CN108033459B - 光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法 - Google Patents

光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及介孔杂原子分子筛膜合成领域，公开了一种光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，包括将过渡金属前驱体、硅源、模板剂和光产酸剂PAG混合搅拌均匀，得镀膜溶液；将镀膜溶液均匀涂抹于基底上形成液膜；使用350~420nm、10~100%的紫外光照射液膜，得含有模板剂的介孔杂原子分子筛膜；使用350nm、50~100%的紫外光辐射介孔杂原子分子筛膜60~120min，脱除模板剂，得介孔杂原子分子筛膜。本方法具有固化速率快、无溶剂、节能、而且反应时间可调、光参数可控、镀膜溶液在无光照条件下持续稳定的优点，是一种高效可控的绿色制备技术。

Description

光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛的制备技术领域，特别涉及一种光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法。
背景技术
氧化反应是化工生产中使用率较高的催化过程之一，50%以上的化学品合成与其有关，其中最具代表性的是烷烃氧化反应。烷烃来源广泛且成本低廉，但C-H键和C-C键键能太高，目标产物往往比原料更活泼，易因过度氧化而造成能量消耗多、原料利用率低、环境污染严重等问题。如环己烷选择氧化反应的目标产物是环己醇、环己酮。但在现有催化体系下，该反应氧化深度难以控制，为提高目标产物选择性，只能将原料转化率控制在5%以下。因此，烷烃的“控制活化”和“选择氧化”是催化乃至整个化学领域亟待解决的基础科学问题，针对该问题开发高选择性催化剂具有广阔的应用前景和科学意义。
杂原子分子筛因在低温液相体系中即可选择性催化烷烃氧化，受到人们的普遍关注，其基本催化机理是：分子筛骨架内的金属活性组分在低温条件下活化氧，产生了高活性的金属氧（M=O）物种或金属过氧（MOOH）物种，降低了烷烃氧化反应热效应，提高了产物选择性。然而，粉体分子筛孔道传质路线较长，反应速率受物料内扩散速率控制，造成物料与催化剂内表面混合不均、活性位难以充分利用，这成为烷烃氧化选择性难以提升的关键原因。因此，提高物料在杂原子分子筛催化剂中的传递效率，打破内扩散限制成为提高烷烃氧化反应选择性的关键。
与粉体催化剂相比，催化膜反应器具有更高的传递效率，在氧化反应选择性提高方面也更具优势。催化膜反应器由反应催化剂置于多孔膜内而形成，反应区在多孔膜内，因此它兼具催化活性和分离选择渗透性。Zaspalis等研究表明多孔膜的结构与渗透作用可对多相物料进行分散，增加相间接触面积，缩短物料在膜内的停留时间，提高物料传递效率，充分利用活性位、提高反应选择性，传递优势使得催化膜反应器的活性比粉体催化剂高10倍。在多孔膜骨架内引入金属活性组分后，催化膜反应器可以被用于催化氧化反应，相关研究已有报道。近期，Huang等合成了含Ti的有机无机杂化膜材料并用于催化环己烯环氧化反应，与粉体杂原子分子筛相比，该催化剂选择性有很大的提升，但有机基团的存在提高了膜骨架的疏水性，使得环己烷转化率有所下降。相对于有机无机杂化多孔膜，无机介孔分子筛膜具有孔道结构规整、孔径分布窄、孔径可调以及化学稳定性高等明显优势。若将金属杂原子引入介孔分子筛膜骨架，形成介孔杂原子分子筛膜，使其同时具备可低温活化烷烃的骨架金属和可强化多相物料传递的有序介孔膜微结构，将能有效提高烷烃氧化反应选择性。
已有相关研究尝试利用溶剂挥发诱导自组装法（Evaporation Induced Self-Assembly，EISA）合成介孔杂原子分子筛膜，其原理是在模板剂浓度为临界胶束浓度（CMC）以下的镀膜溶液中，通过溶剂快速挥发诱导骨架前驱体/模板剂复合液晶相的形成，然后经缩合反应使骨架前驱体进一步交联和膜后处理除去模板剂。该法对介孔膜材料的宏观形貌控制具有很大优势，但由于溶剂挥发速率和镀膜溶液性质不可控，EISA法难以控制介孔膜微结构的自组装过程；同时无论在碱性或酸性镀膜溶液中，金属均会因为分相、沉淀或难以与硅源共水解缩合，而无法进入介孔膜骨架。Rankin尝试利用EISA法合成介孔钛硅分子筛膜，并以十二烷基麦芽糖苷为Ti螯合剂避免Ti在碱性环境快速水解。但该螯合剂结构复杂，合成操作繁琐，适用的金属元素也有限，很难推广到其它介孔杂原子分子筛膜的合成中。因此，可控形成有序介孔膜微结构，并同时实现骨架金属的原位掺杂具有较强的挑战性，是介孔杂原子分子筛膜制备的关键所在。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，该法不仅固化速率快、无溶剂、节能、而且反应时间可调、光参数可控、镀膜溶液在无光照条件下持续稳定，是一种高效可控的绿色制备技术。
技术方案：本发明提供了一种光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，包括以下步骤：S1：将过渡金属前驱体、硅源、模板剂和PAG混合搅拌均匀，得镀膜溶液，其中，上述物种原料的质量比为0.025：1：0.1~0.5：0.01~0.05；S2：将所述镀膜溶液均匀涂抹于基底上形成液膜；S3：使用波长为350~420nm、强度为10~100%的紫外光照射涂抹在所述基底上的液膜进行光反应5~30min，使PAG分解，得含有所述模板剂的介孔杂原子分子筛膜；S4：用波长为350nm、强度为50~100%的紫外光辐射所述含有模板剂的介孔杂原子分子筛膜60~120min，脱除所述模板剂，得介孔杂原子分子筛膜。
优选地，在所述S2中，涂抹时的环境湿度为30~90%，所述液膜的最终厚度为1~50μm。
优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物。三嵌段共聚物优选P123或F127。
优选地，所述基底为多孔陶瓷基底。
优选地，所述硅源为有机硅烷。有机硅烷优选使用硅酸四乙酯、聚二甲氧基硅氧烷或聚二乙氧基硅氧烷。
优选地，所述过渡金属前驱体为乙酰丙酮稳定的过渡金属源；所述过渡金属源为含有Ti、Co或Cr的可溶过渡金属有机化合物，如钛酸四丁酯等。
优选地，所述光产酸剂PAG为Irgacure 103。
有益效果：光诱导自组装法是指利用光引发剂分子光解产生的阳离子、阴离子或自由基，诱导硅氧烷和可溶过渡金属有机化合物水解交联聚合而形成固态产物的过程，该法不仅固化速率快、无溶剂、节能、而且反应时间可调、光参数可控、镀膜溶液在无光照条件下持续稳定，是一种高效可控的绿色制备技术。
本发明中光诱导自组装发具体是以有机硅烷为硅源、以三嵌段共聚物（PEOm-PPOn-PEOm）为模板剂，通过光照控制光产酸剂（Photo Acid Generator，PAG）光解产生超强质子酸(H+)的速率，来控制有机硅烷的水解缩合速率，调控硅烷自组装过程，实现过渡金属杂原子在介孔膜骨架内的原位掺杂，获得有序介孔膜微结构和四配位骨架金属，可控形成均一孔径分布和较大介孔孔径的介孔膜微结构，均一孔径分布和较大介孔孔径可促进物料传递、提高产物选择性；骨架金属可低温活化烷烃，降低反应热效应、提高产物选择性；最后结合紫外光煅烧法去除模板剂可控形成有序的原位掺杂有过渡金属的介孔膜微结构，相比较于高温焙烧去除模板剂的方法易导致膜骨架发生垂直基底方向上的收缩，引起介孔结构的畸变而言，本申请中模板剂通过清洁高效的真空紫外光煅烧法去除，不仅能够从氧化硅骨架中脱除PEO类表面活性剂，而且能够促进骨架的进一步交联。
三嵌段共聚物模板剂即可导向形成有序介孔膜微结构，而且根据模板剂的亲水端和疏水段的相对链长，可有效调控介孔分子筛膜的孔径分布和孔径大小等微结构性质。
附图说明
图1为介孔钛硅分子筛膜的小角X射线衍射（XRD）谱图；
图2为介孔钛硅分子筛膜的傅里叶变换红外光谱（FT-IR）谱图；
图3为含有模板剂P123的介孔钛硅分子筛膜的透射电镜（TEM）图；
图4为去除了模板剂P123的介孔钛硅分子筛膜的透射电镜（TEM）图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将乙酰丙酮稳定的钛酸四丁酯25g、硅酸四乙酯1000g、P123 100g和Irgacure 10310g混合搅拌均匀，得镀膜溶液；
在环境湿度为30~90%的条件下，将上述镀膜溶液均匀涂抹于多孔陶瓷基底上形成液膜，液膜最终厚度控制在1~50μm；
使用波长为350nm、强度为50%的紫外光照射涂抹在基底上的液膜进行光反应30min，使得Irgacure 103分解，得含有模板剂P123的介孔杂原子分子筛膜；
最后使用波长为350nm、强度为80%的紫外光辐射煅烧60min，除去模板剂P123，得到介孔钛硅分子筛膜。
如图1所示，经小角XRD检测，紫外光煅烧前后所合成的介孔钛硅分子筛膜均具有有序的介孔孔道；如图2所示，FT-IR光谱中960cm-1处的红外吸收峰表示骨架内金属Ti与[SiO4]的协同振动峰，证实杂原子Ti以四配位形式被嵌入分子筛骨架内。另外未脱除模板剂时，FT-IR光谱2950cm-1处出现了C-H键的振动特征峰，经紫外煅烧处理后，此峰消失，说明光煅烧确实可以除去模板剂。如图3和4所示，TEM表征结果证实所合成介孔钛硅分子筛膜在紫外光煅烧前后均含有序介孔孔道。但介孔孔道有序程度仍有待提升，紫外光煅烧脱除模板剂P123后，介孔孔道有稍许收缩，说明分子筛膜的制备条件仍有待优化。
实施方式2：
将乙酰丙酮稳定的钛酸四丁酯25g、硅酸四乙酯1000g、P123 250g和Irgacure 10325g混合搅拌均匀，得镀膜溶液；
在环境湿度为30~90%的条件下，将上述镀膜溶液均匀涂抹于多孔陶瓷基底上形成液膜，液膜最终厚度控制在1~50μm；
使用波长为390nm、强度为20%的紫外光照射涂抹在基底上的液膜进行光反应20min，使得Irgacure 103分解，得含有模板剂P123的介孔杂原子分子筛膜；
使用波长为350nm、强度为50%的紫外光辐射煅烧100min，除去模板剂P123，得到介孔钛硅分子筛膜。
实施方式3：
将乙酰丙酮稳定的钛酸四丁酯25g、硅酸四乙酯1000g、P123 500g和Irgacure 10350g混合搅拌均匀，得镀膜溶液；
在环境湿度为30~90%的条件下，将上述镀膜溶液均匀涂抹于多孔陶瓷基底上形成液膜，液膜最终厚度控制在1~50μm；
使用波长为420nm、强度为90%的紫外光照射涂抹在基底上的液膜进行光反应10min，使得Irgacure 103分解，得含有模板剂P123的介孔杂原子分子筛膜；
使用波长为350nm、强度为90%的紫外光辐射煅烧120min，除去模板剂P123，得到介孔钛硅分子筛膜。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将过渡金属前驱体、硅源、模板剂和光产酸剂PAG混合搅拌均匀，得镀膜溶液，其中，上述物种原料的质量比为0.025：1：0.1~0.5：0.01~0.05；
S2：将所述镀膜溶液均匀涂抹于基底上形成液膜；
S3：使用波长为350~420nm、强度为10~100%的紫外光照射涂抹在所述基底上的液膜进行光反应5~30min，使PAG分解，得含有所述模板剂的介孔杂原子分子筛膜；
S4：使用波长为350nm、强度为50~100%的紫外光辐射所述含有模板剂的介孔杂原子分子筛膜60~120min，脱除所述模板剂，得介孔杂原子分子筛膜；
所述PAG为Irgacure 103。
2.根据权利要求1所述的光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，在所述S2中，涂抹时的环境湿度为30~90%，所述液膜的最终厚度为1~50μm。
3.根据权利要求1所述的光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，所述模板剂为三嵌段共聚物。
4.根据权利要求1所述的光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，所述基底为多孔陶瓷基底。
5.根据权利要求1所述的光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，所述硅源为有机硅烷。
6.根据权利要求1所述的光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，所述过渡金属前驱体为乙酰丙酮稳定的过渡金属源。
7.根据权利要求6所述的光诱导自组装合成介孔杂原子分子筛的方法，其特征在于，所述过渡金属源为含有Ti、Co或Cr的可溶过渡金属有机化合物。
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