CN101538063B - 一种利用三维介孔二氧化硅硬模板合成介孔氧化锡的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用三维介孔二氧化硅硬模板合成介孔氧化锡的方法。采用软模板合成的介孔氧化锡热稳定性差。本发明通过以三维介孔结构的二氧化硅分子筛为硬模板，以氯化亚锡为锡源，通过超声波分散使氯化亚锡扩散到分子筛的孔道内，而后经过焙烧、去除模板、烘干，得到介孔氧化锡。本发明所提供的方法操作简便，成本低，所制备的介孔氧化锡热稳定性高，结构和比表面积可控。

Description

一种利用三维介孔二氧化硅硬模板合成介孔氧化锡的方法

技术领域

本发明涉及一种固体介孔材料制备技术，具体涉及一种以三维介孔结构的二氧化硅(SBA-16或KIT-6)粉末为硬模板，合成介孔氧化锡的方法。

背景技术

氧化锡为禁带宽度高达3.8eV的n-型半导体材料，具有独特的光学、电学及催化性能，被广泛应用于吸附催化、气敏传感器、半导体导电玻璃、太阳能电池等领域。相比于非孔氧化锡而言，介孔氧化锡具有密度小、比表面积大、孔隙率高等优点，因而性能更为优越，用途更为广泛。

目前，介孔氧化锡的制备通常采用软模板剂的溶胶-凝胶法，即将无机盐前驱物与软模板剂混合，形成溶胶，再于一定温度下陈化自组装，并通过焙烧或溶剂萃取去除软模板剂，从而得到具有介孔结构的氧化锡。例如，Wang等以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板剂，SnCl₄·5H₂O为锡源，用HCl将pH值调为2，再于室温下晶化48h，并经350℃焙烧后，合成出了比表面积为343m²/g和平均孔径为2.4nm的介孔氧化锡(Y.Wang，et al.，Micropor.Mesopor.Mater.，2001，49：171)。Zhou等则以C₁₂H₂₅NH₂(DDA)为模板剂，SnCl₄.5H₂O为锡源，在弱碱性条件下合成出介孔氧化锡，经350℃焙烧后比表面积仍高达325m²/g(S.Zhou，et al.，Mater.Lett.，2003，57：2679)。上述软模板法简便可行，但所制得的介孔氧化锡的热稳定性较差。虽然在焙烧前以磷酸浸渍前驱体可提高介孔氧化锡的热稳定性(T.Hyodo，et al.，Sens.Actuat.B，2002，83：209；Y.Shimizu，et al.，J.Euro.Ceram.Soc.，2004，24：1389)，但会引入杂质PO₄ ^3-，降低催化活性。为此，寻求具有高热稳定性的介孔氧化锡的制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术中的问题，而提供一种热稳定性好的介孔氧化锡的制备方法。

本发明通过以三维介孔结构的二氧化硅分子筛为硬模板，以氯化亚锡为锡源，通过超声波分散使氯化亚锡扩散到分子筛的孔道内，而后经过焙烧、去除模板、烘干，得到介孔氧化锡，具体包括以下步骤：

1)将氯化亚锡溶于水后，加入二氧化硅分子筛，得到混合溶液A，混合溶液A中，氯化亚锡的浓度为0.14～0.50mol/L，二氧化硅分子筛的浓度为30～60wt％，搅拌4～6h后，加入CH₂Cl₂，得到混合溶液B，混合溶液B中CH₂Cl₂的体积百分数为0～50％，超声波分散2～3h后，过滤、洗涤至无氯离子检出，而后将所得粉末在60～100℃干燥12～24h，再于马弗炉中以1℃/min的速率升温至550℃并恒温5h，得到含有二氧化硅分子筛硬模板的介孔氧化锡前驱体粉末；

2)用10wt％的HF溶液洗涤所得含有二氧化硅分子筛硬模板的介孔氧化锡前驱体粉末除去二氧化硅分子筛硬模板，最后于60～100℃干燥12～24h，得到介孔氧化锡粉末；

其中，所述的二氧化硅分子筛为SBA-16分子筛或KIT-6分子筛。

本发明中所使用的三维介孔结构的二氧化硅分子筛SBA-16可通过文献M.Mesa，et al.Solid State Sci.，2005，7，990中所报道的方法制备。三维介孔结构的二氧化硅分子筛KIT-6可通过文献K.Freddy，et al.Chem.Commun.，2003，2136中所报道的方法制备。

本发明具有以下有益效果：

本发明所提供的方法操作简便，成本低，所制备的介孔氧化锡热稳定性高，结构(有序介孔结构或蠕虫状介孔结构，平均孔径为7～10nm)和比表面积(80～120m²/g)可控。

利用X射线衍射仪(XRD)、N₂吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)等技术进行表征所得介孔金属氧化锡的物理性质。

附图说明

图1、实施例1-3中所制备的介孔氧化锡的广角XRD谱图，图中的曲线(a)、(b)和(c)分别对应实施例1、实施例2和实施例3中制备的介孔氧化锡。

图2(a)、(b)和(c)分别为实施例1中制备的KIT-6分子筛的TEM照片、介孔氧化锡的TEM照片和介孔氧化锡的N₂吸附-脱附等温线，图2(c)中的插图为介孔氧化锡的孔径分布曲线。

图3(a)和(b)分别为实施例2中制备的介孔氧化锡的TEM照片和N₂吸附-脱附等温线，图3(b)中的插图为介孔氧化锡的孔径分布曲线。

图4(a)、(b)和(c)分别为实施例3中制备的SBA-16分子筛的TEM照片、介孔氧化锡的TEM照片和介孔氧化锡的N₂吸附-脱附等温线，图4(c)中的插图为介孔氧化锡的孔径分布曲线。

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。

具体实施方式

实施例1

1)参照文献K.Freddy，et al.Chem.Commun.，2003，2136中所报道的方法制备三维介孔结构的二氧化硅分子筛KIT-6，具体步骤如下：

在室温下，向100mL 0.5mol/L的盐酸溶液中加入2.7g三嵌段共聚物(EO)₂₀(PO)₇₀(EO)₂₀(Pluronic P123)，搅拌至溶解，而后以2℃/min的升温速率升温至35℃，在搅拌情况下加入2.8g正丁醇，并保持35℃搅拌1h，再加入5.8g正硅酸乙酯，保持35℃搅拌24h，而后将混合溶液转入自压釜中，于100℃水热24h，经过滤、去离子水和乙醇洗涤后在60℃下干燥，然后在马弗炉中程序升温(升温速率为1℃/min)至550℃并在550℃下灼烧4h，得到立方相三维介孔结构的二氧化硅KIT-6白色粉末，其比表面积为780m²/g和平均孔径为3nm；

2)将1g SnCl₂.2H₂O溶于15mL水中，并加入0.5g步骤1)中制备的KIT-6，于室温下持续搅拌5h后，超声分散2h，抽滤、水洗涤至无Cl^-检出为止，而后于100℃干燥12h，再将所得固体粉末置于马弗炉中以1℃/min的速率程序升温至550℃恒温5h，最后用10wt％的HF溶液洗涤除去二氧化硅KIT-6硬模板后，于60℃干燥24h，得到介孔氧化锡粉末，比表面积为91m²/g，孔容为0.22cm³/g，平均孔径为8.0nm。

实施例2

1)同实施例1中的步骤1)；

2)将1g SnCl₂.2H₂O溶于15mL水中，并加入0.5g步骤1)中制备的KIT-6，在室温下持续搅拌5h后，加入15ml CH₂Cl₂，超声分散2h，抽滤、水洗涤至无Cl^-检出为止，而后于100℃干燥12h，再将所得固体粉末置于马弗炉中以1℃/min的速率程序升温至550℃恒温5h，最后用10wt％的HF溶液洗涤除去二氧化硅KIT-6硬模板后，于60℃干燥24h，得到介孔氧化锡粉末，比表面积为85m²/g，孔容为0.27cm³/g，平均孔径为9.8nm。

实施例3

1)参照文献M.Mesa，et al.Solid State Sci.，2005，7，990中所报道的方法制备三维介孔结构的二氧化硅分子筛SBA-16，具体步骤如下：

在室温下，向168mL 0.4mol/L的盐酸溶液中加入1.2096g三嵌段共聚物(EO)₁₀₆(PO)₇₀(EO)₁₀₆(Pluronic F127)和0.1400g CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，持续搅拌1h，加入4g TEOS(正硅酸乙酯)，搅拌5分钟，再将上述混合液转移至自压釜中，于95℃水热5天，经过滤、去离子水洗涤后在60℃下干燥24h，然后在马弗炉中程序升温(升温速率为1℃/min)至550℃并在550℃下灼烧3h，得到立方相三维介孔结构的二氧化硅SBA-16白色粉末，其比表面积为1011m²/g和平均孔径为3.6nm；

2)将1g SnCl₂.2H₂O溶于15mL水中，并加入0.5g步骤1)中制备的SBA-16，于室温下持续搅拌5h后，超声分散2h，抽滤、水洗涤至无Cl^-检出为止，而后于100℃干燥12h，再将所得固体粉末置于马弗炉中以1℃/min的速率程序升温至550℃恒温5h，最后用10wt％的HF溶液洗涤除去二氧化硅硬模板后，于60℃干燥24h，得到介孔氧化锡粉末，比表面积为118m²/g，孔容为0.25cm³/g，平均孔径为7.0nm。

Claims (1)

1.一种利用三维介孔二氧化硅硬模板合成介孔氧化锡的方法，包括以下步骤：

1)将氯化亚锡溶于水后，加入二氧化硅分子筛，得到混合溶液A，混合溶液A中，氯化亚锡的浓度为0.14～0.50mol/L，二氧化硅分子筛的浓度为30～60wt％，搅拌4～6h后，加入CH₂Cl₂，得到混合溶液B，混合溶液B中CH₂Cl₂的体积百分数为0～50％，超声波分散2～3h后，过滤、洗涤至无氯离子检出，而后将所得粉末在60～100℃干燥12～24h，再于马弗炉中以1℃/min的速率升温至550℃并恒温5h，得到含有二氧化硅分子筛硬模板的介孔氧化锡前驱体粉末；

2)用10wt％的HF溶液洗涤所得含有二氧化硅分子筛硬模板的介孔氧化锡前驱体粉末，最后于60～100℃干燥12～24h，得到介孔氧化锡粉末；

其中，所述的二氧化硅分子筛为SBA-16分子筛或KIT-6分子筛。

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