つの粒子における最大径と最小径の比（最小径／最大径）を０．８以上１．０以下とすることができ、蒸着材料に適した形状の粒子を得ることができる。ボールミルによる処理時間としては、１〜５時間が好ましい。この時間が短いと、最大径と最小径の比が０．８以上１．０以下とならないような形状のものが多くなり、逆に時間が長すぎると得られる顆粒の粒度が小さくなってしまうからである。なお、ボールミル処理の後に、ふるいなどを用いて、１．０〜２．０ｍｍの粒度となるように分級するとより好ましい。
【００２８】
ここで、得られた顆粒の最大径と最小径の比が０．８未満となると、蒸着材料が供給器内で詰まりやすくなるので好ましくない。また、粒度が１．０から２．０ｍｍの範囲を超えるような分布を有した場合には、蒸着速度が不安定となり好ましくない。
【００２９】
第５の工程では、得られた顆粒を焼結し、密度を４．０ｇ／ｃｍ3以上とする。焼結条件は、焼結後の顆粒が４．０ｇ／ｃｍ3以上となる条件であれば、特に制限されないが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。また、焼結条件についても特に限定されないが、酸化スズの蒸発を抑制するため、焼結温度は１６００℃以下であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。顆粒の密度が、４．０ｇ／ｃｍ3以下だと、機械的な強度が弱くなり供給器内で破損して詰まりやすくなるので好ましくない。
このようにして得られた顆粒は、粒子の粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下で、焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上で、かつ１つの粒子における最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下であり、供給器付き蒸着装置のＩＴＯ蒸着材料として好適である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
平均粒径１．０μｍの酸化インジウム粉末と平均粒径０．７μｍの酸化スズ粉末をボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボールを加え、５時間乾式ボールミル混合して混合粉末を作製した。次に得られた混合粉末を水、分散材およびバインダーとともに混合してスラリー化し、これを鋳込用の樹脂型の中へ注入して２４０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を作製した。次に、これら成形体を乾燥炉内に設置し乾燥処理を施した。その後これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理した。次にこれら成形体を脱脂炉に設置し、大気雰囲気中で４５０℃で１０時間加熱して成形体に残存する有機物を除去した。次に、これら成形体を酸素雰囲気焼結炉内に設置して焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間、とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３２】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体をロールクラッシャーにより粗粉砕し、粒度１．０ｍｍ以下の粒にした。次に、１．０ｍｍ以下の粒度を有する粒２ｋｇとジルコニアボール（１５ｍｍφ）をポットに入れ１６時間ボールミルにより微粉砕し、粒度０．５ｍｍ以下の顆粒とした。
【００３３】
得られた顆粒をゴム型に入れ、２．８ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でダイレクトＣＩＰにより成形した。
【００３４】
得られた成形体をアルミナ製の乳鉢で粉砕し、粒度１．４〜２．０ｍｍの顆粒状にした。この状態では、各粒子に尖った角が多く、多くの粒子の最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．５以下であった。
【００３５】
次に、得られた顆粒０．５ｋｇを容量２リットルのポットに入れ２時間整粒処理を行った。得られた顆粒から、尖った角が取れ球状に近い形となり、最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下となった。また、顆粒の粒度は１．０〜２．０ｍｍであった。
【００３６】
次に、得られた顆粒の焼結を行った。焼結条件は、昇温速度＝５０℃／時間、焼結温度＝１３００℃、焼結時間＝５時間、雰囲気＝大気中、とした。得られた粒の密度は５．８ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内での蒸着材量の詰まりはなく、成膜速度も安定しており、良好な蒸着材料であった。具体的には、表１にまとめる。
【００３８】
【表１】
【００３９】
（実施例２）
焼結、粉砕、成形、粉砕、整粒を行った後の最終段での焼結温度を１３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件でＩＴＯ蒸着材料を作製した。得られた粒の密度は６．２ｇ／ｃｍ3であった。
【００４０】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内での蒸着材量の詰まりはなく、成膜速度も安定しており、良好な蒸着材料であった。具体的には、表１にまとめる。
【００４１】
（比較例１）
平均粒径１．０μｍの酸化インジウム粉末と平均粒径０．７μｍの酸化スズ粉末をボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボールを加え、５時間乾式ボールミル混合して混合粉末を作製した。次に得られた混合粉末を水、分散材およびバインダーとともに混合してスラリー化し、これを鋳込用の樹脂型の中へ注入して２４０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を作製した。次に、これら成形体を乾燥炉内に設置し乾燥処理を施した。その後これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理した。次にこれら成形体を脱脂炉に設置し、大気雰囲気中で４５０℃で１０時間加熱して成形体に残存する有機物を除去した。次に、これら成形体を酸素雰囲気焼結炉内に設置して焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４２】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体をロールクラッシャーにより粗粉砕し、粒度１．０ｍｍ以下の粒にした。次に、１．０ｍｍ以下の粒度を有する粒２ｋｇとジルコニアボール（１５ｍｍφ）をポットに入れ１６時間ボールミルにより微粉砕し、粒度０．５ｍｍ以下の顆粒とした。
【００４３】
得られた顆粒をゴム型に入れ、２．８ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でダイレクトＣＩＰにより成形した。成形密度は、４．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
得られた成形体をアルミナ製の乳鉢で粉砕し、粒度１．４〜２．０ｍｍの顆粒状にした。各粒子の密度が低いため比較的丸みを帯びた形状となり、各粒子の最大径と最小径の比（最小径／最大径）は、０．７〜１．０であった。
【００４５】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内で蒸着材料の詰まりが発生した。成膜速度も、不安定であった。具体的には、表１にまとめる。
【００４６】
（比較例２）
平均粒径１．３μｍの酸化インジウム粉末と平均粒径０．７μｍの酸化スズ粉末をボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボールを加え、５時間乾式ボールミル混合して混合粉末を作製した。次に得られた混合粉末を水、分散材およびバインダーとともに混合してスラリー化し、これを鋳込用の樹脂型の中へ注入して２４０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を作製した。次に、これら成形体を乾燥炉内に設置し乾燥処理を施した。その後これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理した。次にこれら成形体を脱脂炉に設置し、大気雰囲気中で４５０℃で１０時間加熱して成形体に残存する有機物を除去した。次に、これら成形体を酸素雰囲気焼結炉内に設置して焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体を乳鉢により粗粉砕し、粒度１．０〜３．０ｍｍの粒にした。次にこのようにして得られた顆粒を、ナイロンボールとともにポットに入れ、１６時間ボールミルで処理した。得られた顆粒の粒度を測定したところ、０．１〜３．０ｍｍであった。また、各粒子には、尖った角が多く、最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．５以下であった。
【００４８】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内で蒸着材料の詰まりが発生した。成膜速度も、極めて不安定であった。具体的には、表１にまとめる。
【００４９】
（比較例３）
平均粒径１．３μｍの酸化インジウム粉末と平均粒径０．７μｍの酸化スズ粉末をボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボールを加え、５時間乾式ボールミル混合して混合粉末を作製した。次に得られた混合粉末を水、分散材およびバインダーとともに混合してスラリー化し、これを鋳込用の樹脂型の中へ注入して２４０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を作製した。次に、これら成形体を乾燥炉内に設置し乾燥処理を施した。その後これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理した。次にこれら成形体を脱脂炉に設置し、大気雰囲気中で４５０℃で１０時間加熱して成形体に残存する有機物を除去した。次に、これら成形体を酸素雰囲気焼結炉内に設置して焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５０】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体を乳鉢により粗粉砕し、粒度１．０〜３．０ｍｍの粒にした。次にこのようにして得られた顆粒を、ナイロンボールとともにポットに入れ、１６時間ボールミルで処理した。得られた顆粒の粒度を測定したところ、０．１〜３．０ｍｍであった。
【００５１】
得られた粉末からふるいを用いて粒度１．０〜２．０ｍｍのものだけ選別した。これらの各粒子には、尖った角が多く、最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．５以下であった。
【００５２】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内で蒸着材料の詰まりが発生した。成膜速度も、極めて不安定であった。具体的には、表１にまとめる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のＩＴＯ蒸着材料を用いることにより、蒸着材料の供給器内で材料が詰まることなく供給ができる。また、成膜中の成膜速度が安定しており、均一な膜の成膜が可能となる。
【産業上の利用分野】
本発明は、真空蒸着法によってＩＴＯ薄膜を作製する際に使用されるＩＴＯ蒸着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対する需要もまた急速に高まっている。このようなＩＴＯ薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。真空蒸着法は、スプレー熱分解法などと比べて高い透過性および導電性を有すること、フィルム上への成膜に有利なことからよく利用されている。
【０００３】
ＩＴＯ薄膜を真空蒸着法によって成膜する場合に用いられる蒸着材料は、大きく２種類に分類される。１つは、１粒子の大きさが直径で５ｍｍ以下の粒からなる蒸着材料であり、もう１つは例えば直径３０ｍｍ高さ１０ｍｍ程度のペレット状のものである。粒状のものは、例えばロート状の貯蔵用容器を有する給粉機に蒸着材料を充填し、蒸着材料を適量ずつ蒸発源に供給して電子ビーム加熱することにより所望の基板上にＩＴＯ薄膜を形成することができる。また、ペレット状のものでは、坩堝にペレットを設置した状態で、電子ビーム加熱することにより所望の基板上にＩＴＯ薄膜を形成することができる。
【０００４】
蒸着材料として粒状のものを用いて供給器により蒸着源に供給しながら電子ビームを照射して蒸着を行う場合には、蒸着材料を次々と蒸着源に供給することが可能であるため、フィルムを順次巻き取りながら長時間連続蒸着を行う場合などに有効な成膜手段として知られている。このような装置で使用されている従来の蒸着材料は、粉末状の物、粉末を粒状に成形しただけの物、あるいは一端焼結密度４．４ｇ／ｃｍ3程度に固めた後、粉砕して粒状とした物が使用されていた。
【０００５】
しかしながら、上記の従来の蒸着材料は、流動性が悪く供給器から蒸着源への供給経路の途中で蒸着材料が詰まってしまい、安定して連続成膜出来ないという問題点があった。また、粒子の形状や大きさのむらが大きいため成膜速度が安定せず、前述のような巻き取り方式でフィルム上に成膜する場合においては、フィルム上の膜厚が場所によって異なってしまうとい問題を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、蒸着材料が供給器で詰まることなく、さらに成膜速度が安定したＩＴＯ蒸着材料および該蒸着材料を製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、粒状ＩＴＯ蒸着材料の密度および形状と流動性および成膜速度の安定性について検討を行い、１）粉末を蒸着材料として使用すると、粉末自身の付着力が強く供給経路の途中で詰まりやすい、２）粉末を成形しただけの密度の低い蒸着材料では、それ自身の強度が低く供給経路の途中で破損し、詰まりの原因となる、３）蒸着材料個々の粒子の大きさが大きく異なると、電子ビームを照射した際の加熱のされ方が異なるため、投入電流を一定にして成膜した場合においても、成膜速度の振れ幅が大きく安定しない、また、粒子の大きさにより流動性が異なるため供給経路の途中で詰まりやすい、４）蒸着材料に鋭角にとがった部分があると、この部分が加熱されやすくなるため、電子ビーム照射の際に急激に蒸着速度が大きくなり成膜速度が不安定になる、との知見を得た。
【０００８】
そこで以上の知見を基に更に実験を行った結果、粒子の粒度を１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下にするとともに、４．０ｇ／ｃｍ3以上に焼結させて、かつ個々の粒子が鋭角に尖った部分を持たず丸みを帯びた球体あるいは楕円体状であり、該楕円体の３軸の内最も長い軸（以降、最大径と称する）と最も短い軸（以降、最小径と称する）の比、すなわち、最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下の粒状ＩＴＯ蒸着材料を使用することにより、蒸着材料が供給器の途中で詰まることなく、また成膜速度が安定することを見出した。
【０００９】
また、このような蒸着材料は、インジウム、スズおよび酸素からなる粉末を
（１）７．０ｇ／ｃｍ3以上の密度に焼結する工程と
（２）得られた焼結体を０．５ｍｍ以下の粒度の粉末に粉砕する工程と
（３）得られた粉末をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により成形する工程と
（４）得られた成形体を粒度１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの顆粒に粉砕するとともに、各粒子の最大径と最小径の比（最小径／最大径）を０．８以上１．０以下に調整する工程と
（５）得られた顆粒を焼結することにより得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のＩＴＯ蒸着材料は、焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上のＩＴＯ焼結体の粒子からなり、該粒子の粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であり、かつ、個々の粒子の、最小径の最大径に対する比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下である粒子からなる粒状ＩＴＯ蒸着材料である。
【００１１】
なお、該粒子の全体的な形状は球状ないし楕円体状であることが好ましく、また、粒子の表面に鋭角に尖った部分がなく、表面に存在する突出部は全て丸みを帯びたものであることがさらに好ましい。ここで、粒子の全体的な形状とは、粒子表面の微視的な凹凸には捕らわれない、粒子の外形の大まかな形状を意味するものである。
【００１２】
また、本発明における粒子の最大径とは、上記のように楕円体状粒子の場合、その最も長い軸の長さを意味するが、より一般的には、平行な２つの平面で、その粒子を任意の方向に挟んだときの２つの平面間の距離の最大値であり、同様に、最小径とは前記距離の最小値である。
【００１３】
本発明のＩＴＯ蒸着材料の製造方法は、酸化インジウムと酸化スズとの混合粉末、又は、実質的に、インジウム、スズおよび酸素からなるスズ固溶酸化インジウム粉末を
（１）７．０ｇ／ｃｍ3以上の密度に焼結する工程と
（２）得られた焼結体を０．５ｍｍ以下の粒度の粉末に粉砕する工程と
（３）得られた粉末をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により成形する工程と
（４）得られた成形体を粉砕・整粒して、粒子の粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下、個々の粒子の、最小径の最大径に対する比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下の顆粒に調整する工程と
（５）得られた顆粒を再度焼結して、焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上のＩＴＯ焼結体の顆粒とする工程からなる上記の粒状ＩＴＯ蒸着材料の製造方法である。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明における粒状ＩＴＯ蒸着材料は、２回の焼結工程を含んだ５つの工程によって作製することができる。
【００１６】
第１の工程では、７．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を有する焼結体を作製する。作製方法としては得られる焼結密度が７．０ｇ／ｃｍ3であれば、特に限定されるものでないが、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【００１７】
始めに酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末との混合粉末或いはＩＴＯ粉末等にバインダー等を加え、プレス法或いは鋳込法等の成形方法により成形してＩＴＯ成形体を作製する。この際、使用する粉末の平均粒径が大きいと焼結後の密度が充分に上がらず本発明に関わる焼結密度７．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結体を得難くなることがあるので、使用する粉末の平均粒径は１．５μｍ以下であることが望ましく、更に好ましくは０．１〜１．５μｍである。
【００１８】
また、混合粉末またはＩＴＯ粉末中の酸化スズ含有量は、真空蒸着法により薄膜を作製した際に比抵抗が低下する２〜１５ｗｔ．％とすることが望ましい。
【００１９】
次に得られた成形体に必要に応じて、ＣＩＰ等の圧密化処理を行う。この際ＣＩＰ圧力は充分な圧密効果を得るため２ｔｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2であることが望ましい。ここで始めの成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去する目的で脱バインダー処理を施してもよい。また、始めの成形をプレス法により行った場合でも、成型時にバインダーを使用したときには、同様の脱バインダー処理を行うことが望ましい。
【００２０】
このようにして得られた成形体を焼結炉内に投入して焼結を行う。焼結方法としては、焼結体の密度が７．０ｇ／ｃｍ3以上となる焼結方法であればいかなる方法でも良いが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。しかしこの他ＨＰ法、ＨＩＰ法および酸素加圧焼結法等の従来知られている他の焼結法を用いることができることは言うまでもない。また焼結条件についても焼結体の密度が７．０ｇ／ｃｍ3以上となる焼結条件を適宜選択することができるが、充分な密度上昇効果を得るため、また酸化スズの蒸発を抑制するため、焼結温度が１４５０〜１６５０℃であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。また焼結時間についても充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。
【００２１】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体は、７．０ｇ／ｃｍ3以上の焼結密度を有する。この工程で７．０ｇ／ｃｍ3以上という高密度に焼結させることで、電子ビームを照射した際に、その加熱温度で急激な蒸着材料の焼結にともなう蒸着材料の割れを防ぐことができ、蒸発速度が安定化される。
【００２２】
第２の工程では、第１の工程で得られた焼結体を０．５ｍｍ以下の粒度の粉末に粉砕する。粉砕は粗粉砕と微粉砕の２段階に分けて行うことが好ましい。
【００２３】
粗粉砕は焼結体を乳鉢、ロールクラッシャーまたはジョークラッシャー等により、その粒径が１ｍｍ以下となるように粗粉砕する。
【００２４】
このようにして得られた粉末をボールミル等により微粉砕する。得られた粉末は、直径０．５ｍｍ以下好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【００２５】
またボールミルで微粉砕する場合には、使用するボールはナイロンコーティングしたボールもしくはジルコニアボールが好ましい。このようなボールを使用することにより、得られる粉末に混入する不純物が少なくなる。アルミナボールを使用した場合には、得られる粉末にアルミナが多量に混入し、好ましくない。
【００２６】
第３の工程では、例えば、得られた粉末をゴム型等に入れ、ダイレクトＣＩＰにより成形する。ＣＩＰの圧力は、２．５〜５．０ｔｏｎ／ｃｍ2であることが好ましい。
【００２７】
第４の工程では、得られた成形体を粉砕し整粒する。粉砕は、アルミナ製の乳鉢やハンマーを用いて軽く粉砕し、粒度１．４〜２．０ｍｍの顆粒を作製する。こうして得られた顆粒をボールミルなどを用いて整粒する。ポットに上記の顆粒を投入しボールミル処理することにより、各粒子から鋭角的な角が取れた楕円体状の粒子となる。ボールミル処理の条件を適宜選択することにより、これら粒子の粒度を１．０〜２．０ｍｍ、１つの粒子における最大径と最小径の比（最小径／最大径）を０．８以上１．０以下とすることができ、蒸着材料に適した形状の粒子を得ることができる。ボールミルによる処理時間としては、１〜５時間が好ましい。この時間が短いと、最大径と最小径の比が０．８以上１．０以下とならないような形状のものが多くなり、逆に時間が長すぎると得られる顆粒の粒度が小さくなってしまうからである。なお、ボールミル処理の後に、ふるいなどを用いて、１．０〜２．０ｍｍの粒度となるように分級するとより好ましい。
【００２８】
ここで、得られた顆粒の最大径と最小径の比が０．８未満となると、蒸着材料が供給器内で詰まりやすくなるので好ましくない。また、粒度が１．０から２．０ｍｍの範囲を超えるような分布を有した場合には、蒸着速度が不安定となり好ましくない。
【００２９】
第５の工程では、得られた顆粒を焼結し、密度を４．０ｇ／ｃｍ3以上とする。焼結条件は、焼結後の顆粒が４．０ｇ／ｃｍ3以上となる条件であれば、特に制限されないが、生産設備のコスト等を考慮すると大気中焼結が望ましい。また、焼結条件についても特に限定されないが、酸化スズの蒸発を抑制するため、焼結温度は１６００℃以下であることが望ましい。また焼結時の雰囲気としては大気或いは純酸素雰囲気であることが好ましい。顆粒の密度が、４．０ｇ／ｃｍ3以下だと、機械的な強度が弱くなり供給器内で破損して詰まりやすくなるので好ましくない。
このようにして得られた顆粒は、粒子の粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下で、焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ3以上で、かつ１つの粒子における最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下であり、供給器付き蒸着装置のＩＴＯ蒸着材料として好適である。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
（実施例１）
平均粒径１．０μｍの酸化インジウム粉末と平均粒径０．７μｍの酸化スズ粉末をボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボールを加え、５時間乾式ボールミル混合して混合粉末を作製した。次に得られた混合粉末を水、分散材およびバインダーとともに混合してスラリー化し、これを鋳込用の樹脂型の中へ注入して２４０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を作製した。次に、これら成形体を乾燥炉内に設置し乾燥処理を施した。その後これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理した。次にこれら成形体を脱脂炉に設置し、大気雰囲気中で４５０℃で１０時間加熱して成形体に残存する有機物を除去した。次に、これら成形体を酸素雰囲気焼結炉内に設置して焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間、とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３２】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体をロールクラッシャーにより粗粉砕し、粒度１．０ｍｍ以下の粒にした。次に、１．０ｍｍ以下の粒度を有する粒２ｋｇとジルコニアボール（１５ｍｍφ）をポットに入れ１６時間ボールミルにより微粉砕し、粒度０．５ｍｍ以下の顆粒とした。
【００３３】
得られた顆粒をゴム型に入れ、２．８ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でダイレクトＣＩＰにより成形した。
【００３４】
得られた成形体をアルミナ製の乳鉢で粉砕し、粒度１．４〜２．０ｍｍの顆粒状にした。この状態では、各粒子に尖った角が多く、多くの粒子の最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．５以下であった。
【００３５】
次に、得られた顆粒０．５ｋｇを容量２リットルのポットに入れ２時間整粒処理を行った。得られた顆粒から、尖った角が取れ球状に近い形となり、最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下となった。また、顆粒の粒度は１．０〜２．０ｍｍであった。
【００３６】
次に、得られた顆粒の焼結を行った。焼結条件は、昇温速度＝５０℃／時間、焼結温度＝１３００℃、焼結時間＝５時間、雰囲気＝大気中、とした。得られた粒の密度は５．８ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内での蒸着材量の詰まりはなく、成膜速度も安定しており、良好な蒸着材料であった。具体的には、表１にまとめる。
【００３８】
【表１】
（実施例２）
焼結、粉砕、成形、粉砕、整粒を行った後の最終段での焼結温度を１３５０℃とした以外は、実施例１と同様の条件でＩＴＯ蒸着材料を作製した。得られた粒の密度は６．２ｇ／ｃｍ3であった。
【００４０】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内での蒸着材量の詰まりはなく、成膜速度も安定しており、良好な蒸着材料であった。具体的には、表１にまとめる。
【００４１】
（比較例１）
平均粒径１．０μｍの酸化インジウム粉末と平均粒径０．７μｍの酸化スズ粉末をボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボールを加え、５時間乾式ボールミル混合して混合粉末を作製した。次に得られた混合粉末を水、分散材およびバインダーとともに混合してスラリー化し、これを鋳込用の樹脂型の中へ注入して２４０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を作製した。次に、これら成形体を乾燥炉内に設置し乾燥処理を施した。その後これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理した。次にこれら成形体を脱脂炉に設置し、大気雰囲気中で４５０℃で１０時間加熱して成形体に残存する有機物を除去した。次に、これら成形体を酸素雰囲気焼結炉内に設置して焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４２】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体をロールクラッシャーにより粗粉砕し、粒度１．０ｍｍ以下の粒にした。次に、１．０ｍｍ以下の粒度を有する粒２ｋｇとジルコニアボール（１５ｍｍφ）をポットに入れ１６時間ボールミルにより微粉砕し、粒度０．５ｍｍ以下の顆粒とした。
【００４３】
得られた顆粒をゴム型に入れ、２．８ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でダイレクトＣＩＰにより成形した。成形密度は、４．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４４】
得られた成形体をアルミナ製の乳鉢で粉砕し、粒度１．４〜２．０ｍｍの顆粒状にした。各粒子の密度が低いため比較的丸みを帯びた形状となり、各粒子の最大径と最小径の比（最小径／最大径）は、０．７〜１．０であった。
【００４５】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内で蒸着材料の詰まりが発生した。成膜速度も、不安定であった。具体的には、表１にまとめる。
【００４６】
（比較例２）
平均粒径１．３μｍの酸化インジウム粉末と平均粒径０．７μｍの酸化スズ粉末をボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボールを加え、５時間乾式ボールミル混合して混合粉末を作製した。次に得られた混合粉末を水、分散材およびバインダーとともに混合してスラリー化し、これを鋳込用の樹脂型の中へ注入して２４０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を作製した。次に、これら成形体を乾燥炉内に設置し乾燥処理を施した。その後これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理した。次にこれら成形体を脱脂炉に設置し、大気雰囲気中で４５０℃で１０時間加熱して成形体に残存する有機物を除去した。次に、これら成形体を酸素雰囲気焼結炉内に設置して焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００４７】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体を乳鉢により粗粉砕し、粒度１．０〜３．０ｍｍの粒にした。次にこのようにして得られた顆粒を、ナイロンボールとともにポットに入れ、１６時間ボールミルで処理した。得られた顆粒の粒度を測定したところ、０．１〜３．０ｍｍであった。また、各粒子には、尖った角が多く、最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．５以下であった。
【００４８】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内で蒸着材料の詰まりが発生した。成膜速度も、極めて不安定であった。具体的には、表１にまとめる。
【００４９】
（比較例３）
平均粒径１．３μｍの酸化インジウム粉末と平均粒径０．７μｍの酸化スズ粉末をボールミル用ポットに入れ、これに直径１０ｍｍのナイロンボールを加え、５時間乾式ボールミル混合して混合粉末を作製した。次に得られた混合粉末を水、分散材およびバインダーとともに混合してスラリー化し、これを鋳込用の樹脂型の中へ注入して２４０ｍｍφ×１０ｍｍの成形体を作製した。次に、これら成形体を乾燥炉内に設置し乾燥処理を施した。その後これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理した。次にこれら成形体を脱脂炉に設置し、大気雰囲気中で４５０℃で１０時間加熱して成形体に残存する有機物を除去した。次に、これら成形体を酸素雰囲気焼結炉内に設置して焼結を行った。焼結条件は、昇温速度２５℃／時間、焼結温度１５００℃、保持時間３時間、降温速度２５℃／時間とした。得られた焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ７．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００５０】
このようにして得られたＩＴＯ焼結体を乳鉢により粗粉砕し、粒度１．０〜３．０ｍｍの粒にした。次にこのようにして得られた顆粒を、ナイロンボールとともにポットに入れ、１６時間ボールミルで処理した。得られた顆粒の粒度を測定したところ、０．１〜３．０ｍｍであった。
【００５１】
得られた粉末からふるいを用いて粒度１．０〜２．０ｍｍのものだけ選別した。これらの各粒子には、尖った角が多く、最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．５以下であった。
【００５２】
このようにして得られたＩＴＯの顆粒を蒸着材料供給器付きの蒸着機に投入して電子ビームにより加熱して成膜試験を実施した。供給器内で蒸着材料の詰まりが発生した。成膜速度も、極めて不安定であった。具体的には、表１にまとめる。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のＩＴＯ蒸着材料を用いることにより、蒸着材料の供給器内で材料が詰まることなく供給ができる。また、成膜中の成膜速度が安定しており、均一な膜の成膜が可能となる。
Claims (2)
- ７．０ｇ／ｃｍ ３ 以上の焼結密度を有するＩＴＯ焼結体から製造された、粒子の粒度が１．０ｍｍ以上２．０ｍｍ以下で、焼結密度が４．０ｇ／ｃｍ３以上で、かつ１つの粒子における最大径と最小径の比（最小径／最大径）が０．８以上１．０以下であることを特徴とする粒状ＩＴＯ蒸着材料。
- 酸化インジウムと酸化スズとの混合粉末あるいは、スズ固溶酸化インジウム粉末を
（１）７．０ｇ／ｃｍ３以上の密度に焼結する工程と
（２）得られた焼結体を０．５ｍｍ以下の粒度の粉末に粉砕する工程と
（３）得られた粉末をＣＩＰ（冷間静水圧プレス）により成形する工程と
（４）得られた成形体を粒度１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの顆粒に粉砕するとともに、各粒子の最大径と最小径の比（最小径／最大径）を０．８以上１．０以下に調整する工程と
（５）得られた顆粒を焼結し、４．０ｇ／ｃｍ ３ 以上の焼結密度とする工程からなる請求項１に記載の粒状ＩＴＯ蒸着材料の製造方法。
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