CN107381593A - 一种空心球状多级孔zsm‑5分子筛的制备方法及其应用 - Google Patents

一种空心球状多级孔zsm‑5分子筛的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种空心球状多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法及其应用，将正硅酸乙酯，氢氧化钠和偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀形成混合液；将四丙基溴化铵和80wt％的GQHAC水溶液加入混合液中并搅拌均匀；放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为140‑155℃，晶化24‑96小时；然后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中煅烧除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM‑5分子筛。制备方法非常简单，重复性高，空心球状多级孔ZSM‑5分子筛应用于苯酚制备苯二酚的催化剂。进而显著地提高催化苯酚羟基化反应的活性以及催化剂的使用寿命。非常显著地提高催化反应中的扩散性能。

Description

一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及多级孔结构ZSM-5分子筛合成领域，具体涉及一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
具有MFI结构的ZSM-5分子筛经常作为多相催化剂用来催化化学反应，因为ZSM-5分子筛具有很高的水热稳定性和较强的酸性还有很好的形状选择型。然而，ZSM-5分子筛最主要的缺点就是反应物和反应产物的分子尺寸如果大于其孔道尺寸(0.55nm)会严重限制反应物和产物的扩散。即使是小分子反应物，也有可能造成副产物的聚合或者活性位的失活。因此，尽管ZSM-5分子筛性能优异，但是过小的孔道尺寸限制了其在大分子反应催化上的应用。此外，分子筛的宏观形貌尺寸也会对反应物的扩散有影响，纳米颗粒或者空心ZSM-5分子筛也能够提高其传质效率。在这样的背景下，将ZSM-5分子筛做成空心球状并且在其薄壁上开发出丰富的晶内生成的介孔或者大孔将会是非常有效的改进方法。
多级孔分子筛因为其既含有稳定的具有酸性位的微孔，又含有能够促进传质，避免副产物聚集以及防止中间产物覆盖活性位的介孔和大孔，能够有效的解决ZSM-5分子筛的孔道过小的问题。晶内生成的介孔在水热稳定性和酸性方面要比在微孔的外表面生成的介孔更强，目前为止，软模板法由于其可调控的特性逐渐成为了研究的热门。尽管这样，选择合适的软模板制备含有丰富的晶内生成的介孔或者大孔仍然具有挑战性。
专利201610404840.3CN106082224A披露了一种先制备SiO2空心管SiO2/AAO再制备含有多级孔ZSM-5沸石分子筛的方法及其应用.其特征在于存在微孔、介孔和大孔三部分孔道的棒状阵列，多级孔的存在促进了反应的传质过程。但其制备方法需要用晶种导向和蒸汽辅助。
专利201610049461.7CN105646562A披露了一种制备双脂基脂肪链有机硅季铵盐类化合物的制备并用其作为软模板剂合成含介孔的ZSM-5沸石分子筛，显著提高了ZSM-5沸石分子筛的孔容和比表面积，使得分子筛更能适用于大分子反应。但该发明中需要先合成有机硅季铵盐模板剂，因此合成步骤比较复杂。
专利201610850586.X CN106395856A披露了一种通过水热重结晶制备ZSM-5空心分子筛的方法，该方法制备的ZSM-5空心分子筛具有较高的结晶度，能够提升催化剂的使用寿命。但该方法制取的空心ZSM-5分子筛其壳上并没有晶内介孔和大孔的存在。
专利200910051659.9CN101580247A披露了一种有序介孔空心沸石材料的方法，颗粒直径在0.1-50微米，孔道尺寸为0.4-50nm。但是为了克服选用的阳离子表面活性剂长链烷基三甲基溴化铵和母液在水热过程中存在相分离现象，需要小心的控制合成过程以及合成过程中各原料的比例并且在最开始创造一个油水乳液体系。可重复性不是特别好，并不利于工业化大批量生产。而使用软模板法一步水热将ZSM-5分子筛制备成空心结构，其壳上同时含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔和大孔还没有报道过。
发明内容
本发明的目的就在于克服现有的技术中存在的缺点，提供一步水热法制备一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的方法及其应用，制备方法非常简单，重复性高，可以非常显著地提高催化反应中的扩散性能，进而显著地提高催化苯酚羟基化反应的活性以及催化剂的使用寿命。
本发明中所采用2[C12H25N(CH3)2CH2CH(OH)CH2NH(C2H4NH2)CH2]2Cl(GQHAC)的结构导向剂双子型季铵盐，可以为成熟商品，可直接购买得到，无需进行制备(江西斯莫生物化学有限公司)。
为了达到以上目的，本发明通过一步水热法，以四丙基溴化铵和双子型阳离子季铵盐作为模板剂，制备空心多级孔ZSM-5分子筛。具体技术方案如下：
一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛；其特征是空心球状多级孔ZSM-5分子筛的空心壳上含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶体间生成的大孔。
分子筛空心球的直径约为200-500nm，比表面积为200-400m2/g，空心壳，厚度在50nm以内。
本发明的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法；包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯，氢氧化钠和偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀形成混合液；
2)将四丙基溴化铵和80wt％的GQHAC水溶液分别加入到步骤1)的混合液中并搅拌均匀；
3)将步骤2)得到的混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为140-155℃，晶化时间为24-96小时；然后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中煅烧除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM-5分子筛。
所述原料正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：去离子水：四丙基溴化铵：GQHAC的摩尔比为优选1：(0.005-0.2)：(0.45-0.55)：(150-200)：(0.15-0.4)：(0.05-0.15)。
所述的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的空心壳上含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶体间生成的大孔。分子筛空心球的直径约为200-500nm，比表面积为200-400m2/g。这种结构大大改善了其中反应物和反应产物的扩散性能，从而使得应用于苯酚羟基化中的反应活性大大增强，又因为保留了其微孔的MFI结构，使得在催化反应上具有更长的使用寿命。
本发明的空心球状多级孔ZSM-5分子筛应用于苯酚制备苯二酚的催化剂。
所述的空心球状多级孔ZSM-5分子筛催化苯酚制备苯二酚的方法，在室温搅拌过程中引入三价铁之后，在60-70℃下，反应2-12小时，0.5-1.0g苯酚作为反应物，5-10g水作为溶剂，0.05-0.1g催化剂的条件下，所得苯酚的最高转化率为45％，苯二酚的最高总选择性为93％。
与现有的技术相比，本发明具有下列优点和积极效果：
1、目前还没有可以利用一步水热合成法制备出含有MFI结构微孔，晶内生成的介孔以及晶间大孔的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的技术，本制备方法极其简单，可重复性高；
2、本空心球状多级孔ZSM-5分子筛具有空心结构，直径约为200-500nm，空心壳的厚度小于50nm，其壳上有含有MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶体间生成的大孔，有利于其在催化反应中的应用；
3、本空心球状多级孔ZSM-5分子筛具有良好的结晶度，能够显著地提高大分子的扩散性能，在苯酚羟基化中显著地提高了催化活性以及催化剂的使用寿命。
附图说明
图1a是实施例1所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱，
图1b是实施例2所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱，
图1c是实施例3所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱；
图2a是实施例1所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的SEM图片，
图2b是实施例2所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的SEM图片，
图2c是实施例3所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的SEM图片；
图3a是实施例1所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的TEM图片，
图3b是实施例2所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的TEM图片，
图3c是实施例3所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的TEM图片；
图4a是实施例1所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的氮气物理吸附图，
图4b是实施例2所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的氮气物理吸附图，
图4c是实施例3所得的空心球状多级孔ZSM-5分子筛的氮气物理吸附图。
缩略词
XRD：X射线衍射；
TEM：透射电子显微镜；
SEM：扫描电子显微镜；
GQHAC：2[C12H25N(CH3)2CH2CH(OH)CH2NH(C2H4NH2)CH2]2Cl。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征和有益效果有更加清楚的认识，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
下面结合附图和实例详细说明：
一、材料
所述的有机模板剂是四丙基溴化铵以及双子型阳离子季铵盐2[C12H25N(CH3)2CH2CH(OH)CH2NH(C2H4NH2)CH2]2Cl(GQHAC)。
二、实施例
实施例1：
1)将4.2g正硅酸乙酯，0.36g氢氧化钠和0.0084g偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀；
2)将0.8g四丙基溴化铵和1g GQHAC以摩尔比例分别加入到混合液中并搅拌均匀；
3)将得到的混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为140℃，晶化时间为24小时。最后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中煅烧除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM-5分子筛。特征图如图1a、图2a、图3a、图4a所示。
4)各原料之间的摩尔比为：1正硅酸乙酯/0.005偏铝酸钠/0.45氢氧化钠/150去离子水/0.15四丙基溴化铵/0.05GQHAC。
如图1a，通过X射线衍射分析其孔道结构为具有MFI结构的沸石分子筛，也说明了其具有较好的结晶度。
如图2a，通过扫描电镜的照片可以看出其微米级的尺寸以及其空心结构。
如图3a，通过透射电镜可以看出其介孔孔道的生成。
如图4a，通过氮气物理吸附可以看出其微孔孔道和介孔孔道同时存在。
通过以上表征分析，得到了MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶间大孔的ZSM-5空心结构分子筛，这种分子筛还没有过报道。
在室温搅拌过程中引入三价铁(硅铁摩尔比为50)之后，在60℃下，反应2小时，0.5g苯酚作为反应物，5g水作为溶剂，0.05g催化剂的条件下，过氧化氢与苯酚的摩尔比为0.5，所得苯酚转化率为32.5％，苯二酚的总选择性为91％。
实施例2：
1)将4.2g正硅酸乙酯，0.4g氢氧化钠和0.067g偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀；
2)将1.4g四丙基溴化铵和2.0g GQHAC以摩尔比例分别加入到混合液中并搅拌均匀；
3)将得到的混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为150℃，晶化时间为72小时。最后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中煅烧除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM-5分子筛。特征图如图1a、图2a、图3a、图4a所示。
4)各原料之间的摩尔比为：1正硅酸乙酯/0.04偏铝酸钠/0.5氢氧化钠/188去离子水/0.26四丙基溴化铵/0.1GQHAC。
如图1b，通过X射线衍射分析其孔道结构为具有MFI结构的沸石分子筛，也说明了其具有较好的结晶度。
如图2b，通过扫描电镜的照片可以看出其微米级的尺寸以及其空心结构。
如图3b，通过透射电镜可以看出其介孔孔道的生成。
如图4b，通过氮气物理吸附可以看出其微孔孔道和介孔孔道同时存在。
通过以上表征分析，得到了MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶间大孔的ZSM-5空心结构分子筛，这种分子筛还没有过报道。
在室温搅拌过程中引入三价铁(硅铁摩尔比为75)之后，在65℃下，反应6小时，0.75g苯酚作为反应物，7.5g水作为溶剂，0.075g催化剂的条件下，过氧化氢与苯酚的摩尔比为1，所得苯酚转化率为45.1％，苯二酚的总选择性为93.5％。
实施例3：
1)将4.2g正硅酸乙酯，0.44g氢氧化钠和0.27g偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀；
2)将2.1g四丙基溴化铵和3g GQHAC以摩尔比例分别加入到混合液中并搅拌均匀；
3)将得到的混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为155℃，晶化时间为96小时。最后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中550℃下煅烧4小时除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM-5分子筛。特征图如图1a、图2a、图3a、图4a所示。
4)各原料之间的摩尔比为：1正硅酸乙酯/0.2偏铝酸钠/0.55氢氧化钠/200去离子水/0.4四丙基溴化铵/0.15GQHAC。
如图1c，通过X射线衍射分析其孔道结构为具有MFI结构的沸石分子筛，也说明了其具有较好的结晶度。
如图2c，通过扫描电镜的照片可以看出其微米级的尺寸以及其空心结构。
如图3c，通过透射电镜可以看出其介孔孔道的生成。
如图4c，通过氮气物理吸附可以看出其微孔孔道和介孔孔道同时存在。
通过以上表征分析，得到了MFI结构的微孔，晶内生成的介孔以及晶间大孔的ZSM-5空心结构分子筛，这种分子筛还没有过报道。
在室温搅拌过程中引入三价铁(硅铁摩尔比为100)之后，在70℃下，反应12小时，1g苯酚作为反应物，10g水作为溶剂，0.1g催化剂的条件下，过氧化氢与苯酚的摩尔比为2，所得苯酚转化率为51.5％，苯二酚的总选择性为90.2％。
本发明公开和提出的一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛的制备方法及其应用，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims (5)

1.一种空心球状多级孔ZSM-5分子筛；其特征是空心球状多级孔ZSM-5分子筛的空心壳上含有MFI结构的微孔，晶内生成介孔以及晶体间生成的大孔。
2.如权利要求1所述的分子筛，其特征是分子筛空心球的直径约为200-500nm，比表面积为200-400m2/g，空心壳，厚度在50nm以内。
3.如权利要求1或2所述的分子筛的制备方法；其特征是包括以下步骤：
1)将正硅酸乙酯，氢氧化钠和偏铝酸钠加入到去离子水中混合，室温搅拌均匀形成混合液；
2)将四丙基溴化铵和GQHAC加入到步骤1)的混合液中并搅拌均匀；
3)将步骤2)得到的混合液放入具有聚四氟乙烯内衬的水热釜中，在均相反应器中进行晶化处理，晶化温度为140-155℃，晶化时间为24-96小时；然后经过冷却，洗涤，干燥后，在马弗炉中煅烧除去模板剂，得到空心球状多级孔ZSM-5分子筛。
4.如权利要求3所述的方法，其特征是所述原料正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：去离子水：四丙基溴化铵：GQHAC的摩尔比为1：(0.005-0.2)：(0.45-0.55)：(150-200)：(0.15-0.4)：(0.05-0.15)。
5.权利要求1的空心球状多级孔ZSM-5分子筛应用于苯酚制备苯二酚的催化剂。
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