CN1305997C - 一种具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料及其制备方法。该类材料的制备过程是：首先将表面活性剂与挥发性有机溶剂均匀混合，然后加入相应的金属醇盐和金属卤化物，搅拌均匀，将混合溶液旋涂于导电玻璃的表面上。再在空气中放置，使有机溶剂挥发，然后焙烧将表面活性剂除去，即得到相应的具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料。材料的外形为薄膜。该类材料具有有序或者无序的孔道结构、均一的孔径、60-500m2/g比表面和0.1-0.5cm3/g孔体积。与传统方法相比，不仅大大拓展了电致变色材料的结构类型，而且大大提高了此类材料的电致变色性能。
Description
技术领域
本发明属于无机先进材料技术领域，具体涉及一种具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料及其制备方法。
技术背景
随着纳米介孔领域研究的深入，纳米介孔材料由于其在电、磁、光、催化等方面的性能远远优于氧化硅介孔材料而越来越受到研究者的关注。例如，纳米介孔氧化钛被报道作为极佳的光催化剂，纳米氧化锡、氧化铟则是优良的导电材料和半导体材料。于是，我们开展了金属氧化物介孔材料在电致变色领域中应用的研究。
目前报道的金属氧化物电致变色薄膜材料的制备方法有多种：如磁控溅射，电子束蒸发及电化学沉积等。这些方法虽然已被采用，但是在材料制备过程中却存在着许多问题，如昂贵的仪器设备，复杂的制备工艺，较高的制膜成本，受限的制膜面积等。更重要用的是，上述方法得到的金属氧化物薄膜不具备介孔结构，因而材料的比表面积小，一定程度上影响了材料的电致变色性能。在电致变色研究领域，具有有序孔道结构的金属氧化物介孔材料尚未见报道。
以表面活性剂分子为结构导向剂，利用溶胶凝胶法合成具有纳米介孔结构的电致变色薄膜，方法简便，无需昂贵复杂的设备，成本低，且制备的薄膜成分均匀。采用这种方法合成出的金属氧化物介孔材料具有均一的孔径、较高的比表面积，表现出优良的电致变色能力。
发明内容
本发明提出了一种具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料及其制备方法，该材料具有大而可调的孔径和不同的组成，具有多种孔道结构，高的比表面积，可满足工业应用与研究的需要。
本发明提出的具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料的制备方法如下：首先将表面活性剂与一定量的挥发性有机溶剂均匀混合，然后加入相应的金属醇盐和金属卤化物，搅拌均匀。将混合溶液旋涂于导电玻璃的表面上，再在空气中放置，使有机溶剂挥发。然后经焙烧将表面活性剂除去，即得到相应的金属氧化物介孔材料。材料的外形为薄膜。
本发明提出的上述方法，是在有机溶剂中进行的。先使表面活性剂在有机溶剂中均匀分布，再加入相应的金属醇盐和金属卤化物，使之形成具有特定组成的溶胶。随着溶剂的挥发，表面活性剂浓度增大，达到临界胶束浓度，此时形成胶束，无机源即在有序排列的胶束周围水解、交联，从而形成表面活性剂导向的、有序的、相互交联的三维网络。最后经过焙烧使表面活性剂去除，即可得到氧化物介孔材料。其具体制备步骤如下：
1、形成表面活性剂在有机溶剂中均匀分散的溶液：将非离子型表面活性剂溶解于适量的有机溶剂中，搅拌0.5-3小时，使之混合均匀。一般采用表面活性剂与有机溶剂的质量比为1∶5-1∶100。
2、形成含表面活性剂和金属氧化物前趋物的溶胶：将金属醇盐和/或金属卤化物加入到步骤(1)所制得的透明溶液中，并继续搅拌1-2小时，控制温度为5-50℃。金属醇盐和/或金属卤化物与有机溶剂的质量比为1∶4-1∶20。
3、有机溶剂的挥发：将由步骤(2)所得到的溶胶旋涂于导电玻璃上制成薄膜，使有机溶剂挥发。此时的温度保持范围为20-80℃。
4、表面活性剂的去除：将由步骤(3)所得到的金属氧化物与表面活性剂的复合物在200-500℃下焙烧2-8小时，得到具有有序或无序的孔道结构、均一的孔径、较大的比表面和孔体积以及良好的电致变色性能的金属氧化物介孔材料。
本发明中，制备过程中所采用的表面活性剂为非离子型表面活性剂。如EO20PO70EO20(Pluronic P123)、EO106PO70EO106(Pluronic F127)、EO132PO50EO132(Pluronic F108)和EO26PO39EO26(Pluronic P85)等。
本发明中所使用的易挥发的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、丙醇和和四氢呋喃等之一种。
本发明中，根据所要合成物质的组成不同，可以选用的金属醇盐和金属卤化物为Ti(OR)4、W(OR)4O、W(OR)6、CeCl3·6H2O、TiCl4和WCl6等之一种。
本发明中，表面活性剂的去除采用高温焙烧法，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为2-8小时。
本发明中，制备得到的介孔材料可以是组成单一的金属氧化物如氧化钛、氧化钨等，也可以是多组成的混合金属氧化物如钛酸铈、钛酸钨等。
本发明中，制备得到的介孔材料是孔径均一的金属氧化物介孔材料。其空间结构分别为六方结构、立方结构和虫洞状结构。
本发明中，制备得到的介孔材料的孔径范围为2-25nm；比表面积为60-500m2/g。
本发明中，制备得到的介孔材料的组成成分均匀。
本发明中，制备得到的介孔材料在380-800nm的波长区间内，具有较大的电致变色范围，其透光率的变化最高可达20-70％。
本发明中，制备得到的介孔材料具有变色响应快的特点，响应时间不超过300s。
本发明中，制备得到的介孔材料具有变色驱动电压低的特点，着色所需要的驱动电压大于等于0.5V，褪色所需要的驱动电压小于等于-0.5V。
本发明中，制备得到的介孔材料呈现良好的电致变色可逆性，50-100次的连续循环扫描后，其完全着色和褪色状态下的透光率已趋于稳定，变化值分别只有最初测量值的5-15％。
本发明中，制备得到的介孔材料呈现良好的电致变色记忆效应，在完全着色或褪色状态下24h的透光率最大变化值分别不到最初测量值的15％。
具体实施方式
实施例1，两维六角介孔结构的氧化钛合成：将1g P123溶解于10-30g乙醇中，搅拌0.5-1h。加入0.003mol四氯化钛(TiCl4)和0.007mol钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)，继续搅拌1-2h。将所得到的反应母液旋涂于导电玻璃上，于40-50℃下挥发成膜。2天后，将材料置于马弗炉中，在350℃下焙烧3h，即得所需材料。经过电化学方法测试，该材料在400-800nm波长区间内，透光率的变化可达35％。以驱动电压为-1.5V进行着色，经过180s着色完全，以驱动电压为1V进行褪色，经过40s褪色完全。该材料的着色效率值为15cm2C-1。经过80次的连续循环扫描后，其完全着色和褪色状态下的透光率已趋于稳定，透光率变化值分别为最初测量值的15％。在完全着色或褪色状态下24h的透光率最大变化值分别不到最初测量值的10％。
实施例2，两维六角介孔结构的钛酸钨合成：将1g F127溶解于10-30g乙醇中，搅拌0.5-1h。加入0.002mol六氯化钨(WCl6)和0.004mol钛酸异丙酯(Ti(OC3H7)4)，继续搅拌1-2h。将所得到的反应母液旋涂于导电玻璃上，于40-50℃下挥发成膜。3天后，将材料置于马弗炉中，在400℃下焙烧3h，即得所需材料。经过电化学方法测试，该材料在380-800nm波长区间内，透光率的变化可达20％。以驱动电压为-1.5V进行着色，经过180s着色完全，以驱动电压为0.5V进行褪色，经过50s褪色完全。该材料的着色效率值为12cm2C-1。经过50次的连续循环扫描后，其完全着色和褪色状态下的透光率已趋于稳定，透光率变化值分别为最初测量值的10％。在完全着色或褪色状态下24h的透光率最大变化值分别不到最初测量值的10％。
实施例3，三维立方介孔结构的钛酸钨合成：将1g F108溶解于10-30g乙醇中，搅拌0.5-1h。加入0.002mol六氯化钨(WCl6)和0.006mol钛酸异丙酯(Ti(OC3H7)4)，继续搅拌1-2h。将所得到的反应母液旋涂于导电玻璃上，于40-50℃下挥发成膜。3天后，将材料置于马弗炉中，在350℃下焙烧5h，即得所需材料。经过电化学方法测试，该材料在380-800nm波长区间内，透光率的变化可达50％。以驱动电压为-1.5V进行着色，经过180s着色完全，以驱动电压为0.5V进行褪色，经过30s褪色完全。该材料的着色效率值为22cm2C-1。经过50次的连续循环扫描后，其完全着色和褪色状态下的透光率已趋于稳定，透光率变化值分别为最初测量值的10％。在完全着色或褪色状态下24h的透光率最大变化值分别不到最初测量值的7％。
实施例4，虫洞状介孔结构的钛酸钨合成：将1g P123溶解于10-30g乙醇中，搅拌0.5-1h。加入0.002mol六氯化钨(WCl6)和0.007mol钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)，继续搅拌1-2h。将所得到的反应母液旋涂于导电玻璃上，于40-50℃下挥发成膜。3天后，将材料置于马弗炉中，在400℃下焙烧5h，即得所需材料。经过电化学方法测试，该材料的电致变色范围为40％，着色效率为17cm2C-1。经过电化学方法测试，该材料在400-800nm波长区间内，透光率的变化可达40％。以驱动电压为-1.5V进行着色，经过180s着色完全，以驱动电压为1V进行褪色，经过30s褪色完全。该材料的着色效率值为15cm2C-1。经过50次的连续循环扫描后，其完全着色和褪色状态下的透光率已趋于稳定，透光率变化值分别为最初测量值的10％。在完全着色或褪色状态下24h的透光率最大变化值分别不到最初测量值的10％。
实施例5，虫洞状介孔结构的钛酸铈合成：将1g P123溶解于10-30g乙醇中，搅拌0.5-1h。加入0.003mol氯化铈(CeCl3·6H2O)和0.008mol钛酸四正丁酯(Ti(OC4H9)4)，继续搅拌1-2h。将所得到的反应母液旋涂于导电玻璃上，于40-50℃下挥发成膜。2天后，将材料置于马弗炉中，在350℃下焙烧3h，即得所需材料。经过电化学方法测试，该材料在400-800nm波长区间内，透光率的变化均可达20％。以驱动电压为-2.5V进行着色，经过180s着色完全，以驱动电压为0.5V进行褪色，经过50s褪色完全。该材料的着色效率值为12cm2C-1。经过80次的连续循环扫描后，其完全着色和褪色状态下的透光率已趋于稳定，透光率变化值分别为最初测量值的15％。在完全着色或褪色状态下24h的透光率最大变化值分别不到最初测量值的15％。
Claims (6)
1、一种具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料，其特征在于该材料为单一组成的金属氧化物，或者为多组成的混合金属氧化物；具有有序或者无序的孔道结构、均一的孔径，孔径范围为2-25nm，比表面为60-500m2/g，孔体积为0.1-0.5cm3/g，空间结构为六方结构、立方结构或虫洞状结构；该介孔材料在380-800nm的波长区间内，具有大的电致变色范围，其透光率的变化范围为20-70％；其形状为薄膜，薄膜大小为0.25-400cm2，厚度为0.1-500μm，变色响应时间范围为10-300s；着色所需要的驱动电压大于等于0.5V，褪色所需要的驱动电压小于等于-0.5V。
2、一种如权利要求1所述的金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于首先将表面活性剂与挥发性有机溶剂均匀混合，然后加入相应的金属醇盐和金属卤化物，搅拌均匀；再将混合溶液旋涂于导电玻璃的表面上，在空气中放置，使有机溶剂挥发，然后经焙烧将表面活性剂除去，即得到相应的具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料。
3、根据权利要求2所述的金属氧化物介孔材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)形成表面活性剂在有机溶剂中均匀分散的溶液：将非离子型表面活性剂溶解于有机溶剂中，搅拌0.5-3小时，使之混合均匀，表面活性剂与有机溶剂的质量比为1∶5-1∶100；
(2)形成含表面活性剂和金属氧化物前趋物的溶胶：将金属醇盐和/或金属卤化物加入到步骤(1)所制得的透明溶液中，继续搅拌1-2小时，控制温度为5-50℃，金属醇盐和/或金属卤化物与有机溶剂的质量比为1∶4-1∶20；
(3)有机溶剂的挥发：将由步骤(2)所得到的溶胶旋涂于导电玻璃上制成薄膜，使有机溶剂挥发，此时温度保持范围为20-80℃；
(4)表面活性剂的去除：将由步骤(3)所得到的金属氧化物与表面活性剂的复合物在200-500℃下焙烧2-8小时，即得到具有优良电致变色性能的金属氧化物介孔材料。
4、根据权利要求3所述的金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于所用非离子型表面活性剂为EO20PO70EO20、EO106PO70EO106、EO132PO50EO132和EO26PO39EO26之一种。
5、根据权利要求3所述的金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于所使用的有机溶剂为无水乙醇、丙酮、丙醇和四氢呋喃之一种。
6、根据权利要求3所述的金属氧化物介孔材料的制备方法，其特征在于根据所要合成物质的组成不同，所选用的金属醇盐和金属卤化物为Ti(OR)4、CeCl3·6H2O、TiCl4和WCl6之一种，其中，R为C3H7或C4H9。
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